キャップされたポリウレタンプレポリマーおよび熱硬化性エポキシ樹脂組成物
【課題】従来技術の耐衝撃性改良剤と比較して、エポキシ樹脂組成物において改良された耐体衝撃性、特に低温での耐衝撃性をもたらす耐衝撃性改良剤を提供すること。
【解決手段】本発明は、さまざまにキャップされた式(I)のポリウレタンプレポリマー、耐衝撃性改良剤としてのこれらの使用、これらの耐衝撃性改良剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物、および前記組成物の製造方法に関する。本発明は、前記組成物を使用する結合方法、および前記方法によって製造される物品にも関する。
【解決手段】本発明は、さまざまにキャップされた式(I)のポリウレタンプレポリマー、耐衝撃性改良剤としてのこれらの使用、これらの耐衝撃性改良剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物、および前記組成物の製造方法に関する。本発明は、前記組成物を使用する結合方法、および前記方法によって製造される物品にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤の分野、および熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤には、衝撃力にさらされる接着剤の強度を改良するための用途における長い歴史がある。エポキシ樹脂組成物は、一般に、特に高い機械的強度を有するが、非常に脆い。このことは、硬化したエポキシ樹脂が衝撃力、例えば、車体の衝突において生じる衝撃力にさらされると、破砕され、したがって結合が破壊されることを意味する。
【０００３】
液状ゴムには、靭性を高める用途における比較的長い歴史を有する。利用されている液状ゴムの例には、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとするものがあり、例えばHycar（登録商標）として入手可能である。
【０００４】
欧州特許第0338985号には、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする液状ゴムだけでなく、ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状ゴムをも含む耐衝撃性エポキシ樹脂組成物が記載されており、これらは、フェノールまたはラクタムによるキャッピングを有している。
【０００５】
国際公開第2005/007766号には、イソシアネート基でキャッピングされたプレポリマーと、ビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェノール、またはベンジルアミンからなる群から選択されるキャッピング剤との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物は、低温（0℃未満）耐衝撃性において弱点を有する。
【０００６】
国際公開第03/093387号には、ジカルボン酸とグリシジルエーテルとの付加体、ビス(アミノフェニル)スルホン異性体とグリシジルエーテルとの付加体、または芳香族アルコールとグリシジルエーテルとの付加体を含む、耐衝撃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、同様に、これらの組成物は、低温（0℃未満）耐衝撃性において欠点を有する。
【０００７】
国際公開第2004/055092号および国際公開第2005/007720号には、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマーと、モノヒドロキシエポキシドとの反応生成物を含む、改良された耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。これらのエポキシ樹脂組成物は、フェノールを末端に有するポリウレタンプレポリマーを含むものと比較すると改良された低温耐衝撃性を有するが、依然として理想的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第0338985号公報
【特許文献２】国際公開第2005/007766号パンフレット
【特許文献３】国際公開第03/093387号パンフレット
【特許文献４】国際公開第2004/055092号パンフレット
【特許文献５】国際公開第2005/007720号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、従来技術の耐衝撃性改良剤と比較して、エポキシ樹脂組成物において改良された耐体衝撃性、特に低温での耐衝撃性をもたらす耐衝撃性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、この目的を、請求項１に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーによって達成することができることが見出された。非常に驚くべきことに、非対称にキャップされた（すなわち異なるキャッピング剤を用いる）ポリウレタンプレポリマーを使用すると、従来技術から公知の対称にキャップされた（すなわち同一のキャッピング剤を用いる）ポリウレタンプレポリマーを使用して得られるものより高い耐衝撃性がもたらされることが見出された。
【００１１】
本発明の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーは、エポキシ樹脂組成物における耐衝撃性改良剤として使用する。
【００１２】
したがって、本発明はさらに、請求項１１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。この組成物は、本発明の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを少なくとも1種含む。
【発明の効果】
【００１３】
これらのエポキシ樹脂組成物は、特に高い耐衝撃性を、室温だけでなく、低温（-30℃または-40℃）でも有し、したがって、耐衝撃性であるためクラッシュ事象において特に良好な性能を発揮する、自動車のボディシェル接着剤として特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、第一に、式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを提供する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、R1は、n+m個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状のポリウレタンプレポリマーPU1から全ての末端イソシアネート基を除いた後の基であり；
残基R2は、互いに独立に、100℃より高い温度で開裂するキャッピング基であるかまたは下記式(II)の基であり；
残基R3は、互いに独立に、100℃より高い温度で開裂するキャッピング基であるかまたは下記式(II’)の基である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
ここで、R4およびR4’は、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（aralyphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基であり；p = 1、2、または3であり、かつf = 1、2、または3である。
【００１９】
最後に、各場合において、ｎおよびｍは、1〜7の値である。ただし、2≦(m+n)≦8であることが条件である。さらなる条件は、R2が、R3とは異なることである。したがって、本発明のポリウレタンプレポリマーは、「非対称に」キャップされたプレポリマーである。
【００２０】
R2およびR3の定義における、「互いに独立に」という表現は、m個のR2基、およびn個のR3基において、これらのすべての基が必ずしも同じ残基である必要がなく、その代わりに異なる意義を有していてよいことを意味する。したがって、極端な場合には、末端キャップされたポリウレタンプレポリマーは、互いに異なる8基のR2およびR3を有する。
【００２１】
原則として、非常に多数の種類の可能性のあるキャッピング基R2およびR3が存在し、当業者であれば、広範なこれらのキャッピング基を知っている。例えば、Douglas A. Wickの総説である、Organic Coatings 36 (1999), 148-172（出版待ち）およびOrganic Coatings 41 (2001), 1-83（出版待ち）などが挙げられる。
【００２２】
具体的な残基R2および／またはR3は、下記からなる群から選択される残基から選択される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
ここで、各場合において、R5、R6、R7、およびR8は、互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、または、R5はR6と一緒に、あるいはR7はR8と一緒に、場合により置換された4員環〜7員環の一部を形成する。
【００２５】
各場合において、さらに、R9、R9’、およびR10は、互いに独立に、アルキル、アラルキル、アリール、またはアリールアルキル基であるか、または、アルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基であり、かつ、R11は、アルキル基である。
【００２６】
各場合において、さらに、R12、R13、およびR14は、互いに独立に、炭素原子2〜5個を有し且つ場合により二重結合または置換基を有するアルキレン基であるか、またはプロピレン基であるか、または水素化されたフェニレン基である。
【００２７】
各場合において、さらに、R15、R16、およびR17は、互いに独立に、Hであるか、アルキル基であるか、またはアリール基もしくはアラルキル基であり、かつ、R18は、アラルキル基であるか、または、単核または多核の置換または非置換の、場合により芳香族ヒドロキシル基を有する芳香族基である。
【００２８】
本明細書において、式中の破線は、各場合において、個々の置換基と、結びついた分子部分との間の結合を表す。
【００２９】
R18として考えられる特定の残基は、第一に、ヒドロキシ基を除いた後のフェノール類またはビスフェノール類である。これらのフェノール類またはビスフェノール類として挙げることができる特定の例は、フェノール、カルダノール（3-ペンタデセニルフェノール）（カシューナットシェル油からのもの）、ノニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、および、スチレンまたはジシクロペンタジエンと反応したフェノール類である。
【００３０】
R18として考えられる他の特定の残基は、ヒドロキシ基を除いた後のヒドロキシベンジルアルコールおよびベンジルアルコールである。
【００３１】
R5、R6、R7、R8、R9、R9’、R10、R11、R15、R16、またはR17が、アルキル基である場合には、この基は、特に、直鎖状または分岐状のC1〜C20アルキル基である。
【００３２】
R5、R6、R7、R8、R9、R9’、R10、R15、R16、R17、またはR18が、アラルキル基である場合には、この基は、特に、メチレンによって結合された芳香族基、特にベンジル基である。
【００３３】
R5、R6、R7、R8、R9、R9’、またはR10が、アルキルアリール基である場合には、この基は、特にフェニレンによって結合されたC1〜C20アルキル基、特にトリルまたはキシリルである。
残基R2およびR3は、好ましくは、キャッピング基R2およびR3の脱キャッピング温度が、互いに顕著に異なるように選択する。具体的には、R2およびR3の脱キャッピング温度の差が少なくとも20℃、好ましくは30℃であることが有利である。これにより、多段階の制御された架橋工程の設計が可能になり、可能性のある広範囲のさまざまな接着剤の供給が可能になる。
【００３４】
残基R2およびR3が異なる部類であって、上述により示した基である異なる基に由来することも有利である。例えば、最初に式(II)または式(II’)のヒドロキシ官能性エポキシドを用い、さらに、フェノールまたは二級フェノールと、オキサゾリノンとをキャッピング剤として用いることが有利である。記載したキャッピング剤の全ての他の組合せも当然に想定され、三成分または四成分のキャッピング剤混合物も想定される。
【００３５】
最も好ましい一実施態様では、R2は、式(II)の基である。
【００３６】
R1がベースとなっているポリウレタンプレポリマーPU1は、少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーQPM、および／またはポリフェノールQPP（場合により置換基を有するもの）とから製造することができる。
【００３７】
本明細書全体において、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」および「ポリメルカプタン」中の接頭語「ポリ」は、形式的にそれぞれの官能基を２つ以上有する分子を示す。
【００３８】
適したジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）ジイソシアネートであり、特に市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トルエンジイソシアネート（TDI）、トリジン(tolidine)ジイソシアネート（TODI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（TMDI）、2,5-または2,6-ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート（NDI）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（H12NDI）、p-フェニレンジイソシアネート（PPDI）、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）など、およびこれらの二量体である。HDI、IPDI、TMDI、MDI、またはTDIが好ましい。
【００３９】
適したトリイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体またはビウレットであり、特に、前段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットである。
【００４０】
当然に、ジ-またはトリイソシアヌレートの適切な混合物を用いることも可能である。
【００４１】
アミノ基、チオール基、またはヒドロキシル基を末端に有するとりわけ好適なポリマーQPMは、2個または3個の末端のアミノ基、チオール基、またはヒドロキシル基を有するポリマーQPMである。
【００４２】
ポリマーQPMは、有利には、300〜6000、特に600〜4000、好ましくは700〜2200 g/NCO反応性基当量の当量質量を有する。
【００４３】
適したポリマーQPMは、ポリオール類、例えば以下の市販のポリオール類、またはこれらの任意の所望の混合物である：
− ポリオキシアルキレンポリオール、これらはポリエーテルポリオールともいわれ、これらは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-もしくは2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であって、場合により、2個もしくは3個の活性水素（H）原子を有する開始剤分子（例えば、水、または2個もしくは3個のOH基を有する化合物など）を用いて重合される。例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒（DMC触媒と略される）を用いて製造された、不飽和度〔ASTM D2849-69に準拠して測定され、ポリオール1 g当たりの不飽和のミリ当量(mEq/g)で表される〕が低いポリオキシアルキレンポリオール、または、例えば、NaOH、KOH、もしくはアルカリ金属アルコラートなどのアニオン性触媒を用いて合成された、不飽和度が高いポリオキシアルキレンポリオール、のいずれの物質を用いることもできる。特に適している物質は、0.02 mEq/g未満の不飽和度を有し、且つ1000〜30000ダルトンの範囲のモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ポリオキシブチレンジオールおよびトリオール、400〜8000ダルトンのモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、並びに、いわゆる「EO末端キャップされた」（エチレンオキシドで末端キャップされた）ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。後者は、特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、これは例えば、ポリプロポキシル化反応終了後に、エチレンオキシドを用いて純粋なポリオキシプロピレンポリオールをアルコキシル化する方法によって得られ、したがって生成物は、一級ヒドロキシ基を有している。
− ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば、1,3-ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって製造されるものなど、およびこれらの水素化生成物；
− スチレン-アクリロニトリル-グラフトポリエーテルポリオール、例えば、Lupranol（登録商標）の名称でElastogron社から供給されているものなど；
− ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー〔Nanoresins AG（独国）からHycar（登録商標）CTBNの名称で市販されている〕と、エポキシドまたはアミノアルコールとから得られるものなど；
− ポリエステルポリオール、例えば、二価〜三価アルコール〔例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンなど、または前記アルコール類の混合物〕から、有機ジカルボン酸またはそれらの酸無水物もしくはエステル〔例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または前記カルボン酸の混合物〕を用いて製造されるポリエステルポリオール類、並びに、ラクトン類（例えば、ε-カプロラクトンなど）から得られるポリエステルポリオール類；
− ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる上述したアルコール類を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得られるもの）。
【００４４】
ポリマーQPMは、有利には、300~6000 g/OH当量、特に600~4000 g/OH当量、好ましくは700~2200 g/OH当量のOH当量質量(equivalent weight)を有する二価ポリオールであることが有利である。さらに有利なポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端合成ゴム、これらの水素化生成物、およびこれら記載したポリオール類の混合物からなる群から選択される。
【００４５】
使用可能な他のポリマーQPMは、少なくとも二官能性のアミノ末端ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル〔例えば、Huntsmanから販売されているJeffamine（登録商標）〕、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、およびブタジエン／アクリロニトリルコポリマー〔例えば、Nanoresins AG（独国）によってHycar（登録商標）ATBNの名称で販売されているものなど〕、ならびに、アミノ末端合成ゴム、または前記成分の混合物である。
【００４６】
特定の用途のために、特に好ましいポリマーQPMは、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはポリイソプレン、またはこれらの部分的または完全な水素化反応生成物である。
【００４７】
ポリマーQPMは、当業者に知られている方法で、ポリアミン、ポリオール、およびポリイソシアネート、特にジアミン、ジオール、ジイソシアネートの反応によって、鎖延長されていてもよい。
【００４８】
ジイソシアネートおよびジオールの例をとると、その生成物は、下記式に示すように、選択する化学量論に応じて、式(VI)または式(VII)の化学種である。
【００４９】
【化４】
【００５０】
残基Y1およびY2は、二価の有機基であり、指数uおよびvは、化学量論比に応じて、1から典型的には5である。
【００５１】
次いで、式(VI)または式(VII)のこれらの化学種を、さらに反応させることができる。例えば、下記式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーPU1を、式(VI)の化学種とジオールとから、二価の有機残基Y3を用いて形成させることができる。
【００５２】
【化５】
【００５３】
下記式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーPU1を、式(VII)の化学種とジイソシアネートとから、二価の有機残基Y4を用いて形成させることができる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
指数xおよびyは、化学量論比に応じて、1から典型的には5であり、特に1または2である。
【００５６】
式(VI)の化学種を、さらに、式(VII)の化学種と反応させることもできる。これにより、NCO基を有する鎖延長されたポリウレタンプレポリマーPU1が生成する。
【００５７】
鎖延長反応として、特に好ましいものは、ジオールおよび／またはジアミンと、ジイソシアネートとの反応である。
【００５８】
当業者であれば、当然に、多官能性ポリオール（例えば、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールなど）または多官能性ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレートなど）を、鎖延長反応に用い得ることを知っている。
【００５９】
一般に、ポリウレタンプレポリマーPU1の場合、および、とりわけ鎖延長されたポリウレタンプレポリマーの場合、プレポリマーが過度の粘性を有さないことを確実にすることが、とりわけ多官能性化合物を鎖延長反応に用いる場合に有利である。過度の粘性により、式(I)のポリマーを得るための反応中または組成物の適用時に、困難な問題が生じるからである。
【００６０】
好ましいポリマーQPMは、は、800〜6000ダルトンのモル質量を有するポリオール類であり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６１】
特に好ましいポリマーQPMは、C2〜C6アルキレン基または混合C2〜C6アルキレン基を有し、かつ、アミノ基、チオール基、もしくは好ましくはヒドロキシル基を末端に有する、α,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールが特に好ましい。さらに、ヒドロキシ基を末端に有するポリオキシブチレンが特に好ましい。
【００６２】
ポリフェノールQPPとしてはビス-、トリス-、およびテトラフェノール類が、特に好ましい。フェノール類は、非置換フェノール類を意味するだけでなく、適切な場合には、置換フェノール類をも意味する。置換基の性質は、非常に多様である。この場合、特に、置換基が、フェノール性OH基に結合した芳香環上に直接存在することを意味する。ここでのフェノール類は、さらに、単核芳香族だけではなく、多核または縮合した芳香族またはヘテロ芳香族であり、フェノール性OH基を、芳香族系またはヘテロ芳香族系上に直接有する。
【００６３】
この種の置換基の性質および位置は、ポリウレタンプレポリマーPU1の形成に必要なイソシアネートとの反応に影響する要素の1つである。
【００６４】
ビス-およびトリスフェノール類は、特に好適である。好適なビスフェノール類およびトリスフェノール類の例は、1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシトルエン、3,5-ジヒドロキシベンゾエート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（＝ビスフェノールA）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン（＝ビスフェノールF）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン（＝ビスフェノールS）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]（＝ビスフェノールM）、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]（＝ビスフェノールP）、2,2’-ジアリルビスフェノールA、ジフェノール類およびジクレゾール類〔フェノール類またはクレゾール類を、ジイソプロピリデンベンゼン、フロログルシノール、没食子酸、フェノールノボラックと、それぞれ反応させることによって製造される、もの〕、2.0個〜3.5個のOH官能基を有するクレゾールノボラック、および記載した化合物の全ての異性体である。
【００６５】
フェノール類またはクレゾール類と、ジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造される好ましいジフェノール類およびジクレゾール類は、例としてクレゾールについて示される下記のタイプの化学構造式を有する。
【化７】
特に好ましいものは、低揮発性ビスフェノールである。最も好ましいものは、ビスフェノールM、ビスフェノールS、および2,2’-ジアリルビスフェノールAである。
【００６６】
QPPは、2個または3個のフェノール基を有することが好ましい。
【００６７】
第一の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーPU1は、
少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、
末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーQPMと
から製造する。このポリウレタンプレポリマーPU1は、ポリウレタン分野の当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリマーQPMのアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシルに基づいて化学量論的過剰量で用いることによって製造する。
【００６８】
第二の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーPU1は、
少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、
ポリフェノールQPP（適切な場合には置換基を有するもの）と
から製造する。このポリウレタンプレポリマーPU1は、ポリウレタン分野の当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリフェノールQPPのフェノール基に基づいて化学量論的過剰量で用いることによって製造する。
【００６９】
第三の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーPU1は、
少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、
末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーQPMと、
ポリフェノールQPP（適切な場合には置換基を有するもの）と
から製造する。
少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、
末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーQPM、および／またはポリフェノールQPP（適切な場合には置換基を有するもの）と
からのポリウレタンプレポリマーPU1の製造については、利用可能なさまざまな可能性がある。
【００７０】
「ワンポット法」といわれる第一の方法では、少なくとも１種のポリフェノールQPPおよび少なくとも１種のポリマーQPMの混合物を、少なとも１種のポリイソシアネートと、過剰のイソシアネートを用いて反応させる。
【００７１】
「２ステップ法I」という第二の方法では、少なくとも１種のポリフェノールQPPを、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、過剰のイソシアネートを用いて反応させ、次に、化学量論量の少なくとも１種のポリマーQPMと反応させる。
【００７２】
最後に、「２ステップ法II」という第三の方法では、少なくとも１種のポリマーQPMを、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、過剰のイソシアネートを用いて反応させ、次に、少なくとも１種のポリフェノールQPPと反応させる。
【００７３】
上記３つの方法は、同一組成であるが、それらの単位の配列が異なっていてよいイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーPU1をもたらす。３つの全ての方法が適したものであるが、「２ステップ法II」が好ましい。
【００７４】
記載したイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーPU1が二官能性成分からなる場合、ポリマーQPM／ポリフェノールQPPの当量比は好ましくは1.50より大きく、ポリイソシアネート／（ポリフェノールQPP＋ポリマーQPM）の当量比は好ましくは1.20より大きい。
【００７５】
使用する成分の平均官能基数が2より大きい場合は、純粋に二官能性の場合よりも、分子量のいっそう急速な増大がある。当業者には、可能な当量比の範囲は、選択したポリマーQPM、ポリフェノールQPP、もしくはポリイソシアネート、またはこれらの複数成分のいずれかが、2つより多い官能基を有するかどうか次第であることが明らかである。様々な当量比を設定することができ、その範囲は得られるポリマーの粘度によって決定され、さらに、これらの当量比は、個々の場合において実験によって決定しなければならない。
【００７６】
ポリウレタンプレポリマーPU1は、弾性を有し、ガラス転移温度Tgが０℃未満であることが好ましい。
【００７７】
式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を末端に有し且つ式(III)を有するポリウレタンプレポリマーPU1と、NCO反応性化合物であるR2-HおよびR3-Hとから製造することができる。
【化８】
【００７８】
ここでのイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーPU1は、R2-HおよびR3-Hの混合物と反応させることができ、あるいは、式(IVa)および式(IVb)の中間体を経由する順次の反応を行わせることができる。
【００７９】
【化９】
【００８０】
第二の工程では、次いで、NCO基を有する前記式(IVa)の中間体をR3-Hと反応させるか、あるいは、NCO基を有する式(IVb)の中間体をR2-Hと反応させて、式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを得る。この順次の反応の利点は、反応をより良く制御することができ、その結果対称付加体（「対称」キャッピング）の形成を低減することができることである。このことは、化合物R2-HおよびR3-HのNCO反応性が大幅に異なる場合に特に有利である。
【００８１】
R2が式(II)の基である好ましい一実施態様では、式(III)を有するプリウレタンプレポリマーPU1の相当する反応は、式(V)のモノヒドロキシエポキシド化合物と、キャッピング剤R3-Hとを用いて行う。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
順次の反応を行う場合（ここでも順次の反応が好ましい）、式(IVb)または式(IVc)を生成させる。
【００８４】
【化１１】
【００８５】
式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを、式(IVc)の中間体経由で製造することが好ましい。
【００８６】
この順次の反応を用いて、第一に、式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを直接形成させることができ、その後、エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００８７】
この順次の反応は、第二に、以下に記述するような特定の態様に用いることもできる。順次の反応の第一の工程で得られた中間体、すなわち部分的にキャップされた式(IVa)または式(IVb)のプレポリマー、特に式(IVc)のプレポリマーをさらに、本明細書の今後の部分で詳細に記載するような熱硬化性樹脂のさらなる成分と混合することができ、輸送可能であり且つ湿気の非存在下で室温にて貯蔵可能な、準備的な製品の製造に用いることができる。その後の時点で、適用前に、この準備的な製品に、適切な化合物R2-HおよびR3-Hを混合によって（例えば押出法を用いて）組み込むことができ、これによって、組成物の系内での式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの形成がもたらされる。この1つの具体例は、少なくとも1種のエポキシ樹脂Aと、少なくとも1種の式(IVc)の部分的にキャップされたプレポリマーと、少なくとも1種のエポキシ樹脂のための硬化剤Bとを含み、この硬化剤が高温で活性化される、半製品の製造である。これらの構成成分についての詳細、および可能性のあるさらなる構成成分を、本明細書の後半部分で記述する。この半製品は貯蔵可能であり、後の時点で、計量導入して、硬化剤Bの活性化温度より低い温度で、液状エポキシ樹脂、またはこのタイプの樹脂を含む組成物と（例えば、押出し法を用いて）混合する。この液状エポキシ樹脂は、以下に記述するように、式(IX)のモノヒドロキシエポキシド化合物を含む。この式(IX)のモノヒドロキシエポキシド化合物は、それぞれ、化合物R3-Hおよび式(V’)のモノヒドロキシエポキシド化合物に相当する。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを、部分的にキャップされた式(IVc)のプレポリマーと、式(V’)のモノヒドロキシエポキシド化合物とから系内で製造する。ここで記述する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の特定の例は、接着剤、または車体構築における金属薄板構造または管状構造の補強のためのいわゆる補強材として用いられる。この場合において、この硬化方法は、硬化剤Bの活性化温度より高い温度で行う。
【００９０】
式(V)または式(V’)のモノヒドロキシエポキシド化合物は、1個、2個、または3個のエポキシド基を有する。式(V) または式(V’)のモノヒドロキシエポキシド化合物のヒドロキシ基は、一級ヒドロキシ基であっても二級ヒドロキシ基であってもよい。
【００９１】
この種のモノヒドロキシエポキシド化合物は、例えば、フェノール類をエピクロロヒドリンと反応させることによって製造することができる。多官能アルコールとエピクロルヒドリンとの反応の態様に応じて、対応するモノヒドロキシエポキシド化合物も副生成物として様々な濃度で生成する。これらの化合物は、従来の分離操作によって単離することができる。しかし、一般には、ポリオールのグリシジル化反応で得られ、かつ完全にまたは部分的に反応してグリシジルエーテルを形成したポリオールからなる生成物の混合物を単に用いることが可能である。これらのヒドロキシル化されたエポキシドの例は、ブタンジオールモノグリシジルエーテル(ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在)、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル(ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在)、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に混合物の形態で存在)、グリセリンジグリシジルエーテル(グリセリントリグリシジルエーテル中に混合物の形態で存在)、ペンタエリトリトールトリグリシジルエーテル(ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル中に混合物の形態で存在)である。トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルの比較的高い割合のものは、従来法で製造されたトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルにおいて生じる。
【００９２】
しかし、その他の同様のヒドロキシル化されたエポキシド、より特に、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、またはヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを用いることもできる。さらに、式(IX)のβ-ヒドロキシエーテル（これはビスフェノールA（R=CH3）とエピクロロヒドリンとから製造された市販の液状エポキシ樹脂中に約15％程度存在している）、および、ビスフェノールF（R=H）とエピクロルヒドリンとの反応、またはビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの混合物とエピクロルヒドリンとの反応中に形成される相当する式(IX)のβ-ヒドロキシエーテルが好ましい。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
高純度の蒸留液状エポキシ樹脂の製造において生じる蒸留残渣もさらに好ましい。これらの蒸留残渣は、市販の未蒸留液状エポキシ樹脂と比較して1倍〜3倍高いヒドロキシル化エポキシド濃度を有する。さらに、後述する、（ポリ）エポキシドと、化学量論量の一官能性求核剤（例えば、カルボン酸、フェノール類、チオール、または二級アミンなど）との反応によって調製される、β-ヒドロキシエーテル基を有する非常に広範囲のエポキシドを用いることも可能である。
【００９５】
式(V)のモノヒドロキシエポキエシド化合物の遊離の一級または二級OH官能基は、プレポリマーの末端イソシアネート基との効率的な反応を可能にし、ここでは、エポキシド成分を過度に過剰に用いる必要が全くない。
【００９６】
全体として、化学量論量のR3H（特に式(V)のモノヒドロキシエポキシド化合物）およびR2Hを、式(III)のポリウレタンプレポリマーPU1の反応に用いることができる。式(IVa)、式(IVb)、または式(IVc)の中間体の形成を伴う順次の反応を行う場合には、第二工程で、化学量論的に過剰量の化合物R3HまたはR2Hを用いて、NCO基の全てが反応で消費されることを確実にすることが有利である。
【００９７】
式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーは、弾性を有することが有利であり、さらに、液状エポキシ樹脂中に分散可能または可溶性であることが有利である。
【００９８】
式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを、耐衝撃性改良剤、特にエポキシ樹脂中の耐衝撃性改良剤として使用すると、優れた結果がもたらされることが分かった。
【００９９】
本発明はまた、
− 1分子当たり平均して2個以上のエポキシド基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A；
− 少なくとも1種の、上述した式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー；
− 高温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも1種の硬化剤B
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０１００】
1分子当たり平均して2個以上のエポキシド基を有するエポキシ樹脂Aは、好ましくは液状エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂である。用語「固体エポキシ樹脂」は、当業者に公知であり、「液状エポキシ樹脂」に対して用いられる。固体樹脂のガラス転位温度は、室温より高い。すなわち、これらを室温で微粉砕して、流動可能な粉末を得ることができる。
【０１０１】
好ましい固体エポキシ樹脂は式(X)を有する。
【化１４】
【０１０２】
上記式中、置換基R’およびR’’は、互いに独立して、HまたはCH3のいずれかである。さらに、指数sは1.5より大きな値、好ましくは2〜12である。
【０１０３】
この種の固体エポキシ樹脂は、例えば、Dow社、Huntsman社、またはHexion社から市販されている。
【０１０４】
指数sが1〜1.5である式(X)の化合物は、当業者に半固形エポキシ樹脂と呼ばれている。本発明では、これらを同様に固体エポキシ樹脂と考える。しかし、エポキシ樹脂は、狭義には、指数sが1.5より大きいものが好ましい。
【０１０５】
好ましい液状エポキシ樹脂は式(XI)を有する。
【化１５】
【０１０６】
上記式中、置換基R’’’およびR’’’’は、互いに独立して、HまたはCH3のいずれかである。さらに、指数rは0〜1の値である。rは、好ましくは0.2未満である。
【０１０７】
したがって、これらの物質は、好ましくは、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル（DGEBA）、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、またはビスフェノールA/Fのジグリシジルエーテルである（記号「A/F」はここでは、この物質の製造において出発物質として用いたアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を示す）。この種の液状樹脂は、例えば、Araldite（登録商標）GY 250、Araldite（登録商標）PY 304、Araldite（登録商標）GY 282（Huntsman社）、またはD.E.R. （登録商標）331もしくはD.E.R. （登録商標）330（Dow社）、またはEpikote 828（Hexion社）の形態で入手できる。
【０１０８】
エポキシ樹脂Aは、式(XI)の液状エポキシ樹脂であることが好ましい。より好ましい一実施態様では、熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも1種の式(XI)の液状エポキシ樹脂を含むが、少なくとも1種の式(X)の固体エポキシ樹脂も含む。
【０１０９】
エポキシ樹脂Aの割合は、組成物の重量に基づいて、10重量％〜85重量％、特に15量％〜70％、好ましくは15重量％〜60重量％である。
【０１１０】
式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの割合は、組成物の重量に基づいて、特に1重量％〜45重量％、好ましくは3重量％〜30重量％である。
【０１１１】
本発明の組成物は、さらに、少なくとも一種のエポキシ樹脂用の硬化剤Bを含み、この硬化剤は、高められた温度によって活性化される。ここでの物質は、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体からなる群から選択される硬化剤であることが好ましい。加えて、硬化促進剤、例えば、置換尿素類、例えば、3-クロロ-4-メチルフェニルウレア（クロルトルロン）、またはフェニルジメチルウレア類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチルウレア（モニュロン）、3-フェニル-1,1-ジメチルウレア（フェニュロン）、または3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチルウレア（ジウロン）を用いることもできる。加えて、イミダゾール類およびアミン錯体の部類の化合物を用いることもできる。
【０１１２】
硬化剤Bが、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体；置換尿素類、3-クロロ-4-メチルフェニルウレア（クロルトルロン）、またはフェニルジメチルウレア類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチルウレア（モニュロン）、3-フェニル-1,1-ジメチルウレア（フェニュロン）、または3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチルウレア（ジウロン）、ならびに、イミダゾール類およびアミン錯体からなる群から選択される硬化剤を含むことが好ましい。
【０１１３】
ジシアンジアミドは、硬化剤Bとして特に好ましい。
【０１１４】
有利には、硬化剤Bの合計割合は、接着剤組成物全体の重量に基づいて、1重量％〜10重量％、好ましくは2重量％〜8重量％である。
【０１１５】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、尿素誘導体をベースとするチキソ性付与剤Cをさらに含む。この尿素誘導体は、特に、芳香族ジイソシアネート単量体と、脂肪族アミン化合物との反応生成物である。複数の異なるジイソシアネート単量体と、１種以上の脂肪族アミン化合物とを反応させること、または、あるジイソシアネート単量体を複数の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。ジフェニルメチレン4,4’-ジイソシアネート（MDI）と、ブチルアミンとの反応生成物は、特に有利であることが分かった。
【０１１６】
尿素誘導体は、好ましくは担体物質中に存在する。この担体物質は、可塑剤、特に、フタレートもしくはアジペート、好ましくはジイソデシルフタレート（DIDP）またはジオクチルアジペート（ODA）であってよい。この担体は、非拡散性担体であってもよい。これは、硬化後に未反応の構成成分が移行することを最小限に抑えるために好ましい。キャップされたポリウレタンプレポリマーが、非拡散性担体であることが好ましい。
【０１１７】
これらの好ましい尿素誘導体および担体物質の製造は、欧州特許出願EP1152019(A1)号に詳細に記述されている。担体物質は、有利には、キャップされたポリウレタンプレポリマーPU2であり、特に、三官能性ポリエーテルポリオールと、IPDIとを反応させ、次いで末端イソシアネート基をカプロラクタムでキャッピングすることによって得られる。
【０１１８】
チキソ性付与剤Cの合計割合は、組成物全体の重量に基づいて、有利には0重量％〜40重量％、好ましくは5重量％〜25重量％である。尿素誘導体の重量の、存在する任意の担体の重量に対する比は、好ましくは2/98〜50/50、特に5/95〜25/75である。
【０１１９】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、カルボキシ-またはエトキシドを末端に有するポリマーである液状ゴムDをさらに含む。
【０１２０】
第一の実施態様では、この液状ゴムDは、カルボキシ-またはエトキシドを末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンコポリマー、またはこれらの誘導体である。この種の液状ゴムは、例えば、Hycar(登録商標) CTBN、CTBNX、およびETBNとしてNanoresins AG社から商業的に入手可能である。特に好適な誘導体としては、エポキシド基を有するエラストマー変性プレポリマーであり、例えば、Polydis(登録商標)製品系列、好ましくはPolydis(登録商標)36..製品系列、Struktol(登録商標)（Schill+Seilacher Group社、独国）、またはAlbipox製品系列（Nanoresins社、独国）を挙げることができる。
【０１２１】
第二の実施態様では、液状ゴムDは、式（XII）のエポキシドを末端に有するポリウレタンプレポリマーであり、別の供給形態では、式（XII’)のエポキシドを末端に有するポリウレタンプレポリマーである。
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】
単一のキャッピング剤でキャップされたこの種の多くのポリウレタンプレポリマー（すなわち、対称にキャッピングされたポリウレタンプレポリマー）が、国際公開第2005/007720号によって知られている（この文献では、式(I)のポリマーBと呼ばれている）。これらのポリウレタンプレポリマーは、国際公開第2005/007720号に詳細に記載されているとおり、式(III)を有し、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーPU1と、過剰量の式(V)のモノヒドロキシエポキシド化合物とから製造される。
【０１２４】
第三の実施態様では、液状ゴムDは、液状エポキシ樹脂と完全に混和可能であり、エポキシ樹脂マトリックスの硬化時にのみ偏析して微液滴を与える液状ポリアクリレートゴムである。この種の液状ポリアクリレートゴムは、例えば、202008-XPAとしてRohm and Haas社から入手することができる。
【０１２５】
当業者には、式(XII)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを用いて、液状ゴムの混合物、特に、カルボキシ-またはエトキシドを末端に有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーまたはこれらの誘導体の混合物を用いることも可能であることは明らかである。
【０１２６】
液状ゴムDの使用量は、有利には、組成物の重量に基づいて、1重量％〜35重量％、特に1重量％〜25重量％である。
【０１２７】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物はさらに、固体靭性改良剤Eを含む。以下、「靭性改良剤」は、エポキシ樹脂マトリクスに用いられる添加剤であり、添加量が0.1重量％〜15重量％、特に0.5重量％〜8重量％と少量である場合でさえ、靭性の顕著な向上をもたらし、これによって、マトリクスの亀裂または破壊が起こる前に、曲げ、引張り、または衝撃による高い応力の吸収を可能にする。
【０１２８】
第一の実施態様では、固体靭性改良剤Eは、特に、有機イオン交換された層状鉱物E1である。
【０１２９】
イオン交換された層状鉱物E1は、カチオン交換された層状鉱物E1c、またはアニオン交換された層状鉱物E1aのいずれかでありうる。
【０１３０】
カチオン交換された層状鉱物E1cは、ここでは、層状鉱物E1’から得られ、E1’における少なくとも一部のカチオンが有機カチオンで置換されている。これらのカチオン交換された層状鉱物E1cの例は、特に、米国特許第5,707,439号明細書または同第6,197,849号明細書に記載されているものである。これらの文献には、これらのカチオン交換された層状鉱物E1cの製造法も記載されている。層状鉱物E1’として、フィロシリケートが好ましい。層状鉱物E1’には、特に好ましくは、米国特許第6,197,849号明細書第2欄第38行から第3欄第5行に記載されたフィロシリケートが含まれ、特にベントナイトが含まれる。カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、またはイライトなどの層状鉱物E1cは、特に好適であることがわかっている。
【０１３１】
層状鉱物E1’のカチオンの少なくとも一部が、有機カチオンと交換される。この種の有機カチオンの例は、n-オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、もしくはビス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウム、または、天然の脂肪もしくはオイルから得ることができる類似のアミン誘導体；グアニジウムカチオンもしくはアミジニウムカチオン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのN-置換誘導体のカチオン； 1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（DABCO）、および1-アゾビシクロ[2.2.2]オクタンのカチオン；または、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、フェナジン、および2,2’-ビピリジンのN-置換誘導体のカチオンである。他の好適なカチオンは、環状アミジニウムカチオンであり、特に、米国特許第6,197,849号明細書の第3欄第6行目から第4欄第67行目に開示されたものである。環状アンモニウム化合物は、これらが熱的ホフマン分解を起こすことができないため、直鎖状アンモニウム化合物と比較して、向上した熱安定性を特徴とする。
【０１３２】
好ましいカチオン交換された層状鉱物E1cは、有機クレーまたはナノクレーの用語によって当業者には公知であり、例えば、製品群名称Tixogel（登録商標）、またはNanofil（登録商標）（Sudchemie社）、Cloisite（登録商標）(Southern Clay Products社)、またはNanomer（登録商標）（Nanocor Inc.）として商業的に入手可能である。
【０１３３】
アニオン交換された層状鉱物E1aは、ここでは、層状鉱物E1’’から得られ、層状鉱物E1’’におけるアニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されている。このタイプのアニオン交換された層状鉱物E1aの例は、中間層の炭酸アニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されているハイドロタルサイトである。さらなる例は、官能化されたアルミノキサンであり、例えば、米国特許第6,322,890号に記載されている。
【０１３４】
本組成物は、カチオン交換された層状鉱物E1cと、アニオン交換された層状鉱物E1aとを同時に含むことももちろん可能である。
【０１３５】
第二の実施態様では、固体靭性改良剤は、ブロックコポリマーE2である。このブロックコポリマーE2は、メタクリル酸エステルと、オレフィン性二重結合を有する少なくとも１種のさらなるモノマーとのアニオン重合または制御されたフリーラジカル重合から得られる。オレフィン性二重結合を有するモノマーとして特に好ましいモノマーは、二重結合が、ヘテロ原子または少なくとも１つのさらなる二重結合と直接共役しているモノマーである。特に好適なモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、および酢酸ビニルからなる群から選択されるものである。好ましくは、アクリル酸エステル-スチレン-アクリロニトリル（ASA）コポリマーであり、例えば、GE Plastics社からGELOY 1020として入手可能である。
【０１３６】
特に好ましいブロックコポリマーE2は、メチルメタクリレート、スチレン、およびブタジエンからなるブロックコポリマーである。この種のブロックコポリマーは、例えば、Arkema社からSBM製品群中のトリブロックコポリマーの形態で入手可能である。
【０１３７】
第三の実施態様では、固体靭性改良剤Eは、コア／シェル型ポリマーE3である。コア／シェル型ポリマーは、弾性コアポリマーと、弾性コアポリマーと剛性シェルポリマーとからなる。特に好ましいコア-シェルポリマーは、弾性アクリレートポリマーのコアまたは弾性ブタジエンポリマーのコアからなり、周囲に剛性熱可塑性ポリマーの剛性シェルを有する。このコア-シェル構造は、自発的に形成されるか、ブロックコポリマーの偏析によって形成されるか、あるいは重合反応にラテックスもしくは懸濁重合法を用いることによってその後のグラフト化を伴って不可避的に形成される。好ましいコア-シェルポリマーは、MBSポリマーとして知られているものであり、Clearstrength(登録商標)としてAtofina社から、Paraloid(登録商標)としてRohm社から、あるいはF-351(登録商標)としてZeon社から商業的に入手可能である。
【０１３８】
乾燥させたポリマーラテックスの形態で存在するコア-シェルポリマー粒子が、特に好ましい。これらの例は、ポリシロキサンコアとアクリレートシェルとを有するWacker社からのGENIOPERL M23A、放射線照射架橋されたゴム粒子〔Eliokem社からのNEP系列、Lanxess社からのNanoprene、またはRohm and Haas社からのParaloid EXL〕である。
【０１３９】
コア-シェルポリマーの他の同等の例は、Nanoresin AG社（独国）からのAlbidur(登録商標)である。
【０１４０】
第四の実施態様では、固体靭性改良剤Eは、カルボキシル化された固体ニトリルゴムと、過剰のエポキシ樹脂との固体反応生成物E4である。
【０１４１】
コア-シェルポリマーが、固体固体靭性改良剤Eであることが好ましい。
【０１４２】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、固体コア-シェルポリマーE3を、組成物の重量に基づいて、0.1重量％〜15重量％、特に、1重量％〜8重量％の量で含むことができる。
【０１４３】
別の好ましい実施態様では、本組成物は、少なくとも一種のフィラーFも含む。フィラーFは、好ましくは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、せん長岩、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降性または粉砕品）、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームドシリカまたは沈降性シリカ）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空または固体ガラスビーズ、中空有機ビーズ、または着色顔料である。フィラーFは、有機コーティングされた形態と、コーティングされていない当業者に公知の市販の形態との両者を意味する。
【０１４４】
フィラーF体の合計割合は、組成物全体の重量に基づいて、有利には3〜50重量％、好ましくは5〜35重量％、特に5重量％〜25重量％である。
【０１４５】
別の好ましい実施態様では、本組成物は、物理的または化学的発泡剤、例えば、Akzo Nobel社から商標Expancel(登録商標)として、あるいはChemtura社からCelogen(登録商標)として入手可能なものを含む。発泡剤の割合は、組成物の重量に基づいて、有利には、0.1重量％〜3重量％である。
【０１４６】
さらなる好ましい実施態様では、本組成物は、さらに、少なくとも１種のエポキシ基を有する反応性希釈剤Gを含有する。これらの反応性希釈剤Gには特に以下のものが含まれる：
− 飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状の、環状または開鎖状（オープンチェーン）のC4〜C30の一価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、およびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど）、
− 飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状の、環状または開鎖状のC2〜C30の二価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど）、
− 飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状の、環状または開鎖状の三価または多価のアルコールのグリシジルエーテル〔例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、または脂肪族アルコール（例えば、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど）のポリグリシジルエーテルなど〕、
− フェノール化合物のグリシジルエーテルおよびアニリン系化合物のグリシジルエーテル〔例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、p-tert-ブチルグリシジルエーテル、ノニルフェニルジグリシジルエーテル、3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェルオイルからのもの）、N,N-ジグリシジルアニリンなど〕、
− エポキシ化アミン（例えば、N,N-ジグリシジルシクロへキシルアミンなど）、
− エポキシ化モノ-またはジカルボン酸（例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレート、脂肪酸二量体のジグリシジルエステルなど）、
− エポキシ化された、低分子量から高分子量の二価また三価のポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）。
【０１４７】
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１４８】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Gの合計割合は、組成物全体の重量に対して、有利には0.5〜20重量％、好ましくは1〜8重量％である。
【０１４９】
本組成物は、さらなる成分、より特に、触媒、熱安定剤および／または光安定剤、チキソ性付与剤、可塑剤、溶媒、鉱物または有機フィラー、発泡剤、染料、および顔料を含んでいてもよい。
【０１５０】
記載した本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一成分形接着剤として特に適していることが明らかになった。この種のタイプの一成分形接着剤には、広範囲の潜在的な用途がある。特に、ここでは、比較的高温においてだけではなく特に低温においても、特に0℃〜−40℃において、高い衝撃強度を示すことを特徴とする熱硬化性一成分型接着剤を実現することができる。この種の接着剤は、熱に安定な材料の接着結合のために必要とされる。熱に安定な材料とは、100〜220℃、好ましくは120〜200℃の硬化温度において、少なくとも硬化時間の間、寸法的に安定である材料である。これらの材料は特に、金属、プラスチック（例えば、ABS、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル）、および複合材料（例えば、SMC、不飽和ガラス繊維強化ポリエステル、およびエポキシ複合材料もしくはアクリル複合材料など）である。少なくとも1つの材料が金属である用途が好ましい。同一または異なる金属の接着結合、特に自動車産業におけるボディーシェル製造における用途は、特に好ましい用途である。好ましい金属は、特に、鋼（スチール）、特に電気メッキ鋼、高温電気メッキ鋼、油脂加工鋼、良質の亜鉛をコーティングした鋼、および続いてリン酸塩処理した鋼、並びにアルミニウム、特に自動車組立において典型的に生じる変種である。
【０１５１】
特に、高い衝突強度と、高温および低温の使用温度との所望の組合せが、本発明の熱硬化性組成物をベースとする接着剤で達成できる。
【０１５２】
この接着剤を、10℃〜80℃、特に10℃〜60℃の温度で、接着結合すべき材料とまず接触させ、次に典型的には100〜220℃、好ましくは120〜200℃の温度で硬化させる。
【０１５３】
熱に安定な材料の接着結合のためのこの方法により、接着結合された物品が得られる。この物品は、自動車、または自動車のアドオン部品である。
【０１５４】
本発明の組成物を用いて、もちろん、熱硬化性接着剤だけでなく、シーリング材組成物またはコーティングを実現することができる。本発明の組成物は、さらに、自動車製造のみでなく、他の用途分野での使用にも適している。輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、鉄道車両などの製造、または消費財、例えば、洗濯機などの製造における関連する用途を特に挙げることができる。
【０１５５】
本発明の接着剤によって接着結合された材料は、典型的には120℃〜-40℃、好ましくは100℃〜-40℃、特に80℃〜-40℃の温度で使用される。
【０１５６】
ISO 11343に準拠して、23℃で10.0Jより大きく、-30℃で9.0Jより大きく、かつ／あるいは-40℃で8.0Jより大きな破壊エネルギーを典型的に有する組成物を配合することができる。場合により、23℃で13.0Jより大きく、-30℃で10.0Jより大きく、かつ／あるいは-40℃で9.0Jより大きな破壊エネルギーを有する組成物を配合することができる。実際に、特に有利には、23℃で14.0Jより大きく、-30℃で11.0Jより大きく、かつ／あるいは-40℃で10.0Jより大きな破壊エネルギーを有する組成物を配合することができる。
【０１５７】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の特に好ましい用途の1つは、自動車製造における熱硬化性ボディシェル接着剤としての用途である。
【実施例】
【０１５８】
本発明をさらに説明するいくつかの実施例を以下に示すが、いかなる意味でも本発明の範囲を制限することを意図するものではない。これらの実施例で使用した原料を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
［モノヒドロキシル化されたエポキシド「M1」の製造例］
米国特許第5668227号実施例1の方法によって、トリメチロールプロパンと、エピクロルヒドリンとから、テトラメチルアンモニウムクロライドおよび水酸化ナトリウム溶液を使用して、トリメチロールプロパングリシジルエーテルを調製した。生成物は、黄色がかっており、7.5当量/kgのエポキシ価、および1.8当量/kgのヒドロキシル基含有量を有していた。HPLC-MSスペクトルにより、実質的に、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルと、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとの混合物であることが示された。この生成物を、表２における「M1」として使用した。
【０１６１】
［モノヒドロキシル化されたエポキシド「M2」］
1,3-ビス(4-(2-(4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン-2-イル)フェノキシ) プロパン-2オール) (「DGEBAダイマー」)：
【化１７】
式(IX)の化合物（式中、Rはメチルである）に相当する、1,3-ビス(4-(2-(4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン-2-イル)フェノキシ) プロパン-2オール)は、工業グレードのビスフェノールAジグリシジルエーテル（DGEBA）（Araldite(登録商標)GY 250、Huntsman製）（約15重量％程度存在するもの）から得た。これは、DGEBAを蒸留により取り出すことによって濃縮することができる。工業グレードのビスフェノールAジグリシジルエーテル（EEW = 195 g/エポキシド当量、滴定により決定）を、180℃の加熱ジャケット温度にて、オイルポンプにより作り出した真空下、200 ml/時間の速度で、メンブレンポンプにより薄層エバポレータ（Ilmag製）中に計量導入した。この方法により、純粋なDGEBAが、蒸留によって除去され、室温で結晶化する。残ったボトム生成物は、EEW = 207.1 g/エポキシド当量を有している。THFを溶媒とし用いると、GPCプロットは、「DGEBAダイマー」とDGEBAとのピーク面積比が40:60であることを示す。この生成物を、表２における「M2」として使用した。
【０１６２】
［イソシアネートを末端に有するポリウレタンプレポリマーの製造例］
［PU1-1］
200 gのDesmophen 3060 BS（OH価：57.0 mg/g KOH）を、真空下、110℃にて30分間乾燥させた。一旦温度を90℃に降下させた後、47.5 gのIPDI、および25 mgのジブチルスズジラウレートを添加した。この反応を、真空下、90℃にて行い、NCO含有量が3.64％で安定になるまで2.5時間行った（理論NCO含量：3.73％）。
【０１６３】
［PU1-２］
200 gのPolyTHF 2000（OH価：57.0 mg/g KOH）を、真空下、110℃にて30分間乾燥させた。一旦温度を90℃に降下させた後、48.0 gのIPDIと、25 mgのジブチルスズジラウレートを添加した。この反応を、真空下、90℃にて行い、NCO含有量が3.65％で安定になるまで2.5時間行った（理論NCO含量：3.76％）。
【０１６４】
［式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの例］
一例として、ポリマーP2の製造を、ここで詳細に記述する。
【０１６５】
65.5 gの上述したモノヒドロキシル化エポキシドM1を、247.6 gの上記で製造したイソシアネート末端化ポリウレタンプレポリマーPU-1に添加した。モルにより表して、ポリマーの末端イソシアネートの半分が、反応において消費された。この生成物を、NCO含有量が約1.4％に低下するまで、真空下で90℃に加熱し、その後さらに2時間加熱した。次いで、38.6 gのカルダノールを添加した（ヒドロキシ含有量：約3.33当量/kg）。
【０１６６】
1.39当量/kgのエポキシド含有量（「末端含有量（end content）」）、および0.05％未満のNCO含有量を有する、透明の生成物が得られた。
【０１６７】
表２に示した他のキャップされたポリウレタンプレポリマーを、同様に製造した。キャップされたポリウレタンポリマーP1、P2、P3、P-R1、およびP-R2の場合、モノヒドロキシル化されたエポキシド「M1」およびカルダノール（NC）の使用量を変化させた。キャップされたポリウレタンポリマーP4、P5、およびP6は、モノヒドロキシル化されたエポキシド「M2」またはM1とM2との混合物を使用したという点でP2とは異なっていた。PU1-2を、キャップされたポリウレタンポリマーP7、P8、P-R3、P-R4、およびP-R5のためのポリウレタンプレポリマーとして使用し、他のキャッピング剤を使用した。P7、P-R3、およびP-R4において、2,2’-ジアリルビスフェノールA（DABPA）の量を変化させ、P8、およびP-R5において、M1および2-ヒドロキシベンジルアルコール（HBA）の量を変化させた。
【０１６８】
ポリマーP-R1、P-R2、P-R3、P-R4、およびP-R5は、1つだけのキャッピング剤を有し、したがって、「対称的にキャップされた」ポリマーである。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
〔チキソ性付与効果を有する試剤C〕
非拡散性担体物質中の尿素誘導体をベースとする、チキソ性付与剤Cの例として、欧州特許出願公開EP1152019(A1)号公報の試剤Cを、上述した原材料を使用して、キャップされたポリウレタンプレポリマー中で調製した。
【０１７１】
［担体物質：キャップされたポリウレタンプレポリマー「blockPU」］：
600 gのポリエーテルポリオール（Desmophen 3060BS；3000ダルトン；OH価57 mg/g KOH）を、90℃の真空下、撹拌しながら、140.0 gの IPDIおよび0.10 gのジブチルスズジラウレートと反応させて、イソシアネート末端化プレポリマーを得た。この反応は、3.41％の一定のNCO含有量になるまで2.5時間行った（理論NCO含有量：3.60％）。次いで、フリーのイソシアネート基を、90℃の真空下、69.2 gのε-カプロラクタム（2％過剰）でキャッピングして、3時間後に0.1％未満のNCO含有量を達成した。
【０１７２】
［キャップされたポリウレタンプレポリマー中の尿素誘導体（「UD」）］：
68.7g のMDIフレークを、窒素下、穏やかに加熱しながら、181.3 gの上述したキャップされたプレポリマー「blockPU」中に溶かした。次に、219.9 gの上述したキャップされたプレポリマー「blockPU」中に溶解した40.1 gのＮ-ブチルアミンを、窒素下、急速撹拌しながら、滴下により2時間かけて添加した。アミン溶液の添加が終了した後、白色ペーストをさらに３０分間撹拌した。これにより、冷却後、0.1％未満の遊離のイソシアネート含有量を有する白色の柔らかいペースト（尿素誘導体の割合約21％）が得られた。
【０１７３】
［組成物の製造］
表３に示すように、比較組成物Ref.1〜Ref.5および本組成物1〜8を調製した。
【０１７４】
〔試験方法〕
［引張剪断強度（TSS）（DIN EN 1465）］
試験片を、説明した実施例の組成物から、100×25×1.5 mmおよび100×25×0.8 mmの寸法の電解亜鉛メッキしたDC04スチール（eloZn）を用いてそれぞれ調製した。接着面積は25×10 mmで、0.3 mmの層の厚さであった。硬化は180℃で30分間行った。引張試験速度は10 mm/分だった。
【０１７５】
［引張強度（TS）（DIN EN ISO 527）］
接着剤の試験片を、2枚のテフロン（登録商標）ペーパーの間で、２mmの層厚さに圧縮した。次いで、この接着剤を180℃で30分間硬化させた。テフロン（登録商標）ペーパーを除去し、DIN標準規格に準拠した試験片を、熱い間に打ち抜いた。この試験片を、標準的な温度および湿度条件下で1日間貯蔵した後、２mm／分の引っ張り速度で試験した。
【０１７６】
試験片の引張強度は、DIN EN ISO 527に準拠して決定した。
【０１７７】
［動荷重条件下の剥離（ISO 11343）］
試験片は、説明した実施例の組成物から、90×20×0.8 mmの寸法の電解亜鉛メッキしたDC04スチール（eloZn）を用いて調製した。接着面積は20×30 mmで、0.3 mmの層の厚さであった。この接着剤を180℃で30分間硬化させた。各場合において、動荷重条件下の剥離を、それぞれ室温、-20℃、-40℃、および-30℃で測定した。動的速度は２m／秒であった。試験曲線の下の面積（DIN 11343に準拠して25％〜90％）を、破壊エネルギー（FE）としてジュール単位で報告した。
【０１７８】
表３に、これらの試験結果を示す。
【０１７９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤の分野、および熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤には、衝撃力にさらされる接着剤の強度を改良するための用途における長い歴史がある。エポキシ樹脂組成物は、一般に、特に高い機械的強度を有するが、非常に脆い。このことは、硬化したエポキシ樹脂が衝撃力、例えば、車体の衝突において生じる衝撃力にさらされると、破砕され、したがって結合が破壊されることを意味する。
【０００３】
液状ゴムには、靭性を高める用途における比較的長い歴史を有する。利用されている液状ゴムの例には、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとするものがあり、例えばHycar（登録商標）として入手可能である。
【０００４】
欧州特許第0338985号には、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする液状ゴムだけでなく、ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状ゴムをも含む耐衝撃性エポキシ樹脂組成物が記載されており、これらは、フェノールまたはラクタムによるキャッピングを有している。
【０００５】
国際公開第2005/007766号には、イソシアネート基でキャッピングされたプレポリマーと、ビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェノール、またはベンジルアミンからなる群から選択されるキャッピング剤との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物は、低温（0℃未満）耐衝撃性において弱点を有する。
【０００６】
国際公開第03/093387号には、ジカルボン酸とグリシジルエーテルとの付加体、ビス(アミノフェニル)スルホン異性体とグリシジルエーテルとの付加体、または芳香族アルコールとグリシジルエーテルとの付加体を含む、耐衝撃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、同様に、これらの組成物は、低温（0℃未満）耐衝撃性において欠点を有する。
【０００７】
国際公開第2004/055092号および国際公開第2005/007720号には、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマーと、モノヒドロキシエポキシドとの反応生成物を含む、改良された耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。これらのエポキシ樹脂組成物は、フェノールを末端に有するポリウレタンプレポリマーを含むものと比較すると改良された低温耐衝撃性を有するが、依然として理想的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第0338985号公報
【特許文献２】国際公開第2005/007766号パンフレット
【特許文献３】国際公開第03/093387号パンフレット
【特許文献４】国際公開第2004/055092号パンフレット
【特許文献５】国際公開第2005/007720号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、従来技術の耐衝撃性改良剤と比較して、エポキシ樹脂組成物において改良された耐体衝撃性、特に低温での耐衝撃性をもたらす耐衝撃性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、この目的を、請求項１に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーによって達成することができることが見出された。非常に驚くべきことに、非対称にキャップされた（すなわち異なるキャッピング剤を用いる）ポリウレタンプレポリマーを使用すると、従来技術から公知の対称にキャップされた（すなわち同一のキャッピング剤を用いる）ポリウレタンプレポリマーを使用して得られるものより高い耐衝撃性がもたらされることが見出された。
【００１１】
本発明の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーは、エポキシ樹脂組成物における耐衝撃性改良剤として使用する。
【００１２】
したがって、本発明はさらに、請求項１１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。この組成物は、本発明の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを少なくとも1種含む。
【発明の効果】
【００１３】
これらのエポキシ樹脂組成物は、特に高い耐衝撃性を、室温だけでなく、低温（-30℃または-40℃）でも有し、したがって、耐衝撃性であるためクラッシュ事象において特に良好な性能を発揮する、自動車のボディシェル接着剤として特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、第一に、式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを提供する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、R1は、n+m個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状のポリウレタンプレポリマーPU1から全ての末端イソシアネート基を除いた後の基であり；
残基R2は、互いに独立に、100℃より高い温度で開裂するキャッピング基であるかまたは下記式(II)の基であり；
残基R3は、互いに独立に、100℃より高い温度で開裂するキャッピング基であるかまたは下記式(II’)の基である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
ここで、R4およびR4’は、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（aralyphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基であり；p = 1、2、または3であり、かつf = 1、2、または3である。
【００１９】
最後に、各場合において、ｎおよびｍは、1〜7の値である。ただし、2≦(m+n)≦8であることが条件である。さらなる条件は、R2が、R3とは異なることである。したがって、本発明のポリウレタンプレポリマーは、「非対称に」キャップされたプレポリマーである。
【００２０】
R2およびR3の定義における、「互いに独立に」という表現は、m個のR2基、およびn個のR3基において、これらのすべての基が必ずしも同じ残基である必要がなく、その代わりに異なる意義を有していてよいことを意味する。したがって、極端な場合には、末端キャップされたポリウレタンプレポリマーは、互いに異なる8基のR2およびR3を有する。
【００２１】
原則として、非常に多数の種類の可能性のあるキャッピング基R2およびR3が存在し、当業者であれば、広範なこれらのキャッピング基を知っている。例えば、Douglas A. Wickの総説である、Organic Coatings 36 (1999), 148-172（出版待ち）およびOrganic Coatings 41 (2001), 1-83（出版待ち）などが挙げられる。
【００２２】
具体的な残基R2および／またはR3は、下記からなる群から選択される残基から選択される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
ここで、各場合において、R5、R6、R7、およびR8は、互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、または、R5はR6と一緒に、あるいはR7はR8と一緒に、場合により置換された4員環〜7員環の一部を形成する。
【００２５】
各場合において、さらに、R9、R9’、およびR10は、互いに独立に、アルキル、アラルキル、アリール、またはアリールアルキル基であるか、または、アルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基であり、かつ、R11は、アルキル基である。
【００２６】
各場合において、さらに、R12、R13、およびR14は、互いに独立に、炭素原子2〜5個を有し且つ場合により二重結合または置換基を有するアルキレン基であるか、またはプロピレン基であるか、または水素化されたフェニレン基である。
【００２７】
各場合において、さらに、R15、R16、およびR17は、互いに独立に、Hであるか、アルキル基であるか、またはアリール基もしくはアラルキル基であり、かつ、R18は、アラルキル基であるか、または、単核または多核の置換または非置換の、場合により芳香族ヒドロキシル基を有する芳香族基である。
【００２８】
本明細書において、式中の破線は、各場合において、個々の置換基と、結びついた分子部分との間の結合を表す。
【００２９】
R18として考えられる特定の残基は、第一に、ヒドロキシ基を除いた後のフェノール類またはビスフェノール類である。これらのフェノール類またはビスフェノール類として挙げることができる特定の例は、フェノール、カルダノール（3-ペンタデセニルフェノール）（カシューナットシェル油からのもの）、ノニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、および、スチレンまたはジシクロペンタジエンと反応したフェノール類である。
【００３０】
R18として考えられる他の特定の残基は、ヒドロキシ基を除いた後のヒドロキシベンジルアルコールおよびベンジルアルコールである。
【００３１】
R5、R6、R7、R8、R9、R9’、R10、R11、R15、R16、またはR17が、アルキル基である場合には、この基は、特に、直鎖状または分岐状のC1〜C20アルキル基である。
【００３２】
R5、R6、R7、R8、R9、R9’、R10、R15、R16、R17、またはR18が、アラルキル基である場合には、この基は、特に、メチレンによって結合された芳香族基、特にベンジル基である。
【００３３】
R5、R6、R7、R8、R9、R9’、またはR10が、アルキルアリール基である場合には、この基は、特にフェニレンによって結合されたC1〜C20アルキル基、特にトリルまたはキシリルである。
残基R2およびR3は、好ましくは、キャッピング基R2およびR3の脱キャッピング温度が、互いに顕著に異なるように選択する。具体的には、R2およびR3の脱キャッピング温度の差が少なくとも20℃、好ましくは30℃であることが有利である。これにより、多段階の制御された架橋工程の設計が可能になり、可能性のある広範囲のさまざまな接着剤の供給が可能になる。
【００３４】
残基R2およびR3が異なる部類であって、上述により示した基である異なる基に由来することも有利である。例えば、最初に式(II)または式(II’)のヒドロキシ官能性エポキシドを用い、さらに、フェノールまたは二級フェノールと、オキサゾリノンとをキャッピング剤として用いることが有利である。記載したキャッピング剤の全ての他の組合せも当然に想定され、三成分または四成分のキャッピング剤混合物も想定される。
【００３５】
最も好ましい一実施態様では、R2は、式(II)の基である。
【００３６】
R1がベースとなっているポリウレタンプレポリマーPU1は、少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーQPM、および／またはポリフェノールQPP（場合により置換基を有するもの）とから製造することができる。
【００３７】
本明細書全体において、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」および「ポリメルカプタン」中の接頭語「ポリ」は、形式的にそれぞれの官能基を２つ以上有する分子を示す。
【００３８】
適したジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）ジイソシアネートであり、特に市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トルエンジイソシアネート（TDI）、トリジン(tolidine)ジイソシアネート（TODI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（TMDI）、2,5-または2,6-ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート（NDI）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（H12NDI）、p-フェニレンジイソシアネート（PPDI）、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）など、およびこれらの二量体である。HDI、IPDI、TMDI、MDI、またはTDIが好ましい。
【００３９】
適したトリイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体またはビウレットであり、特に、前段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットである。
【００４０】
当然に、ジ-またはトリイソシアヌレートの適切な混合物を用いることも可能である。
【００４１】
アミノ基、チオール基、またはヒドロキシル基を末端に有するとりわけ好適なポリマーQPMは、2個または3個の末端のアミノ基、チオール基、またはヒドロキシル基を有するポリマーQPMである。
【００４２】
ポリマーQPMは、有利には、300〜6000、特に600〜4000、好ましくは700〜2200 g/NCO反応性基当量の当量質量を有する。
【００４３】
適したポリマーQPMは、ポリオール類、例えば以下の市販のポリオール類、またはこれらの任意の所望の混合物である：
− ポリオキシアルキレンポリオール、これらはポリエーテルポリオールともいわれ、これらは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-もしくは2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であって、場合により、2個もしくは3個の活性水素（H）原子を有する開始剤分子（例えば、水、または2個もしくは3個のOH基を有する化合物など）を用いて重合される。例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒（DMC触媒と略される）を用いて製造された、不飽和度〔ASTM D2849-69に準拠して測定され、ポリオール1 g当たりの不飽和のミリ当量(mEq/g)で表される〕が低いポリオキシアルキレンポリオール、または、例えば、NaOH、KOH、もしくはアルカリ金属アルコラートなどのアニオン性触媒を用いて合成された、不飽和度が高いポリオキシアルキレンポリオール、のいずれの物質を用いることもできる。特に適している物質は、0.02 mEq/g未満の不飽和度を有し、且つ1000〜30000ダルトンの範囲のモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ポリオキシブチレンジオールおよびトリオール、400〜8000ダルトンのモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、並びに、いわゆる「EO末端キャップされた」（エチレンオキシドで末端キャップされた）ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。後者は、特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、これは例えば、ポリプロポキシル化反応終了後に、エチレンオキシドを用いて純粋なポリオキシプロピレンポリオールをアルコキシル化する方法によって得られ、したがって生成物は、一級ヒドロキシ基を有している。
− ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば、1,3-ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって製造されるものなど、およびこれらの水素化生成物；
− スチレン-アクリロニトリル-グラフトポリエーテルポリオール、例えば、Lupranol（登録商標）の名称でElastogron社から供給されているものなど；
− ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー〔Nanoresins AG（独国）からHycar（登録商標）CTBNの名称で市販されている〕と、エポキシドまたはアミノアルコールとから得られるものなど；
− ポリエステルポリオール、例えば、二価〜三価アルコール〔例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンなど、または前記アルコール類の混合物〕から、有機ジカルボン酸またはそれらの酸無水物もしくはエステル〔例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または前記カルボン酸の混合物〕を用いて製造されるポリエステルポリオール類、並びに、ラクトン類（例えば、ε-カプロラクトンなど）から得られるポリエステルポリオール類；
− ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる上述したアルコール類を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得られるもの）。
【００４４】
ポリマーQPMは、有利には、300~6000 g/OH当量、特に600~4000 g/OH当量、好ましくは700~2200 g/OH当量のOH当量質量(equivalent weight)を有する二価ポリオールであることが有利である。さらに有利なポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端合成ゴム、これらの水素化生成物、およびこれら記載したポリオール類の混合物からなる群から選択される。
【００４５】
使用可能な他のポリマーQPMは、少なくとも二官能性のアミノ末端ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル〔例えば、Huntsmanから販売されているJeffamine（登録商標）〕、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、およびブタジエン／アクリロニトリルコポリマー〔例えば、Nanoresins AG（独国）によってHycar（登録商標）ATBNの名称で販売されているものなど〕、ならびに、アミノ末端合成ゴム、または前記成分の混合物である。
【００４６】
特定の用途のために、特に好ましいポリマーQPMは、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはポリイソプレン、またはこれらの部分的または完全な水素化反応生成物である。
【００４７】
ポリマーQPMは、当業者に知られている方法で、ポリアミン、ポリオール、およびポリイソシアネート、特にジアミン、ジオール、ジイソシアネートの反応によって、鎖延長されていてもよい。
【００４８】
ジイソシアネートおよびジオールの例をとると、その生成物は、下記式に示すように、選択する化学量論に応じて、式(VI)または式(VII)の化学種である。
【００４９】
【化４】
【００５０】
残基Y1およびY2は、二価の有機基であり、指数uおよびvは、化学量論比に応じて、1から典型的には5である。
【００５１】
次いで、式(VI)または式(VII)のこれらの化学種を、さらに反応させることができる。例えば、下記式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーPU1を、式(VI)の化学種とジオールとから、二価の有機残基Y3を用いて形成させることができる。
【００５２】
【化５】
【００５３】
下記式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーPU1を、式(VII)の化学種とジイソシアネートとから、二価の有機残基Y4を用いて形成させることができる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
指数xおよびyは、化学量論比に応じて、1から典型的には5であり、特に1または2である。
【００５６】
式(VI)の化学種を、さらに、式(VII)の化学種と反応させることもできる。これにより、NCO基を有する鎖延長されたポリウレタンプレポリマーPU1が生成する。
【００５７】
鎖延長反応として、特に好ましいものは、ジオールおよび／またはジアミンと、ジイソシアネートとの反応である。
【００５８】
当業者であれば、当然に、多官能性ポリオール（例えば、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールなど）または多官能性ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレートなど）を、鎖延長反応に用い得ることを知っている。
【００５９】
一般に、ポリウレタンプレポリマーPU1の場合、および、とりわけ鎖延長されたポリウレタンプレポリマーの場合、プレポリマーが過度の粘性を有さないことを確実にすることが、とりわけ多官能性化合物を鎖延長反応に用いる場合に有利である。過度の粘性により、式(I)のポリマーを得るための反応中または組成物の適用時に、困難な問題が生じるからである。
【００６０】
好ましいポリマーQPMは、は、800〜6000ダルトンのモル質量を有するポリオール類であり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６１】
特に好ましいポリマーQPMは、C2〜C6アルキレン基または混合C2〜C6アルキレン基を有し、かつ、アミノ基、チオール基、もしくは好ましくはヒドロキシル基を末端に有する、α,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールが特に好ましい。さらに、ヒドロキシ基を末端に有するポリオキシブチレンが特に好ましい。
【００６２】
ポリフェノールQPPとしてはビス-、トリス-、およびテトラフェノール類が、特に好ましい。フェノール類は、非置換フェノール類を意味するだけでなく、適切な場合には、置換フェノール類をも意味する。置換基の性質は、非常に多様である。この場合、特に、置換基が、フェノール性OH基に結合した芳香環上に直接存在することを意味する。ここでのフェノール類は、さらに、単核芳香族だけではなく、多核または縮合した芳香族またはヘテロ芳香族であり、フェノール性OH基を、芳香族系またはヘテロ芳香族系上に直接有する。
【００６３】
この種の置換基の性質および位置は、ポリウレタンプレポリマーPU1の形成に必要なイソシアネートとの反応に影響する要素の1つである。
【００６４】
ビス-およびトリスフェノール類は、特に好適である。好適なビスフェノール類およびトリスフェノール類の例は、1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシトルエン、3,5-ジヒドロキシベンゾエート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（＝ビスフェノールA）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン（＝ビスフェノールF）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン（＝ビスフェノールS）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]（＝ビスフェノールM）、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]（＝ビスフェノールP）、2,2’-ジアリルビスフェノールA、ジフェノール類およびジクレゾール類〔フェノール類またはクレゾール類を、ジイソプロピリデンベンゼン、フロログルシノール、没食子酸、フェノールノボラックと、それぞれ反応させることによって製造される、もの〕、2.0個〜3.5個のOH官能基を有するクレゾールノボラック、および記載した化合物の全ての異性体である。
【００６５】
フェノール類またはクレゾール類と、ジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造される好ましいジフェノール類およびジクレゾール類は、例としてクレゾールについて示される下記のタイプの化学構造式を有する。
【化７】
特に好ましいものは、低揮発性ビスフェノールである。最も好ましいものは、ビスフェノールM、ビスフェノールS、および2,2’-ジアリルビスフェノールAである。
【００６６】
QPPは、2個または3個のフェノール基を有することが好ましい。
【００６７】
第一の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーPU1は、
少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、
末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーQPMと
から製造する。このポリウレタンプレポリマーPU1は、ポリウレタン分野の当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリマーQPMのアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシルに基づいて化学量論的過剰量で用いることによって製造する。
【００６８】
第二の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーPU1は、
少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、
ポリフェノールQPP（適切な場合には置換基を有するもの）と
から製造する。このポリウレタンプレポリマーPU1は、ポリウレタン分野の当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリフェノールQPPのフェノール基に基づいて化学量論的過剰量で用いることによって製造する。
【００６９】
第三の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーPU1は、
少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、
末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーQPMと、
ポリフェノールQPP（適切な場合には置換基を有するもの）と
から製造する。
少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、
末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーQPM、および／またはポリフェノールQPP（適切な場合には置換基を有するもの）と
からのポリウレタンプレポリマーPU1の製造については、利用可能なさまざまな可能性がある。
【００７０】
「ワンポット法」といわれる第一の方法では、少なくとも１種のポリフェノールQPPおよび少なくとも１種のポリマーQPMの混合物を、少なとも１種のポリイソシアネートと、過剰のイソシアネートを用いて反応させる。
【００７１】
「２ステップ法I」という第二の方法では、少なくとも１種のポリフェノールQPPを、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、過剰のイソシアネートを用いて反応させ、次に、化学量論量の少なくとも１種のポリマーQPMと反応させる。
【００７２】
最後に、「２ステップ法II」という第三の方法では、少なくとも１種のポリマーQPMを、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、過剰のイソシアネートを用いて反応させ、次に、少なくとも１種のポリフェノールQPPと反応させる。
【００７３】
上記３つの方法は、同一組成であるが、それらの単位の配列が異なっていてよいイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーPU1をもたらす。３つの全ての方法が適したものであるが、「２ステップ法II」が好ましい。
【００７４】
記載したイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーPU1が二官能性成分からなる場合、ポリマーQPM／ポリフェノールQPPの当量比は好ましくは1.50より大きく、ポリイソシアネート／（ポリフェノールQPP＋ポリマーQPM）の当量比は好ましくは1.20より大きい。
【００７５】
使用する成分の平均官能基数が2より大きい場合は、純粋に二官能性の場合よりも、分子量のいっそう急速な増大がある。当業者には、可能な当量比の範囲は、選択したポリマーQPM、ポリフェノールQPP、もしくはポリイソシアネート、またはこれらの複数成分のいずれかが、2つより多い官能基を有するかどうか次第であることが明らかである。様々な当量比を設定することができ、その範囲は得られるポリマーの粘度によって決定され、さらに、これらの当量比は、個々の場合において実験によって決定しなければならない。
【００７６】
ポリウレタンプレポリマーPU1は、弾性を有し、ガラス転移温度Tgが０℃未満であることが好ましい。
【００７７】
式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を末端に有し且つ式(III)を有するポリウレタンプレポリマーPU1と、NCO反応性化合物であるR2-HおよびR3-Hとから製造することができる。
【化８】
【００７８】
ここでのイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーPU1は、R2-HおよびR3-Hの混合物と反応させることができ、あるいは、式(IVa)および式(IVb)の中間体を経由する順次の反応を行わせることができる。
【００７９】
【化９】
【００８０】
第二の工程では、次いで、NCO基を有する前記式(IVa)の中間体をR3-Hと反応させるか、あるいは、NCO基を有する式(IVb)の中間体をR2-Hと反応させて、式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを得る。この順次の反応の利点は、反応をより良く制御することができ、その結果対称付加体（「対称」キャッピング）の形成を低減することができることである。このことは、化合物R2-HおよびR3-HのNCO反応性が大幅に異なる場合に特に有利である。
【００８１】
R2が式(II)の基である好ましい一実施態様では、式(III)を有するプリウレタンプレポリマーPU1の相当する反応は、式(V)のモノヒドロキシエポキシド化合物と、キャッピング剤R3-Hとを用いて行う。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
順次の反応を行う場合（ここでも順次の反応が好ましい）、式(IVb)または式(IVc)を生成させる。
【００８４】
【化１１】
【００８５】
式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを、式(IVc)の中間体経由で製造することが好ましい。
【００８６】
この順次の反応を用いて、第一に、式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを直接形成させることができ、その後、エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００８７】
この順次の反応は、第二に、以下に記述するような特定の態様に用いることもできる。順次の反応の第一の工程で得られた中間体、すなわち部分的にキャップされた式(IVa)または式(IVb)のプレポリマー、特に式(IVc)のプレポリマーをさらに、本明細書の今後の部分で詳細に記載するような熱硬化性樹脂のさらなる成分と混合することができ、輸送可能であり且つ湿気の非存在下で室温にて貯蔵可能な、準備的な製品の製造に用いることができる。その後の時点で、適用前に、この準備的な製品に、適切な化合物R2-HおよびR3-Hを混合によって（例えば押出法を用いて）組み込むことができ、これによって、組成物の系内での式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの形成がもたらされる。この1つの具体例は、少なくとも1種のエポキシ樹脂Aと、少なくとも1種の式(IVc)の部分的にキャップされたプレポリマーと、少なくとも1種のエポキシ樹脂のための硬化剤Bとを含み、この硬化剤が高温で活性化される、半製品の製造である。これらの構成成分についての詳細、および可能性のあるさらなる構成成分を、本明細書の後半部分で記述する。この半製品は貯蔵可能であり、後の時点で、計量導入して、硬化剤Bの活性化温度より低い温度で、液状エポキシ樹脂、またはこのタイプの樹脂を含む組成物と（例えば、押出し法を用いて）混合する。この液状エポキシ樹脂は、以下に記述するように、式(IX)のモノヒドロキシエポキシド化合物を含む。この式(IX)のモノヒドロキシエポキシド化合物は、それぞれ、化合物R3-Hおよび式(V’)のモノヒドロキシエポキシド化合物に相当する。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを、部分的にキャップされた式(IVc)のプレポリマーと、式(V’)のモノヒドロキシエポキシド化合物とから系内で製造する。ここで記述する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の特定の例は、接着剤、または車体構築における金属薄板構造または管状構造の補強のためのいわゆる補強材として用いられる。この場合において、この硬化方法は、硬化剤Bの活性化温度より高い温度で行う。
【００９０】
式(V)または式(V’)のモノヒドロキシエポキシド化合物は、1個、2個、または3個のエポキシド基を有する。式(V) または式(V’)のモノヒドロキシエポキシド化合物のヒドロキシ基は、一級ヒドロキシ基であっても二級ヒドロキシ基であってもよい。
【００９１】
この種のモノヒドロキシエポキシド化合物は、例えば、フェノール類をエピクロロヒドリンと反応させることによって製造することができる。多官能アルコールとエピクロルヒドリンとの反応の態様に応じて、対応するモノヒドロキシエポキシド化合物も副生成物として様々な濃度で生成する。これらの化合物は、従来の分離操作によって単離することができる。しかし、一般には、ポリオールのグリシジル化反応で得られ、かつ完全にまたは部分的に反応してグリシジルエーテルを形成したポリオールからなる生成物の混合物を単に用いることが可能である。これらのヒドロキシル化されたエポキシドの例は、ブタンジオールモノグリシジルエーテル(ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在)、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル(ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在)、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に混合物の形態で存在)、グリセリンジグリシジルエーテル(グリセリントリグリシジルエーテル中に混合物の形態で存在)、ペンタエリトリトールトリグリシジルエーテル(ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル中に混合物の形態で存在)である。トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルの比較的高い割合のものは、従来法で製造されたトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルにおいて生じる。
【００９２】
しかし、その他の同様のヒドロキシル化されたエポキシド、より特に、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、またはヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを用いることもできる。さらに、式(IX)のβ-ヒドロキシエーテル（これはビスフェノールA（R=CH3）とエピクロロヒドリンとから製造された市販の液状エポキシ樹脂中に約15％程度存在している）、および、ビスフェノールF（R=H）とエピクロルヒドリンとの反応、またはビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの混合物とエピクロルヒドリンとの反応中に形成される相当する式(IX)のβ-ヒドロキシエーテルが好ましい。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
高純度の蒸留液状エポキシ樹脂の製造において生じる蒸留残渣もさらに好ましい。これらの蒸留残渣は、市販の未蒸留液状エポキシ樹脂と比較して1倍〜3倍高いヒドロキシル化エポキシド濃度を有する。さらに、後述する、（ポリ）エポキシドと、化学量論量の一官能性求核剤（例えば、カルボン酸、フェノール類、チオール、または二級アミンなど）との反応によって調製される、β-ヒドロキシエーテル基を有する非常に広範囲のエポキシドを用いることも可能である。
【００９５】
式(V)のモノヒドロキシエポキエシド化合物の遊離の一級または二級OH官能基は、プレポリマーの末端イソシアネート基との効率的な反応を可能にし、ここでは、エポキシド成分を過度に過剰に用いる必要が全くない。
【００９６】
全体として、化学量論量のR3H（特に式(V)のモノヒドロキシエポキシド化合物）およびR2Hを、式(III)のポリウレタンプレポリマーPU1の反応に用いることができる。式(IVa)、式(IVb)、または式(IVc)の中間体の形成を伴う順次の反応を行う場合には、第二工程で、化学量論的に過剰量の化合物R3HまたはR2Hを用いて、NCO基の全てが反応で消費されることを確実にすることが有利である。
【００９７】
式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーは、弾性を有することが有利であり、さらに、液状エポキシ樹脂中に分散可能または可溶性であることが有利である。
【００９８】
式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを、耐衝撃性改良剤、特にエポキシ樹脂中の耐衝撃性改良剤として使用すると、優れた結果がもたらされることが分かった。
【００９９】
本発明はまた、
− 1分子当たり平均して2個以上のエポキシド基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A；
− 少なくとも1種の、上述した式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー；
− 高温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも1種の硬化剤B
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０１００】
1分子当たり平均して2個以上のエポキシド基を有するエポキシ樹脂Aは、好ましくは液状エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂である。用語「固体エポキシ樹脂」は、当業者に公知であり、「液状エポキシ樹脂」に対して用いられる。固体樹脂のガラス転位温度は、室温より高い。すなわち、これらを室温で微粉砕して、流動可能な粉末を得ることができる。
【０１０１】
好ましい固体エポキシ樹脂は式(X)を有する。
【化１４】
【０１０２】
上記式中、置換基R’およびR’’は、互いに独立して、HまたはCH3のいずれかである。さらに、指数sは1.5より大きな値、好ましくは2〜12である。
【０１０３】
この種の固体エポキシ樹脂は、例えば、Dow社、Huntsman社、またはHexion社から市販されている。
【０１０４】
指数sが1〜1.5である式(X)の化合物は、当業者に半固形エポキシ樹脂と呼ばれている。本発明では、これらを同様に固体エポキシ樹脂と考える。しかし、エポキシ樹脂は、狭義には、指数sが1.5より大きいものが好ましい。
【０１０５】
好ましい液状エポキシ樹脂は式(XI)を有する。
【化１５】
【０１０６】
上記式中、置換基R’’’およびR’’’’は、互いに独立して、HまたはCH3のいずれかである。さらに、指数rは0〜1の値である。rは、好ましくは0.2未満である。
【０１０７】
したがって、これらの物質は、好ましくは、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル（DGEBA）、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、またはビスフェノールA/Fのジグリシジルエーテルである（記号「A/F」はここでは、この物質の製造において出発物質として用いたアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を示す）。この種の液状樹脂は、例えば、Araldite（登録商標）GY 250、Araldite（登録商標）PY 304、Araldite（登録商標）GY 282（Huntsman社）、またはD.E.R. （登録商標）331もしくはD.E.R. （登録商標）330（Dow社）、またはEpikote 828（Hexion社）の形態で入手できる。
【０１０８】
エポキシ樹脂Aは、式(XI)の液状エポキシ樹脂であることが好ましい。より好ましい一実施態様では、熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも1種の式(XI)の液状エポキシ樹脂を含むが、少なくとも1種の式(X)の固体エポキシ樹脂も含む。
【０１０９】
エポキシ樹脂Aの割合は、組成物の重量に基づいて、10重量％〜85重量％、特に15量％〜70％、好ましくは15重量％〜60重量％である。
【０１１０】
式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの割合は、組成物の重量に基づいて、特に1重量％〜45重量％、好ましくは3重量％〜30重量％である。
【０１１１】
本発明の組成物は、さらに、少なくとも一種のエポキシ樹脂用の硬化剤Bを含み、この硬化剤は、高められた温度によって活性化される。ここでの物質は、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体からなる群から選択される硬化剤であることが好ましい。加えて、硬化促進剤、例えば、置換尿素類、例えば、3-クロロ-4-メチルフェニルウレア（クロルトルロン）、またはフェニルジメチルウレア類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチルウレア（モニュロン）、3-フェニル-1,1-ジメチルウレア（フェニュロン）、または3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチルウレア（ジウロン）を用いることもできる。加えて、イミダゾール類およびアミン錯体の部類の化合物を用いることもできる。
【０１１２】
硬化剤Bが、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体；置換尿素類、3-クロロ-4-メチルフェニルウレア（クロルトルロン）、またはフェニルジメチルウレア類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチルウレア（モニュロン）、3-フェニル-1,1-ジメチルウレア（フェニュロン）、または3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチルウレア（ジウロン）、ならびに、イミダゾール類およびアミン錯体からなる群から選択される硬化剤を含むことが好ましい。
【０１１３】
ジシアンジアミドは、硬化剤Bとして特に好ましい。
【０１１４】
有利には、硬化剤Bの合計割合は、接着剤組成物全体の重量に基づいて、1重量％〜10重量％、好ましくは2重量％〜8重量％である。
【０１１５】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、尿素誘導体をベースとするチキソ性付与剤Cをさらに含む。この尿素誘導体は、特に、芳香族ジイソシアネート単量体と、脂肪族アミン化合物との反応生成物である。複数の異なるジイソシアネート単量体と、１種以上の脂肪族アミン化合物とを反応させること、または、あるジイソシアネート単量体を複数の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。ジフェニルメチレン4,4’-ジイソシアネート（MDI）と、ブチルアミンとの反応生成物は、特に有利であることが分かった。
【０１１６】
尿素誘導体は、好ましくは担体物質中に存在する。この担体物質は、可塑剤、特に、フタレートもしくはアジペート、好ましくはジイソデシルフタレート（DIDP）またはジオクチルアジペート（ODA）であってよい。この担体は、非拡散性担体であってもよい。これは、硬化後に未反応の構成成分が移行することを最小限に抑えるために好ましい。キャップされたポリウレタンプレポリマーが、非拡散性担体であることが好ましい。
【０１１７】
これらの好ましい尿素誘導体および担体物質の製造は、欧州特許出願EP1152019(A1)号に詳細に記述されている。担体物質は、有利には、キャップされたポリウレタンプレポリマーPU2であり、特に、三官能性ポリエーテルポリオールと、IPDIとを反応させ、次いで末端イソシアネート基をカプロラクタムでキャッピングすることによって得られる。
【０１１８】
チキソ性付与剤Cの合計割合は、組成物全体の重量に基づいて、有利には0重量％〜40重量％、好ましくは5重量％〜25重量％である。尿素誘導体の重量の、存在する任意の担体の重量に対する比は、好ましくは2/98〜50/50、特に5/95〜25/75である。
【０１１９】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、カルボキシ-またはエトキシドを末端に有するポリマーである液状ゴムDをさらに含む。
【０１２０】
第一の実施態様では、この液状ゴムDは、カルボキシ-またはエトキシドを末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンコポリマー、またはこれらの誘導体である。この種の液状ゴムは、例えば、Hycar(登録商標) CTBN、CTBNX、およびETBNとしてNanoresins AG社から商業的に入手可能である。特に好適な誘導体としては、エポキシド基を有するエラストマー変性プレポリマーであり、例えば、Polydis(登録商標)製品系列、好ましくはPolydis(登録商標)36..製品系列、Struktol(登録商標)（Schill+Seilacher Group社、独国）、またはAlbipox製品系列（Nanoresins社、独国）を挙げることができる。
【０１２１】
第二の実施態様では、液状ゴムDは、式（XII）のエポキシドを末端に有するポリウレタンプレポリマーであり、別の供給形態では、式（XII’)のエポキシドを末端に有するポリウレタンプレポリマーである。
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】
単一のキャッピング剤でキャップされたこの種の多くのポリウレタンプレポリマー（すなわち、対称にキャッピングされたポリウレタンプレポリマー）が、国際公開第2005/007720号によって知られている（この文献では、式(I)のポリマーBと呼ばれている）。これらのポリウレタンプレポリマーは、国際公開第2005/007720号に詳細に記載されているとおり、式(III)を有し、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーPU1と、過剰量の式(V)のモノヒドロキシエポキシド化合物とから製造される。
【０１２４】
第三の実施態様では、液状ゴムDは、液状エポキシ樹脂と完全に混和可能であり、エポキシ樹脂マトリックスの硬化時にのみ偏析して微液滴を与える液状ポリアクリレートゴムである。この種の液状ポリアクリレートゴムは、例えば、202008-XPAとしてRohm and Haas社から入手することができる。
【０１２５】
当業者には、式(XII)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを用いて、液状ゴムの混合物、特に、カルボキシ-またはエトキシドを末端に有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーまたはこれらの誘導体の混合物を用いることも可能であることは明らかである。
【０１２６】
液状ゴムDの使用量は、有利には、組成物の重量に基づいて、1重量％〜35重量％、特に1重量％〜25重量％である。
【０１２７】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物はさらに、固体靭性改良剤Eを含む。以下、「靭性改良剤」は、エポキシ樹脂マトリクスに用いられる添加剤であり、添加量が0.1重量％〜15重量％、特に0.5重量％〜8重量％と少量である場合でさえ、靭性の顕著な向上をもたらし、これによって、マトリクスの亀裂または破壊が起こる前に、曲げ、引張り、または衝撃による高い応力の吸収を可能にする。
【０１２８】
第一の実施態様では、固体靭性改良剤Eは、特に、有機イオン交換された層状鉱物E1である。
【０１２９】
イオン交換された層状鉱物E1は、カチオン交換された層状鉱物E1c、またはアニオン交換された層状鉱物E1aのいずれかでありうる。
【０１３０】
カチオン交換された層状鉱物E1cは、ここでは、層状鉱物E1’から得られ、E1’における少なくとも一部のカチオンが有機カチオンで置換されている。これらのカチオン交換された層状鉱物E1cの例は、特に、米国特許第5,707,439号明細書または同第6,197,849号明細書に記載されているものである。これらの文献には、これらのカチオン交換された層状鉱物E1cの製造法も記載されている。層状鉱物E1’として、フィロシリケートが好ましい。層状鉱物E1’には、特に好ましくは、米国特許第6,197,849号明細書第2欄第38行から第3欄第5行に記載されたフィロシリケートが含まれ、特にベントナイトが含まれる。カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、またはイライトなどの層状鉱物E1cは、特に好適であることがわかっている。
【０１３１】
層状鉱物E1’のカチオンの少なくとも一部が、有機カチオンと交換される。この種の有機カチオンの例は、n-オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、もしくはビス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウム、または、天然の脂肪もしくはオイルから得ることができる類似のアミン誘導体；グアニジウムカチオンもしくはアミジニウムカチオン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのN-置換誘導体のカチオン； 1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（DABCO）、および1-アゾビシクロ[2.2.2]オクタンのカチオン；または、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、フェナジン、および2,2’-ビピリジンのN-置換誘導体のカチオンである。他の好適なカチオンは、環状アミジニウムカチオンであり、特に、米国特許第6,197,849号明細書の第3欄第6行目から第4欄第67行目に開示されたものである。環状アンモニウム化合物は、これらが熱的ホフマン分解を起こすことができないため、直鎖状アンモニウム化合物と比較して、向上した熱安定性を特徴とする。
【０１３２】
好ましいカチオン交換された層状鉱物E1cは、有機クレーまたはナノクレーの用語によって当業者には公知であり、例えば、製品群名称Tixogel（登録商標）、またはNanofil（登録商標）（Sudchemie社）、Cloisite（登録商標）(Southern Clay Products社)、またはNanomer（登録商標）（Nanocor Inc.）として商業的に入手可能である。
【０１３３】
アニオン交換された層状鉱物E1aは、ここでは、層状鉱物E1’’から得られ、層状鉱物E1’’におけるアニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されている。このタイプのアニオン交換された層状鉱物E1aの例は、中間層の炭酸アニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されているハイドロタルサイトである。さらなる例は、官能化されたアルミノキサンであり、例えば、米国特許第6,322,890号に記載されている。
【０１３４】
本組成物は、カチオン交換された層状鉱物E1cと、アニオン交換された層状鉱物E1aとを同時に含むことももちろん可能である。
【０１３５】
第二の実施態様では、固体靭性改良剤は、ブロックコポリマーE2である。このブロックコポリマーE2は、メタクリル酸エステルと、オレフィン性二重結合を有する少なくとも１種のさらなるモノマーとのアニオン重合または制御されたフリーラジカル重合から得られる。オレフィン性二重結合を有するモノマーとして特に好ましいモノマーは、二重結合が、ヘテロ原子または少なくとも１つのさらなる二重結合と直接共役しているモノマーである。特に好適なモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、および酢酸ビニルからなる群から選択されるものである。好ましくは、アクリル酸エステル-スチレン-アクリロニトリル（ASA）コポリマーであり、例えば、GE Plastics社からGELOY 1020として入手可能である。
【０１３６】
特に好ましいブロックコポリマーE2は、メチルメタクリレート、スチレン、およびブタジエンからなるブロックコポリマーである。この種のブロックコポリマーは、例えば、Arkema社からSBM製品群中のトリブロックコポリマーの形態で入手可能である。
【０１３７】
第三の実施態様では、固体靭性改良剤Eは、コア／シェル型ポリマーE3である。コア／シェル型ポリマーは、弾性コアポリマーと、弾性コアポリマーと剛性シェルポリマーとからなる。特に好ましいコア-シェルポリマーは、弾性アクリレートポリマーのコアまたは弾性ブタジエンポリマーのコアからなり、周囲に剛性熱可塑性ポリマーの剛性シェルを有する。このコア-シェル構造は、自発的に形成されるか、ブロックコポリマーの偏析によって形成されるか、あるいは重合反応にラテックスもしくは懸濁重合法を用いることによってその後のグラフト化を伴って不可避的に形成される。好ましいコア-シェルポリマーは、MBSポリマーとして知られているものであり、Clearstrength(登録商標)としてAtofina社から、Paraloid(登録商標)としてRohm社から、あるいはF-351(登録商標)としてZeon社から商業的に入手可能である。
【０１３８】
乾燥させたポリマーラテックスの形態で存在するコア-シェルポリマー粒子が、特に好ましい。これらの例は、ポリシロキサンコアとアクリレートシェルとを有するWacker社からのGENIOPERL M23A、放射線照射架橋されたゴム粒子〔Eliokem社からのNEP系列、Lanxess社からのNanoprene、またはRohm and Haas社からのParaloid EXL〕である。
【０１３９】
コア-シェルポリマーの他の同等の例は、Nanoresin AG社（独国）からのAlbidur(登録商標)である。
【０１４０】
第四の実施態様では、固体靭性改良剤Eは、カルボキシル化された固体ニトリルゴムと、過剰のエポキシ樹脂との固体反応生成物E4である。
【０１４１】
コア-シェルポリマーが、固体固体靭性改良剤Eであることが好ましい。
【０１４２】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、固体コア-シェルポリマーE3を、組成物の重量に基づいて、0.1重量％〜15重量％、特に、1重量％〜8重量％の量で含むことができる。
【０１４３】
別の好ましい実施態様では、本組成物は、少なくとも一種のフィラーFも含む。フィラーFは、好ましくは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、せん長岩、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降性または粉砕品）、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームドシリカまたは沈降性シリカ）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空または固体ガラスビーズ、中空有機ビーズ、または着色顔料である。フィラーFは、有機コーティングされた形態と、コーティングされていない当業者に公知の市販の形態との両者を意味する。
【０１４４】
フィラーF体の合計割合は、組成物全体の重量に基づいて、有利には3〜50重量％、好ましくは5〜35重量％、特に5重量％〜25重量％である。
【０１４５】
別の好ましい実施態様では、本組成物は、物理的または化学的発泡剤、例えば、Akzo Nobel社から商標Expancel(登録商標)として、あるいはChemtura社からCelogen(登録商標)として入手可能なものを含む。発泡剤の割合は、組成物の重量に基づいて、有利には、0.1重量％〜3重量％である。
【０１４６】
さらなる好ましい実施態様では、本組成物は、さらに、少なくとも１種のエポキシ基を有する反応性希釈剤Gを含有する。これらの反応性希釈剤Gには特に以下のものが含まれる：
− 飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状の、環状または開鎖状（オープンチェーン）のC4〜C30の一価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、およびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど）、
− 飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状の、環状または開鎖状のC2〜C30の二価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど）、
− 飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状の、環状または開鎖状の三価または多価のアルコールのグリシジルエーテル〔例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、または脂肪族アルコール（例えば、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど）のポリグリシジルエーテルなど〕、
− フェノール化合物のグリシジルエーテルおよびアニリン系化合物のグリシジルエーテル〔例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、p-tert-ブチルグリシジルエーテル、ノニルフェニルジグリシジルエーテル、3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェルオイルからのもの）、N,N-ジグリシジルアニリンなど〕、
− エポキシ化アミン（例えば、N,N-ジグリシジルシクロへキシルアミンなど）、
− エポキシ化モノ-またはジカルボン酸（例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレート、脂肪酸二量体のジグリシジルエステルなど）、
− エポキシ化された、低分子量から高分子量の二価また三価のポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）。
【０１４７】
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１４８】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Gの合計割合は、組成物全体の重量に対して、有利には0.5〜20重量％、好ましくは1〜8重量％である。
【０１４９】
本組成物は、さらなる成分、より特に、触媒、熱安定剤および／または光安定剤、チキソ性付与剤、可塑剤、溶媒、鉱物または有機フィラー、発泡剤、染料、および顔料を含んでいてもよい。
【０１５０】
記載した本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一成分形接着剤として特に適していることが明らかになった。この種のタイプの一成分形接着剤には、広範囲の潜在的な用途がある。特に、ここでは、比較的高温においてだけではなく特に低温においても、特に0℃〜−40℃において、高い衝撃強度を示すことを特徴とする熱硬化性一成分型接着剤を実現することができる。この種の接着剤は、熱に安定な材料の接着結合のために必要とされる。熱に安定な材料とは、100〜220℃、好ましくは120〜200℃の硬化温度において、少なくとも硬化時間の間、寸法的に安定である材料である。これらの材料は特に、金属、プラスチック（例えば、ABS、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル）、および複合材料（例えば、SMC、不飽和ガラス繊維強化ポリエステル、およびエポキシ複合材料もしくはアクリル複合材料など）である。少なくとも1つの材料が金属である用途が好ましい。同一または異なる金属の接着結合、特に自動車産業におけるボディーシェル製造における用途は、特に好ましい用途である。好ましい金属は、特に、鋼（スチール）、特に電気メッキ鋼、高温電気メッキ鋼、油脂加工鋼、良質の亜鉛をコーティングした鋼、および続いてリン酸塩処理した鋼、並びにアルミニウム、特に自動車組立において典型的に生じる変種である。
【０１５１】
特に、高い衝突強度と、高温および低温の使用温度との所望の組合せが、本発明の熱硬化性組成物をベースとする接着剤で達成できる。
【０１５２】
この接着剤を、10℃〜80℃、特に10℃〜60℃の温度で、接着結合すべき材料とまず接触させ、次に典型的には100〜220℃、好ましくは120〜200℃の温度で硬化させる。
【０１５３】
熱に安定な材料の接着結合のためのこの方法により、接着結合された物品が得られる。この物品は、自動車、または自動車のアドオン部品である。
【０１５４】
本発明の組成物を用いて、もちろん、熱硬化性接着剤だけでなく、シーリング材組成物またはコーティングを実現することができる。本発明の組成物は、さらに、自動車製造のみでなく、他の用途分野での使用にも適している。輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、鉄道車両などの製造、または消費財、例えば、洗濯機などの製造における関連する用途を特に挙げることができる。
【０１５５】
本発明の接着剤によって接着結合された材料は、典型的には120℃〜-40℃、好ましくは100℃〜-40℃、特に80℃〜-40℃の温度で使用される。
【０１５６】
ISO 11343に準拠して、23℃で10.0Jより大きく、-30℃で9.0Jより大きく、かつ／あるいは-40℃で8.0Jより大きな破壊エネルギーを典型的に有する組成物を配合することができる。場合により、23℃で13.0Jより大きく、-30℃で10.0Jより大きく、かつ／あるいは-40℃で9.0Jより大きな破壊エネルギーを有する組成物を配合することができる。実際に、特に有利には、23℃で14.0Jより大きく、-30℃で11.0Jより大きく、かつ／あるいは-40℃で10.0Jより大きな破壊エネルギーを有する組成物を配合することができる。
【０１５７】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の特に好ましい用途の1つは、自動車製造における熱硬化性ボディシェル接着剤としての用途である。
【実施例】
【０１５８】
本発明をさらに説明するいくつかの実施例を以下に示すが、いかなる意味でも本発明の範囲を制限することを意図するものではない。これらの実施例で使用した原料を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
［モノヒドロキシル化されたエポキシド「M1」の製造例］
米国特許第5668227号実施例1の方法によって、トリメチロールプロパンと、エピクロルヒドリンとから、テトラメチルアンモニウムクロライドおよび水酸化ナトリウム溶液を使用して、トリメチロールプロパングリシジルエーテルを調製した。生成物は、黄色がかっており、7.5当量/kgのエポキシ価、および1.8当量/kgのヒドロキシル基含有量を有していた。HPLC-MSスペクトルにより、実質的に、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルと、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとの混合物であることが示された。この生成物を、表２における「M1」として使用した。
【０１６１】
［モノヒドロキシル化されたエポキシド「M2」］
1,3-ビス(4-(2-(4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン-2-イル)フェノキシ) プロパン-2オール) (「DGEBAダイマー」)：
【化１７】
式(IX)の化合物（式中、Rはメチルである）に相当する、1,3-ビス(4-(2-(4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン-2-イル)フェノキシ) プロパン-2オール)は、工業グレードのビスフェノールAジグリシジルエーテル（DGEBA）（Araldite(登録商標)GY 250、Huntsman製）（約15重量％程度存在するもの）から得た。これは、DGEBAを蒸留により取り出すことによって濃縮することができる。工業グレードのビスフェノールAジグリシジルエーテル（EEW = 195 g/エポキシド当量、滴定により決定）を、180℃の加熱ジャケット温度にて、オイルポンプにより作り出した真空下、200 ml/時間の速度で、メンブレンポンプにより薄層エバポレータ（Ilmag製）中に計量導入した。この方法により、純粋なDGEBAが、蒸留によって除去され、室温で結晶化する。残ったボトム生成物は、EEW = 207.1 g/エポキシド当量を有している。THFを溶媒とし用いると、GPCプロットは、「DGEBAダイマー」とDGEBAとのピーク面積比が40:60であることを示す。この生成物を、表２における「M2」として使用した。
【０１６２】
［イソシアネートを末端に有するポリウレタンプレポリマーの製造例］
［PU1-1］
200 gのDesmophen 3060 BS（OH価：57.0 mg/g KOH）を、真空下、110℃にて30分間乾燥させた。一旦温度を90℃に降下させた後、47.5 gのIPDI、および25 mgのジブチルスズジラウレートを添加した。この反応を、真空下、90℃にて行い、NCO含有量が3.64％で安定になるまで2.5時間行った（理論NCO含量：3.73％）。
【０１６３】
［PU1-２］
200 gのPolyTHF 2000（OH価：57.0 mg/g KOH）を、真空下、110℃にて30分間乾燥させた。一旦温度を90℃に降下させた後、48.0 gのIPDIと、25 mgのジブチルスズジラウレートを添加した。この反応を、真空下、90℃にて行い、NCO含有量が3.65％で安定になるまで2.5時間行った（理論NCO含量：3.76％）。
【０１６４】
［式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの例］
一例として、ポリマーP2の製造を、ここで詳細に記述する。
【０１６５】
65.5 gの上述したモノヒドロキシル化エポキシドM1を、247.6 gの上記で製造したイソシアネート末端化ポリウレタンプレポリマーPU-1に添加した。モルにより表して、ポリマーの末端イソシアネートの半分が、反応において消費された。この生成物を、NCO含有量が約1.4％に低下するまで、真空下で90℃に加熱し、その後さらに2時間加熱した。次いで、38.6 gのカルダノールを添加した（ヒドロキシ含有量：約3.33当量/kg）。
【０１６６】
1.39当量/kgのエポキシド含有量（「末端含有量（end content）」）、および0.05％未満のNCO含有量を有する、透明の生成物が得られた。
【０１６７】
表２に示した他のキャップされたポリウレタンプレポリマーを、同様に製造した。キャップされたポリウレタンポリマーP1、P2、P3、P-R1、およびP-R2の場合、モノヒドロキシル化されたエポキシド「M1」およびカルダノール（NC）の使用量を変化させた。キャップされたポリウレタンポリマーP4、P5、およびP6は、モノヒドロキシル化されたエポキシド「M2」またはM1とM2との混合物を使用したという点でP2とは異なっていた。PU1-2を、キャップされたポリウレタンポリマーP7、P8、P-R3、P-R4、およびP-R5のためのポリウレタンプレポリマーとして使用し、他のキャッピング剤を使用した。P7、P-R3、およびP-R4において、2,2’-ジアリルビスフェノールA（DABPA）の量を変化させ、P8、およびP-R5において、M1および2-ヒドロキシベンジルアルコール（HBA）の量を変化させた。
【０１６８】
ポリマーP-R1、P-R2、P-R3、P-R4、およびP-R5は、1つだけのキャッピング剤を有し、したがって、「対称的にキャップされた」ポリマーである。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
〔チキソ性付与効果を有する試剤C〕
非拡散性担体物質中の尿素誘導体をベースとする、チキソ性付与剤Cの例として、欧州特許出願公開EP1152019(A1)号公報の試剤Cを、上述した原材料を使用して、キャップされたポリウレタンプレポリマー中で調製した。
【０１７１】
［担体物質：キャップされたポリウレタンプレポリマー「blockPU」］：
600 gのポリエーテルポリオール（Desmophen 3060BS；3000ダルトン；OH価57 mg/g KOH）を、90℃の真空下、撹拌しながら、140.0 gの IPDIおよび0.10 gのジブチルスズジラウレートと反応させて、イソシアネート末端化プレポリマーを得た。この反応は、3.41％の一定のNCO含有量になるまで2.5時間行った（理論NCO含有量：3.60％）。次いで、フリーのイソシアネート基を、90℃の真空下、69.2 gのε-カプロラクタム（2％過剰）でキャッピングして、3時間後に0.1％未満のNCO含有量を達成した。
【０１７２】
［キャップされたポリウレタンプレポリマー中の尿素誘導体（「UD」）］：
68.7g のMDIフレークを、窒素下、穏やかに加熱しながら、181.3 gの上述したキャップされたプレポリマー「blockPU」中に溶かした。次に、219.9 gの上述したキャップされたプレポリマー「blockPU」中に溶解した40.1 gのＮ-ブチルアミンを、窒素下、急速撹拌しながら、滴下により2時間かけて添加した。アミン溶液の添加が終了した後、白色ペーストをさらに３０分間撹拌した。これにより、冷却後、0.1％未満の遊離のイソシアネート含有量を有する白色の柔らかいペースト（尿素誘導体の割合約21％）が得られた。
【０１７３】
［組成物の製造］
表３に示すように、比較組成物Ref.1〜Ref.5および本組成物1〜8を調製した。
【０１７４】
〔試験方法〕
［引張剪断強度（TSS）（DIN EN 1465）］
試験片を、説明した実施例の組成物から、100×25×1.5 mmおよび100×25×0.8 mmの寸法の電解亜鉛メッキしたDC04スチール（eloZn）を用いてそれぞれ調製した。接着面積は25×10 mmで、0.3 mmの層の厚さであった。硬化は180℃で30分間行った。引張試験速度は10 mm/分だった。
【０１７５】
［引張強度（TS）（DIN EN ISO 527）］
接着剤の試験片を、2枚のテフロン（登録商標）ペーパーの間で、２mmの層厚さに圧縮した。次いで、この接着剤を180℃で30分間硬化させた。テフロン（登録商標）ペーパーを除去し、DIN標準規格に準拠した試験片を、熱い間に打ち抜いた。この試験片を、標準的な温度および湿度条件下で1日間貯蔵した後、２mm／分の引っ張り速度で試験した。
【０１７６】
試験片の引張強度は、DIN EN ISO 527に準拠して決定した。
【０１７７】
［動荷重条件下の剥離（ISO 11343）］
試験片は、説明した実施例の組成物から、90×20×0.8 mmの寸法の電解亜鉛メッキしたDC04スチール（eloZn）を用いて調製した。接着面積は20×30 mmで、0.3 mmの層の厚さであった。この接着剤を180℃で30分間硬化させた。各場合において、動荷重条件下の剥離を、それぞれ室温、-20℃、-40℃、および-30℃で測定した。動的速度は２m／秒であった。試験曲線の下の面積（DIN 11343に準拠して25％〜90％）を、破壊エネルギー（FE）としてジュール単位で報告した。
【０１７８】
表３に、これらの試験結果を示す。
【０１７９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー：
【化１】
〔式中、
R1は、n+m個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状のポリウレタンプレポリマーPU1から全ての末端イソシアネート基を除いた後の基であり；
各R2は、互いに独立に、100℃より高い温度で開裂するキャッピング基であるかまたは下記式(II)：
【化２】
の基であり；
各R3は、互いに独立に、100℃より高い温度で開裂するキャッピング基であるかまたは下記式(II’)：
【化３】
の基であり
（式中、R4およびR4’は、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（aralyphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基であり；p = 1、2、または3であり、かつf = 1、2、または3である）；
各ｎおよびｍは、それぞれ、1〜7の値であり（ただし、2≦(m+n)≦8であることを条件とする）；かつ、
R2はR3とは異なる〕。
【請求項２】
R2および／またはR3が、
【化４】
（式中、
各場合において、R5、R6、R7、およびR8は、互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、または、R5はR6と一緒に、あるいはR7はR8と一緒に、場合により置換された4員環〜7員環の一部を形成し；
各場合において、R9、R9’、およびR10は、互いに独立に、アルキル、アラルキル、アリール、またはアリールアルキル基であるか、または、アルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基であり；
R11は、アルキル基であり、
各場合において、R12、R13、およびR14は、互いに独立に、炭素原子2〜5個を有し且つ適切な場合には二重結合または置換基を有するアルキレン基であるか、またはフェニレン基であるか、または水素化されたフェニレン基であり；
各場合において、R15、R16、およびR17は、互いに独立に、Hであるか、アルキル基であるか、またはアリール基もしくはアラルキル基であり；かつ、
R18は、アラルキル基であるか、または、単核または多核の置換または非置換の、場合により芳香族ヒドロキシル基を有する芳香族基である）
からなる群から選択される残基である、式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項３】
R2が、式(II)の基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項４】
前記ポリウレタンプレポリマーPU1が、
少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、
末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーQPM、および／またはポリフェノールQPP（適切な場合には置換基を有する）と
から製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーQPMが、2個または3個の末端のアミノ基、チオール基、またはヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項４に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーQPMが、C2〜C6アルキレン基または混合C2〜C6アルキレン基を有し、かつ、アミノ基、チオール基、または好ましくはヒドロキシル基を末端に有する、α,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項４または５に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項７】
前記ポリマーQPMが、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはポリイソプレンであるか、または部分的にまたは完全に水素化されたこれらの反応生成物であることを特徴とする、請求項４または５に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項８】
前記ポリマーQPMが、300〜6000 g/OH当量、特に700〜2200 g/OH当量のOH当量質量を有することを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項９】
前記ポリフェノールQPPが、2個または3個のフェノール基を有することを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項１０】
前記ポリウレタンプレポリマーPU1の製造に用いる前記ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが、ジイソシアネート、好ましくはHDI、IPDI、MDI、またはTDIであることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一項に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項１１】
− 1分子当たり平均して2個以上のエポキシド基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A；
− 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも1種の式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー；
− 高温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも1種の硬化剤B
を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記組成物がさらに、担体材料中の尿素誘導体をベースとする少なくとも1種のチキソ性付与剤Cを、前記組成物の重量に基づいて特に1〜40重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記組成物がさらに、好ましくはカルボキシ末端化またはエポキシ末端化ポリマーであり、特に、カルボキシ末端化またはエポキシ末端化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーである液体ゴムDを、前記組成物の重量に基づいて特に1〜35重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１１または１２のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記組成物がさらに、固体靭性改良剤Eを、前記組成物の重量に基づいて、特に0.1〜15重量％の量、特に0.5〜8重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記固体靭性改良剤Eが、コア-シェルポリマーであることを特徴とする、請求項１５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
前記組成物がさらに、少なくとも1種のフィラーFを、前記組成物の重量に基づいて、特に3〜50重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
前記組成物がさらに、エポキシ基を有する反応性希釈剤Gを、前記組成物の重量に基づいて、特に0.5〜20重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
前記エポキシ樹脂組成物が、少なくとも1種の発泡剤を、前記組成物の重量に基づいて、特に0.1〜3重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂Aの割合が、前記組成物の重量に基づいて、10〜85重量％、特に15〜70重量％、好ましくは15〜60重量％であることを特徴とする、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
前記式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの割合が、前記組成物の重量に基づいて、1〜45重量％、特に3〜30重量％であることを特徴とする、請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの、特にエポキシ樹脂をベースとした組成物中での、耐衝撃性改良剤としての使用。
【請求項２２】
請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを、順次行う反応から得ることを特徴とし、この場合において、第一の工程では、式(IVa)または式(IVb)：
【化５】
の部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状のポリウレタンプレポリマーPU1と、それぞれ化合物R2HまたはR3Hとから形成させ；次いで、第二の工程では、NCO基を有する前記式(IVa)の中間体をR3Hと反応させるかあるいはNCO基を有する前記式(IVb)の中間体をR2Hと反応させて、式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを得る、方法。
【請求項２３】
前記式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの製造を別途行い、前記プレポリマーを前記組成物の製造時に添加することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記式(IVa)または式(IVb)の部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーを含む半製品を初めに製造し、それぞれ化合物R3HまたはR2Hを前記半製品と混合することにより、第二の工程をその後の時点に行うことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、１成分形熱硬化性接着剤、特に、自動車製造における熱硬化性ボディシェル接着剤としての使用。
【請求項２６】
耐熱性材料、特に金属の接着結合方法であって、これらの材料を請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させ、かつ、100℃〜220℃、好ましくは120℃〜200℃の温度で硬化させる1つ以上の工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２７】
前記材料を請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させ、かつ、前記接着結合の後で、前記接着結合した材料を、120℃〜-40℃、好ましくは100℃〜-40℃、特に80℃〜-40℃の温度で使用することを特徴とする、請求項２６に記載の接着結合方法。
【請求項２８】
請求項２６または２７に記載の方法によって得られる、接着結合された物品。
【請求項２９】
車両、または車両のアドオン部品である、請求項２８に記載の接着結合された物品。
【請求項１】
下記式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー：
【化１】
〔式中、
R1は、n+m個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状のポリウレタンプレポリマーPU1から全ての末端イソシアネート基を除いた後の基であり；
各R2は、互いに独立に、100℃より高い温度で開裂するキャッピング基であるかまたは下記式(II)：
【化２】
の基であり；
各R3は、互いに独立に、100℃より高い温度で開裂するキャッピング基であるかまたは下記式(II’)：
【化３】
の基であり
（式中、R4およびR4’は、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（aralyphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基であり；p = 1、2、または3であり、かつf = 1、2、または3である）；
各ｎおよびｍは、それぞれ、1〜7の値であり（ただし、2≦(m+n)≦8であることを条件とする）；かつ、
R2はR3とは異なる〕。
【請求項２】
R2および／またはR3が、
【化４】
（式中、
各場合において、R5、R6、R7、およびR8は、互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、または、R5はR6と一緒に、あるいはR7はR8と一緒に、場合により置換された4員環〜7員環の一部を形成し；
各場合において、R9、R9’、およびR10は、互いに独立に、アルキル、アラルキル、アリール、またはアリールアルキル基であるか、または、アルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基であり；
R11は、アルキル基であり、
各場合において、R12、R13、およびR14は、互いに独立に、炭素原子2〜5個を有し且つ適切な場合には二重結合または置換基を有するアルキレン基であるか、またはフェニレン基であるか、または水素化されたフェニレン基であり；
各場合において、R15、R16、およびR17は、互いに独立に、Hであるか、アルキル基であるか、またはアリール基もしくはアラルキル基であり；かつ、
R18は、アラルキル基であるか、または、単核または多核の置換または非置換の、場合により芳香族ヒドロキシル基を有する芳香族基である）
からなる群から選択される残基である、式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項３】
R2が、式(II)の基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項４】
前記ポリウレタンプレポリマーPU1が、
少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、
末端のアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシル基を有するポリマーQPM、および／またはポリフェノールQPP（適切な場合には置換基を有する）と
から製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーQPMが、2個または3個の末端のアミノ基、チオール基、またはヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項４に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーQPMが、C2〜C6アルキレン基または混合C2〜C6アルキレン基を有し、かつ、アミノ基、チオール基、または好ましくはヒドロキシル基を末端に有する、α,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項４または５に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項７】
前記ポリマーQPMが、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはポリイソプレンであるか、または部分的にまたは完全に水素化されたこれらの反応生成物であることを特徴とする、請求項４または５に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項８】
前記ポリマーQPMが、300〜6000 g/OH当量、特に700〜2200 g/OH当量のOH当量質量を有することを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項９】
前記ポリフェノールQPPが、2個または3個のフェノール基を有することを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項１０】
前記ポリウレタンプレポリマーPU1の製造に用いる前記ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが、ジイソシアネート、好ましくはHDI、IPDI、MDI、またはTDIであることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一項に記載の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー。
【請求項１１】
− 1分子当たり平均して2個以上のエポキシド基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A；
− 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも1種の式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマー；
− 高温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも1種の硬化剤B
を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記組成物がさらに、担体材料中の尿素誘導体をベースとする少なくとも1種のチキソ性付与剤Cを、前記組成物の重量に基づいて特に1〜40重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記組成物がさらに、好ましくはカルボキシ末端化またはエポキシ末端化ポリマーであり、特に、カルボキシ末端化またはエポキシ末端化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーである液体ゴムDを、前記組成物の重量に基づいて特に1〜35重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１１または１２のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記組成物がさらに、固体靭性改良剤Eを、前記組成物の重量に基づいて、特に0.1〜15重量％の量、特に0.5〜8重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記固体靭性改良剤Eが、コア-シェルポリマーであることを特徴とする、請求項１５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
前記組成物がさらに、少なくとも1種のフィラーFを、前記組成物の重量に基づいて、特に3〜50重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
前記組成物がさらに、エポキシ基を有する反応性希釈剤Gを、前記組成物の重量に基づいて、特に0.5〜20重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
前記エポキシ樹脂組成物が、少なくとも1種の発泡剤を、前記組成物の重量に基づいて、特に0.1〜3重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂Aの割合が、前記組成物の重量に基づいて、10〜85重量％、特に15〜70重量％、好ましくは15〜60重量％であることを特徴とする、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
前記式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの割合が、前記組成物の重量に基づいて、1〜45重量％、特に3〜30重量％であることを特徴とする、請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの、特にエポキシ樹脂をベースとした組成物中での、耐衝撃性改良剤としての使用。
【請求項２２】
請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを、順次行う反応から得ることを特徴とし、この場合において、第一の工程では、式(IVa)または式(IVb)：
【化５】
の部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状のポリウレタンプレポリマーPU1と、それぞれ化合物R2HまたはR3Hとから形成させ；次いで、第二の工程では、NCO基を有する前記式(IVa)の中間体をR3Hと反応させるかあるいはNCO基を有する前記式(IVb)の中間体をR2Hと反応させて、式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを得る、方法。
【請求項２３】
前記式(I) の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの製造を別途行い、前記プレポリマーを前記組成物の製造時に添加することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記式(IVa)または式(IVb)の部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーを含む半製品を初めに製造し、それぞれ化合物R3HまたはR2Hを前記半製品と混合することにより、第二の工程をその後の時点に行うことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、１成分形熱硬化性接着剤、特に、自動車製造における熱硬化性ボディシェル接着剤としての使用。
【請求項２６】
耐熱性材料、特に金属の接着結合方法であって、これらの材料を請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させ、かつ、100℃〜220℃、好ましくは120℃〜200℃の温度で硬化させる1つ以上の工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２７】
前記材料を請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させ、かつ、前記接着結合の後で、前記接着結合した材料を、120℃〜-40℃、好ましくは100℃〜-40℃、特に80℃〜-40℃の温度で使用することを特徴とする、請求項２６に記載の接着結合方法。
【請求項２８】
請求項２６または２７に記載の方法によって得られる、接着結合された物品。
【請求項２９】
車両、または車両のアドオン部品である、請求項２８に記載の接着結合された物品。
【公開番号】特開２０１３−６４１５０（Ｐ２０１３−６４１５０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２７６８４７（Ｐ２０１２−２７６８４７）
【出願日】平成２４年１２月１９日（２０１２．１２．１９）
【分割の表示】特願２００９−５３３８２７（Ｐ２００９−５３３８２７）の分割
【原出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月１９日（２０１２．１２．１９）
【分割の表示】特願２００９−５３３８２７（Ｐ２００９−５３３８２７）の分割
【原出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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