キャリア芯材とその製造方法および電子写真現像剤用磁性キャリア
【課題】電子写真の現像には現像剤用キャリアの特性が重要な要因となるが、キャリアの中心となるキャリア芯材は、従来長期に渡って使用した場合、安定した画像特性を得ることが困難であった。その原因はキャリアの磁気特性、絶縁性が温度によって変化することにあった。
【解決手段】原料を造粒し焼成した後に粒子の表面を酸溶液で処理することで、表面の抵抗率が高いキャリア芯材を得た。このキャリア芯材は、温度による抵抗率の変化率が大変低く、長期にわたる使用において安定した画像を得ることができる。
【解決手段】原料を造粒し焼成した後に粒子の表面を酸溶液で処理することで、表面の抵抗率が高いキャリア芯材を得た。このキャリア芯材は、温度による抵抗率の変化率が大変低く、長期にわたる使用において安定した画像を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分系電子写真用現像剤において、トナーと混合されて使用される二成分系電子写真用現像剤用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンター等の装置が広く普及するに従い、その用途も多岐にわたっている。そして、市場において、当該電子写真に関しては高画質化の要求が高まっている。
【０００３】
従来から、二成分系電子写真用現像剤において、使用されているトナーの粒子を小粒径化することにより、電子写真の高画質化が可能であると考えられていた。しかしながら、トナー粒子の小粒径化に伴い、当該トナー粒子の帯電能力が低下することとなる。このトナー粒子の帯電能力の低下に対処する為、二成分系電子写真用現像剤において当該トナーと混合されて用いられているキャリア芯材（以下、「キャリア」と記載する場合がある。）を小粒径化し、比表面積を大きくする対策がとられた。しかし、当該小粒径化されたキャリアは、キャリア付着やキャリア飛散といった異常現象を発生し易いという問題があった。
【０００４】
キャリア付着、キャリア飛散の抑制手段としては、たとえば特許文献１に見られるような印加磁場１０００Ｏｅにおける磁化が６７ｅｍｕ／ｇ〜８８ｅｍｕ／ｇ、および飛散物と本体との磁化率の差が１０ｅｍｕ／ｇ以下に規定されたキャリア芯材を用いることにより、磁気ブラシの保持力を向上させる方法が提案されている。
【０００５】
一方で、電子写真現像において高品位の画像特性を安定して実現するためには、磁性キャリアが高い電気抵抗を有していることが要求される。たとえば、特許文献２に見られるように、印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗が１０7Ω・ｃｍ以上であるキャリア芯材を使用することにより、高品位の画像特性が安定して得られ、高電圧を印加した場合でもキャリアのブレークダウンが防止できる。また、キャリア芯材の高い電気抵抗は、焼成後の酸化処理（後述の高抵抗化処理）によって付与することができることが報告されている。
【特許文献１】特開２００２−２９６８４６号公報
【特許文献２】特許３３４７１９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の事項に見られるように、電子写真現像法における画質特性の向上には、現像剤用キャリアの磁気特性、絶縁性が重要な特性となる。
【０００７】
しかしながら本発明者らの検討の結果、従来技術に関するキャリア芯材を現像剤用キャリアとして用いた場合、画質異常の発生等により長期にわたって安定した画像特性を得ることが困難であった。そして、その原因が、キャリアの磁気特性、絶縁性が温度によって変化するためであることを突き止めた。
【０００８】
本発明者らは、現像機の使用環境およびその運転状態により、現像剤中のキャリアが３５℃を超える温度下にさらされることを確認し、さらに常温である２３℃と高温下である３５℃以上では、キャリアの電磁気的特性が大きく変化することを確認した。
【０００９】
そして、さらにその変化率をある範囲内になるよう調整したキャリア芯材を製造する手
法を見出し、この芯剤を現像剤用キャリア化して用いることにより、安定した画像特性を得ることが可能であることを確認し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の第１の局面は、
４０℃での抵抗率と２３℃での抵抗率の比を抵抗変化率としたときに、前記抵抗変化率が０．１以上１０以下であるキャリア芯材を提供する。
【００１１】
また、本発明の第２の局面は、
静置式での絶縁破壊電圧が１０００Ｖ以上である請求項１に記載されたキャリア芯材を提供する。
【００１２】
また本発明の第３の局面は、
印加磁界１０００Ｏｅでの磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以上である請求項１または２の何れかの請求項に記載されたキャリア芯材を提供する。
【００１３】
また本発明の第４の局面は、
主成分がＭｎxＦｅ(3-x)Ｏ4（ただし、０．５＜ｘ≦１．０）である請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載されたキャリア芯材を提供する。
【００１４】
また本発明の第５の局面は、
粒子表面から略１μｍまでの表層部分飽和磁化が、前記表層部分以外の飽和磁化に対して０．５以上０．９５以下の範囲である請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたキャリア芯材を提供する。
【００１５】
また本発明の第６の局面は、
請求項１乃至５の何れか１の請求項に記載されたキャリア芯材が樹脂被覆された電子写真現像剤用キャリアを提供する。
【００１６】
また本発明の第７の局面は、
金属鉄またはその化合物と金属マンガンまたはその化合物から造粒物を得る工程と、
前記造粒物を焼成し焼成物を得る工程と、
前記焼成物を酸性溶媒中で処理する工程を含む
キャリア芯材の製造方法を提供する。
【００１７】
また本発明の第８の局面は、
前記焼成物を得る工程は、９００℃から１５００℃の温度中で前記造粒物を焼成する工程である請求項７に記載されたキャリア芯材の製造方法を提供する。
【００１８】
また本発明の第９の局面は、
前記酸性溶媒中で処理する工程は、硫酸中で行う請求項７または８の何れかの請求項に記載されたキャリア芯材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、複写機、プリンター等の電子写真現像剤として使用した際に、キャリア付着等の異常現象を低減し、長期にわたり安定した画像特性を得ることが可能な電子写真現像剤用キャリアおよび電子写真現像剤を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について、１．電子写真現像剤用キャリア芯材、２．電子写真現像剤用キ
ャリア芯材の製造方法、３．電子写真現像剤用キャリア、４．電子写真現像剤、の順で説明する。
【００２１】
＜組成＞
本発明に関するキャリア芯材となる物質は、主成分が一般式：ＭｎxＦｅ3-xＯ4（但し０＜ｘ≦１）で表されるマンガンフェライトであることが望ましい。これは、上記の物質が高い磁化率を持つともに、良好な絶縁性を有しているからである。
【００２２】
＜磁気特性＞
本発明に関するキャリア芯材となる物質は、印加磁界１０００Ｏｅ下における磁化：σ1000が、σ1000≧６０ｅｍｕ／ｇを満たすことが好ましい。芯材の磁化率が上記の範囲を満たすとき、現像機内で磁気ブラシの保持力が強く、キャリア付着現象を生じにくくなるためである。
【００２３】
＜絶縁性＞
本発明に関するキャリア芯材となる物質は、静置式での絶縁破壊電圧が１０００Ｖ以上であることが望ましい。尚、本発明で言う静置式での絶縁破壊電圧とは、後述する測定方法により粉体抵抗の電圧依存性を測定し、抵抗率が１．０×１０6Ω・ｃｍ以下となる電圧の最小値を指す。
【００２４】
＜絶縁性の温度依存性＞
本発明に関するキャリア芯材は、使用温度による絶縁性すなわち抵抗率の変化が小さいことを特徴とする。具体的には、後に示す抵抗変化率が２３℃から３３℃より好ましくは２３℃から４０℃の間で０．１以上１０以下、望ましくは、０．５以上２．０以下であることが好ましい。一般的な複写機の使用環境は常温下を２３℃とし、高温環境を３３℃前後と想定しているが、使用状況によっては複写機内部において現像剤が３３℃以上の環境にさらされる可能性もある。このため、４０℃程度までは抵抗の変化率が１．０に近いことが好ましい。
【００２５】
また、抵抗の変化率の絶対値が１０倍（２０ｄＢ）を超える場合は、経年変化で現像特性が変化するおそれが高くなる。また、それに伴って、絶縁破壊電圧も低下する。特に絶縁破壊電圧は、不測のサージ電圧に耐える必要から十分安定である必要があり、経年変化のおそれは少ないほうが好ましい。
【００２６】
＜粒径＞
本発明に関するキャリア芯材は、平均粒径１０μｍ以上８０μm以下であることが好ましい。キャリア芯材の粒径が１０μｍより小さいとキャリア粒子ひとつひとつの磁化が小さくなるためキャリア付着現象を抑制することが困難となり好ましくない。また粒径が８０μｍよりも大きいと現像した際に所望の画質特性を得にくく、好ましくない。
【００２７】
＜粒子表面形態＞
本発明に関するキャリア芯材は、その表面の物性を表面処理により変質させることを特徴としている。この表面処理は、粒子表面を硫酸などの酸化性の酸で処理することにより、芯材の絶縁性を向上させるとともに、抵抗率の温度変化を抑制することを目的としたものである。
【００２８】
次に、粒子表面の物性を評価する方法について説明する。対象となるキャリア芯材をサンプルミル(協立加工株式会社製、ＳＫ―Ｍ１０型)に投入し、
（研磨前の芯材の平均粒径）-（研磨後の芯材の平均粒径）＝１．０μｍ
となるよう３０００〜８０００ｒｐｍ間で回転数を調整し、３分間研磨処理を行い、キャ
リア芯材を表層約１μｍの領域とその内部の領域とに分離した。研磨処理を行ったキャリア芯材を、目開き２０μｍの篩により分級処理を行った。
【００２９】
この処理の結果、篩の上側は表面１μｍの領域が除去された後のキャリア芯材となり、篩の下側は芯材表面１μｍの領域が細かく破砕された微粉末となるよう分離される。この微粉末を分析することにより、元のキャリア芯材の表面１μｍの領域の物性を評価することが可能である。
【００３０】
＜キャリア芯材の製造方法＞
次に、キャリア芯材の製造方法について、原料、造粒工程、焼成工程、表面処理工程の順に説明する。
【００３１】
＜磁性キャリア芯材の原料＞
本発明に係る磁性キャリア芯材の組成は、金属鉄またはその化合物と、金属マンガンまたはその化合物であればよいが、常温常圧下で安定に存在し、酸化物であるＦｅ2Ｏ3およびＭｎ2Ｏ3またはＭｎ3Ｏ4などが一般的に用いられる。
【００３２】
＜造粒工程＞
〔スラリー化〕
上記の原料を所定の混合比となるよう秤量した後、これらを媒体液中で混合撹拌することによってスラリー化する（スラリー化工程）。当該スラリー化前に、必要に応じて、原料混合物へ乾式で粉砕処理を加えてもよい。原料粉と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が５０〜９０質量％になるようにすることが望ましい。媒体液は、水にバインダー、分散剤等を添加したものを用意する。混合攪拌して得られたスラリーに対し、さらに湿式粉砕を施すことが好ましい。
【００３３】
〔造粒〕
造粒は、上記スラリーを噴霧乾燥機に導入することによって好適に実施できる。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる（造粒工程）。得られた造粒粉は製品最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去することにより粒度調整することが望ましい。
【００３４】
＜焼成工程＞
次に、造粒粉を加熱した炉に投入して焼成することにより、目的とするマンガンフェライトを生成させる。焼成温度に関しては、十分な生産性を確保できる反応速度を得るため９００℃以上の温度が必要である。また、１５００℃以上の温度では、粒子同士の過剰焼結が起こり、粉体の形態で焼成物を得ることが難しくなる。当該観点からは、焼成温度は９００〜１５００℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１０００℃〜１３００℃であれば、焼成後の粒子が十分な強度を持つため良好な形態である。
【００３５】
得られた焼成物は、この段階で粒度調整することが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で解粒し、振動篩などで分級を行うことにより、所望の粒径を持った粒子を得ることができる。
【００３６】
＜表面処理工程＞
次に上記の粒子を酸化性の酸溶液で表面処理を行う。
【００３７】
使用する酸としては、酸化性の酸である硫酸、硝酸などを使用するが、比較的安価で大量に入手できる硫酸を用いることができる。酸溶液の濃度は比較的高いことがよく、５０
％以上好ましくは７０％以上のものを使うのがよい。希硫酸、希硝酸など濃度の薄い酸を使用すると、芯材が酸溶液中に溶け出してしまうため、好ましくない。
【００３８】
表面処理の方法は、焼成工程で得られた粒子を酸溶液に投入することで行う。本発明では粒子の表層部分を酸処理するのが目的であるので、投入時間は酸溶液の濃度や温度によって適宜変更される。また、処理中、酸溶液を加熱若しくは攪拌を行ってもよい。
【００３９】
＜電子写真現像剤用キャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材をシリコーン系樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性を向上させることで電子写真現像剤用キャリアを得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行えば良い。
【００４０】
＜電子写真現像剤＞
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアと適宜なトナーとを混合することで、本発明に係る電子写真現像剤を得ることが出来る。
【００４１】
以降より、本発明の実施例を示すにあたり、各物性値の測定方法について記述する。
【００４２】
＜粒度分布＞
キャリア芯材の粒度分布は、マイクロトラック（日機装（株）製、Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。得られた粒度分布より、体積率５０％までの積算粒径Ｄ５０を算出した。尚、本発明においてはこのＤ５０の値を芯材の平均粒径として記述した。
【００４３】
＜磁気特性＞
キャリア芯材の磁気特性は、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化率の測定を行い、印加磁界１０００Ｏｅにおける磁化σ1000（ｅｍｕ／ｇ）を得た。なお、本明細書中では、印加磁界を１０ｋＯｅとしたときの磁化を飽和磁化とする。
【００４４】
＜抵抗率および絶縁破壊電圧の測定＞
キャリア芯材の、絶縁性の評価は以下のようにして測定を行なった。電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙に被測定粉体２００ｍｇを装入した。そして、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ2の磁石を配置し、電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた。この状態で電極間に１０Ｖ〜１５００Ｖの直流電圧を印加し、被測定粉体を流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ2から、被測定粉体の抵抗率を算出した。
【００４５】
尚、使用する磁石は粉体がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、本発明の実施例では表面磁束密度が１５００ガウスの永久磁石（フェライト磁石）を使用した。
【００４６】
（実施例１）
Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．６μｍ）７．２ｋｇ、Ｍｎ3Ｏ4（平均粒径：０．９μｍ）２．８ｋｇを純水６．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径φ２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎxＦｅ3-xＯ4において、ｘ＝０．８５となるよう算出したものである。
【００４７】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
【００４８】
この造粒粉を、電気炉に投入して窒素ガスフロー中にて１２００℃で３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕処理したのち、篩により分級することにより、粒径５０μｍの磁性粉末を得た。
【００４９】
さらに、この磁性粉末を７５％硫酸中に投入し、１時間攪拌することにより、実施例１に関するキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．６μｍ）７．７ｋｇ、Ｍｎ3Ｏ4（平均粒径：０．９μｍ）２．３ｋｇを純水６．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径φ２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎxＦｅ3-xＯ4において、ｘ＝０．７０となるよう算出したものである。
【００５１】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
【００５２】
この造粒粉を、電気炉に投入して窒素ガスフロー中にて１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕処理したのち、篩により分級することにより、粒径５０μｍの磁性粉末を得た。
【００５３】
さらに、この磁性粉末を７５％硫酸中に投入し、１時間攪拌することにより、実施例２に関するキャリア芯材を得た。実施例２に係るキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．６μｍ）７．１ｋｇ、Ｍｎ3Ｏ4（平均粒径：０．９μｍ）２．９ｋｇを純水６．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径φ２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎxＦｅ3-xＯ4において、ｘ＝０．９０となるよう算出したものである。
【００５５】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
【００５６】
この造粒粉を、電気炉に投入して窒素ガスフロー中にて１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕処理したのち、篩により分級することにより、粒径５０μｍの磁性粉末を得た。
【００５７】
さらに、この磁性粉末を７５％硫酸中に投入し、１時間攪拌することにより、実施例３に関するキャリア芯材を得た。実施例３に係るキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００５８】
(実施例４)
Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．６μｍ）６．８ｋｇ、Ｍｎ3Ｏ4（平均粒径：０．９μｍ）３．２ｋｇを純水６．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径φ２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎxＦｅ3-xＯ4において、ｘ＝１．００となるよう算出したものである。
【００５９】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
【００６０】
この造粒粉を、電気炉に投入して窒素ガスフロー中にて１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕処理したのち、篩により分級することにより、粒径５０μｍの磁性粉末を得た。
【００６１】
さらに、この磁性粉末を７５％硫酸中に投入し、１時間攪拌することにより、実施例４に関するキャリア芯材を得た。実施例４に係るキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００６２】
（実施例５）
実施例２において、焼成後の硫酸処理時間を５時間とする以外は同様にして実施し、実施例５に関するキャリア芯剤を得た。実施例５に係るキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．６μｍ）１０ｋｇを純水６．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径φ２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎxＦｅ3-xＯ4において、ｘ＝０．００となるよう算出したものである。
【００６４】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
【００６５】
この造粒粉を、電気炉に投入して窒素ガスフロー中にて１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕処理したのち、篩により分級することにより、粒径５０μｍの磁性粉末を得た。
【００６６】
さらに、この磁性粉末を７５％硫酸中に投入し、１時間攪拌することにより、比較例１に関するキャリア芯材を得た。比較例１に係るキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．６μｍ）８.４ｋｇ、Ｍｎ3Ｏ4（平均粒径：０．９μｍ）１．６ｋｇを純水６．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径φ２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎxＦｅ3-xＯ4において、ｘ＝０.５０となるよう算出したものである。
【００６８】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、
篩により除去した。
【００６９】
この造粒粉を、電気炉に投入して窒素ガスフロー中にて１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕処理したのち、篩により分級することにより、粒径５０μmの磁性粉末を得た。
【００７０】
さらに、この磁性粉末を７５％硫酸中に投入し、１時間攪拌することにより、比較例２に関するキャリア芯材を得た。比較例２に係るキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００７１】
（比較例３）
実施例２において、焼成後の硫酸処理を行わないこと意外は同様にして実施し、比較例３に関するキャリア芯材を得た。
【００７２】
（実施例１〜５および比較例１〜３のまとめ）
表１に、実施例１〜５および比較例１〜３にかかるキャリア芯材の特性を示す。尚、表中のσｓ（ｓ）／σｓ（ｉ）とは、研磨処理如により分離した、芯材の表面部分の飽和磁化と、表面除去後の芯材の飽和磁化との比である。また、表中の抵抗変化率とは印加電圧２５０Ｖにおける、温度４０℃と２３℃での抵抗率の比である。具体的には（１）式で求めた。
【００７３】
（抵抗変化率）＝（４０℃での抵抗率）／（２３℃での抵抗率）・・・（１）
【００７４】
【表１】
【００７５】
（組成による影響）
はじめに、図１に実施例１の、そして図２に比較例１に係るキャリア芯材の、各温度における静的抵抗の電圧依存性を示す。それぞれ横軸は印加電圧（Ｖ）であり、縦軸は抵抗率（Ω・ｃｍ）である。また点線グラフは２３℃環境下での測定結果であり、実線は４０℃環境下での測定結果である。図２を参照して、比較例１のキャリア芯材の抵抗率は、測定温度によって大きく変化していることがわかる。特に最も差の大きい印加電圧２５０Ｖにおいて、抵抗の変化率が１００以上と、２オーダーもの変化があることが確かめられた。
【００７６】
これに対し、図１を参照して、実施例１に係るキャリア芯材の抵抗率は温度変化が極めて小さく、印加電圧２５０Ｖでの抵抗の変化率は０．９であった。また、この抵抗の電
圧依存性を外挿し、抵抗率が１．０×１０6（Ω・ｃｍ）以下となる電圧、すなわち絶縁破壊電圧は１９００Ｖであった。
【００７７】
同様に、実施例２〜５に関するキャリア芯材に関しても、２３℃から４０℃での抵抗の温度変化は小さく、絶縁破壊電圧は１０００Ｖ以上であった。
【００７８】
実施例１から５、及び比較例１から３の結果を図３にまとめて示す。図３は横軸をＭｎの組成比率を示し、縦軸は抵抗変化率を示す。図中丸印は実施例を表わし三角印は比較例を表わす。図より、主成分ＭｎxＦｅ(3-x)Ｏ4において、ｘの範囲が０．５〜１．０であった実施例１乃至５は、抵抗率の温度変化が１．０に近く、ほとんど変化していないことを示している。また、これらのキャリア芯材は絶縁破壊電圧が１０００Ｖ以上と高い特性を示した。
【００７９】
（表面処理による影響）
次に、実施例２に関するキャリア芯材に対して、処理時間を延長したもの及び表面処理を行わなかったものである実施例５及び比較例３について述べる。
【００８０】
比較例３のキャリア芯材は、焼成後の表面処理を実施しなかったものである。したがって、粒子表面と粒子内部での飽和磁化の差はほとんど生じていない。表１に示したように、この比較例での絶縁破壊電圧は１００Ｖと極端に低く、現像剤用キャリアとして使用
するには好ましくない。
【００８１】
これに対し実施例５のキャリア芯材は、表面処理を長時間実施したため粒子表面の飽和磁化が大きく低下している。この表面処理の結果、絶縁破壊電圧は１３００Ｖとなり絶
縁性の向上がみられるが、抵抗率の温度変化は２．１１と実用においては問題ないもののやや大きな値を示した。
【００８２】
したがって、実施例２、５及び比較例３の結果より、高い絶縁性を確保しつつ、抵抗率の温度変化を小さくするには表面処理のレベルに最適な範囲が存在することが確かめられた。
【００８３】
上記の実施例及び比較例より、一般式：ＭｎxＦｅ3-xＯ4（但し０．５＜ｘ≦１．０）で表されるキャリア芯材において、粒子表面より略１μｍの表層部分の飽和磁化が、粒子内部の飽和磁化に対して０．５〜０．９５の範囲にあるよう表面処理したキャリア芯材は、高い絶縁性を示すと同時に、抵抗率の温度変化が小さいことが確かめられた。
【００８４】
（キャリア化）
次に、実施例１から５および比較例１から３に関するキャリア芯材をコート処理し、キャリア化を行った。コート処理方法は以下のとおりである。
【００８５】
シリコーン系樹脂（信越化学製、ＫＲ２５１）をトルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。前記キャリア芯材と樹脂溶液とを質量比で、キャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合で撹拌機に導入し、樹脂溶液にキャリア芯材を３時間浸漬しながら１５０〜２５０℃の範囲で加熱撹拌した。これにより、キャリア芯材１００質量部に対し、樹脂が１.０質量部の割合でコーティングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を、熱風循環式加熱装置にて２５０℃で５ｈｒ加熱することにより、樹脂被覆層を硬化させて電子写真現像剤用キャリアを得た。
【００８６】
このキャリアと、粒子径約１０μｍ程度の市販のトナーとをＶ型ブレンダーやポットミルで混合して電子写真現像剤を製造し、画像特性を評価した。
【００８７】
（画像特性）
画像特性については、デジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機として使用し、当該電子写真現像剤を用いてキャリア飛び、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性、画質について、初期画像を評価した。このうち、「画質」は全体的な評価を示したものである。評価基準は、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は使用可能なレベル、×は使用不可なレベルとした。ここで○評価が、現在実用化されている高性能な電子写真現像剤と同等レベルであり、○評価以上を合格と判定した。これらの結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２より、実施例１〜５を用いたキャリアを電子写真現像剤として使用した場合には、常温下のみならず高温下においても優れた現像特性を有することが確認された。
【００９０】
これに対し、比較例１〜３を用いたキャリア芯材は、常温下と高温下での現像特性に大きな差が生じており、特に高温下においては画像特性の著しい悪化が見られ、さらにキャリア飛びなどの異常現象も増加した。
【００９１】
上記の結果より、本発明に関するキャリア芯材を電子写真現像剤用キャリアとして用いることにより、環境による画像特性の変動の少ない電子写真現像が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、電子写真現像剤として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１に関するキャリア芯材の抵抗率の電圧依存性である。
【図２】比較例１に関するキャリア芯材の抵抗率の電圧依存性である。
【図３】キャリア芯材の組成による抵抗変化率の変化を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分系電子写真用現像剤において、トナーと混合されて使用される二成分系電子写真用現像剤用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンター等の装置が広く普及するに従い、その用途も多岐にわたっている。そして、市場において、当該電子写真に関しては高画質化の要求が高まっている。
【０００３】
従来から、二成分系電子写真用現像剤において、使用されているトナーの粒子を小粒径化することにより、電子写真の高画質化が可能であると考えられていた。しかしながら、トナー粒子の小粒径化に伴い、当該トナー粒子の帯電能力が低下することとなる。このトナー粒子の帯電能力の低下に対処する為、二成分系電子写真用現像剤において当該トナーと混合されて用いられているキャリア芯材（以下、「キャリア」と記載する場合がある。）を小粒径化し、比表面積を大きくする対策がとられた。しかし、当該小粒径化されたキャリアは、キャリア付着やキャリア飛散といった異常現象を発生し易いという問題があった。
【０００４】
キャリア付着、キャリア飛散の抑制手段としては、たとえば特許文献１に見られるような印加磁場１０００Ｏｅにおける磁化が６７ｅｍｕ／ｇ〜８８ｅｍｕ／ｇ、および飛散物と本体との磁化率の差が１０ｅｍｕ／ｇ以下に規定されたキャリア芯材を用いることにより、磁気ブラシの保持力を向上させる方法が提案されている。
【０００５】
一方で、電子写真現像において高品位の画像特性を安定して実現するためには、磁性キャリアが高い電気抵抗を有していることが要求される。たとえば、特許文献２に見られるように、印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗が１０7Ω・ｃｍ以上であるキャリア芯材を使用することにより、高品位の画像特性が安定して得られ、高電圧を印加した場合でもキャリアのブレークダウンが防止できる。また、キャリア芯材の高い電気抵抗は、焼成後の酸化処理（後述の高抵抗化処理）によって付与することができることが報告されている。
【特許文献１】特開２００２−２９６８４６号公報
【特許文献２】特許３３４７１９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の事項に見られるように、電子写真現像法における画質特性の向上には、現像剤用キャリアの磁気特性、絶縁性が重要な特性となる。
【０００７】
しかしながら本発明者らの検討の結果、従来技術に関するキャリア芯材を現像剤用キャリアとして用いた場合、画質異常の発生等により長期にわたって安定した画像特性を得ることが困難であった。そして、その原因が、キャリアの磁気特性、絶縁性が温度によって変化するためであることを突き止めた。
【０００８】
本発明者らは、現像機の使用環境およびその運転状態により、現像剤中のキャリアが３５℃を超える温度下にさらされることを確認し、さらに常温である２３℃と高温下である３５℃以上では、キャリアの電磁気的特性が大きく変化することを確認した。
【０００９】
そして、さらにその変化率をある範囲内になるよう調整したキャリア芯材を製造する手
法を見出し、この芯剤を現像剤用キャリア化して用いることにより、安定した画像特性を得ることが可能であることを確認し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の第１の局面は、
４０℃での抵抗率と２３℃での抵抗率の比を抵抗変化率としたときに、前記抵抗変化率が０．１以上１０以下であるキャリア芯材を提供する。
【００１１】
また、本発明の第２の局面は、
静置式での絶縁破壊電圧が１０００Ｖ以上である請求項１に記載されたキャリア芯材を提供する。
【００１２】
また本発明の第３の局面は、
印加磁界１０００Ｏｅでの磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以上である請求項１または２の何れかの請求項に記載されたキャリア芯材を提供する。
【００１３】
また本発明の第４の局面は、
主成分がＭｎxＦｅ(3-x)Ｏ4（ただし、０．５＜ｘ≦１．０）である請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載されたキャリア芯材を提供する。
【００１４】
また本発明の第５の局面は、
粒子表面から略１μｍまでの表層部分飽和磁化が、前記表層部分以外の飽和磁化に対して０．５以上０．９５以下の範囲である請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたキャリア芯材を提供する。
【００１５】
また本発明の第６の局面は、
請求項１乃至５の何れか１の請求項に記載されたキャリア芯材が樹脂被覆された電子写真現像剤用キャリアを提供する。
【００１６】
また本発明の第７の局面は、
金属鉄またはその化合物と金属マンガンまたはその化合物から造粒物を得る工程と、
前記造粒物を焼成し焼成物を得る工程と、
前記焼成物を酸性溶媒中で処理する工程を含む
キャリア芯材の製造方法を提供する。
【００１７】
また本発明の第８の局面は、
前記焼成物を得る工程は、９００℃から１５００℃の温度中で前記造粒物を焼成する工程である請求項７に記載されたキャリア芯材の製造方法を提供する。
【００１８】
また本発明の第９の局面は、
前記酸性溶媒中で処理する工程は、硫酸中で行う請求項７または８の何れかの請求項に記載されたキャリア芯材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、複写機、プリンター等の電子写真現像剤として使用した際に、キャリア付着等の異常現象を低減し、長期にわたり安定した画像特性を得ることが可能な電子写真現像剤用キャリアおよび電子写真現像剤を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について、１．電子写真現像剤用キャリア芯材、２．電子写真現像剤用キ
ャリア芯材の製造方法、３．電子写真現像剤用キャリア、４．電子写真現像剤、の順で説明する。
【００２１】
＜組成＞
本発明に関するキャリア芯材となる物質は、主成分が一般式：ＭｎxＦｅ3-xＯ4（但し０＜ｘ≦１）で表されるマンガンフェライトであることが望ましい。これは、上記の物質が高い磁化率を持つともに、良好な絶縁性を有しているからである。
【００２２】
＜磁気特性＞
本発明に関するキャリア芯材となる物質は、印加磁界１０００Ｏｅ下における磁化：σ1000が、σ1000≧６０ｅｍｕ／ｇを満たすことが好ましい。芯材の磁化率が上記の範囲を満たすとき、現像機内で磁気ブラシの保持力が強く、キャリア付着現象を生じにくくなるためである。
【００２３】
＜絶縁性＞
本発明に関するキャリア芯材となる物質は、静置式での絶縁破壊電圧が１０００Ｖ以上であることが望ましい。尚、本発明で言う静置式での絶縁破壊電圧とは、後述する測定方法により粉体抵抗の電圧依存性を測定し、抵抗率が１．０×１０6Ω・ｃｍ以下となる電圧の最小値を指す。
【００２４】
＜絶縁性の温度依存性＞
本発明に関するキャリア芯材は、使用温度による絶縁性すなわち抵抗率の変化が小さいことを特徴とする。具体的には、後に示す抵抗変化率が２３℃から３３℃より好ましくは２３℃から４０℃の間で０．１以上１０以下、望ましくは、０．５以上２．０以下であることが好ましい。一般的な複写機の使用環境は常温下を２３℃とし、高温環境を３３℃前後と想定しているが、使用状況によっては複写機内部において現像剤が３３℃以上の環境にさらされる可能性もある。このため、４０℃程度までは抵抗の変化率が１．０に近いことが好ましい。
【００２５】
また、抵抗の変化率の絶対値が１０倍（２０ｄＢ）を超える場合は、経年変化で現像特性が変化するおそれが高くなる。また、それに伴って、絶縁破壊電圧も低下する。特に絶縁破壊電圧は、不測のサージ電圧に耐える必要から十分安定である必要があり、経年変化のおそれは少ないほうが好ましい。
【００２６】
＜粒径＞
本発明に関するキャリア芯材は、平均粒径１０μｍ以上８０μm以下であることが好ましい。キャリア芯材の粒径が１０μｍより小さいとキャリア粒子ひとつひとつの磁化が小さくなるためキャリア付着現象を抑制することが困難となり好ましくない。また粒径が８０μｍよりも大きいと現像した際に所望の画質特性を得にくく、好ましくない。
【００２７】
＜粒子表面形態＞
本発明に関するキャリア芯材は、その表面の物性を表面処理により変質させることを特徴としている。この表面処理は、粒子表面を硫酸などの酸化性の酸で処理することにより、芯材の絶縁性を向上させるとともに、抵抗率の温度変化を抑制することを目的としたものである。
【００２８】
次に、粒子表面の物性を評価する方法について説明する。対象となるキャリア芯材をサンプルミル(協立加工株式会社製、ＳＫ―Ｍ１０型)に投入し、
（研磨前の芯材の平均粒径）-（研磨後の芯材の平均粒径）＝１．０μｍ
となるよう３０００〜８０００ｒｐｍ間で回転数を調整し、３分間研磨処理を行い、キャ
リア芯材を表層約１μｍの領域とその内部の領域とに分離した。研磨処理を行ったキャリア芯材を、目開き２０μｍの篩により分級処理を行った。
【００２９】
この処理の結果、篩の上側は表面１μｍの領域が除去された後のキャリア芯材となり、篩の下側は芯材表面１μｍの領域が細かく破砕された微粉末となるよう分離される。この微粉末を分析することにより、元のキャリア芯材の表面１μｍの領域の物性を評価することが可能である。
【００３０】
＜キャリア芯材の製造方法＞
次に、キャリア芯材の製造方法について、原料、造粒工程、焼成工程、表面処理工程の順に説明する。
【００３１】
＜磁性キャリア芯材の原料＞
本発明に係る磁性キャリア芯材の組成は、金属鉄またはその化合物と、金属マンガンまたはその化合物であればよいが、常温常圧下で安定に存在し、酸化物であるＦｅ2Ｏ3およびＭｎ2Ｏ3またはＭｎ3Ｏ4などが一般的に用いられる。
【００３２】
＜造粒工程＞
〔スラリー化〕
上記の原料を所定の混合比となるよう秤量した後、これらを媒体液中で混合撹拌することによってスラリー化する（スラリー化工程）。当該スラリー化前に、必要に応じて、原料混合物へ乾式で粉砕処理を加えてもよい。原料粉と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が５０〜９０質量％になるようにすることが望ましい。媒体液は、水にバインダー、分散剤等を添加したものを用意する。混合攪拌して得られたスラリーに対し、さらに湿式粉砕を施すことが好ましい。
【００３３】
〔造粒〕
造粒は、上記スラリーを噴霧乾燥機に導入することによって好適に実施できる。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる（造粒工程）。得られた造粒粉は製品最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去することにより粒度調整することが望ましい。
【００３４】
＜焼成工程＞
次に、造粒粉を加熱した炉に投入して焼成することにより、目的とするマンガンフェライトを生成させる。焼成温度に関しては、十分な生産性を確保できる反応速度を得るため９００℃以上の温度が必要である。また、１５００℃以上の温度では、粒子同士の過剰焼結が起こり、粉体の形態で焼成物を得ることが難しくなる。当該観点からは、焼成温度は９００〜１５００℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１０００℃〜１３００℃であれば、焼成後の粒子が十分な強度を持つため良好な形態である。
【００３５】
得られた焼成物は、この段階で粒度調整することが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で解粒し、振動篩などで分級を行うことにより、所望の粒径を持った粒子を得ることができる。
【００３６】
＜表面処理工程＞
次に上記の粒子を酸化性の酸溶液で表面処理を行う。
【００３７】
使用する酸としては、酸化性の酸である硫酸、硝酸などを使用するが、比較的安価で大量に入手できる硫酸を用いることができる。酸溶液の濃度は比較的高いことがよく、５０
％以上好ましくは７０％以上のものを使うのがよい。希硫酸、希硝酸など濃度の薄い酸を使用すると、芯材が酸溶液中に溶け出してしまうため、好ましくない。
【００３８】
表面処理の方法は、焼成工程で得られた粒子を酸溶液に投入することで行う。本発明では粒子の表層部分を酸処理するのが目的であるので、投入時間は酸溶液の濃度や温度によって適宜変更される。また、処理中、酸溶液を加熱若しくは攪拌を行ってもよい。
【００３９】
＜電子写真現像剤用キャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材をシリコーン系樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性を向上させることで電子写真現像剤用キャリアを得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行えば良い。
【００４０】
＜電子写真現像剤＞
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアと適宜なトナーとを混合することで、本発明に係る電子写真現像剤を得ることが出来る。
【００４１】
以降より、本発明の実施例を示すにあたり、各物性値の測定方法について記述する。
【００４２】
＜粒度分布＞
キャリア芯材の粒度分布は、マイクロトラック（日機装（株）製、Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。得られた粒度分布より、体積率５０％までの積算粒径Ｄ５０を算出した。尚、本発明においてはこのＤ５０の値を芯材の平均粒径として記述した。
【００４３】
＜磁気特性＞
キャリア芯材の磁気特性は、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化率の測定を行い、印加磁界１０００Ｏｅにおける磁化σ1000（ｅｍｕ／ｇ）を得た。なお、本明細書中では、印加磁界を１０ｋＯｅとしたときの磁化を飽和磁化とする。
【００４４】
＜抵抗率および絶縁破壊電圧の測定＞
キャリア芯材の、絶縁性の評価は以下のようにして測定を行なった。電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙に被測定粉体２００ｍｇを装入した。そして、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ2の磁石を配置し、電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた。この状態で電極間に１０Ｖ〜１５００Ｖの直流電圧を印加し、被測定粉体を流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ2から、被測定粉体の抵抗率を算出した。
【００４５】
尚、使用する磁石は粉体がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、本発明の実施例では表面磁束密度が１５００ガウスの永久磁石（フェライト磁石）を使用した。
【００４６】
（実施例１）
Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．６μｍ）７．２ｋｇ、Ｍｎ3Ｏ4（平均粒径：０．９μｍ）２．８ｋｇを純水６．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径φ２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎxＦｅ3-xＯ4において、ｘ＝０．８５となるよう算出したものである。
【００４７】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
【００４８】
この造粒粉を、電気炉に投入して窒素ガスフロー中にて１２００℃で３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕処理したのち、篩により分級することにより、粒径５０μｍの磁性粉末を得た。
【００４９】
さらに、この磁性粉末を７５％硫酸中に投入し、１時間攪拌することにより、実施例１に関するキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．６μｍ）７．７ｋｇ、Ｍｎ3Ｏ4（平均粒径：０．９μｍ）２．３ｋｇを純水６．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径φ２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎxＦｅ3-xＯ4において、ｘ＝０．７０となるよう算出したものである。
【００５１】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
【００５２】
この造粒粉を、電気炉に投入して窒素ガスフロー中にて１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕処理したのち、篩により分級することにより、粒径５０μｍの磁性粉末を得た。
【００５３】
さらに、この磁性粉末を７５％硫酸中に投入し、１時間攪拌することにより、実施例２に関するキャリア芯材を得た。実施例２に係るキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．６μｍ）７．１ｋｇ、Ｍｎ3Ｏ4（平均粒径：０．９μｍ）２．９ｋｇを純水６．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径φ２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎxＦｅ3-xＯ4において、ｘ＝０．９０となるよう算出したものである。
【００５５】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
【００５６】
この造粒粉を、電気炉に投入して窒素ガスフロー中にて１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕処理したのち、篩により分級することにより、粒径５０μｍの磁性粉末を得た。
【００５７】
さらに、この磁性粉末を７５％硫酸中に投入し、１時間攪拌することにより、実施例３に関するキャリア芯材を得た。実施例３に係るキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００５８】
(実施例４)
Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．６μｍ）６．８ｋｇ、Ｍｎ3Ｏ4（平均粒径：０．９μｍ）３．２ｋｇを純水６．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径φ２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎxＦｅ3-xＯ4において、ｘ＝１．００となるよう算出したものである。
【００５９】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
【００６０】
この造粒粉を、電気炉に投入して窒素ガスフロー中にて１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕処理したのち、篩により分級することにより、粒径５０μｍの磁性粉末を得た。
【００６１】
さらに、この磁性粉末を７５％硫酸中に投入し、１時間攪拌することにより、実施例４に関するキャリア芯材を得た。実施例４に係るキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００６２】
（実施例５）
実施例２において、焼成後の硫酸処理時間を５時間とする以外は同様にして実施し、実施例５に関するキャリア芯剤を得た。実施例５に係るキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．６μｍ）１０ｋｇを純水６．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径φ２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎxＦｅ3-xＯ4において、ｘ＝０．００となるよう算出したものである。
【００６４】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
【００６５】
この造粒粉を、電気炉に投入して窒素ガスフロー中にて１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕処理したのち、篩により分級することにより、粒径５０μｍの磁性粉末を得た。
【００６６】
さらに、この磁性粉末を７５％硫酸中に投入し、１時間攪拌することにより、比較例１に関するキャリア芯材を得た。比較例１に係るキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．６μｍ）８.４ｋｇ、Ｍｎ3Ｏ4（平均粒径：０．９μｍ）１．６ｋｇを純水６．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径φ２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎxＦｅ3-xＯ4において、ｘ＝０.５０となるよう算出したものである。
【００６８】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、
篩により除去した。
【００６９】
この造粒粉を、電気炉に投入して窒素ガスフロー中にて１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼成品を粉砕処理したのち、篩により分級することにより、粒径５０μmの磁性粉末を得た。
【００７０】
さらに、この磁性粉末を７５％硫酸中に投入し、１時間攪拌することにより、比較例２に関するキャリア芯材を得た。比較例２に係るキャリア芯材の特性を表１に示す。
【００７１】
（比較例３）
実施例２において、焼成後の硫酸処理を行わないこと意外は同様にして実施し、比較例３に関するキャリア芯材を得た。
【００７２】
（実施例１〜５および比較例１〜３のまとめ）
表１に、実施例１〜５および比較例１〜３にかかるキャリア芯材の特性を示す。尚、表中のσｓ（ｓ）／σｓ（ｉ）とは、研磨処理如により分離した、芯材の表面部分の飽和磁化と、表面除去後の芯材の飽和磁化との比である。また、表中の抵抗変化率とは印加電圧２５０Ｖにおける、温度４０℃と２３℃での抵抗率の比である。具体的には（１）式で求めた。
【００７３】
（抵抗変化率）＝（４０℃での抵抗率）／（２３℃での抵抗率）・・・（１）
【００７４】
【表１】
【００７５】
（組成による影響）
はじめに、図１に実施例１の、そして図２に比較例１に係るキャリア芯材の、各温度における静的抵抗の電圧依存性を示す。それぞれ横軸は印加電圧（Ｖ）であり、縦軸は抵抗率（Ω・ｃｍ）である。また点線グラフは２３℃環境下での測定結果であり、実線は４０℃環境下での測定結果である。図２を参照して、比較例１のキャリア芯材の抵抗率は、測定温度によって大きく変化していることがわかる。特に最も差の大きい印加電圧２５０Ｖにおいて、抵抗の変化率が１００以上と、２オーダーもの変化があることが確かめられた。
【００７６】
これに対し、図１を参照して、実施例１に係るキャリア芯材の抵抗率は温度変化が極めて小さく、印加電圧２５０Ｖでの抵抗の変化率は０．９であった。また、この抵抗の電
圧依存性を外挿し、抵抗率が１．０×１０6（Ω・ｃｍ）以下となる電圧、すなわち絶縁破壊電圧は１９００Ｖであった。
【００７７】
同様に、実施例２〜５に関するキャリア芯材に関しても、２３℃から４０℃での抵抗の温度変化は小さく、絶縁破壊電圧は１０００Ｖ以上であった。
【００７８】
実施例１から５、及び比較例１から３の結果を図３にまとめて示す。図３は横軸をＭｎの組成比率を示し、縦軸は抵抗変化率を示す。図中丸印は実施例を表わし三角印は比較例を表わす。図より、主成分ＭｎxＦｅ(3-x)Ｏ4において、ｘの範囲が０．５〜１．０であった実施例１乃至５は、抵抗率の温度変化が１．０に近く、ほとんど変化していないことを示している。また、これらのキャリア芯材は絶縁破壊電圧が１０００Ｖ以上と高い特性を示した。
【００７９】
（表面処理による影響）
次に、実施例２に関するキャリア芯材に対して、処理時間を延長したもの及び表面処理を行わなかったものである実施例５及び比較例３について述べる。
【００８０】
比較例３のキャリア芯材は、焼成後の表面処理を実施しなかったものである。したがって、粒子表面と粒子内部での飽和磁化の差はほとんど生じていない。表１に示したように、この比較例での絶縁破壊電圧は１００Ｖと極端に低く、現像剤用キャリアとして使用
するには好ましくない。
【００８１】
これに対し実施例５のキャリア芯材は、表面処理を長時間実施したため粒子表面の飽和磁化が大きく低下している。この表面処理の結果、絶縁破壊電圧は１３００Ｖとなり絶
縁性の向上がみられるが、抵抗率の温度変化は２．１１と実用においては問題ないもののやや大きな値を示した。
【００８２】
したがって、実施例２、５及び比較例３の結果より、高い絶縁性を確保しつつ、抵抗率の温度変化を小さくするには表面処理のレベルに最適な範囲が存在することが確かめられた。
【００８３】
上記の実施例及び比較例より、一般式：ＭｎxＦｅ3-xＯ4（但し０．５＜ｘ≦１．０）で表されるキャリア芯材において、粒子表面より略１μｍの表層部分の飽和磁化が、粒子内部の飽和磁化に対して０．５〜０．９５の範囲にあるよう表面処理したキャリア芯材は、高い絶縁性を示すと同時に、抵抗率の温度変化が小さいことが確かめられた。
【００８４】
（キャリア化）
次に、実施例１から５および比較例１から３に関するキャリア芯材をコート処理し、キャリア化を行った。コート処理方法は以下のとおりである。
【００８５】
シリコーン系樹脂（信越化学製、ＫＲ２５１）をトルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。前記キャリア芯材と樹脂溶液とを質量比で、キャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合で撹拌機に導入し、樹脂溶液にキャリア芯材を３時間浸漬しながら１５０〜２５０℃の範囲で加熱撹拌した。これにより、キャリア芯材１００質量部に対し、樹脂が１.０質量部の割合でコーティングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を、熱風循環式加熱装置にて２５０℃で５ｈｒ加熱することにより、樹脂被覆層を硬化させて電子写真現像剤用キャリアを得た。
【００８６】
このキャリアと、粒子径約１０μｍ程度の市販のトナーとをＶ型ブレンダーやポットミルで混合して電子写真現像剤を製造し、画像特性を評価した。
【００８７】
（画像特性）
画像特性については、デジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機として使用し、当該電子写真現像剤を用いてキャリア飛び、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性、画質について、初期画像を評価した。このうち、「画質」は全体的な評価を示したものである。評価基準は、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は使用可能なレベル、×は使用不可なレベルとした。ここで○評価が、現在実用化されている高性能な電子写真現像剤と同等レベルであり、○評価以上を合格と判定した。これらの結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２より、実施例１〜５を用いたキャリアを電子写真現像剤として使用した場合には、常温下のみならず高温下においても優れた現像特性を有することが確認された。
【００９０】
これに対し、比較例１〜３を用いたキャリア芯材は、常温下と高温下での現像特性に大きな差が生じており、特に高温下においては画像特性の著しい悪化が見られ、さらにキャリア飛びなどの異常現象も増加した。
【００９１】
上記の結果より、本発明に関するキャリア芯材を電子写真現像剤用キャリアとして用いることにより、環境による画像特性の変動の少ない電子写真現像が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、電子写真現像剤として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１に関するキャリア芯材の抵抗率の電圧依存性である。
【図２】比較例１に関するキャリア芯材の抵抗率の電圧依存性である。
【図３】キャリア芯材の組成による抵抗変化率の変化を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃での抵抗率と２３℃での抵抗率の比を抵抗変化率としたときに、前記抵抗変化率が０．１以上１０以下であるキャリア芯材。
【請求項２】
静置式での絶縁破壊電圧が１０００Ｖ以上である請求項１に記載されたキャリア芯材。
【請求項３】
印加磁界１０００Ｏｅでの磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以上である請求項１または２の何れかの請求項に記載されたキャリア芯材。
【請求項４】
主成分がＭｎxＦｅ(3-x)Ｏ4（ただし、０．５＜ｘ≦１．０）である請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載されたキャリア芯材。
【請求項５】
粒子表面から略１μｍまでの表層部分飽和磁化が、前記表層部分以外の飽和磁化に対して０．５以上０．９５以下の範囲である請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたキャリア芯材。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１の請求項に記載されたキャリア芯材が樹脂被覆された電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
金属鉄またはその化合物と金属マンガンまたはその化合物から造粒物を得る工程と、
前記造粒物を焼成し焼成物を得る工程と、
前記焼成物を酸性溶媒中で処理する工程を含む
キャリア芯材の製造方法。
【請求項８】
前記焼成物を得る工程は、９００℃から１５００℃の温度中で前記造粒物を焼成する工程である請求項７に記載されたキャリア芯材の製造方法。
【請求項９】
前記酸性溶媒中で処理する工程は、硫酸中で行う請求項７または８の何れかの請求項に記載されたキャリア芯材の製造方法。
【請求項１】
４０℃での抵抗率と２３℃での抵抗率の比を抵抗変化率としたときに、前記抵抗変化率が０．１以上１０以下であるキャリア芯材。
【請求項２】
静置式での絶縁破壊電圧が１０００Ｖ以上である請求項１に記載されたキャリア芯材。
【請求項３】
印加磁界１０００Ｏｅでの磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以上である請求項１または２の何れかの請求項に記載されたキャリア芯材。
【請求項４】
主成分がＭｎxＦｅ(3-x)Ｏ4（ただし、０．５＜ｘ≦１．０）である請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載されたキャリア芯材。
【請求項５】
粒子表面から略１μｍまでの表層部分飽和磁化が、前記表層部分以外の飽和磁化に対して０．５以上０．９５以下の範囲である請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたキャリア芯材。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１の請求項に記載されたキャリア芯材が樹脂被覆された電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
金属鉄またはその化合物と金属マンガンまたはその化合物から造粒物を得る工程と、
前記造粒物を焼成し焼成物を得る工程と、
前記焼成物を酸性溶媒中で処理する工程を含む
キャリア芯材の製造方法。
【請求項８】
前記焼成物を得る工程は、９００℃から１５００℃の温度中で前記造粒物を焼成する工程である請求項７に記載されたキャリア芯材の製造方法。
【請求項９】
前記酸性溶媒中で処理する工程は、硫酸中で行う請求項７または８の何れかの請求項に記載されたキャリア芯材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−８５７６２（Ｐ２０１０−８５７６２Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５５５０４（Ｐ２００８−２５５５０４）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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