キラルドーパント、それを用いた液晶混合物および液晶ディスプレイ
【課題】キラルドーパント、それを用いた液晶混合物および液晶ディスプレイを提供する。
【解決手段】例えば下式の反応で得られるキラルドーパンが例示される。
【解決手段】例えば下式の反応で得られるキラルドーパンが例示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラルドーパント、特に、コレステロール液晶に用いられるキラルドーパント、それを用いた液晶混合物および液晶ディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コレステロール液晶ディスプレイは、周辺光を光源としたディスプレイであり、バックライトモジュールが不要なので、製造コストが抑えられる。コレステロール液晶ディスプレイは、双安定特性を有し、平面状態および焦点円錐状態を含む。コレステロール液晶ディスプレイは、低電力消費、高反射率、様々な波長の光を反射する能力を有し、電子書籍に特に適する。
【０００３】
コレステロール液晶は、二種類に分類できる：（１）自身がキラル分子であるネマチック液晶分子；または（２）一般に、コレステロール液晶ディスプレイに用いられるキラル分子およびアキラルネマチック液晶分子の組み合わせで、液晶のピッチは、キラル分子とアキラルネマチック液晶分子との混合比率により制御される。Ｂｒａｇｇの反射の法則によると、コレステロール液晶層の反射波長（λ）およびピッチ（Ｐ）間の関係は、式：λ＝Ｐ×ｎ（式中、ｎはコレステロール液晶の複屈折である）で表される。
【０００４】
キラル分子のねじれ液晶に対する能力は、螺旋ねじれ力（ＨＴＰ）として定義される。ネマチック液晶混合物中のキラル分子の螺旋ねじれ力、ピッチおよび濃度間の関係は、式：ＨＴＰ×ｃ＝１／Ｐ（式中、ｃはネマチック液晶混合物中のキラル分子の濃度である）で表される。上記の式で示されるように、特定のピッチ下で、ＨＴＰが大きくなるほど、必要なキラル分子濃度は小さくなる。キラル分子の添加は、組成物の粘度を増加させて、ディスプレイの駆動電圧を増加させ、反射率を低下させるので、キラル分子のＨＴＰ値を増加させる場合、キラル分子の必要量が減少し、よって、例えば、高い粘度、高い駆動電圧および低い反射率等の問題を軽減する。
【０００５】
液晶混合物は、一般に、アクティブマトリクス組成物およびパッシブマトリクス組成物に分類される。パッシブマトリクス液晶ディスプレイにおいて、液晶の配向は、例えば、キャパシタ等の受動素子により供給される電圧により制御される。一方、アクティブマトリクス液晶ディスプレイにおいて、電圧はトランジスタなどの能動素子により供給される。高いＨＴＰを有するキラル化合物は、アクティブ液晶混合物中の溶解度が低い（通常３ｗｔ％より小さい）ことが解決すべき問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１２２９９８号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／００５８１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いＨＴＰを有しながら、溶解度が高いキラルドーパント、それを用いた液晶混合物および液晶ディスプレイを提供し、上記の問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の式（１）で表されるキラルドーパントを提供する。
【０００９】
【化１】
［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、
【００１０】
【化２】
【００１１】
Ｆはフッ素；ｍは１〜８の整数；ｎは１〜４の整数；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキル；置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルの置換基は、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ３、−ＮＣＳまたは−ＣＮであり；−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数は３より大きい］。
【００１２】
また、本発明は、液晶モノマーと、上記キラルドーパントとを含むことを特徴とする液晶混合物を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、第一基板と、前記第一基板と対向するように配設される第二基板と、前記第一基板および第二基板の間に配設される液晶層とを含み、前記液晶層が上記液晶混合物を含むことを特徴とする液晶ディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、例えば、ＨＴＰ値が７０μｍ−１より大きく、かつ、パッシブおよびアクティブマトリクス組成物中の溶解度が４ｗｔ％より大きく、さらには７ｗｔ％より大きいキラルドーパントが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい態様による液晶ディスプレイの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、例えば、コレステロール液晶ディスプレイに応用できるキラルドーパントを提供する。キラルドーパントは、コレステロール液晶混合物中で、高い螺旋ねじれ力および好ましい溶解度を有する。
【００１７】
本発明のキラルドーパントは、以下の式（１）で表される。
【００１８】
【化３】
式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、
【００１９】
【化４】
【００２０】
である。Ｆはフッ素である。ｍは１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。ｎは１〜４の整数、好ましくは１〜２の整数である。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルである。置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルの置換基は、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ３、−ＮＣＳまたは−ＣＮである。そして、−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２中の骨格炭素原子数は、３より大きく、好ましくは、３より大きく、１０以下である。ある例では、Ｘ１およびＸ２は同じ構造を有し、Ｙ１およびＹ２は同じ構造を有し、Ｒ１およびＲ２は同じ構造を有する。別の例では、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−である。また別の例では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、無置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルまたはフッ素置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルである。
【００２１】
キラルドーパントの好ましい具体例を表１〜表４に示す。しかし、これらの具体例は、単なる例示に過ぎず、本発明は、これに限定されない。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
本発明のキラルドーパントは、従来または将来開発される技術により合成される。例えば、キラルドーパントＩ−１は、以下の製造方法により合成される。まず、３−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびアセトンを混合し、互いに反応させた後、鮮黄色の生成物を得る。鮮黄色の生成物を酢酸エチル（ＥＡ）に溶解させ、ＲａＮｉを触媒として混合物に加え、水素雰囲気下で反応させる。混合物を減圧下で濃縮した後、粘稠液を得る。粘稠液をアセトニトリルに溶解させ、Ｂｒ２と反応させ、５−ビス（５−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−１，４−ペンタン−３−オンを得る。続いて、硫酸メチルを５−ビス（５−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−１，４−ペンタン−３−オンに加え、灰色がかった白色固体の生成物としてジブロモスピロビインダンを得る。ジブロモスピロビインダンを、水素雰囲気下、酢酸エチル、蒸留水、トリエチルアミンおよびＰｄ／Ｃ（触媒）を用いた工程で反応させた後、白色固体の生成物としてラセミジオールを得る。ラセミジオール生成物を酢酸エチル溶解させた後、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンおよび（−）−クロロギ酸メチルを混合物に加えて、無色固体の生成物として（Ｓ）−ビスカーボネートを得る。（Ｓ）−ビスカーボネートをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ヒドラジン水和物を加えて、無色、かつ、高いキラル固体のＳ−エナンチオマー生成物を形成する。生成物を再びＴＨＦに溶解させ、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンおよび３−フルオロ−４−オクチルオキシ−ベンゾイルクロリドを加えて、表１のキラルドーパントＩ−１を形成する。本発明の好ましい具体例における他のキラルドーパントは、上記と同様の製造方法で合成される。しかし、この製造方法は、単なる例示に過ぎず、これに限定されない。
【００２７】
図１は、本発明の好ましい態様による液晶ディスプレイの断面図である。図１を参照すると、コレステロール液晶ディスプレイ１００は、第一基板１０２、第二基板１０４および液晶層１０６を含む。第二基板１０４および第一基板１０２は、互いに対向するように配設され、液晶層１０６が第一基板１０２および第二基板１０４の間に配設される。液晶層１０６は、さらに、式（１）の構造を有するキラルドーパントを含み、液晶層中のキラルドーパントの濃度は、例えば、４ｗｔ％〜９ｗｔ％であるが、これに限定されない。ある例では、液晶ディスプレイは、複数の画素アレイを含むアクティブ液晶ディスプレイであり、各画素は、薄膜トランジスタとストレージキャパシタとを含む。別の例では、液晶ディスプレイは、パッシブ液晶ディスプレイであり、第一電極が、第一方向に沿って、第一基板上に配設され、第二電極が、第一方向に垂直な第二方向に沿って、第二基板上に配設される。しかし、液晶ディスプレイのこれらの構造は、単なる例示に過ぎず、これに限定されない。従来または将来開発される液晶ディスプレイ構造が用いられる。例えば、特許文献１と特許文献２に記載された液晶ディスプレイ構造も用いられる。
【００２８】
一般に、高いＨＴＰ値を有するキラル分子は、アクティブマトリクス液晶混合物中の溶解度が低い。しかし、本発明者らは、キラルドーパントが、主構造となるフッ素置換された６員炭素環に結合しているビインダン構造を有し、−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数が３より大きい場合には、高いＨＴＰ値（例えば、７０μｍ−１より大きい）を有するだけでなく、アクティブ液晶混合物中で、高い溶解度を有することを発見した。例えば、アクティブ液晶混合物中のキラル分子の溶解度は、４ｗｔ％より高く、１０ｗｔ％以下である。
【００２９】
また、実験により、式（１）の構造を有するキラルドーパントは、６員炭素環に一つまたはそれ以上のフッ素置換基を有し、各Ｒ１およびＲ２が直鎖構造でないと、高い溶解度を得ることができないことが判明した。Ｒ１およびＲ２が非直鎖構造の場合、例えば、主鎖上にベンジル環が存在する場合、−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数が３より大きくても、キラル分子は、液晶層中で十分な溶解度を達成することができない。
【実施例】
【００３０】
実施例１ キラルドーパントＩ−１の合成
工程１：
室温下で、４２．０８ｇ（７００ｍｍｏｌ）のＫＯＨを１８０ｍＬのＥｔＯＨ溶液に溶解させた。溶液を氷浴中で、５℃に冷却した後、７３．２ｇ（６００ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシベンズアルデヒドをゆっくりと溶液に加えた。続いて、２２．０５ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）のアセトンをフィードパイプにより溶液中に一滴ずつ加え、氷浴で、約３０分間攪拌した。氷浴を除去した後、溶液をさらに４．５時間攪拌した。得られた赤い溶液を３００ｍＬの氷水に加えた後、４５ｍＬの酢酸を加えて、溶液を中和したところ、赤い溶液が鮮黄色のスラッジに変化した。鮮黄色のスラッジを１５分間攪拌し、抽出瓶に注入した。抽出瓶を１０分間静置し、瓶底の鮮黄色のスラッジを収集した。スラッジを大量の水で洗浄し、自然乾燥させた後、５２．０３ｇ（１９５．５４ｍｍｏｌ）の鮮黄色の固体を得た（収率：６５．０３％）。反応は以下の式により表される：
【００３１】
【化５】
【００３２】
工程２：
続いて、５０．００ｇ（１８７．９１ｍｍｏｌ）の工程１で得られた生成物を１８８ｍＬの酢酸エチルに溶解させた。１．５ｇのＲａＮｉを触媒とし、室温の水素雰囲気下で反応させた。１０時間の反応後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ：ＳｉＯ２）を用いて、反応完了を確認した。その後、混合物を珪藻土で丁寧にろ過し、少量のＥＡを用いて、反応フラスコを洗浄した。最後に、混合物を減圧下で濃縮して、４８．３２ｇ（１７８．８８ｍｍｏｌ）の粘稠液を得た（収率：９５．１９％）。反応は以下の式により表される：
【００３３】
【化６】
【００３４】
工程３：
氷浴中、１５．０ｇ（５５．５２ｍｍｏｌ）の工程２で得られた生成物を５５ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、０．０６ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）のＢｒ２を混合物に加えた後、１９．８ｇ（１１１．１ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を４回に分けて、混合物中に加え、ＴＬＣにより、反応完了を確認した。続いて、ロータリーエバポレータを用いて、生成物と副生成物（スクシンイミド）とを濃縮した。上記の混合物を５５℃の水（１５０ｍＬ）に加え、約１時間攪拌して、副生成物を除去した。その後、吸引ろ過を行って、固体の生成物を少量の水で洗浄し、自然乾燥させた後、２２．６９ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）の肌色生成物５−ビス（５−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−１，４−ペンタン−３−オンを得た（収率：９５．９４％）。反応は以下の式により表される：
【００３５】
【化７】
【００３６】
工程４：
室温下で、１Ｌ（１５．４ｍｏｌ）の硫酸メチルを、１６０．５ｇ（０．３７５ｍｏｌ）の工程３で得られた生成物５−ビス（５−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−１，４−ペンタン−３−オンを含むフラスコにゆっくりと入れて、十分に攪拌した。約１．５時間後、２ｋｇの氷をフラスコに入れて、十分に攪拌した後、さらに、１Ｌのトルエンおよび５０ｇの珪藻土をフラスコに加えた。攪拌後、珪藻土をろ過して、得られた固体をトルエンにより洗浄し、ろ過後の有機層を蒸留水（０．５Ｌ）により抽出した。抽出後、有機層をろ過し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した後、生成物を減圧下で濃縮して、溶媒を除去した。粗生成物を３００ｍＬのジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）に溶解させ、１．２Ｌのヘプタンを加えた後、混合物をしっかりと３０分間攪拌して、スラッジを形成した。その後、混合物をろ過し、１：５（ｖ／ｖ）のＩＰＥ：ヘプタンで洗浄した後、灰色がかった白色固体生成物のジブロモスピロビインダンを得た（収率：６０．０％）。得られた生成物の融点は９０℃〜９４℃であった。反応は以下の式により表される：
【００３７】
【化８】
【００３８】
工程５：
１０２．４ｇ（０．２５０ｍｏｌ）の工程４で得られたジブロモスピロビインダンをフラスコに入れ、水素雰囲気下、７００ｍＬのＥＡ、２００ｍＬの蒸留水、７０ｍＬ（０．５１ｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび１０．２ｇのＰｄ／Ｃ触媒（１０％Ｐｄ／Ｃ）をフラスコに加えた。ガスクロマトグラフィーにより、反応完了を確認した。混合物を珪藻土でろ過し、得られた有機層を５％のＨＣｌ水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した。その後、産物を減圧下で濃縮して、溶媒を除去した。５０ｍＬのヘプタンを用いて、生成物を３回洗浄した後、白色固体生成物としてラセミジオールを得た（収率：９０％）。得られた生成物の融点は１１６℃〜１１９℃であった。反応は以下の式により表される：
【００３９】
【化９】
【００４０】
工程６：
工程５で得られた４４．１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）のラセミジオールを４００ｍＬのＥＡに溶解させた。氷浴中、６０ｍＬ（０．４２ｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび２．１ｇ（０．０１７ｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを加えた後、８０ｍＬ（０．３７ｍｏｌ）の（−）−クロロギ酸メチルをゆっくりと混合物中に加えた。混合物を低温で３０分間放置後、３００ｍＬの５％ＨＣｌ水溶液を氷浴中の混合物中に加えた。混合物をろ過し、得られた固体を１５０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。得られたＴＨＦ溶液とろ過した有機層を合わせると共に、硫酸ナトリウムで脱水し、混合物をろ過した。その後、生成物を減圧下で濃縮して、溶媒を除去した。２５０ｍＬのヘプタンを得られた生成物に加え、アセトン／氷浴で３０分間攪拌した。最後に、混合物をろ過し、得られた固体をヘプタンで洗浄した。生成物を自然乾燥させて、無色固体の生成物として（Ｓ）−ビスカーボネート（（Ｓ）−９）を得た（収率：４１％）。得られた生成物の融点は１８６℃〜１８７℃であった。反応は以下の式により表される：
【００４１】
【化１０】
【００４２】
工程７：
４１．１ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）の（Ｓ）−ビスカーボネートを５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、１６ｍＬ（３３３ｍｍｏｌ）のヒドラジン水和物を混合物中に加えた。混合物を８０分間加熱還流した後、２５０ｍＬの冷ＮａＯＨ水溶液（５％）を反応フラスコに加えた。その後、混合物を２００ｍＬのジイソプロピルエーテルにより抽出し、水層をフラスコから除去した。その後、１００ｍＬのＮａＯＨ水溶液（５％）で、有機層を抽出し、水層もフラスコから除去した。二つの水層を合わせて、混合水層とした。６５ｍＬの濃ＨＣｌ（ｐＨ≦２）を慎重に混合水層中に加えた。この時、沈殿が形成した。混合溶液を氷浴で、５℃以下に冷却し、混合物をろ過した後、固体生成物を得た。固体生成物を少量の水で洗浄すると共に、自然乾燥させた。無色生成物（（Ｓ）−３）が形成された（収率：９７．０％）。得られた生成物の融点は１５７℃〜１５９℃であった。キラル高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、生成物を分析したところ、Ｓ−エナンチオマーが生成物の９９．５％に達し、その鏡像体過剰率（ｅｅ）は９９．０％であった。反応は以下の式により表される：
【００４３】
【化１１】
【００４４】
工程８：
３．３ｇ（１３．０６ｍｍｏｌ）の工程７で得られた生成物（Ｓ）−３を３０ｍＬのＴＨＦに溶解させた後、氷浴条件下（温度は５℃以下）で、４．５５ｍＬ（３２．６５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと０．１６ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを混合物に加えた。その後、５．６６ｇ（２６．１２ｍｍｏｌ）の３−フルオロ−４−オクチルオキシ−ベンゾイルクロリドもゆっくりと混合物に加え、この時、反応物がわずかに発熱し、白い沈殿が形成された。混合物の温度がほぼ室温に戻った後、混合物を２時間攪拌した。２時間後、５０ｍＬの５％ＨＣｌ水溶液を氷浴条件下で、混合物に加えた。その後、２０ｍＬのＥＡを用いて、混合物を抽出し、得られた有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した後、ろ過した。ろ過された液体を減圧下で濃縮して、溶媒を除去した。得られた全ての固体を１０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、３０ｍＬのメタノールを加えた。混合物は、固体が沈殿するまで静置した。沈殿をＴＨＦにより溶解させて、ジイソプロピルエーテルも加えた。混合物をろ過して、白色粉末Ｉ−１（収率：６５％）を得た。キラル高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、生成物を分析したところ、Ｓ−エナンチオマーが生成物の９９．５％に達し、その鏡像体過剰率（ｅｅ）は９９．０％であった。反応は以下の式により表される：
【００４５】
【化１２】
【００４６】
実施例２ キラルドーパントＩ−４の合成
工程８で、３−フルオロ−４−メトキシメチルクロリドを３−フルオロ−４−オクチルオキシ−ベンゾイルクロリドに代えて用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。生成物Ｉ−４の収率は約６５％であった。キラル高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、生成物を分析したところ、Ｓ−エナンチオマーが生成物の９９．５％に達し、その鏡像体過剰率（ｅｅ）は９９．０％であった。得られた生成物Ｉ−４は以下の式により表される：
【００４７】
【化１３】
【００４８】
実施例３ キラルドーパントＩ−５の合成
工程８で、３，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシ−シクロヘキサンカルボニルクロリドを３−フルオロ−４−オクチルオキシ−ベンゾイルクロリドに代えて用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた生成物Ｉ−５の収率は約６４％であった。キラル高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、生成物を分析したところ、Ｓ−エナンチオマーが生成物の９９．５％に達し、その鏡像体過剰率（ｅｅ）は９９．０％であった。得られた生成物Ｉ−５は以下の式により表される：
【００４９】
【化１４】
【００５０】
比較例１
工程８で、３，４，５−トリフルオロベンゾイルクロリド（Ｉ−２）、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンゾイルクロリド（Ｉ−３）、３，５−ジフルオロ−４−［２−（４−イソチオシアナト−フェニル）−ビニル］−ベンジルクロリド（Ｉ−６）、４−シアノ安息香酸４−クロロカルボニル−２−フルオロフェニルエステル（Ｉ−７）、４−メトキシ安息香酸４−クロロカルボニルフェニルエステル（Ｋ−１）またはビフェニル−４−カルボニルクロリド（Ｋ−２）を、それぞれ、３−フルオロ−４−オクチルオキシ−ベンゾイルクロリドに代えて用いたこと以外は、実施例１と同様の工程を繰り返した。得られた生成物Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｋ−１およびＫ−２の収率は、それぞれ、約６５％、約６５％、約６３％、約６６％、約６６％および約６２％であった。キラル高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、生成物を分析したところ、生成物のＳ−エナンチオマーが９９．５％に達し、その鏡像体過剰率（ｅｅ）は９９．０％であった。得られた生成物Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｋ−１およびＫ−２は以下の式により表される：
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
実施例４ キラルドーパントの溶解度
実施例１〜３および比較例１のキラルドーパント、および、パッシブマトリクス組成物（ＰＭ）およびアクティブマトリクス組成物（ＡＭ）の市販キラルドーパントの溶解度を分析した。市販キラルドーパントは、Ｍ−１（Ｍｅｒｃｋ Ｒ−８１１）、Ｍ−２（Ｍｅｒｃｋ Ｒ−１０１１）、Ｍ−３（Ｍｅｒｃｋ）およびＭ−４（Ｍｅｒｃｋ）であり、以下の式により表される：
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
また、パッシブマトリクス組成物（ＰＭ）およびアクティブマトリクス組成物（ＡＭ）をＳｕｚｈｏｕ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入した。パッシブマトリクス組成物（ＰＭ）およびアクティブマトリクス組成物（ＡＭ）の成分を表５および表６に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
キラルドーパントの溶解度は、以下の方法により分析した。まず、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％または２０ｗｔ％のキラルドーパントを、それぞれ表５および表６で示される液晶混合物を含むフラスコに加え、フラスコを一晩静置した。その後、各フラスコを調べて、沈殿が発生したかどうかを観察した。
【００６４】
下記の表７を参照すると、市販キラルドーパントＭ−１、Ｍ−２、Ｍ−３およびＭ−４のＨＴＰ値は、すべて７０μｍ−１より小さいので、それらは、高いＨＴＰ値のキラルドーパントではない。さらに、式（１）で表されるキラルドーパントと比較すると、キラルドーパントＩ−２およびＩ−３は、ＨＴＰ値が７０μｍ−１より大きいが、ビインダン主構造に結合したフッ素置換された６員炭素環のパラ位が長い直鎖を有さない（−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数が３より少ない）ので、アクティブマトリクス組成物中の溶解度が低い（４ｗｔ％より小さい）。
【００６５】
さらに、キラルドーパントＫ−１、Ｋ−２、Ｉ−６およびＩ−７も、高いＨＴＰ値を有し、かつ、それらの−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数が３より大きいが、Ｒ１およびＲ２の主鎖は直鎖ではない（ベンジル基を含む）ので、アクティブマトリクス組成物中の溶解度は低い。一方、実施例１〜３のキラルドーパントＩ−１、Ｉ−４およびＩ−５は、高いＨＴＰ値を有するだけでなく、それらの−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数が３より大きく、かつ、Ｒ１およびＲ２の主鎖が直鎖であるため、アクティブマトリクス組成物中の溶解度が高い（４ｗｔ％より大きい）。
【００６６】
【表７】
【００６７】
実施例１〜３のキラルドーパントＩ−１、Ｉ−４およびＩ−５は、いずれも、ＨＴＰ値が７０μｍ−１より大きく、かつ、パッシブおよびアクティブマトリクス組成物中の溶解度が４ｗｔ％より大きく、さらには７ｗｔ％より大きい。
【００６８】
以上、本発明を実施例および好ましい態様により説明したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変更や修正を加えることができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のキラルドーパントは、高いＨＴＰを有しながら、溶解度が高いことから、液晶混合物およびそれを用いた液晶表示ディスプレイに有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１００ コレステロール液晶ディスプレイ
１０２ 第一基板
１０４ 第二基板
１０６ 液晶層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラルドーパント、特に、コレステロール液晶に用いられるキラルドーパント、それを用いた液晶混合物および液晶ディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コレステロール液晶ディスプレイは、周辺光を光源としたディスプレイであり、バックライトモジュールが不要なので、製造コストが抑えられる。コレステロール液晶ディスプレイは、双安定特性を有し、平面状態および焦点円錐状態を含む。コレステロール液晶ディスプレイは、低電力消費、高反射率、様々な波長の光を反射する能力を有し、電子書籍に特に適する。
【０００３】
コレステロール液晶は、二種類に分類できる：（１）自身がキラル分子であるネマチック液晶分子；または（２）一般に、コレステロール液晶ディスプレイに用いられるキラル分子およびアキラルネマチック液晶分子の組み合わせで、液晶のピッチは、キラル分子とアキラルネマチック液晶分子との混合比率により制御される。Ｂｒａｇｇの反射の法則によると、コレステロール液晶層の反射波長（λ）およびピッチ（Ｐ）間の関係は、式：λ＝Ｐ×ｎ（式中、ｎはコレステロール液晶の複屈折である）で表される。
【０００４】
キラル分子のねじれ液晶に対する能力は、螺旋ねじれ力（ＨＴＰ）として定義される。ネマチック液晶混合物中のキラル分子の螺旋ねじれ力、ピッチおよび濃度間の関係は、式：ＨＴＰ×ｃ＝１／Ｐ（式中、ｃはネマチック液晶混合物中のキラル分子の濃度である）で表される。上記の式で示されるように、特定のピッチ下で、ＨＴＰが大きくなるほど、必要なキラル分子濃度は小さくなる。キラル分子の添加は、組成物の粘度を増加させて、ディスプレイの駆動電圧を増加させ、反射率を低下させるので、キラル分子のＨＴＰ値を増加させる場合、キラル分子の必要量が減少し、よって、例えば、高い粘度、高い駆動電圧および低い反射率等の問題を軽減する。
【０００５】
液晶混合物は、一般に、アクティブマトリクス組成物およびパッシブマトリクス組成物に分類される。パッシブマトリクス液晶ディスプレイにおいて、液晶の配向は、例えば、キャパシタ等の受動素子により供給される電圧により制御される。一方、アクティブマトリクス液晶ディスプレイにおいて、電圧はトランジスタなどの能動素子により供給される。高いＨＴＰを有するキラル化合物は、アクティブ液晶混合物中の溶解度が低い（通常３ｗｔ％より小さい）ことが解決すべき問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１２２９９８号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／００５８１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いＨＴＰを有しながら、溶解度が高いキラルドーパント、それを用いた液晶混合物および液晶ディスプレイを提供し、上記の問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の式（１）で表されるキラルドーパントを提供する。
【０００９】
【化１】
［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、
【００１０】
【化２】
【００１１】
Ｆはフッ素；ｍは１〜８の整数；ｎは１〜４の整数；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキル；置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルの置換基は、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ３、−ＮＣＳまたは−ＣＮであり；−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数は３より大きい］。
【００１２】
また、本発明は、液晶モノマーと、上記キラルドーパントとを含むことを特徴とする液晶混合物を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、第一基板と、前記第一基板と対向するように配設される第二基板と、前記第一基板および第二基板の間に配設される液晶層とを含み、前記液晶層が上記液晶混合物を含むことを特徴とする液晶ディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、例えば、ＨＴＰ値が７０μｍ−１より大きく、かつ、パッシブおよびアクティブマトリクス組成物中の溶解度が４ｗｔ％より大きく、さらには７ｗｔ％より大きいキラルドーパントが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい態様による液晶ディスプレイの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、例えば、コレステロール液晶ディスプレイに応用できるキラルドーパントを提供する。キラルドーパントは、コレステロール液晶混合物中で、高い螺旋ねじれ力および好ましい溶解度を有する。
【００１７】
本発明のキラルドーパントは、以下の式（１）で表される。
【００１８】
【化３】
式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、
【００１９】
【化４】
【００２０】
である。Ｆはフッ素である。ｍは１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。ｎは１〜４の整数、好ましくは１〜２の整数である。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルである。置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルの置換基は、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ３、−ＮＣＳまたは−ＣＮである。そして、−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２中の骨格炭素原子数は、３より大きく、好ましくは、３より大きく、１０以下である。ある例では、Ｘ１およびＸ２は同じ構造を有し、Ｙ１およびＹ２は同じ構造を有し、Ｒ１およびＲ２は同じ構造を有する。別の例では、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−である。また別の例では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、無置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルまたはフッ素置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルである。
【００２１】
キラルドーパントの好ましい具体例を表１〜表４に示す。しかし、これらの具体例は、単なる例示に過ぎず、本発明は、これに限定されない。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
本発明のキラルドーパントは、従来または将来開発される技術により合成される。例えば、キラルドーパントＩ−１は、以下の製造方法により合成される。まず、３−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびアセトンを混合し、互いに反応させた後、鮮黄色の生成物を得る。鮮黄色の生成物を酢酸エチル（ＥＡ）に溶解させ、ＲａＮｉを触媒として混合物に加え、水素雰囲気下で反応させる。混合物を減圧下で濃縮した後、粘稠液を得る。粘稠液をアセトニトリルに溶解させ、Ｂｒ２と反応させ、５−ビス（５−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−１，４−ペンタン−３−オンを得る。続いて、硫酸メチルを５−ビス（５−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−１，４−ペンタン−３−オンに加え、灰色がかった白色固体の生成物としてジブロモスピロビインダンを得る。ジブロモスピロビインダンを、水素雰囲気下、酢酸エチル、蒸留水、トリエチルアミンおよびＰｄ／Ｃ（触媒）を用いた工程で反応させた後、白色固体の生成物としてラセミジオールを得る。ラセミジオール生成物を酢酸エチル溶解させた後、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンおよび（−）−クロロギ酸メチルを混合物に加えて、無色固体の生成物として（Ｓ）−ビスカーボネートを得る。（Ｓ）−ビスカーボネートをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ヒドラジン水和物を加えて、無色、かつ、高いキラル固体のＳ−エナンチオマー生成物を形成する。生成物を再びＴＨＦに溶解させ、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンおよび３−フルオロ−４−オクチルオキシ−ベンゾイルクロリドを加えて、表１のキラルドーパントＩ−１を形成する。本発明の好ましい具体例における他のキラルドーパントは、上記と同様の製造方法で合成される。しかし、この製造方法は、単なる例示に過ぎず、これに限定されない。
【００２７】
図１は、本発明の好ましい態様による液晶ディスプレイの断面図である。図１を参照すると、コレステロール液晶ディスプレイ１００は、第一基板１０２、第二基板１０４および液晶層１０６を含む。第二基板１０４および第一基板１０２は、互いに対向するように配設され、液晶層１０６が第一基板１０２および第二基板１０４の間に配設される。液晶層１０６は、さらに、式（１）の構造を有するキラルドーパントを含み、液晶層中のキラルドーパントの濃度は、例えば、４ｗｔ％〜９ｗｔ％であるが、これに限定されない。ある例では、液晶ディスプレイは、複数の画素アレイを含むアクティブ液晶ディスプレイであり、各画素は、薄膜トランジスタとストレージキャパシタとを含む。別の例では、液晶ディスプレイは、パッシブ液晶ディスプレイであり、第一電極が、第一方向に沿って、第一基板上に配設され、第二電極が、第一方向に垂直な第二方向に沿って、第二基板上に配設される。しかし、液晶ディスプレイのこれらの構造は、単なる例示に過ぎず、これに限定されない。従来または将来開発される液晶ディスプレイ構造が用いられる。例えば、特許文献１と特許文献２に記載された液晶ディスプレイ構造も用いられる。
【００２８】
一般に、高いＨＴＰ値を有するキラル分子は、アクティブマトリクス液晶混合物中の溶解度が低い。しかし、本発明者らは、キラルドーパントが、主構造となるフッ素置換された６員炭素環に結合しているビインダン構造を有し、−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数が３より大きい場合には、高いＨＴＰ値（例えば、７０μｍ−１より大きい）を有するだけでなく、アクティブ液晶混合物中で、高い溶解度を有することを発見した。例えば、アクティブ液晶混合物中のキラル分子の溶解度は、４ｗｔ％より高く、１０ｗｔ％以下である。
【００２９】
また、実験により、式（１）の構造を有するキラルドーパントは、６員炭素環に一つまたはそれ以上のフッ素置換基を有し、各Ｒ１およびＲ２が直鎖構造でないと、高い溶解度を得ることができないことが判明した。Ｒ１およびＲ２が非直鎖構造の場合、例えば、主鎖上にベンジル環が存在する場合、−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数が３より大きくても、キラル分子は、液晶層中で十分な溶解度を達成することができない。
【実施例】
【００３０】
実施例１ キラルドーパントＩ−１の合成
工程１：
室温下で、４２．０８ｇ（７００ｍｍｏｌ）のＫＯＨを１８０ｍＬのＥｔＯＨ溶液に溶解させた。溶液を氷浴中で、５℃に冷却した後、７３．２ｇ（６００ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシベンズアルデヒドをゆっくりと溶液に加えた。続いて、２２．０５ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）のアセトンをフィードパイプにより溶液中に一滴ずつ加え、氷浴で、約３０分間攪拌した。氷浴を除去した後、溶液をさらに４．５時間攪拌した。得られた赤い溶液を３００ｍＬの氷水に加えた後、４５ｍＬの酢酸を加えて、溶液を中和したところ、赤い溶液が鮮黄色のスラッジに変化した。鮮黄色のスラッジを１５分間攪拌し、抽出瓶に注入した。抽出瓶を１０分間静置し、瓶底の鮮黄色のスラッジを収集した。スラッジを大量の水で洗浄し、自然乾燥させた後、５２．０３ｇ（１９５．５４ｍｍｏｌ）の鮮黄色の固体を得た（収率：６５．０３％）。反応は以下の式により表される：
【００３１】
【化５】
【００３２】
工程２：
続いて、５０．００ｇ（１８７．９１ｍｍｏｌ）の工程１で得られた生成物を１８８ｍＬの酢酸エチルに溶解させた。１．５ｇのＲａＮｉを触媒とし、室温の水素雰囲気下で反応させた。１０時間の反応後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ：ＳｉＯ２）を用いて、反応完了を確認した。その後、混合物を珪藻土で丁寧にろ過し、少量のＥＡを用いて、反応フラスコを洗浄した。最後に、混合物を減圧下で濃縮して、４８．３２ｇ（１７８．８８ｍｍｏｌ）の粘稠液を得た（収率：９５．１９％）。反応は以下の式により表される：
【００３３】
【化６】
【００３４】
工程３：
氷浴中、１５．０ｇ（５５．５２ｍｍｏｌ）の工程２で得られた生成物を５５ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、０．０６ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）のＢｒ２を混合物に加えた後、１９．８ｇ（１１１．１ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を４回に分けて、混合物中に加え、ＴＬＣにより、反応完了を確認した。続いて、ロータリーエバポレータを用いて、生成物と副生成物（スクシンイミド）とを濃縮した。上記の混合物を５５℃の水（１５０ｍＬ）に加え、約１時間攪拌して、副生成物を除去した。その後、吸引ろ過を行って、固体の生成物を少量の水で洗浄し、自然乾燥させた後、２２．６９ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）の肌色生成物５−ビス（５−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−１，４−ペンタン−３−オンを得た（収率：９５．９４％）。反応は以下の式により表される：
【００３５】
【化７】
【００３６】
工程４：
室温下で、１Ｌ（１５．４ｍｏｌ）の硫酸メチルを、１６０．５ｇ（０．３７５ｍｏｌ）の工程３で得られた生成物５−ビス（５−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−１，４−ペンタン−３−オンを含むフラスコにゆっくりと入れて、十分に攪拌した。約１．５時間後、２ｋｇの氷をフラスコに入れて、十分に攪拌した後、さらに、１Ｌのトルエンおよび５０ｇの珪藻土をフラスコに加えた。攪拌後、珪藻土をろ過して、得られた固体をトルエンにより洗浄し、ろ過後の有機層を蒸留水（０．５Ｌ）により抽出した。抽出後、有機層をろ過し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した後、生成物を減圧下で濃縮して、溶媒を除去した。粗生成物を３００ｍＬのジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）に溶解させ、１．２Ｌのヘプタンを加えた後、混合物をしっかりと３０分間攪拌して、スラッジを形成した。その後、混合物をろ過し、１：５（ｖ／ｖ）のＩＰＥ：ヘプタンで洗浄した後、灰色がかった白色固体生成物のジブロモスピロビインダンを得た（収率：６０．０％）。得られた生成物の融点は９０℃〜９４℃であった。反応は以下の式により表される：
【００３７】
【化８】
【００３８】
工程５：
１０２．４ｇ（０．２５０ｍｏｌ）の工程４で得られたジブロモスピロビインダンをフラスコに入れ、水素雰囲気下、７００ｍＬのＥＡ、２００ｍＬの蒸留水、７０ｍＬ（０．５１ｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび１０．２ｇのＰｄ／Ｃ触媒（１０％Ｐｄ／Ｃ）をフラスコに加えた。ガスクロマトグラフィーにより、反応完了を確認した。混合物を珪藻土でろ過し、得られた有機層を５％のＨＣｌ水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した。その後、産物を減圧下で濃縮して、溶媒を除去した。５０ｍＬのヘプタンを用いて、生成物を３回洗浄した後、白色固体生成物としてラセミジオールを得た（収率：９０％）。得られた生成物の融点は１１６℃〜１１９℃であった。反応は以下の式により表される：
【００３９】
【化９】
【００４０】
工程６：
工程５で得られた４４．１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）のラセミジオールを４００ｍＬのＥＡに溶解させた。氷浴中、６０ｍＬ（０．４２ｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび２．１ｇ（０．０１７ｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを加えた後、８０ｍＬ（０．３７ｍｏｌ）の（−）−クロロギ酸メチルをゆっくりと混合物中に加えた。混合物を低温で３０分間放置後、３００ｍＬの５％ＨＣｌ水溶液を氷浴中の混合物中に加えた。混合物をろ過し、得られた固体を１５０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。得られたＴＨＦ溶液とろ過した有機層を合わせると共に、硫酸ナトリウムで脱水し、混合物をろ過した。その後、生成物を減圧下で濃縮して、溶媒を除去した。２５０ｍＬのヘプタンを得られた生成物に加え、アセトン／氷浴で３０分間攪拌した。最後に、混合物をろ過し、得られた固体をヘプタンで洗浄した。生成物を自然乾燥させて、無色固体の生成物として（Ｓ）−ビスカーボネート（（Ｓ）−９）を得た（収率：４１％）。得られた生成物の融点は１８６℃〜１８７℃であった。反応は以下の式により表される：
【００４１】
【化１０】
【００４２】
工程７：
４１．１ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）の（Ｓ）−ビスカーボネートを５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、１６ｍＬ（３３３ｍｍｏｌ）のヒドラジン水和物を混合物中に加えた。混合物を８０分間加熱還流した後、２５０ｍＬの冷ＮａＯＨ水溶液（５％）を反応フラスコに加えた。その後、混合物を２００ｍＬのジイソプロピルエーテルにより抽出し、水層をフラスコから除去した。その後、１００ｍＬのＮａＯＨ水溶液（５％）で、有機層を抽出し、水層もフラスコから除去した。二つの水層を合わせて、混合水層とした。６５ｍＬの濃ＨＣｌ（ｐＨ≦２）を慎重に混合水層中に加えた。この時、沈殿が形成した。混合溶液を氷浴で、５℃以下に冷却し、混合物をろ過した後、固体生成物を得た。固体生成物を少量の水で洗浄すると共に、自然乾燥させた。無色生成物（（Ｓ）−３）が形成された（収率：９７．０％）。得られた生成物の融点は１５７℃〜１５９℃であった。キラル高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、生成物を分析したところ、Ｓ−エナンチオマーが生成物の９９．５％に達し、その鏡像体過剰率（ｅｅ）は９９．０％であった。反応は以下の式により表される：
【００４３】
【化１１】
【００４４】
工程８：
３．３ｇ（１３．０６ｍｍｏｌ）の工程７で得られた生成物（Ｓ）−３を３０ｍＬのＴＨＦに溶解させた後、氷浴条件下（温度は５℃以下）で、４．５５ｍＬ（３２．６５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと０．１６ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを混合物に加えた。その後、５．６６ｇ（２６．１２ｍｍｏｌ）の３−フルオロ−４−オクチルオキシ−ベンゾイルクロリドもゆっくりと混合物に加え、この時、反応物がわずかに発熱し、白い沈殿が形成された。混合物の温度がほぼ室温に戻った後、混合物を２時間攪拌した。２時間後、５０ｍＬの５％ＨＣｌ水溶液を氷浴条件下で、混合物に加えた。その後、２０ｍＬのＥＡを用いて、混合物を抽出し、得られた有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した後、ろ過した。ろ過された液体を減圧下で濃縮して、溶媒を除去した。得られた全ての固体を１０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、３０ｍＬのメタノールを加えた。混合物は、固体が沈殿するまで静置した。沈殿をＴＨＦにより溶解させて、ジイソプロピルエーテルも加えた。混合物をろ過して、白色粉末Ｉ−１（収率：６５％）を得た。キラル高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、生成物を分析したところ、Ｓ−エナンチオマーが生成物の９９．５％に達し、その鏡像体過剰率（ｅｅ）は９９．０％であった。反応は以下の式により表される：
【００４５】
【化１２】
【００４６】
実施例２ キラルドーパントＩ−４の合成
工程８で、３−フルオロ−４−メトキシメチルクロリドを３−フルオロ−４−オクチルオキシ−ベンゾイルクロリドに代えて用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。生成物Ｉ−４の収率は約６５％であった。キラル高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、生成物を分析したところ、Ｓ−エナンチオマーが生成物の９９．５％に達し、その鏡像体過剰率（ｅｅ）は９９．０％であった。得られた生成物Ｉ−４は以下の式により表される：
【００４７】
【化１３】
【００４８】
実施例３ キラルドーパントＩ−５の合成
工程８で、３，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシ−シクロヘキサンカルボニルクロリドを３−フルオロ−４−オクチルオキシ−ベンゾイルクロリドに代えて用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた生成物Ｉ−５の収率は約６４％であった。キラル高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、生成物を分析したところ、Ｓ−エナンチオマーが生成物の９９．５％に達し、その鏡像体過剰率（ｅｅ）は９９．０％であった。得られた生成物Ｉ−５は以下の式により表される：
【００４９】
【化１４】
【００５０】
比較例１
工程８で、３，４，５−トリフルオロベンゾイルクロリド（Ｉ−２）、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンゾイルクロリド（Ｉ−３）、３，５−ジフルオロ−４−［２−（４−イソチオシアナト−フェニル）−ビニル］−ベンジルクロリド（Ｉ−６）、４−シアノ安息香酸４−クロロカルボニル−２−フルオロフェニルエステル（Ｉ−７）、４−メトキシ安息香酸４−クロロカルボニルフェニルエステル（Ｋ−１）またはビフェニル−４−カルボニルクロリド（Ｋ−２）を、それぞれ、３−フルオロ−４−オクチルオキシ−ベンゾイルクロリドに代えて用いたこと以外は、実施例１と同様の工程を繰り返した。得られた生成物Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｋ−１およびＫ−２の収率は、それぞれ、約６５％、約６５％、約６３％、約６６％、約６６％および約６２％であった。キラル高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、生成物を分析したところ、生成物のＳ−エナンチオマーが９９．５％に達し、その鏡像体過剰率（ｅｅ）は９９．０％であった。得られた生成物Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｋ−１およびＫ−２は以下の式により表される：
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
実施例４ キラルドーパントの溶解度
実施例１〜３および比較例１のキラルドーパント、および、パッシブマトリクス組成物（ＰＭ）およびアクティブマトリクス組成物（ＡＭ）の市販キラルドーパントの溶解度を分析した。市販キラルドーパントは、Ｍ−１（Ｍｅｒｃｋ Ｒ−８１１）、Ｍ−２（Ｍｅｒｃｋ Ｒ−１０１１）、Ｍ−３（Ｍｅｒｃｋ）およびＭ−４（Ｍｅｒｃｋ）であり、以下の式により表される：
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
また、パッシブマトリクス組成物（ＰＭ）およびアクティブマトリクス組成物（ＡＭ）をＳｕｚｈｏｕ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入した。パッシブマトリクス組成物（ＰＭ）およびアクティブマトリクス組成物（ＡＭ）の成分を表５および表６に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
キラルドーパントの溶解度は、以下の方法により分析した。まず、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％または２０ｗｔ％のキラルドーパントを、それぞれ表５および表６で示される液晶混合物を含むフラスコに加え、フラスコを一晩静置した。その後、各フラスコを調べて、沈殿が発生したかどうかを観察した。
【００６４】
下記の表７を参照すると、市販キラルドーパントＭ−１、Ｍ−２、Ｍ−３およびＭ−４のＨＴＰ値は、すべて７０μｍ−１より小さいので、それらは、高いＨＴＰ値のキラルドーパントではない。さらに、式（１）で表されるキラルドーパントと比較すると、キラルドーパントＩ−２およびＩ−３は、ＨＴＰ値が７０μｍ−１より大きいが、ビインダン主構造に結合したフッ素置換された６員炭素環のパラ位が長い直鎖を有さない（−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数が３より少ない）ので、アクティブマトリクス組成物中の溶解度が低い（４ｗｔ％より小さい）。
【００６５】
さらに、キラルドーパントＫ−１、Ｋ−２、Ｉ−６およびＩ−７も、高いＨＴＰ値を有し、かつ、それらの−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数が３より大きいが、Ｒ１およびＲ２の主鎖は直鎖ではない（ベンジル基を含む）ので、アクティブマトリクス組成物中の溶解度は低い。一方、実施例１〜３のキラルドーパントＩ−１、Ｉ−４およびＩ−５は、高いＨＴＰ値を有するだけでなく、それらの−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数が３より大きく、かつ、Ｒ１およびＲ２の主鎖が直鎖であるため、アクティブマトリクス組成物中の溶解度が高い（４ｗｔ％より大きい）。
【００６６】
【表７】
【００６７】
実施例１〜３のキラルドーパントＩ−１、Ｉ−４およびＩ−５は、いずれも、ＨＴＰ値が７０μｍ−１より大きく、かつ、パッシブおよびアクティブマトリクス組成物中の溶解度が４ｗｔ％より大きく、さらには７ｗｔ％より大きい。
【００６８】
以上、本発明を実施例および好ましい態様により説明したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変更や修正を加えることができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のキラルドーパントは、高いＨＴＰを有しながら、溶解度が高いことから、液晶混合物およびそれを用いた液晶表示ディスプレイに有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１００ コレステロール液晶ディスプレイ
１０２ 第一基板
１０４ 第二基板
１０６ 液晶層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）で表されるキラルドーパント。
【化１】
［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、
【化２】
Ｆはフッ素；ｍは１〜８の整数；ｎは１〜４の整数；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキル；置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルの置換基は、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ３、−ＮＣＳまたは−ＣＮであり；−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数は３より大きい］
【請求項２】
Ｙ１およびＹ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−である請求項１に記載のキラルドーパント。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、無置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルまたはフッ素置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルである請求項１または２に記載のキラルドーパント。
【請求項４】
Ｘ１およびＸ２が同じ構造を有し、Ｙ１およびＹ２が同じ構造を有し、Ｒ１およびＲ２が同じ構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のキラルドーパント。
【請求項５】
以下の式で表される請求項４に記載のキラルドーパント。
【化３】
【請求項６】
以下の式で表される請求項４に記載のキラルドーパント。
【化４】
【請求項７】
以下の式で表される請求項４に記載のキラルドーパント。
【化５】
【請求項８】
螺旋ねじれ力（ＨＴＰ）が７０μｍ−１より大きい請求項１〜７のいずれか１項に記載のキラルドーパント。
【請求項９】
液晶モノマーと、請求項１〜８のいずれか１項に記載のキラルドーパントとを含むことを特徴とする液晶混合物。
【請求項１０】
第一基板と、前記第一基板に対向するように配設される第二基板と、前記第一基板および前記第二基板の間に配設される液晶層とを含み、前記液晶層が請求項９に記載の液晶混合物を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ。
【請求項１１】
前記液晶層中のキラルドーパントの濃度が４ｗｔ％〜９ｗｔ％である請求項１０に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項１】
以下の式（１）で表されるキラルドーパント。
【化１】
［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、
【化２】
Ｆはフッ素；ｍは１〜８の整数；ｎは１〜４の整数；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキル；置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルの置換基は、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ３、−ＮＣＳまたは−ＣＮであり；−Ｙ１Ｒ１および−Ｙ２Ｒ２の骨格炭素原子数は３より大きい］
【請求項２】
Ｙ１およびＹ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−である請求項１に記載のキラルドーパント。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、無置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルまたはフッ素置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖アルキルである請求項１または２に記載のキラルドーパント。
【請求項４】
Ｘ１およびＸ２が同じ構造を有し、Ｙ１およびＹ２が同じ構造を有し、Ｒ１およびＲ２が同じ構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のキラルドーパント。
【請求項５】
以下の式で表される請求項４に記載のキラルドーパント。
【化３】
【請求項６】
以下の式で表される請求項４に記載のキラルドーパント。
【化４】
【請求項７】
以下の式で表される請求項４に記載のキラルドーパント。
【化５】
【請求項８】
螺旋ねじれ力（ＨＴＰ）が７０μｍ−１より大きい請求項１〜７のいずれか１項に記載のキラルドーパント。
【請求項９】
液晶モノマーと、請求項１〜８のいずれか１項に記載のキラルドーパントとを含むことを特徴とする液晶混合物。
【請求項１０】
第一基板と、前記第一基板に対向するように配設される第二基板と、前記第一基板および前記第二基板の間に配設される液晶層とを含み、前記液晶層が請求項９に記載の液晶混合物を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ。
【請求項１１】
前記液晶層中のキラルドーパントの濃度が４ｗｔ％〜９ｗｔ％である請求項１０に記載の液晶ディスプレイ。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５６８７８（Ｐ２０１３−５６８７８Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１５８８６（Ｐ２０１２−１１５８８６）
【出願日】平成２４年５月２１日（２０１２．５．２１）
【出願人】（３９００２３５８２）財團法人工業技術研究院 (524)
【住所又は居所原語表記】１９５ Ｃｈｕｎｇ Ｈｓｉｎｇ Ｒｄ．，Ｓｅｃ．４，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎ−Ｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ Ｒ．Ｏ．Ｃ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２１日（２０１２．５．２１）
【出願人】（３９００２３５８２）財團法人工業技術研究院 (524)
【住所又は居所原語表記】１９５ Ｃｈｕｎｇ Ｈｓｉｎｇ Ｒｄ．，Ｓｅｃ．４，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎ−Ｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ Ｒ．Ｏ．Ｃ
【Ｆターム（参考）】
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