キャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法
【課題】構成する有機分子の配向が制御され、キャリア移動度が高いキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法の提供。
【解決手段】キャリア輸送性のπ電子共役有機分子を基材上に蒸着させて、キャリア輸送性有機非晶質薄膜を製造する方法であって、前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］、前記薄膜の膜密度から算出される前記有機分子一分子あたりの体積Ｖｍ［Å３］、及び前記有機分子の蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］を用いて下記式（Ａ）から算出される温度ＴＡ［℃］以上で、且つ１．１５Ｔｇ［Ｋ］以下である温度に、前記基材の温度を調節しながら、前記有機分子を蒸着させることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
ＴＡ＝０．８５×Ｔｇ／（１＋０．０１８４６×ｌｎ（Ｖｍ／（６００×Ｒ））−２７３ ・・・・（Ａ）
【解決手段】キャリア輸送性のπ電子共役有機分子を基材上に蒸着させて、キャリア輸送性有機非晶質薄膜を製造する方法であって、前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］、前記薄膜の膜密度から算出される前記有機分子一分子あたりの体積Ｖｍ［Å３］、及び前記有機分子の蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］を用いて下記式（Ａ）から算出される温度ＴＡ［℃］以上で、且つ１．１５Ｔｇ［Ｋ］以下である温度に、前記基材の温度を調節しながら、前記有機分子を蒸着させることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
ＴＡ＝０．８５×Ｔｇ／（１＋０．０１８４６×ｌｎ（Ｖｍ／（６００×Ｒ））−２７３ ・・・・（Ａ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化に伴い、フラットパネルディスプレイのニーズが高まっている。フラットパネルディスプレイとしては、非自発光型の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、自発光型のプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、無機エレクトロルミネセンス（無機ＥＬ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ等が知られているが、これらの中でも、有機ＥＬディスプレイは、自発光の点で特に注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子としては、１９６０年代にアントラセン単結晶などの有機固体でのキャリア注入型ＥＬ素子が詳しく研究されていた。これら素子は単層型のものであったが、その後、Ｔａｎｇ等により正孔注入電極と電子注入電極の間に発光層と正孔輸送層を有する積層型有機ＥＬ素子が提案されている。これら注入型有機ＥＬ素子の発光メカニズムは、（ｉ）陰極からの電子注入と陽極からの正孔注入、（ｉｉ）電子と正孔の固体中の移動、（ｉｉｉ）電子と正孔の再結合、（ｉｖ）生成された一重項励起子からの発光、という段階を経由する点で共通している。
【０００４】
有機ＥＬ素子のキャリア輸送層としては、例えば、導電性液晶分子を用いたものが知られている。例えば、「Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３７１，ｐ．１４１，Ｄ．Ａｄａｍ ｅｔ ａｌ」には、長鎖トリフェニレン系化合物である、ディスコティック液晶の液晶相（Ｄｈ相）のキャリア移動度が１０−３〜１０−２ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、メゾフェーズ（中間相、液晶相ではない）でのキャリア移動度が１０−１ｃｍ２／Ｖｓｅｃであることが報告されている。さらに、棒状液晶分子においても、「応用物理、第６８巻、第１号、ｐ．２６，半那純一」によると、フェニルナフタレン系のスメクチックＢ相におけるキャリア移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上であることが報告されている。
【０００５】
従来の有機ＥＬ素子は、厚さが１００ｎｍ程度の薄膜層に、１００ＭＶ／ｃｍ程度の高電圧を印加するため、電極間ショートが起こり易いという問題点があった。高電圧を印加する理由は、有機層のキャリア移動度が小さいためであり、キャリア移動度が大きい有機層を形成できれば印加電圧を低減できる。現在の一般的な有機ＥＬ素子のキャリア輸送層の移動度は、１０−５〜１０−３ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、非晶質（アモルファス）材料でも１０−３ｃｍ２／Ｖｓｅｃ程度が限界といわれている。そこで、キャリア移動度が大きい導電性液晶分子を用いた新しいキャリア輸送層の開発が期待されている。これまでに、キャリア移動度が大きい導電性液晶分子としては、例えば、ディスコティック液晶分子や秩序度が高いスメクチック液晶分子が知られている。
【０００６】
一方、有機薄膜の形成時には、有機分子の配向を制御することが重要である。有機ＥＬ素子において、キャリア輸送層の形成に導電性液晶分子を用いることにより、配向性が制御された有機薄膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）が、有機非晶質薄膜を形成する方法は開示されておらず、得られる有機ＥＬ素子の特性も不十分であるという問題点があった。
これに対して、近年は、π電子共役有機分子であるスチリル系化合物を蒸着させることで有機薄膜を形成した場合、前記化合物は基材表面に対して水平方向（平行）の配向が優先することが報告されている（非特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１６７８８７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ １０（２００９）１２７−１３７
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９３（２００８）１７３３０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、非特許文献１及び２には、分子の配向方向を制御する具体的な因子、水平配向が優先することによるキャリア輸送特性の変化、水平配向が優先することを利用した具体的な有機半導体素子については何ら開示されていない。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、構成する有機分子の配向が制御され、キャリア移動度が高いキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、キャリア輸送性のπ電子共役有機分子を基材上に蒸着させて、キャリア輸送性有機非晶質薄膜を製造する方法であって、前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］、前記薄膜の膜密度から算出される前記有機分子一分子あたりの体積Ｖｍ［Å３］、及び前記有機分子の蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］を用いて下記式（Ａ）から算出される温度ＴＡ［℃］以上で、且つ１．１５Ｔｇ［Ｋ］以下である温度に、前記基材の温度を調節しながら、前記有機分子を蒸着させることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
ＴＡ＝０．８５×Ｔｇ／（１＋０．０１８４６×ｌｎ（Ｖｍ／（６００×Ｒ））−２７３ ・・・・（Ａ）
また、本発明は、かかるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法において、非経験的分子軌道計算法により導出した最高占有分子軌道又は最低非占有分子軌道が、前記有機分子間において基材表面に対して垂直方向に重なることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、かかるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法において、前記有機分子が、前記最高占有分子軌道又は最低非占有分子軌道が直線状に並んだ構造を有し、前記有機分子が電子輸送性の場合には、最低非占有分子軌道の前記直線方向に対する２次の配向パラメータＳが、あるいは、前記有機分子が正孔輸送性の場合には、最高占有分子軌道の前記直線方向に対する２次の配向パラメータＳが、それぞれ−０．１〜−０．５の範囲にあることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、かかるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法において、前記有機分子が、前記最高占有分子軌道又は最低非占有分子軌道が面状に並んだ構造を有し、前記有機分子が電子輸送性の場合には、最低非占有分子軌道の前記面内に存在する平行ではない二つの遷移双極子モーメントの方向に対する２次の配向パラメータＳが、あるいは、前記有機分子が正孔輸送性の場合には、最高占有分子軌道の前記面内に存在する平行ではない二つの遷移双極子モーメントの方向に対する２次の配向パラメータＳが、それぞれ−０．１〜−０．５の範囲にあることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、かかるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法において、前記有機分子において、前記Ｔｇが６０℃以上であり、分子量が４００〜２５００であることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、かかるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法において、前記基材の温度を、前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］以下とすることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、かかるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法で、複数層のキャリア輸送性有機非晶質薄膜を製造することを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、構成する有機分子の配向が制御され、キャリア移動度が高いキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ）の構造を示す図であり、（ａ）は安定構造を、（ｂ）は分子構造とＨＯＭＯの分布を、（ｃ）は分子構造とＬＵＭＯの分布を、それぞれ示す。
【図２】本発明に係る製造方法の適用に好適な有機ＥＬ素子の要部を例示する概略断面図である。
【図３】図１に示す有機ＥＬ素子の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図４】Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）の構造を示す図であり、（ａ）は安定構造を、（ｂ）は分子構造とＨＯＭＯの分布を、それぞれ示す。
【図５】４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）の構造を示す図であり、（ａ）は安定構造を、（ｂ）は分子構造とＨＯＭＯの分布を、それぞれ示す。
【図６】２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）の構造を示す図であり、（ａ）は安定構造を、（ｂ）は分子構造とＬＵＭＯの分布を、それぞれ示す。
【図７】Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍ−ＣＰ）の構造を示す図であり、（ａ）は安定構造を、（ｂ）は分子構造とＨＯＭＯの分布を、それぞれ示す。
【図８】図２に示す有機ＥＬ素子を備えた表示装置の一実施形態の要部を例示する概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は１画素の等価回路図、（ｃ）は１画素の平面図である。
【図９】実施例１及び２における素子の要部を例示する概略断面図である。
【図１０】（ａ）実施例１及び（ｂ）比較例１における有機薄膜の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示すグラフである。
【図１１】実施例１及び比較例１の素子におけるＭＡＤＮ膜の電流−電圧特性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜キャリア輸送性有機非晶質薄膜及びその製造方法＞
本発明に係るキャリア輸送性有機非晶質薄膜（以下、単に「有機薄膜」又は「薄膜」と略記することがある）の製造方法は、キャリア輸送性のπ電子共役有機分子を基材上に蒸着させて、キャリア輸送性有機非晶質薄膜を製造する方法であって、前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］、前記薄膜の膜密度から算出される前記有機分子一分子あたりの体積Ｖｍ（Å３）、及び前記有機分子の蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］を用いて下記式（Ａ）から算出される温度ＴＡ［℃］以上で、且つ１．１５Ｔｇ［Ｋ］以下である温度に、前記基材の温度を調節しながら、前記有機分子を蒸着させることを特徴とする。
ＴＡ＝０．８５×Ｔｇ／（１＋０．０１８４６×ｌｎ（Ｖｍ／（６００×Ｒ））−２７３ ・・・・（Ａ）
ここで「キャリア」とは、正孔又は電子を意味する。また、本発明において「非晶質」とは、結晶性を有していないこと、すなわち、分子の高次構造において規則性が無いことを指す。
前記製造方法によって、基材の温度だけでなく、蒸着させる有機分子の蒸着速度も同時に調節することによって、従来よりも精密に配向性が制御された非晶質の有機薄膜が得られる。
【００１５】
本発明に係る製造方法を適用できる蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線（ＥＢ）蒸着法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタリング法、有機気相蒸着（ＯＶＰＤ）法等のドライプロセス；レーザー転写法等が例示できる。
【００１６】
前記基材としては、各種素子で使用されるガラス製等の基板、該基板上にこれとは異なる無機薄膜又は有機薄膜が形成されたものが例示でき、目的に応じて適宜選択できる。前記無機薄膜又は有機薄膜としては、電極層、半導体層等の各種機能層が例示でき、例えば、後述するように、本発明に係る製造方法で形成された有機薄膜を最上層に備えたものを基材として用いてもよい。また、前記基材の形状も、プレート状をはじめ、目的に応じて任意に選択できる。
【００１７】
一般的に、蒸着による薄膜の形成過程では、飛来した分子が基材表面上で運動しながら別の飛来分子と合体して核を形成し、その核に次々と分子が取り込まれて核成長し、場合によっては近傍で成長する別の核と合体しながら薄膜が形成される。その際、蒸着速度が所定の値よりも速くなると、飛来した分子が基板上で十分に運動しないうちに、別の飛来分子と合体して薄膜が形成される。このようにして形成される薄膜における分子の配向は等方的になるので、膜密度は蒸着速度が速くなるにしたがって低くなると予想される。
一方、基材温度が高いほど分子の熱運動のエネルギーは大きくなり、特定の時間内に基材上で配置を変える頻度は高くなる。したがって、基材温度が高いほど、分子はよりエネルギー的に安定な配置を取る機会が多くなり、特定の配向をとり易くなり、非晶質の場合でもより結晶に近い密度になると予想される。
そこで、蒸着速度と基材温度を適切に調整することにより、分子の配向が制御された有機薄膜を形成できると考えられ、このような観点から、本発明は完成されたものである。
【００１８】
蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］で有機薄膜が形成される場合には、有機分子（有機化合物）が基材表面上で運動できる時間を見積もると、以下のようになる。すなわち、形成される有機薄膜の密度から算出される有機分子１個あたりの体積をＶｍ［Å３］とし、平均的に有機分子が一辺（Ｖｍ）１／３［Å］の立方体に１個存在すると考えると、蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］で有機薄膜が形成されているとき、１分子層が形成される時間は（Ｖｍ）１／３／Ｒ［ｓｅｃ］となり、基材上の１ｃｍ２の領域に１秒あたりに飛来する分子数は、Ｒ×１０１６／Ｖｍ［個］となるので、有機分子が基材上で運動できる時間は、Ｖｍ／Ｒ×１０１６［ｓｅｃ］となる。
これに対して、有機分子が基材上で配置を変える頻度は、有機分子が基材上で配置を変えるための活性化エネルギーをＱＤ、有機分子が基材上のある特定の位置にとどまっているときの振動数をν、基材温度をＴ、ボルツマン定数をｋＢとすると、
νｅｘｐ（−ＱＤ／ｋＢＴ）
となる。したがって、有機分子が基材上で配置を変える時間は、
（１／ν）ｅｘｐ（ＱＤ／ｋＢＴ）
となる。
そこで、蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］で決まる、有機分子が基材上で運動できる時間Ｖｍ／Ｒ×１０１６［ｓｅｃ］に対して、有機分子が基材上で配置を変える時間（１／ν）ｅｘｐ（ＱＤ／ｋＢＴ）が十分長くなるように基材温度Ｔ［℃］を設定することにより、配向性が制御された有機薄膜を形成できると考えられる。
【００１９】
そこで、有機薄膜を形成するときの有機分子の蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］と基材温度Ｔ［℃］の条件を変えて、これらと、形成される有機薄膜の配向性との関係を詳細に調べたところ、有機薄膜を形成する有機分子のガラス転移点をＴｇ［Ｋ］、有機薄膜の膜密度から算出される有機分子の一分子あたりの体積をＶｍ（Å３）、有機分子の蒸着速度をＲ［Å／ｓｅｃ］としたときに、基材温度Ｔ［℃］が、上記の温度ＴＡ［℃］以上で、且つ１．１５Ｔｇ［Ｋ］以下である場合に、配向性が制御された非晶質の有機薄膜を形成できることが明らかとなった。
本発明においては、このように基材温度を調節することで、有機薄膜の配向性が制御されるので、有機分子としてキャリア輸送性のπ電子共役有機分子を用いることで、有機薄膜のキャリア移動度（キャリア輸送性）が向上し、例えば、かかる薄膜を用いた有機ＥＬ素子は、印加電圧を低減でき、駆動電圧を低電圧化できる。
【００２０】
本発明においては、前記基材の温度を、前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］以下とすることが好ましい。このようにすることで、配向性がより制御された有機薄膜を形成できる。
【００２１】
ここで、「有機薄膜の配向性が制御される」とは、例えば、非経験的分子軌道計算法により導出した最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）又は最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）が、有機薄膜を構成する前記有機分子間において、基材表面に対して垂直方向に重なるように、前記有機分子が基材上で配置されることを意味する。
非経験的分子軌道計算法としては、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎシリーズ、Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ社製のＭａｒｃｏＭｏｄｅｌ、Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社製のＳｐａｒｔａｎ、アドバンスソフト社製のＡＢＩＮＩＴ−ＭＰ／ＢｉｏＳｔａｔｉｏｎ等の汎用の量子化学計算ソフトを用いた計算法が例示でき、なかでも、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗ、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｍ）が好適である。
【００２２】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いてπ電子共役有機分子のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯの分布を計算する場合、まず、チェックポイントファイルを指定し、分子モデルの初期座標、計算方法と基底関数、電荷とスピン多重度をそれぞれ入力してインプットファイルを作成し、計算を実行することにより、最適構造化を行い、π電子共役有機分子の安定構造を計算する。次いで、得られた安定構造に対して分子軌道を表示することにより、π電子共役有機分子のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯの分布を可視化することができる。
なお、インプットファイルの作成及び実行の際の計算方法としては、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法、密度汎関数（ＤＦＴ）法、ＭＰ（Ｍｏｌｌｅｒ Ｐｌｅｓｓｅｔ ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ）法、ＣＣ（Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｃｌｕｓｔｅｒ ｔｈｅｏｒｙ）法が選択できるが、本明細書におけるＧａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた計算では、ＤＦＴ法を採用している。また、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた場合、安定構造の計算と同時に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯも計算されており、ＧａｕｓｓｉａｎＶｉｅｗによりＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を可視化している。
【００２３】
ここで、例えば、キャリア輸送性を示す有機材料として注目されている２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ）の分子構造を以下に示す。
【００２４】
【化１】
【００２５】
ＭＡＤＮはアントラセン骨格の９位及び１０位にナフタレン骨格が結合した構造を有する。ＭＡＤＮについて、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法のレベルＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）により求めたＭＡＤＮの安定構造を図１（ａ）に示す。また、この安定構造に対して、ＨＯＭＯの分布を可視化したものを図１（ｂ）に、ＬＵＭＯの分布を可視化したものを図１（ｃ）に、それぞれ分子構造と共に示す。
【００２６】
図１に示すように、ＭＡＤＮのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、アントラセン骨格に主に存在し、ナフタレン骨格にはほとんど存在しない。
本発明によれば、有機薄膜を構成するＭＡＤＮ分子間において、ＭＡＤＮのＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが基材表面に対して垂直方向に重なる。これは、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが主に分布しているアントラセン骨格のπ電子共役面が、基材表面に対して実質的に平行に配向することによる。ここで、「π電子共役面が基材表面に対して実質的に平行に配向する」とは、π電子共役面が基材表面に完全に平行な場合だけでなく、π電子共役面と基材表面とがなす角度が４５°未満となるように、アントラセン骨格が配向することを示す。ＭＡＤＮはキャリア輸送性であるが、このように、ＭＡＤＮの配向が制御されることで、後述するように有機ＥＬ素子の一対の電極間に配置された有機薄膜の構成材料としてＭＡＤＮを適用した場合には、かかるＭＡＤＮ膜が電荷輸送層及び正孔輸送層のいずれであっても、ＭＡＤＮ膜のキャリア輸送性が向上し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低電圧化できる。
【００２７】
このように、キャリア移動に関与する分子軌道（π電子共役有機分子が正孔輸送性の場合にはＨＯＭＯ、電子輸送性の場合はＬＵＭＯ）が主に分布するπ電子共役面が、基材表面に対して実質的に平行となることにより、キャリア移動に関与するπ電子の軌道の重なりが大きくなり、キャリア移動度が高くなる。
なお、π電子共役有機分子には、複数のπ電子共役面に満遍なくＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが分布している場合もある。この場合には、最も面積が大きいπ電子共役面を基材表面に対して実質的に平行に配向させることが好ましく、これにより、キャリア輸送性をより向上させることができる。
【００２８】
ここでは、ＭＡＤＮについて説明したが、本発明においてはＭＡＤＮ以外のπ電子共役有機分子についても同様に配向を制御でき、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが主に分布している（ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯの分布が多い）骨格のπ電子共役面を、基材表面に対して実質的に平行に配向させることができる。
【００２９】
本発明において好ましいπ電子共役有機分子としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントロリン骨格、ベンゾフラン骨格、ベンゾジフラン骨格、トリアジン骨格、イミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、トリアゾール骨格、ピリジン骨格、オキサジアゾール骨格、カルバゾール骨格等のπ電子共役面を有するものが例示できる。
【００３０】
従来の有機薄膜では、分子間においてπ電子共役面のπ電子の軌道が重なるものについては開示されているが、本発明により得られる有機薄膜では、π電子の軌道の中でも、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが重なっており、これは本発明により初めて開示される構成であり、これにより、キャリア移動度が顕著に向上する。
【００３１】
π電子共役有機分子としては、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが直線状に並んだ構造を有するものが例示できる。ここで、「ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが直線状に並んだ構造」とは、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯを有するπ電子共役面が、基材表面に沿って直線を描くように配列した構造を意味する。
このような構造を有する場合、前記有機分子が電子輸送性の場合には、ＬＵＭＯの前記直線方向（ＬＵＭＯの配列方向）に対する２次の配向パラメータＳが、−０．１〜−０．５の範囲にあることが好ましい。そして、前記有機分子が正孔輸送性の場合には、ＨＯＭＯの前記直線方向（ＨＯＭＯの配列方向）に対する２次の配向パラメータＳが、−０．１〜−０．５の範囲にあることが好ましい。これにより、有機薄膜のキャリア移動度がより向上する。
【００３２】
また、π電子共役有機分子としては、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが面状に並んだ構造を有するものが例示できる。ここで、「ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが面状に並んだ構造」とは、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯを有するπ電子共役面が、二つ以上の方向に伸びて基材表面に沿って面を描くように配列した構造を意味する。
このような構造を有する場合、前記有機分子が電子輸送性の場合には、ＬＵＭＯの前記面内（ＬＵＭＯの配列面内）に存在する平行ではない二つの遷移双極子モーメントの方向に対する２次の配向パラメータＳが、−０．１〜−０．５の範囲にあることが好ましい。そして、前記有機分子が正孔輸送性の場合には、ＨＯＭＯの前記面内（ＨＯＭＯの配列面内）に存在する平行ではない二つの遷移双極子モーメントの方向に対する２次の配向パラメータＳが、−０．１〜−０．５の範囲にあることが好ましい。これにより、有機薄膜のキャリア移動度がより向上する。
【００３３】
前記配向パラメータＳは、基材上に形成された薄膜中の分子の配向方向を定量化する値であり（「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９３，２００８，１７３３０２」参照）、薄膜の消衰係数ｋに依存し、下記式（Ｂ）で表される。
Ｓ＝３／２ｃｏｓ２θ−１／２＝（ｋｚ−ｋｘｙ）／（ｋｚ＋２ｋｘｙ） ・・・・（Ｂ）
（式中、θは分子の配向軸と、基材表面に対して垂直な方向との為す角度（°）であり、ｋｘｙは基材表面と平行な方向の薄膜の消衰係数であり、ｋｚは基材表面に対して垂直な方向の薄膜の消衰係数である。）
ここで、ｘ及びｙを、互いに直交し且つ光学的に等方的な二つの方向とし、これらの方向の消衰係数をｋｘ及びｋｙとすると、ｋｘｙ＝ｋｘ＝ｋｙである。
薄膜が光学的異方性を有していない場合のＳは０であり、薄膜中の分子の配向方向が基材表面に対して完全に水平方向（平行）である場合のＳは−０．５である。消衰係数ｋは、分光エリプソメーターによる測定値から算出される。したがって、配向パラメータＳが、−０．１〜−０．５の範囲にあることは、有機薄膜中で、基材表面に対して水平方向（平行）に配向している有機分子の割合が高いことを示す。
【００３４】
本発明において、前記有機分子は、明確な融点を示さず、ガラス転移点Ｔｇが６０℃以上であるものが好ましい。また、前記有機分子は、分子量が４００〜２５００であるものが好ましい。
【００３５】
本発明においては、基材として、薄膜が形成されたものを用い、その最上層の薄膜上に有機薄膜を形成することができる。この場合には、基材中の少なくとも最上層の薄膜の温度を、新たに形成しようとする有機薄膜に関するＴｇ、Ｖｍ及びＲから前記式（Ａ）で算出されるＴＡ以上で、且つ１．１５Ｔｇ以下である温度に調節すればよい。そして、新たに有機薄膜を形成しようとする前記最上層の薄膜は、有機薄膜及び無機薄膜のいずれでもよく、有機薄膜の場合、本発明に係る製造方法で形成されたものでもよい。このように、本発明においては、基材上に前記方法で複数層の有機薄膜を形成することもできる。
【００３６】
前記有機薄膜は、非晶質であっても有機分子の配向が制御され、キャリア移動度に優れるので、有機ＥＬ素子への適用に好適なものである。
【００３７】
本発明に係る製造方法は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略記する）素子等、キャリア輸送性有機非晶質薄膜を備えた各種素子の製造への適用に特に好適である。以下、前記素子として有機ＥＬ素子について説明する。
【００３８】
図２は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の要部を例示する概略断面図である。
ここに示す有機ＥＬ素子１は、基材１１上に、第一電極１２、有機ＥＬ層１３及び第二電極１４がこの順に積層され、概略構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子１は、基材１１上に、第一電極１２及び第二電極１４からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機ＥＬ層１３と、を備えたものである。
【００３９】
基材１１としては、ガラス基板が例示できる。
基材１１の厚さは、０．４〜１．１ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
第一電極１２及び第二電極１４は、陽極又は陰極として機能するものである。
陰極の材質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；銅；ケイ素；二種以上のこれら金属からなる合金；一種以上のこれら金属を含む合金以外の化合物等が例示できる。なかでも、安定性が良好な点から、リチウム、セシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ナトリウムカリウム合金、セシウム化合物、マグネシウム合金、バリウム化合物、アルミニウムリチウム合金、アルミニウム銅合金、アルミニウム銅シリコン合金が好ましい。また、これら以外でも、好ましいものとしてフッ素化合物が例示できる。
陰極は、二種以上の材質からなる層が積層された複数層のものでもよく、この時の層数は特に限定されない。複数層の陰極で好ましいものとしては、カルシウム層及びアルミニウム層が積層されたものが例示できる。
【００４１】
陽極の材質としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ（登録商標））、酸化インジウム、酸化スズ、カドミウムスタネート（Ｃｄ２ＳｎＯ４）、酸化亜鉛、ヨウ化銅、金、白金等が例示できる。
【００４２】
第一電極１２及び第二電極１４の膜厚は、それぞれ５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４３】
有機ＥＬ層１３は、陽極である第一電極１２側から、陰極である第二電極１４側へかけて、正孔注入層１３ａ、正孔輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、正孔防止層１３ｄ、電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆがこの順に積層され、概略構成されている。
正孔注入層１３ａ、正孔輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、正孔防止層１３ｄ、電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆは、それぞれ単層構造及び多層構造のいずれであってもよい。
【００４４】
正孔注入層１３ａは、正孔の第一電極１２からの注入を効率よく行うものである。
正孔輸送層１３ｂは、正孔の発光層１３ｃへの輸送を効率よく行うものである。
電子輸送層１３ｅは、電子の発光層１３ｃへの輸送を効率よく行うものである。
電子注入層１３ｆは、電子の第二電極１４からの注入を効率よく行うものである。
これらは、キャリア注入輸送層に該当する。
【００４５】
有機ＥＬ層１３において、正孔注入層１３ａ、正孔輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、正孔防止層１３ｄ、電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆのうちの少なくとも一層は、上記本発明の非晶質薄膜の製造方法で形成された有機薄膜であり、すべての層が該有機薄膜であってもよい。そして、有機ＥＬ層１３において、該有機薄膜ではない層は、公知の方法で形成されたものであり、上記本発明の非晶質薄膜の製造方法以外の方法で形成された有機薄膜であってもよいし、無機薄膜であってもよい。
【００４６】
正孔注入層１３ａ及び正孔輸送層１３ｂの材質は、公知のものでよく、好ましいものとしては、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物や無機ｐ型半導体材料；ポルフィリン化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ、Ｔｇ１５１℃）、Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍ−ＣＰ、Ｔｇ５５℃）、４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン）（ＴＡＰＣ）、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＤＰＡＳ）、Ｎ１，Ｎ１’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−フェニル−Ｎ４，Ｎ４−ジ−ｍ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン）（ＤＮＴＰＤ）、Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３”’， Ｎ３”’−テトラ−ｐ−トリル−［１，１’：２’，１”：２”，１”’−クオーターフェニル］−３，３”’−ジアミン（ＢＴＰＤ）、４，４’−（ジフェニルシランジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン）（ＤＴＡＳｉ）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンティン（Ａｄ−Ｃｚ）等の芳香族第三級アミン化合物；ヒドラゾン化合物、キナクリドン化合物、スチリルアミン化合物等の低分子含窒素化合物；ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリアニリン−樟脳スルホン酸（ＰＡＮＩ−ＣＳＡ）、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネイト（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリ（トリフェニルアミン）誘導体（Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（ｐ−ナフタレンビニレン）（ＰＮＶ）等の高分子化合物；２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ、Ｔｇ１２０℃）等の芳香族炭化水素化合物等が例示できる。なお、ここで「Ｔｇ」とはガラス転移点であり、これは以降において例示する有機分子でも同様である。
【００４７】
正孔注入層１３ａの材質としては、陽極からの正孔の注入及び輸送をより効率よく行う観点から、正孔輸送層１３ｂの材質よりも、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低い材質が好ましい。そして、正孔輸送層１３ｂの材質としては、正孔注入層１３ａの材質よりも、正孔の移動度が高いものが好ましい。
【００４８】
正孔注入層１３ａ及び正孔輸送層１３ｂは、任意に添加剤（ドナー、アクセプター等）等を含んでいてもよい。
そして、正孔の注入性及び輸送性をより向上させるためには、正孔注入層１３ａ及び正孔輸送層１３ｂは、アクセプターを含むことが好ましい。
【００４９】
前記アクセプターは、公知のものでよく、無機材料及び有機材料のいずれでもよい。
前記無機材料の好ましいものとしては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、六フッ化ヒ酸イオン（ＡｓＦ６−）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等が例示できる。
前記有機材料の好ましいものとしては、７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱＦ４）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、ヘキサシアノブタジエン（ＨＣＮＢ）、ジシクロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）等のシアノ基を有する化合物；トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、ジニトロフルオレノン（ＤＮＦ）等のニトロ基を有する化合物；フルオラニル；クロラニル；ブロマニル等が例示できる。
【００５０】
前記アクセプターは、これらのなかでも、正孔濃度を増加させる効果がより高いことから、シアノ基を有する化合物が好ましい。
【００５１】
正孔注入層１３ａの膜厚は、１〜５００ｎｍであることが好ましい。
正孔輸送層１３ｂの膜厚は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５２】
発光層（有機発光層）１３ｃの材質は、公知のものでよく、有機発光材料のみでもよいし、発光性のドーパントとホスト材料との組み合わせでもよく、さらに任意に正孔輸送材料、電子輸送材料、添加剤（ドナー、アクセプター等）等を含んでいてもよい。また、上記の各材料が高分子材料（結着用樹脂）又は無機材料中に分散されていてもよい。発光効率及び耐久性の観点からは、発光層１３ｃの材質としては、ホスト材料中に発光性のドーパントが分散されたものが好ましい。
【００５３】
前記有機発光材料は、低分子発光材料及び高分子発光材料等に分類でき、蛍光材料又は燐光材料等に分類されるものでもよい。
【００５４】
発光層（有機発光層）１３ｃに用いる低分子有機材料（ホスト材料を含む）の好ましいものとしては、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等の芳香族ジメチリデン化合物；５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール等のオキサジアゾール化合物；３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体；１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン等のスチリルベンゼン化合物；チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体等の蛍光性有機材料；アゾメチン亜鉛錯体、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の蛍光発光有機金属錯体；ＢｅＢｑ（ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体）；４，４’−ビス−（２，２−ジ−ｐ−トリル−ビニル）−ビフェニル（ＤＴＶＢｉ）；トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオノ）（モノフェナントロリン）Ｅｕ（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＤＢＭ）３（Ｐｈｅｎ））；ジフェニルエチレン誘導体；トリス［４−（９−フェニルフルオレン−９−イル）フェニル］アミン（ＴＦＴＰＡ、Ｔｇ１８６℃）等のトリフェニルアミン誘導体；ジアミノカルバゾール誘導体；ビススチリル誘導体；芳香族ジアミン誘導体；キナクリドン系化合物；ペリレン系化合物；クマリン系化合物；ジスチリルアリーレン誘導体（ＤＰＶＢｉ）；オリゴチオフェン誘導体（ＢＭＡ−３Ｔ）；４，４’−ジ（トリフェニルシリル）−ビフェニル（ＢＳＢ、Ｔｇ１００℃）、ジフェニル−ジ（ｏ−トリル）シラン（ＵＧＨ１、Ｔｇ２６℃）、１，４−ビストリフェニルシリルベンゼン（ＵＧＨ２）、１，３−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ３、Ｔｇ４６℃）、トリフェニル−（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン（ＴＰＳｉ−Ｆ、Ｔｇ１００℃）等のシラン誘導体；９，９−ジ（４−ジカルバゾール−ベンジル）フルオレン（ＣＰＦ）、３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（ｍＣＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ、Ｔｇ６２℃）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ、Ｔｇ１１１℃）、Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍ−ＣＰ、Ｔｇ５５℃）、３−（ジフェニルホスホリル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（ＰＰＯ１、Ｔｇ７４℃）、３，６−ジ（９−カルバゾリル）−９−（２−エチルヘキシル）カルバゾール（ＴＣｚ１、Ｔｇ８８℃）、９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）（ＳｉｍＣＰ、Ｔｇ１０１℃）、ビス（３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ジフェニルシラン（ＳｉｍＣＰ２）、３−（ジフェニルホスホリル）−９−（４−ジフェニルホスホリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（ＰＰＯ２１、Ｔｇ１１１℃）、２，２−ビス（４−カルバゾリルフェニル）−１，１−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ、Ｔｇ１２０℃）、３，６−ビス（ジフェニルホスホリル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（ＰＰＯ２、Ｔｇ１２３℃）、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（ＣｚＳｉ、Ｔｇ１３１℃）、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニル−カルバゾール（ＣｚＴＰ、Ｔｇ１３５℃）、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール（ＣｚＣ、Ｔｇ１６７℃）、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール（ＤＦＣ、Ｔｇ１８０℃）、２，２’−ビス（４−カルバゾール−９−イル）フェニル）−ビフェニル（ＢＣＢＰ）、９，９’−（（２，６−ジフェニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−３，７−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（９Ｈ−カルバゾール）（ＣＺＢＤＦ）等のカルバゾール誘導体；４−（ジフェニルフォスフォイル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（ＨＭ−Ａ１）等のアニリン誘導体；１，３−ビス（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ベンゼン（ｍＤＰＦＢ）、１，４−ビス（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ベンゼン（ｐＤＰＦＢ）、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＣＢＰ、Ｔｇ１３１℃）、２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン（ＢＤＡＦ、Ｔｇ１５３℃）、２−（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン（ＢＳＢＦ、Ｔｇ１７６℃）、９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＢＰＰＦ、Ｔｇ１７７℃）、２，２’−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−Ｐｙｅ、Ｔｇ１８９℃）、２，７−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−Ｓｐｉｒｏ−Ｐｙｅ、Ｔｇ１８６℃）、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン（ＴＤＡＦ、Ｔｇ２０１℃）、２，７−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン（ＴＳＢＦ、Ｔｇ２３１℃）、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＳＰＰＯ１）等のフルオレン誘導体；１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン（ｍ−Ｂｐｙｅ、Ｔｇ９７℃）等のピレン誘導体；プロパン−２，２’−ジイルビス（４，１−フェニレン）ジベンゾエート（ＭＭＡ１）等のベンゾエート誘導体；４，４’−ビス（ジフェニルフォスフィンオキサイド）ビフェニル（ＰＯ１）、２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（ＰＰＴ）等のフォスフィンオキサイド誘導体；４，４”−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−ターフェニル（ＢＳＴ、Ｔｇ１１３℃）等のターフェニル誘導体；２，４−ビス（フェノキシ）−６−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（ＢＰＭＴ）等トリアジン誘導体が例示できる。
【００５５】
発光層（有機発光層）１３ｃに用いる高分子有機材料の好ましいものとしては、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ３＋）、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリスピロ誘導体；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ、Ｔｇ２００℃）等のポリカルバゾール誘導体等が例示できる。
【００５６】
前記有機発光材料は、低分子発光材料が好ましく、低消費電力化の観点から、発光効率が高い燐光材料が好ましい。
【００５７】
前記発光性のドーパントの材質のうち、紫外発光材料であれば、ｐ−クォーターフェニル、３，５，３，５テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルセクシフェニル、３，５，３，５テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クィンクフェニル等の蛍光発光材料等が例示できる。また、青色発光材料であれば、スチリル誘導体等の蛍光発光材料；ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート イリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒｐｉｃ）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルポリジナト）テトラキス（１−ピラゾイル）ボレート イリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒ６）等の、また、緑色発光材料であれば、トリス（２−フェニルピリジナート）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）等の燐光発光有機金属錯体等が例示できる。
【００５８】
発光層１３ｃの膜厚は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５９】
正孔防止層１３ｄ、電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆの材質は、公知のものでよく、好ましいものとしては、低分子材料であれば、ｎ型半導体である無機材料；１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（Ｂｐｙ−ＯＸＤ、Ｔｇ１０２℃）、１，３−ビス（５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾールー２−イル）ベンゼン（ＯＸＤ７）等のオキサジアゾール誘導体；３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体；チオピラジンジオキシド誘導体；ベンゾキノン誘導体；ナフトキノン誘導体；アントラキノン誘導体；ジフェノキノン誘導体；フルオレノン誘導体；ベンゾジフラン誘導体；８−ヒドロキシキノリノラート−リチウム（Ｌｉｑ、Ｔｇ１３０℃）等のキノリン誘導体；２，７−ビス[２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル]−９，９−ジメチルフルオレン（Ｂｐｙ−ＦＯＸＤ、Ｔｇ１３４℃）等のフルオレン誘導体；１，３，５−トリ[（３−ピリジル）−フェン−３−イル]ベンゼン（ＴｍＰｙＰＢ、Ｔｇ７９℃）、１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン（ＴｐＰｙＰＢ、Ｔｇ８０℃）等のベンゼン誘導体；２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢＩ、Ｔｇ１２２℃）等のベンゾイミダゾール誘導体；３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン（ＰＹ１、Ｔｇ１０７℃）等のピリジン誘導体；３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル（ＢＰ４ｍＰｙ、Ｔｇ１０７℃）等のビフェニル誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等のフェナントロリン誘導体；トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）等のトリフェニルボラン誘導体；ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン（ＤＰＰＳ）等のテトラフェニルシラン誘導体が例示できる。また、高分子材料であれば、ポリ（オキサジアゾール）（Ｐｏｌｙ−ＯＸＺ）、ポリスチレン誘導体（ＰＳＳ）等が例示できる。特に、電子注入層１３ｆの材質としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）等のフッ化物；酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等の酸化物等が例示できる。
【００６０】
電子注入層１３ｆの材質としては、陰極からの電子の注入及び輸送をより効率よく行う観点から、電子輸送層１３ｅの材質よりも、ＬＵＭＯのエネルギー準位が高い材質が好ましい。そして、電子輸送層１３ｅの材質としては、電子注入層１３ｆの材質よりも、電子の移動度が高いものが好ましい。
【００６１】
電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆは、任意に添加剤（ドナー、アクセプター等）等を含んでいてもよい。
そして、電子の輸送及び注入性をより向上させるためには、電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆは、ドナーを含むことが好ましい。
【００６２】
前記ドナーは、公知のものでよく、無機材料及び有機材料のいずれでもよい。
前記無機材料の好ましいものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；希土類元素；アルミニウム（Ａｌ）；銀（Ａｇ）；銅（Ｃｕ）；インジウム（Ｉｎ）等が例示できる。
前記有機材料の好ましいものとしては、芳香族３級アミン骨格を有する化合物、フェナントレン、ピレン、ペリレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等の置換基を有していてもよい縮合多環化合物、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）類、ジベンゾフラン、フェノチアジン、カルバゾール等が例示できる。
【００６３】
前記芳香族３級アミン骨格を有する化合物としては、アニリン類；フェニレンジアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン等のベンジジン類；トリフェニルアミン、４，４’４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン、４，４’４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン、４，４’４”−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン等のトリフェニルアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メチル−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンのトリフェニルジアミン類が例示できる。
【００６４】
前記縮合多環化合物が「置換基を有する」とは、前記縮合多環化合物中の一つ以上の水素原子が、水素原子以外の基（置換基）で置換されていることを指し、前記置換基の数は特に限定されず、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。そして、置換基の位置も特に限定されない。
前記置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数６〜１５のアリールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が例示できる。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基が例示できる。
また、環状のアルキル基は、単環状及び多環状のいずれでも良く、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
前記アルコキシ基としては、前記アルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
前記アルケニル基としては、炭素数が２〜１０の前記アルキル基において、炭素原子間の一つの単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されたものが例示できる。
前記アルケニルオキシ基としては、前記アルケニル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、環員数は特に限定されず、好ましいものとしては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が例示できる。
前記アリールオキシ基としては、前記アリール基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００６５】
前記ドナーは、これらのなかでも、電子濃度を増加させる効果がより高いことから、芳香族３級アミン骨格を有する化合物、置換基を有していてもよい縮合多環化合物、アルカリ金属が好ましい。
【００６６】
電子輸送層１３ｅの膜厚は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
また、電子注入層１３ｆの膜厚は、０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
有機ＥＬ素子１は、例えば、以下の方法で製造できる。図３は、有機ＥＬ素子１の製造方法を説明するための概略断面図である。
まず、図３（ａ）に示すように、基材１１上に、スパッタリング法、真空蒸着法等により第一電極１２を形成する。
【００６８】
次いで、図３（ｂ）に示すように、第一電極１２上に、正孔注入層１３ａ、正孔輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、正孔防止層１３ｄ、電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆをこの順に積層し、有機ＥＬ層１３を形成する。この時、有機ＥＬ層１３（正孔注入層１３ａ〜電子注入層１３ｆ）のうちの少なくとも一層を、上記本発明の非晶質薄膜の製造方法で形成する。そして、本発明の製造方法で形成する層は、正孔注入層１３ａ〜電子注入層１３ｆのすべての層でもよい。また、本発明の製造方法で形成しない層は、例えば、真空蒸着法等で形成する。
【００６９】
次いで、図３（ｃ）に示すように、有機ＥＬ層１３上に、真空蒸着法等により第二電極１４を形成する。
上記工程を行うことで、図２に示す有機ＥＬ素子１が得られる。
【００７０】
本発明に係る製造方法を適用する有機ＥＬ素子は、図２に示すものに限定されず、有機ＥＬ層１３が少なくとも発光層を備えていればよく、発光層のみを備えたもの、又は発光層とキャリア輸送層とを備えたもの等、有機ＥＬ素子１の構成の一部が変更されたものでもよい。例えば、有機ＥＬ層１３の構成を以下のようにしたものが挙げられる。
（１）発光層のみの有機ＥＬ層。
（２）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔輸送層及び発光層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（３）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、発光層及び電子輸送層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（４）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（５）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（６）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（７）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔防止層及び電子輸送層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（８）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔防止層、電子輸送層及び電子注入層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（９）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔注入層、正孔輸送層、電子防止層、発光層、正孔防止層、電子輸送層及び電子注入層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
【００７１】
前記電子防止層は、有機ＥＬ用として公知のものでよく、単層構造及び多層構造のいずれであってもよく、有機薄膜及び無機薄膜のいずれでもよい。
【００７２】
上記のような有機ＥＬ素子１以外の有機ＥＬ素子も、少なくとも一層の有機薄膜を本発明に係る製造方法で形成することで、有機ＥＬ素子１と同様に製造できる。
【００７３】
なお、ここまで、有機ＥＬ層を構成する各層の材質（材料）について説明したが、例えば、ホスト材料は正孔輸送材料又は電子輸送材料としても使用でき、正孔輸送材料及び電子輸送材料もホスト材料として使用できる。
【００７４】
前記有機ＥＬ素子は、これを構成する有機薄膜が非晶質であっても、有機薄膜を構成する分子の配向が制御され、キャリア移動度が高いので、高電圧を印加する必要が無く、消費電力が少なく、信頼性及び耐久性にも優れる。前記有機ＥＬ素子は、例えば、電極間ショートが防止され、従来その防止策としてとられていた有機薄膜の多層化や厚膜化等の手段も不要なので、簡便に且つ低コストで製造できる。
【００７５】
以下、本発明に係る製造方法で有機薄膜を形成するのに好適な、ＭＡＤＮ以外のπ電子共役有機分子の具体的構造を例示する。ただし、π電子共役有機分子はここに例示するものに限定されるものではない。
【００７６】
下記Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）について、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法のレベルＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇにより求めた安定構造を図４（ａ）に、分子構造と前記計算法で求めたＨＯＭＯの分布を図４（ｂ）に、それぞれ示す。
α−ＮＰＤは、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、正孔輸送に関与するＨＯＭＯが中央付近のビフェニル骨格に主に分布しており、ナフタレン骨格におけるＨＯＭＯは僅かである。したがって、α−ＮＰＤを正孔輸送層又は正孔注入層の形成に用いる場合には、ナフタレン骨格ではなくビフェニル骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、α−ＮＰＤを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００７７】
【化２】
【００７８】
下記４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）について、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法のレベルＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇにより求めた安定構造を図５（ａ）に、分子構造と前記計算法で求めたＨＯＭＯの分布を図５（ｂ）に、それぞれ示す。
正孔輸送性のＴＣＴＡは、正孔輸送に関与するＨＯＭＯが分子全体に分布しているが、カルバゾール骨格に最も面積の広いπ電子共役面を有するので、少なくともいずれかのカルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＴＣＴＡを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００７９】
【化３】
【００８０】
下記２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）について、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法のレベルＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇにより求めた安定構造を図６（ａ）に、分子構造と前記計算法で求めＬＵＭＯの分布を図６（ｂ）に、それぞれ示す。
ＢＣＰは、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、電子輸送に関与するＬＵＭＯがフェナントロリン骨格に主に分布している。したがって、ＢＣＰを電子輸送層又は電子注入層の形成に用いる場合には、フェナントロリン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＣＰを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００８１】
【化４】
【００８２】
下記Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍ−ＣＰ）の安定構造を図７（ａ）に、分子構造とＨＯＭＯの分布を図７（ｂ）に、それぞれ示す。
ｍ−ＣＰは、正孔輸送層、正孔注入層又は発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、正孔輸送に関与するＨＯＭＯが、カルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ｍ−ＣＰを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００８３】
【化５】
【００８４】
以下、同様に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法のレベルＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇにより求めたＨＯＭＯ及び／又はＬＵＭＯの分布と、分子の配向について説明する。
【００８５】
下記４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン）（ＴＡＰＣ）は、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、各ベンゼン骨格はそれぞれπ電子共役面を有し、各π電子共役面は６角形状又は円状になり、正孔輸送に関与するＨＯＭＯが、シクロヘキサン骨格に結合しているベンゼン骨格に主に分布している。したがって、前記ベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＴＡＰＣを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００８６】
【化６】
【００８７】
下記２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＤＰＡＳ）は、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、各ベンゼン骨格はそれぞれπ電子共役面を有し、正孔輸送に関与するＨＯＭＯがジフェニルアミン骨格に主に分布している。したがって、ジフェニルアミン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＤＰＡＳを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００８８】
【化７】
【００８９】
下記Ｎ１，Ｎ１’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−フェニル−Ｎ４，Ｎ４−ジ−ｍ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン）（ＤＮＴＰＤ）は、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、各ベンゼン骨格は同一平面状にはなく、各ベンゼン骨格はそれぞれπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯが、窒素原子で挟まれた四つのベンゼン骨格（一つのビフェニレン基を構成する二つのフェニレン基、該フェニレン基に該当しない二つのフェニレン基）に広がっている。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＤＮＴＰＤを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００９０】
【化８】
【００９１】
下記Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３”’， Ｎ３”’−テトラ−ｐ−トリル−［１，１’：２’，１”：２”，１”’−クオーターフェニル］−３，３”’−ジアミン（ＢＴＰＤ）は、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、各ベンゼン骨格は同一平面状にはなく、各ベンゼン骨格はそれぞれπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯが、窒素原子に結合しているベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＴＰＤを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００９２】
【化９】
【００９３】
下記４，４’−（ジフェニルシランジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン）（ＤＴＡＳｉ）は、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、各ベンゼン骨格はそれぞれπ電子共役面を有する。そして、正孔輸送に関与するＨＯＭＯが、窒素原子に結合しているベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＤＴＡＳｉを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００９４】
【化１０】
【００９５】
下記２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンティン（Ａｄ−Ｃｚ）は、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、各カルバゾール骨格、各ベンゼン骨格は、別々の互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、正孔輸送に関与するＨＯＭＯがカルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、Ａｄ−Ｃｚを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００９６】
【化１１】
【００９７】
下記４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各カルバゾール骨格、各ベンゼン骨格は、別々のπ電子共役面有し、全てのπ電子共役面が互いに平行ではない。そして、ＨＯＭＯはカルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＣＢＰを配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、窒素原子で挟まれたビフェニル骨格に主に分布している。したがって、前記ビフェニル骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＣＢＰを配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【００９８】
【化１２】
【００９９】
下記ジフェニル−ジ（ｏ−トリル）シラン（ＵＧＨ１）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各ベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯは、メチル基を有するベンゼン骨格（ｏ−トリル基）に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＵＧＨ１を配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、メチル基を有していないベンゼン骨格（フェニル基）に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＵＧＨ１を配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
下記１，４−ビストリフェニルシリルベンゼン（ＵＧＨ２）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各ベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、ケイ素原子で挟まれたベンゼン骨格に主に分布している。したがって、前記ベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＵＧＨ２を配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１０２】
【化１４】
【０１０３】
下記９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）（ＳｉｍＣＰ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各カルバゾール骨格、各ベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯはカルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＳｉｍＣＰを配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、中央付近のベンゼン骨格（一つのトリフェニルシリル基、二つのカルバゾリル基がそれぞれ結合しているベンゼン骨格）に主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＳｉｍＣＰを配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】
下記ビス（３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ジフェニルシラン（ＳｉｍＣＰ２）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各カルバゾール骨格、各ベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯはカルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＳｉｍＣＰ２を配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、ケイ素原子及び窒素原子が共に結合しているベンゼン骨格に主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＳｉｍＣＰ２を配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
下記９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＳＰＰＯ１）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各ベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、正孔輸送に関与するＨＯＭＯが、リン原子に結合していない方のフルオレン骨格に主に分布している。したがって、このフルオレン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＳＰＰＯ１を配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、電子輸送に関与するＬＵＭＯは、リン原子に結合している方のフルオレン骨格に主に分布している。したがって、このフルオレン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＳＰＰＯ１を配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
下記プロパン−２，２’−ジイルビス（４，１−フェニレン）ジベンゾエート（ＭＭＡ１）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各ベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯは、酸素原子に結合したベンゼン骨格に主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＭＭＡ１を配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、末端のベンゼン骨格（カルボニル基に結合しているベンゼン骨格）に主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＭＭＡ１を配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
下記９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（ＣｚＳｉ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、カルバゾール骨格、その他のベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯがカルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＣｚＳｉを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１１２】
【化１９】
【０１１３】
下記４，４’−ビス（ジフェニルフォスフィンオキサイド）ビフェニル（ＰＯ１）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、中央付近の二つのベンゼン骨格（ビフェニレン基を構成する二つのベンゼン骨格）が同一平面上にあり、一つのπ電子共役面を有し、その他のベンゼン骨格のπ電子共役面とは互いに平行でない。そして、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが前記二つのベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これら二つのベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＰＯ１を配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１１４】
【化２０】
【０１１５】
下記２，２’−ビス（４−カルバゾール−９−イル）フェニル）−ビフェニル（ＢＣＢＰ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、両末端側のカルバゾール骨格と中央付近の四つのベンゼン骨格は同一平面上になく、互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯはカルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＣＢＰを配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、四つのベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＣＢＰを配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１１６】
【化２１】
【０１１７】
下記２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（ＰＰＴ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、中央付近のジベンゾチオフェン骨格とベンゼン骨格とが互いに平行でないπ電子共役面を有し、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯがジベンゾチオフェン骨格に主に分布している。したがって、ジベンゾチオフェン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＰＰＴを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
下記４−（ジフェニルフォスフォイル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（ＨＭ−Ａ１）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各ベンゼン骨格が別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯはＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン骨格に主に分布している。したがって、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＨＭ−Ａ１を配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、窒素原子及びリン原子で挟まれたベンゼン骨格に主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＨＭ−Ａ１を配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
下記９，９’−（（２，６−ジフェニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−３，７−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（９Ｈ−カルバゾール）（ＣＺＢＤＦ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、ベンゾジフラン骨格と両末端側のカルバゾール骨格、その他のベンゼン骨格が互いに平行でないπ電子共役面を有し、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯがベンゾジフラン骨格に主に分布している。したがって、ベンゾジフラン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＣＺＢＤＦを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
下記２，４−ビス（フェノキシ）−６−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（ＢＰＭＴ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、トリアジン骨格、各ベンゼン骨格が互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯはジフェニルアミノ骨格に主に分布している。したがって、ジフェニルアミノ骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＰＭＴを配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、トリアジン骨格と、酸素原子に結合しているベンゼン骨格とに主に分布している。したがって、これらトリアジン骨格、ベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＰＭＴを配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
下記２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢＩ）は、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、各ベンゾイミダゾール骨格と各ベンゼン骨格は互いに平行でないπ電子共役面を有し、電子輸送に関与するＬＵＭＯが中央付近のベンゼン骨格（三つのベンゾイミダゾール骨格が結合しているベンゼン骨格）に主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＴＰＢＩを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１２６】
【化２６】
【０１２７】
下記３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）は、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、トリアゾール骨格と各ベンゼン骨格は互いに平行でないπ電子共役面を有し、電子輸送に関与するＬＵＭＯが、ビフェニル基を構成する二つのベンゼン骨格のうち、トリアゾール骨格に結合しているものに主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＴＡＺを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１２８】
【化２７】
【０１２９】
下記４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）は、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、フェナントロリン骨格と各ベンゼン骨格は互いに平行でないπ電子共役面を有し、電子輸送に関与するＬＵＭＯがフェナントロリン骨格に主に分布している。したがって、フェナントロリン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＰｈｅｎを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
下記ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン（ＤＰＰＳ）は、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、各ピリジン骨格と各ベンゼン骨格は互いに平行でないπ電子共役面を有し、電子輸送に関与するＬＵＭＯが、ピリジン骨格と、このピリジン骨格に結合しているベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これらピリジン骨格、ベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＤＰＰＳを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１３２】
【化２９】
【０１３３】
下記１，３，５−トリ[（３−ピリジル）−フェン−３−イル]ベンゼン（ＴｍＰｙＰＢ）は、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、各ピリジン骨格と各ベンゼン骨格は互いに平行でないπ電子共役面を有し、電子輸送に関与するＬＵＭＯが四つのベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＴｍＰｙＰＢを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１３４】
【化３０】
【０１３５】
下記１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン（ＴｐＰｙＰＢ）は、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、各ピリジン骨格と各ベンゼン骨格は互いに平行でないπ電子共役面を有し、電子輸送に関与するＬＵＭＯが四つのベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＴｐＰｙＰＢを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１３６】
【化３１】
【０１３７】
＜表示装置＞
前記有機ＥＬ素子を備えた表示装置としては、画像信号を発生して出力する画像信号出力部と、前記画像信号に基づいて電流又は電圧を発生する駆動部と、発生した前記電流又は電圧により発光する発光部とを備え、前記発光部が、前記有機ＥＬ素子であるものが例示できる。そして、かかる有機ＥＬ素子を備えたこと以外は、従来の表示装置と同様の構成とすることができる。このような表示装置は、前記有機ＥＬ素子を備えたことで、電力消費量が少ないものとなる。
以下、図面を参照しながら説明する。
【０１３８】
図８は、前記有機ＥＬ素子を備えた表示装置の一実施形態の要部を例示する概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は１画素の等価回路図、（ｃ）は１画素の平面図である。
ここに示す表示装置５Ａは、前記有機ＥＬ素子１を用いた有機ＥＬ表示装置である。
表示装置５Ａにおいては、複数の走査線（ゲート配線）５０と、複数の信号線（ソース配線）５１とが縦横に配されたマトリクスが形成されており、それぞれの交差部に一つの画素が設けられた画素アレイが形成されている。画素アレイの周囲領域には、走査線５０に接続された走査線駆動回路（ゲートドライバ）５５と、信号線５１に接続された信号線駆動回路（ソースドライバ）５６が、それぞれ配置されている。そして、前記走査線駆動回路５５及び信号線駆動回路５６には、画像表示を行うためのタイミング信号やＲＧＢ輝度信号等の画像信号を供給するためのコントローラ５７が接続され、さらに走査線５０及び信号線５１に与える信号電圧を供給するための電源回路５９が接続されている。コントローラ５７には、表示装置５Ａに対して外部より水平・垂直同期信号や画像信号を与えるための外部処理装置５８が接続されている。
表示装置５Ａを構成する画素アレイの１画素は、図８（ｂ）に示すように、走査線５０及び信号線５１に接続されたスイッチング用トランジスタ５２、画素を駆動するための駆動用トランジスタ５３、並びに保持容量５４を備え、駆動用トランジスタ５３に有機ＥＬ素子１からなる画素部が接続されている。有機ＥＬ素子１は、駆動電流又は電圧により発光する。
スイッチング用トランジスタ５２及び駆動用トランジスタ５３は、例えば、一般的な多結晶シリコンを半導体として用いたトランジスタ等で構成できる。以上により表示装置５Ａが構成されている。
有機ＥＬ素子としては、図１に示すものに限定されず、本発明に係る製造方法が適用された有機薄膜を備えたものであれば、いずれも用いることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４０】
＜キャリア輸送性有機非晶質薄膜を備えた素子の製造＞
［実施例１］
下記手順により、図９に示す素子２を製造した。なお、図９では、図２に示す有機ＥＬ素子１の構成要素と同じものには、図２と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
電極及び配線としてパターニングされた厚さ１５０ｎｍのＩＺＯ膜（第一電極１２、陽極）が表面に形成された厚さ０．７ｍｍのガラス基板（基材１１）を用い、これを水洗後、純水超音波洗浄を１０分、アセトン超音波洗浄を１０分、イソプロピルアルコール蒸気洗浄を５分、それぞれ順次行い、１００℃で１時間乾燥させた。
次いで、酸素ガスを少量含む窒素ガス雰囲気下、前記基板にＵＶ光を照射して、表面を洗浄処理した後、真空蒸着装置内に導入した。
次いで、得られた基板を８０℃に加熱し、この温度を保持したまま、蒸着速度１Å／ｓｅｃで、膜厚１００ｎｍの２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ、Ｔｇ１２０℃、分子量４４４．５７）膜（正孔輸送層１３ｂ）を真空蒸着により形成した。
次いで、形成したＭＡＤＮ膜の分子の配向状態を確認するため、基板を取り出し、分光エリプソメーター（Ｍ−２０００Ｕ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）による測定に供し、得られた測定データを解析し、ＭＡＤＮ膜の光学定数（屈折率ｎ及び消衰係数ｋ）を算出した。測定データの解析は、ＭＡＤＮ膜が基板に垂直な方向に一軸対称性を有するとしたモデルで行った。結果については後述する。
次いで、基板を再度真空蒸着装置内に導入し、電極及び配線パターンを形成するためのシャドーマスクを用いて、前記ＭＡＤＮ膜上に膜厚１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜（第二電極１４、陰極）を真空蒸着により形成した後、封止することで、素子２を製造した。
【０１４１】
Ｘ線反射率測定（ＸＲＲ）により測定したＭＡＤＮ膜の密度は１．１５ｇ／ｃｍ３、ＭＡＤＮのＴｇは１２０℃、蒸着速度は１Å／ｓｅｃであり、前記式（Ａ）から算出される基板温度ＴＡは６１．１℃、１．１５Ｔｇは１３８℃となるので、実際の基材温度８０℃は、「ＴＡ以上、１．１５Ｔｇ以下」の条件を満たしていた。
【０１４２】
［比較例１］
ＭＡＤＮ膜の形成を８０℃ではなく室温で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で、素子を製造した。
【０１４３】
＜薄膜中の分子の配向状態の確認＞
実施例１及び比較例１におけるＭＡＤＮ膜について、算出した前記光学定数（屈折率ｎ及び消衰係数ｋ）を図１０に示す。図１０中、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１の結果である。また、Ｓは前記配向パラメータであり、前記式（Ｂ）にしたがって算出した値である。
消衰係数（ｋｘ、ｋｙ、ｋｚ）には、ピークが二つ見られた。ここで、ｘ、ｙ及びｚは、互いに直交する三つの方向であり、そのうちｘ及びｙは、基材表面（ガラス基板上のＩＺＯ膜の表面）と平行な方向であり、ｚは、基材表面に対して垂直な方向であって、すなわち、ｋｘ、ｋｙ及びｋｚは、これらの方向に対応した消衰係数である。
【０１４４】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法のレベルＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）によるＭＡＤＮの遷移双極子モーメントの計算結果から、これらのうち波長２５０ｎｍ付近のピークは、図１（ａ）に示すＭＡＤＮにおけるアントラセン骨格の長軸方向（ｙ方向）の遷移双極子モーメントに由来し、波長４００ｎｍ付近のピークは、図１（ａ）に示すアントラセン骨格の短軸方向（ｘ方向）の遷移双極子モーメントに由来することが判った。
一方、先に説明した通り、図１（ｂ）及び（ｃ）から明らかなように、ＭＡＤＮのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、主にアントラセン骨格に分布しており、ナフタレン骨格にはほとんど分布していない。
そして、図１０から、実施例１では、ＭＡＤＮを構成するアントラセン骨格の長軸方向（ｙ方向）の異方性が強く、これは、アントラセン骨格のπ電子共役面が、基板表面に対して平行になる傾向があることを意味している。これに対して、比較例１では、アントラセン骨格の短軸方向（ｘ方向、二つのナフタレン骨格を結ぶ方向）の異方性が強く、これは、アントラセン骨格ではなくナフタレン骨格のπ電子共役面が、基板表面に対して平行になる傾向があることを意味している。このように、ＭＡＤＮ膜形成時の基板の温度調節の有無によって、ＭＡＤＮ膜の配向性が変化することを確認できた。
【０１４５】
＜薄膜の電気的特性の評価＞
実施例１及び比較例１の素子について、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定し、実施例１及び比較例１におけるＭＡＤＮ膜の電気的特性を評価した。電流−電圧特性の測定結果を図１１に示す。
図１１から、実施例１の方が比較例１よりも、印加電圧に対して電流が流れ易く、ＭＡＤＮを構成する二つのナフタレン骨格のπ電子共役面ではなく、アントラセン骨格のπ電子共役面が、基板表面に対して平行な状態の方が、キャリア移動度が高いことを確認できた。
【０１４６】
以上の結果から、実施例１におけるＭＡＤＮ膜は、配向性が良好に制御され、電気的特性に優れることが確認できた。
【０１４７】
＜キャリア輸送性有機非晶質薄膜を備えた素子の製造、薄膜中の分子の配向状態の確認、薄膜の電気的特性の評価＞
［実施例２］
ＭＡＤＮ膜形成時の基板の加熱温度を８０℃に代えて９０℃とし、蒸着速度を１Å／ｓｅｃに代えて１０Å／ｓｅｃとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、素子を製造した。
その結果、ＭＡＤＮ膜は、分光エリプソメーターによる測定の結果、実施例１の場合と同じであり、得られた素子は実施例１の素子と同様の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を有し、実施例１よりも印加電圧に対してより電流が流れ易かった。このように、基板の加熱温度を変えても、ＭＡＤＮを構成する二つのナフタレン骨格のπ電子共役面ではなく、アントラセン骨格のπ電子共役面が、基板表面に対して平行な状態の方が、キャリア移動度が高いことを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明は、有機ＥＬ素子を備えた有機デバイスに利用可能である。
【符号の説明】
【０１４９】
１・・・有機ＥＬ素子、１１・・・基材、１２・・・第一電極、１３・・・有機ＥＬ層、１３ａ・・・正孔注入層、１３ｂ・・・正孔輸送層、１３ｃ・・・発光層、１３ｄ・・・正孔ブロッキング層、１３ｅ・・・電子輸送層、１３ｆ・・・電子注入層、１４・・・第二電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化に伴い、フラットパネルディスプレイのニーズが高まっている。フラットパネルディスプレイとしては、非自発光型の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、自発光型のプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、無機エレクトロルミネセンス（無機ＥＬ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ等が知られているが、これらの中でも、有機ＥＬディスプレイは、自発光の点で特に注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子としては、１９６０年代にアントラセン単結晶などの有機固体でのキャリア注入型ＥＬ素子が詳しく研究されていた。これら素子は単層型のものであったが、その後、Ｔａｎｇ等により正孔注入電極と電子注入電極の間に発光層と正孔輸送層を有する積層型有機ＥＬ素子が提案されている。これら注入型有機ＥＬ素子の発光メカニズムは、（ｉ）陰極からの電子注入と陽極からの正孔注入、（ｉｉ）電子と正孔の固体中の移動、（ｉｉｉ）電子と正孔の再結合、（ｉｖ）生成された一重項励起子からの発光、という段階を経由する点で共通している。
【０００４】
有機ＥＬ素子のキャリア輸送層としては、例えば、導電性液晶分子を用いたものが知られている。例えば、「Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３７１，ｐ．１４１，Ｄ．Ａｄａｍ ｅｔ ａｌ」には、長鎖トリフェニレン系化合物である、ディスコティック液晶の液晶相（Ｄｈ相）のキャリア移動度が１０−３〜１０−２ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、メゾフェーズ（中間相、液晶相ではない）でのキャリア移動度が１０−１ｃｍ２／Ｖｓｅｃであることが報告されている。さらに、棒状液晶分子においても、「応用物理、第６８巻、第１号、ｐ．２６，半那純一」によると、フェニルナフタレン系のスメクチックＢ相におけるキャリア移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上であることが報告されている。
【０００５】
従来の有機ＥＬ素子は、厚さが１００ｎｍ程度の薄膜層に、１００ＭＶ／ｃｍ程度の高電圧を印加するため、電極間ショートが起こり易いという問題点があった。高電圧を印加する理由は、有機層のキャリア移動度が小さいためであり、キャリア移動度が大きい有機層を形成できれば印加電圧を低減できる。現在の一般的な有機ＥＬ素子のキャリア輸送層の移動度は、１０−５〜１０−３ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、非晶質（アモルファス）材料でも１０−３ｃｍ２／Ｖｓｅｃ程度が限界といわれている。そこで、キャリア移動度が大きい導電性液晶分子を用いた新しいキャリア輸送層の開発が期待されている。これまでに、キャリア移動度が大きい導電性液晶分子としては、例えば、ディスコティック液晶分子や秩序度が高いスメクチック液晶分子が知られている。
【０００６】
一方、有機薄膜の形成時には、有機分子の配向を制御することが重要である。有機ＥＬ素子において、キャリア輸送層の形成に導電性液晶分子を用いることにより、配向性が制御された有機薄膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）が、有機非晶質薄膜を形成する方法は開示されておらず、得られる有機ＥＬ素子の特性も不十分であるという問題点があった。
これに対して、近年は、π電子共役有機分子であるスチリル系化合物を蒸着させることで有機薄膜を形成した場合、前記化合物は基材表面に対して水平方向（平行）の配向が優先することが報告されている（非特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１６７８８７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ １０（２００９）１２７−１３７
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９３（２００８）１７３３０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、非特許文献１及び２には、分子の配向方向を制御する具体的な因子、水平配向が優先することによるキャリア輸送特性の変化、水平配向が優先することを利用した具体的な有機半導体素子については何ら開示されていない。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、構成する有機分子の配向が制御され、キャリア移動度が高いキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、キャリア輸送性のπ電子共役有機分子を基材上に蒸着させて、キャリア輸送性有機非晶質薄膜を製造する方法であって、前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］、前記薄膜の膜密度から算出される前記有機分子一分子あたりの体積Ｖｍ［Å３］、及び前記有機分子の蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］を用いて下記式（Ａ）から算出される温度ＴＡ［℃］以上で、且つ１．１５Ｔｇ［Ｋ］以下である温度に、前記基材の温度を調節しながら、前記有機分子を蒸着させることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
ＴＡ＝０．８５×Ｔｇ／（１＋０．０１８４６×ｌｎ（Ｖｍ／（６００×Ｒ））−２７３ ・・・・（Ａ）
また、本発明は、かかるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法において、非経験的分子軌道計算法により導出した最高占有分子軌道又は最低非占有分子軌道が、前記有機分子間において基材表面に対して垂直方向に重なることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、かかるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法において、前記有機分子が、前記最高占有分子軌道又は最低非占有分子軌道が直線状に並んだ構造を有し、前記有機分子が電子輸送性の場合には、最低非占有分子軌道の前記直線方向に対する２次の配向パラメータＳが、あるいは、前記有機分子が正孔輸送性の場合には、最高占有分子軌道の前記直線方向に対する２次の配向パラメータＳが、それぞれ−０．１〜−０．５の範囲にあることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、かかるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法において、前記有機分子が、前記最高占有分子軌道又は最低非占有分子軌道が面状に並んだ構造を有し、前記有機分子が電子輸送性の場合には、最低非占有分子軌道の前記面内に存在する平行ではない二つの遷移双極子モーメントの方向に対する２次の配向パラメータＳが、あるいは、前記有機分子が正孔輸送性の場合には、最高占有分子軌道の前記面内に存在する平行ではない二つの遷移双極子モーメントの方向に対する２次の配向パラメータＳが、それぞれ−０．１〜−０．５の範囲にあることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、かかるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法において、前記有機分子において、前記Ｔｇが６０℃以上であり、分子量が４００〜２５００であることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、かかるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法において、前記基材の温度を、前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］以下とすることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、かかるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法で、複数層のキャリア輸送性有機非晶質薄膜を製造することを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、構成する有機分子の配向が制御され、キャリア移動度が高いキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ）の構造を示す図であり、（ａ）は安定構造を、（ｂ）は分子構造とＨＯＭＯの分布を、（ｃ）は分子構造とＬＵＭＯの分布を、それぞれ示す。
【図２】本発明に係る製造方法の適用に好適な有機ＥＬ素子の要部を例示する概略断面図である。
【図３】図１に示す有機ＥＬ素子の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図４】Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）の構造を示す図であり、（ａ）は安定構造を、（ｂ）は分子構造とＨＯＭＯの分布を、それぞれ示す。
【図５】４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）の構造を示す図であり、（ａ）は安定構造を、（ｂ）は分子構造とＨＯＭＯの分布を、それぞれ示す。
【図６】２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）の構造を示す図であり、（ａ）は安定構造を、（ｂ）は分子構造とＬＵＭＯの分布を、それぞれ示す。
【図７】Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍ−ＣＰ）の構造を示す図であり、（ａ）は安定構造を、（ｂ）は分子構造とＨＯＭＯの分布を、それぞれ示す。
【図８】図２に示す有機ＥＬ素子を備えた表示装置の一実施形態の要部を例示する概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は１画素の等価回路図、（ｃ）は１画素の平面図である。
【図９】実施例１及び２における素子の要部を例示する概略断面図である。
【図１０】（ａ）実施例１及び（ｂ）比較例１における有機薄膜の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示すグラフである。
【図１１】実施例１及び比較例１の素子におけるＭＡＤＮ膜の電流−電圧特性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜キャリア輸送性有機非晶質薄膜及びその製造方法＞
本発明に係るキャリア輸送性有機非晶質薄膜（以下、単に「有機薄膜」又は「薄膜」と略記することがある）の製造方法は、キャリア輸送性のπ電子共役有機分子を基材上に蒸着させて、キャリア輸送性有機非晶質薄膜を製造する方法であって、前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］、前記薄膜の膜密度から算出される前記有機分子一分子あたりの体積Ｖｍ（Å３）、及び前記有機分子の蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］を用いて下記式（Ａ）から算出される温度ＴＡ［℃］以上で、且つ１．１５Ｔｇ［Ｋ］以下である温度に、前記基材の温度を調節しながら、前記有機分子を蒸着させることを特徴とする。
ＴＡ＝０．８５×Ｔｇ／（１＋０．０１８４６×ｌｎ（Ｖｍ／（６００×Ｒ））−２７３ ・・・・（Ａ）
ここで「キャリア」とは、正孔又は電子を意味する。また、本発明において「非晶質」とは、結晶性を有していないこと、すなわち、分子の高次構造において規則性が無いことを指す。
前記製造方法によって、基材の温度だけでなく、蒸着させる有機分子の蒸着速度も同時に調節することによって、従来よりも精密に配向性が制御された非晶質の有機薄膜が得られる。
【００１５】
本発明に係る製造方法を適用できる蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線（ＥＢ）蒸着法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタリング法、有機気相蒸着（ＯＶＰＤ）法等のドライプロセス；レーザー転写法等が例示できる。
【００１６】
前記基材としては、各種素子で使用されるガラス製等の基板、該基板上にこれとは異なる無機薄膜又は有機薄膜が形成されたものが例示でき、目的に応じて適宜選択できる。前記無機薄膜又は有機薄膜としては、電極層、半導体層等の各種機能層が例示でき、例えば、後述するように、本発明に係る製造方法で形成された有機薄膜を最上層に備えたものを基材として用いてもよい。また、前記基材の形状も、プレート状をはじめ、目的に応じて任意に選択できる。
【００１７】
一般的に、蒸着による薄膜の形成過程では、飛来した分子が基材表面上で運動しながら別の飛来分子と合体して核を形成し、その核に次々と分子が取り込まれて核成長し、場合によっては近傍で成長する別の核と合体しながら薄膜が形成される。その際、蒸着速度が所定の値よりも速くなると、飛来した分子が基板上で十分に運動しないうちに、別の飛来分子と合体して薄膜が形成される。このようにして形成される薄膜における分子の配向は等方的になるので、膜密度は蒸着速度が速くなるにしたがって低くなると予想される。
一方、基材温度が高いほど分子の熱運動のエネルギーは大きくなり、特定の時間内に基材上で配置を変える頻度は高くなる。したがって、基材温度が高いほど、分子はよりエネルギー的に安定な配置を取る機会が多くなり、特定の配向をとり易くなり、非晶質の場合でもより結晶に近い密度になると予想される。
そこで、蒸着速度と基材温度を適切に調整することにより、分子の配向が制御された有機薄膜を形成できると考えられ、このような観点から、本発明は完成されたものである。
【００１８】
蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］で有機薄膜が形成される場合には、有機分子（有機化合物）が基材表面上で運動できる時間を見積もると、以下のようになる。すなわち、形成される有機薄膜の密度から算出される有機分子１個あたりの体積をＶｍ［Å３］とし、平均的に有機分子が一辺（Ｖｍ）１／３［Å］の立方体に１個存在すると考えると、蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］で有機薄膜が形成されているとき、１分子層が形成される時間は（Ｖｍ）１／３／Ｒ［ｓｅｃ］となり、基材上の１ｃｍ２の領域に１秒あたりに飛来する分子数は、Ｒ×１０１６／Ｖｍ［個］となるので、有機分子が基材上で運動できる時間は、Ｖｍ／Ｒ×１０１６［ｓｅｃ］となる。
これに対して、有機分子が基材上で配置を変える頻度は、有機分子が基材上で配置を変えるための活性化エネルギーをＱＤ、有機分子が基材上のある特定の位置にとどまっているときの振動数をν、基材温度をＴ、ボルツマン定数をｋＢとすると、
νｅｘｐ（−ＱＤ／ｋＢＴ）
となる。したがって、有機分子が基材上で配置を変える時間は、
（１／ν）ｅｘｐ（ＱＤ／ｋＢＴ）
となる。
そこで、蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］で決まる、有機分子が基材上で運動できる時間Ｖｍ／Ｒ×１０１６［ｓｅｃ］に対して、有機分子が基材上で配置を変える時間（１／ν）ｅｘｐ（ＱＤ／ｋＢＴ）が十分長くなるように基材温度Ｔ［℃］を設定することにより、配向性が制御された有機薄膜を形成できると考えられる。
【００１９】
そこで、有機薄膜を形成するときの有機分子の蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］と基材温度Ｔ［℃］の条件を変えて、これらと、形成される有機薄膜の配向性との関係を詳細に調べたところ、有機薄膜を形成する有機分子のガラス転移点をＴｇ［Ｋ］、有機薄膜の膜密度から算出される有機分子の一分子あたりの体積をＶｍ（Å３）、有機分子の蒸着速度をＲ［Å／ｓｅｃ］としたときに、基材温度Ｔ［℃］が、上記の温度ＴＡ［℃］以上で、且つ１．１５Ｔｇ［Ｋ］以下である場合に、配向性が制御された非晶質の有機薄膜を形成できることが明らかとなった。
本発明においては、このように基材温度を調節することで、有機薄膜の配向性が制御されるので、有機分子としてキャリア輸送性のπ電子共役有機分子を用いることで、有機薄膜のキャリア移動度（キャリア輸送性）が向上し、例えば、かかる薄膜を用いた有機ＥＬ素子は、印加電圧を低減でき、駆動電圧を低電圧化できる。
【００２０】
本発明においては、前記基材の温度を、前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］以下とすることが好ましい。このようにすることで、配向性がより制御された有機薄膜を形成できる。
【００２１】
ここで、「有機薄膜の配向性が制御される」とは、例えば、非経験的分子軌道計算法により導出した最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）又は最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）が、有機薄膜を構成する前記有機分子間において、基材表面に対して垂直方向に重なるように、前記有機分子が基材上で配置されることを意味する。
非経験的分子軌道計算法としては、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎシリーズ、Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ社製のＭａｒｃｏＭｏｄｅｌ、Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社製のＳｐａｒｔａｎ、アドバンスソフト社製のＡＢＩＮＩＴ−ＭＰ／ＢｉｏＳｔａｔｉｏｎ等の汎用の量子化学計算ソフトを用いた計算法が例示でき、なかでも、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗ、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｍ）が好適である。
【００２２】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いてπ電子共役有機分子のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯの分布を計算する場合、まず、チェックポイントファイルを指定し、分子モデルの初期座標、計算方法と基底関数、電荷とスピン多重度をそれぞれ入力してインプットファイルを作成し、計算を実行することにより、最適構造化を行い、π電子共役有機分子の安定構造を計算する。次いで、得られた安定構造に対して分子軌道を表示することにより、π電子共役有機分子のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯの分布を可視化することができる。
なお、インプットファイルの作成及び実行の際の計算方法としては、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法、密度汎関数（ＤＦＴ）法、ＭＰ（Ｍｏｌｌｅｒ Ｐｌｅｓｓｅｔ ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ）法、ＣＣ（Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｃｌｕｓｔｅｒ ｔｈｅｏｒｙ）法が選択できるが、本明細書におけるＧａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた計算では、ＤＦＴ法を採用している。また、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた場合、安定構造の計算と同時に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯも計算されており、ＧａｕｓｓｉａｎＶｉｅｗによりＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を可視化している。
【００２３】
ここで、例えば、キャリア輸送性を示す有機材料として注目されている２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ）の分子構造を以下に示す。
【００２４】
【化１】
【００２５】
ＭＡＤＮはアントラセン骨格の９位及び１０位にナフタレン骨格が結合した構造を有する。ＭＡＤＮについて、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法のレベルＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）により求めたＭＡＤＮの安定構造を図１（ａ）に示す。また、この安定構造に対して、ＨＯＭＯの分布を可視化したものを図１（ｂ）に、ＬＵＭＯの分布を可視化したものを図１（ｃ）に、それぞれ分子構造と共に示す。
【００２６】
図１に示すように、ＭＡＤＮのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、アントラセン骨格に主に存在し、ナフタレン骨格にはほとんど存在しない。
本発明によれば、有機薄膜を構成するＭＡＤＮ分子間において、ＭＡＤＮのＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが基材表面に対して垂直方向に重なる。これは、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが主に分布しているアントラセン骨格のπ電子共役面が、基材表面に対して実質的に平行に配向することによる。ここで、「π電子共役面が基材表面に対して実質的に平行に配向する」とは、π電子共役面が基材表面に完全に平行な場合だけでなく、π電子共役面と基材表面とがなす角度が４５°未満となるように、アントラセン骨格が配向することを示す。ＭＡＤＮはキャリア輸送性であるが、このように、ＭＡＤＮの配向が制御されることで、後述するように有機ＥＬ素子の一対の電極間に配置された有機薄膜の構成材料としてＭＡＤＮを適用した場合には、かかるＭＡＤＮ膜が電荷輸送層及び正孔輸送層のいずれであっても、ＭＡＤＮ膜のキャリア輸送性が向上し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低電圧化できる。
【００２７】
このように、キャリア移動に関与する分子軌道（π電子共役有機分子が正孔輸送性の場合にはＨＯＭＯ、電子輸送性の場合はＬＵＭＯ）が主に分布するπ電子共役面が、基材表面に対して実質的に平行となることにより、キャリア移動に関与するπ電子の軌道の重なりが大きくなり、キャリア移動度が高くなる。
なお、π電子共役有機分子には、複数のπ電子共役面に満遍なくＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが分布している場合もある。この場合には、最も面積が大きいπ電子共役面を基材表面に対して実質的に平行に配向させることが好ましく、これにより、キャリア輸送性をより向上させることができる。
【００２８】
ここでは、ＭＡＤＮについて説明したが、本発明においてはＭＡＤＮ以外のπ電子共役有機分子についても同様に配向を制御でき、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが主に分布している（ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯの分布が多い）骨格のπ電子共役面を、基材表面に対して実質的に平行に配向させることができる。
【００２９】
本発明において好ましいπ電子共役有機分子としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントロリン骨格、ベンゾフラン骨格、ベンゾジフラン骨格、トリアジン骨格、イミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、トリアゾール骨格、ピリジン骨格、オキサジアゾール骨格、カルバゾール骨格等のπ電子共役面を有するものが例示できる。
【００３０】
従来の有機薄膜では、分子間においてπ電子共役面のπ電子の軌道が重なるものについては開示されているが、本発明により得られる有機薄膜では、π電子の軌道の中でも、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが重なっており、これは本発明により初めて開示される構成であり、これにより、キャリア移動度が顕著に向上する。
【００３１】
π電子共役有機分子としては、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが直線状に並んだ構造を有するものが例示できる。ここで、「ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが直線状に並んだ構造」とは、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯを有するπ電子共役面が、基材表面に沿って直線を描くように配列した構造を意味する。
このような構造を有する場合、前記有機分子が電子輸送性の場合には、ＬＵＭＯの前記直線方向（ＬＵＭＯの配列方向）に対する２次の配向パラメータＳが、−０．１〜−０．５の範囲にあることが好ましい。そして、前記有機分子が正孔輸送性の場合には、ＨＯＭＯの前記直線方向（ＨＯＭＯの配列方向）に対する２次の配向パラメータＳが、−０．１〜−０．５の範囲にあることが好ましい。これにより、有機薄膜のキャリア移動度がより向上する。
【００３２】
また、π電子共役有機分子としては、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが面状に並んだ構造を有するものが例示できる。ここで、「ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯが面状に並んだ構造」とは、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯを有するπ電子共役面が、二つ以上の方向に伸びて基材表面に沿って面を描くように配列した構造を意味する。
このような構造を有する場合、前記有機分子が電子輸送性の場合には、ＬＵＭＯの前記面内（ＬＵＭＯの配列面内）に存在する平行ではない二つの遷移双極子モーメントの方向に対する２次の配向パラメータＳが、−０．１〜−０．５の範囲にあることが好ましい。そして、前記有機分子が正孔輸送性の場合には、ＨＯＭＯの前記面内（ＨＯＭＯの配列面内）に存在する平行ではない二つの遷移双極子モーメントの方向に対する２次の配向パラメータＳが、−０．１〜−０．５の範囲にあることが好ましい。これにより、有機薄膜のキャリア移動度がより向上する。
【００３３】
前記配向パラメータＳは、基材上に形成された薄膜中の分子の配向方向を定量化する値であり（「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９３，２００８，１７３３０２」参照）、薄膜の消衰係数ｋに依存し、下記式（Ｂ）で表される。
Ｓ＝３／２ｃｏｓ２θ−１／２＝（ｋｚ−ｋｘｙ）／（ｋｚ＋２ｋｘｙ） ・・・・（Ｂ）
（式中、θは分子の配向軸と、基材表面に対して垂直な方向との為す角度（°）であり、ｋｘｙは基材表面と平行な方向の薄膜の消衰係数であり、ｋｚは基材表面に対して垂直な方向の薄膜の消衰係数である。）
ここで、ｘ及びｙを、互いに直交し且つ光学的に等方的な二つの方向とし、これらの方向の消衰係数をｋｘ及びｋｙとすると、ｋｘｙ＝ｋｘ＝ｋｙである。
薄膜が光学的異方性を有していない場合のＳは０であり、薄膜中の分子の配向方向が基材表面に対して完全に水平方向（平行）である場合のＳは−０．５である。消衰係数ｋは、分光エリプソメーターによる測定値から算出される。したがって、配向パラメータＳが、−０．１〜−０．５の範囲にあることは、有機薄膜中で、基材表面に対して水平方向（平行）に配向している有機分子の割合が高いことを示す。
【００３４】
本発明において、前記有機分子は、明確な融点を示さず、ガラス転移点Ｔｇが６０℃以上であるものが好ましい。また、前記有機分子は、分子量が４００〜２５００であるものが好ましい。
【００３５】
本発明においては、基材として、薄膜が形成されたものを用い、その最上層の薄膜上に有機薄膜を形成することができる。この場合には、基材中の少なくとも最上層の薄膜の温度を、新たに形成しようとする有機薄膜に関するＴｇ、Ｖｍ及びＲから前記式（Ａ）で算出されるＴＡ以上で、且つ１．１５Ｔｇ以下である温度に調節すればよい。そして、新たに有機薄膜を形成しようとする前記最上層の薄膜は、有機薄膜及び無機薄膜のいずれでもよく、有機薄膜の場合、本発明に係る製造方法で形成されたものでもよい。このように、本発明においては、基材上に前記方法で複数層の有機薄膜を形成することもできる。
【００３６】
前記有機薄膜は、非晶質であっても有機分子の配向が制御され、キャリア移動度に優れるので、有機ＥＬ素子への適用に好適なものである。
【００３７】
本発明に係る製造方法は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略記する）素子等、キャリア輸送性有機非晶質薄膜を備えた各種素子の製造への適用に特に好適である。以下、前記素子として有機ＥＬ素子について説明する。
【００３８】
図２は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の要部を例示する概略断面図である。
ここに示す有機ＥＬ素子１は、基材１１上に、第一電極１２、有機ＥＬ層１３及び第二電極１４がこの順に積層され、概略構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子１は、基材１１上に、第一電極１２及び第二電極１４からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機ＥＬ層１３と、を備えたものである。
【００３９】
基材１１としては、ガラス基板が例示できる。
基材１１の厚さは、０．４〜１．１ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
第一電極１２及び第二電極１４は、陽極又は陰極として機能するものである。
陰極の材質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；銅；ケイ素；二種以上のこれら金属からなる合金；一種以上のこれら金属を含む合金以外の化合物等が例示できる。なかでも、安定性が良好な点から、リチウム、セシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ナトリウムカリウム合金、セシウム化合物、マグネシウム合金、バリウム化合物、アルミニウムリチウム合金、アルミニウム銅合金、アルミニウム銅シリコン合金が好ましい。また、これら以外でも、好ましいものとしてフッ素化合物が例示できる。
陰極は、二種以上の材質からなる層が積層された複数層のものでもよく、この時の層数は特に限定されない。複数層の陰極で好ましいものとしては、カルシウム層及びアルミニウム層が積層されたものが例示できる。
【００４１】
陽極の材質としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ（登録商標））、酸化インジウム、酸化スズ、カドミウムスタネート（Ｃｄ２ＳｎＯ４）、酸化亜鉛、ヨウ化銅、金、白金等が例示できる。
【００４２】
第一電極１２及び第二電極１４の膜厚は、それぞれ５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４３】
有機ＥＬ層１３は、陽極である第一電極１２側から、陰極である第二電極１４側へかけて、正孔注入層１３ａ、正孔輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、正孔防止層１３ｄ、電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆがこの順に積層され、概略構成されている。
正孔注入層１３ａ、正孔輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、正孔防止層１３ｄ、電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆは、それぞれ単層構造及び多層構造のいずれであってもよい。
【００４４】
正孔注入層１３ａは、正孔の第一電極１２からの注入を効率よく行うものである。
正孔輸送層１３ｂは、正孔の発光層１３ｃへの輸送を効率よく行うものである。
電子輸送層１３ｅは、電子の発光層１３ｃへの輸送を効率よく行うものである。
電子注入層１３ｆは、電子の第二電極１４からの注入を効率よく行うものである。
これらは、キャリア注入輸送層に該当する。
【００４５】
有機ＥＬ層１３において、正孔注入層１３ａ、正孔輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、正孔防止層１３ｄ、電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆのうちの少なくとも一層は、上記本発明の非晶質薄膜の製造方法で形成された有機薄膜であり、すべての層が該有機薄膜であってもよい。そして、有機ＥＬ層１３において、該有機薄膜ではない層は、公知の方法で形成されたものであり、上記本発明の非晶質薄膜の製造方法以外の方法で形成された有機薄膜であってもよいし、無機薄膜であってもよい。
【００４６】
正孔注入層１３ａ及び正孔輸送層１３ｂの材質は、公知のものでよく、好ましいものとしては、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物や無機ｐ型半導体材料；ポルフィリン化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ、Ｔｇ１５１℃）、Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍ−ＣＰ、Ｔｇ５５℃）、４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン）（ＴＡＰＣ）、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＤＰＡＳ）、Ｎ１，Ｎ１’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−フェニル−Ｎ４，Ｎ４−ジ−ｍ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン）（ＤＮＴＰＤ）、Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３”’， Ｎ３”’−テトラ−ｐ−トリル−［１，１’：２’，１”：２”，１”’−クオーターフェニル］−３，３”’−ジアミン（ＢＴＰＤ）、４，４’−（ジフェニルシランジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン）（ＤＴＡＳｉ）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンティン（Ａｄ−Ｃｚ）等の芳香族第三級アミン化合物；ヒドラゾン化合物、キナクリドン化合物、スチリルアミン化合物等の低分子含窒素化合物；ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリアニリン−樟脳スルホン酸（ＰＡＮＩ−ＣＳＡ）、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネイト（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリ（トリフェニルアミン）誘導体（Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（ｐ−ナフタレンビニレン）（ＰＮＶ）等の高分子化合物；２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ、Ｔｇ１２０℃）等の芳香族炭化水素化合物等が例示できる。なお、ここで「Ｔｇ」とはガラス転移点であり、これは以降において例示する有機分子でも同様である。
【００４７】
正孔注入層１３ａの材質としては、陽極からの正孔の注入及び輸送をより効率よく行う観点から、正孔輸送層１３ｂの材質よりも、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低い材質が好ましい。そして、正孔輸送層１３ｂの材質としては、正孔注入層１３ａの材質よりも、正孔の移動度が高いものが好ましい。
【００４８】
正孔注入層１３ａ及び正孔輸送層１３ｂは、任意に添加剤（ドナー、アクセプター等）等を含んでいてもよい。
そして、正孔の注入性及び輸送性をより向上させるためには、正孔注入層１３ａ及び正孔輸送層１３ｂは、アクセプターを含むことが好ましい。
【００４９】
前記アクセプターは、公知のものでよく、無機材料及び有機材料のいずれでもよい。
前記無機材料の好ましいものとしては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、六フッ化ヒ酸イオン（ＡｓＦ６−）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等が例示できる。
前記有機材料の好ましいものとしては、７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱＦ４）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、ヘキサシアノブタジエン（ＨＣＮＢ）、ジシクロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）等のシアノ基を有する化合物；トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、ジニトロフルオレノン（ＤＮＦ）等のニトロ基を有する化合物；フルオラニル；クロラニル；ブロマニル等が例示できる。
【００５０】
前記アクセプターは、これらのなかでも、正孔濃度を増加させる効果がより高いことから、シアノ基を有する化合物が好ましい。
【００５１】
正孔注入層１３ａの膜厚は、１〜５００ｎｍであることが好ましい。
正孔輸送層１３ｂの膜厚は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５２】
発光層（有機発光層）１３ｃの材質は、公知のものでよく、有機発光材料のみでもよいし、発光性のドーパントとホスト材料との組み合わせでもよく、さらに任意に正孔輸送材料、電子輸送材料、添加剤（ドナー、アクセプター等）等を含んでいてもよい。また、上記の各材料が高分子材料（結着用樹脂）又は無機材料中に分散されていてもよい。発光効率及び耐久性の観点からは、発光層１３ｃの材質としては、ホスト材料中に発光性のドーパントが分散されたものが好ましい。
【００５３】
前記有機発光材料は、低分子発光材料及び高分子発光材料等に分類でき、蛍光材料又は燐光材料等に分類されるものでもよい。
【００５４】
発光層（有機発光層）１３ｃに用いる低分子有機材料（ホスト材料を含む）の好ましいものとしては、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等の芳香族ジメチリデン化合物；５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール等のオキサジアゾール化合物；３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体；１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン等のスチリルベンゼン化合物；チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体等の蛍光性有機材料；アゾメチン亜鉛錯体、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の蛍光発光有機金属錯体；ＢｅＢｑ（ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体）；４，４’−ビス−（２，２−ジ−ｐ−トリル−ビニル）−ビフェニル（ＤＴＶＢｉ）；トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオノ）（モノフェナントロリン）Ｅｕ（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＤＢＭ）３（Ｐｈｅｎ））；ジフェニルエチレン誘導体；トリス［４−（９−フェニルフルオレン−９−イル）フェニル］アミン（ＴＦＴＰＡ、Ｔｇ１８６℃）等のトリフェニルアミン誘導体；ジアミノカルバゾール誘導体；ビススチリル誘導体；芳香族ジアミン誘導体；キナクリドン系化合物；ペリレン系化合物；クマリン系化合物；ジスチリルアリーレン誘導体（ＤＰＶＢｉ）；オリゴチオフェン誘導体（ＢＭＡ−３Ｔ）；４，４’−ジ（トリフェニルシリル）−ビフェニル（ＢＳＢ、Ｔｇ１００℃）、ジフェニル−ジ（ｏ−トリル）シラン（ＵＧＨ１、Ｔｇ２６℃）、１，４−ビストリフェニルシリルベンゼン（ＵＧＨ２）、１，３−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ３、Ｔｇ４６℃）、トリフェニル−（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン（ＴＰＳｉ−Ｆ、Ｔｇ１００℃）等のシラン誘導体；９，９−ジ（４−ジカルバゾール−ベンジル）フルオレン（ＣＰＦ）、３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（ｍＣＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ、Ｔｇ６２℃）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ、Ｔｇ１１１℃）、Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍ−ＣＰ、Ｔｇ５５℃）、３−（ジフェニルホスホリル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（ＰＰＯ１、Ｔｇ７４℃）、３，６−ジ（９−カルバゾリル）−９−（２−エチルヘキシル）カルバゾール（ＴＣｚ１、Ｔｇ８８℃）、９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）（ＳｉｍＣＰ、Ｔｇ１０１℃）、ビス（３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ジフェニルシラン（ＳｉｍＣＰ２）、３−（ジフェニルホスホリル）−９−（４−ジフェニルホスホリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（ＰＰＯ２１、Ｔｇ１１１℃）、２，２−ビス（４−カルバゾリルフェニル）−１，１−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ、Ｔｇ１２０℃）、３，６−ビス（ジフェニルホスホリル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（ＰＰＯ２、Ｔｇ１２３℃）、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（ＣｚＳｉ、Ｔｇ１３１℃）、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニル−カルバゾール（ＣｚＴＰ、Ｔｇ１３５℃）、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール（ＣｚＣ、Ｔｇ１６７℃）、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール（ＤＦＣ、Ｔｇ１８０℃）、２，２’−ビス（４−カルバゾール−９−イル）フェニル）−ビフェニル（ＢＣＢＰ）、９，９’−（（２，６−ジフェニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−３，７−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（９Ｈ−カルバゾール）（ＣＺＢＤＦ）等のカルバゾール誘導体；４−（ジフェニルフォスフォイル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（ＨＭ−Ａ１）等のアニリン誘導体；１，３−ビス（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ベンゼン（ｍＤＰＦＢ）、１，４−ビス（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ベンゼン（ｐＤＰＦＢ）、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＣＢＰ、Ｔｇ１３１℃）、２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン（ＢＤＡＦ、Ｔｇ１５３℃）、２−（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン（ＢＳＢＦ、Ｔｇ１７６℃）、９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＢＰＰＦ、Ｔｇ１７７℃）、２，２’−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−Ｐｙｅ、Ｔｇ１８９℃）、２，７−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−Ｓｐｉｒｏ−Ｐｙｅ、Ｔｇ１８６℃）、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン（ＴＤＡＦ、Ｔｇ２０１℃）、２，７−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン（ＴＳＢＦ、Ｔｇ２３１℃）、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＳＰＰＯ１）等のフルオレン誘導体；１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン（ｍ−Ｂｐｙｅ、Ｔｇ９７℃）等のピレン誘導体；プロパン−２，２’−ジイルビス（４，１−フェニレン）ジベンゾエート（ＭＭＡ１）等のベンゾエート誘導体；４，４’−ビス（ジフェニルフォスフィンオキサイド）ビフェニル（ＰＯ１）、２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（ＰＰＴ）等のフォスフィンオキサイド誘導体；４，４”−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−ターフェニル（ＢＳＴ、Ｔｇ１１３℃）等のターフェニル誘導体；２，４−ビス（フェノキシ）−６−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（ＢＰＭＴ）等トリアジン誘導体が例示できる。
【００５５】
発光層（有機発光層）１３ｃに用いる高分子有機材料の好ましいものとしては、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ３＋）、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリスピロ誘導体；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ、Ｔｇ２００℃）等のポリカルバゾール誘導体等が例示できる。
【００５６】
前記有機発光材料は、低分子発光材料が好ましく、低消費電力化の観点から、発光効率が高い燐光材料が好ましい。
【００５７】
前記発光性のドーパントの材質のうち、紫外発光材料であれば、ｐ−クォーターフェニル、３，５，３，５テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルセクシフェニル、３，５，３，５テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クィンクフェニル等の蛍光発光材料等が例示できる。また、青色発光材料であれば、スチリル誘導体等の蛍光発光材料；ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート イリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒｐｉｃ）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルポリジナト）テトラキス（１−ピラゾイル）ボレート イリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒ６）等の、また、緑色発光材料であれば、トリス（２−フェニルピリジナート）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）等の燐光発光有機金属錯体等が例示できる。
【００５８】
発光層１３ｃの膜厚は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５９】
正孔防止層１３ｄ、電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆの材質は、公知のものでよく、好ましいものとしては、低分子材料であれば、ｎ型半導体である無機材料；１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（Ｂｐｙ−ＯＸＤ、Ｔｇ１０２℃）、１，３−ビス（５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾールー２−イル）ベンゼン（ＯＸＤ７）等のオキサジアゾール誘導体；３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体；チオピラジンジオキシド誘導体；ベンゾキノン誘導体；ナフトキノン誘導体；アントラキノン誘導体；ジフェノキノン誘導体；フルオレノン誘導体；ベンゾジフラン誘導体；８−ヒドロキシキノリノラート−リチウム（Ｌｉｑ、Ｔｇ１３０℃）等のキノリン誘導体；２，７−ビス[２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル]−９，９−ジメチルフルオレン（Ｂｐｙ−ＦＯＸＤ、Ｔｇ１３４℃）等のフルオレン誘導体；１，３，５−トリ[（３−ピリジル）−フェン−３−イル]ベンゼン（ＴｍＰｙＰＢ、Ｔｇ７９℃）、１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン（ＴｐＰｙＰＢ、Ｔｇ８０℃）等のベンゼン誘導体；２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢＩ、Ｔｇ１２２℃）等のベンゾイミダゾール誘導体；３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン（ＰＹ１、Ｔｇ１０７℃）等のピリジン誘導体；３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル（ＢＰ４ｍＰｙ、Ｔｇ１０７℃）等のビフェニル誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等のフェナントロリン誘導体；トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）等のトリフェニルボラン誘導体；ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン（ＤＰＰＳ）等のテトラフェニルシラン誘導体が例示できる。また、高分子材料であれば、ポリ（オキサジアゾール）（Ｐｏｌｙ−ＯＸＺ）、ポリスチレン誘導体（ＰＳＳ）等が例示できる。特に、電子注入層１３ｆの材質としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）等のフッ化物；酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等の酸化物等が例示できる。
【００６０】
電子注入層１３ｆの材質としては、陰極からの電子の注入及び輸送をより効率よく行う観点から、電子輸送層１３ｅの材質よりも、ＬＵＭＯのエネルギー準位が高い材質が好ましい。そして、電子輸送層１３ｅの材質としては、電子注入層１３ｆの材質よりも、電子の移動度が高いものが好ましい。
【００６１】
電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆは、任意に添加剤（ドナー、アクセプター等）等を含んでいてもよい。
そして、電子の輸送及び注入性をより向上させるためには、電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆは、ドナーを含むことが好ましい。
【００６２】
前記ドナーは、公知のものでよく、無機材料及び有機材料のいずれでもよい。
前記無機材料の好ましいものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；希土類元素；アルミニウム（Ａｌ）；銀（Ａｇ）；銅（Ｃｕ）；インジウム（Ｉｎ）等が例示できる。
前記有機材料の好ましいものとしては、芳香族３級アミン骨格を有する化合物、フェナントレン、ピレン、ペリレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等の置換基を有していてもよい縮合多環化合物、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）類、ジベンゾフラン、フェノチアジン、カルバゾール等が例示できる。
【００６３】
前記芳香族３級アミン骨格を有する化合物としては、アニリン類；フェニレンジアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン等のベンジジン類；トリフェニルアミン、４，４’４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン、４，４’４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン、４，４’４”−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン等のトリフェニルアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メチル−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンのトリフェニルジアミン類が例示できる。
【００６４】
前記縮合多環化合物が「置換基を有する」とは、前記縮合多環化合物中の一つ以上の水素原子が、水素原子以外の基（置換基）で置換されていることを指し、前記置換基の数は特に限定されず、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。そして、置換基の位置も特に限定されない。
前記置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数６〜１５のアリールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が例示できる。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基が例示できる。
また、環状のアルキル基は、単環状及び多環状のいずれでも良く、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
前記アルコキシ基としては、前記アルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
前記アルケニル基としては、炭素数が２〜１０の前記アルキル基において、炭素原子間の一つの単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されたものが例示できる。
前記アルケニルオキシ基としては、前記アルケニル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、環員数は特に限定されず、好ましいものとしては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が例示できる。
前記アリールオキシ基としては、前記アリール基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００６５】
前記ドナーは、これらのなかでも、電子濃度を増加させる効果がより高いことから、芳香族３級アミン骨格を有する化合物、置換基を有していてもよい縮合多環化合物、アルカリ金属が好ましい。
【００６６】
電子輸送層１３ｅの膜厚は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
また、電子注入層１３ｆの膜厚は、０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
有機ＥＬ素子１は、例えば、以下の方法で製造できる。図３は、有機ＥＬ素子１の製造方法を説明するための概略断面図である。
まず、図３（ａ）に示すように、基材１１上に、スパッタリング法、真空蒸着法等により第一電極１２を形成する。
【００６８】
次いで、図３（ｂ）に示すように、第一電極１２上に、正孔注入層１３ａ、正孔輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、正孔防止層１３ｄ、電子輸送層１３ｅ及び電子注入層１３ｆをこの順に積層し、有機ＥＬ層１３を形成する。この時、有機ＥＬ層１３（正孔注入層１３ａ〜電子注入層１３ｆ）のうちの少なくとも一層を、上記本発明の非晶質薄膜の製造方法で形成する。そして、本発明の製造方法で形成する層は、正孔注入層１３ａ〜電子注入層１３ｆのすべての層でもよい。また、本発明の製造方法で形成しない層は、例えば、真空蒸着法等で形成する。
【００６９】
次いで、図３（ｃ）に示すように、有機ＥＬ層１３上に、真空蒸着法等により第二電極１４を形成する。
上記工程を行うことで、図２に示す有機ＥＬ素子１が得られる。
【００７０】
本発明に係る製造方法を適用する有機ＥＬ素子は、図２に示すものに限定されず、有機ＥＬ層１３が少なくとも発光層を備えていればよく、発光層のみを備えたもの、又は発光層とキャリア輸送層とを備えたもの等、有機ＥＬ素子１の構成の一部が変更されたものでもよい。例えば、有機ＥＬ層１３の構成を以下のようにしたものが挙げられる。
（１）発光層のみの有機ＥＬ層。
（２）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔輸送層及び発光層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（３）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、発光層及び電子輸送層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（４）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（５）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（６）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（７）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔防止層及び電子輸送層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（８）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔防止層、電子輸送層及び電子注入層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
（９）第一電極１２側から第二電極１４側へかけて、正孔注入層、正孔輸送層、電子防止層、発光層、正孔防止層、電子輸送層及び電子注入層がこの順に積層された有機ＥＬ層。
【００７１】
前記電子防止層は、有機ＥＬ用として公知のものでよく、単層構造及び多層構造のいずれであってもよく、有機薄膜及び無機薄膜のいずれでもよい。
【００７２】
上記のような有機ＥＬ素子１以外の有機ＥＬ素子も、少なくとも一層の有機薄膜を本発明に係る製造方法で形成することで、有機ＥＬ素子１と同様に製造できる。
【００７３】
なお、ここまで、有機ＥＬ層を構成する各層の材質（材料）について説明したが、例えば、ホスト材料は正孔輸送材料又は電子輸送材料としても使用でき、正孔輸送材料及び電子輸送材料もホスト材料として使用できる。
【００７４】
前記有機ＥＬ素子は、これを構成する有機薄膜が非晶質であっても、有機薄膜を構成する分子の配向が制御され、キャリア移動度が高いので、高電圧を印加する必要が無く、消費電力が少なく、信頼性及び耐久性にも優れる。前記有機ＥＬ素子は、例えば、電極間ショートが防止され、従来その防止策としてとられていた有機薄膜の多層化や厚膜化等の手段も不要なので、簡便に且つ低コストで製造できる。
【００７５】
以下、本発明に係る製造方法で有機薄膜を形成するのに好適な、ＭＡＤＮ以外のπ電子共役有機分子の具体的構造を例示する。ただし、π電子共役有機分子はここに例示するものに限定されるものではない。
【００７６】
下記Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）について、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法のレベルＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇにより求めた安定構造を図４（ａ）に、分子構造と前記計算法で求めたＨＯＭＯの分布を図４（ｂ）に、それぞれ示す。
α−ＮＰＤは、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、正孔輸送に関与するＨＯＭＯが中央付近のビフェニル骨格に主に分布しており、ナフタレン骨格におけるＨＯＭＯは僅かである。したがって、α−ＮＰＤを正孔輸送層又は正孔注入層の形成に用いる場合には、ナフタレン骨格ではなくビフェニル骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、α−ＮＰＤを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００７７】
【化２】
【００７８】
下記４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）について、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法のレベルＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇにより求めた安定構造を図５（ａ）に、分子構造と前記計算法で求めたＨＯＭＯの分布を図５（ｂ）に、それぞれ示す。
正孔輸送性のＴＣＴＡは、正孔輸送に関与するＨＯＭＯが分子全体に分布しているが、カルバゾール骨格に最も面積の広いπ電子共役面を有するので、少なくともいずれかのカルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＴＣＴＡを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００７９】
【化３】
【００８０】
下記２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）について、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法のレベルＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇにより求めた安定構造を図６（ａ）に、分子構造と前記計算法で求めＬＵＭＯの分布を図６（ｂ）に、それぞれ示す。
ＢＣＰは、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、電子輸送に関与するＬＵＭＯがフェナントロリン骨格に主に分布している。したがって、ＢＣＰを電子輸送層又は電子注入層の形成に用いる場合には、フェナントロリン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＣＰを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００８１】
【化４】
【００８２】
下記Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍ−ＣＰ）の安定構造を図７（ａ）に、分子構造とＨＯＭＯの分布を図７（ｂ）に、それぞれ示す。
ｍ−ＣＰは、正孔輸送層、正孔注入層又は発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、正孔輸送に関与するＨＯＭＯが、カルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ｍ−ＣＰを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００８３】
【化５】
【００８４】
以下、同様に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法のレベルＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇにより求めたＨＯＭＯ及び／又はＬＵＭＯの分布と、分子の配向について説明する。
【００８５】
下記４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン）（ＴＡＰＣ）は、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、各ベンゼン骨格はそれぞれπ電子共役面を有し、各π電子共役面は６角形状又は円状になり、正孔輸送に関与するＨＯＭＯが、シクロヘキサン骨格に結合しているベンゼン骨格に主に分布している。したがって、前記ベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＴＡＰＣを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００８６】
【化６】
【００８７】
下記２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＤＰＡＳ）は、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、各ベンゼン骨格はそれぞれπ電子共役面を有し、正孔輸送に関与するＨＯＭＯがジフェニルアミン骨格に主に分布している。したがって、ジフェニルアミン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＤＰＡＳを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００８８】
【化７】
【００８９】
下記Ｎ１，Ｎ１’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−フェニル−Ｎ４，Ｎ４−ジ−ｍ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン）（ＤＮＴＰＤ）は、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、各ベンゼン骨格は同一平面状にはなく、各ベンゼン骨格はそれぞれπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯが、窒素原子で挟まれた四つのベンゼン骨格（一つのビフェニレン基を構成する二つのフェニレン基、該フェニレン基に該当しない二つのフェニレン基）に広がっている。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＤＮＴＰＤを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００９０】
【化８】
【００９１】
下記Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３”’， Ｎ３”’−テトラ−ｐ−トリル−［１，１’：２’，１”：２”，１”’−クオーターフェニル］−３，３”’−ジアミン（ＢＴＰＤ）は、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、各ベンゼン骨格は同一平面状にはなく、各ベンゼン骨格はそれぞれπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯが、窒素原子に結合しているベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＴＰＤを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００９２】
【化９】
【００９３】
下記４，４’−（ジフェニルシランジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン）（ＤＴＡＳｉ）は、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、各ベンゼン骨格はそれぞれπ電子共役面を有する。そして、正孔輸送に関与するＨＯＭＯが、窒素原子に結合しているベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＤＴＡＳｉを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００９４】
【化１０】
【００９５】
下記２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンティン（Ａｄ−Ｃｚ）は、正孔輸送層又は正孔注入層の材質として好適であり、各カルバゾール骨格、各ベンゼン骨格は、別々の互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、正孔輸送に関与するＨＯＭＯがカルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、Ａｄ−Ｃｚを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【００９６】
【化１１】
【００９７】
下記４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各カルバゾール骨格、各ベンゼン骨格は、別々のπ電子共役面有し、全てのπ電子共役面が互いに平行ではない。そして、ＨＯＭＯはカルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＣＢＰを配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、窒素原子で挟まれたビフェニル骨格に主に分布している。したがって、前記ビフェニル骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＣＢＰを配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【００９８】
【化１２】
【００９９】
下記ジフェニル−ジ（ｏ−トリル）シラン（ＵＧＨ１）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各ベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯは、メチル基を有するベンゼン骨格（ｏ−トリル基）に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＵＧＨ１を配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、メチル基を有していないベンゼン骨格（フェニル基）に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＵＧＨ１を配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
下記１，４−ビストリフェニルシリルベンゼン（ＵＧＨ２）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各ベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、ケイ素原子で挟まれたベンゼン骨格に主に分布している。したがって、前記ベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＵＧＨ２を配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１０２】
【化１４】
【０１０３】
下記９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）（ＳｉｍＣＰ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各カルバゾール骨格、各ベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯはカルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＳｉｍＣＰを配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、中央付近のベンゼン骨格（一つのトリフェニルシリル基、二つのカルバゾリル基がそれぞれ結合しているベンゼン骨格）に主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＳｉｍＣＰを配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】
下記ビス（３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ジフェニルシラン（ＳｉｍＣＰ２）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各カルバゾール骨格、各ベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯはカルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＳｉｍＣＰ２を配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、ケイ素原子及び窒素原子が共に結合しているベンゼン骨格に主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＳｉｍＣＰ２を配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
下記９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＳＰＰＯ１）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各ベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、正孔輸送に関与するＨＯＭＯが、リン原子に結合していない方のフルオレン骨格に主に分布している。したがって、このフルオレン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＳＰＰＯ１を配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、電子輸送に関与するＬＵＭＯは、リン原子に結合している方のフルオレン骨格に主に分布している。したがって、このフルオレン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＳＰＰＯ１を配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
下記プロパン−２，２’−ジイルビス（４，１−フェニレン）ジベンゾエート（ＭＭＡ１）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各ベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯは、酸素原子に結合したベンゼン骨格に主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＭＭＡ１を配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、末端のベンゼン骨格（カルボニル基に結合しているベンゼン骨格）に主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＭＭＡ１を配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
下記９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（ＣｚＳｉ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、カルバゾール骨格、その他のベンゼン骨格は、別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯがカルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＣｚＳｉを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１１２】
【化１９】
【０１１３】
下記４，４’−ビス（ジフェニルフォスフィンオキサイド）ビフェニル（ＰＯ１）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、中央付近の二つのベンゼン骨格（ビフェニレン基を構成する二つのベンゼン骨格）が同一平面上にあり、一つのπ電子共役面を有し、その他のベンゼン骨格のπ電子共役面とは互いに平行でない。そして、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが前記二つのベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これら二つのベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＰＯ１を配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１１４】
【化２０】
【０１１５】
下記２，２’−ビス（４−カルバゾール−９−イル）フェニル）−ビフェニル（ＢＣＢＰ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、両末端側のカルバゾール骨格と中央付近の四つのベンゼン骨格は同一平面上になく、互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯはカルバゾール骨格に主に分布している。したがって、カルバゾール骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＣＢＰを配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、四つのベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＣＢＰを配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１１６】
【化２１】
【０１１７】
下記２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（ＰＰＴ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、中央付近のジベンゾチオフェン骨格とベンゼン骨格とが互いに平行でないπ電子共役面を有し、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯがジベンゾチオフェン骨格に主に分布している。したがって、ジベンゾチオフェン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＰＰＴを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
下記４−（ジフェニルフォスフォイル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（ＨＭ−Ａ１）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、各ベンゼン骨格が別々に互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯはＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン骨格に主に分布している。したがって、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＨＭ−Ａ１を配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、窒素原子及びリン原子で挟まれたベンゼン骨格に主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＨＭ−Ａ１を配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
下記９，９’−（（２，６−ジフェニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−３，７−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（９Ｈ−カルバゾール）（ＣＺＢＤＦ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、ベンゾジフラン骨格と両末端側のカルバゾール骨格、その他のベンゼン骨格が互いに平行でないπ電子共役面を有し、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯがベンゾジフラン骨格に主に分布している。したがって、ベンゾジフラン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＣＺＢＤＦを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
下記２，４−ビス（フェノキシ）−６−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（ＢＰＭＴ）は、発光層（ホスト材料）の材質として好適であり、トリアジン骨格、各ベンゼン骨格が互いに平行でないπ電子共役面を有する。そして、ＨＯＭＯはジフェニルアミノ骨格に主に分布している。したがって、ジフェニルアミノ骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＰＭＴを配向させることで、正孔移動度を高くできると考えられる。一方、ＬＵＭＯは、トリアジン骨格と、酸素原子に結合しているベンゼン骨格とに主に分布している。したがって、これらトリアジン骨格、ベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＰＭＴを配向させることで、電子移動度を高くできると考えられる。
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
下記２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢＩ）は、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、各ベンゾイミダゾール骨格と各ベンゼン骨格は互いに平行でないπ電子共役面を有し、電子輸送に関与するＬＵＭＯが中央付近のベンゼン骨格（三つのベンゾイミダゾール骨格が結合しているベンゼン骨格）に主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＴＰＢＩを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１２６】
【化２６】
【０１２７】
下記３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）は、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、トリアゾール骨格と各ベンゼン骨格は互いに平行でないπ電子共役面を有し、電子輸送に関与するＬＵＭＯが、ビフェニル基を構成する二つのベンゼン骨格のうち、トリアゾール骨格に結合しているものに主に分布している。したがって、このベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＴＡＺを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１２８】
【化２７】
【０１２９】
下記４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）は、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、フェナントロリン骨格と各ベンゼン骨格は互いに平行でないπ電子共役面を有し、電子輸送に関与するＬＵＭＯがフェナントロリン骨格に主に分布している。したがって、フェナントロリン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＢＰｈｅｎを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
下記ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン（ＤＰＰＳ）は、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、各ピリジン骨格と各ベンゼン骨格は互いに平行でないπ電子共役面を有し、電子輸送に関与するＬＵＭＯが、ピリジン骨格と、このピリジン骨格に結合しているベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これらピリジン骨格、ベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＤＰＰＳを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１３２】
【化２９】
【０１３３】
下記１，３，５−トリ[（３−ピリジル）−フェン−３−イル]ベンゼン（ＴｍＰｙＰＢ）は、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、各ピリジン骨格と各ベンゼン骨格は互いに平行でないπ電子共役面を有し、電子輸送に関与するＬＵＭＯが四つのベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＴｍＰｙＰＢを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１３４】
【化３０】
【０１３５】
下記１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン（ＴｐＰｙＰＢ）は、電子輸送層又は電子注入層の材質として好適であり、各ピリジン骨格と各ベンゼン骨格は互いに平行でないπ電子共役面を有し、電子輸送に関与するＬＵＭＯが四つのベンゼン骨格に主に分布している。したがって、これらベンゼン骨格のπ電子共役面が基板表面に対して実質的に平行となるように、ＴｐＰｙＰＢを配向させることで、キャリア移動度を高くできると考えられる。
【０１３６】
【化３１】
【０１３７】
＜表示装置＞
前記有機ＥＬ素子を備えた表示装置としては、画像信号を発生して出力する画像信号出力部と、前記画像信号に基づいて電流又は電圧を発生する駆動部と、発生した前記電流又は電圧により発光する発光部とを備え、前記発光部が、前記有機ＥＬ素子であるものが例示できる。そして、かかる有機ＥＬ素子を備えたこと以外は、従来の表示装置と同様の構成とすることができる。このような表示装置は、前記有機ＥＬ素子を備えたことで、電力消費量が少ないものとなる。
以下、図面を参照しながら説明する。
【０１３８】
図８は、前記有機ＥＬ素子を備えた表示装置の一実施形態の要部を例示する概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は１画素の等価回路図、（ｃ）は１画素の平面図である。
ここに示す表示装置５Ａは、前記有機ＥＬ素子１を用いた有機ＥＬ表示装置である。
表示装置５Ａにおいては、複数の走査線（ゲート配線）５０と、複数の信号線（ソース配線）５１とが縦横に配されたマトリクスが形成されており、それぞれの交差部に一つの画素が設けられた画素アレイが形成されている。画素アレイの周囲領域には、走査線５０に接続された走査線駆動回路（ゲートドライバ）５５と、信号線５１に接続された信号線駆動回路（ソースドライバ）５６が、それぞれ配置されている。そして、前記走査線駆動回路５５及び信号線駆動回路５６には、画像表示を行うためのタイミング信号やＲＧＢ輝度信号等の画像信号を供給するためのコントローラ５７が接続され、さらに走査線５０及び信号線５１に与える信号電圧を供給するための電源回路５９が接続されている。コントローラ５７には、表示装置５Ａに対して外部より水平・垂直同期信号や画像信号を与えるための外部処理装置５８が接続されている。
表示装置５Ａを構成する画素アレイの１画素は、図８（ｂ）に示すように、走査線５０及び信号線５１に接続されたスイッチング用トランジスタ５２、画素を駆動するための駆動用トランジスタ５３、並びに保持容量５４を備え、駆動用トランジスタ５３に有機ＥＬ素子１からなる画素部が接続されている。有機ＥＬ素子１は、駆動電流又は電圧により発光する。
スイッチング用トランジスタ５２及び駆動用トランジスタ５３は、例えば、一般的な多結晶シリコンを半導体として用いたトランジスタ等で構成できる。以上により表示装置５Ａが構成されている。
有機ＥＬ素子としては、図１に示すものに限定されず、本発明に係る製造方法が適用された有機薄膜を備えたものであれば、いずれも用いることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４０】
＜キャリア輸送性有機非晶質薄膜を備えた素子の製造＞
［実施例１］
下記手順により、図９に示す素子２を製造した。なお、図９では、図２に示す有機ＥＬ素子１の構成要素と同じものには、図２と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
電極及び配線としてパターニングされた厚さ１５０ｎｍのＩＺＯ膜（第一電極１２、陽極）が表面に形成された厚さ０．７ｍｍのガラス基板（基材１１）を用い、これを水洗後、純水超音波洗浄を１０分、アセトン超音波洗浄を１０分、イソプロピルアルコール蒸気洗浄を５分、それぞれ順次行い、１００℃で１時間乾燥させた。
次いで、酸素ガスを少量含む窒素ガス雰囲気下、前記基板にＵＶ光を照射して、表面を洗浄処理した後、真空蒸着装置内に導入した。
次いで、得られた基板を８０℃に加熱し、この温度を保持したまま、蒸着速度１Å／ｓｅｃで、膜厚１００ｎｍの２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ、Ｔｇ１２０℃、分子量４４４．５７）膜（正孔輸送層１３ｂ）を真空蒸着により形成した。
次いで、形成したＭＡＤＮ膜の分子の配向状態を確認するため、基板を取り出し、分光エリプソメーター（Ｍ−２０００Ｕ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）による測定に供し、得られた測定データを解析し、ＭＡＤＮ膜の光学定数（屈折率ｎ及び消衰係数ｋ）を算出した。測定データの解析は、ＭＡＤＮ膜が基板に垂直な方向に一軸対称性を有するとしたモデルで行った。結果については後述する。
次いで、基板を再度真空蒸着装置内に導入し、電極及び配線パターンを形成するためのシャドーマスクを用いて、前記ＭＡＤＮ膜上に膜厚１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜（第二電極１４、陰極）を真空蒸着により形成した後、封止することで、素子２を製造した。
【０１４１】
Ｘ線反射率測定（ＸＲＲ）により測定したＭＡＤＮ膜の密度は１．１５ｇ／ｃｍ３、ＭＡＤＮのＴｇは１２０℃、蒸着速度は１Å／ｓｅｃであり、前記式（Ａ）から算出される基板温度ＴＡは６１．１℃、１．１５Ｔｇは１３８℃となるので、実際の基材温度８０℃は、「ＴＡ以上、１．１５Ｔｇ以下」の条件を満たしていた。
【０１４２】
［比較例１］
ＭＡＤＮ膜の形成を８０℃ではなく室温で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で、素子を製造した。
【０１４３】
＜薄膜中の分子の配向状態の確認＞
実施例１及び比較例１におけるＭＡＤＮ膜について、算出した前記光学定数（屈折率ｎ及び消衰係数ｋ）を図１０に示す。図１０中、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１の結果である。また、Ｓは前記配向パラメータであり、前記式（Ｂ）にしたがって算出した値である。
消衰係数（ｋｘ、ｋｙ、ｋｚ）には、ピークが二つ見られた。ここで、ｘ、ｙ及びｚは、互いに直交する三つの方向であり、そのうちｘ及びｙは、基材表面（ガラス基板上のＩＺＯ膜の表面）と平行な方向であり、ｚは、基材表面に対して垂直な方向であって、すなわち、ｋｘ、ｋｙ及びｋｚは、これらの方向に対応した消衰係数である。
【０１４４】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いた非経験的分子軌道計算法のレベルＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）によるＭＡＤＮの遷移双極子モーメントの計算結果から、これらのうち波長２５０ｎｍ付近のピークは、図１（ａ）に示すＭＡＤＮにおけるアントラセン骨格の長軸方向（ｙ方向）の遷移双極子モーメントに由来し、波長４００ｎｍ付近のピークは、図１（ａ）に示すアントラセン骨格の短軸方向（ｘ方向）の遷移双極子モーメントに由来することが判った。
一方、先に説明した通り、図１（ｂ）及び（ｃ）から明らかなように、ＭＡＤＮのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、主にアントラセン骨格に分布しており、ナフタレン骨格にはほとんど分布していない。
そして、図１０から、実施例１では、ＭＡＤＮを構成するアントラセン骨格の長軸方向（ｙ方向）の異方性が強く、これは、アントラセン骨格のπ電子共役面が、基板表面に対して平行になる傾向があることを意味している。これに対して、比較例１では、アントラセン骨格の短軸方向（ｘ方向、二つのナフタレン骨格を結ぶ方向）の異方性が強く、これは、アントラセン骨格ではなくナフタレン骨格のπ電子共役面が、基板表面に対して平行になる傾向があることを意味している。このように、ＭＡＤＮ膜形成時の基板の温度調節の有無によって、ＭＡＤＮ膜の配向性が変化することを確認できた。
【０１４５】
＜薄膜の電気的特性の評価＞
実施例１及び比較例１の素子について、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定し、実施例１及び比較例１におけるＭＡＤＮ膜の電気的特性を評価した。電流−電圧特性の測定結果を図１１に示す。
図１１から、実施例１の方が比較例１よりも、印加電圧に対して電流が流れ易く、ＭＡＤＮを構成する二つのナフタレン骨格のπ電子共役面ではなく、アントラセン骨格のπ電子共役面が、基板表面に対して平行な状態の方が、キャリア移動度が高いことを確認できた。
【０１４６】
以上の結果から、実施例１におけるＭＡＤＮ膜は、配向性が良好に制御され、電気的特性に優れることが確認できた。
【０１４７】
＜キャリア輸送性有機非晶質薄膜を備えた素子の製造、薄膜中の分子の配向状態の確認、薄膜の電気的特性の評価＞
［実施例２］
ＭＡＤＮ膜形成時の基板の加熱温度を８０℃に代えて９０℃とし、蒸着速度を１Å／ｓｅｃに代えて１０Å／ｓｅｃとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、素子を製造した。
その結果、ＭＡＤＮ膜は、分光エリプソメーターによる測定の結果、実施例１の場合と同じであり、得られた素子は実施例１の素子と同様の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を有し、実施例１よりも印加電圧に対してより電流が流れ易かった。このように、基板の加熱温度を変えても、ＭＡＤＮを構成する二つのナフタレン骨格のπ電子共役面ではなく、アントラセン骨格のπ電子共役面が、基板表面に対して平行な状態の方が、キャリア移動度が高いことを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明は、有機ＥＬ素子を備えた有機デバイスに利用可能である。
【符号の説明】
【０１４９】
１・・・有機ＥＬ素子、１１・・・基材、１２・・・第一電極、１３・・・有機ＥＬ層、１３ａ・・・正孔注入層、１３ｂ・・・正孔輸送層、１３ｃ・・・発光層、１３ｄ・・・正孔ブロッキング層、１３ｅ・・・電子輸送層、１３ｆ・・・電子注入層、１４・・・第二電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア輸送性のπ電子共役有機分子を基材上に蒸着させて、キャリア輸送性有機非晶質薄膜を製造する方法であって、
前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］、前記薄膜の膜密度から算出される前記有機分子一分子あたりの体積Ｖｍ［Å３］、及び前記有機分子の蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］を用いて下記式（Ａ）から算出される温度ＴＡ［℃］以上で、且つ１．１５Ｔｇ［Ｋ］以下である温度に、前記基材の温度を調節しながら、前記有機分子を蒸着させることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
ＴＡ＝０．８５×Ｔｇ／（１＋０．０１８４６×ｌｎ（Ｖｍ／（６００×Ｒ））−２７３ ・・・・（Ａ）
【請求項２】
非経験的分子軌道計算法により導出した最高占有分子軌道又は最低非占有分子軌道が、前記有機分子間において基材表面に対して垂直方向に重なることを特徴とする請求項１に記載のキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機分子が、前記最高占有分子軌道又は最低非占有分子軌道が直線状に並んだ構造を有し、
前記有機分子が電子輸送性の場合には、最低非占有分子軌道の前記直線方向に対する２次の配向パラメータＳが、あるいは、前記有機分子が正孔輸送性の場合には、最高占有分子軌道の前記直線方向に対する２次の配向パラメータＳが、それぞれ−０．１〜−０．５の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機分子が、前記最高占有分子軌道又は最低非占有分子軌道が面状に並んだ構造を有し、
前記有機分子が電子輸送性の場合には、最低非占有分子軌道の前記面内に存在する平行ではない二つの遷移双極子モーメントの方向に対する２次の配向パラメータＳが、あるいは、前記有機分子が正孔輸送性の場合には、最高占有分子軌道の前記面内に存在する平行ではない二つの遷移双極子モーメントの方向に対する２次の配向パラメータＳが、それぞれ−０．１〜−０．５の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機分子において、前記Ｔｇが６０℃以上であり、分子量が４００〜２５００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記基材の温度を、前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で、複数層のキャリア輸送性有機非晶質薄膜を製造することを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
【請求項１】
キャリア輸送性のπ電子共役有機分子を基材上に蒸着させて、キャリア輸送性有機非晶質薄膜を製造する方法であって、
前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］、前記薄膜の膜密度から算出される前記有機分子一分子あたりの体積Ｖｍ［Å３］、及び前記有機分子の蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］を用いて下記式（Ａ）から算出される温度ＴＡ［℃］以上で、且つ１．１５Ｔｇ［Ｋ］以下である温度に、前記基材の温度を調節しながら、前記有機分子を蒸着させることを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
ＴＡ＝０．８５×Ｔｇ／（１＋０．０１８４６×ｌｎ（Ｖｍ／（６００×Ｒ））−２７３ ・・・・（Ａ）
【請求項２】
非経験的分子軌道計算法により導出した最高占有分子軌道又は最低非占有分子軌道が、前記有機分子間において基材表面に対して垂直方向に重なることを特徴とする請求項１に記載のキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機分子が、前記最高占有分子軌道又は最低非占有分子軌道が直線状に並んだ構造を有し、
前記有機分子が電子輸送性の場合には、最低非占有分子軌道の前記直線方向に対する２次の配向パラメータＳが、あるいは、前記有機分子が正孔輸送性の場合には、最高占有分子軌道の前記直線方向に対する２次の配向パラメータＳが、それぞれ−０．１〜−０．５の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機分子が、前記最高占有分子軌道又は最低非占有分子軌道が面状に並んだ構造を有し、
前記有機分子が電子輸送性の場合には、最低非占有分子軌道の前記面内に存在する平行ではない二つの遷移双極子モーメントの方向に対する２次の配向パラメータＳが、あるいは、前記有機分子が正孔輸送性の場合には、最高占有分子軌道の前記面内に存在する平行ではない二つの遷移双極子モーメントの方向に対する２次の配向パラメータＳが、それぞれ−０．１〜−０．５の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機分子において、前記Ｔｇが６０℃以上であり、分子量が４００〜２５００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記基材の温度を、前記有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で、複数層のキャリア輸送性有機非晶質薄膜を製造することを特徴とするキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法。
【図２】
【図３】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−３０４０６（Ｐ２０１３−３０４０６Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６６５６（Ｐ２０１１−１６６６５６）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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