キヌクリジニウム塩含有電解液
【課題】有機溶媒に対する溶解性の良好な電解質塩を含み、静電容量が向上した蓄電デバイスを与え得る電解液を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表されるキヌクリジニウム塩を含む電解液。
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘは、ＢＦ4またはＢＦ3（ＣnＦ2n+1）（ｎは整数を意味する。）を表す。〕
【解決手段】下記式（１）で表されるキヌクリジニウム塩を含む電解液。
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘは、ＢＦ4またはＢＦ3（ＣnＦ2n+1）（ｎは整数を意味する。）を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キヌクリジニウム塩含有電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液系電気二重層キャパシタは、大電流で充放電可能という特徴を有しているため、電気自動車、補助電源等のエネルギー貯蔵装置として有望である。
この非水電解液系電気二重層キャパシタは、活性炭などの炭素質材料を主体とする正、負一対の分極性電極および非水電解液などから構成されるが、キャパシタの耐電圧や、静電容量には非水電解液の組成が大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
上記非水電解液は、一般的に電解質塩と非水系有機溶媒とから構成され、これら電解質塩および非水系有機溶媒の組み合わせについては、現在まで種々検討されてきている。
電解質塩としては、第４級アンモニウム塩（特許文献１：特開昭６１−３２５０９号公報、特許文献２：特開昭６３−１７３３１２号公報、特許文献３：特開平１０−５５７１７号公報等）や、第４級ホスホニウム塩（特許文献４：特開昭６２−２５２９２７号公報等）等が、有機溶媒への溶解性および解離度、ならびに電気化学的安定域が広いことから汎用されている。
【０００４】
しかしながら、現在用いられている非水電解液系電気二重層キャパシタでは、通常用いられている有機溶媒に対する電解質塩（４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等）の溶解性が十分であるとはいえず、その添加量には限界がある。その結果、非水電解液のイオン電導度が低くなるとともに、電気二重層キャパシタの静電容量も低くなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−３２５０９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７３３１２号公報
【特許文献３】特開平１０−５５７１７号公報
【特許文献４】特開昭６２−２５２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に対する溶解性の良好な電解質塩を含み、静電容量が向上した蓄電デバイスを与え得る電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、窒素原子上に所定のアルキル基またはアルコキシアルキル基を有するとともに、ホウ素原子およびフッ素原子を含む所定の１価アニオンを有するキヌクリジニウム塩が、有機溶媒に対する溶解性に優れるとともに、電気化学的に安定であり、蓄電デバイスの電解質塩として有用であること、さらにはこの電解質塩を含む電解液を用いた電気二重層キャパシタは静電容量が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）で表されるキヌクリジニウム塩を含むことを特徴とする電解液、
【化１】
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘは、ＢＦ4またはＢＦ3（ＣnＦ2n+1）（ｎは整数を意味する。）を表す。〕
２． 有機溶媒を含む１の電解液、
３． 前記有機溶媒が、カーボネート系溶媒を含む２の電解液、
４． 前記有機溶媒が、フッ素系溶媒を含む２または３の電解液、
５． 前記有機溶媒が、スルホラン系溶媒を含む２〜４のいずれかの電解液、
６． その他の電解質塩を含む１〜５のいずれかの電解液、
７． １〜６のいずれかの電解液を用いた電気二重層キャパシタ
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解質に用いられる各種有機溶媒に対する溶解性に優れるとともに、従来の４級アンモニウム塩と同等の電位窓を有する電気化学的安定性の良好なキヌクリジニウム塩を含む電解液、およびこれを用いた、静電容量が向上した電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電解液は、式（１）で示されるキヌクリジニウム塩を含むものである。
【００１１】
【化２】
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘは、ＢＦ4またはＢＦ3（ＣnＦ2n+1）（ｎは整数を意味する。）を表す。〕
【００１２】
式（１）において、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒとしては、上記範囲の基であれば特に限定されるものではないが、比較的融点の低いキヌクリジニウム塩が得られることから、メチル基、エチル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）が好ましく、特にＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）がより好ましい。
【００１３】
Ｘは、ＢＦ4またはＢＦ3（ＣnＦ2n+1）（ｎは整数を意味する。）である。
ＢＦ3（ＣnＦ2n+1）は、特に限定されるものではないが、合成の容易さ、コスト、分子径の小ささという点から、ｎが１〜４のもの、具体的には、ＢＦ3ＣＦ3、ＢＦ3Ｃ2Ｆ5、ＢＦ3Ｃ3Ｆ7、ＢＦ3Ｃ4Ｆ9が好ましく、ＢＦ3ＣＦ3、ＢＦ3Ｃ2Ｆ5がより好ましい。
なお、ＢＦ3（ＣnＦ2n+1）アニオンを有する塩は、Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，５２９８（１９６０）、Ｍ．Ｕｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１２７−１３１，１２３（２００３），Ｇ．Ａ．Ｍｏｌａｎｄｅｒ ａｎｄ Ｂ．Ｐ．Ｈｏａｇ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，３３１３−３３１５，２２（２００３）等の文献記載の方法によって合成することができる。
【００１４】
本発明の電解液に用いられるキヌクリジニウム塩の合成法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができるが、例として下記のような一般的な合成法を挙げることができる。
まず、キヌクリジンと、アルキルハライド等とを混合し、必要に応じて加熱や加圧を行うことでアルキル置換キヌクリジニウムハライド塩とする。得られたアルキル置換キヌクリジニウムハライド塩を有機溶媒中に溶解し、テトラフルオロホウ酸銀等の前述したアニオンの金属塩を混合するか、もしくはアルキル置換キヌクリジニウムハライド塩を水に溶解し、ホウフッ化水素酸等の前述のアニオンの水素化物を混合することにより、塩交換反応を行い、本発明のキヌクリジニウム塩を得ることができる。
【００１５】
具体例として、メチルキヌクリジニウムテトラフルオロボレートの合成法を挙げると、キヌクリジンをテトラヒドロフランに溶解し、氷冷下でよう化メチルを加え、終夜反応させてＮ−メチルキヌクリジニウムアイオダイドを得、これをアセトニトリルに溶解し、攪拌下、テトラフルオロほう酸銀を加え、終夜反応させて目的物へと変換させることができる。
【００１６】
本発明の電解液は有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒としては、特に限定はなく、従来、蓄電デバイスの電解液に用いられている有機溶媒から適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）などの鎖状エーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のブチロラクトン系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶媒、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホラン系溶媒、またはこれらの各種有機溶媒の水素原子やアルキル基がフルオロアルキル基に置換された、例えば、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化γ−ブチロラクトン等のフッ素系溶媒などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
これらの中でも、本発明の電解液に用いられる有機溶媒は、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲および使用温度範囲が広く、かつ、安全性に優れるという点から、カーボネート系溶媒を含む有機溶媒、フッ素系溶媒を含む有機溶媒、スルホラン系溶媒を含む溶媒が好ましく、具体的には、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホランを含む溶媒が好適である。
有機溶媒を含む電解液の場合、主にアニオン種により分子量が大きく異なることから、種類の異なる電解質の濃度範囲を一概に設定することは容易いことではないが、電解液中におけるキヌクリジニウム塩の含有量は、０．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．９〜１．４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られるデバイスの内部抵抗が増大する虞があり、１．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、低温下でキヌクリジニウム塩が析出する虞がある。
【００１８】
また、本発明の電解液には、キヌクリジニウム塩の他に、一般的な蓄電デバイスに用いられるその他の電解質塩を添加することもできる。
このような電解質塩としては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ3ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（Ｐｈ−ＣＨ2）ＰＢＦ4（Ｐｈはフェニル基を示す）、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）ＰＣＦ3ＳＯ2、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）6ＮＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。
その他の電解質塩の添加量は、キヌクリジニウム塩を用いる効果を阻害しなければ任意であるが、通常、キヌクリジニウム塩に対して、０．１〜２００質量％程度が好適である。
【００１９】
以上説明した本発明の電解液は、蓄電デバイス用の電解液として好適に用いることができる。ここで、蓄電デバイスとは、化学的、物理的または物理化学的に電気を蓄えることのできる装置または素子等をいい、例えば、リチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどの充放電可能なデバイスが挙げられるが、本発明の電解液は、特に電気二重層キャパシタ用の電解液として好適である。
蓄電デバイスの基本構造は、セパレータを介して正極および負極を対向配置し、これに電解液を含浸させるものであり、電気二重層キャパシタの場合、これら正極および負極として、一対の分極性電極が用いられる。
【００２０】
分極性電極としては、集電基板およびこの基板表面に塗布された電極充填物から構成されるものである。これらは、一般的に電極活物質、導電材および結着材等を、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合した電極充填物用スラリーを、集電基板に塗布した後、乾燥し、圧延等して作製されるものである。
集電基板、並びに電極充填物を構成する電極活物質、導電材および結着材としては、特に限定されるものではなく、蓄電素子に使用される公知のものから適宜選択して用いることができる。
電極活物質としては、例えば、ヤシ殻、コーヒー豆、竹、木屑、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、メソフェーズカーボン、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂等の種々の原料を焼成、賦活してなる活性炭が挙げられる。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム，ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられる。導電材の添加量は、例えば、活性炭１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることができる。
【００２１】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等を用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、活性炭１００質量部に対して０．５〜２０質量部とすることができる。
正極を構成する集電基板としては、アルミニウム箔、酸化アルミニウム箔等が挙げられ、負極を構成する集電基板としては、銅箔、ニッケル箔、表面が銅めっき膜またはニッケルめっき膜にて形成された金属箔等が挙げられる。
【００２２】
セパレータとしては、公知のセパレータから適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、ポリオレフィン不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、またはこれらを組み合わせて複数層にしたものなどを使用することができる。
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法の一例を挙げると、一対の分極性電極間に、必要に応じてセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、電解液を充填し、電池缶であれば封缶することにより、一方、ラミネートパックであればヒートシールすること等により、組み立てる方法があるが、これに限定されるものではなく、キャパシタ構成部材の種類により適宜な手法を用いればよい。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタは、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは、電気自動車、電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における化合物の構造確認は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）を用いて行った。
【００２６】
［１］キヌクリジニウム塩の合成
［合成例１］化合物１（ＭｅＱ ＢＦ4）の合成
【化３】
【００２７】
キヌクリジン（シグマアルドリッチジャパン（株）品）５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ、和光純薬工業（株）品）５０ｍｌに溶解した後に氷冷し、攪拌下、よう化メチル（シグマアルドリッチジャパン（株）品）３．３６ｍｌ（５４ｍｍｏｌ）を加えた。終夜攪拌し、減圧濾過で生成した固体分を回収し、アセトニトリル（和光純薬工業（株）品）−ＴＨＦ系で再結晶を行い、Ｎ−メチルキヌクリジニウムアイオダイドの白色結晶を得た。
得られたＮ−メチルキヌクリジニウムアイオダイド３．４１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、攪拌下、５０ｍｌのアセトニトリルに溶解したテトラフルオロほう酸銀（東京化成工業（株）品）２．６２ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌した。反応液中に生じた黄色結晶を減圧濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。残留分にアセトニトリル−ＴＨＦ混合液を少量加え、溶解しない新たに析出した固体をＰＴＦＥメンブレンフィルターろ過にて除去した。その後、アセトニトリル−ＴＨＦ系で再結晶を行い、析出した結晶を濾別して減圧乾燥を行い、１．５６ｇ（収率５４％）の化合物１を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図１および図２に示す。
【００２８】
［合成例２］化合物２（ＥｔＱ ＢＦ4）の合成
【化４】
【００２９】
よう化メチルをよう化エチル（和光純薬工業（株）品）に変更し、これをキヌクリジンに対して３当量加えた以外は、合成例１と同様にしてＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイドを収率９０％で、化合物２をＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイドから収率７３％で得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図３および図４に示す。
【００３０】
［合成例３］化合物３（ＥｔＱ ＢＦ3ＣＦ3）の合成
【化５】
【００３１】
合成例３記載の方法で得たＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイド４．５８ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を超純水１５ｍｌに溶解した。攪拌下、この溶液にカリウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート（三菱化学（株）品）３．３２ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を超純水１５ｍｌに溶解した溶液を１００分間反応させた。析出した白色結晶を濾別し、超純水で洗浄した後に減圧乾燥を行い、１．４３ｇ（収率３０％）の化合物３を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図５および図６に示す。
【００３２】
［合成例４］化合物４（ＭＯＥＱ ＢＦ4）の合成
【化６】
【００３３】
キヌクリジン２０．６ｇ（１８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した後に、塩化２−メトキシエチル（東京化成工業（株）品）を加え、還流下で１４時間反応させた。放冷し、室温に戻した後、２層に分離した粘性の高い下層をデカンテーションにより上層と分離し、下層をアセトニトリル−ＴＨＦ系で再結晶を行い、Ｎ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライドを２５．６ｇ（収率６７％）で得た。
得られたＮ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライド２１．９ｇ（１１２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、攪拌下、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解したテトラフルオロほう酸銀２３．１ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌した。反応液中に生じた黄色結晶を減圧濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。残留分にアセトニトリル−ＴＨＦ混合液を少量加え、溶解しない新たに析出した固体をＰＴＦＥメンブレンフィルターろ過にて除去した。その後、アセトニトリル−ＴＨＦ系で再結晶を行い、析出した結晶を濾別して減圧乾燥を行い、１９．１ｇ（収率６６％）の化合物４を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図７および図８に示す。
【００３４】
［合成例５］化合物５（ＭＯＥＱ ＢＦ3ＣＦ3）の合成
【化７】
【００３５】
カリウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート２．６１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を超純水５ｍｌに溶解した。攪拌下、この溶液に合成例６記載の方法で合成したＮ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライド２．５４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を超純水５ｍｌに溶かした溶液を加えて１５分間反応させたところ２層に分離した。反応液にクロロホルム（和光純薬工業（株）品）を加えて下層を分液し、超純水で洗浄した後に溶媒留去、減圧乾燥を行い、２．２８ｇ（収率４９％）で化合物５を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図９および図１０に示す。
【００３６】
［融点測定］
上記各実施例で得られた化合物１〜５について、室温固体のもの（化合物１〜４）については融点測定器（ＭＰ−５００Ｖ、（株）ヤナコ製）を、室温液体のもの（化合物５）については示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツル（株）製）を用いて融点を測定した。結果を表１に示す。
［溶解性試験］
上記各実施例で得られた化合物１〜５、比較例としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＡ ＢＦ4、関東化学（株）品）、およびトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＭＡ ＢＦ4、キシダ化学（株）品）を、各々０．５ｇサンプル瓶にとり、０．１ｍｌ刻みでプロピレンカーボネート（以下ＰＣ、キシダ化学（株）品）を加え、溶解性を確認した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
［２］電解液
［実施例１〜５］
合成例１〜５で得られた化合物１〜５をＰＣに濃度０．１Ｍで溶解し、電解液を調製した。
【００３９】
上記実施例１〜５で調製した電解液について、サイクリックボルタンメトリー測定を行った（測定装置：北斗電工（株）製 ＨＳＶ−１００）。なお、比較としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．１Ｍプロピレンカーボネート溶液についても同様の測定を行った。結果を図１１および図１２に示す。
【００４０】
表１に示されるように、合成例１〜５で得られたキヌクリジニウム塩は、ＴＥＡ ＢＦ4やＴＥＭＡ ＢＦ4に比べてＰＣに対する溶解性に優れている。
また、図１１に示されるように、キヌクリジニウム塩は、同一のアニオンを有するＴＥＡ ＢＦ4と同等の広さの電位窓を有していることがわかる。
【００４１】
［３］電気二重層キャパシタ
［実施例６］
（１）正の電極構造体の作製
活性炭マックスソーブＭＳＰ２０（関西熱化学（株）製、ＢＥＴ比表面積：２，３００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０７ｍｌ／ｇ、５０％粒径：９．５μｍ）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：８：７の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中で混合し、正の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液をエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して、集電体上に分極性電極を形成した正の分極性電極構造体を得た。
（２）負の電極構造体の作製
活性炭ＬＰＹ０３９（日本エンバイロケミカルズ（株）製、ＭＰ法におけるピーク細孔半径：４．１×１０-10ｍ、比表面積：１，９００ｍ2／ｇ、細孔容積：０．９０ｍｌ／ｇ、５０％：粒径１０．３μｍ）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：７：８の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮＭＰ中で混合し、負の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、エッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して、集電体上に分極性電極を形成した負の分極性電極構造体を得た。
（３）電気二重層キャパシタの作製
正の分極性電極構造体９枚と、負の分極性電極構造体１０枚とを、セパレータ（ＴＦ４０−３５、日本高度紙工業（株）製）を介して交互に積層し（セパレータ枚数は最外層を含めて２０枚）、正負ごとにまとめてアルミ製の電流取出し端子と溶接して電極群を得た。
次に電極群をアルミラミネート（大日本印刷（株）製）からなる外装容器に挿入し、電解液約３０ｍｌを注入して電極群に含浸させた後、外装容器を封止部にて熱融着して電気二重層キャパシタを得た。電解液として、合成例２で得られた化合物２（ＥｔＱ ＢＦ4）を、ＰＣで１．４Ｍになるように溶解したものを用いた。
【００４２】
［比較例１］
電解液として、ＴＥＡ ＢＦ4をＰＣで１Ｍになるように溶解したものを用いた以外は、実施例６と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４３】
上記実施例および比較例で得られた各キャパシタについて、初期特性試験を行った。結果を表３に示す。
［初期特性］
製造後の静電容量および内部抵抗を測定した。
一時間率の電流値で３．０Ｖまで定電流充電を行い、そのまま３０分間、定電圧充電を行い、続いて、一時間率の電流値で３．０Ｖから０Ｖまで定電流放電した時の全放電エネルギー量から静電容量を算出した。
【００４４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】合成例１で得られた化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例１で得られた化合物１の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】合成例２で得られた化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】合成例２で得られた化合物２の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】合成例３で得られた化合物３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】合成例３で得られた化合物３の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】合成例４で得られた化合物４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】合成例４で得られた化合物４の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】合成例５で得られた化合物５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】合成例５で得られた化合物５の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】合成例１，２，４で得られた化合物およびＴＥＡのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１２】合成例３および５で得られた化合物のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キヌクリジニウム塩含有電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液系電気二重層キャパシタは、大電流で充放電可能という特徴を有しているため、電気自動車、補助電源等のエネルギー貯蔵装置として有望である。
この非水電解液系電気二重層キャパシタは、活性炭などの炭素質材料を主体とする正、負一対の分極性電極および非水電解液などから構成されるが、キャパシタの耐電圧や、静電容量には非水電解液の組成が大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
上記非水電解液は、一般的に電解質塩と非水系有機溶媒とから構成され、これら電解質塩および非水系有機溶媒の組み合わせについては、現在まで種々検討されてきている。
電解質塩としては、第４級アンモニウム塩（特許文献１：特開昭６１−３２５０９号公報、特許文献２：特開昭６３−１７３３１２号公報、特許文献３：特開平１０−５５７１７号公報等）や、第４級ホスホニウム塩（特許文献４：特開昭６２−２５２９２７号公報等）等が、有機溶媒への溶解性および解離度、ならびに電気化学的安定域が広いことから汎用されている。
【０００４】
しかしながら、現在用いられている非水電解液系電気二重層キャパシタでは、通常用いられている有機溶媒に対する電解質塩（４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等）の溶解性が十分であるとはいえず、その添加量には限界がある。その結果、非水電解液のイオン電導度が低くなるとともに、電気二重層キャパシタの静電容量も低くなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−３２５０９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７３３１２号公報
【特許文献３】特開平１０−５５７１７号公報
【特許文献４】特開昭６２−２５２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に対する溶解性の良好な電解質塩を含み、静電容量が向上した蓄電デバイスを与え得る電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、窒素原子上に所定のアルキル基またはアルコキシアルキル基を有するとともに、ホウ素原子およびフッ素原子を含む所定の１価アニオンを有するキヌクリジニウム塩が、有機溶媒に対する溶解性に優れるとともに、電気化学的に安定であり、蓄電デバイスの電解質塩として有用であること、さらにはこの電解質塩を含む電解液を用いた電気二重層キャパシタは静電容量が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）で表されるキヌクリジニウム塩を含むことを特徴とする電解液、
【化１】
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘは、ＢＦ4またはＢＦ3（ＣnＦ2n+1）（ｎは整数を意味する。）を表す。〕
２． 有機溶媒を含む１の電解液、
３． 前記有機溶媒が、カーボネート系溶媒を含む２の電解液、
４． 前記有機溶媒が、フッ素系溶媒を含む２または３の電解液、
５． 前記有機溶媒が、スルホラン系溶媒を含む２〜４のいずれかの電解液、
６． その他の電解質塩を含む１〜５のいずれかの電解液、
７． １〜６のいずれかの電解液を用いた電気二重層キャパシタ
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解質に用いられる各種有機溶媒に対する溶解性に優れるとともに、従来の４級アンモニウム塩と同等の電位窓を有する電気化学的安定性の良好なキヌクリジニウム塩を含む電解液、およびこれを用いた、静電容量が向上した電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電解液は、式（１）で示されるキヌクリジニウム塩を含むものである。
【００１１】
【化２】
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘは、ＢＦ4またはＢＦ3（ＣnＦ2n+1）（ｎは整数を意味する。）を表す。〕
【００１２】
式（１）において、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒとしては、上記範囲の基であれば特に限定されるものではないが、比較的融点の低いキヌクリジニウム塩が得られることから、メチル基、エチル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）が好ましく、特にＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）がより好ましい。
【００１３】
Ｘは、ＢＦ4またはＢＦ3（ＣnＦ2n+1）（ｎは整数を意味する。）である。
ＢＦ3（ＣnＦ2n+1）は、特に限定されるものではないが、合成の容易さ、コスト、分子径の小ささという点から、ｎが１〜４のもの、具体的には、ＢＦ3ＣＦ3、ＢＦ3Ｃ2Ｆ5、ＢＦ3Ｃ3Ｆ7、ＢＦ3Ｃ4Ｆ9が好ましく、ＢＦ3ＣＦ3、ＢＦ3Ｃ2Ｆ5がより好ましい。
なお、ＢＦ3（ＣnＦ2n+1）アニオンを有する塩は、Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，５２９８（１９６０）、Ｍ．Ｕｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１２７−１３１，１２３（２００３），Ｇ．Ａ．Ｍｏｌａｎｄｅｒ ａｎｄ Ｂ．Ｐ．Ｈｏａｇ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，３３１３−３３１５，２２（２００３）等の文献記載の方法によって合成することができる。
【００１４】
本発明の電解液に用いられるキヌクリジニウム塩の合成法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができるが、例として下記のような一般的な合成法を挙げることができる。
まず、キヌクリジンと、アルキルハライド等とを混合し、必要に応じて加熱や加圧を行うことでアルキル置換キヌクリジニウムハライド塩とする。得られたアルキル置換キヌクリジニウムハライド塩を有機溶媒中に溶解し、テトラフルオロホウ酸銀等の前述したアニオンの金属塩を混合するか、もしくはアルキル置換キヌクリジニウムハライド塩を水に溶解し、ホウフッ化水素酸等の前述のアニオンの水素化物を混合することにより、塩交換反応を行い、本発明のキヌクリジニウム塩を得ることができる。
【００１５】
具体例として、メチルキヌクリジニウムテトラフルオロボレートの合成法を挙げると、キヌクリジンをテトラヒドロフランに溶解し、氷冷下でよう化メチルを加え、終夜反応させてＮ−メチルキヌクリジニウムアイオダイドを得、これをアセトニトリルに溶解し、攪拌下、テトラフルオロほう酸銀を加え、終夜反応させて目的物へと変換させることができる。
【００１６】
本発明の電解液は有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒としては、特に限定はなく、従来、蓄電デバイスの電解液に用いられている有機溶媒から適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）などの鎖状エーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のブチロラクトン系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶媒、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホラン系溶媒、またはこれらの各種有機溶媒の水素原子やアルキル基がフルオロアルキル基に置換された、例えば、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化γ−ブチロラクトン等のフッ素系溶媒などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
これらの中でも、本発明の電解液に用いられる有機溶媒は、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲および使用温度範囲が広く、かつ、安全性に優れるという点から、カーボネート系溶媒を含む有機溶媒、フッ素系溶媒を含む有機溶媒、スルホラン系溶媒を含む溶媒が好ましく、具体的には、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホランを含む溶媒が好適である。
有機溶媒を含む電解液の場合、主にアニオン種により分子量が大きく異なることから、種類の異なる電解質の濃度範囲を一概に設定することは容易いことではないが、電解液中におけるキヌクリジニウム塩の含有量は、０．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．９〜１．４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られるデバイスの内部抵抗が増大する虞があり、１．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、低温下でキヌクリジニウム塩が析出する虞がある。
【００１８】
また、本発明の電解液には、キヌクリジニウム塩の他に、一般的な蓄電デバイスに用いられるその他の電解質塩を添加することもできる。
このような電解質塩としては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ3ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（Ｐｈ−ＣＨ2）ＰＢＦ4（Ｐｈはフェニル基を示す）、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）ＰＣＦ3ＳＯ2、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）6ＮＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。
その他の電解質塩の添加量は、キヌクリジニウム塩を用いる効果を阻害しなければ任意であるが、通常、キヌクリジニウム塩に対して、０．１〜２００質量％程度が好適である。
【００１９】
以上説明した本発明の電解液は、蓄電デバイス用の電解液として好適に用いることができる。ここで、蓄電デバイスとは、化学的、物理的または物理化学的に電気を蓄えることのできる装置または素子等をいい、例えば、リチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどの充放電可能なデバイスが挙げられるが、本発明の電解液は、特に電気二重層キャパシタ用の電解液として好適である。
蓄電デバイスの基本構造は、セパレータを介して正極および負極を対向配置し、これに電解液を含浸させるものであり、電気二重層キャパシタの場合、これら正極および負極として、一対の分極性電極が用いられる。
【００２０】
分極性電極としては、集電基板およびこの基板表面に塗布された電極充填物から構成されるものである。これらは、一般的に電極活物質、導電材および結着材等を、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合した電極充填物用スラリーを、集電基板に塗布した後、乾燥し、圧延等して作製されるものである。
集電基板、並びに電極充填物を構成する電極活物質、導電材および結着材としては、特に限定されるものではなく、蓄電素子に使用される公知のものから適宜選択して用いることができる。
電極活物質としては、例えば、ヤシ殻、コーヒー豆、竹、木屑、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、メソフェーズカーボン、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂等の種々の原料を焼成、賦活してなる活性炭が挙げられる。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム，ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられる。導電材の添加量は、例えば、活性炭１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることができる。
【００２１】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等を用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、活性炭１００質量部に対して０．５〜２０質量部とすることができる。
正極を構成する集電基板としては、アルミニウム箔、酸化アルミニウム箔等が挙げられ、負極を構成する集電基板としては、銅箔、ニッケル箔、表面が銅めっき膜またはニッケルめっき膜にて形成された金属箔等が挙げられる。
【００２２】
セパレータとしては、公知のセパレータから適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、ポリオレフィン不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、またはこれらを組み合わせて複数層にしたものなどを使用することができる。
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法の一例を挙げると、一対の分極性電極間に、必要に応じてセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、電解液を充填し、電池缶であれば封缶することにより、一方、ラミネートパックであればヒートシールすること等により、組み立てる方法があるが、これに限定されるものではなく、キャパシタ構成部材の種類により適宜な手法を用いればよい。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタは、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは、電気自動車、電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における化合物の構造確認は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）を用いて行った。
【００２６】
［１］キヌクリジニウム塩の合成
［合成例１］化合物１（ＭｅＱ ＢＦ4）の合成
【化３】
【００２７】
キヌクリジン（シグマアルドリッチジャパン（株）品）５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ、和光純薬工業（株）品）５０ｍｌに溶解した後に氷冷し、攪拌下、よう化メチル（シグマアルドリッチジャパン（株）品）３．３６ｍｌ（５４ｍｍｏｌ）を加えた。終夜攪拌し、減圧濾過で生成した固体分を回収し、アセトニトリル（和光純薬工業（株）品）−ＴＨＦ系で再結晶を行い、Ｎ−メチルキヌクリジニウムアイオダイドの白色結晶を得た。
得られたＮ−メチルキヌクリジニウムアイオダイド３．４１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、攪拌下、５０ｍｌのアセトニトリルに溶解したテトラフルオロほう酸銀（東京化成工業（株）品）２．６２ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌した。反応液中に生じた黄色結晶を減圧濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。残留分にアセトニトリル−ＴＨＦ混合液を少量加え、溶解しない新たに析出した固体をＰＴＦＥメンブレンフィルターろ過にて除去した。その後、アセトニトリル−ＴＨＦ系で再結晶を行い、析出した結晶を濾別して減圧乾燥を行い、１．５６ｇ（収率５４％）の化合物１を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図１および図２に示す。
【００２８】
［合成例２］化合物２（ＥｔＱ ＢＦ4）の合成
【化４】
【００２９】
よう化メチルをよう化エチル（和光純薬工業（株）品）に変更し、これをキヌクリジンに対して３当量加えた以外は、合成例１と同様にしてＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイドを収率９０％で、化合物２をＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイドから収率７３％で得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図３および図４に示す。
【００３０】
［合成例３］化合物３（ＥｔＱ ＢＦ3ＣＦ3）の合成
【化５】
【００３１】
合成例３記載の方法で得たＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイド４．５８ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を超純水１５ｍｌに溶解した。攪拌下、この溶液にカリウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート（三菱化学（株）品）３．３２ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を超純水１５ｍｌに溶解した溶液を１００分間反応させた。析出した白色結晶を濾別し、超純水で洗浄した後に減圧乾燥を行い、１．４３ｇ（収率３０％）の化合物３を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図５および図６に示す。
【００３２】
［合成例４］化合物４（ＭＯＥＱ ＢＦ4）の合成
【化６】
【００３３】
キヌクリジン２０．６ｇ（１８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した後に、塩化２−メトキシエチル（東京化成工業（株）品）を加え、還流下で１４時間反応させた。放冷し、室温に戻した後、２層に分離した粘性の高い下層をデカンテーションにより上層と分離し、下層をアセトニトリル−ＴＨＦ系で再結晶を行い、Ｎ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライドを２５．６ｇ（収率６７％）で得た。
得られたＮ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライド２１．９ｇ（１１２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、攪拌下、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解したテトラフルオロほう酸銀２３．１ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌した。反応液中に生じた黄色結晶を減圧濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。残留分にアセトニトリル−ＴＨＦ混合液を少量加え、溶解しない新たに析出した固体をＰＴＦＥメンブレンフィルターろ過にて除去した。その後、アセトニトリル−ＴＨＦ系で再結晶を行い、析出した結晶を濾別して減圧乾燥を行い、１９．１ｇ（収率６６％）の化合物４を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図７および図８に示す。
【００３４】
［合成例５］化合物５（ＭＯＥＱ ＢＦ3ＣＦ3）の合成
【化７】
【００３５】
カリウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート２．６１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を超純水５ｍｌに溶解した。攪拌下、この溶液に合成例６記載の方法で合成したＮ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライド２．５４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を超純水５ｍｌに溶かした溶液を加えて１５分間反応させたところ２層に分離した。反応液にクロロホルム（和光純薬工業（株）品）を加えて下層を分液し、超純水で洗浄した後に溶媒留去、減圧乾燥を行い、２．２８ｇ（収率４９％）で化合物５を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図９および図１０に示す。
【００３６】
［融点測定］
上記各実施例で得られた化合物１〜５について、室温固体のもの（化合物１〜４）については融点測定器（ＭＰ−５００Ｖ、（株）ヤナコ製）を、室温液体のもの（化合物５）については示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツル（株）製）を用いて融点を測定した。結果を表１に示す。
［溶解性試験］
上記各実施例で得られた化合物１〜５、比較例としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＡ ＢＦ4、関東化学（株）品）、およびトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＭＡ ＢＦ4、キシダ化学（株）品）を、各々０．５ｇサンプル瓶にとり、０．１ｍｌ刻みでプロピレンカーボネート（以下ＰＣ、キシダ化学（株）品）を加え、溶解性を確認した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
［２］電解液
［実施例１〜５］
合成例１〜５で得られた化合物１〜５をＰＣに濃度０．１Ｍで溶解し、電解液を調製した。
【００３９】
上記実施例１〜５で調製した電解液について、サイクリックボルタンメトリー測定を行った（測定装置：北斗電工（株）製 ＨＳＶ−１００）。なお、比較としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．１Ｍプロピレンカーボネート溶液についても同様の測定を行った。結果を図１１および図１２に示す。
【００４０】
表１に示されるように、合成例１〜５で得られたキヌクリジニウム塩は、ＴＥＡ ＢＦ4やＴＥＭＡ ＢＦ4に比べてＰＣに対する溶解性に優れている。
また、図１１に示されるように、キヌクリジニウム塩は、同一のアニオンを有するＴＥＡ ＢＦ4と同等の広さの電位窓を有していることがわかる。
【００４１】
［３］電気二重層キャパシタ
［実施例６］
（１）正の電極構造体の作製
活性炭マックスソーブＭＳＰ２０（関西熱化学（株）製、ＢＥＴ比表面積：２，３００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０７ｍｌ／ｇ、５０％粒径：９．５μｍ）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：８：７の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中で混合し、正の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液をエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して、集電体上に分極性電極を形成した正の分極性電極構造体を得た。
（２）負の電極構造体の作製
活性炭ＬＰＹ０３９（日本エンバイロケミカルズ（株）製、ＭＰ法におけるピーク細孔半径：４．１×１０-10ｍ、比表面積：１，９００ｍ2／ｇ、細孔容積：０．９０ｍｌ／ｇ、５０％：粒径１０．３μｍ）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：７：８の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮＭＰ中で混合し、負の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、エッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して、集電体上に分極性電極を形成した負の分極性電極構造体を得た。
（３）電気二重層キャパシタの作製
正の分極性電極構造体９枚と、負の分極性電極構造体１０枚とを、セパレータ（ＴＦ４０−３５、日本高度紙工業（株）製）を介して交互に積層し（セパレータ枚数は最外層を含めて２０枚）、正負ごとにまとめてアルミ製の電流取出し端子と溶接して電極群を得た。
次に電極群をアルミラミネート（大日本印刷（株）製）からなる外装容器に挿入し、電解液約３０ｍｌを注入して電極群に含浸させた後、外装容器を封止部にて熱融着して電気二重層キャパシタを得た。電解液として、合成例２で得られた化合物２（ＥｔＱ ＢＦ4）を、ＰＣで１．４Ｍになるように溶解したものを用いた。
【００４２】
［比較例１］
電解液として、ＴＥＡ ＢＦ4をＰＣで１Ｍになるように溶解したものを用いた以外は、実施例６と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４３】
上記実施例および比較例で得られた各キャパシタについて、初期特性試験を行った。結果を表３に示す。
［初期特性］
製造後の静電容量および内部抵抗を測定した。
一時間率の電流値で３．０Ｖまで定電流充電を行い、そのまま３０分間、定電圧充電を行い、続いて、一時間率の電流値で３．０Ｖから０Ｖまで定電流放電した時の全放電エネルギー量から静電容量を算出した。
【００４４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】合成例１で得られた化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例１で得られた化合物１の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】合成例２で得られた化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】合成例２で得られた化合物２の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】合成例３で得られた化合物３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】合成例３で得られた化合物３の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】合成例４で得られた化合物４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】合成例４で得られた化合物４の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】合成例５で得られた化合物５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】合成例５で得られた化合物５の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】合成例１，２，４で得られた化合物およびＴＥＡのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１２】合成例３および５で得られた化合物のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるキヌクリジニウム塩を含むことを特徴とする電解液。
【化１】
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘは、ＢＦ4またはＢＦ3（ＣnＦ2n+1）（ｎは整数を意味する。）を表す。〕
【請求項２】
有機溶媒を含む請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記有機溶媒が、カーボネート系溶媒を含む請求項２記載の電解液。
【請求項４】
前記有機溶媒が、フッ素系溶媒を含む請求項２または３記載の電解液。
【請求項５】
前記有機溶媒が、スルホラン系溶媒を含む請求項２〜４のいずれか１項記載の電解液。
【請求項６】
その他の電解質塩を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
下記式（１）で表されるキヌクリジニウム塩を含むことを特徴とする電解液。
【化１】
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘは、ＢＦ4またはＢＦ3（ＣnＦ2n+1）（ｎは整数を意味する。）を表す。〕
【請求項２】
有機溶媒を含む請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記有機溶媒が、カーボネート系溶媒を含む請求項２記載の電解液。
【請求項４】
前記有機溶媒が、フッ素系溶媒を含む請求項２または３記載の電解液。
【請求項５】
前記有機溶媒が、スルホラン系溶媒を含む請求項２〜４のいずれか１項記載の電解液。
【請求項６】
その他の電解質塩を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−１０８９７４（Ｐ２０１０−１０８９７４Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７６６１４（Ｐ２００８−２７６６１４）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２００８年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 新エネルギー技術開発 系統連系円滑化蓄電システム技術開発／要素技術開発／高エネルギー密度を有する新型電気二重層キャパシタ及びその蓄電システムの研究開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２００８年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 新エネルギー技術開発 系統連系円滑化蓄電システム技術開発／要素技術開発／高エネルギー密度を有する新型電気二重層キャパシタ及びその蓄電システムの研究開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]