キャパシタ層形成材及びそのキャパシタ層形成材製造に用いる複合箔の製造方法並びにそのキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板。
【課題】フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等の３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経て製造されるプリント配線板に適用出来る、高温加熱後の強度の劣化のないキャパシタ層形成材を提供する。
【解決手段】 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層に銅層の表面に異種金属層として硬質ニッケルメッキ層、コバルトメッキ層、ニッケル−コバルト合金メッキ層、２層のコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層、２層の鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層、３層のコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層、３層の鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層等を備える複合箔を採用する。
【解決手段】 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層に銅層の表面に異種金属層として硬質ニッケルメッキ層、コバルトメッキ層、ニッケル−コバルト合金メッキ層、２層のコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層、２層の鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層、３層のコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層、３層の鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層等を備える複合箔を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、プリント配線板の内蔵キャパシタ層を形成するために用いるキャパシタ層形成材及びそのキャパシタ層形成材製造に用いる複合箔の製造方法並びにそのキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタ回路（素子）を内蔵した多層プリント配線板は、その内層に位置する絶縁層の内の１以上の層を誘電層として用いている。そして、特許文献１に開示されているように、その誘電層の両面に位置する内層回路にキャパシタとしての上部電極及び下部電極が対向配置されキャパシタ回路を形成し内蔵キャパシタとして用いられてきた。このキャパシタ回路を形成するには、両面銅張積層板と類似の第１導電層／誘電層／第２導電層という層構成のキャパシタ層形成材を用いるのが一般的である。そして、内蔵キャパシタ回路の製造は、このキャパシタ層形成材の導電層を予めエッチング加工してキャパシタ回路を形成し内蔵基板に張り合わせたり、内層基板に張り合わせた後にエッチング加工する等の種々の方法が採用されてきた。
【０００３】
一方、前記誘電層の形成は、金属箔を用いてその表面へ、特許文献２に開示されているように誘電体フィラーを含有した樹脂組成物を塗工する方法、特許文献３に開示されているように誘電体フィラーを含有したフィルムを張り合わせる方法、特許文献４に開示されているように化学的気相反応法を応用してのゾル−ゲル法等種々の製法が採用されてきた。
【０００４】
そして、上記各特許文献に開示されているように、誘電層を挟み込む導電層の材質としては、銅箔等を用いた銅成分を主体としたもので、誘電層との密着性を改善し同時に誘電率等の電気的特性の向上を目的として、特許文献４に見られるように下部電極の表面にニッケル−リン合金層を設ける場合もあった。
【０００５】
そして、キャパシタは余剰の電気を蓄電する等して電子・電気機器の省電力化等を可能にしてきたものであるから、可能な限り大きな電気容量を持つことが基本的な品質として求められる。キャパシタの容量（Ｃ）は、Ｃ＝εε０（Ａ／ｄ）の式（ε０は真空の誘電率）から計算される。特に、最近の電子、電気機器の軽薄短小化の流れから、プリント配線板にも同様の要求が行われることになり、一定のプリント配線板面積の中で、キャパシタ電極の面積を広く採ることは殆ど不可能であり、表面積（Ａ）に関しての改善に関しては限界がある事は明らかである。従って、キャパシタ容量を増大させるためには、キャパシタ電極の表面積（Ａ）及び誘電体層の比誘電率（ε）が一定とすれば、誘電体層の厚さ（ｄ）を薄くするか、キャパシタ回路全体として見たときの層構成に工夫を凝らす等の試みがなされてきた。
【０００６】
また、近年では、高集積化したＩＣチップ、ギガレベルからテラレベルまでを射程とした高速信号伝達速度が要求されるようになり、プリント配線板からの発生熱も大きくなり、種々の高周波特性に対する要求がなされてきた。その要求に対応するため、特許文献５及び特許文献６に開示されているような、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板製造も活発化してきている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０５２０５号公報
【特許文献２】特開平９−０４０９３３号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６８７号公報
【特許文献４】米国特許第６５４１１３７号公報
【特許文献５】特開２００３−１７１４８０号公報
【特許文献６】特開２００３−１２４５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、キャパシタ層形成材が第１導電層／誘電層／第２導電層という層構成を持っていることを考えれば、誘電層を薄くすると言うことは、キャパシタ層形成材そのものの厚さが薄くなり、強度が維持出来ず、取扱時に折れ等の損傷を受ける確率が高く、ハンドリング時の安全性に欠けるという欠点があった。
【０００９】
また、上記特許文献４に開示されているように、ゾル−ゲル法で誘電層を構成する場合には、金属箔の表面に誘電層を形成するためのゾル−ゲル膜を形成し、６００℃付近の温度で焼成する必要があり、金属箔が酸化して脆化する現象が起こっていた。更に、下部電極の表面にニッケル−リン合金層を設ける場合に於いては、誘電層とニッケル−リン合金層との密着性に問題があり、誘電層とニッケル−リン合金層との間での剥離現象が起こる場合があり、キャパシタとしての設計電気容量とのズレが大きくなり設計品質を満たさないこととなる。また、プリント配線板としてのデラミネーション発生の起点となり、半田リフロー等の加熱衝撃を受けることで層間剥離が生じたり、使用途中の発生熱による剥離が誘発され製品寿命を短命化させる原因となっていた。
【００１０】
一方で、従来のガラス−エポキシ基板に代えて、高温耐熱性、高周波特性等を考慮して、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料として用いて、これらを用いた多層基板の製造が試みられている。そして、これらの基板製造に共通するのは、そのプレス加工温度が極めて高く３００℃〜４００℃の間にあり、基板材料が硬いという点にある。従って、これらのフッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料として用いた多層プリント配線板の内部に内蔵キャパシタ層を形成することを考えるに、３００℃〜４００℃の高温プレス加工を経て、硬い基板材料に押されても材質的な変動が無く、周囲の材料の膨張伸縮に耐えるだけの強度を備えたものであることが望ましい。
【００１１】
従って、市場では、キャパシタ回路の下部電極として誘電層との密着性に優れ、且つ、抵抗器電極等としての使用が可能で回路の小型化の図れる新たな下部電極形成のための導電層を備えたキャパシタ層形成材が求められてきたのである。そして、同時にフッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板での３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経ても、強度の劣化のないキャパシタ層形成材が求められてきたのである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下のキャパシタ層形成材を用いることで、誘電層と下部電極との良好な密着性を得られ、且つ、誘電層が薄くなってもキャパシタ層形成材の強度を維持してハンドリング性が高まることに想到したのである。しかも、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板での、３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経ても強度の劣化のないキャパシタ層形成材であると同時に、後述するキャパシタ層形成材を用いることで、キャパシタ回路としての電気容量も確実に向上するのである。
【００１３】
＜本件発明に係るキャパシタ層形成材＞
図１にキャパシタ層形成材の模式断面を示している。この図１から分かるように、キャパシタ層形成材１は、上部電極形成に用いる第１導電層２と下部電極形成に用いる第２導電層４との間に誘電層３を備えている。そして、本件発明に係るキャパシタ層形成材は、下部電極形成に用いる第２導電層４に種々の複合箔を用いることを特徴とするものである。即ち、この複合箔は、銅層の表面に１層の異種金属層を設けたもの（以下、「第１複合箔」と称する。）、銅層の表面に２層の異種金属層を設けたもの（以下、「第２複合箔」と称する。）、銅層の表面に３層の異種金属層を設けたもの（以下、「第３複合箔」と称する。）の３種類に大別出来る。そこで、キャパシタ層形成材も、第２導電層４の構成に用いる複合箔の種類に応じて、第１キャパシタ層形成材、第２キャパシタ層形成材、第３キャパシタ層形成材のそれぞれに分別して説明する事とする。
【００１４】
＜第１キャパシタ層形成材＞
この第１キャパシタ層形成材は、第１複合箔を用いて得られたものである。ここで、第１キャパシタ層形成材１ａの基本的層構成は図１に示したとおりであり、その第２導電層４に種々の複合箔を用い、当該複合箔には次のような３種類の基本的バリエーションが存在する。
【００１５】
バリエーション１−ｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層は、銅層の表面に異種金属層として硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００１６】
バリエーション１−ｉｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層は、銅層の表面に異種金属層としてコバルトメッキ層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００１７】
バリエーション１−ｉｉｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に異種金属層としてニッケル−コバルト合金メッキ層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００１８】
上述したことから明らかなように、第１複合箔５ａとは、図２に示すように銅層Ｃの表面に単一の異種金属層６を備えたものである。但し、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、異種金属層６は、銅層の片面若しくは両面に設けることができる。そして、第１複合箔５ａの異種金属を形成した面が誘電層３との接触面となる。異種金属が存在することで誘電層との密着性向上が図れるからである。
【００１９】
ここで言う第１複合箔５ａは、銅層の表面に異種金属層６として硬質ニッケルメッキ層、コバルトメッキ層、ニッケル−コバルト合金メッキ層（以上及び以下において、説明の都合上、単に「異種金属層」と称する場合がある。）のいずれかが形成されてなるものである。ここで図２（ｂ）にあるように、銅層の両面に、硬質ニッケルメッキ層、コバルトメッキ層、ニッケル−コバルト合金メッキ層のいずれか（以下、「硬質ニッケルメッキ層等」と称する。）を設けたのは、これらが耐熱特性に優れ、４００℃×１０時間程度の加熱では軟化が起こりにくく、複合箔全体として見たときの引張り強さ（強度）の低下を効果的に抑制し、加熱後の引張り強さを４８ｋｇｆ／ｍｍ２以上とすることが容易だからである。このような物性を備える限り、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板での、３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経ても強度の劣化は殆ど無く、結果として、この第１複合箔５ａを用いて製造されるキャパシタ層形成材の品質劣化も殆ど無いことになる。また、この硬質ニッケルメッキ層等を銅層の両面に設けたのは、銅層の形成に銅箔を用いることを考えると硬質ニッケルメッキ層等を片面に設けても引張り強さ等の物理的特性及びカール現象を抑制してハンドリング性は向上するが、両面に硬質ニッケルメッキ等の如き耐酸化性に優れた被膜が存在することで、銅層自体の酸化腐食を防止し、更にカール現象の抑制が図れるからである。なお、本件発明に言う硬質ニッケルメッキ層は、結晶粒が平均結晶粒径０．３μｍ以下のレベルに微細化され、機械的強度の高い物性を備えるものである。
【００２０】
そして、銅層の形成に銅箔を用いる場合には、電解銅箔又は圧延銅箔を用いることが可能であり、その公称厚さが１μｍ〜３５μｍのものを用いることが好ましいのである。近年、プリント配線板の使用される電子機器等の小型化、軽量化、薄層化の要求に伴い、プリント配線板も薄層化する傾向にある。従って、銅箔表面に硬質ニッケルメッキ層等を備えることを考慮して１μｍ〜３５μｍとしたのである。なお、銅箔の公称厚さが７μｍ未満では、その厚さの銅箔に直接連続的に硬質ニッケルメッキ層等を形成する事が困難となり、製品歩留まりが飛躍的に悪化する。従って、係る場合にはキャリア箔付銅箔を使用して、銅箔層の片面に硬質ニッケルメッキ等を形成し、そのままで基材に張り合わせる等の加工後に、キャリア箔を引き剥がして銅箔層の反対面に硬質ニッケルメッキ層等を形成することが好ましい。一方、銅箔の公称厚さが３５μｍを超えると硬質ニッケルメッキ層等を備える複合箔としたときの厚さが現在のキャパシタ層形成材に求められる適正厚さを超えるため好ましくないのである。
【００２１】
次に、硬質ニッケルメッキ層等の厚みが０．５μｍ〜３．０μｍであることが好ましいのである。上記メッキ層の厚みが０．５μｍ未満では、誘電層が薄くなったときのハンドリング性を改善するだけの強度が得られず、同時に、硬質ニッケルメッキ層等を抵抗回路等に利用しようとしたときの性能に欠けるのである。一方、上記硬質ニッケルメッキ層等の厚さが３．０μｍを超えても、キャパシタ層形成材に加工したときのキャパシタ層形成材のハンドリング性は顕著に向上しないのであり、ニッケルやコバルト等の比較的高価な成分を多量に使用するだけとなるからである。
【００２２】
また、銅層として電解銅箔を用いる場合には、粗面と光沢面との表面に設ける硬質ニッケルメッキ層等の厚みを異なるものとすることが好ましい。上述したカール現象の発生を防止するためである。例えば、１２μｍの公称厚さの電解銅箔の光沢面に２．５μｍ厚さの硬質ニッケルメッキ層等を設けたとすると、その粗面側には３．５μｍ厚さの硬質ニッケル層等を設けるのである。このとき光沢面側に設ける硬質ニッケルメッキ層等の厚さをｔ（μｍ）とすると、粗面側に設ける硬質ニッケルメッキ層等の厚さをｔ＋０．５（μｍ）〜ｔ＋１．２（μｍ）とすることが好ましい。粗面側に設ける硬質ニッケルメッキ層等の厚さが、ｔ＋０．５（μｍ）未満の場合にはカール現象を抑制する効果を得ることが出来ず、ｔ＋１．２（μｍ）を超えると、当初の電解銅箔の持つカールと逆転したカール現象が発生する傾向が強まるのである。
【００２３】
以上に述べてきた第１複合箔は、４００℃×１０時間程度の加熱を受けたとしても、十分な抗軟化性能を示し、５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張り強さを示すものとなる。従って、銅張積層板を製造するときに採用する１８０℃前後での高温プレス程度では、機械的物性が全く変化しないのである。しかしながら、４００℃を超える温度でのプレス条件が求められる場合には、硬質ニッケルメッキ層よりもコバルトメッキ層若しくはニッケル−コバルト合金メッキ層を採用することが好ましい。４００℃を超える温度での加熱を受けると、硬質ニッケル層単独であると銅箔層との相互拡散が起こりやすくなり、硬質ニッケル層自体の抗軟化特性を維持できず、キャパシタ形成材としての靱性が低下しハンドリング性に欠けるのである。
【００２４】
以上に述べてきた第１複合箔を用いて、キャパシタ層形成材を製造するのである。ここで述べた第１複合箔及びキャパシタ層形成材の製造方法に関しては、実施形態で詳述するものとする。
【００２５】
＜第２キャパシタ層形成材＞
この第２キャパシタ層形成材は、第２複合箔を用いて得られたものである。ここで、第２キャパシタ層形成材の基本的層構成は図３に示したとおりであり、その第２導電層４に種々の複合箔を用い、当該複合箔には次のような２種類の基本的バリエーションが存在する。
【００２６】
バリエーション２−ｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層は、銅層の表面にコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層の順次積層された２層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００２７】
バリエーション２−ｉｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層は、銅層の表面に鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層の順次積層された２層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００２８】
上述したことから明らかなように、第２複合箔５ｂとは、図３に示すように銅層の表面に２層の異種金属層６ａ，６ｂを備えたものである。但し、図２に示すように、異種金属層６ａ，６ｂは、銅層の片面若しくは両面に設けることができる。そして、第２複合箔５ｂの異種金属を形成した面が誘電層３との接触面となる。異種金属層が存在することで誘電層との密着性向上が図れるからである。
【００２９】
ここで言う第２複合箔５ｂは、銅層の表面に異種金属層６ａとしてコバルトメッキ層若しくは鉄メッキ層を備え、その表面にもう一つの異種金属層６ｂとして硬質ニッケルメッキ層を備えたものである。ここで図２（ｂ）にあるように、銅箔の両面に、異種金属層６を設けても良いことは、第１複合箔５ａの場合と同様である。
【００３０】
本件発明に言う第２複合箔５ｂは、銅箔Ｃの表面に、異種金属層６ａ（コバルトメッキ層若しくは鉄メッキ層）と異種金属層６ｂ（硬質ニッケルメッキ層）とが順次形成されてなる複合箔である。図２から明らかなように、このときの銅層の表面には、異種金属層６ａが接触することになり、その異種金属層６ａの表面に異種金属層６ｂ（硬質ニッケルメッキ層）が存在するのである。このような積層配置を採用したのは、銅層の表面に硬質ニッケルメッキ層が存在し、その上にコバルトメッキ層が順次形成してなる積層配置を採用すると、３００℃以上（特に４００℃を超えると顕著になる）の温度での長時間加熱により、硬質ニッケルメッキ層と銅箔層との境界が相互拡散により移動するカーケンダール効果が発生し、銅層内への銅−ニッケル合金領域の拡大が生じ、硬質ニッケルメッキ層が本来持つはずの高い引張り強さが維持できなくなるのである。そして、カーケンダール効果が生じた場合には、その拡散境界にはボイドが発生する事が知られており、ボイドの如き微小欠陥が存在すると、引張り強さの測定時の引張り応力の集中箇所となり、箔の破断が容易に起こることとなるのである。
【００３１】
ここで、上記カーケンダール効果の発生を捉えた光学顕微鏡観察写真を示すこととする。最初に、銅箔の両面にコバルトメッキ層と硬質ニッケルメッキ層とが順次積層された複合銅箔を用いて、加熱前後の断面状態を観察した。その結果、図５に示した加熱前の光学顕微鏡による断面観察写真と、図６の４００℃×１０時間加熱後の光学顕微鏡による断面観察写真との間に特別顕著な差異は見られず、ほぼ断面状態に変化はないことが判明した。これに対し、銅箔の両面に硬質ニッケルメッキ層のみを形成した複合銅箔（第１複合銅箔）を用いて、加熱前後の断面状態を観察すると顕著な差異が認められるのである。図７には第１複合銅箔の加熱前の光学顕微鏡による断面観察写真を示し、図８には４００℃×１０時間加熱後の光学顕微鏡による断面観察写真を示した。この図７と図８とを比較すると、加熱後の断面観察写真では、銅箔の内部（図８中に矢印で示した箇所）にボイド状の形状が観察されている。このボイドは、加熱によって硬質ニッケルメッキ層と銅箔層との境界が相互拡散により移動するカーケンダール効果によって発生したものと考えられる。これらのことから第２複合箔を用いて製造したキャパシタ層形成材を用いる限り、将来的に４００℃付近のプレス条件が採用されることになっても、高品質の内蔵キャパシタ層を多層プリント配線板の内部に製造出来ることとなる。
【００３２】
そして、第２複合箔を構成する異種金属層６ａ（コバルトメッキ層若しくは鉄メッキ層）の厚みは０．１μｍ〜０．５μｍ、硬質ニッケルメッキ層の厚みは０．３μｍ〜２．５μｍであることが好ましい。このような層構成を採用するのは、高価なコバルトの使用量を可能な限り減らし、コバルト単層のメッキと同等の抗軟化特性を得るためである。従って、異種金属層６ａの厚みが０．１μｍ未満となると硬質ニッケルメッキ層と銅層とのバリア層として寄与し得ず上記カーケンダール効果の発生を未然に防止できず、特に４００℃を超える加熱を受けたときに異種金属層６ａを採用していない場合との差が生じないのである。一方、異種金属層６ａの厚さが、０．５μｍを超えると単層でコバルトメッキ層を設けるのと何ら変わらなくなり、異種金属層６ａと硬質ニッケルメッキ層とを設ける意義が没却するからである。そして、硬質ニッケルメッキ層の厚みが０．３μｍ未満の場合には、異種金属層６ａを補強して抗軟化特性を向上させる効果に寄与しないのである。一方、硬質ニッケルメッキ層の厚さが２．５μｍを超えると、経済性が損なわれ二層構成を採用した意義が没却するのである。
【００３３】
以上に述べてきた第２複合箔も４００℃×１０時間程度の加熱では十分な抗軟化性能を示し、５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張り強さを示すものとなる。このような物性を備える限り、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板での、３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経ても強度の劣化は殆ど無く、結果として、この第２複合箔５ｂを用いて製造されるキャパシタ層形成材の品質劣化も殆ど無いことになる。
【００３４】
以上に述べてきた第１複合箔を用いて、キャパシタ層形成材を製造するのである。ここで述べた第２複合箔及びキャパシタ層形成材の製造方法に関しては、実施形態で詳述するものとする。
【００３５】
＜第３キャパシタ層形成材＞
この第３キャパシタ層形成材は、第３複合箔を用いて得られたものである。ここで、第３キャパシタ層形成材の基本的層構成は図９に示したとおりであり、その第２導電層４に種々の複合箔を用い、当該複合箔には次のような２種類の基本的バリエーションが存在する。
【００３６】
バリエーション３−ｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層は、銅層の表面に第１コバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／第２コバルトメッキ層の順次積層された３層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００３７】
バリエーション３−ｉｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層は、銅層の表面に鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層の順次積層された３層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００３８】
即ち、第３複合箔５ｃとは、図１０に示すように銅層の表面に３層の異種金属層６ａ，６ｂ，６ｃを備えたものである。但し、図１０に示すように、異種金属層６ａ，６ｂ，６ｃは、銅層の片面若しくは両面に設けることができる。そして、第３複合箔５ｃの異種金属を形成した面が誘電層３との接触面となる。異種金属が存在することで誘電層との密着性向上が図れるからである。
【００３９】
ここで言う第３複合箔５ｃは、銅層の表面に異種金属層６ａとして第１コバルトメッキ層を備え、その表面に異種金属層６ｂとして硬質ニッケルメッキ層を備え、更にその表面に異種金属層６ａとして第２コバルトメッキ層を設けたもの。又は、第３複合箔５ｃは、銅層の表面に異種金属層６ａとして鉄メッキ層を備え、その表面に異種金属層６ｂとして硬質ニッケルメッキ層を備え、更にその表面に異種金属層６ａとしてコバルトメッキ層を設けたものである。ここで図１０（ｂ）にあるように、銅層の両面に、異種金属層６を設けても良いことは、第１複合箔５ａの場合と同様である。
【００４０】
本件発明に言う第３複合箔５ｃは、銅層Ｃの表面に、異種金属層６ａ（第１コバルトメッキ層若しくは鉄メッキ層）と異種金属層６ｂ（硬質ニッケルメッキ層）と異種金属層６ｃ（（第２）コバルトメッキ層）が順次形成されてなる複合箔である。図１０から明らかなように、このときの銅層の表面には、異種金属層６ａが接触することになり、その異種金属層６ａの表面に異種金属層６ｂが、更にその表面に異種金属層６ｃが存在するのである。このような積層配置を採用したのは、上述と同様のカーケンダール効果の発生を防止し、高温負荷後も箔の強度を維持するためである。また、最外層にコバルト層が存在していれば高温耐熱特性により優れるものとなる。
【００４１】
そして、第３複合箔を構成する異種金属層６ａ（第１コバルトメッキ層若しくは鉄メッキ層）の厚みは０．１μｍ〜０．５μｍ、異種金属層６ｂの硬質ニッケルメッキ層の厚みは０．３μｍ〜２．５μｍ、異種金属層６ｃの（第２）コバルトメッキ層の厚みは０．１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。このような層構成を採用する理由に関しては、ほぼ第２複合箔と同様であり、異種金属層６ａの厚みが０．１μｍ未満となると硬質ニッケルメッキ層と銅層とのバリア層としての寄与し得ず上記カーケンダール効果の発生を未然に防止することができず、特に４００℃を超える加熱を受けたときに異種金属層６ａを採用していない場合との差が生じないのである。一方、異種金属層６ａの厚さが、０．５μｍを超えると単層でコバルトメッキ層を設けるのと何ら変わらなくなり、他の異種金属層６ｂ，６ｃを設ける意義が没却するからである。そして、異種金属層６ｂ（硬質ニッケルメッキ層）の厚みが０．３μｍ未満の場合には、異種金属層６ａを補強して抗軟化特性を向上させる効果に寄与しないのである。一方、異種金属層６ｂ（硬質ニッケルメッキ層）の厚さが２．５μｍを超えると、経済性が損なわれ三層構成を採用した意義が没却するのである。更に異種金属層６ｃ（（第２）コバルトメッキ層）の厚みが０．３μｍ未満の場合には、耐酸化性改善にも寄与し得ず、異種金属層６ｂを補強して抗軟化特性を向上させる効果に寄与しないのである。一方、異種金属層６ｃ（（第２）コバルトメッキ層）の厚みが２．５μｍを超えると、経済性が損なわれ三層構成を採用した意義が没却するのである。
【００４２】
以上に述べてきた第３複合箔５ｃも４００℃×１０時間程度の加熱では十分な抗軟化性能を示し、５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張り強さを示すものとなる。このような物性を備える限り、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板での、３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経ても強度の劣化は殆ど無く、結果として、この第３複合箔５ｃを用いて製造されるキャパシタ層形成材の品質劣化も殆ど無いことになる。
【００４３】
以上に述べてきた第３複合箔を用いて、キャパシタ層形成材を製造するのである。ここで述べた第３複合箔及びキャパシタ層形成材の製造方法に関しては、実施形態で詳述するものとする。
【００４４】
＜本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造に用いる複合箔の製造方法＞
上記第１複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としての硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔の製造は、銅箔を、以下の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成することを特徴とする製造方法を採用することが好ましい。
【００４５】
［硬質ニッケルメッキ浴組成］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ３〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００４６】
上記第１複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としてのコバルトメッキ層を備える複合箔の製造は、銅箔を、以下の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成することを特徴とする製造方法を採用することが好ましい。更に、前記硫酸コバルト電解メッキ浴に、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含ませることも好ましいのである。
【００４７】
［コバルトメッキ浴組成］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００４８】
上記第１複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としてのニッケル−コバルト合金メッキ層を備える複合箔の製造は、銅箔を、以下の組成のニッケル−コバルト合金電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、ニッケル−コバルト合金メッキ層を形成することを特徴とする製造方法を採用することが好ましい。
【００４９】
［ニッケル−コバルト合金電解メッキ浴］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜２５Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００５０】
上記第２複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としてのコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層の二層を備える複合箔の製造は、銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法を採用することが好ましい。更に、前記硫酸コバルト電解メッキ浴に、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含ませることも好ましいのである。
【００５１】
［Ａ．組成、電解条件］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００５２】
上記第２複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としての鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層の二層を備える複合箔の製造は、銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、鉄メッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法を採用することが好ましい。更に、前記硫酸鉄電解メッキ浴に、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含ませることも好ましいのである。
【００５３】
［Ａ．組成、電解条件］
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００５４】
上記第３複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としての第１コバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／第２コバルトメッキ層の三層を備える複合箔の製造は、銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、第１コバルトメッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い硬質ニッケルメッキ層を形成し、更に下記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、第２コバルトメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法を採用することが好ましい。また、前記硫酸コバルト電解メッキ浴に、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含ませることも好ましいのである。
【００５５】
［Ａ．組成、電解条件］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００５６】
上記第３複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としての鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層の三層を備える複合箔の製造は、銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、鉄メッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い硬質ニッケルメッキ層を形成し、更に下記Ｃ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｃ．の電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法を採用することが好ましい。また、前記硫酸コバルト電解メッキ浴に、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含ませることも好ましいのである。
【００５７】
［Ａ．組成、電解条件］
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｃ．組成、電解条件］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００５８】
＜内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板＞
本件発明に係るいずれかのキャパシタ層形成材を用いて、種々の方法を用いて内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板を製造することができる。このようにして得られたプリント配線板に内蔵されたキャパシタ回路は、例え３００℃〜４００℃の範囲の熱間プレス加工を繰り返し受けても、下部電極を構成する第２導電層に高温耐熱特性に優れた上記複合箔を備えているため、下部電極形状に異常は発生せず、周囲の素材の熱による膨張伸縮の挙動に対する抵抗性を持っている。従って、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー基板を使用した多層プリント配線板の内蔵キャパシタ回路形成に好適なものとなる。
【発明の効果】
【００５９】
本件発明に係るキャパシタ層形成材は、下部電極を構成する第２導電層に高温耐熱特性に優れた上記複合箔を備えているため、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー基板を使用した多層プリント配線板の製造に用いられる３００℃〜４００℃の範囲の熱間プレス加工を繰り返し受けても、キャパシタ回路形状を形成して以降も下部電極形状に異常は発生せず、周囲の素材の熱による膨張伸縮の挙動に対する抵抗性を持っている。しかも、当該複合箔の異種金属層の種類、層構成の組み合わせを誘電層の種類に合わせて、適宜選択出来るものとなるため、誘電層と下部電極との密着性を良好に維持することが可能となる。その結果、本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いて得られた内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も高品質のものとなる。また、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造に用いる複合箔の製造方法で、異種金属層に一定のメッキ条件を採用することで、耐熱特性に優れた異種金属層を銅箔表面に設けることができる。この複合箔を用い、定法に基づいて、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造が出来るのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下、本件発明に係る各複合箔の製造形態に関して述べ、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造形態に関して述べ、実施例で内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板までの製造に関して言及する。
【００６１】
＜複合箔の製造形態＞
第１複合箔（１）： 第１複合箔の内、銅層表面に異種金属層として硬質ニッケルメッキ層を備えるものの製造は、銅箔を用いて、上述の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴を採用することが好ましい。最も高温加熱後の抗軟化特性に優れた硬質ニッケルメッキ層が得られるからである。本件発明で用いた硬質ニッケル電解メッキ浴は、ワット浴に近い組成を採用しているが、一般的なワット浴よりも単純な組成で、且つ、安定的な電解の可能なメッキ液組成を採用している。中でも、特徴的なのは、浴を構成するのにニッケル塩とアンモニウム塩とを併存させた点にある。
【００６２】
ここでＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの濃度は、１００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌとすることが望ましい。ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの濃度が１００ｇ／ｌ未満となると、メッキ液中のニッケル濃度が希薄になり、工業的生産性を満足しないばかりか、メッキ表面の平滑性に劣るものとなるのである。そして、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの濃度が１８０ｇ／ｌを超えても、硬質ニッケルの析出速度に大きな変化はなく、むしろ廃液処理の負荷が増大するのである。
【００６３】
Ｈ３ＢＯ３は緩衝剤としての役割を果たすものである。Ｈ３ＢＯ３の濃度は、２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌの範囲とする事が望ましいのである。このＨ３ＢＯ３濃度は、上述のＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの濃度との関係で決められるものであり、この範囲をはずれると硬質ニッケルメッキ層自体の強度が不足することとなる。
【００６４】
液温は２０℃〜５０℃と広い範囲を採用する事が可能である。通常の酢酸ニッケル浴やスルファミン酸浴の如き液温による引張り強さに与える影響が少ないからである。そして、上述の組成の溶液とするとｐＨは３〜５を採用することが、最も良好な引張り強さの安定したメッキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メッキを行う際の電流密度は、１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２の広い範囲を採用する事が可能である。酢酸ニッケル浴の如き電流密度による引張り強さに与える影響が少ないからである。特に、硬質ニッケルメッキ層自体の引張り強さを高くすることを考えると、４Ａ／ｄｍ２以下の電流密度、若しくは１０Ａ／ｄｍ２以上の範囲を採用する事が望ましい。そして、４Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲は、硬質ニッケルメッキ層として最も低い引張り強さとなる傾向にあるが、この電流密度範囲での引張り強さに大きな変動はなく一定レベルの値となる傾向にある。従って、製品の品質安定性を確保することを重視する場合には、４Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲を採用することが好ましいのである。以上に述べてきた内容は、メッキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提としている。本件発明に言う攪拌とは、電着する際の被メッキ表面近傍でのイオン欠乏層を無くする程度の攪拌が求められるのであり、例えばメッキ槽内にスターラーを配置して攪拌を行う場合、メッキ液循環により作り出される流動攪拌状態を含む概念として記載している。
【００６５】
第１複合箔（２）： 第１複合箔の内、銅層表面に異種金属層としてコバルトメッキ層を備えるものの製造は、銅箔の表面にコバルトメッキ層を形成することが出来るものであれば、種々の方法を採用することが出来る。例えば、ａ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が５〜３０ｇ／ｌ、クエン酸三ナトリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｂ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｃ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が１０〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００６６】
しかしながら、本件発明では、上記組成の硫酸コバルト電解メッキ浴を採用することが最も好ましいのである。高温加熱後の抗軟化特性に最も優れたコバルトメッキ層が得られるからである。本件発明では、第１複合箔の製造に用いた硬質ニッケルメッキ層の形成に用いた硫酸ニッケル浴の硫酸ニッケルを硫酸コバルトに置き換え、そこに凝集剤を加えた硫酸コバルト電解メッキ浴を採用している。
【００６７】
ここでＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度は、１２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌとすることが望ましい。ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度が１２０ｇ／ｌ未満となると、メッキ液中のコバルト濃度が希薄になり、工業的生産性を満足しないばかりか、メッキ表面の平滑性に劣るものとなるのである。そして、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度が２００ｇ／ｌを超えても、コバルトの析出速度に大きな変化はなく、むしろ廃液処理の負荷が増大するのである。
【００６８】
ここでも、第１複合箔と同様に、Ｈ３ＢＯ３は緩衝剤としての役割を果たすものである。Ｈ３ＢＯ３の濃度は、２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲とする事が望ましいのである。このＨ３ＢＯ３濃度は、上述のＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度との関係で決められるものであり、この範囲をはずれるとコバルト層自体の強度が不足することとなる。
【００６９】
液温は２０℃〜５０℃の範囲を採用する事が可能である。コバルトメッキ層の場合、液温が低いほど、引張り強さが高くなる傾向にある。しかしながら、液温が２０℃未満となるとコバルトの析出速度が低くなり、工業的な生産性を満足しない。一方、液温が５０℃付近で引張り強さが飽和した定常値となる傾向があるのである。そして、上述の組成の溶液とするとｐＨは２〜５を採用することが、最も良好で安定した引張り強さを持つメッキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メッキを行う際の電流密度は、１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２ の広い範囲を採用する事が可能である。電流密度による引張り強さに与える影響が少ないからである。特に、コバルトメッキ層自体の引張り強さを高くすることを考えると、２Ａ／ｄｍ２以下の電流密度、若しくは８Ａ／ｄｍ２ 以上 の範囲を採用する事が望ましい。そして、２Ａ／ｄｍ２〜８Ａ／ｄｍ２の範囲は、最も低い引張り強さとなる傾向にあるが、この電流密度範囲での引張り強さに大きな変動はなく一定レベルの値となる傾向にある。従って、製品の品質安定性を確保することを重視する場合には、２Ａ／ｄｍ２〜８Ａ／ｄｍ２の範囲を採用することが好ましいのである。以上に述べてきた内容は、メッキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提としている。
【００７０】
以上に述べたコバルトメッキ液には凝集剤を添加して用いることも好ましい。ここで言う凝集剤とは、凝集剤として市販されているものを使用することは可能であるが、特にアクリルアミド系ポリマーを主剤として含むものを用いることが好ましいのである。そして、この凝集剤は、コバルトの析出速度を制御し、メッキ被膜の膜厚均一性を向上させるために用いるのであり、メッキ浴中で０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌとなるように添加するのである。凝集剤が０．０５ｇ／ｌ未満の場合には、コバルトメッキ被膜の膜厚均一性の向上には寄与し得ず、凝集剤が０．３ｇ／ｌを超えて増量しても、むしろコバルトメッキ被膜の膜厚均一性が劣化し出すのである。
【００７１】
第１複合箔（３）： 第１複合箔の内、銅層表面に異種金属層としてニッケル−コバルトメッキ層を備えるものの製造は、銅箔の表面にニッケル−コバルトメッキ層を形成することが出来るものであれば、種々のメッキ条件を採用することが出来る。例えば、硫酸コバルト８０〜１８０ｇ／ｌ、硫酸ニッケル８０〜１２０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜４０ｇ／ｌ、塩化カリウム１０〜１５ｇ／ｌ、リン酸２水素ナトリウム０．１〜１５ｇ／ｌ、液温３０〜５０℃、ｐＨ３．５〜４．５、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００７２】
しかしながら、本件発明では、上記の蟻酸ナトリウムを含むニッケル−コバルト合金電解メッキ浴を採用することが、複合箔の良好な抗軟化性能を得るためには好ましいのである。高温加熱後の抗軟化特性に最も優れたニッケル−コバルト合金メッキ層が得られるからである。本件発明で用いたニッケル−コバルト合金電解メッキ浴は、ニッケルメッキを行う際のワット浴組成に硫酸コバルトを添加した如き組成を採用している。従って、極めて単純で、且つ、安定的な電解の可能なメッキ液組成を採用している。
【００７３】
ここでは、ニッケル−コバルト合金電解メッキ浴中のＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ濃度を１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ濃度を３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ濃度を１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの範囲とすることが望ましい。この組成バランスの範囲で、高温加熱後の抗軟化特性に最も優れたニッケル−コバルト合金メッキ層が得られるのである。従って、それぞれの成分の範囲をはずれると、高温加熱後の抗軟化特性に優れたニッケル−コバルト合金メッキ層が得られなくなるのである。
【００７４】
また、ここでもＨ３ＢＯ３は緩衝剤としての役割を果たすものであり、Ｈ３ＢＯ３の濃度は、２０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌの範囲とする事が望ましいのである。このＨ３ＢＯ３濃度は、上述のＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ濃度、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ濃度の各濃度との関係で決められるものであり、この範囲をはずれるとニッケル−コバルト合金メッキ層自体の強度が不足し、メッキ層の膜厚均一性も損なわれるのである。
【００７５】
液温は２０℃〜５０℃の範囲を採用する事が可能である。ニッケル−コバルト合金メッキ層の場合にも、液温が低いほど、引張り強さが高くなる傾向にある。しかしながら、液温が２０℃未満となるとニッケル−コバルト合金の析出速度が低くなり、工業的な生産性を満足しない。一方、液温が５０℃付近で引張り強さが飽和した定常値となる傾向がある。そして、上述の組成の溶液とするとｐＨは２〜５を採用することが、最も良好で安定した引張り強さを持つメッキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メッキを行う際の電流密度は、１Ａ／ｄｍ２〜２５Ａ／ｄｍ２の広い範囲を採用する事が可能である。ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトとの含有量にバラツキが少なく、引張り強さのバラツキも最小限となるからである。また、ニッケル−コバルト合金メッキ層自体の引張り強さを高くすることを考えると、１０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度を採用する事が望ましい。以上に述べてきた内容は、メッキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提としている。
【００７６】
そして、本件発明においてニッケル−コバルト合金メッキ層の形成に用いる溶液には、蟻酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）を用いる事も好ましいのである。この蟻酸ナトリウムは、６価のクロムイオンを３価のクロムイオンとして建浴し、クロムメッキ層を非晶質層として析出させ、高い硬度を得る際に用いられることで知られている。従って、本件発明のようにニッケル−コバルト合金メッキ層を形成する際に用いると、メッキ液中に溶存した金属イオンの還元剤として寄与し、ニッケル成分とコバルト成分との析出効率の差を縮め、双方の成分の偏在のない均一に分散した合金メッキ層が得られるのである。蟻酸ナトリウムは、２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの濃度範囲で用いることが好ましい。蟻酸ナトリウムの濃度が２５ｇ／ｌ未満の場合には、合金メッキ層中でのニッケル成分とコバルト成分との均一な混合状態が得られず、５０ｇ／ｌ濃度を超える量を添加しても、それ以上に良好なニッケル−コバルト合金メッキ層は得られないのである。
【００７７】
第２複合箔（１）： 第２複合箔の内、銅層表面に異種金属層としてのコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層を備えるものの製造は、銅箔を、上記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、上記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成した後、上記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、上記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成するのである。
【００７８】
このときの硫酸コバルト電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（２）の硫酸コバルト電解メッキ液と同様である。そして、硬質ニッケル電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（１）の硬質ニッケル電解メッキ液と同様である。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。
【００７９】
第２複合箔（２）： 第２複合箔の内、銅層表面に異種金属層としての鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層を備えるものの製造は、銅箔を、上記Ａ．の組成の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、上記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、鉄メッキ層を形成した後、上記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、上記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成するのである。
【００８０】
このときの硬質ニッケル電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（１）の硬質ニッケル電解メッキ液と同様である。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。従って、以下では、鉄メッキ液に関してのみ説明する。
【００８１】
ここでＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度は、１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌとすることが望ましい。ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度が１００ｇ／ｌ未満となると、メッキ液中の鉄濃度が希薄になり、メッキ表面の平滑性に劣るものとなる。そして、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度が２００ｇ／ｌを超えても、鉄の析出速度に大きな変化はなく、むしろ廃液処理の負荷が増大するのである。
【００８２】
ここでも、第１複合箔と同様に、Ｈ３ＢＯ３を緩衝剤として用いている。Ｈ３ＢＯ３の濃度は、２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲とする事が望ましいのである。このＨ３ＢＯ３濃度は、上述のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度との関係で決められるものであり、この範囲をはずれると脆い鉄メッキ層となる傾向にある。
【００８３】
液温は２０℃〜５０℃の範囲を採用する事が可能である。液温が２０℃未満となると鉄の析出速度が低くなり、工業的な生産性を満足しない。一方、液温が５０℃を超えると溶液寿命が短くなり、管理コストが上昇するのである。そして、上述の組成の溶液とするとｐＨは２〜５を採用することが、最も良好で安定した引張り強さを持つメッキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メッキを行う際の電流密度は、１Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２ の範囲を採用する事が可能である。電流密度による引張り強さに与える影響が少ないからである。特に、鉄メッキ層自体の靱性及び引張り強さを共に高くすることを考えると、２Ａ／ｄｍ２以下の電流密度、若しくは８Ａ／ｄｍ２ 以上の範囲を採用する事が望ましい。そして、２Ａ／ｄｍ２〜８Ａ／ｄｍ２の範囲は、最も低い引張り強さとなる傾向にあるが、この電流密度範囲での引張り強さに大きな変動はなく一定レベルの値となる傾向にある。従って、製品の品質安定性を確保することを重視する場合には、２Ａ／ｄｍ２〜８Ａ／ｄｍ２の範囲を採用することが好ましいのである。以上に述べてきた内容は、メッキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提としている。
【００８４】
以上に述べた鉄メッキ液にも、凝集剤を添加して用いることが好ましい。ここで言う凝集剤とは、凝集剤として市販されているものを使用することは可能であるが、特にアクリルアミド系ポリマーを主剤として含むものを用いることが好ましいのである。そして、この凝集剤は、鉄の析出速度を制御し、メッキ被膜の膜厚均一性を向上させるために用いるのであり、メッキ浴中で０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌとなるように添加するのである。凝集剤が０．０５ｇ／ｌ未満の場合には、鉄メッキ被膜の膜厚均一性の向上には寄与し得ず、凝集剤が０．３ｇ／ｌを超えて増量しても、むしろコバルトメッキ被膜又は鉄メッキ被膜の膜厚均一性が劣化し出すのである。
【００８５】
第３複合箔（１）： 第３複合箔の内、銅層表面に異種金属層としての第１コバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／第２コバルトメッキ層を備えるものの製造は、銅箔を、上記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、上記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、第１コバルトメッキ層を形成した後、上記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、上記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い硬質ニッケルメッキ層を形成し、更に上記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、上記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、第２コバルトメッキ層を形成する
【００８６】
このときの硫酸コバルト電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（２）の硫酸コバルト電解メッキ液と同様である。そして、硬質ニッケル電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（１）の硬質ニッケル電解メッキ液と同様である。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。
【００８７】
第３複合箔（２）： 第３複合箔の内、銅層表面に異種金属層としての鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層を備えるものの製造は、銅箔を、上記Ａ．の組成の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、上記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、鉄メッキ層を形成した後、上記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、上記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い硬質ニッケルメッキ層を形成し、更に上記Ｃ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、上記Ｃ．の電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成する
【００８８】
このときの硫酸鉄電解メッキ液に関する内容は、上述の第２複合箔（２）の硫酸鉄電解メッキ液と同様である。そして、硬質ニッケル電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（１）の硬質ニッケル電解メッキ液と同様である。更に、硫酸コバルト電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（２）の硫酸コバルト電解メッキ液と同様である。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。
【００８９】
＜本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造形態＞
上述の複合箔を用いてキャパシタ層形成材を形成する方法としては、上記複合箔の異種金属層を設けた表面に誘電層を形成する。この誘電層の材質に関しては特に限定はない。また、誘電層の形成方法についても、いわゆるゾル−ゲル法、誘電体フィラーとバインダー樹脂とを含む誘電体フィラー含有樹脂溶液を用いて塗工により誘電層を形成する塗工法、誘電体フィラーを含有したフィルムをラミネートする方法等種々の公知の方法を採用することが可能である。そして、誘電層の形成が終了すると、この誘電層の上に上部電極を形成するための第１導電層を設けることになる。誘電層上への第１導電層の形成は、金属箔を用いて張り合わせる方法、メッキ法で導電層を形成する方法、スパッタリング蒸着等の法を用いる方法等種々の方法を採用することが可能である。
【００９０】
＜本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造形態＞
以上に述べてきた本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いることで、誘電層との密着性に優れた下部電極を形成することが可能となり、当該下部電極は耐熱性に優れた素材であるため、３００℃〜４００℃の範囲の熱間プレス加工を複数回経ても、酸化劣化も起こらず、物性変化も起こしにくいものである。この本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いての内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造方法に関して、特段の限定はなく、あらゆる方法を採用する事が可能となる。但し、以下の実施例に示すように、キャパシタ回路を形成した部位以外の余分な誘電層を可能な限り除去可能なプリント配線板の製造方法を採用することが好ましいのである。
【実施例１】
【００９１】
この実施例では、硬質ニッケルメッキ層を備える第１複合箔を製造し、この第１複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【００９２】
＜第１複合箔の製造＞
ここでは、電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を下記組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面に厚さ２μｍ、粗面に厚さ３μｍ相当の硬質ニッケルメッキ層を形成し、厚さ１７．５μｍの第１複合箔を調製した。なお、本件明細書で言う異種金属層の厚さは、平坦面にメッキ法で所定厚さの異種金属層を形成しようとしたときの目付量を基準としたときの厚さであり、現実に製造した複合箔の厚さはゲージ厚さとして示したものである。以下の実施例及び比較例において同様である。
【００９３】
（硬質ニッケル電解メッキ浴組成）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １６２ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ ２５ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／ｌ
（メッキ条件）
浴 温 ３５℃
ｐＨ ４
電流密度 １０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００９４】
得られた第１複合箔について、常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。なお、引張り強さ及び伸び率の測定はＩＰＣ−ＭＦ−１５０Ｆに定めるＩＰＣ−ＴＭ−６５０に定めるプリント配線板用銅箔の測定に準拠して行った。以下、同様である。
【００９５】
＜キャパシタ層形成材の製造＞
上述の第１複合箔を、キャパシタ層形成材の下部電極の形成に用いる第２導電層の形成に用いることとし、第１複合箔の外層に存在する硬質ニッケルメッキ層の表面にゾル−ゲル法を用いて誘電層を形成した。
【００９６】
ここで用いたゾル−ゲル法は、沸点近傍に加温したメタノール溶液に、安定化剤として全金属量に対して５０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％濃度となるようにエタノールアミンを添加し、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドのプロパノール溶液、酢酸鉛、酢酸ランタン、触媒としての硝酸を順次添加し、最終的にメタノールで０．２ｍｏｌ／ｌ濃度に希釈したゾル−ゲル溶液を用いた。そして、このゾル−ゲル溶液をスピンコータを用いて、前記表面処理銅箔の硬質ニッケルメッキ層の表面に塗工し、２５０℃×５分の大気雰囲気で乾燥、５００℃×１５分の大気雰囲気での熱分解を行い。更に、この塗工工程を６回繰り返し膜厚調整を行った。そして、最終的に６００℃×３０分の窒素置換雰囲気での焼成処理を行い誘電層を形成した。このときの誘電層の組成比は、Ｐｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．０５：０．５２：０．４８であり、複合箔自体に何ら異常は見られ無かった。
【００９７】
以上のようにして形成した誘電層の上に、スパッタリング蒸着法により３μｍ厚さの銅層を第１導電層として形成し、誘電層の両面に第１導電層と第２導電層とを備えるキャパシタ層形成材とした。この段階で、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。
【００９８】
＜プリント配線板の製造＞
以下、プリント配線板の製造に関して、図１１〜図１４を用いて説明するが、これらの図では図３（ｂ）に示したキャパシタ層構成材１ｂ’を用いた場合をモデル的に示している。従って、各実施例に応じてキャパシタ層構成材の層構成は相違していることを明記しておく。以下、プリント配線板の製造に関して説明する。
【００９９】
以上のようにして製造した図１１（ａ）に示すキャパシタ層形成材１ａの片面の第１導電層２を整面し、その両面にドライフィルムを張り合わせて、エッチングレジスト層２１を形成した。そして、その第１導電層の表面のエッチングレジスト層に、上部電極を形成するためのエッチングパターンを露光し、現像した。そして、塩化銅エッチング液でエッチングして、図１１（ｂ）に示すように上部電極１５を形成した。
【０１００】
そして、上部電極１５の形成後にエッチングレジストを回路表面に残留させた状態で、回路部以外の領域の露出した誘電層の除去を行った。このときの誘電層の除去方法は、ウエットブラスト処理を用い、中心粒径が１４μｍの微粒粉体であるアルミナ研磨剤を水に分散させたスラリー状の研磨液（研磨剤濃度１４ｖｏｌ％）を、０．２０ＭＰａの水圧で長さ９０ｍｍ、幅２ｍｍのスリットノズルから高速水流として被研磨面に衝突させ、不要な誘電層の研磨除去を行ったのである。このウエットブラスト処理が終了すると、エッチングレジストの剥離を行い、水洗し、乾燥し、図１１（ｃ）に示す状態とした。
【０１０１】
上記誘電層除去の終了したキャパシタ層形成材は、露出した誘電層を除去して、深くなった上部電極間ギャップを埋設する必要がある。そこで、図１２（ｄ）に示すように、キャパシタ層形成材の両面に絶縁層及び導電層を設けるため、銅箔１０の片面に８０μｍ厚さの半硬化樹脂層７を備えた樹脂層付銅箔８を重ね合わせて、１８０℃×６０分の加熱条件下で熱間プレス成形し、外層に銅箔層１０と絶縁層７’と張り合わせられた図１２（ｅ）に示す状態とした。そして、図１２（ｅ）に示す外層の第２導電層４をエッチング加工し、下部電極９とし、図１２（ｆ）に示す状態とした。
【０１０２】
次に、外層に位置する銅箔層１０に外層回路２２及びビアホール２３を形成するため、定法に基づいて銅メッキ層２４を設け、エッチング加工して図１３（ｇ）の状態とした。そして、図１３（ｈ）に示すように、樹脂層付銅箔８を重ね合わせて、１８０℃×６０分の加熱条件下で熱間プレス成形し、外層に銅箔層１０と絶縁層７’とを張り合わせ、図１４（ｉ）に示す状態とした。
【０１０３】
そして、図１４（ｉ）に示す外層の銅箔層１０に外層回路２２及びビアホール２３を形成するため、定法に基づいて銅メッキ層２４を設け、エッチング加工して図１４（ｊ）の状態とし、内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板３０を製造した。
【実施例２】
【０１０４】
この実施例では、コバルト層を備える第１複合箔を製造し、この第１複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【０１０５】
＜第１複合箔の製造＞
ここでは、電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を下記組成のコバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面に厚さ２μｍ、粗面に厚さ３μｍ相当のコバルトメッキ層を形成し、厚さ１７．８μｍの第１複合箔を調製した。
【０１０６】
（コバルト電解メッキ浴組成）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １８０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／ｌ
凝集剤 ０．１ｇ／ｌ
（アクリルアミド系ポリマー、商品名：ＰＮ−１７１、栗田工業社製）
（メッキ条件）
浴 温 ３５℃
ｐＨ ４
電流密度 １０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【０１０７】
そして、得られた第２複合箔について、実施例１と同様に常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
以下、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材及び内蔵キャパシタ回路を備えたプ
リント配線板を製造した。ここで得られたキャパシタ層形成材に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。また、内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も何ら問題なく製造出来た。
【実施例３】
【０１０９】
この実施例では、ニッケル−コバルト合金層を備える第１複合箔を製造し、この第１複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【０１１０】
＜第１複合箔の製造＞
ここでは、電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を下記組成のニッケル−コバルト合金電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面に厚さ２μｍ、粗面に厚さ３μｍ相当のニッケル−コバルト合金メッキ層を形成し、厚さ１７．２μｍの第１複合箔を調製した。
【０１１１】
（ニッケル−コバルト電解メッキ浴組成）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ２００ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ３６ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／ｌ
ＨＣＯＯＮａ ４５ｇ／ｌ
（メッキ条件）
浴 温 ４５℃
ｐＨ ４
電流密度 １０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【０１１２】
そして、実施例１と同様に、得られた第３複合箔の常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
以下、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材及び内蔵キャパシタ回路を備えたプ
リント配線板を製造した。ここで得られたキャパシタ層形成材に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。また、内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も何ら問題なく製造出来た。
【実施例４】
【０１１４】
ここでは、電解銅箔を用いて、コバルトメッキ層と硬質ニッケルメッキ層とが順次形成されてなる第２複合箔を製造し、この第２複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【０１１５】
＜第２複合箔の製造＞
電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を実施例２と同様のコバルト電解メッキ浴に浸漬し、実施例２と同様に電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面及び粗面にそれぞれ厚さ０．３μｍ相当のコバルトメッキ層を形成し、次いで実施例１と同様の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、実施例１と同様に電解メッキを行い、コバルトメッキ層の上に、銅箔の光沢面側に厚さ２μｍ、粗面側に厚さ３μｍ相当の硬質ニッケルメッキ層を形成し、厚さ１６．９μｍの複合箔を調製した。
【０１１６】
そして、実施例１と同様に、得られた第２複合箔の常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１７】
以下、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材及び内蔵キャパシタ回路を備えたプ
リント配線板を製造した。ここで得られたキャパシタ層形成材に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。また、内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も何ら問題なく製造出来た。
【実施例５】
【０１１８】
ここでは、電解銅箔を用いて、鉄メッキ層と硬質ニッケルメッキ層とが順次形成されてなる第２複合箔を製造し、この第２複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【０１１９】
＜第２複合箔の製造＞
電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を、下記組成の硫酸塩鉄電解メッキ浴に浸漬し、下記条件で電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面及び粗面にそれぞれ厚さ０．３μｍ相当の鉄メッキ層を形成し、次いで実施例１と同様の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、実施例１と同様に電解メッキを行い、コバルトメッキ層の上に、銅箔の光沢面側に厚さ２μｍ、粗面側に厚さ３μｍ相当の硬質ニッケルメッキ層を形成し、厚さ１７．４μｍの複合箔を調製した。
【０１２０】
（硫酸塩鉄電解メッキ浴組成）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １８０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／ｌ
（メッキ条件）
浴 温 ３０℃
ｐＨ ４
電流密度 ５Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【０１２１】
そして、実施例１と同様に、得られた第２複合箔の常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
以下、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材及び内蔵キャパシタ回路を備えたプ
リント配線板を製造した。ここで得られたキャパシタ層形成材に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。また、内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も何ら問題なく製造出来た。
【実施例６】
【０１２３】
この実施例では、銅箔表面に第１コバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／第２コバルトメッキ層を備える第３複合箔を製造し、この第３複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【０１２４】
＜第３複合箔の製造＞
銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を用いて、電解銅箔の光沢面及び粗面に、実施例２の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、実施例２の電解条件で電解メッキを行い、０．３μｍ厚さ相当の第１コバルトメッキ層を両面に形成した。そして、実施例１の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、実施例１の電解条件で電解メッキを行い３μｍ厚さ相当の硬質ニッケルメッキ層を両面に形成した。更に、実施例２の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、実施例２の電解条件で電解メッキを行い、０．３μｍ厚さ相当の第２コバルトメッキ層を形成し、１９．２μｍ厚さの第３複合箔を製造した。
【０１２５】
そして、実施例１と同様に、得られた第３複合箔の常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２６】
以下、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材及び内蔵キャパシタ回路を備えたプ
リント配線板を製造した。ここで得られたキャパシタ層形成材に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。また、内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も何ら問題なく製造出来た。
【実施例７】
【０１２７】
この実施例では、銅箔表面に鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層を備える第３複合箔を製造し、この第３複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【０１２８】
銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を用いて、電解銅箔の光沢面及び粗面に、実施例５の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、実施例５の電解条件で電解メッキを行い、０．３μｍ厚さ相当の鉄メッキ層を両面に形成した。そして、実施例１の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、実施例１の電解条件で電解メッキを行い３μｍ厚さ相当の硬質ニッケルメッキ層を両面に形成した。更に、実施例２の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、実施例２の電解条件で電解メッキを行い、０．３μｍ厚さ相当の第２コバルトメッキ層を形成し、１９．３μｍ厚さの第３複合箔を製造した。
【０１２９】
そして、実施例１と同様に、得られた第３複合箔の常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１３０】
以下、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材及び内蔵キャパシタ回路を備えたプ
リント配線板を製造した。ここで得られたキャパシタ層形成材に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。また、内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も何ら問題なく製造出来た。
【比較例】
【０１３１】
［比較例１］
実施例１の電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）に硬質ニッケルメッキ層を形成することなく、この電解銅箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を試みた。
【０１３２】
しかしながら、キャパシタ層形成材の製造を行おうとして、当該電解銅箔の外層面にゾル−ゲル法を用いて誘電層を形成しようとして、実施例１と同様の手法を採用したところ、５００℃×１５分の大気雰囲気での熱分解で電解銅箔表面の酸化が目立ってきた。更に、この塗工工程を６回繰り返し膜厚調整を行うと電解銅箔表面の酸化は更に進行し、最終的に６００℃×３０分の窒素置換雰囲気での焼成処理で酸化による脆化を引き起こし、電解銅箔に容易にクラックが発生する状態となった。従って、以下の工程の全ては実施不可能で、キャパシタ層形成材の製造及びプリント配線板製造は出来なかった。
【０１３３】
［比較例２］
この比較例では、実施例１の第２導電層を構成した複合箔の硬質ニッケルメッキ層をニッケル−リン合金メッキ層とした点が異なるのみである。従って、重複した説明となる部分の説明は極力省略するものとする。
【０１３４】
ここでは、電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を下記組成のニッケル−リン電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面に厚さ２μｍ、粗面に厚さ３μｍのニッケル−リン合金メッキ層（リン含有量は、０．３ｗｔ％）を形成し、厚さ１７μｍの第１複合箔を調製した。
【０１３５】
ニッケル−リン合金層は、リン酸系溶液を用い、硫酸ニッケル濃度が２５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル濃度４０．３９ｇ／ｌ、Ｈ３ＢＯ３濃度１９．７８ｇ／ｌ、Ｈ３ＰＯ３濃度３ｇ／ｌ、液温５０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で電解し、電解銅箔の両面にニッケル−リン合金層を均一且つ平滑に電析させた。
【０１３６】
そして、実施例１と同様にゾル−ゲル法で誘電層を形成してのキャパシタ層形成材の製造を経て、誘電層の両面に第１導電層と第２導電層とを備えるキャパシタ層形成材とした。この段階で層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象が発生しており、製品歩留まりが６０％であった。
【０１３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本件発明に係るキャパシタ層形成材は、下部電極を構成する第２導電層に高温耐熱特性に優れた上記複合箔を備えているため、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー基板を使用した多層プリント配線板の製造に好適である。これらの基板を用いたプリント配線板の製造に用いられる３００℃〜４００℃の範囲の熱間プレス加工を繰り返し受けても、キャパシタ回路形状を形成して以降も下部電極形状に異常は発生せず、周囲の素材の熱による膨張伸縮の挙動に対する抵抗性を持っている。また、このように優れた耐熱特性を有するが故に、当該複合箔の表面にゾル−ゲル法によって、誘電層を形成する際の過酷な熱履歴を受けても、何ら問題がない。
【０１３９】
しかも、本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層の形成に用いる複合箔の異種金属層の種類、層構成の組み合わせを誘電層の種類に合わせて、適宜選択出来るものとなるため、誘電層と下部電極との密着性を良好に維持することが可能となる。その結果、本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いて得られた内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の品質も良好となる。また、当該異種金属層がニッケル等の高抵抗金属であるため、抵抗器回路の形成に使用することも可能となる。
【０１４０】
更に、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造に用いる複合箔の製造方法は、異種金属層に一定のメッキ条件を採用することで、耐熱特性に優れたキャパシタ層形成材用の金属箔を安価に製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本件発明に係るキャパシタ層形成材の模式断面図である。
【図２】本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造に用いる複合箔の模式断面図である。
【図３】本件発明に係るキャパシタ層形成材の模式断面図である。
【図４】本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造に用いる複合箔の模式断面図である。
【図５】銅箔の表面にコバルトメッキ層と硬質ニッケルメッキ層とが順次積層された複合箔の常態の光学顕微鏡写真である。
【図６】銅箔の表面にコバルトメッキ層と硬質ニッケルメッキ層とが順次積層された複合箔の加熱後（４００℃×１０時間）の光学顕微鏡写真である。
【図７】銅箔の表面に硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔の常態の光学顕微鏡写真である。
【図８】銅箔の表面に硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔の加熱後（４００℃×１０時間）の光学顕微鏡写真である。
【図９】本件発明に係るキャパシタ層形成材の模式断面図である。
【図１０】本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造に用いる複合箔の模式断面図である。
【図１１】本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いた内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造フローを表す模式図である。
【図１２】本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いた内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造フローを表す模式図である。
【図１３】本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いた内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造フローを表す模式図である。
【図１４】本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いた内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造フローを表す模式図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ａ’，１ｂ’，１ｃ’ キャパシタ層形成材
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ａ’，５ｂ’，５ｃ’ 複合箔
６ａ，６ｂ，６ｃ 異種金属層
２ 第１導電層
３ 誘電層
４ 第２導電層
７ 半硬化樹脂層
７’ 絶縁層
８ 樹脂付銅箔
９ 下部電極
１０ 銅箔層
１５ 上部電極
２１ エッチングレジスト層
２２ 外層回路
２３ ビアホール
２４ 銅メッキ層
３０ プリント配線板
Ｃ 銅層
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、プリント配線板の内蔵キャパシタ層を形成するために用いるキャパシタ層形成材及びそのキャパシタ層形成材製造に用いる複合箔の製造方法並びにそのキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタ回路（素子）を内蔵した多層プリント配線板は、その内層に位置する絶縁層の内の１以上の層を誘電層として用いている。そして、特許文献１に開示されているように、その誘電層の両面に位置する内層回路にキャパシタとしての上部電極及び下部電極が対向配置されキャパシタ回路を形成し内蔵キャパシタとして用いられてきた。このキャパシタ回路を形成するには、両面銅張積層板と類似の第１導電層／誘電層／第２導電層という層構成のキャパシタ層形成材を用いるのが一般的である。そして、内蔵キャパシタ回路の製造は、このキャパシタ層形成材の導電層を予めエッチング加工してキャパシタ回路を形成し内蔵基板に張り合わせたり、内層基板に張り合わせた後にエッチング加工する等の種々の方法が採用されてきた。
【０００３】
一方、前記誘電層の形成は、金属箔を用いてその表面へ、特許文献２に開示されているように誘電体フィラーを含有した樹脂組成物を塗工する方法、特許文献３に開示されているように誘電体フィラーを含有したフィルムを張り合わせる方法、特許文献４に開示されているように化学的気相反応法を応用してのゾル−ゲル法等種々の製法が採用されてきた。
【０００４】
そして、上記各特許文献に開示されているように、誘電層を挟み込む導電層の材質としては、銅箔等を用いた銅成分を主体としたもので、誘電層との密着性を改善し同時に誘電率等の電気的特性の向上を目的として、特許文献４に見られるように下部電極の表面にニッケル−リン合金層を設ける場合もあった。
【０００５】
そして、キャパシタは余剰の電気を蓄電する等して電子・電気機器の省電力化等を可能にしてきたものであるから、可能な限り大きな電気容量を持つことが基本的な品質として求められる。キャパシタの容量（Ｃ）は、Ｃ＝εε０（Ａ／ｄ）の式（ε０は真空の誘電率）から計算される。特に、最近の電子、電気機器の軽薄短小化の流れから、プリント配線板にも同様の要求が行われることになり、一定のプリント配線板面積の中で、キャパシタ電極の面積を広く採ることは殆ど不可能であり、表面積（Ａ）に関しての改善に関しては限界がある事は明らかである。従って、キャパシタ容量を増大させるためには、キャパシタ電極の表面積（Ａ）及び誘電体層の比誘電率（ε）が一定とすれば、誘電体層の厚さ（ｄ）を薄くするか、キャパシタ回路全体として見たときの層構成に工夫を凝らす等の試みがなされてきた。
【０００６】
また、近年では、高集積化したＩＣチップ、ギガレベルからテラレベルまでを射程とした高速信号伝達速度が要求されるようになり、プリント配線板からの発生熱も大きくなり、種々の高周波特性に対する要求がなされてきた。その要求に対応するため、特許文献５及び特許文献６に開示されているような、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板製造も活発化してきている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０５２０５号公報
【特許文献２】特開平９−０４０９３３号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６８７号公報
【特許文献４】米国特許第６５４１１３７号公報
【特許文献５】特開２００３−１７１４８０号公報
【特許文献６】特開２００３−１２４５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、キャパシタ層形成材が第１導電層／誘電層／第２導電層という層構成を持っていることを考えれば、誘電層を薄くすると言うことは、キャパシタ層形成材そのものの厚さが薄くなり、強度が維持出来ず、取扱時に折れ等の損傷を受ける確率が高く、ハンドリング時の安全性に欠けるという欠点があった。
【０００９】
また、上記特許文献４に開示されているように、ゾル−ゲル法で誘電層を構成する場合には、金属箔の表面に誘電層を形成するためのゾル−ゲル膜を形成し、６００℃付近の温度で焼成する必要があり、金属箔が酸化して脆化する現象が起こっていた。更に、下部電極の表面にニッケル−リン合金層を設ける場合に於いては、誘電層とニッケル−リン合金層との密着性に問題があり、誘電層とニッケル−リン合金層との間での剥離現象が起こる場合があり、キャパシタとしての設計電気容量とのズレが大きくなり設計品質を満たさないこととなる。また、プリント配線板としてのデラミネーション発生の起点となり、半田リフロー等の加熱衝撃を受けることで層間剥離が生じたり、使用途中の発生熱による剥離が誘発され製品寿命を短命化させる原因となっていた。
【００１０】
一方で、従来のガラス−エポキシ基板に代えて、高温耐熱性、高周波特性等を考慮して、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料として用いて、これらを用いた多層基板の製造が試みられている。そして、これらの基板製造に共通するのは、そのプレス加工温度が極めて高く３００℃〜４００℃の間にあり、基板材料が硬いという点にある。従って、これらのフッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料として用いた多層プリント配線板の内部に内蔵キャパシタ層を形成することを考えるに、３００℃〜４００℃の高温プレス加工を経て、硬い基板材料に押されても材質的な変動が無く、周囲の材料の膨張伸縮に耐えるだけの強度を備えたものであることが望ましい。
【００１１】
従って、市場では、キャパシタ回路の下部電極として誘電層との密着性に優れ、且つ、抵抗器電極等としての使用が可能で回路の小型化の図れる新たな下部電極形成のための導電層を備えたキャパシタ層形成材が求められてきたのである。そして、同時にフッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板での３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経ても、強度の劣化のないキャパシタ層形成材が求められてきたのである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下のキャパシタ層形成材を用いることで、誘電層と下部電極との良好な密着性を得られ、且つ、誘電層が薄くなってもキャパシタ層形成材の強度を維持してハンドリング性が高まることに想到したのである。しかも、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板での、３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経ても強度の劣化のないキャパシタ層形成材であると同時に、後述するキャパシタ層形成材を用いることで、キャパシタ回路としての電気容量も確実に向上するのである。
【００１３】
＜本件発明に係るキャパシタ層形成材＞
図１にキャパシタ層形成材の模式断面を示している。この図１から分かるように、キャパシタ層形成材１は、上部電極形成に用いる第１導電層２と下部電極形成に用いる第２導電層４との間に誘電層３を備えている。そして、本件発明に係るキャパシタ層形成材は、下部電極形成に用いる第２導電層４に種々の複合箔を用いることを特徴とするものである。即ち、この複合箔は、銅層の表面に１層の異種金属層を設けたもの（以下、「第１複合箔」と称する。）、銅層の表面に２層の異種金属層を設けたもの（以下、「第２複合箔」と称する。）、銅層の表面に３層の異種金属層を設けたもの（以下、「第３複合箔」と称する。）の３種類に大別出来る。そこで、キャパシタ層形成材も、第２導電層４の構成に用いる複合箔の種類に応じて、第１キャパシタ層形成材、第２キャパシタ層形成材、第３キャパシタ層形成材のそれぞれに分別して説明する事とする。
【００１４】
＜第１キャパシタ層形成材＞
この第１キャパシタ層形成材は、第１複合箔を用いて得られたものである。ここで、第１キャパシタ層形成材１ａの基本的層構成は図１に示したとおりであり、その第２導電層４に種々の複合箔を用い、当該複合箔には次のような３種類の基本的バリエーションが存在する。
【００１５】
バリエーション１−ｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層は、銅層の表面に異種金属層として硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００１６】
バリエーション１−ｉｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層は、銅層の表面に異種金属層としてコバルトメッキ層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００１７】
バリエーション１−ｉｉｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に異種金属層としてニッケル−コバルト合金メッキ層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００１８】
上述したことから明らかなように、第１複合箔５ａとは、図２に示すように銅層Ｃの表面に単一の異種金属層６を備えたものである。但し、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、異種金属層６は、銅層の片面若しくは両面に設けることができる。そして、第１複合箔５ａの異種金属を形成した面が誘電層３との接触面となる。異種金属が存在することで誘電層との密着性向上が図れるからである。
【００１９】
ここで言う第１複合箔５ａは、銅層の表面に異種金属層６として硬質ニッケルメッキ層、コバルトメッキ層、ニッケル−コバルト合金メッキ層（以上及び以下において、説明の都合上、単に「異種金属層」と称する場合がある。）のいずれかが形成されてなるものである。ここで図２（ｂ）にあるように、銅層の両面に、硬質ニッケルメッキ層、コバルトメッキ層、ニッケル−コバルト合金メッキ層のいずれか（以下、「硬質ニッケルメッキ層等」と称する。）を設けたのは、これらが耐熱特性に優れ、４００℃×１０時間程度の加熱では軟化が起こりにくく、複合箔全体として見たときの引張り強さ（強度）の低下を効果的に抑制し、加熱後の引張り強さを４８ｋｇｆ／ｍｍ２以上とすることが容易だからである。このような物性を備える限り、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板での、３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経ても強度の劣化は殆ど無く、結果として、この第１複合箔５ａを用いて製造されるキャパシタ層形成材の品質劣化も殆ど無いことになる。また、この硬質ニッケルメッキ層等を銅層の両面に設けたのは、銅層の形成に銅箔を用いることを考えると硬質ニッケルメッキ層等を片面に設けても引張り強さ等の物理的特性及びカール現象を抑制してハンドリング性は向上するが、両面に硬質ニッケルメッキ等の如き耐酸化性に優れた被膜が存在することで、銅層自体の酸化腐食を防止し、更にカール現象の抑制が図れるからである。なお、本件発明に言う硬質ニッケルメッキ層は、結晶粒が平均結晶粒径０．３μｍ以下のレベルに微細化され、機械的強度の高い物性を備えるものである。
【００２０】
そして、銅層の形成に銅箔を用いる場合には、電解銅箔又は圧延銅箔を用いることが可能であり、その公称厚さが１μｍ〜３５μｍのものを用いることが好ましいのである。近年、プリント配線板の使用される電子機器等の小型化、軽量化、薄層化の要求に伴い、プリント配線板も薄層化する傾向にある。従って、銅箔表面に硬質ニッケルメッキ層等を備えることを考慮して１μｍ〜３５μｍとしたのである。なお、銅箔の公称厚さが７μｍ未満では、その厚さの銅箔に直接連続的に硬質ニッケルメッキ層等を形成する事が困難となり、製品歩留まりが飛躍的に悪化する。従って、係る場合にはキャリア箔付銅箔を使用して、銅箔層の片面に硬質ニッケルメッキ等を形成し、そのままで基材に張り合わせる等の加工後に、キャリア箔を引き剥がして銅箔層の反対面に硬質ニッケルメッキ層等を形成することが好ましい。一方、銅箔の公称厚さが３５μｍを超えると硬質ニッケルメッキ層等を備える複合箔としたときの厚さが現在のキャパシタ層形成材に求められる適正厚さを超えるため好ましくないのである。
【００２１】
次に、硬質ニッケルメッキ層等の厚みが０．５μｍ〜３．０μｍであることが好ましいのである。上記メッキ層の厚みが０．５μｍ未満では、誘電層が薄くなったときのハンドリング性を改善するだけの強度が得られず、同時に、硬質ニッケルメッキ層等を抵抗回路等に利用しようとしたときの性能に欠けるのである。一方、上記硬質ニッケルメッキ層等の厚さが３．０μｍを超えても、キャパシタ層形成材に加工したときのキャパシタ層形成材のハンドリング性は顕著に向上しないのであり、ニッケルやコバルト等の比較的高価な成分を多量に使用するだけとなるからである。
【００２２】
また、銅層として電解銅箔を用いる場合には、粗面と光沢面との表面に設ける硬質ニッケルメッキ層等の厚みを異なるものとすることが好ましい。上述したカール現象の発生を防止するためである。例えば、１２μｍの公称厚さの電解銅箔の光沢面に２．５μｍ厚さの硬質ニッケルメッキ層等を設けたとすると、その粗面側には３．５μｍ厚さの硬質ニッケル層等を設けるのである。このとき光沢面側に設ける硬質ニッケルメッキ層等の厚さをｔ（μｍ）とすると、粗面側に設ける硬質ニッケルメッキ層等の厚さをｔ＋０．５（μｍ）〜ｔ＋１．２（μｍ）とすることが好ましい。粗面側に設ける硬質ニッケルメッキ層等の厚さが、ｔ＋０．５（μｍ）未満の場合にはカール現象を抑制する効果を得ることが出来ず、ｔ＋１．２（μｍ）を超えると、当初の電解銅箔の持つカールと逆転したカール現象が発生する傾向が強まるのである。
【００２３】
以上に述べてきた第１複合箔は、４００℃×１０時間程度の加熱を受けたとしても、十分な抗軟化性能を示し、５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張り強さを示すものとなる。従って、銅張積層板を製造するときに採用する１８０℃前後での高温プレス程度では、機械的物性が全く変化しないのである。しかしながら、４００℃を超える温度でのプレス条件が求められる場合には、硬質ニッケルメッキ層よりもコバルトメッキ層若しくはニッケル−コバルト合金メッキ層を採用することが好ましい。４００℃を超える温度での加熱を受けると、硬質ニッケル層単独であると銅箔層との相互拡散が起こりやすくなり、硬質ニッケル層自体の抗軟化特性を維持できず、キャパシタ形成材としての靱性が低下しハンドリング性に欠けるのである。
【００２４】
以上に述べてきた第１複合箔を用いて、キャパシタ層形成材を製造するのである。ここで述べた第１複合箔及びキャパシタ層形成材の製造方法に関しては、実施形態で詳述するものとする。
【００２５】
＜第２キャパシタ層形成材＞
この第２キャパシタ層形成材は、第２複合箔を用いて得られたものである。ここで、第２キャパシタ層形成材の基本的層構成は図３に示したとおりであり、その第２導電層４に種々の複合箔を用い、当該複合箔には次のような２種類の基本的バリエーションが存在する。
【００２６】
バリエーション２−ｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層は、銅層の表面にコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層の順次積層された２層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００２７】
バリエーション２−ｉｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層は、銅層の表面に鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層の順次積層された２層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００２８】
上述したことから明らかなように、第２複合箔５ｂとは、図３に示すように銅層の表面に２層の異種金属層６ａ，６ｂを備えたものである。但し、図２に示すように、異種金属層６ａ，６ｂは、銅層の片面若しくは両面に設けることができる。そして、第２複合箔５ｂの異種金属を形成した面が誘電層３との接触面となる。異種金属層が存在することで誘電層との密着性向上が図れるからである。
【００２９】
ここで言う第２複合箔５ｂは、銅層の表面に異種金属層６ａとしてコバルトメッキ層若しくは鉄メッキ層を備え、その表面にもう一つの異種金属層６ｂとして硬質ニッケルメッキ層を備えたものである。ここで図２（ｂ）にあるように、銅箔の両面に、異種金属層６を設けても良いことは、第１複合箔５ａの場合と同様である。
【００３０】
本件発明に言う第２複合箔５ｂは、銅箔Ｃの表面に、異種金属層６ａ（コバルトメッキ層若しくは鉄メッキ層）と異種金属層６ｂ（硬質ニッケルメッキ層）とが順次形成されてなる複合箔である。図２から明らかなように、このときの銅層の表面には、異種金属層６ａが接触することになり、その異種金属層６ａの表面に異種金属層６ｂ（硬質ニッケルメッキ層）が存在するのである。このような積層配置を採用したのは、銅層の表面に硬質ニッケルメッキ層が存在し、その上にコバルトメッキ層が順次形成してなる積層配置を採用すると、３００℃以上（特に４００℃を超えると顕著になる）の温度での長時間加熱により、硬質ニッケルメッキ層と銅箔層との境界が相互拡散により移動するカーケンダール効果が発生し、銅層内への銅−ニッケル合金領域の拡大が生じ、硬質ニッケルメッキ層が本来持つはずの高い引張り強さが維持できなくなるのである。そして、カーケンダール効果が生じた場合には、その拡散境界にはボイドが発生する事が知られており、ボイドの如き微小欠陥が存在すると、引張り強さの測定時の引張り応力の集中箇所となり、箔の破断が容易に起こることとなるのである。
【００３１】
ここで、上記カーケンダール効果の発生を捉えた光学顕微鏡観察写真を示すこととする。最初に、銅箔の両面にコバルトメッキ層と硬質ニッケルメッキ層とが順次積層された複合銅箔を用いて、加熱前後の断面状態を観察した。その結果、図５に示した加熱前の光学顕微鏡による断面観察写真と、図６の４００℃×１０時間加熱後の光学顕微鏡による断面観察写真との間に特別顕著な差異は見られず、ほぼ断面状態に変化はないことが判明した。これに対し、銅箔の両面に硬質ニッケルメッキ層のみを形成した複合銅箔（第１複合銅箔）を用いて、加熱前後の断面状態を観察すると顕著な差異が認められるのである。図７には第１複合銅箔の加熱前の光学顕微鏡による断面観察写真を示し、図８には４００℃×１０時間加熱後の光学顕微鏡による断面観察写真を示した。この図７と図８とを比較すると、加熱後の断面観察写真では、銅箔の内部（図８中に矢印で示した箇所）にボイド状の形状が観察されている。このボイドは、加熱によって硬質ニッケルメッキ層と銅箔層との境界が相互拡散により移動するカーケンダール効果によって発生したものと考えられる。これらのことから第２複合箔を用いて製造したキャパシタ層形成材を用いる限り、将来的に４００℃付近のプレス条件が採用されることになっても、高品質の内蔵キャパシタ層を多層プリント配線板の内部に製造出来ることとなる。
【００３２】
そして、第２複合箔を構成する異種金属層６ａ（コバルトメッキ層若しくは鉄メッキ層）の厚みは０．１μｍ〜０．５μｍ、硬質ニッケルメッキ層の厚みは０．３μｍ〜２．５μｍであることが好ましい。このような層構成を採用するのは、高価なコバルトの使用量を可能な限り減らし、コバルト単層のメッキと同等の抗軟化特性を得るためである。従って、異種金属層６ａの厚みが０．１μｍ未満となると硬質ニッケルメッキ層と銅層とのバリア層として寄与し得ず上記カーケンダール効果の発生を未然に防止できず、特に４００℃を超える加熱を受けたときに異種金属層６ａを採用していない場合との差が生じないのである。一方、異種金属層６ａの厚さが、０．５μｍを超えると単層でコバルトメッキ層を設けるのと何ら変わらなくなり、異種金属層６ａと硬質ニッケルメッキ層とを設ける意義が没却するからである。そして、硬質ニッケルメッキ層の厚みが０．３μｍ未満の場合には、異種金属層６ａを補強して抗軟化特性を向上させる効果に寄与しないのである。一方、硬質ニッケルメッキ層の厚さが２．５μｍを超えると、経済性が損なわれ二層構成を採用した意義が没却するのである。
【００３３】
以上に述べてきた第２複合箔も４００℃×１０時間程度の加熱では十分な抗軟化性能を示し、５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張り強さを示すものとなる。このような物性を備える限り、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板での、３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経ても強度の劣化は殆ど無く、結果として、この第２複合箔５ｂを用いて製造されるキャパシタ層形成材の品質劣化も殆ど無いことになる。
【００３４】
以上に述べてきた第１複合箔を用いて、キャパシタ層形成材を製造するのである。ここで述べた第２複合箔及びキャパシタ層形成材の製造方法に関しては、実施形態で詳述するものとする。
【００３５】
＜第３キャパシタ層形成材＞
この第３キャパシタ層形成材は、第３複合箔を用いて得られたものである。ここで、第３キャパシタ層形成材の基本的層構成は図９に示したとおりであり、その第２導電層４に種々の複合箔を用い、当該複合箔には次のような２種類の基本的バリエーションが存在する。
【００３６】
バリエーション３−ｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層は、銅層の表面に第１コバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／第２コバルトメッキ層の順次積層された３層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００３７】
バリエーション３−ｉｉ： 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、第２導電層は、銅層の表面に鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層の順次積層された３層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【００３８】
即ち、第３複合箔５ｃとは、図１０に示すように銅層の表面に３層の異種金属層６ａ，６ｂ，６ｃを備えたものである。但し、図１０に示すように、異種金属層６ａ，６ｂ，６ｃは、銅層の片面若しくは両面に設けることができる。そして、第３複合箔５ｃの異種金属を形成した面が誘電層３との接触面となる。異種金属が存在することで誘電層との密着性向上が図れるからである。
【００３９】
ここで言う第３複合箔５ｃは、銅層の表面に異種金属層６ａとして第１コバルトメッキ層を備え、その表面に異種金属層６ｂとして硬質ニッケルメッキ層を備え、更にその表面に異種金属層６ａとして第２コバルトメッキ層を設けたもの。又は、第３複合箔５ｃは、銅層の表面に異種金属層６ａとして鉄メッキ層を備え、その表面に異種金属層６ｂとして硬質ニッケルメッキ層を備え、更にその表面に異種金属層６ａとしてコバルトメッキ層を設けたものである。ここで図１０（ｂ）にあるように、銅層の両面に、異種金属層６を設けても良いことは、第１複合箔５ａの場合と同様である。
【００４０】
本件発明に言う第３複合箔５ｃは、銅層Ｃの表面に、異種金属層６ａ（第１コバルトメッキ層若しくは鉄メッキ層）と異種金属層６ｂ（硬質ニッケルメッキ層）と異種金属層６ｃ（（第２）コバルトメッキ層）が順次形成されてなる複合箔である。図１０から明らかなように、このときの銅層の表面には、異種金属層６ａが接触することになり、その異種金属層６ａの表面に異種金属層６ｂが、更にその表面に異種金属層６ｃが存在するのである。このような積層配置を採用したのは、上述と同様のカーケンダール効果の発生を防止し、高温負荷後も箔の強度を維持するためである。また、最外層にコバルト層が存在していれば高温耐熱特性により優れるものとなる。
【００４１】
そして、第３複合箔を構成する異種金属層６ａ（第１コバルトメッキ層若しくは鉄メッキ層）の厚みは０．１μｍ〜０．５μｍ、異種金属層６ｂの硬質ニッケルメッキ層の厚みは０．３μｍ〜２．５μｍ、異種金属層６ｃの（第２）コバルトメッキ層の厚みは０．１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。このような層構成を採用する理由に関しては、ほぼ第２複合箔と同様であり、異種金属層６ａの厚みが０．１μｍ未満となると硬質ニッケルメッキ層と銅層とのバリア層としての寄与し得ず上記カーケンダール効果の発生を未然に防止することができず、特に４００℃を超える加熱を受けたときに異種金属層６ａを採用していない場合との差が生じないのである。一方、異種金属層６ａの厚さが、０．５μｍを超えると単層でコバルトメッキ層を設けるのと何ら変わらなくなり、他の異種金属層６ｂ，６ｃを設ける意義が没却するからである。そして、異種金属層６ｂ（硬質ニッケルメッキ層）の厚みが０．３μｍ未満の場合には、異種金属層６ａを補強して抗軟化特性を向上させる効果に寄与しないのである。一方、異種金属層６ｂ（硬質ニッケルメッキ層）の厚さが２．５μｍを超えると、経済性が損なわれ三層構成を採用した意義が没却するのである。更に異種金属層６ｃ（（第２）コバルトメッキ層）の厚みが０．３μｍ未満の場合には、耐酸化性改善にも寄与し得ず、異種金属層６ｂを補強して抗軟化特性を向上させる効果に寄与しないのである。一方、異種金属層６ｃ（（第２）コバルトメッキ層）の厚みが２．５μｍを超えると、経済性が損なわれ三層構成を採用した意義が没却するのである。
【００４２】
以上に述べてきた第３複合箔５ｃも４００℃×１０時間程度の加熱では十分な抗軟化性能を示し、５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張り強さを示すものとなる。このような物性を備える限り、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板での、３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経ても強度の劣化は殆ど無く、結果として、この第３複合箔５ｃを用いて製造されるキャパシタ層形成材の品質劣化も殆ど無いことになる。
【００４３】
以上に述べてきた第３複合箔を用いて、キャパシタ層形成材を製造するのである。ここで述べた第３複合箔及びキャパシタ層形成材の製造方法に関しては、実施形態で詳述するものとする。
【００４４】
＜本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造に用いる複合箔の製造方法＞
上記第１複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としての硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔の製造は、銅箔を、以下の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成することを特徴とする製造方法を採用することが好ましい。
【００４５】
［硬質ニッケルメッキ浴組成］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ３〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００４６】
上記第１複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としてのコバルトメッキ層を備える複合箔の製造は、銅箔を、以下の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成することを特徴とする製造方法を採用することが好ましい。更に、前記硫酸コバルト電解メッキ浴に、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含ませることも好ましいのである。
【００４７】
［コバルトメッキ浴組成］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００４８】
上記第１複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としてのニッケル−コバルト合金メッキ層を備える複合箔の製造は、銅箔を、以下の組成のニッケル−コバルト合金電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、ニッケル−コバルト合金メッキ層を形成することを特徴とする製造方法を採用することが好ましい。
【００４９】
［ニッケル−コバルト合金電解メッキ浴］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜２５Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００５０】
上記第２複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としてのコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層の二層を備える複合箔の製造は、銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法を採用することが好ましい。更に、前記硫酸コバルト電解メッキ浴に、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含ませることも好ましいのである。
【００５１】
［Ａ．組成、電解条件］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００５２】
上記第２複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としての鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層の二層を備える複合箔の製造は、銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、鉄メッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法を採用することが好ましい。更に、前記硫酸鉄電解メッキ浴に、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含ませることも好ましいのである。
【００５３】
［Ａ．組成、電解条件］
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００５４】
上記第３複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としての第１コバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／第２コバルトメッキ層の三層を備える複合箔の製造は、銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、第１コバルトメッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い硬質ニッケルメッキ層を形成し、更に下記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、第２コバルトメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法を採用することが好ましい。また、前記硫酸コバルト電解メッキ浴に、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含ませることも好ましいのである。
【００５５】
［Ａ．組成、電解条件］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００５６】
上記第３複合銅箔の内、銅層表面に異種金属層としての鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層の三層を備える複合箔の製造は、銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、鉄メッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い硬質ニッケルメッキ層を形成し、更に下記Ｃ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｃ．の電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法を採用することが好ましい。また、前記硫酸コバルト電解メッキ浴に、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含ませることも好ましいのである。
【００５７】
［Ａ．組成、電解条件］
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｃ．組成、電解条件］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００５８】
＜内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板＞
本件発明に係るいずれかのキャパシタ層形成材を用いて、種々の方法を用いて内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板を製造することができる。このようにして得られたプリント配線板に内蔵されたキャパシタ回路は、例え３００℃〜４００℃の範囲の熱間プレス加工を繰り返し受けても、下部電極を構成する第２導電層に高温耐熱特性に優れた上記複合箔を備えているため、下部電極形状に異常は発生せず、周囲の素材の熱による膨張伸縮の挙動に対する抵抗性を持っている。従って、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー基板を使用した多層プリント配線板の内蔵キャパシタ回路形成に好適なものとなる。
【発明の効果】
【００５９】
本件発明に係るキャパシタ層形成材は、下部電極を構成する第２導電層に高温耐熱特性に優れた上記複合箔を備えているため、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー基板を使用した多層プリント配線板の製造に用いられる３００℃〜４００℃の範囲の熱間プレス加工を繰り返し受けても、キャパシタ回路形状を形成して以降も下部電極形状に異常は発生せず、周囲の素材の熱による膨張伸縮の挙動に対する抵抗性を持っている。しかも、当該複合箔の異種金属層の種類、層構成の組み合わせを誘電層の種類に合わせて、適宜選択出来るものとなるため、誘電層と下部電極との密着性を良好に維持することが可能となる。その結果、本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いて得られた内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も高品質のものとなる。また、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造に用いる複合箔の製造方法で、異種金属層に一定のメッキ条件を採用することで、耐熱特性に優れた異種金属層を銅箔表面に設けることができる。この複合箔を用い、定法に基づいて、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造が出来るのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下、本件発明に係る各複合箔の製造形態に関して述べ、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造形態に関して述べ、実施例で内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板までの製造に関して言及する。
【００６１】
＜複合箔の製造形態＞
第１複合箔（１）： 第１複合箔の内、銅層表面に異種金属層として硬質ニッケルメッキ層を備えるものの製造は、銅箔を用いて、上述の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴を採用することが好ましい。最も高温加熱後の抗軟化特性に優れた硬質ニッケルメッキ層が得られるからである。本件発明で用いた硬質ニッケル電解メッキ浴は、ワット浴に近い組成を採用しているが、一般的なワット浴よりも単純な組成で、且つ、安定的な電解の可能なメッキ液組成を採用している。中でも、特徴的なのは、浴を構成するのにニッケル塩とアンモニウム塩とを併存させた点にある。
【００６２】
ここでＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの濃度は、１００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌとすることが望ましい。ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの濃度が１００ｇ／ｌ未満となると、メッキ液中のニッケル濃度が希薄になり、工業的生産性を満足しないばかりか、メッキ表面の平滑性に劣るものとなるのである。そして、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの濃度が１８０ｇ／ｌを超えても、硬質ニッケルの析出速度に大きな変化はなく、むしろ廃液処理の負荷が増大するのである。
【００６３】
Ｈ３ＢＯ３は緩衝剤としての役割を果たすものである。Ｈ３ＢＯ３の濃度は、２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌの範囲とする事が望ましいのである。このＨ３ＢＯ３濃度は、上述のＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの濃度との関係で決められるものであり、この範囲をはずれると硬質ニッケルメッキ層自体の強度が不足することとなる。
【００６４】
液温は２０℃〜５０℃と広い範囲を採用する事が可能である。通常の酢酸ニッケル浴やスルファミン酸浴の如き液温による引張り強さに与える影響が少ないからである。そして、上述の組成の溶液とするとｐＨは３〜５を採用することが、最も良好な引張り強さの安定したメッキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メッキを行う際の電流密度は、１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２の広い範囲を採用する事が可能である。酢酸ニッケル浴の如き電流密度による引張り強さに与える影響が少ないからである。特に、硬質ニッケルメッキ層自体の引張り強さを高くすることを考えると、４Ａ／ｄｍ２以下の電流密度、若しくは１０Ａ／ｄｍ２以上の範囲を採用する事が望ましい。そして、４Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲は、硬質ニッケルメッキ層として最も低い引張り強さとなる傾向にあるが、この電流密度範囲での引張り強さに大きな変動はなく一定レベルの値となる傾向にある。従って、製品の品質安定性を確保することを重視する場合には、４Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲を採用することが好ましいのである。以上に述べてきた内容は、メッキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提としている。本件発明に言う攪拌とは、電着する際の被メッキ表面近傍でのイオン欠乏層を無くする程度の攪拌が求められるのであり、例えばメッキ槽内にスターラーを配置して攪拌を行う場合、メッキ液循環により作り出される流動攪拌状態を含む概念として記載している。
【００６５】
第１複合箔（２）： 第１複合箔の内、銅層表面に異種金属層としてコバルトメッキ層を備えるものの製造は、銅箔の表面にコバルトメッキ層を形成することが出来るものであれば、種々の方法を採用することが出来る。例えば、ａ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が５〜３０ｇ／ｌ、クエン酸三ナトリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｂ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｃ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が１０〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００６６】
しかしながら、本件発明では、上記組成の硫酸コバルト電解メッキ浴を採用することが最も好ましいのである。高温加熱後の抗軟化特性に最も優れたコバルトメッキ層が得られるからである。本件発明では、第１複合箔の製造に用いた硬質ニッケルメッキ層の形成に用いた硫酸ニッケル浴の硫酸ニッケルを硫酸コバルトに置き換え、そこに凝集剤を加えた硫酸コバルト電解メッキ浴を採用している。
【００６７】
ここでＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度は、１２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌとすることが望ましい。ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度が１２０ｇ／ｌ未満となると、メッキ液中のコバルト濃度が希薄になり、工業的生産性を満足しないばかりか、メッキ表面の平滑性に劣るものとなるのである。そして、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度が２００ｇ／ｌを超えても、コバルトの析出速度に大きな変化はなく、むしろ廃液処理の負荷が増大するのである。
【００６８】
ここでも、第１複合箔と同様に、Ｈ３ＢＯ３は緩衝剤としての役割を果たすものである。Ｈ３ＢＯ３の濃度は、２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲とする事が望ましいのである。このＨ３ＢＯ３濃度は、上述のＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度との関係で決められるものであり、この範囲をはずれるとコバルト層自体の強度が不足することとなる。
【００６９】
液温は２０℃〜５０℃の範囲を採用する事が可能である。コバルトメッキ層の場合、液温が低いほど、引張り強さが高くなる傾向にある。しかしながら、液温が２０℃未満となるとコバルトの析出速度が低くなり、工業的な生産性を満足しない。一方、液温が５０℃付近で引張り強さが飽和した定常値となる傾向があるのである。そして、上述の組成の溶液とするとｐＨは２〜５を採用することが、最も良好で安定した引張り強さを持つメッキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メッキを行う際の電流密度は、１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２ の広い範囲を採用する事が可能である。電流密度による引張り強さに与える影響が少ないからである。特に、コバルトメッキ層自体の引張り強さを高くすることを考えると、２Ａ／ｄｍ２以下の電流密度、若しくは８Ａ／ｄｍ２ 以上 の範囲を採用する事が望ましい。そして、２Ａ／ｄｍ２〜８Ａ／ｄｍ２の範囲は、最も低い引張り強さとなる傾向にあるが、この電流密度範囲での引張り強さに大きな変動はなく一定レベルの値となる傾向にある。従って、製品の品質安定性を確保することを重視する場合には、２Ａ／ｄｍ２〜８Ａ／ｄｍ２の範囲を採用することが好ましいのである。以上に述べてきた内容は、メッキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提としている。
【００７０】
以上に述べたコバルトメッキ液には凝集剤を添加して用いることも好ましい。ここで言う凝集剤とは、凝集剤として市販されているものを使用することは可能であるが、特にアクリルアミド系ポリマーを主剤として含むものを用いることが好ましいのである。そして、この凝集剤は、コバルトの析出速度を制御し、メッキ被膜の膜厚均一性を向上させるために用いるのであり、メッキ浴中で０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌとなるように添加するのである。凝集剤が０．０５ｇ／ｌ未満の場合には、コバルトメッキ被膜の膜厚均一性の向上には寄与し得ず、凝集剤が０．３ｇ／ｌを超えて増量しても、むしろコバルトメッキ被膜の膜厚均一性が劣化し出すのである。
【００７１】
第１複合箔（３）： 第１複合箔の内、銅層表面に異種金属層としてニッケル−コバルトメッキ層を備えるものの製造は、銅箔の表面にニッケル−コバルトメッキ層を形成することが出来るものであれば、種々のメッキ条件を採用することが出来る。例えば、硫酸コバルト８０〜１８０ｇ／ｌ、硫酸ニッケル８０〜１２０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜４０ｇ／ｌ、塩化カリウム１０〜１５ｇ／ｌ、リン酸２水素ナトリウム０．１〜１５ｇ／ｌ、液温３０〜５０℃、ｐＨ３．５〜４．５、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００７２】
しかしながら、本件発明では、上記の蟻酸ナトリウムを含むニッケル−コバルト合金電解メッキ浴を採用することが、複合箔の良好な抗軟化性能を得るためには好ましいのである。高温加熱後の抗軟化特性に最も優れたニッケル−コバルト合金メッキ層が得られるからである。本件発明で用いたニッケル−コバルト合金電解メッキ浴は、ニッケルメッキを行う際のワット浴組成に硫酸コバルトを添加した如き組成を採用している。従って、極めて単純で、且つ、安定的な電解の可能なメッキ液組成を採用している。
【００７３】
ここでは、ニッケル−コバルト合金電解メッキ浴中のＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ濃度を１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ濃度を３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ濃度を１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの範囲とすることが望ましい。この組成バランスの範囲で、高温加熱後の抗軟化特性に最も優れたニッケル−コバルト合金メッキ層が得られるのである。従って、それぞれの成分の範囲をはずれると、高温加熱後の抗軟化特性に優れたニッケル−コバルト合金メッキ層が得られなくなるのである。
【００７４】
また、ここでもＨ３ＢＯ３は緩衝剤としての役割を果たすものであり、Ｈ３ＢＯ３の濃度は、２０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌの範囲とする事が望ましいのである。このＨ３ＢＯ３濃度は、上述のＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ濃度、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ濃度の各濃度との関係で決められるものであり、この範囲をはずれるとニッケル−コバルト合金メッキ層自体の強度が不足し、メッキ層の膜厚均一性も損なわれるのである。
【００７５】
液温は２０℃〜５０℃の範囲を採用する事が可能である。ニッケル−コバルト合金メッキ層の場合にも、液温が低いほど、引張り強さが高くなる傾向にある。しかしながら、液温が２０℃未満となるとニッケル−コバルト合金の析出速度が低くなり、工業的な生産性を満足しない。一方、液温が５０℃付近で引張り強さが飽和した定常値となる傾向がある。そして、上述の組成の溶液とするとｐＨは２〜５を採用することが、最も良好で安定した引張り強さを持つメッキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メッキを行う際の電流密度は、１Ａ／ｄｍ２〜２５Ａ／ｄｍ２の広い範囲を採用する事が可能である。ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトとの含有量にバラツキが少なく、引張り強さのバラツキも最小限となるからである。また、ニッケル−コバルト合金メッキ層自体の引張り強さを高くすることを考えると、１０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度を採用する事が望ましい。以上に述べてきた内容は、メッキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提としている。
【００７６】
そして、本件発明においてニッケル−コバルト合金メッキ層の形成に用いる溶液には、蟻酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）を用いる事も好ましいのである。この蟻酸ナトリウムは、６価のクロムイオンを３価のクロムイオンとして建浴し、クロムメッキ層を非晶質層として析出させ、高い硬度を得る際に用いられることで知られている。従って、本件発明のようにニッケル−コバルト合金メッキ層を形成する際に用いると、メッキ液中に溶存した金属イオンの還元剤として寄与し、ニッケル成分とコバルト成分との析出効率の差を縮め、双方の成分の偏在のない均一に分散した合金メッキ層が得られるのである。蟻酸ナトリウムは、２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの濃度範囲で用いることが好ましい。蟻酸ナトリウムの濃度が２５ｇ／ｌ未満の場合には、合金メッキ層中でのニッケル成分とコバルト成分との均一な混合状態が得られず、５０ｇ／ｌ濃度を超える量を添加しても、それ以上に良好なニッケル−コバルト合金メッキ層は得られないのである。
【００７７】
第２複合箔（１）： 第２複合箔の内、銅層表面に異種金属層としてのコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層を備えるものの製造は、銅箔を、上記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、上記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成した後、上記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、上記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成するのである。
【００７８】
このときの硫酸コバルト電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（２）の硫酸コバルト電解メッキ液と同様である。そして、硬質ニッケル電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（１）の硬質ニッケル電解メッキ液と同様である。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。
【００７９】
第２複合箔（２）： 第２複合箔の内、銅層表面に異種金属層としての鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層を備えるものの製造は、銅箔を、上記Ａ．の組成の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、上記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、鉄メッキ層を形成した後、上記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、上記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成するのである。
【００８０】
このときの硬質ニッケル電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（１）の硬質ニッケル電解メッキ液と同様である。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。従って、以下では、鉄メッキ液に関してのみ説明する。
【００８１】
ここでＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度は、１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌとすることが望ましい。ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度が１００ｇ／ｌ未満となると、メッキ液中の鉄濃度が希薄になり、メッキ表面の平滑性に劣るものとなる。そして、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度が２００ｇ／ｌを超えても、鉄の析出速度に大きな変化はなく、むしろ廃液処理の負荷が増大するのである。
【００８２】
ここでも、第１複合箔と同様に、Ｈ３ＢＯ３を緩衝剤として用いている。Ｈ３ＢＯ３の濃度は、２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲とする事が望ましいのである。このＨ３ＢＯ３濃度は、上述のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度との関係で決められるものであり、この範囲をはずれると脆い鉄メッキ層となる傾向にある。
【００８３】
液温は２０℃〜５０℃の範囲を採用する事が可能である。液温が２０℃未満となると鉄の析出速度が低くなり、工業的な生産性を満足しない。一方、液温が５０℃を超えると溶液寿命が短くなり、管理コストが上昇するのである。そして、上述の組成の溶液とするとｐＨは２〜５を採用することが、最も良好で安定した引張り強さを持つメッキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メッキを行う際の電流密度は、１Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２ の範囲を採用する事が可能である。電流密度による引張り強さに与える影響が少ないからである。特に、鉄メッキ層自体の靱性及び引張り強さを共に高くすることを考えると、２Ａ／ｄｍ２以下の電流密度、若しくは８Ａ／ｄｍ２ 以上の範囲を採用する事が望ましい。そして、２Ａ／ｄｍ２〜８Ａ／ｄｍ２の範囲は、最も低い引張り強さとなる傾向にあるが、この電流密度範囲での引張り強さに大きな変動はなく一定レベルの値となる傾向にある。従って、製品の品質安定性を確保することを重視する場合には、２Ａ／ｄｍ２〜８Ａ／ｄｍ２の範囲を採用することが好ましいのである。以上に述べてきた内容は、メッキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提としている。
【００８４】
以上に述べた鉄メッキ液にも、凝集剤を添加して用いることが好ましい。ここで言う凝集剤とは、凝集剤として市販されているものを使用することは可能であるが、特にアクリルアミド系ポリマーを主剤として含むものを用いることが好ましいのである。そして、この凝集剤は、鉄の析出速度を制御し、メッキ被膜の膜厚均一性を向上させるために用いるのであり、メッキ浴中で０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌとなるように添加するのである。凝集剤が０．０５ｇ／ｌ未満の場合には、鉄メッキ被膜の膜厚均一性の向上には寄与し得ず、凝集剤が０．３ｇ／ｌを超えて増量しても、むしろコバルトメッキ被膜又は鉄メッキ被膜の膜厚均一性が劣化し出すのである。
【００８５】
第３複合箔（１）： 第３複合箔の内、銅層表面に異種金属層としての第１コバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／第２コバルトメッキ層を備えるものの製造は、銅箔を、上記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、上記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、第１コバルトメッキ層を形成した後、上記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、上記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い硬質ニッケルメッキ層を形成し、更に上記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、上記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、第２コバルトメッキ層を形成する
【００８６】
このときの硫酸コバルト電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（２）の硫酸コバルト電解メッキ液と同様である。そして、硬質ニッケル電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（１）の硬質ニッケル電解メッキ液と同様である。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。
【００８７】
第３複合箔（２）： 第３複合箔の内、銅層表面に異種金属層としての鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層を備えるものの製造は、銅箔を、上記Ａ．の組成の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、上記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、鉄メッキ層を形成した後、上記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、上記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い硬質ニッケルメッキ層を形成し、更に上記Ｃ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、上記Ｃ．の電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成する
【００８８】
このときの硫酸鉄電解メッキ液に関する内容は、上述の第２複合箔（２）の硫酸鉄電解メッキ液と同様である。そして、硬質ニッケル電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（１）の硬質ニッケル電解メッキ液と同様である。更に、硫酸コバルト電解メッキ液に関する内容は、上述の第１複合箔（２）の硫酸コバルト電解メッキ液と同様である。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。
【００８９】
＜本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造形態＞
上述の複合箔を用いてキャパシタ層形成材を形成する方法としては、上記複合箔の異種金属層を設けた表面に誘電層を形成する。この誘電層の材質に関しては特に限定はない。また、誘電層の形成方法についても、いわゆるゾル−ゲル法、誘電体フィラーとバインダー樹脂とを含む誘電体フィラー含有樹脂溶液を用いて塗工により誘電層を形成する塗工法、誘電体フィラーを含有したフィルムをラミネートする方法等種々の公知の方法を採用することが可能である。そして、誘電層の形成が終了すると、この誘電層の上に上部電極を形成するための第１導電層を設けることになる。誘電層上への第１導電層の形成は、金属箔を用いて張り合わせる方法、メッキ法で導電層を形成する方法、スパッタリング蒸着等の法を用いる方法等種々の方法を採用することが可能である。
【００９０】
＜本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造形態＞
以上に述べてきた本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いることで、誘電層との密着性に優れた下部電極を形成することが可能となり、当該下部電極は耐熱性に優れた素材であるため、３００℃〜４００℃の範囲の熱間プレス加工を複数回経ても、酸化劣化も起こらず、物性変化も起こしにくいものである。この本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いての内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造方法に関して、特段の限定はなく、あらゆる方法を採用する事が可能となる。但し、以下の実施例に示すように、キャパシタ回路を形成した部位以外の余分な誘電層を可能な限り除去可能なプリント配線板の製造方法を採用することが好ましいのである。
【実施例１】
【００９１】
この実施例では、硬質ニッケルメッキ層を備える第１複合箔を製造し、この第１複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【００９２】
＜第１複合箔の製造＞
ここでは、電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を下記組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面に厚さ２μｍ、粗面に厚さ３μｍ相当の硬質ニッケルメッキ層を形成し、厚さ１７．５μｍの第１複合箔を調製した。なお、本件明細書で言う異種金属層の厚さは、平坦面にメッキ法で所定厚さの異種金属層を形成しようとしたときの目付量を基準としたときの厚さであり、現実に製造した複合箔の厚さはゲージ厚さとして示したものである。以下の実施例及び比較例において同様である。
【００９３】
（硬質ニッケル電解メッキ浴組成）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １６２ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ ２５ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／ｌ
（メッキ条件）
浴 温 ３５℃
ｐＨ ４
電流密度 １０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【００９４】
得られた第１複合箔について、常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。なお、引張り強さ及び伸び率の測定はＩＰＣ−ＭＦ−１５０Ｆに定めるＩＰＣ−ＴＭ−６５０に定めるプリント配線板用銅箔の測定に準拠して行った。以下、同様である。
【００９５】
＜キャパシタ層形成材の製造＞
上述の第１複合箔を、キャパシタ層形成材の下部電極の形成に用いる第２導電層の形成に用いることとし、第１複合箔の外層に存在する硬質ニッケルメッキ層の表面にゾル−ゲル法を用いて誘電層を形成した。
【００９６】
ここで用いたゾル−ゲル法は、沸点近傍に加温したメタノール溶液に、安定化剤として全金属量に対して５０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％濃度となるようにエタノールアミンを添加し、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドのプロパノール溶液、酢酸鉛、酢酸ランタン、触媒としての硝酸を順次添加し、最終的にメタノールで０．２ｍｏｌ／ｌ濃度に希釈したゾル−ゲル溶液を用いた。そして、このゾル−ゲル溶液をスピンコータを用いて、前記表面処理銅箔の硬質ニッケルメッキ層の表面に塗工し、２５０℃×５分の大気雰囲気で乾燥、５００℃×１５分の大気雰囲気での熱分解を行い。更に、この塗工工程を６回繰り返し膜厚調整を行った。そして、最終的に６００℃×３０分の窒素置換雰囲気での焼成処理を行い誘電層を形成した。このときの誘電層の組成比は、Ｐｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．０５：０．５２：０．４８であり、複合箔自体に何ら異常は見られ無かった。
【００９７】
以上のようにして形成した誘電層の上に、スパッタリング蒸着法により３μｍ厚さの銅層を第１導電層として形成し、誘電層の両面に第１導電層と第２導電層とを備えるキャパシタ層形成材とした。この段階で、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。
【００９８】
＜プリント配線板の製造＞
以下、プリント配線板の製造に関して、図１１〜図１４を用いて説明するが、これらの図では図３（ｂ）に示したキャパシタ層構成材１ｂ’を用いた場合をモデル的に示している。従って、各実施例に応じてキャパシタ層構成材の層構成は相違していることを明記しておく。以下、プリント配線板の製造に関して説明する。
【００９９】
以上のようにして製造した図１１（ａ）に示すキャパシタ層形成材１ａの片面の第１導電層２を整面し、その両面にドライフィルムを張り合わせて、エッチングレジスト層２１を形成した。そして、その第１導電層の表面のエッチングレジスト層に、上部電極を形成するためのエッチングパターンを露光し、現像した。そして、塩化銅エッチング液でエッチングして、図１１（ｂ）に示すように上部電極１５を形成した。
【０１００】
そして、上部電極１５の形成後にエッチングレジストを回路表面に残留させた状態で、回路部以外の領域の露出した誘電層の除去を行った。このときの誘電層の除去方法は、ウエットブラスト処理を用い、中心粒径が１４μｍの微粒粉体であるアルミナ研磨剤を水に分散させたスラリー状の研磨液（研磨剤濃度１４ｖｏｌ％）を、０．２０ＭＰａの水圧で長さ９０ｍｍ、幅２ｍｍのスリットノズルから高速水流として被研磨面に衝突させ、不要な誘電層の研磨除去を行ったのである。このウエットブラスト処理が終了すると、エッチングレジストの剥離を行い、水洗し、乾燥し、図１１（ｃ）に示す状態とした。
【０１０１】
上記誘電層除去の終了したキャパシタ層形成材は、露出した誘電層を除去して、深くなった上部電極間ギャップを埋設する必要がある。そこで、図１２（ｄ）に示すように、キャパシタ層形成材の両面に絶縁層及び導電層を設けるため、銅箔１０の片面に８０μｍ厚さの半硬化樹脂層７を備えた樹脂層付銅箔８を重ね合わせて、１８０℃×６０分の加熱条件下で熱間プレス成形し、外層に銅箔層１０と絶縁層７’と張り合わせられた図１２（ｅ）に示す状態とした。そして、図１２（ｅ）に示す外層の第２導電層４をエッチング加工し、下部電極９とし、図１２（ｆ）に示す状態とした。
【０１０２】
次に、外層に位置する銅箔層１０に外層回路２２及びビアホール２３を形成するため、定法に基づいて銅メッキ層２４を設け、エッチング加工して図１３（ｇ）の状態とした。そして、図１３（ｈ）に示すように、樹脂層付銅箔８を重ね合わせて、１８０℃×６０分の加熱条件下で熱間プレス成形し、外層に銅箔層１０と絶縁層７’とを張り合わせ、図１４（ｉ）に示す状態とした。
【０１０３】
そして、図１４（ｉ）に示す外層の銅箔層１０に外層回路２２及びビアホール２３を形成するため、定法に基づいて銅メッキ層２４を設け、エッチング加工して図１４（ｊ）の状態とし、内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板３０を製造した。
【実施例２】
【０１０４】
この実施例では、コバルト層を備える第１複合箔を製造し、この第１複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【０１０５】
＜第１複合箔の製造＞
ここでは、電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を下記組成のコバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面に厚さ２μｍ、粗面に厚さ３μｍ相当のコバルトメッキ層を形成し、厚さ１７．８μｍの第１複合箔を調製した。
【０１０６】
（コバルト電解メッキ浴組成）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １８０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／ｌ
凝集剤 ０．１ｇ／ｌ
（アクリルアミド系ポリマー、商品名：ＰＮ−１７１、栗田工業社製）
（メッキ条件）
浴 温 ３５℃
ｐＨ ４
電流密度 １０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【０１０７】
そして、得られた第２複合箔について、実施例１と同様に常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
以下、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材及び内蔵キャパシタ回路を備えたプ
リント配線板を製造した。ここで得られたキャパシタ層形成材に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。また、内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も何ら問題なく製造出来た。
【実施例３】
【０１０９】
この実施例では、ニッケル−コバルト合金層を備える第１複合箔を製造し、この第１複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【０１１０】
＜第１複合箔の製造＞
ここでは、電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を下記組成のニッケル−コバルト合金電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面に厚さ２μｍ、粗面に厚さ３μｍ相当のニッケル−コバルト合金メッキ層を形成し、厚さ１７．２μｍの第１複合箔を調製した。
【０１１１】
（ニッケル−コバルト電解メッキ浴組成）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ２００ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ３６ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／ｌ
ＨＣＯＯＮａ ４５ｇ／ｌ
（メッキ条件）
浴 温 ４５℃
ｐＨ ４
電流密度 １０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【０１１２】
そして、実施例１と同様に、得られた第３複合箔の常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
以下、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材及び内蔵キャパシタ回路を備えたプ
リント配線板を製造した。ここで得られたキャパシタ層形成材に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。また、内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も何ら問題なく製造出来た。
【実施例４】
【０１１４】
ここでは、電解銅箔を用いて、コバルトメッキ層と硬質ニッケルメッキ層とが順次形成されてなる第２複合箔を製造し、この第２複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【０１１５】
＜第２複合箔の製造＞
電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を実施例２と同様のコバルト電解メッキ浴に浸漬し、実施例２と同様に電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面及び粗面にそれぞれ厚さ０．３μｍ相当のコバルトメッキ層を形成し、次いで実施例１と同様の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、実施例１と同様に電解メッキを行い、コバルトメッキ層の上に、銅箔の光沢面側に厚さ２μｍ、粗面側に厚さ３μｍ相当の硬質ニッケルメッキ層を形成し、厚さ１６．９μｍの複合箔を調製した。
【０１１６】
そして、実施例１と同様に、得られた第２複合箔の常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１７】
以下、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材及び内蔵キャパシタ回路を備えたプ
リント配線板を製造した。ここで得られたキャパシタ層形成材に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。また、内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も何ら問題なく製造出来た。
【実施例５】
【０１１８】
ここでは、電解銅箔を用いて、鉄メッキ層と硬質ニッケルメッキ層とが順次形成されてなる第２複合箔を製造し、この第２複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【０１１９】
＜第２複合箔の製造＞
電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を、下記組成の硫酸塩鉄電解メッキ浴に浸漬し、下記条件で電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面及び粗面にそれぞれ厚さ０．３μｍ相当の鉄メッキ層を形成し、次いで実施例１と同様の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、実施例１と同様に電解メッキを行い、コバルトメッキ層の上に、銅箔の光沢面側に厚さ２μｍ、粗面側に厚さ３μｍ相当の硬質ニッケルメッキ層を形成し、厚さ１７．４μｍの複合箔を調製した。
【０１２０】
（硫酸塩鉄電解メッキ浴組成）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １８０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／ｌ
（メッキ条件）
浴 温 ３０℃
ｐＨ ４
電流密度 ５Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【０１２１】
そして、実施例１と同様に、得られた第２複合箔の常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
以下、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材及び内蔵キャパシタ回路を備えたプ
リント配線板を製造した。ここで得られたキャパシタ層形成材に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。また、内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も何ら問題なく製造出来た。
【実施例６】
【０１２３】
この実施例では、銅箔表面に第１コバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／第２コバルトメッキ層を備える第３複合箔を製造し、この第３複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【０１２４】
＜第３複合箔の製造＞
銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を用いて、電解銅箔の光沢面及び粗面に、実施例２の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、実施例２の電解条件で電解メッキを行い、０．３μｍ厚さ相当の第１コバルトメッキ層を両面に形成した。そして、実施例１の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、実施例１の電解条件で電解メッキを行い３μｍ厚さ相当の硬質ニッケルメッキ層を両面に形成した。更に、実施例２の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、実施例２の電解条件で電解メッキを行い、０．３μｍ厚さ相当の第２コバルトメッキ層を形成し、１９．２μｍ厚さの第３複合箔を製造した。
【０１２５】
そして、実施例１と同様に、得られた第３複合箔の常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２６】
以下、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材及び内蔵キャパシタ回路を備えたプ
リント配線板を製造した。ここで得られたキャパシタ層形成材に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。また、内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も何ら問題なく製造出来た。
【実施例７】
【０１２７】
この実施例では、銅箔表面に鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層を備える第３複合箔を製造し、この第３複合箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を行った。
【０１２８】
銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を用いて、電解銅箔の光沢面及び粗面に、実施例５の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、実施例５の電解条件で電解メッキを行い、０．３μｍ厚さ相当の鉄メッキ層を両面に形成した。そして、実施例１の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、実施例１の電解条件で電解メッキを行い３μｍ厚さ相当の硬質ニッケルメッキ層を両面に形成した。更に、実施例２の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、実施例２の電解条件で電解メッキを行い、０．３μｍ厚さ相当の第２コバルトメッキ層を形成し、１９．３μｍ厚さの第３複合箔を製造した。
【０１２９】
そして、実施例１と同様に、得られた第３複合箔の常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。
【０１３０】
以下、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材及び内蔵キャパシタ回路を備えたプ
リント配線板を製造した。ここで得られたキャパシタ層形成材に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象は見られなかった。また、内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板も何ら問題なく製造出来た。
【比較例】
【０１３１】
［比較例１］
実施例１の電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）に硬質ニッケルメッキ層を形成することなく、この電解銅箔を用いて、キャパシタ層形成材の製造を行い、更に内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を試みた。
【０１３２】
しかしながら、キャパシタ層形成材の製造を行おうとして、当該電解銅箔の外層面にゾル−ゲル法を用いて誘電層を形成しようとして、実施例１と同様の手法を採用したところ、５００℃×１５分の大気雰囲気での熱分解で電解銅箔表面の酸化が目立ってきた。更に、この塗工工程を６回繰り返し膜厚調整を行うと電解銅箔表面の酸化は更に進行し、最終的に６００℃×３０分の窒素置換雰囲気での焼成処理で酸化による脆化を引き起こし、電解銅箔に容易にクラックが発生する状態となった。従って、以下の工程の全ては実施不可能で、キャパシタ層形成材の製造及びプリント配線板製造は出来なかった。
【０１３３】
［比較例２］
この比較例では、実施例１の第２導電層を構成した複合箔の硬質ニッケルメッキ層をニッケル−リン合金メッキ層とした点が異なるのみである。従って、重複した説明となる部分の説明は極力省略するものとする。
【０１３４】
ここでは、電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を下記組成のニッケル−リン電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面に厚さ２μｍ、粗面に厚さ３μｍのニッケル−リン合金メッキ層（リン含有量は、０．３ｗｔ％）を形成し、厚さ１７μｍの第１複合箔を調製した。
【０１３５】
ニッケル−リン合金層は、リン酸系溶液を用い、硫酸ニッケル濃度が２５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル濃度４０．３９ｇ／ｌ、Ｈ３ＢＯ３濃度１９．７８ｇ／ｌ、Ｈ３ＰＯ３濃度３ｇ／ｌ、液温５０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で電解し、電解銅箔の両面にニッケル−リン合金層を均一且つ平滑に電析させた。
【０１３６】
そして、実施例１と同様にゾル−ゲル法で誘電層を形成してのキャパシタ層形成材の製造を経て、誘電層の両面に第１導電層と第２導電層とを備えるキャパシタ層形成材とした。この段階で層間耐電圧測定を行ったが、第１導電層と第２導電層との間でのショート現象が発生しており、製品歩留まりが６０％であった。
【０１３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本件発明に係るキャパシタ層形成材は、下部電極を構成する第２導電層に高温耐熱特性に優れた上記複合箔を備えているため、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー基板を使用した多層プリント配線板の製造に好適である。これらの基板を用いたプリント配線板の製造に用いられる３００℃〜４００℃の範囲の熱間プレス加工を繰り返し受けても、キャパシタ回路形状を形成して以降も下部電極形状に異常は発生せず、周囲の素材の熱による膨張伸縮の挙動に対する抵抗性を持っている。また、このように優れた耐熱特性を有するが故に、当該複合箔の表面にゾル−ゲル法によって、誘電層を形成する際の過酷な熱履歴を受けても、何ら問題がない。
【０１３９】
しかも、本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層の形成に用いる複合箔の異種金属層の種類、層構成の組み合わせを誘電層の種類に合わせて、適宜選択出来るものとなるため、誘電層と下部電極との密着性を良好に維持することが可能となる。その結果、本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いて得られた内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の品質も良好となる。また、当該異種金属層がニッケル等の高抵抗金属であるため、抵抗器回路の形成に使用することも可能となる。
【０１４０】
更に、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造に用いる複合箔の製造方法は、異種金属層に一定のメッキ条件を採用することで、耐熱特性に優れたキャパシタ層形成材用の金属箔を安価に製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本件発明に係るキャパシタ層形成材の模式断面図である。
【図２】本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造に用いる複合箔の模式断面図である。
【図３】本件発明に係るキャパシタ層形成材の模式断面図である。
【図４】本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造に用いる複合箔の模式断面図である。
【図５】銅箔の表面にコバルトメッキ層と硬質ニッケルメッキ層とが順次積層された複合箔の常態の光学顕微鏡写真である。
【図６】銅箔の表面にコバルトメッキ層と硬質ニッケルメッキ層とが順次積層された複合箔の加熱後（４００℃×１０時間）の光学顕微鏡写真である。
【図７】銅箔の表面に硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔の常態の光学顕微鏡写真である。
【図８】銅箔の表面に硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔の加熱後（４００℃×１０時間）の光学顕微鏡写真である。
【図９】本件発明に係るキャパシタ層形成材の模式断面図である。
【図１０】本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造に用いる複合箔の模式断面図である。
【図１１】本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いた内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造フローを表す模式図である。
【図１２】本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いた内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造フローを表す模式図である。
【図１３】本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いた内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造フローを表す模式図である。
【図１４】本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いた内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造フローを表す模式図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ａ’，１ｂ’，１ｃ’ キャパシタ層形成材
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ａ’，５ｂ’，５ｃ’ 複合箔
６ａ，６ｂ，６ｃ 異種金属層
２ 第１導電層
３ 誘電層
４ 第２導電層
７ 半硬化樹脂層
７’ 絶縁層
８ 樹脂付銅箔
９ 下部電極
１０ 銅箔層
１５ 上部電極
２１ エッチングレジスト層
２２ 外層回路
２３ ビアホール
２４ 銅メッキ層
３０ プリント配線板
Ｃ 銅層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に異種金属層である硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項２】
上記硬質ニッケルメッキ層の厚みが０．５μｍ〜３．０μｍである請求項１に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項３】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に異種金属層であるコバルトメッキ層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項４】
上記コバルトメッキ層の厚みが０．５μｍ〜３．０μｍである請求項３に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項５】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に異種金属層であるニッケル−コバルト合金メッキ層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項６】
上記ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚みが０．５μｍ〜３．０μｍである請求項５に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項７】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面にコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層が順次積層された２層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項８】
上記コバルトメッキ層の厚みが０．１μｍ〜０．５μｍ、上記硬質ニッケルメッキ層の厚みが０．３μｍ〜２．０μｍである請求項７に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項９】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層の順次積層された２層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項１０】
上記鉄メッキ層の厚みが０．１μｍ〜０．５μｍ、上記硬質ニッケルメッキ層の厚みが０．３μｍ〜２．０μｍである請求項９に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項１１】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に第１コバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／第２コバルトメッキ層の順次積層された３層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項１２】
上記第１コバルトメッキ層の厚みが０．１μｍ〜０．５μｍ、上記硬質ニッケルメッキ層の厚みが０．３μｍ〜２．０μｍ、第２コバルトメッキ層の厚みが０．１μｍ〜０．５μｍである請求項１１に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項１３】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層の順次積層された３層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項１４】
上記鉄メッキ層の厚みが０．１μｍ〜０．５μｍ、上記硬質ニッケルメッキ層の厚みが０．３μｍ〜２．０μｍ、コバルトメッキ層の厚みが０．１μｍ〜０．５μｍである請求項１３に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項１５】
上記銅層は、電解銅箔又は圧延銅箔を用いたものであり、当該銅箔の公称厚さが９μｍ〜３５μｍである請求項１〜請求項１４のいずれかに記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項１６】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層として硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ３〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項１７】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層としてコバルトメッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項１８】
前記硫酸コバルト電解メッキ浴が、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含むことを特徴とする請求項１７に記載の複合箔の製造方法。
【請求項１９】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層としてニッケル−コバルト合金メッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記組成のニッケル−コバルト合金電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、ニッケル−コバルト合金メッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜２５Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項２０】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層としてコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
［Ａ．組成、電解条件］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項２１】
前記硫酸コバルト電解メッキ浴が、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含むことを特徴とする請求項２０に記載の複合箔の製造方法。
【請求項２２】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層として鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、鉄メッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
［Ａ．組成、電解条件］
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項２３】
前記硫酸鉄電解メッキ浴が、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含むことを特徴とする請求項２２に記載の複合箔の製造方法。
【請求項２４】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層として第１コバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／第２コバルトメッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、第１コバルトメッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成し、更に下記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、第２コバルトメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
［Ａ．組成、電解条件］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項２５】
前記硫酸コバルト電解メッキ浴が、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含むことを特徴とする請求項２４に記載の複合箔の製造方法。
【請求項２６】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層として鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、鉄メッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成し、更に下記Ｃ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｃ．の電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
［Ａ．組成、電解条件］
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｃ．組成、電解条件］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項２７】
前記硫酸コバルト電解メッキ浴が、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含むことを特徴とする請求項２６に記載の複合箔の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜請求項１５のいずれかに記載のキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板。
【請求項１】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に異種金属層である硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項２】
上記硬質ニッケルメッキ層の厚みが０．５μｍ〜３．０μｍである請求項１に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項３】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に異種金属層であるコバルトメッキ層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項４】
上記コバルトメッキ層の厚みが０．５μｍ〜３．０μｍである請求項３に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項５】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に異種金属層であるニッケル−コバルト合金メッキ層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項６】
上記ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚みが０．５μｍ〜３．０μｍである請求項５に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項７】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面にコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層が順次積層された２層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項８】
上記コバルトメッキ層の厚みが０．１μｍ〜０．５μｍ、上記硬質ニッケルメッキ層の厚みが０．３μｍ〜２．０μｍである請求項７に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項９】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層の順次積層された２層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項１０】
上記鉄メッキ層の厚みが０．１μｍ〜０．５μｍ、上記硬質ニッケルメッキ層の厚みが０．３μｍ〜２．０μｍである請求項９に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項１１】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に第１コバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／第２コバルトメッキ層の順次積層された３層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項１２】
上記第１コバルトメッキ層の厚みが０．１μｍ〜０．５μｍ、上記硬質ニッケルメッキ層の厚みが０．３μｍ〜２．０μｍ、第２コバルトメッキ層の厚みが０．１μｍ〜０．５μｍである請求項１１に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項１３】
上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材において、
第２導電層は、銅層の表面に鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層の順次積層された３層の異種金属層を備える複合箔を用いたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
【請求項１４】
上記鉄メッキ層の厚みが０．１μｍ〜０．５μｍ、上記硬質ニッケルメッキ層の厚みが０．３μｍ〜２．０μｍ、コバルトメッキ層の厚みが０．１μｍ〜０．５μｍである請求項１３に記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項１５】
上記銅層は、電解銅箔又は圧延銅箔を用いたものであり、当該銅箔の公称厚さが９μｍ〜３５μｍである請求項１〜請求項１４のいずれかに記載のキャパシタ層形成用材料。
【請求項１６】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層として硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ３〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項１７】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層としてコバルトメッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項１８】
前記硫酸コバルト電解メッキ浴が、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含むことを特徴とする請求項１７に記載の複合箔の製造方法。
【請求項１９】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層としてニッケル−コバルト合金メッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記組成のニッケル−コバルト合金電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、ニッケル−コバルト合金メッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜２５Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項２０】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層としてコバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
［Ａ．組成、電解条件］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項２１】
前記硫酸コバルト電解メッキ浴が、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含むことを特徴とする請求項２０に記載の複合箔の製造方法。
【請求項２２】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層として鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、鉄メッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
［Ａ．組成、電解条件］
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項２３】
前記硫酸鉄電解メッキ浴が、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含むことを特徴とする請求項２２に記載の複合箔の製造方法。
【請求項２４】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層として第１コバルトメッキ層／硬質ニッケルメッキ層／第２コバルトメッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、第１コバルトメッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成し、更に下記Ａ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、第２コバルトメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
［Ａ．組成、電解条件］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項２５】
前記硫酸コバルト電解メッキ浴が、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含むことを特徴とする請求項２４に記載の複合箔の製造方法。
【請求項２６】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層に用いる銅層表面に異種金属層として鉄メッキ層／硬質ニッケルメッキ層／コバルトメッキ層を備える複合箔の製造方法であって、
銅箔を、下記Ａ．の組成の硫酸鉄電解メッキ浴に浸漬し、下記Ａ．の電解条件で電解メッキを行い、鉄メッキ層を形成した後、下記Ｂ．の組成の硬質ニッケル電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｂ．の電解条件で電解メッキを行い、硬質ニッケルメッキ層を形成し、更に下記Ｃ．の組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記Ｃ．の電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成することを特徴とする複合箔の製造方法。
［Ａ．組成、電解条件］
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｂ．組成、電解条件］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １００ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ濃度 ２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３濃度 ２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ４〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
［Ｃ．組成、電解条件］
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２
攪 拌 あり
【請求項２７】
前記硫酸コバルト電解メッキ浴が、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌの濃度で凝集剤を含むことを特徴とする請求項２６に記載の複合箔の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜請求項１５のいずれかに記載のキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−１２８３２６（Ｐ２００６−１２８３２６Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１３１３７（Ｐ２００４−３１３１３７）
【出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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