ギヤ油組成物
【課題】 潤滑性と酸化安定性を有するギヤ油組成物を得るようにする。
【解決手段】 基油にポリスルフィド化合物を配合する。ポリスルフィド化合物としてジスルフィド化合物，トリスルフィド化合物，テトラスルフィド化合物，ペンタスルフィド化合物を併用する。各スルフィド化合物の組成比率を、各スルフィド化合物の活性度と、各スルフィド化合物の銅金属に対する銅板の腐食減量とに基づいて定める。これにより、容易かつ簡便にＡＰＩサービス分類におけるＧＬ−５のギヤ油組成物を得ることができる。
【解決手段】 基油にポリスルフィド化合物を配合する。ポリスルフィド化合物としてジスルフィド化合物，トリスルフィド化合物，テトラスルフィド化合物，ペンタスルフィド化合物を併用する。各スルフィド化合物の組成比率を、各スルフィド化合物の活性度と、各スルフィド化合物の銅金属に対する銅板の腐食減量とに基づいて定める。これにより、容易かつ簡便にＡＰＩサービス分類におけるＧＬ−５のギヤ油組成物を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度でありながら、潤滑性、酸化安定性及び極圧性に優れたギア油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用ギア油分野では、昨今のエンジンオイルの動向と同じように、ロングドレーン性に加えて省燃費化が大事な要求性能の項目になっている。省燃費化を図るためには、摩擦を下げるための低粘度化が１つのポイントになる。
一般に、低粘度化すると極圧性や耐摩耗性が低下する傾向となるから、これを解決するために、極圧剤の活性を上げるか、或いは極圧剤の量を増やすのが一番効果的であるが、一方では酸化安定性が悪化してしまうこととなる。そして、極圧剤の活性を下げるか、或いは極圧剤の量を減らすと、極圧性や耐摩耗性が下がってしまうという悪循環が見られる。
【０００３】
上記した極圧剤における問題点の根本的な原因は極圧剤の活性、すなわち分解温度によるものと考えられる。活性度が高いとより低温側で分解が始まり、潤滑油の酸化安定性を悪くし、粘度変化、酸価増加、あるいは不溶解分の増加、特に銅腐食傾向の悪化が顕著である。
一方で、活性度を下げると、低温側では分解が起きず、高温側で分解が始まるようになり、熱・酸化安定性が増して前述のような性状の変化が小さいが、耐焼付き性や耐摩耗性が大幅に低下することとなる。従って、活性度のコントロールが非常に難しい。
こうしたことから、先に、出願人らは、適当な極圧性能を得るためにジアルキルトリサルファイドを使用したギヤ油組成物を提供した。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２８０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硫黄化合物であるポリスルフィド化合物の構造と活性度に着目して、ギヤ油組成物として適切な極圧性と酸化安定性を備えるものを的確に得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般に、硫化物であるポリスルフィド化合物は、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスルフィドおよびそれ以上と、硫黄-硫黄結合の数が増えていくにつれて、硫化程度が進み、次第に低温での硫化物の分解が始まり、酸化安定性が悪くなる。
一方では、硫黄-硫黄結合の数が増えていくにつれて、分解が起きやすくなり、金属表面でのしゅう動によって起るミクロでの焼付きによる温度上昇により、効果的にスルフィド化合物が分解して、金属表面に硫化鉄の反応被膜が形成されて焼き付きや摩耗を防ぐことが出来るようになる。
【０００７】
ポリスルフィド化合物のこうした性質から、複数のポリスルフィド化合物の組成比率を、ポリスルフィド化合物の活性度と、ポリスルフィド化合物の銅金属に対する腐食程度に着目して個々のスルフィド化合物による銅板腐食指数とに基づいて採択することにより、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）サービス分類におけるＧＬ−５の所望の極圧性と潤滑性と酸化安定性を有するギヤ油組成物が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、鉱油及び／または合成油の基油に、ポリスルフィド化合物を含むギヤ油組成物であって、このポリスルフィド化合物を構成するジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物の各構成比率（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ５）（wt％）の合計が
「Ｓ２wt％＋Ｓ３wt％＋Ｓ４wt％＋Ｓ５wt％＝１００wt％」
であり、上記ポリスルフィド化合物の硫黄分の合計がギヤ油組成物中の１．４〜１．８wt％の範囲にする。
そして、上記ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物の各々についての銅板腐食性試験（ＪＩＳ K ２５１３準拠：１５０℃で８時間）を行ったときの各腐食減量〔腐食減量（ｍｇ）＝試験前の銅版重量−試験後の銅版重量〕を夫々Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５とするときに、「〔（Ｓ２×Ｗ２）＋（Ｓ３×Ｗ３）＋（Ｓ４×Ｗ４）＋（Ｓ５×Ｗ５）〕／１００＝１２±３」の式が成立するようにして、ＡＰＩサービス分類のＧＬ−５に相当するギヤ油組成物とするものである。
【０００９】
また、りん酸エステル、亜りん酸エステル、りん酸エステルのアルキルアミン塩、酸性チオリン酸エステル、酸性ジチオリン酸エステル又はこれらのアルキルアミン塩の１種以上から選択されるリン化合物及びチオリン酸エステル化合物の少なくとも一種以上を、ギヤ油組成物中にリン含量として０．０８〜０．１２wt％含有させるようにするものである。
【発明の効果】
【００１０】
上記した如く、各ポリスルフィド化合物の活性を示す、銅金属に対する腐食程度に着目し、個々の硫黄化合物の銅版腐食指数を算出し、複数のスルフィド化合物を配合して、その配合比率と銅板腐食指数の積を合計した総合の活性度指数の大小によって、所望の極圧性と酸化安定性を得ることが可能となった。
これにより、低粘度であって、極圧性、耐摩耗性、酸化安定性などを下げずに、良好なバランスの取れたギヤ油組成物を確実かつ容易に得ることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、またはこれらの混合油を使用することができ、特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４に属する基油を単独でまたは混合物として使用することができる。
【００１２】
グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。粘度指数は８０〜１２０未満、好ましくは９５〜１１０がよい。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満がよい。全窒素分も５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用するのがよい。
【００１３】
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は８０〜１２０、好ましくは１００〜１２０がよい。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は３００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００１４】
グループ３基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）、ワックスおよび脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油などがあり、これらも本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は１００以上、好ましくは１００〜１４０がよい。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００１５】
グループ４基油としては、ポリオレフィンが挙げられる。該ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、またはこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適である。これら合成基油の粘度は特に制限されないが、１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ２／ｓである。
【００１６】
本発明に使用されるポリスルフィド化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
（化１）
Ａ−Ｓｘ−Ａ （１）
【００１７】
上記一般式（１）中、Ａは、アルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルキル基，アシロキシ基，アシロキシアルキル基，アリーロキシ基，アリーロキシアルキル基などが各々独立して用いられる。具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、プロペニル基、ブテニル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ヘキシルフェニル基などがある。ｘは２〜５の整数である。
【００１８】
こうしたポリスルフィド化合物をとしては、上記の如くジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物があり、例えば、ジイソブチルジスルフィド、ジイソブチルトリスルフィド、ジイソブチルテトラスルフィド、ジイソブチルペンタスルフィド、ジ-ｔ-ブチルジスルフィド、ジ-ｔ-ブチルトリスルフィド、ジ-ｔ-ブチルテトラスルフィド、ジ-ｔ-ブチルペンタスルフィド、ジオクチルポリ（２〜５）スルフィド、ジ−ｔ−ノニルポリ（２〜５）スルフィド、ジ−ｔ−ブチルポリスルフィド、ジ−ｔ−ベンジルポリ（２〜５）スルフィドなどがある。
特に好ましいものとしては、ジ-ｔ-ブチルジスルフィド、ジ-ｔ-ブチルトリスルフィド、ジ-ｔ-ブチルテトラスルフィド及びジ-ｔ-ブチルペンタスルフィドがある。
【００１９】
本発明においては、上記ポリスルフィド化合物であるジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物を併用するものであって、ジスルフィド化合物の構成比率をＳ２wt％とし、トリスルフィド化合物の構成比率をＳ３wt％とし、テトラスルフィド化合物の構成比率をＳ４wt％とし、ペンタスルフィド化合物の構成比率をＳ５wt％としたときに、
Ｓ２wt％＋Ｓ３wt％＋Ｓ４wt％＋Ｓ５wt％＝１００wt％
の式が成立するように構成比率を決めるものである。なお、上記各構成比率の２つ以下
が０wt％の場合があってもよい。
【００２０】
そして、上記ポリスルフィド化合物に基づく硫黄分は、その合計量がギヤ油組成物中において１．４〜１．８wt％の範囲に入るようにする。
【００２１】
上記ポリスルフィド化合物の構成比率を決定する因子として、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物の各々の化合物における銅板腐食性試験における腐食減量（ｍｇ）の数値がある。
【００２２】
銅板腐食性試験は、硫黄による銅系金属への腐食傾向を見るために行われる試験であって、ＪＩＳ Ｋ ２５１３（石油製品−銅板腐食試験方法）に準拠して行ったものである。
試験用のよく磨いた銅板を試験管に３０ｍｌ採った各ポリスルフィド化合物の硫黄分を１．４〜１．８wt％になるように基油に添加した試料中に完全に浸漬し、試験温度を１５０±１℃とし、試験時間を８時間±５分として恒温槽中に保持した後に、以下の処理を行う。
上記試験管を恒温槽から取り出し、試験管内の試料と銅板をビーカーに静かに移す。直ちに銅板をステンレス鋼製のピンセットでつまみ出し、新しい試料中に浸した後、洗浄用溶剤に浸して、銅板に付着した試料を洗い落とす。次に適当量の洗浄用溶剤を入れた試験管内に銅板を入れ、超音波洗浄器（出力２００Ｗ 発振周波数３９ｋＨｚ以上のもの）により１５分間洗浄する。この超音波洗浄を５回繰り返す。超音波洗浄終了後の銅板をろ紙で挟み、わずかに洗浄用溶剤で湿らした脱脂綿で強くこすり、新しい脱脂綿に汚れがつかなくなるまで全面をこする。その後、乾いた脱脂綿で銅板全面を軽くふき取り、直ちに重量測定を行う。
【００２３】
銅版の腐食減量（ｍｇ）は、次の式によって求める。
腐食減量（ｍｇ）＝試験前の銅板重量−試験後の銅板重量
ジスルフィド化合物の腐食減量をＷ２、トリスルフィド化合物の腐食減量をＷ３、テトラスルフィド化合物の腐食減量をＷ４、ペンタスルフィド化合物の腐食減量をＷ５とする。
この腐食減量の数値は、ジスルフィド化合物からペンタスルフィド化合物へと、硫黄の数が増すに従って大きな数値となって表れる。
【００２４】
本発明においては、上記ポリスルフィド化合物を各構成比率（wt％）であるＳ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５の数値及び、上記銅版の腐食減量の数値（ｍｇ）であるＷ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５によって、以下の式が成立つように構成される。
〔（Ｓ２×Ｗ２）＋（Ｓ３×Ｗ３）＋（Ｓ４×Ｗ４）＋（Ｓ５×Ｗ５）〕／１００
＝１２±３
すなわち、この式が成立つように、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物を配合して使用することとなる。
【００２５】
本発明においては、リン系化合物であるリン系極圧剤を更に使用することができる。こうしたリン系極圧剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、ジチオリン酸エステルなどであり、具体的には、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸トリオクチル、チオリン酸ジオクチル、チオリン酸トリオクチル、リン酸ジデシル、亜リン酸ジデシル、リン酸ジドデシル、リン酸トリドデシル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸トリドデシル、チオリン酸トリドデシル、リン酸トリヘキサドデシル、亜リン酸トリヘキサドデシル、チオリン酸トリヘキサドデシル、リン酸トリオクタデセニル、亜リン酸トリオクタデセニル、チオリン酸トリオクタデセニル、リン酸トリ（オクチルフェニル）、リン酸トリ（オクチルシクロヘキシル）、ジチオリン酸トリデシル、酸性リン酸エステル、酸性チオリン酸エステル、酸性ジチオリン酸エステルなどが挙げられる。更に、上記化合物のうち、部分エステルになっているもののアルキルアミン塩等も挙げられる。これらのリン系極圧剤は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
また、本発明のギヤ油組成物には、上記に述べたポリスルフィド化合物をやリン化合物に加えて、必要に応じて、酸化防止剤、無灰分散剤、金属清浄剤、摩擦調整剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを含むことが出来る。
例えば、本発明のギヤ油組成物には、良く知られた各種の酸化防止剤を配合することにより酸化安定性は多少改善できるが、上記したようにポリスルフィド化合物を配合しているので、酸化防止剤の効果に限界があることは注意すべきことである。酸化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンおよびヒンダードフェノール類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
アルキル化ジフェニルアミンは、例えば以下の一般式（２）を有するものが挙げられる。
【化２】
【００２８】
上記式２中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。このＲ1およびＲ2は、好ましくは炭素数３〜９の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数４〜８の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である。
アルキル基の炭素数が１６を越えると油への溶解性が低下することがある。また、Ｒ1およびＲ2は、同一であっても、異なっても良い。
上記の直鎖または分枝鎖のアルキル基の具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルペプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルなどが挙げられる。
【００２９】
アルキル化ジフェニルアミンの好適な具体例としては、例えばジフェニルアミン、ブチルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、オクチルブチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミンなどが挙げられる。アルキル化ジフェニルアミンは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
アルキル化ジフェニルアミンの含有割合は、ギア油組成物中に、０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。含有割合が０．０５質量％未満であると十分な酸化防止能が得られないことがあり、２質量％を越えると効果が飽和し、経済的に不利になることがある。
【００３０】
アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンとしては、一般式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【化３】
【００３１】
上記式３中、Ｒ3は、炭素数１〜１６の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜８の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。
Ｒ3の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルなどが挙げられる。
【００３２】
上記アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンの具体例としては、ｎ−ペンチル化フェニル−α−ナフチルアミン、２−メチルブチル化フェニル−α−ナフチルアミン、２−エチルヘキシル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−オクチル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−ノニル化フェニル−α−ナフチルアミン、１−メチルオクチル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−ウンデシル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−ドデシル化フェニル−α−ナフチルアミンが挙げられる。
アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンは、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンの含有割合は、ギア油組成物中に０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。含有割合が０．０５質量％未満であると十分な酸化防止能が得られないことがあり、２質量％を越えると効果が飽和し、経済的に不利になることがある。
【００３３】
ヒンダードフェノール類としては、一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される構造を有するものが好ましい。
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
上記式４における、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示す。好ましくは、水素原子または炭素数４〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8は、同一であっても、異なっても良い。
また、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００３７】
上記式５におけるＲ9およびＲ10は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示す。好ましくは、水素原子または炭素数４〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。Ｒ9およびＲ10は、同一であっても、異なっても良い。
また、ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは、１〜３である。
【００３８】
上記式６におけるＲ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示す。好ましくは、Ｒ11およびＲ12は、水素原子または炭素数４〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同一であっても、異なっても良い。
【００３９】
上記のヒンダードフェノール類は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
ヒンダードフェノール類の含有割合は、ギア油組成物中に、０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。含有割合が０．０５質量％未満であると十分な酸化防止能が得られないことがあり、２質量％を越えると効果が飽和し、経済的に不利になることがある。
【００４０】
また本発明のギヤ油組成物は、スラッジなどの分散性を改善するために無灰系分散剤を含むことが出来る。無灰分散剤として、ホウ素を含まないビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤としては、イミド化に際してポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した一般式（７）で表されるビスタイプコハク酸イミドが挙げられる。
また、ホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤としては、イミド化に際してポリアミンの一端に無水コハク酸が付加したモノタイプコハク酸イミドおよび／またはポリアミンの両端に無水コハク酸が付加したビスタイプコハク酸イミドを、ホウ素変性させたコハク酸イミドが挙げられる。
【００４１】
【化７】
式７中、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００、好ましくは炭素数６０〜３５０の、直鎖もしくは分枝状のアルキル基またはアルケニル基を示す。ａは１〜１０、好ましくは２〜５の整数を示す。
【００４２】
ホウ素を含まないビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤およびホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤は摩耗防止性の向上の面で、そのアルキル基またはアルケニル基の数平均分子量は５００〜５６００が好ましく、８００〜４９００がより好ましい。このために、上記式７中のＲ14、Ｒ15のアルキル基またはアルケニル基は、その炭素数が上記重量平均分子量の範囲になるように選定することが好ましい。
【００４３】
上記コハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。
ホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤は、上記式７で示されるコハク酸イミドに、ホウ酸、ホウ酸塩またはホウ酸エステル等のホウ素化合物を作用させることにより得ることができる。ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸またはテトラホウ酸が挙げられる。
窒素／ホウ素（Ｎ／Ｂ）質量比が２〜４のホウ素変成コハク酸イミドと、Ｎ／Ｂ質量比が０．５〜１．５のホウ素変成コハク酸イミドとの混合物が好ましい。このような混合物として配合する場合のホウ素変成コハク酸イミドの含有割合は、組成物全量基準で０．５〜４質量％が好ましい。一方、ホウ素変成コハク酸イミドの含有割合は、ギア油組成物中に０．５〜６質量％が好ましい。
【００４４】
本発明において、ホウ素を含まないビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤の含有割合は、摩耗防止性を向上させるために、ギア油組成物中に１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であり、さらに詳しくは、窒素含有量基準での含有割合は、０．０１〜０．２質量％、好ましくは０．０２〜０．１質量％、より好ましくは０．０３〜０．０６質量％である。
本発明において、ホウ素変性ビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤の含有割合は、摩耗防止性を向上させるために、ギア油組成物中に２〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％、より好ましくは４〜７質量％であり、さらに詳しくは、窒素含有量基準での含有割合は、０．０３〜０．１５質量％、好ましくは０．０５〜０．１２質量％、より好ましくは０．０７〜０．１１質量％である。
【００４５】
また、本発明のギア油組成物は、上記の硫黄化合物に加えて、自動車用の潤滑油および工業用の潤滑油として、清浄性を上げる金属清浄剤として、例えば、分子内にアルカリ土類金属またはアルカリ金属を有する、サリシレート、カルボキシレート、スルホネート、フェネートまたはフォスフォネートを使用することができる。具体的には、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、アルキル等の置換基を有するナフテン酸またはフタール酸のアルカリ土類金属塩、石油スルホン酸またはアルキルベンゼンやアルキルナフタレンのスルホン酸のアルカリ土類金属塩、硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩、または炭化水素基を有するチオフォスフォン酸やフォスフォン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられ、また、アルカリ金属のサリシレート、カルボキシレート、スルホネート、フェネートまたはフォスフォネートも挙げられる。
【００４６】
特に最近では、アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤としてはカルシウムサリシレート系清浄剤、マグネシウムサリシレート系清浄剤またはこれらの混合物が好適に使用される。また保持するアルカリ価の違いで、中性アルカリ土類金属サリシレートまたは過塩基性アルカリ土類金属サリシレートに分類できる。ここでいう中性アルカリ土類金属サリシレートとは、炭化水素基置換サリチル酸を当量のアルカリ土類金属水酸化物で中和した塩をいい、一般式（８）で表されるものが挙げられる。
【００４７】
【化８】
式８中、Ｒ16は炭素数１２〜３０、好ましくは１４〜１８のアルキル基などの炭化水素基を、Ｍはカルシウムまたはマグネシウムを示す。
【００４８】
また、過塩基性アルカリ土類金属サリシレートとは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩やホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属ホウ酸塩によって中性アルカリ土類金属サリシレートを過塩基化することによって得られるものである。この成分の塩基価（ＪＩＳ Ｋ ２５０１過塩素酸法）に特に制限はないが、６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。金属清浄剤の配合割合は、ギア油組成物中に、通常０．１〜１０質量％である。
【００４９】
さらに、本発明のギア油組成物には必要に応じて、良く知られた各種の防錆剤を使用することが出来る。
防錆剤としては、例えば、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミドなどのアルキルまたはアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエートなどの多価アルコール部分エステル、Ｃａ−石油スルフォネート、Ｃａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｂａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｍｇ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｎａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｚｎ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｃａ−アルキルナフタレンスルフォネートなどの金属スルフォネート、ロジンアミン、Ｎ−オレイルザルコシンなどのアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が使用可能である。
これら防錆剤の好ましい配合量は、ギア油組成物中に０．０１〜５質量％の範囲であり、０．０５〜２質量％の範囲が特に好ましい。
【００５０】
また、腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、またはイミダゾール系化合物が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、またはβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、またはフルオロアルキルエーテルが挙げられる。
【００５１】
更に、抗乳化剤としてアルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステルなど、摩擦調整剤として脂肪アルコール、脂肪酸（ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸およびその他の脂肪酸もしくはそれらの塩）、アミン、ホウ酸化エステル、その他のエステル、リン酸エステル、三及び二炭化水素亜リン酸エステル以外の亜リン酸エステル、およびホスホン酸エステルなどの各種エステル類、アミン化合物やチオカルボン酸類など、耐摩耗剤としてリン酸エステル化合物やチオリン酸エステル類、粘度指数向上剤として、ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤、多機能添加剤として硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物が必要に応じて使用できる。
これらの添加剤成分は、本発明に好ましく用いることができる成分の幾つかの例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定しようとするものではない。
【００５２】
上記に述べてきたように、ポリスルフィド化合物におけるジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物およびペンタスルフィド化合物の構成比率を変えることによって、活性度を制御することが可能になる。
最近では、自動車の高性能化によって高速化、低騒音化による自動車の駆動系各部のパック化によって、冷却効率が低下してトランスミッション油やハイポイドギア油の運転油温が上昇し、ギア油の熱・酸化安定性が不足して、様々なトラブルが発生するために、極圧性能と同時に高い熱・酸化安定性が要求されるようになっているが、本発明によってギア油の中でも、最も高い極圧性を必要とする、ＡＰＩサービス分類のＧＬ-５のハイポイドギア油に使用することが可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例の調製にあたり、下記の組成材料を用意した。
１．基油
（１−１）基油Ａ： グループ１の鉱油（特性値：４０℃動粘度；４６４.９ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度；３１.１９ｍｍ２／ｓ、粘度指数；９７、硫黄分；１.０８wt％）
（１−２）基油Ｂ： グループ３の鉱油（特性値：４０℃動粘度；２３.６５ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度；５.０４ｍｍ２／ｓ、粘度指数；１４６、硫黄分；０.００６７wt％）
【００５４】
２．ポリスルフィド化合物
（２−１）ジスルフィド化合物： ジ・ｔ−ブチルジスルフィド
（２−１）トリスルフィド化合物： ジ・ｔ−ブチルトリスルフィド
（２−１）テトラスルフィド化合物： ジ・ｔ−ブチルテトラスルフィド
（２−１）ペンタスルフィド化合物： ジ・ｔ−ブチルペンタスルフィド
３．リン酸化合物
（３−１）リン酸エステルＡ： ２−エチルヘキシル酸性リン酸エステルの２−エチルヘキシルアミン（Ｐ含量；７.１wt％）
（３−１）リン酸エステルＢ： ２−エチルヘキシル酸性リン酸エステルのオレイルアミン塩（Ｐ含量；５.４４wt％）
（３−３）チオリン酸エステルＡ： アルキルジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸エステル（Ｐ含量；１０.５wt％、Ｓ含量；２１.３wt％）
（３−４）チオリン酸エステルＢ： アルケニルジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸エステル（Ｐ含量；１０.６wt％、Ｓ含量；２２.０wt％）
４．コハク酸イミド： アルケニルコハク酸イミド誘導体
５．消泡剤： ジメチルシロキサン
【００５５】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
上記した組成材料を用いて、表１に示す組成により実施例１〜３、比較例１〜４のギヤ油組成物を調製した。
そしてこのポリスルフィド化合物の各スルフィド化合物を含んだギア油組成物について、次のように１５０℃で８時間の銅腐食を行って各スルフィド化合物の腐食減量を測定した。
ジ-t-ブチルジスルフィド、ジ-t-ブチルトリスルフィド、ジ-t-ブチルテトラスルフィド及びジ-t-ブチルペンタスルフィドについて、各々の硫黄分が１．４wt％になるように基油Ａと基油Ｂを混合した混合基油に添加して溶解したサンプルを用いて、１５０℃、８時間での試験を行ったところ、上記各スルフィド化合物の腐食減量は、ジ-t-ブチルジスルフィドが０．０１ｍｇ、ジ-t-ブチルトリスルフィドが４．６ｍｇ、ジ-t-ブチルテトラスルフィドが１２ｍｇ、ジ-t-ブチルペンタスルフィドが１４４ｍｇとなった。
【００５６】
（ポリスルフィド化合物の活性度指数の計算）
上記したポリスルフィド化合物のジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物の各試料について、上記した銅板腐食性試験によって求めた各腐食減量（Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４，Ｗ５）と、ポリスルフィド化合物の各試料の構成比率（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ５）によって、次式によりポリスルフィド化合物の活性度指数を計算した。
〔（Ｓ２×Ｗ２）＋（Ｓ３×Ｗ３）＋（Ｓ４×Ｗ４）＋（Ｓ５×Ｗ５）〕／１００＝
評価基準： １２±３の範囲・・・・・○
１２±３の範囲外・・・・×
【００５７】
（物性測定）
上記実施例１〜３及び比較例１〜４の各ギヤ油組成物について、４０℃動粘度（ｍｍ２／ｓ）、１００℃動粘度（ｍｍ２／ｓ）、リン含量（wt％）、全酸度（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、基油の合計硫黄分（wt％）、ポリスルフィド化合物の合計硫黄分（計算値）（wt％）、基油＋添加剤の合計硫黄分（wt％）を求めた。
ポリスルフィド化合物の合計硫黄分の評価基準：
ＧＬ−5のギア油組成物として潤滑性を発揮するためには、市販ギア油においてシェル４球摩耗試験からＳＡＥ９０の動粘度で、摩耗痕径が０．４ｍｍ以下になる必要があり、そのためにはギア油組成物中にポリスルフィド化合物の硫黄分として１．４〜１．８ｗｔ％が必要とされる。従って、
１．４〜１．８wt％の範囲・・・・・・○
１．４〜１．８wt％の範囲外・・・・・×
【００５８】
（試験）
上記実施例１〜３及び比較例１〜４の各ギヤ油組成物について、その性能を見るために以下の試験を行った。
【００５９】
（耐圧特性試験：シェル四球ＥＰ試験）
試験機器及び試験方法等は、ＡＳＴＭ Ｄ ２７８３に準拠し、融着荷重(ＷＬ)は１０ｋｇｆ刻み、最大非焼き付き荷重(ＬＮＬ)は５ｋｇｆ刻みで荷重を上昇させて、融着荷重(ＷＬ)および最大非焼付き荷重(ＬＮＬ)を求めた。
【００６０】
（酸化安定度試験（ＩＳＯＴ粘度増加率））
試験機器および試験方法はＪＩＳ Ｋ ２５１４に準拠し、試料中に触媒を浸し、１５０±０．５℃で２４０±０．１時間、かき混ぜ棒で試料をかき混ぜて酸化させた後、未酸化油の性状と比較し、１００℃粘度増加率(％)を以下の式により求める。
100℃粘度増加率％＝
100×(100℃の試験後の劣化油動粘度−試験前の動粘度）／（100℃の試験前の動粘度）
【００６１】
（結果）
上記ポリスルフィド化合物の活性度指数、各物性測定、各試験の結果を表１に示す。
【００６２】
（考察）
実施例１〜３においては、上記ポリスルフィド化合物の各スルフィド化合物の合計量が１００ｗｔ％になるよう配合にし、更にりん酸エステルや亜りん酸エステルやりん酸エステルのアルキルアミン塩、酸性チオリン酸エステル、酸性ジチオリン酸エステル又はこれらのアルキルアミン塩などのリン化合物をリン量で０．１wt％になるようにしている。
実施例１〜３は、シェル四球ＥＰ試験における融着荷重(ＷＬ)は２５０ｋｇｆ以上であり、最大非焼き付き荷重(ＬＮＬ)は１００ｋｇｆ以上であり、更にＩＳＯＴ粘度増加率（１００℃）は１１．４〜１９．４％であって、良好な結果が得られている。
こうした良好な結果が得られている実施例１〜３におけるポリスルフィド化合物の合計硫黄分は１．４５７〜１．５１０wt％であって、１．４〜１．８wt％の範囲に入っており、また、ポリスルフィド化合物の活性度指数が９．０７８〜１４．９５０であって、１２±３の範囲に入っていることが判る。
これに対して、比較例１〜４のものは、ポリスルフィド化合物の活性度指数が８．３５０〜１０４．４００であって１２±３の範囲に入っていないものであり、比較例３ではポリスルフィド化合物の合計硫黄分は１．２１６wt％であって、１．４〜１．８wt％の範囲に入っていない。こうした比較例１〜３のものは、シェル四球ＥＰ試験における融着荷重(ＷＬ)は２５０ｋｇｆ以上であって満足しているが、最大非焼き付き荷重(ＬＮＬ)は９０ｋｇｆ以下であるし、ＩＳＯＴ粘度増加率（１００℃）も２５．１〜３７．２と２０％を超えており、好ましくないことが判る。また、比較例４は、ＩＳＯＴ粘度増加率（１００℃）は１３．５％で、シェル四球ＥＰ試験における最大非焼き付き荷重(ＬＮＬ)は１００ｋｇｆであって満足しているが、シェル四球ＥＰ試験における融着荷重(ＷＬ)は２３０ｋｇｆと劣っており、好ましく結果が得られていないことが判る。
【００６３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度でありながら、潤滑性、酸化安定性及び極圧性に優れたギア油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用ギア油分野では、昨今のエンジンオイルの動向と同じように、ロングドレーン性に加えて省燃費化が大事な要求性能の項目になっている。省燃費化を図るためには、摩擦を下げるための低粘度化が１つのポイントになる。
一般に、低粘度化すると極圧性や耐摩耗性が低下する傾向となるから、これを解決するために、極圧剤の活性を上げるか、或いは極圧剤の量を増やすのが一番効果的であるが、一方では酸化安定性が悪化してしまうこととなる。そして、極圧剤の活性を下げるか、或いは極圧剤の量を減らすと、極圧性や耐摩耗性が下がってしまうという悪循環が見られる。
【０００３】
上記した極圧剤における問題点の根本的な原因は極圧剤の活性、すなわち分解温度によるものと考えられる。活性度が高いとより低温側で分解が始まり、潤滑油の酸化安定性を悪くし、粘度変化、酸価増加、あるいは不溶解分の増加、特に銅腐食傾向の悪化が顕著である。
一方で、活性度を下げると、低温側では分解が起きず、高温側で分解が始まるようになり、熱・酸化安定性が増して前述のような性状の変化が小さいが、耐焼付き性や耐摩耗性が大幅に低下することとなる。従って、活性度のコントロールが非常に難しい。
こうしたことから、先に、出願人らは、適当な極圧性能を得るためにジアルキルトリサルファイドを使用したギヤ油組成物を提供した。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２８０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硫黄化合物であるポリスルフィド化合物の構造と活性度に着目して、ギヤ油組成物として適切な極圧性と酸化安定性を備えるものを的確に得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般に、硫化物であるポリスルフィド化合物は、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスルフィドおよびそれ以上と、硫黄-硫黄結合の数が増えていくにつれて、硫化程度が進み、次第に低温での硫化物の分解が始まり、酸化安定性が悪くなる。
一方では、硫黄-硫黄結合の数が増えていくにつれて、分解が起きやすくなり、金属表面でのしゅう動によって起るミクロでの焼付きによる温度上昇により、効果的にスルフィド化合物が分解して、金属表面に硫化鉄の反応被膜が形成されて焼き付きや摩耗を防ぐことが出来るようになる。
【０００７】
ポリスルフィド化合物のこうした性質から、複数のポリスルフィド化合物の組成比率を、ポリスルフィド化合物の活性度と、ポリスルフィド化合物の銅金属に対する腐食程度に着目して個々のスルフィド化合物による銅板腐食指数とに基づいて採択することにより、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）サービス分類におけるＧＬ−５の所望の極圧性と潤滑性と酸化安定性を有するギヤ油組成物が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、鉱油及び／または合成油の基油に、ポリスルフィド化合物を含むギヤ油組成物であって、このポリスルフィド化合物を構成するジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物の各構成比率（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ５）（wt％）の合計が
「Ｓ２wt％＋Ｓ３wt％＋Ｓ４wt％＋Ｓ５wt％＝１００wt％」
であり、上記ポリスルフィド化合物の硫黄分の合計がギヤ油組成物中の１．４〜１．８wt％の範囲にする。
そして、上記ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物の各々についての銅板腐食性試験（ＪＩＳ K ２５１３準拠：１５０℃で８時間）を行ったときの各腐食減量〔腐食減量（ｍｇ）＝試験前の銅版重量−試験後の銅版重量〕を夫々Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５とするときに、「〔（Ｓ２×Ｗ２）＋（Ｓ３×Ｗ３）＋（Ｓ４×Ｗ４）＋（Ｓ５×Ｗ５）〕／１００＝１２±３」の式が成立するようにして、ＡＰＩサービス分類のＧＬ−５に相当するギヤ油組成物とするものである。
【０００９】
また、りん酸エステル、亜りん酸エステル、りん酸エステルのアルキルアミン塩、酸性チオリン酸エステル、酸性ジチオリン酸エステル又はこれらのアルキルアミン塩の１種以上から選択されるリン化合物及びチオリン酸エステル化合物の少なくとも一種以上を、ギヤ油組成物中にリン含量として０．０８〜０．１２wt％含有させるようにするものである。
【発明の効果】
【００１０】
上記した如く、各ポリスルフィド化合物の活性を示す、銅金属に対する腐食程度に着目し、個々の硫黄化合物の銅版腐食指数を算出し、複数のスルフィド化合物を配合して、その配合比率と銅板腐食指数の積を合計した総合の活性度指数の大小によって、所望の極圧性と酸化安定性を得ることが可能となった。
これにより、低粘度であって、極圧性、耐摩耗性、酸化安定性などを下げずに、良好なバランスの取れたギヤ油組成物を確実かつ容易に得ることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、またはこれらの混合油を使用することができ、特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４に属する基油を単独でまたは混合物として使用することができる。
【００１２】
グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。粘度指数は８０〜１２０未満、好ましくは９５〜１１０がよい。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満がよい。全窒素分も５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用するのがよい。
【００１３】
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は８０〜１２０、好ましくは１００〜１２０がよい。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は３００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００１４】
グループ３基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）、ワックスおよび脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油などがあり、これらも本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は１００以上、好ましくは１００〜１４０がよい。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００１５】
グループ４基油としては、ポリオレフィンが挙げられる。該ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、またはこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適である。これら合成基油の粘度は特に制限されないが、１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ２／ｓである。
【００１６】
本発明に使用されるポリスルフィド化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
（化１）
Ａ−Ｓｘ−Ａ （１）
【００１７】
上記一般式（１）中、Ａは、アルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルキル基，アシロキシ基，アシロキシアルキル基，アリーロキシ基，アリーロキシアルキル基などが各々独立して用いられる。具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、プロペニル基、ブテニル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ヘキシルフェニル基などがある。ｘは２〜５の整数である。
【００１８】
こうしたポリスルフィド化合物をとしては、上記の如くジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物があり、例えば、ジイソブチルジスルフィド、ジイソブチルトリスルフィド、ジイソブチルテトラスルフィド、ジイソブチルペンタスルフィド、ジ-ｔ-ブチルジスルフィド、ジ-ｔ-ブチルトリスルフィド、ジ-ｔ-ブチルテトラスルフィド、ジ-ｔ-ブチルペンタスルフィド、ジオクチルポリ（２〜５）スルフィド、ジ−ｔ−ノニルポリ（２〜５）スルフィド、ジ−ｔ−ブチルポリスルフィド、ジ−ｔ−ベンジルポリ（２〜５）スルフィドなどがある。
特に好ましいものとしては、ジ-ｔ-ブチルジスルフィド、ジ-ｔ-ブチルトリスルフィド、ジ-ｔ-ブチルテトラスルフィド及びジ-ｔ-ブチルペンタスルフィドがある。
【００１９】
本発明においては、上記ポリスルフィド化合物であるジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物を併用するものであって、ジスルフィド化合物の構成比率をＳ２wt％とし、トリスルフィド化合物の構成比率をＳ３wt％とし、テトラスルフィド化合物の構成比率をＳ４wt％とし、ペンタスルフィド化合物の構成比率をＳ５wt％としたときに、
Ｓ２wt％＋Ｓ３wt％＋Ｓ４wt％＋Ｓ５wt％＝１００wt％
の式が成立するように構成比率を決めるものである。なお、上記各構成比率の２つ以下
が０wt％の場合があってもよい。
【００２０】
そして、上記ポリスルフィド化合物に基づく硫黄分は、その合計量がギヤ油組成物中において１．４〜１．８wt％の範囲に入るようにする。
【００２１】
上記ポリスルフィド化合物の構成比率を決定する因子として、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物の各々の化合物における銅板腐食性試験における腐食減量（ｍｇ）の数値がある。
【００２２】
銅板腐食性試験は、硫黄による銅系金属への腐食傾向を見るために行われる試験であって、ＪＩＳ Ｋ ２５１３（石油製品−銅板腐食試験方法）に準拠して行ったものである。
試験用のよく磨いた銅板を試験管に３０ｍｌ採った各ポリスルフィド化合物の硫黄分を１．４〜１．８wt％になるように基油に添加した試料中に完全に浸漬し、試験温度を１５０±１℃とし、試験時間を８時間±５分として恒温槽中に保持した後に、以下の処理を行う。
上記試験管を恒温槽から取り出し、試験管内の試料と銅板をビーカーに静かに移す。直ちに銅板をステンレス鋼製のピンセットでつまみ出し、新しい試料中に浸した後、洗浄用溶剤に浸して、銅板に付着した試料を洗い落とす。次に適当量の洗浄用溶剤を入れた試験管内に銅板を入れ、超音波洗浄器（出力２００Ｗ 発振周波数３９ｋＨｚ以上のもの）により１５分間洗浄する。この超音波洗浄を５回繰り返す。超音波洗浄終了後の銅板をろ紙で挟み、わずかに洗浄用溶剤で湿らした脱脂綿で強くこすり、新しい脱脂綿に汚れがつかなくなるまで全面をこする。その後、乾いた脱脂綿で銅板全面を軽くふき取り、直ちに重量測定を行う。
【００２３】
銅版の腐食減量（ｍｇ）は、次の式によって求める。
腐食減量（ｍｇ）＝試験前の銅板重量−試験後の銅板重量
ジスルフィド化合物の腐食減量をＷ２、トリスルフィド化合物の腐食減量をＷ３、テトラスルフィド化合物の腐食減量をＷ４、ペンタスルフィド化合物の腐食減量をＷ５とする。
この腐食減量の数値は、ジスルフィド化合物からペンタスルフィド化合物へと、硫黄の数が増すに従って大きな数値となって表れる。
【００２４】
本発明においては、上記ポリスルフィド化合物を各構成比率（wt％）であるＳ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５の数値及び、上記銅版の腐食減量の数値（ｍｇ）であるＷ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５によって、以下の式が成立つように構成される。
〔（Ｓ２×Ｗ２）＋（Ｓ３×Ｗ３）＋（Ｓ４×Ｗ４）＋（Ｓ５×Ｗ５）〕／１００
＝１２±３
すなわち、この式が成立つように、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物を配合して使用することとなる。
【００２５】
本発明においては、リン系化合物であるリン系極圧剤を更に使用することができる。こうしたリン系極圧剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、ジチオリン酸エステルなどであり、具体的には、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸トリオクチル、チオリン酸ジオクチル、チオリン酸トリオクチル、リン酸ジデシル、亜リン酸ジデシル、リン酸ジドデシル、リン酸トリドデシル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸トリドデシル、チオリン酸トリドデシル、リン酸トリヘキサドデシル、亜リン酸トリヘキサドデシル、チオリン酸トリヘキサドデシル、リン酸トリオクタデセニル、亜リン酸トリオクタデセニル、チオリン酸トリオクタデセニル、リン酸トリ（オクチルフェニル）、リン酸トリ（オクチルシクロヘキシル）、ジチオリン酸トリデシル、酸性リン酸エステル、酸性チオリン酸エステル、酸性ジチオリン酸エステルなどが挙げられる。更に、上記化合物のうち、部分エステルになっているもののアルキルアミン塩等も挙げられる。これらのリン系極圧剤は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
また、本発明のギヤ油組成物には、上記に述べたポリスルフィド化合物をやリン化合物に加えて、必要に応じて、酸化防止剤、無灰分散剤、金属清浄剤、摩擦調整剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを含むことが出来る。
例えば、本発明のギヤ油組成物には、良く知られた各種の酸化防止剤を配合することにより酸化安定性は多少改善できるが、上記したようにポリスルフィド化合物を配合しているので、酸化防止剤の効果に限界があることは注意すべきことである。酸化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンおよびヒンダードフェノール類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
アルキル化ジフェニルアミンは、例えば以下の一般式（２）を有するものが挙げられる。
【化２】
【００２８】
上記式２中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。このＲ1およびＲ2は、好ましくは炭素数３〜９の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数４〜８の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である。
アルキル基の炭素数が１６を越えると油への溶解性が低下することがある。また、Ｒ1およびＲ2は、同一であっても、異なっても良い。
上記の直鎖または分枝鎖のアルキル基の具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルペプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルなどが挙げられる。
【００２９】
アルキル化ジフェニルアミンの好適な具体例としては、例えばジフェニルアミン、ブチルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、オクチルブチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミンなどが挙げられる。アルキル化ジフェニルアミンは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
アルキル化ジフェニルアミンの含有割合は、ギア油組成物中に、０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。含有割合が０．０５質量％未満であると十分な酸化防止能が得られないことがあり、２質量％を越えると効果が飽和し、経済的に不利になることがある。
【００３０】
アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンとしては、一般式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【化３】
【００３１】
上記式３中、Ｒ3は、炭素数１〜１６の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜８の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。
Ｒ3の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルなどが挙げられる。
【００３２】
上記アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンの具体例としては、ｎ−ペンチル化フェニル−α−ナフチルアミン、２−メチルブチル化フェニル−α−ナフチルアミン、２−エチルヘキシル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−オクチル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−ノニル化フェニル−α−ナフチルアミン、１−メチルオクチル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−ウンデシル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−ドデシル化フェニル−α−ナフチルアミンが挙げられる。
アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンは、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンの含有割合は、ギア油組成物中に０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。含有割合が０．０５質量％未満であると十分な酸化防止能が得られないことがあり、２質量％を越えると効果が飽和し、経済的に不利になることがある。
【００３３】
ヒンダードフェノール類としては、一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される構造を有するものが好ましい。
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
上記式４における、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示す。好ましくは、水素原子または炭素数４〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8は、同一であっても、異なっても良い。
また、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００３７】
上記式５におけるＲ9およびＲ10は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示す。好ましくは、水素原子または炭素数４〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。Ｒ9およびＲ10は、同一であっても、異なっても良い。
また、ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは、１〜３である。
【００３８】
上記式６におけるＲ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示す。好ましくは、Ｒ11およびＲ12は、水素原子または炭素数４〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同一であっても、異なっても良い。
【００３９】
上記のヒンダードフェノール類は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
ヒンダードフェノール類の含有割合は、ギア油組成物中に、０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。含有割合が０．０５質量％未満であると十分な酸化防止能が得られないことがあり、２質量％を越えると効果が飽和し、経済的に不利になることがある。
【００４０】
また本発明のギヤ油組成物は、スラッジなどの分散性を改善するために無灰系分散剤を含むことが出来る。無灰分散剤として、ホウ素を含まないビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤としては、イミド化に際してポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した一般式（７）で表されるビスタイプコハク酸イミドが挙げられる。
また、ホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤としては、イミド化に際してポリアミンの一端に無水コハク酸が付加したモノタイプコハク酸イミドおよび／またはポリアミンの両端に無水コハク酸が付加したビスタイプコハク酸イミドを、ホウ素変性させたコハク酸イミドが挙げられる。
【００４１】
【化７】
式７中、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００、好ましくは炭素数６０〜３５０の、直鎖もしくは分枝状のアルキル基またはアルケニル基を示す。ａは１〜１０、好ましくは２〜５の整数を示す。
【００４２】
ホウ素を含まないビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤およびホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤は摩耗防止性の向上の面で、そのアルキル基またはアルケニル基の数平均分子量は５００〜５６００が好ましく、８００〜４９００がより好ましい。このために、上記式７中のＲ14、Ｒ15のアルキル基またはアルケニル基は、その炭素数が上記重量平均分子量の範囲になるように選定することが好ましい。
【００４３】
上記コハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。
ホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤は、上記式７で示されるコハク酸イミドに、ホウ酸、ホウ酸塩またはホウ酸エステル等のホウ素化合物を作用させることにより得ることができる。ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸またはテトラホウ酸が挙げられる。
窒素／ホウ素（Ｎ／Ｂ）質量比が２〜４のホウ素変成コハク酸イミドと、Ｎ／Ｂ質量比が０．５〜１．５のホウ素変成コハク酸イミドとの混合物が好ましい。このような混合物として配合する場合のホウ素変成コハク酸イミドの含有割合は、組成物全量基準で０．５〜４質量％が好ましい。一方、ホウ素変成コハク酸イミドの含有割合は、ギア油組成物中に０．５〜６質量％が好ましい。
【００４４】
本発明において、ホウ素を含まないビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤の含有割合は、摩耗防止性を向上させるために、ギア油組成物中に１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であり、さらに詳しくは、窒素含有量基準での含有割合は、０．０１〜０．２質量％、好ましくは０．０２〜０．１質量％、より好ましくは０．０３〜０．０６質量％である。
本発明において、ホウ素変性ビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤の含有割合は、摩耗防止性を向上させるために、ギア油組成物中に２〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％、より好ましくは４〜７質量％であり、さらに詳しくは、窒素含有量基準での含有割合は、０．０３〜０．１５質量％、好ましくは０．０５〜０．１２質量％、より好ましくは０．０７〜０．１１質量％である。
【００４５】
また、本発明のギア油組成物は、上記の硫黄化合物に加えて、自動車用の潤滑油および工業用の潤滑油として、清浄性を上げる金属清浄剤として、例えば、分子内にアルカリ土類金属またはアルカリ金属を有する、サリシレート、カルボキシレート、スルホネート、フェネートまたはフォスフォネートを使用することができる。具体的には、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、アルキル等の置換基を有するナフテン酸またはフタール酸のアルカリ土類金属塩、石油スルホン酸またはアルキルベンゼンやアルキルナフタレンのスルホン酸のアルカリ土類金属塩、硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩、または炭化水素基を有するチオフォスフォン酸やフォスフォン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられ、また、アルカリ金属のサリシレート、カルボキシレート、スルホネート、フェネートまたはフォスフォネートも挙げられる。
【００４６】
特に最近では、アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤としてはカルシウムサリシレート系清浄剤、マグネシウムサリシレート系清浄剤またはこれらの混合物が好適に使用される。また保持するアルカリ価の違いで、中性アルカリ土類金属サリシレートまたは過塩基性アルカリ土類金属サリシレートに分類できる。ここでいう中性アルカリ土類金属サリシレートとは、炭化水素基置換サリチル酸を当量のアルカリ土類金属水酸化物で中和した塩をいい、一般式（８）で表されるものが挙げられる。
【００４７】
【化８】
式８中、Ｒ16は炭素数１２〜３０、好ましくは１４〜１８のアルキル基などの炭化水素基を、Ｍはカルシウムまたはマグネシウムを示す。
【００４８】
また、過塩基性アルカリ土類金属サリシレートとは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩やホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属ホウ酸塩によって中性アルカリ土類金属サリシレートを過塩基化することによって得られるものである。この成分の塩基価（ＪＩＳ Ｋ ２５０１過塩素酸法）に特に制限はないが、６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。金属清浄剤の配合割合は、ギア油組成物中に、通常０．１〜１０質量％である。
【００４９】
さらに、本発明のギア油組成物には必要に応じて、良く知られた各種の防錆剤を使用することが出来る。
防錆剤としては、例えば、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミドなどのアルキルまたはアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエートなどの多価アルコール部分エステル、Ｃａ−石油スルフォネート、Ｃａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｂａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｍｇ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｎａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｚｎ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｃａ−アルキルナフタレンスルフォネートなどの金属スルフォネート、ロジンアミン、Ｎ−オレイルザルコシンなどのアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が使用可能である。
これら防錆剤の好ましい配合量は、ギア油組成物中に０．０１〜５質量％の範囲であり、０．０５〜２質量％の範囲が特に好ましい。
【００５０】
また、腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、またはイミダゾール系化合物が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、またはβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、またはフルオロアルキルエーテルが挙げられる。
【００５１】
更に、抗乳化剤としてアルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステルなど、摩擦調整剤として脂肪アルコール、脂肪酸（ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸およびその他の脂肪酸もしくはそれらの塩）、アミン、ホウ酸化エステル、その他のエステル、リン酸エステル、三及び二炭化水素亜リン酸エステル以外の亜リン酸エステル、およびホスホン酸エステルなどの各種エステル類、アミン化合物やチオカルボン酸類など、耐摩耗剤としてリン酸エステル化合物やチオリン酸エステル類、粘度指数向上剤として、ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤、多機能添加剤として硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物が必要に応じて使用できる。
これらの添加剤成分は、本発明に好ましく用いることができる成分の幾つかの例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定しようとするものではない。
【００５２】
上記に述べてきたように、ポリスルフィド化合物におけるジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物およびペンタスルフィド化合物の構成比率を変えることによって、活性度を制御することが可能になる。
最近では、自動車の高性能化によって高速化、低騒音化による自動車の駆動系各部のパック化によって、冷却効率が低下してトランスミッション油やハイポイドギア油の運転油温が上昇し、ギア油の熱・酸化安定性が不足して、様々なトラブルが発生するために、極圧性能と同時に高い熱・酸化安定性が要求されるようになっているが、本発明によってギア油の中でも、最も高い極圧性を必要とする、ＡＰＩサービス分類のＧＬ-５のハイポイドギア油に使用することが可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例の調製にあたり、下記の組成材料を用意した。
１．基油
（１−１）基油Ａ： グループ１の鉱油（特性値：４０℃動粘度；４６４.９ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度；３１.１９ｍｍ２／ｓ、粘度指数；９７、硫黄分；１.０８wt％）
（１−２）基油Ｂ： グループ３の鉱油（特性値：４０℃動粘度；２３.６５ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度；５.０４ｍｍ２／ｓ、粘度指数；１４６、硫黄分；０.００６７wt％）
【００５４】
２．ポリスルフィド化合物
（２−１）ジスルフィド化合物： ジ・ｔ−ブチルジスルフィド
（２−１）トリスルフィド化合物： ジ・ｔ−ブチルトリスルフィド
（２−１）テトラスルフィド化合物： ジ・ｔ−ブチルテトラスルフィド
（２−１）ペンタスルフィド化合物： ジ・ｔ−ブチルペンタスルフィド
３．リン酸化合物
（３−１）リン酸エステルＡ： ２−エチルヘキシル酸性リン酸エステルの２−エチルヘキシルアミン（Ｐ含量；７.１wt％）
（３−１）リン酸エステルＢ： ２−エチルヘキシル酸性リン酸エステルのオレイルアミン塩（Ｐ含量；５.４４wt％）
（３−３）チオリン酸エステルＡ： アルキルジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸エステル（Ｐ含量；１０.５wt％、Ｓ含量；２１.３wt％）
（３−４）チオリン酸エステルＢ： アルケニルジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸エステル（Ｐ含量；１０.６wt％、Ｓ含量；２２.０wt％）
４．コハク酸イミド： アルケニルコハク酸イミド誘導体
５．消泡剤： ジメチルシロキサン
【００５５】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
上記した組成材料を用いて、表１に示す組成により実施例１〜３、比較例１〜４のギヤ油組成物を調製した。
そしてこのポリスルフィド化合物の各スルフィド化合物を含んだギア油組成物について、次のように１５０℃で８時間の銅腐食を行って各スルフィド化合物の腐食減量を測定した。
ジ-t-ブチルジスルフィド、ジ-t-ブチルトリスルフィド、ジ-t-ブチルテトラスルフィド及びジ-t-ブチルペンタスルフィドについて、各々の硫黄分が１．４wt％になるように基油Ａと基油Ｂを混合した混合基油に添加して溶解したサンプルを用いて、１５０℃、８時間での試験を行ったところ、上記各スルフィド化合物の腐食減量は、ジ-t-ブチルジスルフィドが０．０１ｍｇ、ジ-t-ブチルトリスルフィドが４．６ｍｇ、ジ-t-ブチルテトラスルフィドが１２ｍｇ、ジ-t-ブチルペンタスルフィドが１４４ｍｇとなった。
【００５６】
（ポリスルフィド化合物の活性度指数の計算）
上記したポリスルフィド化合物のジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物の各試料について、上記した銅板腐食性試験によって求めた各腐食減量（Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４，Ｗ５）と、ポリスルフィド化合物の各試料の構成比率（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ５）によって、次式によりポリスルフィド化合物の活性度指数を計算した。
〔（Ｓ２×Ｗ２）＋（Ｓ３×Ｗ３）＋（Ｓ４×Ｗ４）＋（Ｓ５×Ｗ５）〕／１００＝
評価基準： １２±３の範囲・・・・・○
１２±３の範囲外・・・・×
【００５７】
（物性測定）
上記実施例１〜３及び比較例１〜４の各ギヤ油組成物について、４０℃動粘度（ｍｍ２／ｓ）、１００℃動粘度（ｍｍ２／ｓ）、リン含量（wt％）、全酸度（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、基油の合計硫黄分（wt％）、ポリスルフィド化合物の合計硫黄分（計算値）（wt％）、基油＋添加剤の合計硫黄分（wt％）を求めた。
ポリスルフィド化合物の合計硫黄分の評価基準：
ＧＬ−5のギア油組成物として潤滑性を発揮するためには、市販ギア油においてシェル４球摩耗試験からＳＡＥ９０の動粘度で、摩耗痕径が０．４ｍｍ以下になる必要があり、そのためにはギア油組成物中にポリスルフィド化合物の硫黄分として１．４〜１．８ｗｔ％が必要とされる。従って、
１．４〜１．８wt％の範囲・・・・・・○
１．４〜１．８wt％の範囲外・・・・・×
【００５８】
（試験）
上記実施例１〜３及び比較例１〜４の各ギヤ油組成物について、その性能を見るために以下の試験を行った。
【００５９】
（耐圧特性試験：シェル四球ＥＰ試験）
試験機器及び試験方法等は、ＡＳＴＭ Ｄ ２７８３に準拠し、融着荷重(ＷＬ)は１０ｋｇｆ刻み、最大非焼き付き荷重(ＬＮＬ)は５ｋｇｆ刻みで荷重を上昇させて、融着荷重(ＷＬ)および最大非焼付き荷重(ＬＮＬ)を求めた。
【００６０】
（酸化安定度試験（ＩＳＯＴ粘度増加率））
試験機器および試験方法はＪＩＳ Ｋ ２５１４に準拠し、試料中に触媒を浸し、１５０±０．５℃で２４０±０．１時間、かき混ぜ棒で試料をかき混ぜて酸化させた後、未酸化油の性状と比較し、１００℃粘度増加率(％)を以下の式により求める。
100℃粘度増加率％＝
100×(100℃の試験後の劣化油動粘度−試験前の動粘度）／（100℃の試験前の動粘度）
【００６１】
（結果）
上記ポリスルフィド化合物の活性度指数、各物性測定、各試験の結果を表１に示す。
【００６２】
（考察）
実施例１〜３においては、上記ポリスルフィド化合物の各スルフィド化合物の合計量が１００ｗｔ％になるよう配合にし、更にりん酸エステルや亜りん酸エステルやりん酸エステルのアルキルアミン塩、酸性チオリン酸エステル、酸性ジチオリン酸エステル又はこれらのアルキルアミン塩などのリン化合物をリン量で０．１wt％になるようにしている。
実施例１〜３は、シェル四球ＥＰ試験における融着荷重(ＷＬ)は２５０ｋｇｆ以上であり、最大非焼き付き荷重(ＬＮＬ)は１００ｋｇｆ以上であり、更にＩＳＯＴ粘度増加率（１００℃）は１１．４〜１９．４％であって、良好な結果が得られている。
こうした良好な結果が得られている実施例１〜３におけるポリスルフィド化合物の合計硫黄分は１．４５７〜１．５１０wt％であって、１．４〜１．８wt％の範囲に入っており、また、ポリスルフィド化合物の活性度指数が９．０７８〜１４．９５０であって、１２±３の範囲に入っていることが判る。
これに対して、比較例１〜４のものは、ポリスルフィド化合物の活性度指数が８．３５０〜１０４．４００であって１２±３の範囲に入っていないものであり、比較例３ではポリスルフィド化合物の合計硫黄分は１．２１６wt％であって、１．４〜１．８wt％の範囲に入っていない。こうした比較例１〜３のものは、シェル四球ＥＰ試験における融着荷重(ＷＬ)は２５０ｋｇｆ以上であって満足しているが、最大非焼き付き荷重(ＬＮＬ)は９０ｋｇｆ以下であるし、ＩＳＯＴ粘度増加率（１００℃）も２５．１〜３７．２と２０％を超えており、好ましくないことが判る。また、比較例４は、ＩＳＯＴ粘度増加率（１００℃）は１３．５％で、シェル四球ＥＰ試験における最大非焼き付き荷重(ＬＮＬ)は１００ｋｇｆであって満足しているが、シェル四球ＥＰ試験における融着荷重(ＷＬ)は２３０ｋｇｆと劣っており、好ましく結果が得られていないことが判る。
【００６３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び／または合成油の基油に、一般式（１）で表されるポリスルフィド化合物を含むギヤ油組成物であって、
（化１）
Ａ−Ｓｘ−Ａ （１）
（Ａは各々独立してアルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルキル基，アシロキシ基，アシロキシアルキル基，アリーロキシ基，アリーロキシアルキル基であり、ｘは２〜５の整数である。）
上記ポリスルフィド化合物を構成するジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物の各構成比率をＳ２wt％、Ｓ３wt％、Ｓ４wt％、Ｓ５wt％とするとき、下記式（２）が成立し、
Ｓ２wt％＋Ｓ３wt％＋Ｓ４wt％＋Ｓ５wt％＝１００wt％ （２）
（但し、Ｓ２wt％、Ｓ３wt％、Ｓ４wt％、Ｓ５wt％の２つ以下が０wt％であるものを含む。）
上記ポリスルフィド化合物の硫黄分の合計がギヤ油組成物中の１．４〜１．８wt％であり、
上記ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物の各々について銅板腐食性試験（ＪＩＳ K ２５１３準拠：１５０℃で８時間）を行ったときの各腐食減量〔腐食減量（ｍｇ）＝試験前の銅版重量−試験後の銅版重量〕をＷ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５とするときに、下記式（３）
〔（Ｓ２×Ｗ２）＋（Ｓ３×Ｗ３）＋（Ｓ４×Ｗ４）＋（Ｓ５×Ｗ５）〕／１００
＝１２±３ （３）
が成立することを特徴とするＡＰＩサービス分類のＧＬ−５に相当するギヤ油組成物。
【請求項２】
りん酸エステル、亜りん酸エステル、りん酸エステルのアルキルアミン塩、酸性チオリン酸エステル、酸性ジチオリン酸エステル又はこれらのアルキルアミン塩の１種以上から選択されるリン化合物及びチオリン酸エステル化合物の少なくとも一種以上を、ギヤ油組成物中にリン含量として０．０８〜０．１２wt％を更に含有する請求項１に記載のギヤ油組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるポリスルフィド化合物の「Ａ」がいずれもｔ−ブチル基である請求項１または２に記載のギヤ油組成物。
【請求項４】
酸化安定度試験（ＪＩＳ Ｋ ２５１４；１５０℃で２４０時間）による１００℃粘度増加率が２０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のギヤ油組成物。
【請求項５】
極圧特性試験（ASTM D ２７８３：Measurement of Extreme-Pressure Properties of Lubricating Fluids）に準拠した試験による、５ｋｇｆ単位で計測したときの最大非焼付き荷重値（ＬＮＬ）が１００ｋｇｆ以上であり、１０ｋｇｆ単位で計測した融着荷重値（ＷＬ）が２５０ｋｇｆ以上である請求項１〜4のいずれかに記載のギヤ油組成物。
【請求項１】
鉱油及び／または合成油の基油に、一般式（１）で表されるポリスルフィド化合物を含むギヤ油組成物であって、
（化１）
Ａ−Ｓｘ−Ａ （１）
（Ａは各々独立してアルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルキル基，アシロキシ基，アシロキシアルキル基，アリーロキシ基，アリーロキシアルキル基であり、ｘは２〜５の整数である。）
上記ポリスルフィド化合物を構成するジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物の各構成比率をＳ２wt％、Ｓ３wt％、Ｓ４wt％、Ｓ５wt％とするとき、下記式（２）が成立し、
Ｓ２wt％＋Ｓ３wt％＋Ｓ４wt％＋Ｓ５wt％＝１００wt％ （２）
（但し、Ｓ２wt％、Ｓ３wt％、Ｓ４wt％、Ｓ５wt％の２つ以下が０wt％であるものを含む。）
上記ポリスルフィド化合物の硫黄分の合計がギヤ油組成物中の１．４〜１．８wt％であり、
上記ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物の各々について銅板腐食性試験（ＪＩＳ K ２５１３準拠：１５０℃で８時間）を行ったときの各腐食減量〔腐食減量（ｍｇ）＝試験前の銅版重量−試験後の銅版重量〕をＷ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５とするときに、下記式（３）
〔（Ｓ２×Ｗ２）＋（Ｓ３×Ｗ３）＋（Ｓ４×Ｗ４）＋（Ｓ５×Ｗ５）〕／１００
＝１２±３ （３）
が成立することを特徴とするＡＰＩサービス分類のＧＬ−５に相当するギヤ油組成物。
【請求項２】
りん酸エステル、亜りん酸エステル、りん酸エステルのアルキルアミン塩、酸性チオリン酸エステル、酸性ジチオリン酸エステル又はこれらのアルキルアミン塩の１種以上から選択されるリン化合物及びチオリン酸エステル化合物の少なくとも一種以上を、ギヤ油組成物中にリン含量として０．０８〜０．１２wt％を更に含有する請求項１に記載のギヤ油組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるポリスルフィド化合物の「Ａ」がいずれもｔ−ブチル基である請求項１または２に記載のギヤ油組成物。
【請求項４】
酸化安定度試験（ＪＩＳ Ｋ ２５１４；１５０℃で２４０時間）による１００℃粘度増加率が２０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のギヤ油組成物。
【請求項５】
極圧特性試験（ASTM D ２７８３：Measurement of Extreme-Pressure Properties of Lubricating Fluids）に準拠した試験による、５ｋｇｆ単位で計測したときの最大非焼付き荷重値（ＬＮＬ）が１００ｋｇｆ以上であり、１０ｋｇｆ単位で計測した融着荷重値（ＷＬ）が２５０ｋｇｆ以上である請求項１〜4のいずれかに記載のギヤ油組成物。
【公開番号】特開２０１２−４６６８３（Ｐ２０１２−４６６８３Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９１７７７（Ｐ２０１０−１９１７７７）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
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