説明

キャップされたジアゾニウム化合物と毛髪の反応からなる毛髪の着色方法、及び関連する組成物及び化合物

【課題】キャップされたジアゾニウム化合物と毛髪の反応からなる毛髪の着色方法、及び関連する組成物及び化合物の提供。
【解決手段】多孔質材料の着色方法であって、該方法は、a)着色される材料に少なくとも1種のキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及びb)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させることからなる方法。更に、新規染色化合物及びそれらの組成物が請求される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、キャップされたジアゾニウム化合物を使用した、多孔質材料、例えば、金属、木材又はケラチン含有繊維、特にヒトの毛髪の着色方法に関する。
【背景技術】
【0002】
毛髪を着色するには、たいていの場合、酸化染料が使用される。しかしながら、それらもまた、要求をすべて満たすことができるわけではない。洗髪に対する堅牢性がしばしば不十分であり、しかも、求められる着色条件が多少なりとも毛髪の損傷を生じさせることがしばしばある。それ故、前記欠点を有さない又はほとんど有さない着色方法が必要とされてきた。
【発明の開示】
【0003】
本発明は、多孔質材料の着色方法であって、該方法は、
a)着色される材料に少なくとも1種のキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる方法に関する。
【0004】
得られる着色は顕著な洗髪堅牢性によって際立ち、毛髪に対する損傷は実質的にない。更に、染料成分が皮膚に浸透せず、非固着染料を容易に洗い落とすことができるため、頭皮の汚染は起こらない。
【0005】
適当なキャップされたジアゾニウム化合物は、例えば、式(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)
【化1】

(式中、
Qは、有機化合物の基、好ましくは有機化合物の未置換の又は置換された非イオン性の、カチオン性の、両性の、双性イオン性の又はアニオン性の基を表わし、
Rは、未置換の又は置換された水溶性の脂肪族又は芳香族アミンの基を表わし、及び、
Tは、未置換の又は置換された脂肪族残基又は芳香族残基を表わし、
ここで、前記基の少なくとも1つは、水溶性を付与する基を含まなければならない。)で表わされる化合物を含む。
【0006】
水溶性を付与する適当な基Rは、例えば、SO3H、COOH、OH、式
【化2】

(式中、R1、R2及びR3は、各々互いに独立して、未置換の又は置換されたアルキル基を表わし、Anはアニオンを表わす。)で表わされる四級アンモニウム基、又はカチオン性複素環の一部である四級窒素基を含む。
【0007】
本発明に従って、アルキル基R、R1、R2、R3及びR4は、一般的に開鎖状又は枝分かれ状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−又はイソ−プロピル基及びn−、第二−又は第三−ブチル基として理解されるべきである。
【0008】
このようなアルキル基は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基によって又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基によって単又は多置換され得る。
【0009】
好ましくは、アルキル基は未置換であり、かつ各々が1ないし4個の、特に1又は2個の炭素原子を有する。
【0010】
本発明に従って、アリール基は、例えば、置換された又は未置換のフェニル基又はナフチル基である。好ましくは、アリール基はフェニル基である。
【0011】
アラルキル基は、例えば、(炭素原子数1ないし4のアルキル)フェニル基、好ましくはベンジル基である。
【0012】
適当なアニオンAnは、無機及び有機アニオン、例えば、塩化物、臭化物又はヨウ化物等のハロゲン化物、スルフェート、硫酸水素塩、硫酸メチル、ホルメート、アセテート及びラクテートである。
【0013】
アニオンは、一般的に製造方法によって決定される。好ましくは、塩化物、硫酸水素塩、スルフェート、メトスルフェート又はアセテートが存在する。
【0014】
Qは、例えば、未置換の又は置換された芳香族の又は複素環の又は複素環ではない残基であり、そしてそれは、中性の又はイオン性の残基、例えば、カチオン性の、アニオン性の、双性イオン性の又は両性の残基である。例えば、未置換の又は置換されたフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、1,3−チアゾリル基、1,2−チアゾリル基、1,3−ベンゾチアゾリル基、2,3−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、1,3,5−チアジアゾリル基、1,3,4−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基、アミノジフェニル基、アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基が適当である。
【0015】
有機化合物のカチオン性基として、Qは、例えば、下記の式(40)で定義される基A+を含む。
【0016】
例えば、四級窒素原子を含むQで表わされる適当なカチオン性複素環は、例えば、1,3−チアゾリル基、1,2−チアゾリル基、1,3−ベンゾチアゾリル基、2,3−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、1,3,5−チアジアゾリル基、1,3,4−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基である。
【0017】
四級窒素原子を含む好ましいカチオン性複素環は、イミダゾリル基、ピリジニル基又はチアゾリル基である。
【0018】
四級窒素原子を含むより好ましいカチオン性複素環は、式
【化3】

(式中、R4は、置換された又は未置換の炭素原子数1ないし4のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、及び、より好ましくはメチル基を表わす。)で表わされるイミダゾリル残基である。
【0019】
このような残基は、例えば、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えば、弗素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、CN、SCN、炭素原子数1ないし4のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数1ないし4のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数1ないし4のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数1ないし4のアルコキシスルホニル基によって、又はジ−(ヒドロキシ−炭素原子数1ないし4のアルキル)−アミノスルホニル基によって単又は多置換され得る。
【0020】
更に、Qで表わされる適当なカチオン性芳香族基は、式
【化4】

(式中、R80及びR81は、互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHを表わす。)で表わされる基であり;
好ましくは、Qで表わされるカチオン性芳香族基は、式
【化5】

で表わされる基であり、
より好ましくは、Qで表わされるカチオン性芳香族基は、式
【化6】

で表わされる基であり、
最も好ましくは、Qで表わされるカチオン性芳香族基は、式
【化7】

で表わされる基である。
【0021】
更に、適当な基Qは以下のもの
【化8】

【化9】

【化10】

である。
【0022】
更に、本発明に関して、
Rは、未置換の又は置換された水溶性の脂肪族又は芳香族アミンの基を表わす。
好ましくは、Rは、式−NR1617(式中、R16は、H;未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わす。
【0023】
より好ましくは、Rは、式−NR1617(式中、R16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって、好ましくは1つの置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わす。
【0024】
最も好ましくは、Rは、式−NR1617(式中、R16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素
原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わす。
【0025】
16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。
【0026】
適当なアミン化合物(R−H)の例は、メチルアミノ酢酸(サルコシン)、メチルアミノ酪酸、メチルアミノプロピオン酸、エチルアミノ酢酸、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−第二−ブチルアミン、ジ−第三−ブチルアミン、エチルアミノ酪酸、1−メチルアミノ−エタン−2−スルホン酸、1−エチルアミノ−エタン−2−スルホン酸及び1−メチルアミノ−プロパン−3−スルホン酸である。
【0027】
好ましくは、Rはまた、未置換のアニリン基;未置換のアミノナフタレン基;アニリン基又はアミノナフタレン基であって、フェニル又はナフチル環は、COOH、SO3H、CN、ハロゲン原子、SO2炭素原子数1ないし2のアルキル基、未置換の直鎖状もしくは枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基、OH、カルボキシ基、CO炭素原子数1ないし2のアルキル基又はSO2−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−(CH21-4SO3Hによって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基からなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換され、かつ、アミノ基は、H、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基、又は、OHもしくはカルボキシ基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換されたものを表わす。
【0028】
このような芳香族アミンの適当な基は、例えば、以下のもの、
【化11】

である。
【0029】
Tは、未置換の又は置換された水溶性の脂肪族残基又は芳香族残基を表わす。
好ましくは、Tは、直鎖状又は枝分かれ状の未置換の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又は、O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、NH(炭素原子数1ないし2のアルキル基)、N(炭素原子数1ないし2のアルキル基)2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択
される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。
より好ましくは、Tは、COOH、NH2、NH(炭素原子数1ないし2のアルキル基)、N(炭素原子数1ないし2のアルキル基)2及びSO3Hからなる群から選択される1又は2つの同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。
このような適当な基の例は、−CH2COOH、−(CH22COOH、−(CH23COOH、−CH(NHCH2CH3)COOH、−CH2CH2SO3H及び−CH2CH2CH2SO3Hである。
【0030】
好ましくは、Tはまた、未置換のフェニル基;未置換のナフチル基;O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、NH(炭素原子数1ないし2のアルキル基)、N(炭素原子数1ないし2のアルキル基)2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表わす。
【0031】
Tで表わされるこのような適当な芳香族残基は、例えば、以下のもの
【化12】

である。
【0032】
本発明の好ましい態様は、多孔質材料の着色方法であって、該方法は、
a)着色される材料に少なくとも1種の式(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)
【化13】

[式中、
Qは、未置換のフェニル基;ナフチル基;チオフェニル基;1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;イソキサゾリル基;アミノジフェニル基;アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基を表わすか;又は、
Qは、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えば、弗素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、CN、SCN、炭素原子数1ないし4のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数1ないし4のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数1ないし4のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数1ないし4のアルコキシスルホニル基によって、又はジ−(ヒドロキシ−炭素原子数1ないし4のアルキル)−アミノスルホニル基によって単又は多置換されたフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、1,3−チアゾリル基、1,2−チアゾリル基、1,3−ベンゾチアゾリル基、2,3−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、1,3,5−チアジアゾリル基、1,3,4−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基、アミノジフェニル基、アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基を表わすか;又は、
Qは、有機化合物のカチオン性基を表わし、特に、Qは、式
【化14】

(式中、R80及びR81は、互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHを表わす。)で表わされる基を表わし;及び、
好ましくは、Qは、式
【化15】

で表わされる基を表わし、及び、
より好ましくは、Qは、式
【化16】

で表わされる基を表わし、及び、
最もより好ましくは、Qは、式
【化17】

で表わされる基を表わし、及び、
Rは、式−NR1617(式中、R16は、H、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わすか、又は、
Rは、未置換のアニリン基;未置換のアミノナフタレン基;アニリン基又はアミノナフタレン基であって、フェニル又はナフチル環は、COOH、SO3H、CN、ハロゲン原子、SO2炭素原子数1ないし2のアルキル基、未置換の直鎖状もしくは枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基、OH、カルボキシ基、CO炭素原子数1ないし2のアルキル基又はSO2−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−(CH21-4SO3Hによって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基からなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換され、かつ、アミノ基は、H、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基、又は、OHもしくはカルボキシ基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換されたものを表わし;
最も好ましくは、Rは、式−NR1617(式中、R16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
特に最も好ましくは、Rは、式−NR1617(式中、R16及びR17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わす。)で表わされる基を表わすか;又は、
16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし;
Tは、直鎖状又は枝分かれ状の未置換の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又は、O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、NH(炭素原子数1ないし2のアルキル基)、N(炭素原子数1ないし2のアルキル基)2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わすか、又は
Tは、未置換のフェニル基;未置換のナフチル基;O炭素原子数1ないし4のアルキル
基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、NH(炭素原子数1ないし2のアルキル基)、N(炭素原子数1ないし2のアルキル基)2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表わす。]で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる方法である。
【0033】
本発明のより好ましい態様は、多孔質材料の着色方法であって、該方法は、着色される材料に、
a)少なくとも1種の式(1)
【化18】

で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物、
及び/又は少なくとも1種の式(2)
【化19】

で表わされる化合物、
及び/又は少なくとも1種の式(3)
【化20】

で表わされる化合物、
及び/又は少なくとも1種の式(4)
【化21】

で表わされる化合物、
及び/又は少なくとも1種の式(5)
【化22】

で表わされる化合物
[式中、
Qは、未置換のフェニル基;ナフチル基;チオフェニル基;1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,
4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;イソキサゾリル基;アミノジフェニル基;アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基を表わすか;又は、
Qは、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えば、弗素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、CN、SCN、炭素原子数1ないし4のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数1ないし4のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数1ないし4のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数1ないし4のアルコキシスルホニル基によって、又はジ−(ヒドロキシ−炭素原子数1ないし4のアルキル)−アミノスルホニル基によって単又は多置換されたフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、1,3−チアゾリル基、1,2−チアゾリル基、1,3−ベンゾチアゾリル基、2,3−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、1,3,5−チアジアゾリル基、1,3,4−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基、アミノジフェニル基、アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基を表わすか;又は、
Qは、有機化合物のカチオン性基を表わし、特に、Qは、式
【化23】

(式中、R80及びR81は、互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHを表わす。)で表わされる基を表わし;及び、
好ましくは、Qは、式
【化24】

で表わされる基を表わし、及び、
より好ましくは、Qは、式
【化25】

で表わされる基を表わし、及び、
最もより好ましくは、Qは、式
【化26】

で表わされる基を表わし、及び、
Rは、式−NR1617(式中、R16は、H、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
最も好ましくは、Rは、式−NR1617(式中、R16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
特に最も好ましくは、Rは、式−NR1617(式中、R16及びR17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わす。)で表わされる基を表わすか;又は、
16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし;
Tは、COOH、SO3H、NH2、NH(炭素原子数1ないし2のアルキル基)及びN(炭素原子数1ないし2のアルキル基)2からなる群から選択される1つ又は2つの同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わすか、又は
Tは、未置換のフェニル基;未置換のナフチル基;O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、NH(炭素原子数1ないし2のアルキル基)、N(炭素原子数1ないし2のアルキル基)2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表わす。]を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる方法である。
【0034】
本発明の特に好ましい態様は、多孔質材料の着色方法であって、該方法は、着色される材料に、
a)少なくとも1種の式(1)
【化27】

[式中、
Qは、未置換のフェニル基;ナフチル基;チオフェニル基;1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミ
ダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;イソキサゾリル基;アミノジフェニル基;アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基を表わすか;又は、
Qは、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えば、弗素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、CN、SCN、炭素原子数1ないし4のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数1ないし4のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数1ないし4のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数1ないし4のアルコキシスルホニル基によって、又はジ−(ヒドロキシ−炭素原子数1ないし4のアルキル)−アミノスルホニル基によって単又は多置換されたフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、1,3−チアゾリル基、1,2−チアゾリル基、1,3−ベンゾチアゾリル基、2,3−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、1,3,5−チアジアゾリル基、1,3,4−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基、アミノジフェニル基、アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基を表わすか;又は、
Qは、有機化合物のカチオン性基を表わし、特に、Qは、式
【化28】

(式中、R80及びR81は、互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHを表わす。)で表わされる基を表わし;及び、
好ましくは、Qは、式
【化29】

で表わされる基を表わし、及び、
より好ましくは、Qは、式
【化30】

で表わされる基を表わし、及び、
最もより好ましくは、Qは、式
【化31】

で表わされる基を表わし、及び、
Rは、式−NR1617(式中、R16は、H、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
最も好ましくは、Rは、式−NR1617(式中、R16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。]で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる方法である。
【0035】
本発明の更に特に好ましい態様は、多孔質材料の着色方法であって、該方法は、着色される材料に、
a)少なくとも1種の式(1)
【化32】

[式中、
Qは、有機化合物のカチオン性基を表わし、特に、Qは、式
【化33】

(式中、R80及びR81は、互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHを表わす。)で表わされる基を表わし;及び、
好ましくは、Qは、式
【化34】

で表わされる基を表わし、及び、
より好ましくは、Qは、式
【化35】

で表わされる基を表わし、及び、
最もより好ましくは、Qは、式
【化36】

で表わされる基を表わし、及び、
Rは、式−NR1617(式中、R16は、H、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
最も好ましくは、Rは、式−NR1617(式中、R16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によ
って置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし;
特に最も好ましくは、Rは、式−NR1617(式中、R16及びR17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わす。)で表わされる基を表わす。]で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる方法である。
【0036】
本発明の更なる態様は、多孔質材料の着色方法であって、該方法は、
a)着色される材料に少なくとも2種の前記で定義したキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる方法である。
【0037】
本発明の重要な態様は、多孔質材料の着色方法であって、該方法は、着色される材料に、
a)少なくとも1種の式(1)
【化37】

で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物、
及び/又は少なくとも1種の式(2)
【化38】

で表わされる化合物、
及び/又は少なくとも1種の式(3)
【化39】

で表わされる化合物、
及び/又は少なくとも1種の式(4)
【化40】

で表わされる化合物、
及び/又は少なくとも1種の式(5)
【化41】

で表わされる化合物
[式中、
Qは、
【化42】

【化43】

【化44】

を表わすか、又は、
Qは、有機化合物のカチオン性基を表わし、特に、Qは、式
【化45】

(式中、R80及びR81は、互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHを表わす。)で表わされる基を表わし;及び、
好ましくは、Qは、式
【化46】

で表わされる基を表わし、及び、
より好ましくは、Qは、式
【化47】

で表わされる基を表わし、及び、
最もより好ましくは、Qは、式
【化48】

で表わされる基を表わし;及び、
Rは、
【化49】

を表わし、及び
Tは、
【化50】

を表わす。]を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる方法である。
【0038】
式Q−NH2及びR−Hで表わされるアミンは既知であり、本質的に既知の方法で合成され得る。
【0039】
式(2)及び(3)で表わされる化合物も既知であり、本質的に既知の方法で合成され得る。
【0040】
式(6)及び(7)
【化51】

(式中、R80及びR81は、互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHを表わす。)で表わされる化合物、
好ましくは
【化52】

、より好ましくは
【化53】

、最もより好ましくは
【化54】

は、新規であり、
ここで、Rは、式−NR1617(式中、R16は、H、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
最も好ましくは、Rは、式−NR1617(式中、R16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし;
特に最も好ましくは、Rは、式−NR1617(式中、R16及びR17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わす。)で表わされる基を表わす。
【0041】
適当なアミン化合物(R−H)の例は、メチルアミノ酢酸(サルコシン)、メチルアミノ酪酸、メチルアミノプロピオン酸、エチルアミノ酢酸、エチルアミノ酪酸、1−メチルアミノ−エタン−2−スルホン酸、1−エチルアミノ−エタン−2−スルホン酸及び1−メチルアミノ−プロパン−3−スルホン酸である。
【0042】
特に好ましいものは、
【化55】

である。
【0043】
好ましくは、Rはまた、未置換のアニリン基;未置換のアミノナフタレン基;アニリン基又はアミノナフタレン基であって、フェニル又はナフチル環は、COOH、SO3H、CN、ハロゲン原子、SO2炭素原子数1ないし2のアルキル基、未置換の直鎖状もしくは枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基、OH、カルボキシ基、CO炭素原子数1ないし2のアルキル基又はSO2−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−(CH21-4SO3Hによって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基からなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換され、かつ、アミノ基は、H、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基、又は、OHもしくはカルボキシ基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換されたものを表わす。
【0044】
適当なこのような芳香族アミンの基は、例えば、以下のもの
【化56】

である。
【0045】
最も好ましいものは、Rが式−NR1617(式中、R16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わす式(6)及び(7)で表わされる化合物である。
【0046】
特に最も好ましいものは、Rが式−NR1617(式中、R16及びR17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わすか;又は、R16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって、好ましくは1つの置換基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わす式(6)及び(7)で表わされる化合物である。
【0047】
式(1)で表わされる化合物も同様に、本質的に既知の方法で製造され得る;例えば、式q−NH2で表わされるアミンが、慣用の方法で、ジアゾ化され、式R−Hで表わされるアミンに結合される。
【0048】
本発明の方法の更なる好ましい態様は、式(40)
【化57】

(式中、
+は、上記で定義したQのサブグループであり、有機化合物のカチオン性基を表わし、
Rは、未置換の又は置換された水溶性の脂肪族又は芳香族アミンの基を表わし、定義及び好ましいものは、本願明細書においてRのために記載したものと同様である。)で表わされるカチオン性のキャップされたジアゾニウム化合物に関する。
【0049】
適当なカチオン性基A+は、置換された又は未置換のカチオン性の複素環式化合物;又は、カチオン性置換基を有する非−複素環式化合物;又は、カチオン性複素環式化合物からなるカチオン性アゾ化合物である。
【0050】
適当なカチオン性複素環式化合物は、例えば、1,3−チアゾリル基、1,2−チアゾリル基、1,3−ベンゾチアゾリル基、2,3−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、1,3,5−チアジアゾリル基、1,3,4−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基の誘導体である。好ましいカチオン性複素環式化合物は、イミダゾリル基、ピリジニル基、1,3,4−トリアゾリル基及び1,3−チアゾリル基である。
【0051】
適当な芳香族化合物のカチオン性置換基は、例えば、式(41)
【化58】

(式中、R37、R38及びR39は、互いに独立して、未置換の又は置換されたアルキル基を表わし、Anは、アニオンを表わす。)で表わされる四級アンモニウム基、又は上記で記載したのと同様の意味を有するカチオン性複素環式化合物の一部である四級窒素基である。
【0052】
適当なアニオン、Anは、無機及び有機アニオン、例えば、塩化物、臭化物又はヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、スルフェート、硫酸水素塩、メチルスルホネート又はエチルスルホネート等の炭素原子数1ないし6のアルキルスルホネート、炭素原子数1ないし6のアルキルスルフェート、4−トルイルスルホネート等の炭素原子数1ないし6のアルキル基で置換された又は未置換のアリールスルホネート、硫酸メチル又は硫酸エチル等のホルメート、アセテート、タートレート、オキサレート及びラクテートである。
好ましいアニオンは、塩化物、硫酸水素塩、スルフェート、メトスルフェート又はアセテートである。
【0053】
好ましくは、本発明の方法の更なる好ましい態様は、式(42a)
【化59】

又は(42b)
【化60】

(式中、
【化61】

は、互いに、上記で定義した式(1)のQのサブグループを表わし、
+は、カチオン性の芳香族の置換された又は未置換の複素環式化合物の基を表わし、
Mは、芳香族の置換された又は未置換の化合物のビラジカルを表わし、
Tは、芳香族の置換された又は未置換の化合物の基を表わし、
+は、カチオン性の芳香族の置換された又は未置換の複素環式化合物のビラジカルを表わし、及び、
Rは、未置換の又は置換された水溶性の脂肪族又は芳香族アミンの基を表わし、
Anはアニオンを表わす。)で表わされるカチオン性のキャップされたジアゾニウム化合物に関する。
【0054】
好ましくは、
+は、式(43)又は(44)
【化62】

で表わされるカチオン性の芳香族複素環式化合物の基を表わし、
ここでpは、0を表わし、
(d1)は、式(43)で表わされる5員環と式(42a)で表わされるアゾ基の結合を表わし、
(d2)は、式(44)で表わされる6員環と式(42a)で表わされるアゾ基の結合を表わし、
+は、式(43)又は(44)で表わされるカチオン性の芳香族複素環式化合物のビラジカルを表わし、
ここでpは、1を表わし、
(d1)は、式(43)で表わされる5員環と式(42b)で表わされるアゾ基の結合を表わし、
(q1)は、式(43)で表わされる5員環と式(42b)で表わされるアゾ基の結合を表わし、
(d2)は、式(44)で表わされる6員環と式(42b)で表わされるアゾ基の結合を表わし、
(q2)は、式(44)で表わされる6員環と式(42b)で表わされるアゾ基の結合を表わし、
Mは、式(45)又は(46)
【化63】

で表わされるビラジカルを表わし、
ここで、qは1を表わし、
(d3)及び(q3)は、式(45)で表わされる芳香族化合物と式(42a)で表わされるアゾ基の結合を表わし、
(d4)及び(q4)は、式(46)で表わされる芳香族化合物と式(42a)で表わされるアゾ基の結合を表わし、
Tは、式(45)又は(46)で表わされる基を表わし、
ここで、qは0を表わし、
(d3)は、式(45)で表わされる芳香族化合物と式(42b)で表わされるアゾ基の結合を表わし、
(d4)は、式(46)で表わされる芳香族化合物と式(42a)で表わされるアゾ基の結合を表わし、
ここで、
1は、N又はCR66で表わされる基を表わし、
2は、N又はCR67で表わされる基を表わし、
3は、N又はCR68で表わされる基を表わし、
4は、N又はCR69で表わされる基を表わし、
5は、N又はCR70で表わされる基を表わし、
6は、N又はCR71で表わされる基を表わし、
7は、N又はCR72で表わされる基を表わし、
8は、N又はCR73で表わされる基を表わし、
1は、O又はS又はNR46で表わされる基を表わし、
2は、N又はCR47で表わされる基を表わし、
3は、N又はCR48で表わされる基を表わし、
4は、N又はCR49で表わされる基を表わし、
nは、0又は1を表わし、
Eは、−O−、−S−、−(SO2)−、CR62又は−(NR63)−で表わされる基を表わし、
Gは、−O−、−S−、−(SO2)−、CR64又は−(NR65)−で表わされる基を表わし、
42、R43、R44、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72、R73及びR74は、互いに独立して、水素原子、飽和又は不飽和の、直鎖状又は枝分かれ状の、例えば、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、炭素原子数1ないし2のアルコキシ基、(ポリ)−ヒドロキシ−炭素原子数2ないし4のアルコキシ基、ジ−炭素原子数1ないし2のアルキルアミノ基、カルボン酸、スルホン酸によって置換された又は未置換の、又はヘテロ原子で中断された又は未中断の炭素原子数1ないし16のア
ルキル基;置換された又は未置換のフェニル基;カルボン酸基;スルホニルアミノ基、S,NH又はN(炭素原子数1ないし4のアルキル)基、O、SO2、COO、OCO、NHCO、CONH、CON(炭素原子数1ないし4のアルキル)基又はN(炭素原子数1ないし4のアルキル)COを表わすか;又は、互いに独立して、脂肪族又は芳香族の、置換された、好ましくはハロゲン原子で置換された又は未置換の炭素原子数3ないし6の炭素環を表わし、ここで、該環の炭素原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はSO2で置換され得り;
42とR47、R43とR44及びR48とR49は、フェニル基等の芳香族炭素環を形成し得り;
42とR47は、互いに独立して、水素原子;飽和又は不飽和の、直鎖状又は枝分かれ状の、未置換の又はヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、炭素原子数1ないし2のアルコキシ基、(ポリ)−ヒドロキシ−炭素原子数2ないし4のアルコキシ基、ジ−炭素原子数1ないし2のアルキルアミノ基、カルボン酸、スルホン酸によって置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基;置換された又は未置換のフェニル基;カルボン酸基;スルホニルアミノ基を表わす。
【0055】
42とR47、R43とR44及びR48とR49は、フェニル基等の芳香族炭素環を形成し得る。
【0056】
好ましくは、R42、R43、R44、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72、R73及びR74は、互いに独立して、水素原子、飽和又は不飽和の、直鎖状又は枝分かれ状の、未置換の又はヒドロキシ基、ニトリル基、炭素原子数1ないし2のアルコキシ基、(ポリ)−ヒドロキシ−炭素原子数2ないし4のアルコキシ基、アミノ基、ジ−炭素原子数1ないし2のアルキルアミノ基、カルボキシ基、スルホニル基、塩素原子、弗素原子又は臭素原子等のハロゲン原子によって置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基;カルボン酸基;又はスルホニルアミノ基;スルホン酸基;炭素原子数1ないし2のアルコキシ基;(ポリ)−ヒドロキシ−炭素原子数1ないし2のアルコキシ基;アミノ基;ジ−炭素原子数1ないし2のアルキルアミノ基;(ポリ)−ヒドロキシ−炭素原子数2ないし4のアルコキシ基を表わすか;又は、互いに独立して、芳香族の、置換された、好ましくはハロゲン原子で置換された又は未置換の炭素原子数6の炭素環を表わす。
【0057】
より好ましくは、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素原子、飽和又は不飽和の、直鎖状又は枝分かれ状の、未置換の又はヒドロキシ基、ニトリル基、ニトリルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし2のアルキルアミノ基によって置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基;カルボン酸基;炭素原子数1ないし2のアルコキシ基;アミノ基;ジ−炭素原子数1ないし2のアルキルアミノ基;(ポリ)−ヒドロキシ−炭素原子数2ないし4のアルコキシ基を表わすか;又は、互いに独立して、芳香族の、置換された、好ましくはハロゲン原子で置換された又は未置換の炭素原子数6の炭素環を表わす。
【0058】
最も好ましいR42、R43、R44、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72、R73及びR74は、互いに独立して、水素原子、メチル基、フェニル基、2−ヒドロキシメチル基、ニトリル基、カルボン酸、メトキシ基、エトキシ基、2−ヒドロキシエチルオキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、2−ヒドロキシエチルアミノ基を表わす。
【0059】
好ましくは、R42及びR47は、互いに独立して、水素原子;フェニル基;未置換の又はヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、ジ−炭素原子数1ないし2のアルキルアミノ基、カルボン酸によって置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。
【0060】
より好ましくは、R42及びR47は、互いに独立して、水素原子、メチル基、フェニル基、2−ヒドロキシメチル基、ニトリル基又はカルボン酸を表わす。
【0061】
41、R45及びR46は、互いに独立して、飽和又は不飽和の、直鎖状又は枝分かれ状の、未置換の又はヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数1ないし2のアルコキシ基、(ポリ)−ヒドロキシ−炭素原子数2ないし4のアルコキシ基、ジ−炭素原子数1ないし2のアルキルアミノ基、カルボン酸、スルホン酸によって置換された炭素原子数1ないし8のアルキル基;置換された又は未置換のフェニル基;カルボン酸基;スルホニルアミノ基を表わす。
【0062】
好ましくは、R41、R45及びR46は、互いに独立して、飽和又は不飽和の、直鎖状又は枝分かれ状の、未置換の又はヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数1ないし2のアルコキシ基、ジ−炭素原子数1ないし2のアルキルアミノ基、カルボン酸、スルホン酸によって置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。
【0063】
より好ましくは、R41、R45及びR46は、互いに独立して、メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、2−スルホニルエチル基を表わす。
【0064】
より好ましくは、D+は、以下の式
【化64】

(式中、R41、R42、R45、R46及びR47は、上記したものと同様の意味及び好ましいものを有する。)で表わされるカチオン性化合物の基を表わす。
【0065】
最も好ましくは、D+は、以下の式
【化65】

で表わされるカチオン性化合物の基を表わす。
【0066】
好ましくは、Mは、以下の式
【化66】

(式中、E、R50、R51、R52は、上記したものと同様の定義及び好ましいものを有する。)で表わされるビラジカルを表わし;
より好ましくは、Mは、以下の式
【化67】

で表わされるビラジカルを表わす。
【0067】
好ましくは、Q+は、以下の式
【化68】

で表わされるカチオン性化合物のビラジカルを表わす。
【0068】
Tで表わされる適当な化合物は、以下の式
【化69】

(式中、E、R50及びR56は、上記したのと同様の定義及び好ましいものを有する。)で表わされる基であり、
好ましくは、Tは、以下の式
【化70】

で表わされる基を表わす。
【0069】
それらは、例えば、アシルアセトアリールアミド、フェノール、ナフトール、ピリドン、キノロン、ピラゾール、インドール、ジフェニルアミン、アニリン、アミノピリジン、ピリミドン、ナフチルアミン、アミノチアゾール、チオフェン又はヒドロキシピリジンである。
【0070】
より好ましいのは、本発明の方法の更なる好ましい態様であり、そしてそれは、以下の式
【化71】

(式中、E、R41、R42、R46、R47、R50、B、An及びnは、上記したのと同様の定義及び好ましいものを有する。)で表わされる化合物の群から選択されたカチオン性のキャップされたジアゾニウム化合物に関する。
【0071】
最も好ましいのは、本発明の方法の更なる好ましい態様であり、そしてそれは、以下の式
【化72】

(式中、E、R41、R42、R46、R47、R50、B、An及びnは、上記したのと同様の定義及び好ましいものを有し、特に最も好ましくはnは0を表わす。)で表わされる化合物の群から選択されたカチオン性のキャップされたジアゾニウム化合物に関する。
【0072】
特に好ましいのは、本発明の方法の更なる好ましい態様であり、そしてそれは、以下の式
【化73】

【化74】

【化75】

で表わされる化合物の群から選択されたカチオン性のキャップされたジアゾニウム化合物に関する。
【0073】
更に、好ましいのは、
a)アルカリ性条件下で、少なくとも1種の式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされるキャップされたジアゾ化化合物及び所望により少なくとも1種の直接染料及び所望により少なくとも1種の顕色化合物及び所望によりカップリング剤;及び所望により少なくとも1種の直接染料を含む酸化剤を適用すること、及び、
b)その後、ケラチン繊維と工程a)で製造した混合物を接触させること、
c)その後、pHを、所望により更なる染料の存在下において、酸で処理することによって、6ないし2の範囲に調節すること
からなる式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされるキャップされたジアゾ化化合物を用いたケラチン繊維の着色のための本発明の方法である。
【0074】
より好ましいのは、
a)アルカリ性条件下で、少なくとも1種の式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされるキャップされたジアゾ化化合物及び少なくとも1種の直接染料、塩基及び酸化剤を適用すること、及び、
b)その後、ケラチン繊維と工程a)で製造した混合物を接触させること、
c)その後、pHを、所望により更なる染料の存在下において、酸で処理することによって、6ないし2の範囲に調節すること
からなる少なくとも1種の式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わさ
れるキャップされたジアゾ化化合物を用いたケラチン繊維の染色方法である。
【0075】
更に、好ましいのは、
a)アルカリ性条件下で、少なくとも1種の式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされるキャップされたジアゾ化化合物及び所望により少なくとも1種の直接染料及び所望により少なくとも1種の顕色化合物、及び所望により少なくとも1種の自動酸化性化合物を適用すること、及び、
b)その後、ケラチン繊維と工程a)で製造した混合物を接触させること、
c)その後、pHを、所望により更なる染料の存在下において、酸で処理することによって、6ないし2の範囲に調節すること
からなる式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされるキャップされたジアゾ化化合物を用いたケラチン繊維の着色方法である。
【0076】
本発明に従った着色方法と組合せて使用され得る更に適当なケラチン繊維の2段階直接染色方法は、
a)ケラチン繊維と酸化剤又は酸化剤含有組成物を接触させること、
b)その後、ケラチン繊維と少なくとも1種の式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされるキャップされたジアゾ化化合物及び所望により直接染料及び/又は所望により酸化剤を含まない組成物を接触させること、
c)その後、pHを、所望により更なる染料の存在下において、酸処理によって、6ないし2の範囲に調節すること、
又は、
a)ケラチン繊維と少なくとも1種の式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされるキャップされたジアゾ化化合物及び所望により直接染料及び/又は所望により酸化剤を含まない組成物を接触させること、
b)その後、ケラチン繊維と酸化剤又は酸化剤含有組成物を接触させること、
c)その後、pHを、所望により更なる染料の存在下において、酸処理によって、5ないし2の範囲に調節すること、
を特徴とする。
【0077】
式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされる染料は、ケラチン含有繊維を着色するために適当である。‘‘ケラチン含有繊維’’は、羊毛、下毛、羽毛及び、特にヒトの毛髪と理解される。
【0078】
本発明はまた、このようなケラチン含有繊維を着色するための染料を含む組成物にも関する。
【0079】
本発明に従った方法によってもたらされる染料の色合いの多様性は、他の染料との組み合わせによって増加され得る。
本発明はまた、本発明に従った方法によってもたらされる染料及び少なくとも1種の他の染料を用いた毛髪の着色に関する。
【0080】
本発明に従った方法によってもたらされる染料の色合いの多様性は、他の染料との組み合わせによって増加され得る。
本発明はまた、本発明に従った式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされる染料及び少なくとも1種の更なる染料を用いた毛髪の着色に関する。
【0081】
本発明に従って使用される式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされる染料の色合いの多様性及び色堅牢性は、毛髪染色組成物の分野において使用される他の染料との組み合わせによって増加され得る。それらは、酸化染料及び直接染料の双方
と非常に容易に組み合わされ得り、直接染料はカチオン性のものであるか又は荷電していないものが可能である。アニオン性直接染料の場合においてのみ、特定の状況下で、沈殿が配合物中に発生し得るため、ある程度の注意が必要である。
【0082】
本発明の式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされる染料は、同じ又は異なる種類の染料と、特に、直接染料、酸化染料;カップリング化合物とジアゾ化化合物の染料先駆物質の組合せ;及び/又はカチオン反応性染料と組合せられ得る。
【0083】
直接染料は、天然物又は合成物であり、それらは、非荷電、カチオン性又は酸性染料のようなアニオン性である。
【0084】
酸化染料はまた、顕色及びカップリング化合物の群からの酸化染料先駆物質も指す。ここでカップリング化合物はまた、酸とそれらの付加塩も指す。
【0085】
本発明に関連して、単一染料類は、ソサエティ オブ テキスタイル ケミスト アンド カラーリストのカラーインデックス(Color Index of the Society of Textile Chemist and Colorist)に定義された染料を含む。
【0086】
本発明はまた、少なくとも1種の式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされる化合物を含む組み合わせ、組成物、配合物、方法及び加工を含む。
【0087】
本発明の一つの好ましい態様は、少なくとも1種の式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされる化合物と直接染料の組合せであり、そしてその直接染料は、 “Dermatology”,Ch.クルナン、H.マイバッハ編,Verlag Marcel Dekker社,ニューヨーク,バーゼル,1986年,第7巻、Ch.ツビアクのthe Science of Hair Care,第7章,248〜250頁及びBundesverband der deutschen Industrie− und Handelsunternehmen fur Arzneimittel,Reformwaren und Korperpflegemittel e.V.,Mannheimからディスクとして入手することができる“Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe”(欧州委員会が1996年に公表)に記載されている。
【0088】
本発明に従った式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされる化合物との組合せのための更に好ましいカチオン性染料は、以下の文献
−国際公開第95/01772号パンフレット、特に2頁、7行ないし4頁、1行、及び特に、4頁、35行ないし8頁、21行、及び11ないし27頁、又は、
−国際公開第01/66646号パンフレット、特に1頁、18行ないし3頁、16行、及び好ましくは、16頁20行ないし22頁、及び10ないし17頁に記載されたようなカチオン性染料、又は、
−欧州特許第970685号明細書、特に2頁、44行ないし9頁、56行、及び好ましくは、9頁、58行ないし48頁、12行
に記載されている。
【0089】
式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされる化合物との組合せのために好ましいものは、ベーシック イエロー87、ベーシック オレンジ31又はベーシック レッド51等のカチオン性染料、又は国際公開第01/66646号パンフレットに記載されたカチオン性染料、特に実施例4のカチオン性染料、又は、国際公開第02/31056号パンフレットに記載されたカチオン性染料、特に実施例6のカチオン性染
料、式106で表わされる化合物、又は
欧州特許出願公開第714,954号明細書に記載された式(3)で表わされるカチオン性染料、又は国際公開第03/060015号パンフレットに記載された式(I)で表わされる黄色カチオン性染料である。
【0090】
式(1)、(2)、(3)、(4)及び/又は(5)で表わされる化合物は、総染色組成物に基づき、好ましくは0.001%ないし5%、特に0.01%ないし1%の量で本発明に従った組成物中に存在する。
【0091】
全ての染色組成物において、多数の異なる染色物質の併用もまた可能であり;同様に、例えば、独国特許出願第19717224.5号明細書、特に3頁、31行ないし5頁、8行に記載された顕色化合物及びカップリング化合物、例えば第一級又は第二級アミノ基を有する芳香族化合物、窒素原子含有複素環、芳香族ヒドロキシ化合物又はアミノ酸の群からの多数の異なる酸化染料先駆物質の併用も可能である。
【0092】
毛髪を着色するために、好ましくは、1種以上の更なるカチオン性染料、特に、国際公開第95/01772号パンフレット、特に11頁ないし27頁に記載されたものとの混合物において式(1)で表わされる染料は使用される。特に適当なものは、式(1)で表わされる染料、及びまた、国際公開第95/1772号パンフレットの実施例1に従った黄色染料及び/又は実施例4に従った赤色染料及び/又は実施例46に従ったオレンジ色染料を含む染料混合物である。
【0093】
更なる態様において、色合いの更なる改善のため、本発明に従った染色組成物は、本発明に従った式(1)で表わされる染料に加えて、例えば、ニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、メチン、又は、例えば、HC イエロー2、HC イエロー4、HC イエロー6、ベーシック イエロー57、ベーシック イエロー9、ディスパース オレンジ3、HC レッド3、HC レッドBN、ベーシック レッド76、ベーシック
レッド2、ベーシック バイオレット14、ベーシック ブルー3、ベーシック ブルー6、ベーシック ブルー7、ベーシック ブルー9、ベーシック ブルー12、ベーシック ブルー26、HC ブルー2、HC ブルー7、HC ブルー12、ディスパース
ブルー3、ベーシック ブルー99、HC バイオレット1、ディスパース バイオレット1、ディスパース バイオレット4、ディスパース ブラック9、ベーシック ブラウン16及びベーシック ブラウン17の国際名又は商標名で知られる化合物等のアリアノースとして既知の化合物、及びまた、ピクラミン酸、2−アミノ−6−クロロ−4−ニトロフェノール、4−アミノ−2−ニトロジフェニルアミン−2’−カルボン酸、6−ニトロ−1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン、4−N−エチル−1,4−ビス(2’−ヒドロキシエチルアミノ)−2−ニトロベンゼン塩酸塩及び1−メチル−3−ニトロ−4−(2’−ヒドロキシエチル)−アミノベンゼンの群からの慣用の直接染料を含む。
【0094】
カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料、例えば、以下の特許明細書に記載されたものもまた、本発明に従った染料との組合せのために非常に適当である:米国特許第5298029号明細書、特に、2欄、33行ないし5欄、38行;米国特許第5360930号明細書、特に、2欄、38行ないし5欄、49行;米国特許第5169403号明細書、特に、2欄、30行ないし5欄、38行;米国特許第5256823号明細書、特に、4欄、23行ないし5欄、15行;米国特許第5135543号明細書、特に、4欄、24行ないし5欄、16行;欧州特許出願公開第818193号明細書、特に、2頁、40行ないし3頁、26行;米国特許第5486629号明細書、特に、2欄、34行ないし5欄、29行;及び欧州特許出願公開第758547号明細書、特に、7頁、48行ないし8頁、19行。
【0095】
例えば、英国特許出願公開第2319776号明細書に従った、カチオン性アゾ染料、並びに独国特許出願公開第29912327号明細書に記載されたオキサジン染料、及びそこで言及される他の直接染料とのそれらの混合物もまた、同様に、容易に組合せられ得る。
【0096】
本態様に従った本発明の組成物は、総染色組成物に基づき、好ましくは0.01ないし5質量%の量で染料を含む。
【0097】
更に、本発明に従った染色組成物はまた、例えば、ヘンナレッド、ヘンナニュートラル、ヘンナブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、セイヨウクロウメモドキ樹皮、セージ、カンペチェの木(campeche wood)、アカネの根、カテキュー、セードル(sedre)及びアルカンナの根等の自然に存在する染料を含み得る。このような着色方法は、例えば、欧州特許出願公開第404868号明細書、特に3頁、55行ないし4頁、9行に記載されている。
【0098】
更なる慣用の染料成分に関しては、特に、“Dermatology”シリーズ,Ch.クルナン、H.マイバッハ編,Verlag Marcel Dekker社,ニューヨーク,バーゼル,1986年,第7巻、Ch.ツビアクのThe Science of Hair Care,第7章,248〜250頁(直接染料)及び第8章、264〜267頁(酸化染料)、及びBundesverband der deutschen
Industrie− und Handelsunternehmen fur Arzneimittel,Reformwaren und Korperpflegemittel e.V.,Mannheimからディスクとして入手することができる“Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe”(欧州委員会が1996年に公表)を参照。
【0099】
所望により存在する酸化染料先駆物質又は染料の各々は単一化合物である必要はなく、むしろこのような成分が染色結果に悪影響をもたらさない又は他の、例えば、毒性の理由のために除外する必要がないという条件下で、本発明に従った染色組成物中には、更に個々の染料の製造手順と関連した更なる成分がより少量で存在し得る。
【0100】
本発明に従った式(1)で表わされる染料はまた、毛髪の着色で使用される他の染料及び/又は補助剤との、例えば、
・国際公開第97/20545号パンフレット、特に9頁、5行ないし9行に記載されたような明るい着色を達成するための酸化剤、
・独国特許出願公開第19713698号明細書、特に4頁、52行ないし55行、又は欧州特許出願公開第1062940号明細書、特に6頁、41行ないし47行(及び対応する国際公開第99/40895号パンフレット)に記載されたパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
・欧州特許出願公開第850636号明細書、特に、5頁、41行ないし7頁、52行、欧州特許出願公開第850637号明細書、特に、6頁、50行ないし8頁、44行、欧州特許出願公開第850638号明細書、特に、7頁、20行ないし9頁、26行、及び欧州特許出願公開第852135号明細書、特に、4頁、54行ないし6頁、53行に記載された酸化染色組成物、
・国際公開第99/48856号パンフレット、特に9頁、16行ないし13頁、8行、及び国際公開第99/48875号パンフレット、特に11頁、20行ないし12頁、13行に記載されたカチオン性カップリング剤との酸化染色組成物、
・国際公開第99/17730号パンフレット、特に4頁、11行ないし13頁、28行、及び国際公開第99/36034号パンフレット、特に3頁ないし15頁に記載された
酸化還元酵素の存在下における酸化染料
・国際公開第99/20234号パンフレット、特に26頁、16行ないし28頁、15行に記載された自動酸化性酸化染料、又は、
・国際公開第99/20235号パンフレット、特に26頁、7行ないし30頁、15行に記載されたニトロベンゼン誘導体、
・欧州特許出願公開第962219号明細書、特に27頁、14行ないし38行に記載されたポリオール又はポリエーテル、
・欧州特許出願公開第970684号明細書、特に48頁、16行ないし51頁、4行に記載された増粘ポリマー、
・欧州特許出願公開第970687号明細書、特に28頁、17行ないし29頁、23行に記載された糖含有ポリマー、
・国際公開第00/10517号パンフレット、特に44頁、16行ないし46頁、23行に記載された四級アンモニウム塩、
・国際公開第00/10518号パンフレット、特に45頁、11行ないし48頁、3行に記載されたアニオン性界面活性剤、
・国際公開第00/10519号パンフレット、特に45頁、11行ないし50頁、12行に記載された非イオン性界面活性剤、又は
・国際公開第00/12057号パンフレット、特に45頁、9行ないし55頁、2行に記載されたようなシリコーン
との組合せで容易に使用され得る。
【0101】
本発明に従った染色組成物は、45℃未満の生理学的に許容可能な温度においてでさえ、強度の着色をもたらす。従って、それらは、特にヒトの毛髪を着色するために適当である。ヒトの毛髪における使用のために、染色組成物は、通常、水性化粧品用キャリヤー中に組込まれ得る。適当な水性化粧品用キャリヤーは、例えば、クリーム、乳濁液、ゲル及びまた、ケラチン含有繊維における使用に適当な界面活性剤含有フォーミング溶液、例えば、シャンプー又は他の製品を含む。このような使用形態は、Research Disclosure42448(1999年8月)に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、米国特許第3,369970号明細書、特に1欄70行ないし3欄、55行に記載されているように、染色組成物を無水キャリヤーに組込むことも可能である。本発明に従った染色組成物はまた、着色くし又は着色ブラシを使用した独国特許出願公開第3829870号明細書に記載されている着色方法のために非常に適当である。
【0102】
本発明に従った染色組成物は、更に、このような製品のために既知のいかなる有効成分、添加剤又は補助剤も含み得る。染色組成物は、多くの場合において、少なくとも1種の界面活性剤を含み、その場合、原則的にアニオン性及びまた、双性イオン性、両性イオン性、非イオン性及びカチオン性の界面活性剤が適当である。しかしながら、多くの場合において、アニオン性、双性イオン性及び非イオン性界面活性剤から界面活性剤を選択することが有利であることがわかった。
【0103】
本発明に従った製品に使用するために適当なアニオン性界面活性剤は、人体における使用に適当な全てのアニオン性界面活性物質を含む。このような物質は、水溶性を付与するアニオン基、例えば、カルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基及び約10ないし22個の炭素原子を有する親油性アルキル基を特徴とする。加えて、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基及びまたヒドロキシ基が分子中に存在し得る。それぞれナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、又はアルカノール基中に2又は3個の炭素原子を有するモノ、ジ又はトリアルカノールアンモニウム塩の形態の適当なアニオン性界面活性剤の例を以下に記す:
−10ないし22個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸(石鹸)、
−式R−O−(CH2−CH2−O)x−CH2−COOH(式中、Rは、10ないし22個
の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、x=0又は1ないし16である。)で表わされるエーテルカルボン酸、
−アシル基中に10ないし18個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に10ないし18個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に10ないし18個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に8ないし18個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル、及びアルキル基中に8ないし18個の炭素原子を有し、1ないし6個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−12ないし18個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−12ないし18個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−12ないし18個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−式R’−O(CH2−CH2−O)x'−SO3H(式中、R’は、好ましくは、10ないし18個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、x’=0又は1ないし12である。)で表わされるアルキルスルフェート及びアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第3,725,030号明細書、特に3頁、40行ないし55行に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第3,723,354号明細書、特に4頁、42行ないし62行に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び/又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
−独国特許出願公開第3,926,344号明細書、特に2頁、36行ないし54行に記載の、12ないし24個の炭素原子及び1ないし6個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−酒石酸及びクエン酸とエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド約2ないし15分子と8ないし22個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールのエステル。
【0104】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に10ないし18個の炭素原子を有し、かつ分子中に12個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた、特に、飽和及び特に不飽和の炭素原子数8ないし22のカルボン酸、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【0105】
分子中に少なくとも1種の四級アンモニウム基及び少なくとも1種の−COO(-)又は−SO3(-)基を有する界面活性化合物が、双性イオン性界面活性剤と呼ばれる。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えば、いずれもアルキル基又はアシル基中に8ないし18個の炭素原子を有するN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、N−アシルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び2−アルキル−3−カルボキシメチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリン、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、CTFA名コカミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【0106】
両性界面活性剤は、炭素原子数8ないし18のアルキル基又はアシル基に加えて、少なくとも1種の遊離アミノ基及び少なくとも1種の−COOH又は−SO3H基を分子中に有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物を意味するとして理解される。適当な両性界面活性剤の例は、いずれもアルキル基中に約8ないし18個の炭素原子を有するN−アルキルグリシン、N−アルキルプロピオン酸、N−アルキルアミノ酪酸、N−アルキルイミノジプロピオン酸、N−ヒドロキシエチル−N−アルキルアミドプロピルグリシ
ン、N−アルキルタウリン、N−アルキルサルコシン、2−アルキルアミノプロピン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、N−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数12ないし18のアシルサルコシンである。
【0107】
非イオン性界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。
【0108】
このような化合物は、例えば、以下のものである:
−エチレンオキシド2ないし30モル及び/又はプロピレンオキシド0ないし5モルと、8ないし22個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコール、12ないし22個の炭素原子を有する脂肪酸及びアルキル基中に8ないし15個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−エチレンオキシド1ないし30モルとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数12ないし22の脂肪酸モノ及びジエステル、
−炭素原子数8ないし22のアルキルモノ及びオリゴグリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
−エチレンオキシド5ないし60モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物。
【0109】
本発明に従った毛髪処理組成物中に使用され得るカチオン性界面活性剤の例は、特に四級アンモニウム化合物である。好ましいものは、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハライドである。本発明に従って使用され得る更なるカチオン性界面活性剤は、四級化タンパク質水解物である。
【0110】
例えば、市販で入手可能な生成物、Q2−7224(製造者:ダウ コーニング;安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン(trimethylsilylamodimethicone))、ダウ コーニング 929乳濁液(アモジメチコンとしても言及されるヒドロキシルアミノ変性シリコーンを含む。)、SM−2059(製造者:ジェネラル エレクトリック)、SLM−55067(製造者:ワッカー)及びまた、アビル(登録商標:Abil)−クォーツ3270及び3272(製造者:Th.ゴールドシュミット;ジ四級ポリジメチルシロキサン、クォーターニウム−80(quaternium−80))等のカチオン性シリコーンオイルもまた、本発明に従って適当である。
【0111】
アルキルアミドアミン、特に、テゴ アミド(登録商標:Tego Amid)18の名で得られ得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンが、良好なコンディショニング作用によってだけではなく、特にそれらの良好な生物分解性によってもまた区別される。
【0112】
四級エステル化合物、ステパンテックス(登録商標:Stepantex)の登録商標下で市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートのような、いわゆる、“エステルクォーツ”はまた、非常に容易に生物分解可能である。
【0113】
カチオン性界面活性剤として使用され得る四級糖誘導体の例は、CTFA名‘‘ラウリ
ルメチルグルセス−10ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド’’に従った市販品グルククォーツ(登録商標:Glucquat)100である。
【0114】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一の物質であり得るが、このような物質の製造には植物又は動物起源の天然原料の使用が一般的に好ましく、その結果、得られる物質混合物は、使用される特定の出発物質に従った異なるアルキル鎖長を有する。
【0115】
エチレン及び/又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加生成物又はこのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、‘‘正規の’’同族体分布又は制限された同族体分布を有する生成物であり得る。‘‘正規の’’同族体分布とは、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを触媒として使用する脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応で得られる同族体の混合物を意味するとして理解される。他方、制限された同族体分布は、例えば、ヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の酸化物、水酸化物又はアルコラートを触媒として使用した場合に得られる。制限された同族体分布を有する生成物の使用が好まれ得る。
【0116】
更なる有効成分、補助剤及び添加剤の例は以下ものである。
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン
−カチオン性ポリマー、例えば、四級化セルロースエーテル、四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、メルクォーツ(登録商標:Merquat)280の名で市販で入手可能なジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマー、毛髪着色におけるその使用は、例えば、独国特許出願公開第4421031号明細書、特に2頁、20行ないし49行又は欧州特許出願公開第953334号明細書、特に27頁、17行ないし30頁、11行に記載される、アクリルアミド/ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン/イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両親媒性ポリマー、例えば、アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド/アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/第3ブチルアミノエチルメタクリレート/2−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート/クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート/ブチルマレエート/イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸/エチルアクリレート/N−第3ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーンオイル、及びまたコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第19729080号明細書、特に2頁、20行ないし49行、欧州特許
出願公開第834,303号明細書、特に2頁、18行ないし3頁、2行、又は欧州特許出願公開第312,343号明細書、特に2頁、59行ないし3頁、11行に記載されているもの、
−タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質水解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物並びに四級化タンパク質水解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ止め有効成分、例えば、ピロクトン、オラミン及びジンクオマジン(zinc Omadine)、
−pH値を調節するためのさらなる物質、
−有効成分、例えば、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、
−コレステロール、
−例えば、欧州特許出願公開第819,422号明細書、特に4頁、34行ないし37行に記載されたような光安定剤及びUV吸収剤、
−稠度調節剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル、
−脂肪及びワックス、例えば、鯨ワックス、蜜ワックス、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、
−脂肪酸アルカノールアミド、
−150ないし50,000の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば、欧州特許出願公開第801,942号明細書、特に3頁、44行ないし55行に記載されているもの、
−錯化剤、例えば、EDTA、NTA及びホスホン酸、
−膨潤及び浸透物質、例えば、欧州特許出願公開第962,219号明細書、特に27頁、18行ないし38行で広く挙げられているポリオール及びポリオールエーテル、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、ウレア、及びまた、第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール、
−不透明化剤、例えば、ラテックス、
−真珠光沢剤、例えば、エチレングリコールモノ及びジステアレート、
−推進剤、例えば、プロパン−ブタン混合物、N2O、ジメチルエーテル、CO2及び空気、及びまた、
−抗酸化剤。
【0117】
水性キャリヤーの成分は、この目的において、本発明に従った染色組成物の製品中に使用される;例えば、乳化剤は総染色組成物の0.5ないし30質量%の濃度で使用され、増粘剤は総染色組成物の0.1ないし25質量%の濃度で使用される。
【0118】
すぐ使用できる染色製品のpH値は、通常2ないし11、好ましくは5ないし10である。
【0119】
ケラチン含有繊維を着色するために、特にヒトの毛髪を着色するために、染色組成物は、通常、水性化粧品用キャリヤーの形態で50ないし100gの量で毛髪に適用され、そこに約30分間放置した後、市販で入手可能な毛髪用シャンプーですすぎ洗い又は洗浄される。
【0120】
本発明に従って使用される染料及び所望により使用される酸化染料先駆物質は、ケラチ
ン含有繊維に、同時に又は連続して適用され得るが、それらが適用される順序は重要ではない。
【0121】
本発明に従って使用される染料及び所望により使用される本発明に従った組成物の酸化染料先駆物質は、液状ないしペースト状の製造物(水性又は非水性)又は乾燥粉末の形態で、別々に又は一緒に貯蔵され得る。成分が液状製造物中に一緒に貯蔵される場合、成分同士の反応を減らすため、製造物は実質的に無水であるべきである。それらは別々に貯蔵される場合、反応成分は、使用直前に互いに密に混合させる。乾燥貯蔵の場合、通常、使用前に一定量の熱水(50ないし80℃)を添加し、均一な混合物を製造する。
【0122】
以下の実施例は、本発明をそれに限定することなく本発明を説明する。特に指示がない限り、部及び%は質量に関する。指示された染料の量は、着色される材料に関する。
【実施例】
【0123】
実施例
実施例1:式(10)で表わされる化合物の製造
ジアゾ化:
4−フルオロアニリン1mol(114.6g)を、20−30℃において、水70mL及び濃塩酸(約32%)250mLの撹拌溶液へ添加した。その後、37%の亜硝酸ナトリウム溶液188.4gを、温度が0−3℃に維持されるような速度で、0℃において添加した。添加後、混合物を1時間撹拌し、過剰な硝酸塩をKIデンプン紙で調節した。KIデンプン紙がいかなる反応も示さなくなったら、更に硝酸塩を添加した。反応が終わったら、過剰な硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。ジアゾ溶液がカップリングのために準備され、0℃の温度で貯蔵された。
カップリング:
サルコシン109.1gを水100mLに溶解させ、その後、0℃まで冷却した。上記実施例1で製造したジアゾ溶液及び36%水酸化ナトリウム溶液を、pH値がpH9−10の範囲に維持されるような速度において、ゆっくりと(約1時間)この溶液中に添加した。反応温度は、ジアゾ添加が完了するまで、0−3℃に維持した。その後、懸濁液を室温まで温め、pHを、水酸化ナトリウム溶液を用いて10.0に調整した。
その後、溶液を完全に蒸留し、乾燥させ、無水エタノール500mLで2回抽出した。塩化ナトリウム塩を濾去した。濾液を回転蒸気蒸留によって濃縮した。4−5℃で冷却することにより、生成物が沈殿した。その後、懸濁液を濾過し、エタノール50mLで2回洗浄した。湿潤生成物を、減圧下(40−50ミリバール)で、50−55℃において乾燥させた。乾燥生成物約95gを得た。
【0124】
実施例2:式(11)で表わされる化合物の製造
ジアゾ化:
4−メトキシ−アニリン1mol(125.7g)を、20−30℃において、水70mL及び濃塩酸(約32%)250mLの撹拌溶液へ添加した。その後、37%の亜硝酸ナトリウム溶液188.4gを、温度が0−3℃に維持されるような速度で、0℃において添加した。添加後、混合物を1時間撹拌し、過剰な硝酸塩をKIデンプン紙で調節した。KIデンプン紙がいかなる反応も示さなくなったら、更に硝酸塩を添加した。反応が終わったら、過剰な硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。ジアゾ溶液がカップリングのために準備され、0℃の温度で貯蔵された。
カップリング:
サルコシン109.1gを水100mLに溶解させ、その後、0℃まで冷却した。上記実施例2で製造したジアゾ溶液及び36%水酸化ナトリウム溶液を、pH値がpH9−10の範囲に維持されるような速度において、ゆっくりと(約1時間)この溶液中に添加した。反応温度は、ジアゾ添加が完了するまで、0−3℃に維持した。その後、懸濁液を室
温まで温め、pHを、水酸化ナトリウム溶液を用いて10.0に調整した。
生成物が沈殿した。その後、懸濁液を濾過し、エタノール50mLで2回洗浄した。湿潤生成物を、減圧下(40−50ミリバール)で、50−55℃において乾燥させた。乾燥生成物約251gを得た。
【0125】
実施例3:式(12)で表わされる化合物の製造
ジアゾ化:
4−ニトロアニリン1mol(140g)を、20−30℃において、水400mL及び濃塩酸(約32%)250mLの撹拌溶液へ添加した。その後、37%の亜硝酸ナトリウム溶液188.4gを、温度が0−3℃に維持されるような速度で、0℃において添加した。添加後、混合物を1時間撹拌し、過剰な硝酸塩をKIデンプン紙で調節した。KIデンプン紙がいかなる反応も示さなくなったら、更に硝酸塩を添加した。反応が終わったら、過剰な硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。ジアゾ溶液がカップリングのために準備され、0℃の温度で貯蔵された。
カップリング:
サルコシン109.1gを水100mLに溶解させ、その後、0℃まで冷却した。上記実施例3で製造したジアゾ溶液及び36%水酸化ナトリウム溶液を、pH値がpH9−10の範囲に維持されるような速度において、ゆっくりと(約1時間)この溶液中に添加した。反応温度は、ジアゾ添加が完了するまで、0−3℃に維持した。その後、懸濁液を室温まで温め、pHを、水酸化ナトリウム溶液を用いて10.0に調整した。
その後、懸濁液を濾過し、塩溶液50mLで2回洗浄した。湿潤生成物を、減圧下(40−50ミリバール)で、50−55℃において乾燥させた。乾燥生成物約247gを得た。
生成物は、1H−NMRデータによって、2つの異性体の混合物であると特徴づけられた。
【0126】
実施例4:式(13)で表わされる化合物の製造
ジアゾ化:
2−フルオロアニリン1mol(111.3g)を、20−30℃において、水250mL及び濃塩酸(約32%)250mLの撹拌溶液へ添加した。その後、37%の亜硝酸ナトリウム溶液188.4gを、温度が0−3℃に維持されるような速度で、0℃において添加した。添加後、混合物を1時間撹拌し、過剰な硝酸塩をKIデンプン紙で調節した。KIデンプン紙がいかなる反応も示さなくなったら、更に硝酸塩を添加した。反応が終わったら、過剰な硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。ジアゾ溶液がカップリングのために準備され、0℃の温度で貯蔵された。
カップリング:
サルコシン109.1gを水150mLに溶解させ、その後、0℃まで冷却した。上記実施例4で製造したジアゾ溶液及び36%水酸化ナトリウム溶液を、pH値がpH9−10の範囲に維持されるような速度において、ゆっくりと(約1時間)この溶液中に添加した。反応温度は、ジアゾ添加が完了するまで、0−3℃に維持した。その後、懸濁液を室温まで温め、pHを、水酸化ナトリウム溶液を用いて10.0に調整した。
生成物が沈殿した。その後、懸濁液を濾過し、塩溶液50mLで2回洗浄した。湿潤生成物を、減圧下(40−50ミリバール)で、50−55℃において乾燥させた。乾燥生成物約247gを得た。
【0127】
実施例5:式(14)で表わされる化合物の製造
ジアゾ化:
2,4−ジフルオロアニリン1mol(130g)を、20−30℃において、水200mL及び濃塩酸(約32%)250mLの撹拌溶液へ添加した。その後、37%の亜硝酸ナトリウム溶液188.4gを、温度が0−3℃に維持されるような速度で、0℃にお
いて添加した。添加後、混合物を1時間撹拌し、過剰な硝酸塩をKIデンプン紙で調節した。KIデンプン紙がいかなる反応も示さなくなったら、更に硝酸塩を添加した。反応が終わったら、過剰な硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。ジアゾ溶液がカップリングのために準備され、0℃の温度で貯蔵された。
カップリング:
サルコシン109.1gを水150mLに溶解させ、その後、0℃まで冷却した。上記実施例5で製造したジアゾ溶液及び36%水酸化ナトリウム溶液を、pH値がpH9−10の範囲に維持されるような速度において、ゆっくりと(約1時間)この溶液中に添加した。反応温度は、ジアゾ添加が完了するまで、0−3℃に維持した。その後、懸濁液を室温まで温め、pHを、水酸化ナトリウム溶液を用いて10.0に調整した。
その後、懸濁液を蒸留して乾燥し、エタノールに溶解させ、塩から分離し、濃縮し、濾過し、エタノール50mLで2回洗浄した。湿潤生成物を、減圧下(40−50ミリバール)で、50−55℃において乾燥させた。乾燥生成物約172gを得た。
【0128】
実施例6:式(15)で表わされる化合物の製造
ジアゾ化
以下の式(15a)
【化76】

で表わされる化合物0.5mol(125g)を、20−30℃において、水100mL及び濃塩酸(約32%)125mLの撹拌溶液へ添加した。その後、37%の亜硝酸ナトリウム溶液94.4gを、温度が0−3℃に維持されるような速度で、0℃において添加した。添加後、混合物を1時間撹拌し、過剰な硝酸塩をKIデンプン紙で調節した。KIデンプン紙がいかなる反応も示さなくなったら、更に硝酸塩を添加した。反応が終わったら、過剰な硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。ジアゾ溶液がカップリングのために準備され、0℃の温度で貯蔵された。
カップリング:
40%ジメチルアミン70gを水200mLに溶解させ、その後、0℃まで冷却した。上記実施例6で製造したジアゾ溶液及び36%水酸化ナトリウム溶液を、pH値がpH9−10の範囲に維持されるような速度において、ゆっくりと(約1時間)この溶液中に添加した。反応温度は、ジアゾ添加が完了するまで、0−3℃に維持した。その後、懸濁液を室温まで温め、pHを、水酸化ナトリウム溶液を用いて10.0に調整した。
その後、溶液を蒸留した。潤生成物を、減圧下(40−50ミリバール)で、50−55℃において乾燥させた。乾燥生成物約233gを得た。
生成物は重水素化メタノール(128スキャン)/360MHzにおいて1H−NMRデータによって特徴づけられた。
【0129】
実施例7:式(16)で表わされる化合物の製造
ジアゾ化:
以下の式(16a)
【化77】

で表わされる化合物0.3mol(113g)を、20−30℃において、水300mL及び濃塩酸(約32%)84mLの撹拌溶液へ添加した。その後、37%の亜硝酸ナトリウム溶液94.4gを、温度が0−3℃に維持されるような速度で、0℃において添加した。添加後、混合物を1時間撹拌し、過剰な硝酸塩をKIデンプン紙で調節した。KIデンプン紙がいかなる反応も示さなくなったら、更に硝酸塩を添加した。反応が終わったら、過剰な硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。ジアゾ溶液がカップリングのために準備され、0℃の温度で貯蔵された。
カップリング:
40%ジメチルアミン79gを水200mLに溶解させ、その後、0℃まで冷却した。上記実施例7で製造したジアゾ溶液及び36%水酸化ナトリウム溶液を、pH値がpH9−10の範囲に維持されるような速度において、ゆっくりと(約1時間)この溶液中に添加した。反応温度は、ジアゾ添加が完了するまで、0−3℃に維持した。その後、懸濁液を室温まで温め、pHを、水酸化ナトリウム溶液を用いて10.0に調整した。
その後、懸濁液を濾過し、塩溶液50mLで2回洗浄した。潤生成物を、減圧下(40−50ミリバール)で、50−55℃において乾燥させた。生成物約92gを得た。
生成物は重水素化メタノール(128スキャン)/360MHzにおいて1H−NMRデータによって特徴づけられた。
【0130】
実施例8:式(17)で表わされる化合物の製造
ジアゾ化:
上記式(15a)で表わされる化合物0.5mol(125g)を、20−30℃において、水100mL及び濃塩酸(約32%)125mLの撹拌溶液へ添加した。その後、37%の亜硝酸ナトリウム溶液94.4gを、温度が0−3℃に維持されるような速度で、0℃において添加した。添加後、混合物を1時間撹拌し、過剰な硝酸塩をKIデンプン紙で調節した。KIデンプン紙がいかなる反応も示さなくなったら、更に硝酸塩を添加した。反応が終わったら、過剰な硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。ジアゾ溶液がカップリングのために準備され、0℃の温度で貯蔵された。
カップリング:
サルコシン55gを水100mLに溶解させ、その後、0℃まで冷却した。上記実施例8で製造したジアゾ溶液及び36%水酸化ナトリウム溶液を、pH値がpH9−10の範囲に維持されるような速度において、ゆっくりと(約1時間)この溶液中に添加した。反応温度は、ジアゾ添加が完了するまで、0−3℃に維持した。その後、懸濁液を室温まで温め、pHを、水酸化ナトリウム溶液を用いて10.0に調整した。
その後、溶液を完全に蒸留し、乾燥させ、無水エタノール500mLで2回抽出した。塩化ナトリウム塩を濾去した。濾液を回転蒸気蒸留によって濃縮した。4−5℃で冷却することにより、生成物が沈殿した。その後、懸濁液を濾過し、エタノール50mLで2回洗浄した。湿潤生成物を、減圧下(40−50ミリバール)で、50−55℃において乾燥させた。乾燥生成物約210gを得た。
生成物は重水素化メタノール(128スキャン)/360MHzにおいて1H−NMRデータによって特徴づけられた。
【0131】
実施例9:式(18)で表わされる化合物の製造
ジアゾ化:
上記式(16a)で表わされる化合物0.3mol(113g)を、20−30℃において、水300mL及び濃塩酸(約32%)84mLの撹拌溶液へ添加した。その後、37%の亜硝酸ナトリウム溶液94.4gを、温度が0−3℃に維持されるような速度で、0℃において添加した。添加後、混合物を1時間撹拌し、過剰な硝酸塩をKIデンプン紙で調節した。KIデンプン紙がいかなる反応も示さなくなったら、更に硝酸塩を添加した。反応が終わったら、過剰な硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。ジアゾ溶液がカップリングのために準備され、0℃の温度で貯蔵された。
カップリング:
サルコシン36gを水200mLに溶解させ、その後、0℃まで冷却した。上記実施例8で製造したジアゾ溶液及び36%水酸化ナトリウム溶液を、pH値がpH9−10の範囲に維持されるような速度において、ゆっくりと(約1時間)この溶液中に添加した。反応温度は、ジアゾ添加が完了するまで、0−3℃に維持した。その後、懸濁液を室温まで温め、pHを、水酸化ナトリウム溶液を用いて10.0に調整した。
その後、懸濁液を濾過し、塩溶液50mLで2回洗浄した。湿潤生成物を、減圧下(40−50ミリバール)で、50−55℃において乾燥させた。乾燥生成物約156gを得た。
生成物は重水素化メタノール(128スキャン)/360MHzにおいて1H−NMRデータによって特徴づけられた。
【0132】
実施例10
A)トリアジンの製造
4−クロロ−2−アミノ−1−メチルベンゼン43.4gを32%塩酸81gと混合し、0℃まで冷却した。その後、1時間かけて、4N亜硝酸ナトリウム水溶液75mLを、撹拌しながら滴下添加し、温度を0ないし5℃に維持した。その後、結果として生じた溶液を、0−5℃の温度において、水250mL中サルコシン30g及び炭酸ナトリウム90gの水溶液へ、15分間かけて滴下添加した。結果として生じた褐色の懸濁液を濾過し、残渣をエタノールから再結晶化し、空気中で乾燥させた。3−メチル−1−(5−クロロ−2−メチルフェニル)−3−(カルボキシメチル)トリアゼン66.2gを褐色がかった黄色の粉末の形態で得た(収率:91%)。化合物は以下の式で表わされ、そしてその1H−NMRスペクトルは指示した化学シフトを示した。
実施例10に記載したのと同様の方法を使用して、以下の式(19)−(31)で表わされる化合物を製造した。
【0133】
実施例11/適用
着色方法A:
1房の漂白したヒトの毛髪を、炭酸ナトリウム、アンモニア又はNaOHを使用してpH10.0に調節しておいた、0.2Mトリアゼンを含有する水溶液に室温で30分間浸漬した。毛髪を取り出し、過剰な溶液をふき取り、毛髪を、4%クエン酸ナトリウム及び2%クエン酸を含有するpH3の緩衝液に5分間浸漬した。その後、毛髪を、水及び適当ならばシャンプー溶液を使用して徹底的にすすぎ洗いし、乾燥させた。顕著な堅牢性、特に洗髪堅牢性を有する、前記色合いに着色された毛髪が得られた。
着色方法B:
1房の漂白したヒトの毛髪を、炭酸ナトリウム、アンモニア又はNaOHを使用してpH範囲を9.8ないし10.0に調節しておいた、0.2Mトリアゼン、0.2M過酸化水素(6%)を含有する水溶液に室温で30分間浸漬した。5ないし30分間接触させた後、すすぎ洗いすることなく、毛髪に、国際公開第95/01772号パンフレット及び国際公開第01/66646号パンフレットに開示されているカチオン性染料の群から選択されたカチオン性染料0.1質量%を含有する、12.5%濃度のクエン酸水性ゲルを含む混合物を、最初に使用したトリアゼンの量に相当する量で適用した。その後、その毛
髪に徹底的にくしを通し、約7のpHを得た。15分間接触させた後、処理した毛髪を、12.5%濃度のクエン酸ゲル及び国際公開第95/01772号パンフレット及び国際公開第01/66646号パンフレットに開示されているカチオン性染料の群から選択されたカチオン性染料0.1質量%を含む上記混合物を用いてpH4で5分間再処理し、徹底的に水ですすぎ洗いし、その後乾燥させた。顕著な堅牢性、特に洗髪堅牢性及びシャンプー堅牢性を有する毛髪が得られた。
着色方法C:
1房の漂白したヒトの毛髪を、炭酸ナトリウム、アンモニア又はNaOHを使用してpH範囲を9.8ないし10.0に調節しておいた0.2Mトリアゼン及び0.2molの過酸化水素(6%)を含有する水溶液に室温で30分間浸漬した。5ないし30分間接触させた後、すすぎ洗いすることなく、毛髪に、国際公開第95/01772号パンフレット及び国際公開第01/66646号パンフレットに開示されたカチオン性染料の群から選択されるカチオン性染料0.1質量%及び4%クエン酸ナトリウムを含有する12.5%濃度のクエン酸水性ゲルを、最初に使用したトリアゼンの量に相当する量で適用した。毛髪に徹底的にくしを通し、約3のpHを得た。その後、5ないし30分の接触時間後、毛髪を徹底的に水ですすぎ洗いし、乾燥させた。顕著な堅牢性、特に良好な洗髪堅牢性を有する毛髪が得られた。
着色方法D:
1房の漂白したヒトの毛髪を、0.2Mトリアゼン及び0.2molの過酸化水素(6%)及び国際公開第95/01772号パンフレット及び国際公開第01/66646号パンフレットに記載されているカチオン性染料の群から選択されたカチオン性染料0.1ないし1質量%(トリアゼン及びカップリング成分の質量に基づく)を含有する水溶液に室温で30分間浸漬した。その後、炭酸ナトリウム、アンモニア又はNaOHを使用して毛髪を9.8ないし10.0のpH範囲に調節した。5ないし30分間接触させた後、すすぎ洗いすることなく、毛髪に、12.5%濃度のクエン酸水性ゲル及び4%クエン酸ナトリウムを、最初に使用したトリアゼン及びカップリング成分の量に相当する量で適用し、毛髪に徹底的にくしを通し、約3のpHを得た。その後、5ないし30分の接触時間後、毛髪を徹底的に水ですすぎ洗いし、乾燥させた。顕著な堅牢性、特に良好な洗髪堅牢性を有する毛髪が得られた。
【0134】
実施例11ないし31
実施例において、毛髪を、上記着色方法Aに従いトリアゼンを用いて、下記の色合いに染色した。
【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【0135】
実施例32:
1房の漂白したヒトの毛髪を、6%過酸化水素溶液と組成物Aとの等質量部(各場合5g)の混合物で処理した。
組成物A:
【表5】

室温約22℃で15分間接触させた後、国際公開第01/66646号パンフレットの実施例4と同様に製造した以下の式
【化78】

で表わされる紫染料0.1質量%を含有する濃度12.5%のクエン酸水性ゲルの混合物10gを毛髪に適用した。その後、毛髪にくしを通すと、約7のpHが達成された。更に15分間接触させた後、毛髪を、上記クエン酸ゲル及び紫染料の混合物10gで再処理し、それによって、約4のpHが達成された。混合物をpH4で5分間作用させた後、毛髪を水及びシャンプーで洗浄し、その後、再び水洗した。その後、毛髪を乾燥させた。
良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く着色が得られた。
実施例1のトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリア
ゼンに置き換えた以外は、実施例32に記載したのと同様の方法を使用し、毛髪を染色した。
【0136】
実施例33:
1房のミディアムブロンド色のヒトの毛髪を、6%過酸化水素溶液と実施例32に従った組成物Aとの等質量部(各場合5g)の混合物で着色した。
混合物を室温約22℃で30分間、毛髪に作用させた。その後、上記実施例32の式に従った紫染料0.1質量%及び4%クエン酸ナトリウムを含有する濃度2%のクエン酸水性ゲルの混合物10gを毛髪に適用した。その後、毛髪にくしを通すと、約3のpHが達成された。5分間接触させた後、毛髪を徹底的にすすぎ洗いし、その後、乾燥させた。良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く着色が得られた。
実施例32の組成物Aのトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリアゼンに置き換えた以外は、実施例33に記載したのと同様の方法を使用し、毛髪を染色した。
【0137】
実施例34:
1房の漂白したヒトの毛髪を、6%過酸化水素溶液と組成物Bとの等質量部(各場合5g)の混合物で着色した。
組成物B:
【表6】

混合物を約22℃で30分間、毛髪に作用させた。その後、上記実施例27の式に従った紫染料0.1質量%及び4%クエン酸ナトリウムを含有する濃度2%のクエン酸水性ゲルの混合物10gを毛髪に適用した。その後、毛髪にくしを通すと、約3のpHが達成された。5分間接触させた後、毛髪を徹底的にすすぎ洗いし、その後、乾燥させた。良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く着色が得られた。
実施例34の組成物Bのトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリアゼンに置き換えた以外は、実施例34に記載したのと同様の方法を使用し、
毛髪を染色した。
【0138】
実施例35:
1房のブロンド色の損傷していないヒトの毛髪を、6%過酸化水素溶液と組成物Cとの等質量部(各場合5g)の混合物で着色した。
組成物C:
【表7】

混合物を約22℃で30分間、毛髪に作用させた。その後、上記実施例27の式に従った紫染料0.1質量%及び4%クエン酸ナトリウムを含有する濃度2%のクエン酸水性ゲルの混合物10gを毛髪に適用した。その後、毛髪にくしを通すと、約3のpHが達成された。5分間接触させた後、毛髪を徹底的にすすぎ洗いし、その後、乾燥させた。良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く紫色の着色が得られた。
実施例35の組成物Cのトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリアゼンに置き換えた以外は、実施例35に記載したのと同様の方法を使用し、毛髪を染色した。
【0139】
実施例36:
1房のブロンド色の損傷していないヒトの毛髪を、組成物D10gで着色した。
組成物D:
【表8】

混合物を約22℃で30分間、毛髪に作用させた。その後、4%クエン酸ナトリウムを含有する濃度2%のクエン酸水性ゲルの混合物10gを毛髪に適用した。その後、毛髪にくしを通すと、約3のpHが達成された。5分間接触させた後、毛髪を徹底的にすすぎ洗いし、その後、乾燥させた。良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く着色が得られた。
実施例36の組成物Dのトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリアゼンに置き換えた以外は、実施例36に記載したのと同様の方法を使用し、毛髪を染色した。
【0140】
実施例37:
1房のブロンド色の損傷していないヒトの毛髪を、組成物E10gで着色した。
組成物E:
【表9】

混合物を約22℃で30分間、毛髪に作用させた。その後、例えば、国際公開第01/11708号パンフレットに記載される、式106で表わされる化合物の製造実施例6に従って製造され得る以下の式
【化79】

で表わされる赤色染料0.1質量%及び4%クエン酸ナトリウムを含有する濃度2%のクエン酸水性ゲルの混合物10gを毛髪に適用し、その後、くしを通し、約3のpHを達成した。5分間接触させた後、毛髪を徹底的にすすぎ洗いし、その後、乾燥させた。良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く着色が得られた。

実施例37の組成物Eのトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリアゼンに置き換えた以外は、実施例37に記載したのと同様の方法を使用し、毛髪を染色した。
【0141】
実施例38:
1房のブロンド色の損傷していないヒトの毛髪を、組成物F10gで着色した。
組成物F:
【表10】

30分間接触させた後、洗い流すことなく、米国特許第6248314号明細書から既知で、かつ以下の組成
【表11】

を有する染料混合物を毛髪に適用した。その後、毛髪に徹底的にくしを通すと、そのpHは約3となった。その後、15分間接触させた後、毛髪を水で徹底的にすすぎ洗いし、乾燥させた。
良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く着色が得られた。
実施例35の組成物Cのトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリアゼンに置き換えた以外は、実施例35に記載したのと同様の方法を使用し、
毛髪を染色した。
【0142】
実施例38:
1房のブロンド色の損傷していないヒトの毛髪を、組成物A及びCからなる組成物10gで着色した。
【表12】

着色混合物を約22℃で30分間、毛髪に作用させた。その後、濃度2%のクエン酸水性ゲル10gを毛髪に適用した。5分間接触させた後、毛髪を徹底的にすすぎ洗いし、シャンプーし、その後、乾燥させた。良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く着色が得られた。
実施例38の組成物Aのトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリアゼンに置き換えた以外は、実施例38に記載したのと同様の方法を使用し、毛髪を染色した。
【0143】
実施例39:
1房のブロンド色の損傷していないヒトの毛髪を、6%過酸化水素溶液15gと実施例34に従った組成物A及びC各5gからなる組成物の混合物で着色した。
着色混合物を約22℃で30分間、毛髪に作用させた。その後、濃度2%のクエン酸水性ゲル10gを毛髪に適用した。5分間接触させた後、毛髪を徹底的にすすぎ洗いし、シャンプーし、その後、乾燥させた。良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く着色が得られた。
実施例38の組成物Aのトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリアゼンに置き換えた以外は、実施例38に記載したのと同様の方法を使用し、毛髪を染色した。
【0144】
実施例G(適用)
以下の表
【表13】

に従ったヒトの毛髪を着色するための組成物A、B、C、D、E、F及びG
*F:米国特許第6248314号明細書から既知の染料混合物
**D1−D10は、以下の染料を含む:
D1において、直接染料**は、ベーシック イエロー87であり;
D2において、直接染料**は、ベーシック オレンジ31であり;
D3において、直接染料**は、ベーシック レッド51であり;
D4において、直接染料**は、国際公開第01/66646号パンフレットに記載された実施例4のカチオン性染料であり;
D5において、直接染料**は、国際公開第02/31056号パンフレットに記載された実施例6のカチオン性染料、式106で表わされる化合物であり;
D6において、直接染料**は、以下の式
【化80】

(式中、R1はメチル基を表わし、R2はベンジル基を表わし、R3は水素原子を表わす。)で表わされ;
D7において、直接染料**は、R1がベンジル基を表わし、R2がベンジル基を表わし、R3が水素原子を表わす式(I)で表わさる化合物であり;
D8において、直接染料**は、R1がベンジル基を表わし、R2がメチル基を表わし、R3が水素原子を表わす式(I)で表わさる化合物である。
D10において、直接染料**は、欧州特許出願公開第714,954号明細書に記載された式(3)で表わされるカチオン性染料である。
**D11−D19及び***G1−G9は以下の直接染料を含む:
D11における直接染料**及びG1における直接染料***は、X-がアセテートを表わす式(4)で表わされる化合物であり;
D12における直接染料**及びG2における直接染料***は、X-が塩素原子を表わす式(5)で表わされる化合物であり;
D13における直接染料**及びG3における直接染料***は、X-が塩素原子を表わす式(6)で表わされる化合物であり;
D14における直接染料**及びG4における直接染料***は、X-が塩素原子を表わす式(7)で表わされる化合物であり;
D15における直接染料**及びG8における直接染料***は、X-が塩素原子を表わす式(8)で表わされる化合物であり;
D16における直接染料**及びG9における直接染料***は、X-が臭素原子を表わす式(9)で表わされる化合物であり;
D17における直接染料**及びG10における直接染料***は、X-が臭素原子を表わす式(10)で表わされる化合物であり;
D18における直接染料**及びG11における直接染料***は、X-が塩素原子を表わす式(11)で表わされる化合物であり;
D19における直接染料**及びG12における直接染料***は、X-が塩素原子を表わす式(12)で表わされる化合物であり;
****E6−E19:E6において、直接染料****は、D6の直接染料**と同一であり;
E7において、直接染料****は、D7の直接染料**と同一であり;
E8において、直接染料****は、D8の直接染料**と同一であり;
E9は、直接染料として、ベーシック イエロー87を含み;
E10において、直接染料****は、D10の直接染料**と同一であり;
E11において、直接染料****は、D11の直接染料**と同一であり;
E12において、直接染料****は、D12の直接染料**と同一であり;
E13において、直接染料****は、D13の直接染料**と同一であり;
E14において、直接染料****は、D14の直接染料**と同一であり;
E15において、直接染料****は、D15の直接染料**と同一であり;
E16において、直接染料****は、D16の直接染料**と同一であり;
E17において、直接染料****は、D17の直接染料**と同一であり;
E18において、直接染料****は、D18の直接染料**と同一であり;
E19において、直接染料****は、D19の直接染料**と同一である。
【0145】
実施例G/3:
1房のミドルブロンド色の損傷していないヒトの毛髪を、
3a)6%過酸化水素溶液20gと組成物A、C及びG5各5gずつからなる組成物の混合物で、あるいは、
3b)最初に、6%過酸化水素溶液20gで、そしてその後、組成物A5gで、そしてその後、組成物C5g及び組成物G5 5gで、又は
3c)最初に、組成物A5g、組成物C5g及び組成物G5 5gで、そしてその後、6%過酸化水素溶液20gで、
着色した。
着色混合物を約22℃で30分間、毛髪に作用させた。その後、濃度2%のクエン酸水性ゲル10gを毛髪に適用した。5分間接触させた後、毛髪を徹底的にすすぎ洗いし、シャンプーし、その後、乾燥させた。良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く赤色の着色が得られた。
組成物Aのトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリアゼンに置き換えた以外は、実施例G/3に記載したのと同様の方法を使用し、毛髪を染色した。
【0146】
実施例G/4:
1房のブロンド色の損傷していないヒトの毛髪を、
4a)組成物A及びG9各5gからなる組成物で着色し、そして、
二者択一的に、着色混合物を約22℃で30分間、毛髪に作用させた。その後、濃度2%のクエン酸水性ゲル10gを毛髪に適用した。5分間接触させた後、毛髪を徹底的にすすぎ洗いし、シャンプーし、その後、乾燥させた。良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く赤色の着色が得られた。
実施例(4a/G9)は、G9をG8に置き換えたこと以外は実施例4aと同一である。
実施例(4a/G1)は、G9をG7に置き換えたこと以外は実施例4aと同一である。
組成物Aのトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリアゼンに置き換えた以外は、実施例G/4に記載したのと同様の方法を使用し、毛髪を染色した。
【0147】
実施例G/5:
1房のミドルブロンド色の損傷していないヒトの毛髪を、
5a)6%過酸化水素溶液15gと組成物A及びG6各5gからなる組成物の混合物で、あるいは、
5b)最初に、6%過酸化水素溶液15gで、そしてその後、組成物A5g及び組成物G6 5gで、
5c)最初に、組成物A5g及び組成物G6 5gで、そしてその後、6%過酸化水素溶液15gで、
着色した。
着色混合物を約22℃で30分間、毛髪に作用させた。その後、濃度2%のクエン酸水性ゲル10gを毛髪に適用した。5分間接触させた後、毛髪を徹底的にすすぎ洗いし、シャンプーし、その後、乾燥させた。良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く赤色の着色が得られた。
実施例(5a/G5)は、G6をG5に置き換えたこと以外は実施例5aと同一である。
実施例(5a/G10)は、G6をG9に置き換えたこと以外は実施例5aと同一であ
る。
実施例(5b/G9)は、G6をG8に置き換えたこと以外は実施例5bと同一である。
実施例(5b/G1)は、G6をG3に置き換えたこと以外は実施例5bと同一である。
実施例(5c/G5)は、G6をG4に置き換えたこと以外は実施例5cと同一である。
実施例(5c/G1)は、G6をG7に置き換えたこと以外は実施例5cと同一である。
組成物Aのトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリアゼンに置き換えた以外は、実施例G/5に記載したのと同様の方法を使用し、毛髪を染色した。
【0148】
実施例G/6:
1房のミドルブロンド色の損傷していないヒトの毛髪を、
6a)6%過酸化水素溶液15gと組成物A及びG6各5gからなる組成物の混合物で、あるいは、
6b)最初に、6%過酸化水素溶液15gで、そしてその後、組成物A5g及び組成物G6 5gで、又は、
6c)最初に、組成物A5g及び組成物G6 5gで、そしてその後、6%過酸化水素溶液15gで、
着色した。
着色混合物を約22℃で30分間、毛髪に作用させた。その後、濃度2%のクエン酸水性ゲル10gを毛髪に適用した。5分間接触させた後、毛髪を徹底的にすすぎ洗いし、シャンプーし、その後、乾燥させた。良好な洗髪堅牢性及び摩擦堅牢性を有する鮮やかで強烈で目を引く赤色の着色が得られた。
実施例(6a/G5)は、G6をG5に置き換えたこと以外は実施例6aと同一である。
実施例(6a/G1)は、G6をG12に置き換えたこと以外は実施例6aと同一である。
実施例(6b/G9)は、G6をG11に置き換えたこと以外は実施例6bと同一である。
実施例(6b/G10)は、G6をG10に置き換えたこと以外は実施例6bと同一である。
実施例(6c/G5)は、G6をG4に置き換えたこと以外は実施例6cと同一である。
実施例(6c/G1)は、G6をG7に置き換えたこと以外は実施例6cと同一である。
組成物Aのトリアゼンを実施例2ないし31のトリアゼンから選択される1つのトリアゼンに置き換えた以外は、実施例G/6に記載したのと同様の方法を使用し、毛髪を染色した。



【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質材料の着色方法であって、該方法は、
a)着色される材料に少なくとも1種のキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる方法。
【請求項2】
a)着色される材料に少なくとも1種の式(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)
【化1】

(式中、
Qは、有機化合物の基を表わし、
Rは、未置換の又は置換された水溶性の脂肪族又は芳香族アミンの基を表わし、及び、
Tは、未置換の又は置換された脂肪族残基又は芳香族残基を表わし、
ここで、前記基の少なくとも1つは、水溶性を付与する基を含まなければならない。)で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる請求項1記載の方法。
【請求項3】
着色される材料に、
a)少なくとも1種の式(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)
【化2】

[式中、
Qは、未置換のフェニル基;ナフチル基;チオフェニル基;1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;イソキサゾリル基;アミノジフェニル基;アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基を表わすか;又は、
Qは、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えば、弗素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、CN、SCN、炭素原子数1ないし4のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数1ないし4のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数1ないし4のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数1ないし4のアルコキシスルホニル基によって、又はジ−(ヒドロキシ−炭素原子数1ないし4のアルキル)−アミノスルホニル基によって単又は多置換されたフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、1,3−チアゾリル基、1,2−チアゾリル基、1,3−ベンゾチアゾリル基、2,3−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、1,3,5−チアジアゾリル基、1,3,4−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基、アミノジフェニル基、アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基を表わすか;又は、
Qは、有機化合物のカチオン性基を表わし;及び、
Rは、式−NR1617(式中、R16は、水素原子、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わすか、又は、
Rは、未置換のアニリン基;未置換のアミノナフタレン基;アニリン基又はアミノナフタレン基であって、フェニル又はナフチル環は、COOH、SO3H、CN、ハロゲン原
子、SO2炭素原子数1ないし2のアルキル基、未置換の直鎖状もしくは枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基、OH、カルボキシ基、CO炭素原子数1ないし2のアルキル基又はSO2−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−(CH21-4SO3Hによって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基からなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換され、かつ、アミノ基は、水素原子、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基、又は、OHもしくはカルボキシ基によって置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換されたものを表わし;又は、
Tは、直鎖状又は枝分かれ状の未置換の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又は、O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、NH(炭素原子数1ないし2のアルキル基)、N(炭素原子数1ないし2のアルキル基)2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わすか、又は
Tは、未置換のフェニル基;未置換のナフチル基;O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、NH(炭素原子数1ないし2のアルキル基)、N(炭素原子数1ないし2のアルキル基)2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表わす。]で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる請求項1又は2に記載の方法。
【請求項4】
着色される材料に、
a)少なくとも1種の式(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)
【化3】

[式中、
Qは、未置換のフェニル基;ナフチル基;チオフェニル基;1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;イソキサゾリル基;アミノジフェニル基;アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基を表わすか;又は、
Qは、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭
素原子数1ないし4のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えば、弗素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、CN、SCN、炭素原子数1ないし4のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数1ないし4のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数1ないし4のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数1ないし4のアルコキシスルホニル基によって、又はジ−(ヒドロキシ−炭素原子数1ないし4のアルキル)−アミノスルホニル基によって単又は多置換されたフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、1,3−チアゾリル基、1,2−チアゾリル基、1,3−ベンゾチアゾリル基、2,3−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、1,3,5−チアジアゾリル基、1,3,4−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基、アミノジフェニル基、アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基を表わすか;又は、
Qは、有機化合物のカチオン性基を表わし;
Rは、式−NR1617(式中、R16は、水素原子、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし、
Tは、COOH、SO3H、NH2、NH(炭素原子数1ないし2のアルキル基)及びN(炭素原子数1ないし2のアルキル基)2からなる群から選択される1つ又は2つの同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わすか、又は
Tは、未置換のフェニル基;未置換のナフチル基;O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、NH(炭素原子数1ないし2のアルキル基)、N(炭素原子数1ないし2のアルキル基)2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表わす。]で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる請求項1ないし3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項5】
着色される材料に、
a)少なくとも1種の式(1)
【化4】

[式中、
Qは、未置換のフェニル基;ナフチル基;チオフェニル基;1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;イソキサゾリル基;アミノジフェニル基;アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基を表わすか;又は、
Qは、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭
素原子数1ないし4のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えば、弗素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、CN、SCN、炭素原子数1ないし4のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数1ないし4のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数1ないし4のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数1ないし4のアルコキシスルホニル基によって、又はジ−(ヒドロキシ−炭素原子数1ないし4のアルキル)−アミノスルホニル基によって単又は多置換されたフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、1,3−チアゾリル基、1,2−チアゾリル基、1,3−ベンゾチアゾリル基、2,3−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、1,3,5−チアジアゾリル基、1,3,4−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基、アミノジフェニル基、アミノジフェニルエーテル基及びアゾベンゼニル基を表わすか;又は、
Qは、有機化合物のカチオン性基を表わし;
Rは、式−NR1617(式中、R16は、H、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わす。]で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる請求項1ないし4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項6】
着色される材料に式(40)
【化5】

(式中、
+は、有機化合物のカチオン性基を表わし、
Rは、未置換の又は置換された水溶性の脂肪族又は芳香族アミンの基を表わす。)で表わされるカチオン性のキャップされたジアゾニウム化合物を適用することからなる請求項1ないし5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項7】
着色される材料に式(42a)
【化6】

又は(42b)
【化7】

(式中、
+は、カチオン性の芳香族の置換された又は未置換の複素環式化合物の基を表わし、
Mは、芳香族の置換された又は未置換の化合物のビラジカルを表わし、
Tは、芳香族の置換された又は未置換の化合物の基を表わし、
+は、カチオン性の芳香族の置換された又は未置換の複素環式化合物のビラジカルを表わし、及び、
Rは、未置換の又は置換された水溶性の脂肪族又は芳香族アミンの基を表わし、
Anはアニオンを表わす。)で表わされるカチオン性のキャップされたジアゾニウム化合物を適用することからなる請求項1ないし6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項8】
着色される材料に、
a)少なくとも1種の式(1)
【化8】

[式中、
Qは、有機化合物のカチオン性基を表わし;
Rは、式−NR1617(式中、R16は、H、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わす。]で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる請求項1ないし7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項9】
着色される材料に、
a)少なくとも1種の式(1)
【化9】

[式中、
Qは、式
【化10】

(式中、R80及びR81は、互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHを表わす。)で表わされる基を表わし;及び、
Rは、式−NR1617(式中、R16は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、かつ、R17は、未置換の直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、又はO炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、C
OO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHからなる群から選択される1つ以上の同じ又は異なる置換基で置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わす。]で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる請求項1ないし8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項10】
着色される材料に、
a)少なくとも2種の請求項2で定義した式(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記材料上に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を毛髪と反応させること
からなる請求項1ないし9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項11】
a)アルカリ性条件下で、所望により酸化剤及び所望により更なる染料の存在下において、着色される材料に少なくとも1種の請求項2で定義した式(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)で表わされるキャップされたジアゾニウム化合物を適用すること、及び
b)その後、前記着色される材料に酸処理を受けさせること
からなる請求項1ないし10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項12】
式(6)又は(7)
【化11】

(式中、R80及びR81は、互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数1ないし6のアルキル基、O炭素原子数1ないし4のアルキル基、COOH、COO炭素原子数1ないし2のアルキル基、SO3H、NH2、CN、ハロゲン原子及びOHを表わし;及び、
Rは、未置換の又は置換された水溶性の脂肪族又は芳香族アミンの基を表わす。)で表わされる化合物。
【請求項13】
a)少なくとも1種の請求項2で定義した式(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)で表わされる化合物、
b)pHを調節するための媒体、
c)水、及び所望により、
d)更なる添加剤、
を含む、請求項1ないし12のいずれか1項に記載の方法を行うための着色組成物。
【請求項14】
a)少なくとも1種の請求項2で定義した式(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)で表わされる化合物、
b)pHを調節するための媒体、
c)水、
e)更なる染料、好ましくは酸化染料、又は、カチオン性直接染料、アニオン性直接染料又は荷電していない直接染料、及び
f)所望により更なる添加剤、
を含む、請求項11項記載の方法を行うための着色組成物。

【公表番号】特表2007−500735(P2007−500735A)
【公表日】平成19年1月18日(2007.1.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−530175(P2006−530175)
【出願日】平成16年5月5日(2004.5.5)
【国際出願番号】PCT/EP2004/050707
【国際公開番号】WO2004/100912
【国際公開日】平成16年11月25日(2004.11.25)
【出願人】(396023948)チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
【Fターム(参考)】