キノリン誘導体およびそれを含んでなる農園芸用殺虫剤
【課題】農園芸用殺虫剤として使用可能である、低感受性虫種や難防除虫種に対する優れた殺虫活性を有する化合物の提供。
【解決手段】下記式(Ｉ)［式中、Ｒ１はアルキル基、環状アルキル基、アルコシル基等を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれアルキル基を示す。］で表される化合物は、低感受性虫種や難防除虫種に対して優れた殺虫活性を有する。よって、この化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩は農園芸用殺虫剤として有用である。
【解決手段】下記式(Ｉ)［式中、Ｒ１はアルキル基、環状アルキル基、アルコシル基等を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれアルキル基を示す。］で表される化合物は、低感受性虫種や難防除虫種に対して優れた殺虫活性を有する。よって、この化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩は農園芸用殺虫剤として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キノリン誘導体およびそれを有効成分として含んでなる農園芸用殺虫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
防除作用を有する様々な化合物が従前より開発されてきた。例えば、ＷＯ９８／０５５４６０号公報(特許文献１)には、殺菌活性を有するキノリン誘導体が開示されているが、それら誘導体の殺虫活性については何ら記載されていない。また、特開平３−１２８３５５号公報(特許文献２)および米国特許第４１６８３１１号公報(特許文献３)には、殺虫活性を有するキノリン誘導体が開示されている。しかし、これらの公報に記載の化合物は、後述する式（Ｉ）で表されるキノリン誘導体とは、キノリンの６位の置換基の構造が異なるものである。
【０００３】
本発明者らは、先に、６位に置換フェノキシ基と、５位、７位、または８位に置換基とを有する４‐キノリノール誘導体が、優れた殺虫剤活性を有することを見出した(ＷＯ２００６／０１３８９６号公報(特許文献４))。
【０００４】
しかし、優れた農園芸用殺虫剤、特にアザミウマ目害虫等の低感受性虫種や難防除虫種に対する優れた殺虫活性を有する農園芸用殺虫剤への希求は依然として存在しているといえる。
【特許文献１】ＷＯ９８／０５５４６０号公報
【特許文献２】特開平３−１２８３５５号公報
【特許文献３】米国特許第４１６８３１１号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０１３８９６号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明者らは、今般、新規なキノリン誘導体が顕著な殺虫活性、とりわけアザミウマ目害虫等の低感受性虫種や難防除虫種に対して優れた殺虫活性を有することを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【０００６】
本発明は、一つの態様によれば優れた殺虫活性を有する新規キノリン誘導体の提供をその目的としている。
【０００７】
更に、本発明の別の態様によれば、本発明による新規キノリン誘導体を含んでなる農園芸用殺虫剤の提供をその目的としている。
【０００８】
そして、本発明による新規キノリン誘導体は、下記式(Ｉ)で表される化合物、およびその農園芸上許容可能な酸付加塩である：
【化１】
（式中、
Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３または４の環状アルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または基−ＯＲ５若しくは基−ＳＲ５(ここで、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。
【０００９】
また、本発明による農園芸用殺虫剤は、前記式（Ｉ）で表されるキノリン誘導体またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含んでなるものである。
【発明の具体的説明】
【００１０】
式（Ｉ）で表される化合物
式(Ｉ)においてＲ１が表す炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、または分岐状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、ｉ−プロピル基である。また、Ｒ１が表す炭素数３または４の環状アルキル基は、シクロプロピル基またはシクロプロピルメチル基が挙げられ、好ましくは、シクロプロピル基である。
【００１１】
式(Ｉ)においてＲ１が表す炭素数２〜４のアルケニル基は、ビニル基、（１−または２−）プロペニル基、（１−、２−または３−）ブテニル基が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００１２】
式(Ｉ)において、Ｒ１は基−ＯＲ５または基−ＳＲ５を表し、ここでＲ５が表す炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１３】
式(Ｉ)におけるＲ２、Ｒ３、およびＲ４が表す炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００１４】
本発明の好ましい態様としては、Ｒ1が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３または４の環状アルキル基、または基−ＯＲ５（ここで、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基である、式（Ｉ）の化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明による式(Ｉ)で表される化合物は、農園芸上可能な酸付加塩の形態とされてよく、その例としては塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、または酢酸塩が挙げられる。
【００１６】
本発明による式(Ｉ)で示される化合物の好ましい具体例を挙げれば以下の通りである（なお、以下の化合物番号は実施例における化合物番号と一致する）。
２−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号１）、
７−エトキシ−２−エチル−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号２）、
４−アセチルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号３）、
４−シクロプロピルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号４）、
２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−４−メチルチオカルボニルオキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号５）、
４−アリルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号６）、
２−エチル−４−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号７）、
４−アセチルオキシ−２，３−ジメチル−７−メトキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号８）、または
３−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−２−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号９）。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物の製造
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは特開平３−１２８３５５記載の方法に準じて、以下のスキームＩの方法により製造することができる。
【００１８】
すなわち、下記式（ＩＩ）で示される化合物を、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で示される試薬と、塩基存在下または塩基非存在下で反応させ、必要に応じて置換基を変換することにより合成することができる。スキームＩ中、Ｒ１〜Ｒ４は、上で定義したものと同一の意味を表す。ここで塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等の有機アミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機アルカリが挙げられる。
【００１９】
スキームＩ
【化２】
上記反応において出発物質である式（ＩＩ）の化合物は、公知の方法であるJ.Am.Chem.Soc.70,2402(1948)またはTetrahedron Lett.27,5323(1986)に準じて、以下のスキームＩＩの方法により製造することが出来る。スキームＩＩ中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、上で定義したものと同一の意味を表す。
【００２０】
スキームＩＩ
【化３】
さらに式（Ｖ）の化合物は、以下のスキームＩＩＩに沿って式（ＶＩＩ）の化合物におけるニトロ基を還元することにより製造することが出来る。
【００２１】
スキームＩＩＩ
【化４】
式（ＶＩＩ）の化合物は、式（ＶＩＩＩ）の化合物と式（ＩＸ）の化合物とから、以下のスキームＩＶの方法により製造することが出来る。すなわち、一般に入手可能な式（ＶＩＩＩ）のフェノール誘導体および式（ＩＸ）のニトロ化合物を、塩基存在下または塩基非存在下で反応させ、式（ＶＩＩ）のジフェニルエーテル誘導体を合成する。ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のようなハロゲン原子を表す。
【００２２】
スキームＩＶ
【化５】
【００２３】
化合物の用途／農園芸用殺虫剤
本発明による式（Ｉ）の化合物は、各種害虫に対して優れた防除効果を示すものである。本発明による式（Ｉ）で表される化合物群は、１ｐｐｍ以下の濃度でミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）に対して死虫率９０％以上を示す。式（Ｉ）の化合物群がこのような低濃度にもかかわらず９０％以上という死虫率を示すことは、ＷＯ２００６／０１３８９６号公報(特許文献４)の記載からすれば、当業者をして顕著な効果の改善と理解される。
【００２４】
従って、本発明によれば式（Ｉ）の化合物、またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含んでなる、農園芸用殺虫剤が提供される。
【００２５】
また、本発明の別の態様によれば、前記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量を、植物または土壌に適用することを含んでなる、農園芸上の害虫の防除方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の別の態様によれば、農園芸用殺虫剤としての、前記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の使用が提供される。
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物が防除効果を示す虫種は、鱗翅目害虫（例えば、ハスモンヨトウ、シロイチモジヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、トリコプルシア属、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属等のヤガ類、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、ハイマダラノメイガ、シバツトガ、ワタノメイガ、ノシメマダラノメイガ等のメイガ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ、コドリンガ等のハマキガ類、モモシンクイガ等のシンクイガ類、リオネティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ等のスガ類、ワタアカミムシ等のキバガ類、アメリカシロヒトリ等のヒトリガ類、イガ、コイガ等のヒロズコガ類等）、半翅目害虫（例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ等のアブラムシ類、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アカヒゲホソミドリカスミカメ、チャバネアオカメムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ等のカメムシ類、オンシツコナジラミ、シルバーリーフコナジラミ等のコナジラミ類、クワコナカイガラムシ等のカイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等）、鞘翅目害虫（例えば、メイズウィービル、イネミズゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ等のゴミムシダマシ類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドポテトハムシ、ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のハムシ類、イネドロオイムシ、アオバアリガタハネカクシ、シンクイムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ類、カミキリムシ類等）、ダニ目（例えばナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、オリゴニカス属等のハダニ類、トマトサビダニ、ミカンサビダニ、チャノサビダニ等のフシダニ類、チャノホコリダニ等のホコリダニ類、コナダニ類等）、膜翅目害虫（例えば、カブラハバチ等のハバチ類等）、直翅目害虫（例えば、バッタ類等）、双翅目害虫（例えばイエバエ類、イエカ類、ハマダラカ類、ユスリカ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、ハナバエ類、マメハモグリバエ、トマトハモグリバエ、ナスハモグリバエ等のハモグリバエ類、ミバエ類、ノミバエ類、ショウジョウバ
エ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類等）、アザミウマ目害虫（例えば、ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ネギアザミウマ、ハナアザミウマ、チャノキイロアザミウマ、ヒラズハナアザミウマ、カキクダアザミウマ等）、植物寄生性線虫（例えば、ネコブセンチュウ類、ネグサレセンチュウ類、シストセンチュウ類、イネシンガレセンチュウ等のアフェレンコイデス類、マツノザイセンチュウ等）であり、
とりわけアザミウマ目害虫、好ましくはミカンキイロアザミウマに対して優れた防除効果を示す。
【００２８】
式（Ｉ）の化合物を農園芸用殺虫剤として用いる場合、式（Ｉ）の化合物をそのまま用いても良いが、式（Ｉ）で表される化合物は、適当な固体担体、液体担体、ガス状担体等、界面活性剤、分散剤、その他の製剤用補助剤とともに混合して、乳剤、ＥＷ剤、液剤、懸濁剤、水和剤、顆粒水和剤、粉剤、ＤＬ粉剤、粉粒剤、粒剤、錠剤、油剤、エアゾル、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、マイクロカプセル剤等の任意の剤型として用いることができる。
【００２９】
固体担体としては、例えばタルク、ベンナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、バー
ミキュライト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸性白土、珪砂、珪石、ゼオライト、パーライト、アタパルジャイト、軽石、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、尿素等が挙げられる。
【００３０】
液体担体としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ダイズ油、綿実油等の植物油類、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００３１】
また、ガス状担体としてはＬＰＧ、空気、窒素、炭酸ガス、ジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤および分散剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキル（アリール）スルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル類、多価アルコールエステル類、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩、ＰＯＥポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩およびリン酸塩、ＰＯＥ・ＰＯＰブロックポリマー等が挙げられる。
【００３３】
さらに、製剤用補助剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、キサンタンガム、α化デンプン、アラビアガム、ポリエチレングリコール、流動パラフィン、ステアリン酸カルシウム、及び消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
【００３４】
前記の担体、界面活性剤、分散剤、および補助剤は、必要に応じて各々単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３５】
製剤中の有効成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、乳剤で１−７５重量％、粉剤では０．３−２５重量％、水和剤では１−９０重量％、粒剤では０．５−１０重量％である。
【００３６】
本発明による農園芸用殺虫剤は、他の殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料等と混合または併用することができる。混合または併用することができる薬剤としては、例えば、ペスティサイド マニュアル（第１３版 The British Crop Protection Council 発行）およびシブヤインデックス（SHIBUYA INDEX 第１０版、２００５年、SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP 発行）に記載のものが挙げられる。
【００３７】
より具体的には、用いられる殺虫剤としては、アセフェート（acephate）、ジクロルボス（dichlorvos）、ＥＰＮ、フェニトロチオン(fenitrothion)、フェナミホス(fenamifos)、プロチオホス(prothiofos)、プロフェノホス(profenofos)、ピラクロホス(pyraclofos)、クロルピリホスメチル(chlorpyrifos-methyl)、ダイアジノン(diazinon)のような有機リン酸エステル系化合物、メソミル(methomyl)、チオジカルブ(thiodicarb)、アルジカルブ(aldicarb)、オキサミル(oxamyl)、プロポキスル(propoxur)、カルバリル(carbaryl)、フェノブカルブ(fenobucarb)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、フェノチオカルブ(fenothiocarb)、ピリミカーブ(pirimicarb)、カルボフラン(carbofuran)、ベンフラカルブ(benfuracarb)のようなカーバメート系化合物、カルタップ(cartap)、チオシクラム(thiocyclam)のようなネライストキシン誘導体、ジコホル(dicofol)、テトラジホン(tetradifon)のような有機塩素系化合物、ペルメトリン(permethrin)、テフルトリン(tefluthrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルバリネート(fluvalinate)、エトフェンプロックス(ethofenprox)、シラフルオフェン(silafluofen)のようなピレスロイド系化合物、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、のようなベンゾイルウレア系化合物、メトプレン(methoprene)のような幼若ホルモン様化合物、その他の化合物として、ブブロフェジン(buprofezin)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox)、アミトラズ(amitraz)、クロルジメホルム(chlordimeform)、ピリダベン(pyridaben)、フェンピロキシメート(fenpyroxymate)、ピリミジフェン(pyrimidifen)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、フルアクリピリム(fluacrypyrim)、アセキノシル(acequinocyl)、フィプロニル(fipronyl)、エトキサゾール(ethoxazole)、イミダクロプリド(imidacloprid)、クロチアニジン(chlothianidin)、ピメトロジン(pymetrozine)、ビフェナゼート(bifenazate)、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、クロルフェナピル(chlorfenapyr)、ピリプロキシフェン(pyriproxyfene)、インドキサカルブ(indoxacarb)、ピリダリル(pyridalyl)、またはスピノサド(spinosad)、アベルメクチン(avermectin)、ミルベマイシン(milbemycin)、有機金属系化合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラジン系化合物のような化合物であり得る。更に、本発明化合物は、ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬と、混用または併用することもできる。
【００３８】
用いられる殺菌剤としては、例えば、アゾキシストルビン(azoxystrobin)、クレソキシムメチル(kresoxym-methyl)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)などのストロビルリン系化合物、メパニピリム（mepanipyrim）、ピリメサニル(pyrimethanil)、シプロジニル(cyprodinil)のようなアニリノピリミジン系化合物、トリアジメホン(triadimefon)、ビテルタノール(bitertanol)、トリフルミゾール(triflumizole)、エタコナゾール(etaconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、ペンコナゾール(penconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、シプロコナゾール(cyproconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、プロクロラズ(prochloraz)、シメコナゾール(simeconazole)のようなアゾール系化合物、キノメチオネート(quinomethionate)のようなキノキサリン系化合物、マンネブ(maneb)、ジネブ(zineb)、マンコゼブ(mancozeb)、ポリカーバメート(polycarbamate)、プロビネブ(propineb)のようなジチオカーバメート系化合物、ジエトフェンカルブ(diethofencarb)のようなフェニルカーバメート系化合物、クロロタロニル(chlorothalonil)、キントゼン(quintozene)のような有機塩素系化合物、ベノミル(benomyl)、チオファネートメチル(thiophanate-methyl)、カーベンダジム(carbendazole)のようなベンズイミダゾール系化合物、メタラキシル(metalaxyl)、オキサジキシル(oxadixyl)、オフラセ(ofurace)、ベナラキシル(benalaxyl)、フララキシル(furalaxyl)、シプロフラン(cyprofuram)のようなフェニルアミド系化合物、ジクロフルアニド(dichlofluanid)のようなスルフェン酸系化合物、水酸化第二銅(copper hydroxide)、オキシキノリン銅(oxine-copper)のような銅系化合物、ヒドロキシイソキサゾール(hydroxyisoxazole)のようなイソキサゾール系化合物、ホセチルアルミニウム(fosetyl-aluminium)、トルクロホス−メチル(tolclofos-methyl)のような有機リン系化合物、キャプタン(captan)、カプタホール(captafol)、フォルペット(folpet)のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物、プロシミドン(procymidone)、イプロジオン(iprodione)、ビンクロゾリン(vinchlozolin)のようなジカルボキシイミド系化合物、フルトラニル(flutolanil)、メプロニル(mepronil)のようなベンズアニリド系化合物、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、ジメトモルフ(dimethomorph)のようなモルフォリン系化合物、水酸化トリフェニルスズ(fenthin hydroxide)、酢酸トリフェニルスズ(fenthin acetate)のような有機スズ系化合物、フルジオキソニル(fludioxonil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)のようなシアノピロール系化合物、その他フサライド(fthalide)、フルアジナム(fluazinam)、シモキサニル(cymoxanil)、トリホリン(triforine) ピリフェノックス(pyrifenox)、フェナリモル(fenarimol)、フェンプロピディン(fenpropidin)、ペンシクロン(pencycuron)、シアゾファミド(cyazofamid)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、ベンチアバリカルブイソプロピル(benthiavalicarb-isopropyl)が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
参考例１
２，２，３，３−テトラフルオロ−６−（２−メトキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシンの合成
１−クロロ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン０．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．２ｍｌ、２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−オール０．７２ｇおよび炭酸カリウム０．３４ｇを１３０〜１４０℃で１７時間加熱攪拌した。反応液を酢酸エチルと水の混合物中へ注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧下で濃縮して標題化合物１．２ｇを得た。
【００４１】
参考例２
３−メトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミンの合成
鉄粉１．２８ｇ、エタノール４．５ｍｌ、蒸留水１．８ｍｌおよび３５％塩酸０．００９６ｍｌを還流するまで加熱した。続いてエタノール１．４ｍｌに溶解した２，２，３，３−テトラフルオロ−６−（２−メトキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン（参考例１）１．２ｇを滴下し、２．５時間加熱還流した。室温まで冷却の後、重曹水を加え濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、酢酸エチルと食塩水を加え分液した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧下で濃縮して１．１ｇの標題化合物が得られた。
【００４２】
参考例３
６−（２−エトキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシンの合成
１−クロロ−２−エトキシ−４−ニトロベンゼン０．５８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍｌ、２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−オール０．６５ｇおよび炭酸カリウム０．３ｇを１３０〜１４０℃で１４．５時間加熱攪拌した。冷却後反応液を酢酸エチルと水の混合物中へ注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧下で濃縮して１．１２ｇの標題化合物を得た。
【００４３】
参考例４
３−エトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロ−ベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミンの合成
鉄粉１．１５ｇ、エタノール４ｍｌ、蒸留水１．６ｍｌおよび３５％塩酸０．００９ｍｌを還流するまで加熱した。続いてエタノール１．２ｍｌに溶解した６−（２−エトキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン（参考例３）１．１２ｇを滴下し、２時間加熱還流した。室温まで冷却の後、重曹水を加え濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、酢酸エチルと食塩水を加え分液した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧下で濃縮して１．０３ｇの標題化合物が得られた。
【００４４】
合成例１
２−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物１）の合成
キシレン３０ｍｌ中の３−メトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロ−ベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミン（参考例２）１．０４ｇ、２−メチル−３−オキソペンタン酸メチル１．０９ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを１４時間加熱還流脱水した。冷却の後酢酸エチルで抽出の後、酢酸エチル層を減圧下で濃縮し析出した結晶を濾取し１．１９ｇの２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリンを得た。つぎに得られた１．１９ｇの結晶にジメチルアセトアミド１２ｍｌを加え、０℃にて６０％の水素化ナトリウム０．２４ｇとクロロギ酸メチル０．５１ｇを加えた。室温にて１時間攪拌の後、反応液を水と酢酸エチルの混合物中に注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学製BW300、溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物０．６７ｇを得た。
【００４５】
合成例２
７−エトキシ−２−エチル−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物２）の合成
キシレン３０ｍｌ中の３−エトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロ−ベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミン（参考例４）１．０５ｇ、２−メチル−３−オキソペンタン酸メチル１．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５６ｇを８時間加熱還流脱水した。冷却の後析出した結晶を濾取しｎ−ヘキサンおよび重曹水で洗浄し１．３ｇの７−エトキシ−２−エチル−４−ヒドロキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリンを得た。つぎに得られた１．３ｇの結晶にジメチルアセトアミド１２ｍｌを加え、０℃にて６０％の水素化ナトリウム０．２５ｇとクロロギ酸メチル０．５４ｇを加えた。室温にて１．５時間攪拌の後、反応液を重曹水と酢酸エチルの混合物中に注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学製BW300、溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物０．７３ｇを得た。
【００４６】
合成例３
４−アセチルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物３）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにアセチルクロリド２０μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物５１ｍｇを得た。
【００４７】
合成例４
４−シクロプロピルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物４）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにシクロプロパンカルボニルクロリド２８μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物２０ｍｇを得た。
【００４８】
合成例５
２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−４−メチルチオカルボニルオキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物５）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにメチルクロロチオホルメート３０μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物３０．５ｍｇを得た。
【００４９】
合成例６
４−アリルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物６）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにアリルカルボニルクロリド３０μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で3時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物５９．７ｍｇを得た。
【００５０】
合成例７
２−エチル−４−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物７）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにイソプロピルクロロフォルメートの１．０Ｍトルエン溶液３００μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物８０ｍｇを得た。
【００５１】
合成例８
４−アセチルオキシ−２，３−ジメチル−７−メトキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物８）の合成
キシレン３３ｍｌ中の３−メトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミン（参考例２）１．１ｇ、２−メチルアセト酢酸エチル１．０２ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．６１ｇを７時間加熱還流脱水した。冷却し減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加え、析出した結晶を濾取し１．３６ｇの２，３−ジメチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリンを得た。つぎに得られた１．３６ｇの結晶に無水酢酸３０ｍｌを加え、１３０〜１３５℃にて３時間加熱した後、１時間加熱還流した。この反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、食塩水にて洗浄した。その後、溶媒を減圧化にて濃縮し、得られた組成生物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学製ＢＷ３００、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物０．３１ｇを得た。
【００５２】
合成例９
３−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−２−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物９）の合成
キシレン３３ｍｌ中の３−メトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミン（参考例２）１．１ｇ、２−エチル−３−オキソブタン酸エチル１．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．６１ｇを７時間加熱還流脱水した。冷却し減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加え、析出した結晶を濾取し１．１７ｇの３−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリンを得た。つぎに得られた１．１７ｇの結晶にジメチルホルムアミド４０ｍｌを加え、０℃にて５５％の水素化ナトリウム０．２４ｇとクロロギ酸メチル０．５１ｇを加えた。室温にて２時間攪拌の後、反応液を食塩水と酢酸エチルの混合物中に注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧濃縮した。得られた組成物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学製ＢＷ３００、溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物０．６１ｇを得た。
【００５３】
上で合成した本発明による化合物の構造および１Ｈ−ＮＭＲデータは、表１および表２に示される通りであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
製剤例１〔水和剤〕
化合物１ ３０重量％
クレー ３０重量％
ケイソウ土 ３５重量％
リグニンスルホン酸カルシウム ４重量％
ラウリル硫酸ナトリウム １重量％
前記成分を均一に混合し、粉砕して水和剤を得た。
【００５７】
製剤例２〔粉剤〕
化合物１ ２重量％
クレー ６０重量％
タルク ３７重量％
ステアリン酸カルシウム １重量％
前記成分を均一に混合して粉剤を得た。
【００５８】
製剤例３〔乳剤〕
化合物１ ２０重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０重量％
ソルベッソ１５０（エクソンモービル有限会社） ５０重量％
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １０重量％
前記成分を均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００５９】
製剤例４〔粒剤〕
化合物３ ５重量％
ベントナイト ４０重量％
タルク １０重量％
クレー ４３重量％
リグニンスルホン酸カルシウム ２重量％
前記成分を均一に粉砕・混合し、水を加えてよく練合した後、造粒乾燥して粒剤を得た。
【００６０】
製剤例５〔フロアブル剤〕
化合物３ ２５重量％
ＰＯＥポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩 ５重量％
プロピレングリコール ６重量％
ベントナイト １重量％
キサンタンガム１％水溶液 ３重量％
ＰＲＯＮＡＬ ＥＸ−３００（東邦化学工業株式会社） ０．０５重量％
ＡＤＤＡＣ ８２７（ケイ・アイ化成株式会社） ０．０２重量％
水 ５９．９３重量％
【００６１】
キサンタンガム１％水溶液および適当量の水を除いた前記処方の全量を予備混合した後、湿式粉砕機にて粉砕した。その後、得られた粉砕物にキサンタンガム１％水溶液および残りの水を加え、１００重量％のフロアブル剤を得た。
【００６２】
試験例１：コナガ（Plutella xylostellａ）防除試験
プラスチックカップに入れた直径5.0ｃｍのキャベツリーフディスクに、５０％アセトン水（Tween20 0.05％加用）にて所定濃度に希釈した供試化合物をスプレーガンにて散布し、風乾した。カップ内に５頭のコナガ２令幼虫を放虫し、蓋をして２５℃の定温室にて飼育した。処理３日後に幼虫の生死を観察し死虫率を算出した。その結果、表２の化合物は５ｐｐｍ以下の濃度にて死虫率９０％以上を示した。
【００６３】
試験例２：シルバーリーフコナジラミ（Bemisia tabaci Genn.）防除試験
キュウリ葉を直径6.0ｃｍに切り、水で湿らせた脱脂綿に置いた。これに薬剤の希釈液2ｍLを散布塔を用いて散布した。風乾後、プラスチックカップに入れ、シルバーリーフコナジラミ雌成虫を20頭放虫し、逆さまにして25℃の恒温室内に静置した。処理してから5日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。その結果、表２の化合物は100ｐｐｍ以下の濃度にて死虫率90％以上を示した。
【００６４】
試験例３：ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi KARNY）防除試験
キュウリ葉を2.5ｃｍ角に切り、水で湿らせた脱脂綿に置いた。これに薬剤の希釈液2ｍLを散布塔を用いて散布した。風乾後、プラスチックカップに入れ、ミナミキイロアザミウマ1齢幼虫を10頭放虫し、25℃の恒温室内に静置した。処理してから2日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。その結果、表２の化合物は20ｐｐｍ以下の濃度にて死虫率90％以上を示した。
【００６５】
試験例４：ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）防除試験
インゲン葉を直径2.8ｃｍに切り、プラスチックシャーレ上の水で湿らせた脱脂綿に置いた。これに薬剤の希釈液0.5ｍLをスプレーガンにて散布した。風乾後、ミカンキイロアザミウマ1齢幼虫を10頭放虫し、逆さまにして25℃の恒温室内に静置した。処理してから3日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。その結果、表２の化合物は1ｐｐｍ以下の濃度にて死虫率９０％以上を示した。
【００６６】
比較例
WO2006/013896公報に開示の類似の化合物について試験例４に記した試験を行ったところ、以下の表３に示されるような結果であった。
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キノリン誘導体およびそれを有効成分として含んでなる農園芸用殺虫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
防除作用を有する様々な化合物が従前より開発されてきた。例えば、ＷＯ９８／０５５４６０号公報(特許文献１)には、殺菌活性を有するキノリン誘導体が開示されているが、それら誘導体の殺虫活性については何ら記載されていない。また、特開平３−１２８３５５号公報(特許文献２)および米国特許第４１６８３１１号公報(特許文献３)には、殺虫活性を有するキノリン誘導体が開示されている。しかし、これらの公報に記載の化合物は、後述する式（Ｉ）で表されるキノリン誘導体とは、キノリンの６位の置換基の構造が異なるものである。
【０００３】
本発明者らは、先に、６位に置換フェノキシ基と、５位、７位、または８位に置換基とを有する４‐キノリノール誘導体が、優れた殺虫剤活性を有することを見出した(ＷＯ２００６／０１３８９６号公報(特許文献４))。
【０００４】
しかし、優れた農園芸用殺虫剤、特にアザミウマ目害虫等の低感受性虫種や難防除虫種に対する優れた殺虫活性を有する農園芸用殺虫剤への希求は依然として存在しているといえる。
【特許文献１】ＷＯ９８／０５５４６０号公報
【特許文献２】特開平３−１２８３５５号公報
【特許文献３】米国特許第４１６８３１１号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０１３８９６号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明者らは、今般、新規なキノリン誘導体が顕著な殺虫活性、とりわけアザミウマ目害虫等の低感受性虫種や難防除虫種に対して優れた殺虫活性を有することを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【０００６】
本発明は、一つの態様によれば優れた殺虫活性を有する新規キノリン誘導体の提供をその目的としている。
【０００７】
更に、本発明の別の態様によれば、本発明による新規キノリン誘導体を含んでなる農園芸用殺虫剤の提供をその目的としている。
【０００８】
そして、本発明による新規キノリン誘導体は、下記式(Ｉ)で表される化合物、およびその農園芸上許容可能な酸付加塩である：
【化１】
（式中、
Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３または４の環状アルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または基−ＯＲ５若しくは基−ＳＲ５(ここで、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。
【０００９】
また、本発明による農園芸用殺虫剤は、前記式（Ｉ）で表されるキノリン誘導体またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含んでなるものである。
【発明の具体的説明】
【００１０】
式（Ｉ）で表される化合物
式(Ｉ)においてＲ１が表す炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、または分岐状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、ｉ−プロピル基である。また、Ｒ１が表す炭素数３または４の環状アルキル基は、シクロプロピル基またはシクロプロピルメチル基が挙げられ、好ましくは、シクロプロピル基である。
【００１１】
式(Ｉ)においてＲ１が表す炭素数２〜４のアルケニル基は、ビニル基、（１−または２−）プロペニル基、（１−、２−または３−）ブテニル基が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００１２】
式(Ｉ)において、Ｒ１は基−ＯＲ５または基−ＳＲ５を表し、ここでＲ５が表す炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１３】
式(Ｉ)におけるＲ２、Ｒ３、およびＲ４が表す炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００１４】
本発明の好ましい態様としては、Ｒ1が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３または４の環状アルキル基、または基−ＯＲ５（ここで、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基である、式（Ｉ）の化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明による式(Ｉ)で表される化合物は、農園芸上可能な酸付加塩の形態とされてよく、その例としては塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、または酢酸塩が挙げられる。
【００１６】
本発明による式(Ｉ)で示される化合物の好ましい具体例を挙げれば以下の通りである（なお、以下の化合物番号は実施例における化合物番号と一致する）。
２−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号１）、
７−エトキシ−２−エチル−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号２）、
４−アセチルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号３）、
４−シクロプロピルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号４）、
２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−４−メチルチオカルボニルオキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号５）、
４−アリルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号６）、
２−エチル−４−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号７）、
４−アセチルオキシ−２，３−ジメチル−７−メトキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号８）、または
３−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−２−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号９）。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物の製造
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは特開平３−１２８３５５記載の方法に準じて、以下のスキームＩの方法により製造することができる。
【００１８】
すなわち、下記式（ＩＩ）で示される化合物を、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で示される試薬と、塩基存在下または塩基非存在下で反応させ、必要に応じて置換基を変換することにより合成することができる。スキームＩ中、Ｒ１〜Ｒ４は、上で定義したものと同一の意味を表す。ここで塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等の有機アミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機アルカリが挙げられる。
【００１９】
スキームＩ
【化２】
上記反応において出発物質である式（ＩＩ）の化合物は、公知の方法であるJ.Am.Chem.Soc.70,2402(1948)またはTetrahedron Lett.27,5323(1986)に準じて、以下のスキームＩＩの方法により製造することが出来る。スキームＩＩ中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、上で定義したものと同一の意味を表す。
【００２０】
スキームＩＩ
【化３】
さらに式（Ｖ）の化合物は、以下のスキームＩＩＩに沿って式（ＶＩＩ）の化合物におけるニトロ基を還元することにより製造することが出来る。
【００２１】
スキームＩＩＩ
【化４】
式（ＶＩＩ）の化合物は、式（ＶＩＩＩ）の化合物と式（ＩＸ）の化合物とから、以下のスキームＩＶの方法により製造することが出来る。すなわち、一般に入手可能な式（ＶＩＩＩ）のフェノール誘導体および式（ＩＸ）のニトロ化合物を、塩基存在下または塩基非存在下で反応させ、式（ＶＩＩ）のジフェニルエーテル誘導体を合成する。ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のようなハロゲン原子を表す。
【００２２】
スキームＩＶ
【化５】
【００２３】
化合物の用途／農園芸用殺虫剤
本発明による式（Ｉ）の化合物は、各種害虫に対して優れた防除効果を示すものである。本発明による式（Ｉ）で表される化合物群は、１ｐｐｍ以下の濃度でミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）に対して死虫率９０％以上を示す。式（Ｉ）の化合物群がこのような低濃度にもかかわらず９０％以上という死虫率を示すことは、ＷＯ２００６／０１３８９６号公報(特許文献４)の記載からすれば、当業者をして顕著な効果の改善と理解される。
【００２４】
従って、本発明によれば式（Ｉ）の化合物、またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含んでなる、農園芸用殺虫剤が提供される。
【００２５】
また、本発明の別の態様によれば、前記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量を、植物または土壌に適用することを含んでなる、農園芸上の害虫の防除方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の別の態様によれば、農園芸用殺虫剤としての、前記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の使用が提供される。
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物が防除効果を示す虫種は、鱗翅目害虫（例えば、ハスモンヨトウ、シロイチモジヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、トリコプルシア属、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属等のヤガ類、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、ハイマダラノメイガ、シバツトガ、ワタノメイガ、ノシメマダラノメイガ等のメイガ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ、コドリンガ等のハマキガ類、モモシンクイガ等のシンクイガ類、リオネティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ等のスガ類、ワタアカミムシ等のキバガ類、アメリカシロヒトリ等のヒトリガ類、イガ、コイガ等のヒロズコガ類等）、半翅目害虫（例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ等のアブラムシ類、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アカヒゲホソミドリカスミカメ、チャバネアオカメムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ等のカメムシ類、オンシツコナジラミ、シルバーリーフコナジラミ等のコナジラミ類、クワコナカイガラムシ等のカイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等）、鞘翅目害虫（例えば、メイズウィービル、イネミズゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ等のゴミムシダマシ類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドポテトハムシ、ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のハムシ類、イネドロオイムシ、アオバアリガタハネカクシ、シンクイムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ類、カミキリムシ類等）、ダニ目（例えばナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、オリゴニカス属等のハダニ類、トマトサビダニ、ミカンサビダニ、チャノサビダニ等のフシダニ類、チャノホコリダニ等のホコリダニ類、コナダニ類等）、膜翅目害虫（例えば、カブラハバチ等のハバチ類等）、直翅目害虫（例えば、バッタ類等）、双翅目害虫（例えばイエバエ類、イエカ類、ハマダラカ類、ユスリカ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、ハナバエ類、マメハモグリバエ、トマトハモグリバエ、ナスハモグリバエ等のハモグリバエ類、ミバエ類、ノミバエ類、ショウジョウバ
エ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類等）、アザミウマ目害虫（例えば、ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ネギアザミウマ、ハナアザミウマ、チャノキイロアザミウマ、ヒラズハナアザミウマ、カキクダアザミウマ等）、植物寄生性線虫（例えば、ネコブセンチュウ類、ネグサレセンチュウ類、シストセンチュウ類、イネシンガレセンチュウ等のアフェレンコイデス類、マツノザイセンチュウ等）であり、
とりわけアザミウマ目害虫、好ましくはミカンキイロアザミウマに対して優れた防除効果を示す。
【００２８】
式（Ｉ）の化合物を農園芸用殺虫剤として用いる場合、式（Ｉ）の化合物をそのまま用いても良いが、式（Ｉ）で表される化合物は、適当な固体担体、液体担体、ガス状担体等、界面活性剤、分散剤、その他の製剤用補助剤とともに混合して、乳剤、ＥＷ剤、液剤、懸濁剤、水和剤、顆粒水和剤、粉剤、ＤＬ粉剤、粉粒剤、粒剤、錠剤、油剤、エアゾル、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、マイクロカプセル剤等の任意の剤型として用いることができる。
【００２９】
固体担体としては、例えばタルク、ベンナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、バー
ミキュライト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸性白土、珪砂、珪石、ゼオライト、パーライト、アタパルジャイト、軽石、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、尿素等が挙げられる。
【００３０】
液体担体としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ダイズ油、綿実油等の植物油類、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００３１】
また、ガス状担体としてはＬＰＧ、空気、窒素、炭酸ガス、ジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤および分散剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキル（アリール）スルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル類、多価アルコールエステル類、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩、ＰＯＥポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩およびリン酸塩、ＰＯＥ・ＰＯＰブロックポリマー等が挙げられる。
【００３３】
さらに、製剤用補助剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、キサンタンガム、α化デンプン、アラビアガム、ポリエチレングリコール、流動パラフィン、ステアリン酸カルシウム、及び消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
【００３４】
前記の担体、界面活性剤、分散剤、および補助剤は、必要に応じて各々単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３５】
製剤中の有効成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、乳剤で１−７５重量％、粉剤では０．３−２５重量％、水和剤では１−９０重量％、粒剤では０．５−１０重量％である。
【００３６】
本発明による農園芸用殺虫剤は、他の殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料等と混合または併用することができる。混合または併用することができる薬剤としては、例えば、ペスティサイド マニュアル（第１３版 The British Crop Protection Council 発行）およびシブヤインデックス（SHIBUYA INDEX 第１０版、２００５年、SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP 発行）に記載のものが挙げられる。
【００３７】
より具体的には、用いられる殺虫剤としては、アセフェート（acephate）、ジクロルボス（dichlorvos）、ＥＰＮ、フェニトロチオン(fenitrothion)、フェナミホス(fenamifos)、プロチオホス(prothiofos)、プロフェノホス(profenofos)、ピラクロホス(pyraclofos)、クロルピリホスメチル(chlorpyrifos-methyl)、ダイアジノン(diazinon)のような有機リン酸エステル系化合物、メソミル(methomyl)、チオジカルブ(thiodicarb)、アルジカルブ(aldicarb)、オキサミル(oxamyl)、プロポキスル(propoxur)、カルバリル(carbaryl)、フェノブカルブ(fenobucarb)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、フェノチオカルブ(fenothiocarb)、ピリミカーブ(pirimicarb)、カルボフラン(carbofuran)、ベンフラカルブ(benfuracarb)のようなカーバメート系化合物、カルタップ(cartap)、チオシクラム(thiocyclam)のようなネライストキシン誘導体、ジコホル(dicofol)、テトラジホン(tetradifon)のような有機塩素系化合物、ペルメトリン(permethrin)、テフルトリン(tefluthrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルバリネート(fluvalinate)、エトフェンプロックス(ethofenprox)、シラフルオフェン(silafluofen)のようなピレスロイド系化合物、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、のようなベンゾイルウレア系化合物、メトプレン(methoprene)のような幼若ホルモン様化合物、その他の化合物として、ブブロフェジン(buprofezin)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox)、アミトラズ(amitraz)、クロルジメホルム(chlordimeform)、ピリダベン(pyridaben)、フェンピロキシメート(fenpyroxymate)、ピリミジフェン(pyrimidifen)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、フルアクリピリム(fluacrypyrim)、アセキノシル(acequinocyl)、フィプロニル(fipronyl)、エトキサゾール(ethoxazole)、イミダクロプリド(imidacloprid)、クロチアニジン(chlothianidin)、ピメトロジン(pymetrozine)、ビフェナゼート(bifenazate)、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、クロルフェナピル(chlorfenapyr)、ピリプロキシフェン(pyriproxyfene)、インドキサカルブ(indoxacarb)、ピリダリル(pyridalyl)、またはスピノサド(spinosad)、アベルメクチン(avermectin)、ミルベマイシン(milbemycin)、有機金属系化合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラジン系化合物のような化合物であり得る。更に、本発明化合物は、ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬と、混用または併用することもできる。
【００３８】
用いられる殺菌剤としては、例えば、アゾキシストルビン(azoxystrobin)、クレソキシムメチル(kresoxym-methyl)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)などのストロビルリン系化合物、メパニピリム（mepanipyrim）、ピリメサニル(pyrimethanil)、シプロジニル(cyprodinil)のようなアニリノピリミジン系化合物、トリアジメホン(triadimefon)、ビテルタノール(bitertanol)、トリフルミゾール(triflumizole)、エタコナゾール(etaconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、ペンコナゾール(penconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、シプロコナゾール(cyproconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、プロクロラズ(prochloraz)、シメコナゾール(simeconazole)のようなアゾール系化合物、キノメチオネート(quinomethionate)のようなキノキサリン系化合物、マンネブ(maneb)、ジネブ(zineb)、マンコゼブ(mancozeb)、ポリカーバメート(polycarbamate)、プロビネブ(propineb)のようなジチオカーバメート系化合物、ジエトフェンカルブ(diethofencarb)のようなフェニルカーバメート系化合物、クロロタロニル(chlorothalonil)、キントゼン(quintozene)のような有機塩素系化合物、ベノミル(benomyl)、チオファネートメチル(thiophanate-methyl)、カーベンダジム(carbendazole)のようなベンズイミダゾール系化合物、メタラキシル(metalaxyl)、オキサジキシル(oxadixyl)、オフラセ(ofurace)、ベナラキシル(benalaxyl)、フララキシル(furalaxyl)、シプロフラン(cyprofuram)のようなフェニルアミド系化合物、ジクロフルアニド(dichlofluanid)のようなスルフェン酸系化合物、水酸化第二銅(copper hydroxide)、オキシキノリン銅(oxine-copper)のような銅系化合物、ヒドロキシイソキサゾール(hydroxyisoxazole)のようなイソキサゾール系化合物、ホセチルアルミニウム(fosetyl-aluminium)、トルクロホス−メチル(tolclofos-methyl)のような有機リン系化合物、キャプタン(captan)、カプタホール(captafol)、フォルペット(folpet)のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物、プロシミドン(procymidone)、イプロジオン(iprodione)、ビンクロゾリン(vinchlozolin)のようなジカルボキシイミド系化合物、フルトラニル(flutolanil)、メプロニル(mepronil)のようなベンズアニリド系化合物、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、ジメトモルフ(dimethomorph)のようなモルフォリン系化合物、水酸化トリフェニルスズ(fenthin hydroxide)、酢酸トリフェニルスズ(fenthin acetate)のような有機スズ系化合物、フルジオキソニル(fludioxonil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)のようなシアノピロール系化合物、その他フサライド(fthalide)、フルアジナム(fluazinam)、シモキサニル(cymoxanil)、トリホリン(triforine) ピリフェノックス(pyrifenox)、フェナリモル(fenarimol)、フェンプロピディン(fenpropidin)、ペンシクロン(pencycuron)、シアゾファミド(cyazofamid)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、ベンチアバリカルブイソプロピル(benthiavalicarb-isopropyl)が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
参考例１
２，２，３，３−テトラフルオロ−６−（２−メトキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシンの合成
１−クロロ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン０．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．２ｍｌ、２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−オール０．７２ｇおよび炭酸カリウム０．３４ｇを１３０〜１４０℃で１７時間加熱攪拌した。反応液を酢酸エチルと水の混合物中へ注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧下で濃縮して標題化合物１．２ｇを得た。
【００４１】
参考例２
３−メトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミンの合成
鉄粉１．２８ｇ、エタノール４．５ｍｌ、蒸留水１．８ｍｌおよび３５％塩酸０．００９６ｍｌを還流するまで加熱した。続いてエタノール１．４ｍｌに溶解した２，２，３，３−テトラフルオロ−６−（２−メトキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン（参考例１）１．２ｇを滴下し、２．５時間加熱還流した。室温まで冷却の後、重曹水を加え濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、酢酸エチルと食塩水を加え分液した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧下で濃縮して１．１ｇの標題化合物が得られた。
【００４２】
参考例３
６−（２−エトキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシンの合成
１−クロロ−２−エトキシ−４−ニトロベンゼン０．５８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍｌ、２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−オール０．６５ｇおよび炭酸カリウム０．３ｇを１３０〜１４０℃で１４．５時間加熱攪拌した。冷却後反応液を酢酸エチルと水の混合物中へ注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧下で濃縮して１．１２ｇの標題化合物を得た。
【００４３】
参考例４
３−エトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロ−ベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミンの合成
鉄粉１．１５ｇ、エタノール４ｍｌ、蒸留水１．６ｍｌおよび３５％塩酸０．００９ｍｌを還流するまで加熱した。続いてエタノール１．２ｍｌに溶解した６−（２−エトキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン（参考例３）１．１２ｇを滴下し、２時間加熱還流した。室温まで冷却の後、重曹水を加え濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、酢酸エチルと食塩水を加え分液した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧下で濃縮して１．０３ｇの標題化合物が得られた。
【００４４】
合成例１
２−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物１）の合成
キシレン３０ｍｌ中の３−メトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロ−ベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミン（参考例２）１．０４ｇ、２−メチル−３−オキソペンタン酸メチル１．０９ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを１４時間加熱還流脱水した。冷却の後酢酸エチルで抽出の後、酢酸エチル層を減圧下で濃縮し析出した結晶を濾取し１．１９ｇの２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリンを得た。つぎに得られた１．１９ｇの結晶にジメチルアセトアミド１２ｍｌを加え、０℃にて６０％の水素化ナトリウム０．２４ｇとクロロギ酸メチル０．５１ｇを加えた。室温にて１時間攪拌の後、反応液を水と酢酸エチルの混合物中に注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学製BW300、溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物０．６７ｇを得た。
【００４５】
合成例２
７−エトキシ−２−エチル−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物２）の合成
キシレン３０ｍｌ中の３−エトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロ−ベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミン（参考例４）１．０５ｇ、２−メチル−３−オキソペンタン酸メチル１．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５６ｇを８時間加熱還流脱水した。冷却の後析出した結晶を濾取しｎ−ヘキサンおよび重曹水で洗浄し１．３ｇの７−エトキシ−２−エチル−４−ヒドロキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリンを得た。つぎに得られた１．３ｇの結晶にジメチルアセトアミド１２ｍｌを加え、０℃にて６０％の水素化ナトリウム０．２５ｇとクロロギ酸メチル０．５４ｇを加えた。室温にて１．５時間攪拌の後、反応液を重曹水と酢酸エチルの混合物中に注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学製BW300、溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物０．７３ｇを得た。
【００４６】
合成例３
４−アセチルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物３）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにアセチルクロリド２０μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物５１ｍｇを得た。
【００４７】
合成例４
４−シクロプロピルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物４）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにシクロプロパンカルボニルクロリド２８μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物２０ｍｇを得た。
【００４８】
合成例５
２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−４−メチルチオカルボニルオキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物５）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにメチルクロロチオホルメート３０μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物３０．５ｍｇを得た。
【００４９】
合成例６
４−アリルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物６）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにアリルカルボニルクロリド３０μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で3時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物５９．７ｍｇを得た。
【００５０】
合成例７
２−エチル−４−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物７）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにイソプロピルクロロフォルメートの１．０Ｍトルエン溶液３００μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物８０ｍｇを得た。
【００５１】
合成例８
４−アセチルオキシ−２，３−ジメチル−７−メトキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物８）の合成
キシレン３３ｍｌ中の３−メトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミン（参考例２）１．１ｇ、２−メチルアセト酢酸エチル１．０２ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．６１ｇを７時間加熱還流脱水した。冷却し減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加え、析出した結晶を濾取し１．３６ｇの２，３−ジメチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリンを得た。つぎに得られた１．３６ｇの結晶に無水酢酸３０ｍｌを加え、１３０〜１３５℃にて３時間加熱した後、１時間加熱還流した。この反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、食塩水にて洗浄した。その後、溶媒を減圧化にて濃縮し、得られた組成生物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学製ＢＷ３００、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物０．３１ｇを得た。
【００５２】
合成例９
３−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−２−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物９）の合成
キシレン３３ｍｌ中の３−メトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミン（参考例２）１．１ｇ、２−エチル−３−オキソブタン酸エチル１．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．６１ｇを７時間加熱還流脱水した。冷却し減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加え、析出した結晶を濾取し１．１７ｇの３−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリンを得た。つぎに得られた１．１７ｇの結晶にジメチルホルムアミド４０ｍｌを加え、０℃にて５５％の水素化ナトリウム０．２４ｇとクロロギ酸メチル０．５１ｇを加えた。室温にて２時間攪拌の後、反応液を食塩水と酢酸エチルの混合物中に注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧濃縮した。得られた組成物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学製ＢＷ３００、溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物０．６１ｇを得た。
【００５３】
上で合成した本発明による化合物の構造および１Ｈ−ＮＭＲデータは、表１および表２に示される通りであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
製剤例１〔水和剤〕
化合物１ ３０重量％
クレー ３０重量％
ケイソウ土 ３５重量％
リグニンスルホン酸カルシウム ４重量％
ラウリル硫酸ナトリウム １重量％
前記成分を均一に混合し、粉砕して水和剤を得た。
【００５７】
製剤例２〔粉剤〕
化合物１ ２重量％
クレー ６０重量％
タルク ３７重量％
ステアリン酸カルシウム １重量％
前記成分を均一に混合して粉剤を得た。
【００５８】
製剤例３〔乳剤〕
化合物１ ２０重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０重量％
ソルベッソ１５０（エクソンモービル有限会社） ５０重量％
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １０重量％
前記成分を均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００５９】
製剤例４〔粒剤〕
化合物３ ５重量％
ベントナイト ４０重量％
タルク １０重量％
クレー ４３重量％
リグニンスルホン酸カルシウム ２重量％
前記成分を均一に粉砕・混合し、水を加えてよく練合した後、造粒乾燥して粒剤を得た。
【００６０】
製剤例５〔フロアブル剤〕
化合物３ ２５重量％
ＰＯＥポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩 ５重量％
プロピレングリコール ６重量％
ベントナイト １重量％
キサンタンガム１％水溶液 ３重量％
ＰＲＯＮＡＬ ＥＸ−３００（東邦化学工業株式会社） ０．０５重量％
ＡＤＤＡＣ ８２７（ケイ・アイ化成株式会社） ０．０２重量％
水 ５９．９３重量％
【００６１】
キサンタンガム１％水溶液および適当量の水を除いた前記処方の全量を予備混合した後、湿式粉砕機にて粉砕した。その後、得られた粉砕物にキサンタンガム１％水溶液および残りの水を加え、１００重量％のフロアブル剤を得た。
【００６２】
試験例１：コナガ（Plutella xylostellａ）防除試験
プラスチックカップに入れた直径5.0ｃｍのキャベツリーフディスクに、５０％アセトン水（Tween20 0.05％加用）にて所定濃度に希釈した供試化合物をスプレーガンにて散布し、風乾した。カップ内に５頭のコナガ２令幼虫を放虫し、蓋をして２５℃の定温室にて飼育した。処理３日後に幼虫の生死を観察し死虫率を算出した。その結果、表２の化合物は５ｐｐｍ以下の濃度にて死虫率９０％以上を示した。
【００６３】
試験例２：シルバーリーフコナジラミ（Bemisia tabaci Genn.）防除試験
キュウリ葉を直径6.0ｃｍに切り、水で湿らせた脱脂綿に置いた。これに薬剤の希釈液2ｍLを散布塔を用いて散布した。風乾後、プラスチックカップに入れ、シルバーリーフコナジラミ雌成虫を20頭放虫し、逆さまにして25℃の恒温室内に静置した。処理してから5日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。その結果、表２の化合物は100ｐｐｍ以下の濃度にて死虫率90％以上を示した。
【００６４】
試験例３：ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi KARNY）防除試験
キュウリ葉を2.5ｃｍ角に切り、水で湿らせた脱脂綿に置いた。これに薬剤の希釈液2ｍLを散布塔を用いて散布した。風乾後、プラスチックカップに入れ、ミナミキイロアザミウマ1齢幼虫を10頭放虫し、25℃の恒温室内に静置した。処理してから2日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。その結果、表２の化合物は20ｐｐｍ以下の濃度にて死虫率90％以上を示した。
【００６５】
試験例４：ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）防除試験
インゲン葉を直径2.8ｃｍに切り、プラスチックシャーレ上の水で湿らせた脱脂綿に置いた。これに薬剤の希釈液0.5ｍLをスプレーガンにて散布した。風乾後、ミカンキイロアザミウマ1齢幼虫を10頭放虫し、逆さまにして25℃の恒温室内に静置した。処理してから3日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。その結果、表２の化合物は1ｐｐｍ以下の濃度にて死虫率９０％以上を示した。
【００６６】
比較例
WO2006/013896公報に開示の類似の化合物について試験例４に記した試験を行ったところ、以下の表３に示されるような結果であった。
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式 (Ｉ)で表される化合物、またはその農園芸上許容可能な酸付加塩：
【化１】
（式中、
Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３または４の環状アルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または基−ＯＲ５若しくは基−ＳＲ５(ここで、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。
【請求項２】
Ｒ1が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３または４の環状アルキル基、または基−ＯＲ５（ここで、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を表す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物が、下記化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩から選択されるものである、請求項１に記載の化合物：
２−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
７−エトキシ−２−エチル−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
４−アセチルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
４−シクロプロピルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−４−メチルチオカルボニルオキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
４−アリルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
２−エチル−４−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
４−アセチルオキシ−２，３−ジメチル−７−メトキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、または
３−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−２−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含んでなる、農園芸用殺虫剤。
【請求項５】
鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、ダニ目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、双翅目害虫、アザミウマ目害虫、または植物寄生性線虫の防除のための、請求項４に記載の農園芸用殺虫剤。
【請求項６】
ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）の防除のための、請求項４に記載の農園芸用殺虫剤。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量を、植物または土壌に適用することを含んでなる、農園芸上の害虫の防除方法。
【請求項８】
前記害虫が、鱗翅目、半翅目、鞘翅目、ダニ目、膜翅目、直翅目、双翅目、アザミウマ目、および植物寄生性線虫からなる群から選択されるものである、請求項７に記載の防除方法。
【請求項９】
前記害虫が、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）である、請求項７に記載の防除方法。
【請求項１】
下記式 (Ｉ)で表される化合物、またはその農園芸上許容可能な酸付加塩：
【化１】
（式中、
Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３または４の環状アルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または基−ＯＲ５若しくは基−ＳＲ５(ここで、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。
【請求項２】
Ｒ1が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３または４の環状アルキル基、または基−ＯＲ５（ここで、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を表す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物が、下記化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩から選択されるものである、請求項１に記載の化合物：
２−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
７−エトキシ−２−エチル−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
４−アセチルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
４−シクロプロピルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−４−メチルチオカルボニルオキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
４−アリルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
２−エチル−４−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
４−アセチルオキシ−２，３−ジメチル−７−メトキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、または
３−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−２−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含んでなる、農園芸用殺虫剤。
【請求項５】
鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、ダニ目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、双翅目害虫、アザミウマ目害虫、または植物寄生性線虫の防除のための、請求項４に記載の農園芸用殺虫剤。
【請求項６】
ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）の防除のための、請求項４に記載の農園芸用殺虫剤。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量を、植物または土壌に適用することを含んでなる、農園芸上の害虫の防除方法。
【請求項８】
前記害虫が、鱗翅目、半翅目、鞘翅目、ダニ目、膜翅目、直翅目、双翅目、アザミウマ目、および植物寄生性線虫からなる群から選択されるものである、請求項７に記載の防除方法。
【請求項９】
前記害虫が、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）である、請求項７に記載の防除方法。
【公開番号】特開２００８−１１０９５３（Ｐ２００８−１１０９５３Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９６２４８（Ｐ２００６−２９６２４８）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００６０９１）明治製菓株式会社 (180)
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００６０９１）明治製菓株式会社 (180)
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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