クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの直接合成を介した製造方法
【課題】本発明に基づく課題は、先行技術の欠点を是正し、かつクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造を有利に、経済的な手法で可能にする方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、一般式Ｉ［前記式中、可変部は明細書中に記載の意味を有する］のクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法であって、一般式ＩＩａのペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、塩基安定性の高沸点性の有機溶媒及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有塩基の存在下で一般式ＩＩｂ［前記式中、Ｘは水素、臭素又は塩素を表す］のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと反応させることを特徴とする、クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法に関する。
【解決手段】本発明は、一般式Ｉ［前記式中、可変部は明細書中に記載の意味を有する］のクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法であって、一般式ＩＩａのペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、塩基安定性の高沸点性の有機溶媒及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有塩基の存在下で一般式ＩＩｂ［前記式中、Ｘは水素、臭素又は塩素を表す］のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと反応させることを特徴とする、クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
［前記式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｒ、Ｒ′ 相互に独立して：
水素；
（Ａ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：
（ｉ）Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3；
（ｉｉ）アリール又はヘタリール（Hetaryl）、この残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又はヘタリール、その際前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3により置換されていてよい；
（ｉｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、この残基の炭素骨格は１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回、以下の残基により置換されていてよい：Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3；
（ｉｖ）残基−Ｕ−アリール、前記残基は一回又は複数回、前記アリール残基（ｉｉ）のために置換基として挙げた前記した残基により置換されていてよく、その際Ｕは原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を意味する；
（Ｂ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、この残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：前記残基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又は飽和又は不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキル、この残基の炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、その際前記アリール残基及びシクロアルキル残基はそのつど一回又は複数回Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又はアルキルのために置換基として挙げた前記した残基により置換されていてよい；
（Ｃ）アリール又はヘタリール、この残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は、前記残基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び／又はアリールアゾ及び／又はヘタリールアゾにより置換されていてよく、前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はシアノにより置換されていてよい；
Ｒ1 水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキル、その際前記残基Ｒ1は、複数回現れる場合に同一又は相違してよい；
Ｒ2、Ｒ3 相互に独立して水素；
Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は一回又は複数回Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ1により置換されていてよい；
アリール又はヘタリール、この残基にそのつど、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又はアルキルのために置換基として挙げた前記した残基により置換されていてよい］
のクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの新規の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドは、周知のように、顔料及び近ＩＲ吸収剤として特別に重要性がある。
【０００３】
EP-A-596 292又はAngew. Chem. 107, 1487-1489頁(1995)においては、初めてＮ，Ｎ′−ジドデシル−及びＮ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）置換したクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの合成が記載されている。この際、相応してイミド窒素原子に関して置換した９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸アミドが、ブロモ開裂下での不活性希釈剤（ジメチルホルムアミド）及び遷移金属有機触媒（ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル）の存在下でのビペリレン誘導体へと反応し、これは最後にアルカリ性媒体中での酸化剤存在下での加熱により、このクアテリレン誘導体へと移行される。この方法の際の欠点は、前記方法が特定のクアテリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造に限定されること、かつこの生成物は、とりわけプラスチック中での使用のために不所望の触媒痕跡量を含有することである。
【０００４】
DE-A-102 33 955では、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ヘキシルヘプチル）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの、同様に２工程方法による、不所望の硫黄金属触媒の存在下での製造が記載され、この中では、第一工程はＮ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−無水−９．１０−イミドを銅粉体の存在下でビペリレン誘導体へと反応させ、前記誘導体を第二工程においてクアテリレン誘導体へと酸化する。
【０００５】
Tetrahedron Letters, 36, 6423-6424頁(1995)からは、非置換かつＮ，Ｎ′−ビス（１−ヘキシルヘプチル）クアテリレン３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの、この相応するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの８５質量％のアルカリ液中での２９０〜３００℃への加熱による製造が公知である。この種のアグレッシブな反応条件はしかしながら、使用される装置に関して極端な要求を課し、加えてこの収率はたった４％である。
【０００６】
最後に、J. Org. Chem. 69, 2719-2726頁(2004) では、前駆体としてＮ，Ｎ′−ビス（２−ジエチルアミノ−エチル）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドが、相応する液体結晶性の、アセタートとしてイオン性で存在するジイミドのために記載される。この製造は、複数の反応工程を介して製造されるＮ−（２−ジエチルアミノエチル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの塩化ニッケル、トリフェニルホスフィン、及びジメチルホルムアミドの存在下でのホモカップリングにより行われる。この特殊な方法でもまた、不所望の毒性の遷移金属錯体が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】EP-A-596 292
【特許文献２】DE-A-102 33 955
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Angew. Chem. 107, 1487-1489頁(1995)
【非特許文献２】Tetrahedron Letters, 36, 6423-6424頁(1995)
【非特許文献３】J. Org. Chem. 69, 2719-2726頁(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明に基づく課題は、この欠点を是正し、かつクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造を有利に、経済的な手法で可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これに応じて、一般式I
【化２】
［前記式中、可変部は導入部で挙げた意味を有する］
のクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法であって、一般式ＩＩａ
【化３】
のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、塩基安定性の高沸点性の有機溶媒及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有塩基の存在下で、一般式IIｂ
【化４】
［前記式中、Ｘは水素、臭素、又は塩素を表す］のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと反応させることを特徴とする製造方法が見出された。
【００１１】
可変部が以下の意味を有する式Iのクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの本発明による製造方法が有利に適用される：
Ｒ、Ｒ′ 相互に独立して水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシにより置換されていてよい）及び／又は、更なる異種原子を含有しかつ芳香族性であってよい、窒素原子を介して結合した５〜７員複素環式残基により一回又は複数回置換されていてよい；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、この残基の炭素骨格は１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−により中断されていてよく、かつ／又は前記残基はＣ1〜Ｃ6−アルキルにより一回又は複数回置換されていてよい；
アリール又はヘタリール、前記残基はＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、−ＣＯＮＨＲ2及び／又はアリールアゾ又はヘタリールアゾにより一回又は複数回置換されていてよく、前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はシアノにより置換されていてよい；
Ｒ1 水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル；
Ｒ2 水素；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；アリール又はヘタリール、前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノにより置換されていてよい。
【００１２】
式Ｉ及びＩＩ中に現れるアルキル基全ては直鎖又は分枝鎖であってよい。前記アルキル基が置換されている場合には、前記基は通常は１又は２つの置換基を有する。
【００１３】
置換されているシクロアルキル基及び芳香族残基は、一般的に３つまでの、有利には１又は２つの、前記した置換基を有してよい。
【００１４】
適した残基Ｒ、Ｒ′、Ｒ1、及びＲ2のための（又はこれらの置換基のための）例として以下が個々に挙げられる：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びエイコシル（前記の呼称イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは常用名であり、かつオキソ合成により得られるアルコールに由来する）；
メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−及び３−ブトキシプロピル、２−及び４−メトキシブチル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
メチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−及び３−メチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び４−メチルチオブチル、２−及び４−エチルチオブチル、２−及び４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６，−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピル、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレン及び（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル、及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホキシドエチル、２−エチルスルホキシドエチル、２−プロピルスルホキシドエチル、２−イソプロピルスルホキシドエチル、２−ブチルスルホキシドエチル、２−及び３−メチルスルホキシドプロピル、２−及び３−エチルスルホキシドプロピル、２−及び３−プロピルスルホキシドプロピル、２−及び３−ブチルスルホキシドプロピル、２−及び４−メチルスルホキシドブチル、２−及び４−エチルスルホキシドブチル、２−及び４−プロピルスルホキシドブチル及び４−ブチルスルホキシドブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、３−及び４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブタ−２−イル、及び８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７ーシアノ−７−エチルヘプチル及び４，７−ジメチル−７−シアノヘプチル；
２−クロロエチル、２−及び３−クロロプロピル、２−、３−及び４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−及び３−ブロモプロピル、及び２−、３−及び４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−及び３−ニトロプロピル、及び２−、３−、及び４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシ及びヘキソキシ；
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ及びヘキシルチオ；
エチニル、１−及び２−プロピニル、１−、２−及び３−ブチニル、１−、２−、３−及び４−ペンチニル、１−、２−、３ー、４−及び５−ヘキシニル、１−、２−、３ー、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デシニル、１−、２−、３ー、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデシニル、及び１−、２−、３ー、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタデシニル；
エテニル、１−及び２−プロペニル、１−、２−、及び３−ブテニル、１−、２−、３−及び４−ペンテニル、１−、２−、３ー、４−及び５−ヘキセニル、１−、２−、３ー、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デセニル、１−、２−、３ー、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデセニル、及び１−、２−、３ー、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタデセニル；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノ、及びジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、及びベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル、及びフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（プロポキシエチル）ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタデシルアミノスルホニル及びＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシ）カルボニル及び（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、イソプロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、イソブトキシスルホニル、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル、オクタデシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、１−及び２−ナフチルオキシスルホニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）スルホニル及び（４−クロロフェノキシ）スルホニル；
ジフェニルホスフィノ、ジ−（ｏ−トリル）ホスフィノ及びジフェニルホスフィンオキシド；
塩素、臭素、及びヨウ素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ及び２−ピリミジルアゾ；
フェニル、１−及び２−ナフチル、２−及び３−ピリル、２−、３−及び４−ピリジル、２−、４−及び５−ピリミジル、３−、４−及び５−ピラゾリル、２−、４−及び５−イミダゾリル、２−、４−及び５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−及び８−キノリニル、２−ベンゾキシアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−及び５−ベンズイミダゾリル、及び１−及び５−イソキノリル；
２−、３−及び４−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３ー及び４−エチルフェニル、２，３，−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−、及び４−イソプロピルフェニル、２，３−、２、４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、及び２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２−、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル、及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−クロロフェニル及び２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル；２−、３−及び４−ヒドロキシフェニル及び２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジヒドロキシフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニル；３−及び４−カルボキシフェニル；３−及び４−カルボキサミドフェニル、３−及び４−Ｎ−メチルカルボキサミドジフェニル及び３−及び４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−及び４−アセチルアミノフェニル、３−及び４−プロピオニルアミノフェニル及び３−及び４−ブチリルアミノフェニル；３−及び４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニル及び３−及び４−Ｎ−（ｐ−アミノ）フェニル；３−及び４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（２−ピリミジル）アミノフェニル及び４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル及び４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチル−シクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロへプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル、及び３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル；３−及び４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−及び４−ニトロシクロヘキシル及び３−及び４−クロロシクロヘキシル；
１−、２−及び３−シクロペンテニル、１−、２−、３−及び４−シクロヘキセニル、１−、２−及び３−シクロヘプテニル、及び１−、２−、３−及び４−シクロオクテニル；
２−ジオキサニル、１−モルホリニル、１−チオモルホリニル、２−及び３−テトラヒドロフリル、１−、２−及び３−ピロリジニル、１−ピペラジル、１−ジケトピペラジル及び１−、２−、３−及び４−ピペリジル。
【００１５】
本発明による方法を用いて、クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドＩが一工程で、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩａ（以下においてイミドＩＩａと呼ばれる）と、ペリレン３，４−ジカルボン酸イミドＩＩｂ（以下においてイミドＩＩｂと呼ばれる）とを、塩基安定性の高沸点性の有機溶媒及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有塩基の存在下で反応させることにより製造されてよい。
【００１６】
イミドＩＩｂとしてこの際、９位でハロゲン化した、即ち塩素化又は特に臭素化したイミドも、非ハロゲン化イミドも使用でき、前記イミドはイミド窒素原子に残基Ｒ′を有してよく、前記残基は前記イミドＩＩａのイミド窒素原子の残基Ｒと同一又であるか又は前記残基とは相違してよい。
【００１７】
ハロゲン化したイミドＩＩｂの使用はこの際、非対称なクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドＩ（Ｒ≠Ｒ′）の狙いを定めた合成を可能にする。この場合に、モル比ＩＩｂ対ＩＩａ４：１〜１：１、特に２：１〜１：１を使用することが有利である。
【００１８】
非ハロゲン化イミドＩＩｂを使用する場合には、通常はこの反応をシャープにした反応条件で実施することが推奨され、即ち、アルカリ金属を含有する強力な塩基に加えて、窒素含有補助塩基（Hilfsbase）を使用することが推奨される。
【００１９】
溶媒としては基本的に、反応条件下で塩基に対して安定な高沸点性の全ての有機溶媒（沸点＞１００℃、かつ選択した反応温度を上回る）が適し、この中では、使用される塩基は反応温度で完全に、かつ前記イミドＩＩａ及びＩＩｂは少なくとも部分的に、有利には完全に溶解し、従って更に均質な反応条件が存在する。非プロトン性（無極性−非プロトン性及び極性−非プロトン性）溶媒も、プロトン性溶媒も使用可能である。無論、溶媒混合物も使用可能である。
【００２０】
適した無極性−非プロトン性溶媒のための例は、＞１００℃で沸騰性の、以下のグループからの炭化水素である：脂肪族（特にＣ8〜Ｃ18−アルカン）、非置換の、アルキル置換の、及び縮合した環式脂肪族（特に、非置換Ｃ7〜Ｃ10−シクロアルカン、Ｃ6〜Ｃ8−シクロアルカン、これらは１〜３つのＣ1〜Ｃ6−アルキル基により置換されていてよい、１０〜１８つのＣ原子を有する多環式飽和炭化水素）、アルキル及びシクロアルキル置換した芳香族（特に１〜３つのＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル残基により置換されているベンゼン）、及びアルキル置換及び／又は部分的に水素化されていてよい縮合した芳香族（特に１〜４つのＣ1〜Ｃ6−アルキル基により置換されているナフタレン）並びにこれらの溶媒の混合物である。
【００２１】
有利な無極性−非プロトン性溶媒として以下が個々に挙げられる：
オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、及びオクタデカン；シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ジプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、メチルシクロへプタン及びメチルシクロオクタン：
トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−及び１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及びシクロヘキシルベンゼン；ナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、１−及び２−メチルナフタレン、１−及び２−エチルナフタレン；前述の溶媒からなる組み合わせ、例えばこれらは高沸点性の部分的に又は完全に水素化した分画から熱分解及び接触分解方法により、粗製油又はナフサ処理の際に得られてよく、例えばＥｘｓｏｌ(R)タイプの混合物及びＳｏｌｖｅｓｓｏ(R)タイプのアルキルベンゼン混合物。
【００２２】
特に有利な無極性−非プロトン性溶媒は、キシレン（全ての異性体）、メシチレン、特にデカリンである。
【００２３】
適した極性−非プロトン性溶媒のための例は、窒素含有複素環及び非プロトン性エーテル（特に、モノマー及びオリゴマーのＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコールの環式エーテル、ジアリールエーテル及びジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエーテル、これは６つまでのアルキレンオキシド単位を含有してよい）特にジエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル。
【００２４】
有利な極性−非プロトン性溶媒のための例として、個々に以下が挙げられる：
キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピペリジン及びピリジン；
ジメチル−及びテトラメチルテトラヒドロフラン及びジオキサン；
ジフェニルエーテル；エチレングリコールジエチル−、−ジプロピル−、−ジイソプロピル−、−ジ−ｎ−ブチル−、−ジ−ｓｅｃ−ブチル−及び−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジ−及びトリエチレングリコールジメチル−、−ジエチル−、ジプロピル−、−ジイソプロピル−、−ジ−ｎ−ブチル−、−ジ−ｓｅｃ−ブチル−及び−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル及びジ−及びトリエチレングリコールメチルエチルエーテル。
【００２５】
この際ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、特にジエチレングリコールジメチルエーテルが特に有利である。
【００２６】
適したプロトン性溶媒のための例は、＞１００℃で沸騰性の一価及び多価の、脂肪族及び芳香族アルコール（特に、一価のＣ4〜Ｃ18−アルカノール、多価のＣ2〜Ｃ4−アルコール及びこのオリゴマー、例えばＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコール、これは６つまでのアルキレンオキシド単位を含有してよく、及びフェノール）、エーテルアルコール（特にモノマー及びオリゴマーのＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコールのモノ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−及び−フェニルエーテル、これは６つまでのアルキレンオキシド単位を含有してよく、特にエチレングリコールモノ−Ｃ4〜Ｃ6−アルキルエーテル）及びアミノアルコール（特にモノ−、ジ−、及びトリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルコールアミン）。
【００２７】
有利な極性溶媒のための例として以下が個々に挙げられる：
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、ヘプタノール、１−エチルペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、イソオクチルアルコール、ノナノール、イソノニルアルコール、デカノール、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンタノール、イソデシルアルコール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデシルアルコール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノール；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及びヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン及び１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール；
エチレングリコールモノエチル−、−エチル−、−プロピル−、−イソプロピル−、−ｎ−ブチル−、−ｓｅｃ−ブチル−、−ｔｅｒｔ−ブチル−、−ｎ−ペンチル−及び−ｎ−ヘキシルエーテル及びエチレングリコールモノフェニルエーテル及びジ−及びトリエチレングリコールモノメチル−、−エチル−、−プロピル−、−イソプロピル−、−ｎ−ブチル−、−ｓｅｃ−ブチル−、−ｔｅｒｔ−ブチル−、−ｎ−ペンチル−及び−ｎ−ヘキシルエーテル及びジ−及びトリエチレングリコールモノフェニルエーテル；
モノエーテルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン。
【００２８】
特に有利な極性溶媒は、エチレングリコール及びエタノールアミンである。
【００２９】
前記溶媒量は、イミドＩＩａ及びＩＩｂ １ｇにつき通常は１〜２０ｇ、有利には２〜１０ｇ、とりわけ有利には２〜５ｇである。
【００３０】
塩基として、無機及び有機のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する強力な塩基が適し、その際アルカリ金属含有塩基が特に適する。有利な無機塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物及び−アミド、有利な有機塩基はアルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコラート（特に、このＣ1〜Ｃ10−アルコラート、特にｔｅｒｔ−Ｃ4〜Ｃ10−アルコラート）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属−（フェニル）アルキルアミド（特に、このビス（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミド）及びトリフェニルメチルメタラートである。特に有利には、アルカリ金属アルコラートである。有利なアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、及びカリウムであり、その際カリウムがとりわけ有利である。とりわけ適したアルカリ土類金属は、マグネシウム及びカルシウムである。
【００３１】
とりわけ適する塩基のための例として、以下が個々に挙げられる：水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム；リチウムアミド、ナトリウムアミド、及びカリウムアミド；リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、ナトリウムイソプロピラート、カリウムイソプロピラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート；リチウム−（１，１−ジメチル）オクチラート、ナトリウム−（１，１−ジメチル）オクチラート、カリウム−（１，１−ジメチル）オクチラート、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、及びトリフェニルメチルカリウム。
【００３２】
特にとりわけ有利な塩基は、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムメチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、特にカリウムメチラート及び水酸化カリウム、とりわけカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートである。
【００３３】
前記メチラート及び前記水酸化物の使用の際に、並びに一般的に非ハロゲン化イミドＩＩｂの使用の際に、反応性の向上のために、窒素含有複素環又はアルコールアミンが溶媒として存在しない場合には、低求核性作用を有する窒素含有補助塩基の添加が推奨される。適した塩基は、この反応温度で液状であるアルキルアミン、特にトリ−Ｃ3〜Ｃ6−アルキルアミン、例えばトリプロピルアミン及びトリブチルアミン、アルコールアミン、特にモノ−、ジ−、及びトリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルコールアミン、例えばモノ−、ジ−、及びトリエタノールアミン、特に複素環式塩基、例えばピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、特にジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）である。
【００３４】
補助塩基のための適した使用量は、イミドＩＩａ及びＩＩｂ １ｇにつき一般的に０．５〜２５ｇ、有利には１〜１０ｇ、特に有利には１〜３ｇである。
【００３５】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基は、イミドＩＩａ及びＩＩｂ １ｍｏｌにつき通常は２〜２０ｍｏｌ、特に２〜１０ｍｏｌの量で使用される。
【００３６】
前記アルカリ金属塩基は、固体の形又は溶解した形で使用されてよい。前記アルカリ金属塩基が、無極性−非プロトン性反応溶媒と組み合わせて使用される場合には、前記溶媒中で前記塩基は十分には溶解性でなく、前記塩基は、前記アルカリ金属塩基よりもより高い塩基強度を有するアルコール中に溶解されてよい。適するのは特に脂肪族第三級アルコールであり、前記アルコールはアリール置換基を含有してよく、かつ全体で４〜１２つのＣ原子を有し、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−フェニル−２−ペンタノール、２，３−ジ−メチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール及び２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンタノールである。
【００３７】
この反応温度は、通常は７０〜２１０℃、有利には１２０〜１８０℃である。
【００３８】
特に、補助塩基の非存在下では、非対称のクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造のために、前記イミドＩＩａを９位で脱プロトンすべくまず上方の範囲にある反応温度を選択することが推奨されてよい。これに引き続く、ハロゲン化したイミドＩＩｂとのカップリング反応は次いで、通常はより低温で実施されて良く、これは特に、イミド窒素原子にある塩基不安定性置換基（例えばシクロヘキシル）が存在下する場合に推奨される。
【００３９】
この反応時間は通常はハロゲン化したイミドIIｂの使用の際に１〜３時間、そして非ハロゲン化イミドIIｂの使用の際に２〜１２時間である。
【００４０】
方法技術的に、非ハロゲン化イミドIIｂの使用の際に、即ち特にホモ縮合の際に、目的に応じて以下のように実施する：
溶媒、塩基、及び場合により補助塩基を保護ガス下での均質化のために加熱し、イミドＩＩａ及びＩＩｂを場合により前もっての冷却後に保護ガス下で添加し、そしてこの混合物を所望の時間撹拌下及び保護ガス下で、所望の反応温度に加熱する。室温への冷却後、クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドＩをプロトン性溶媒、例えばＣ1〜Ｃ6−アルコール又は水の添加により沈殿させ、前記溶媒はこの他の成分を溶解する。濾別し、前述の溶媒、特にアルコールで洗浄する。
【００４１】
ハロゲン化したイミドＩＩｂの使用の際には、方法技術的に、非ハロゲン化イミドＩＩｂの使用の際と同様に実施してよい。しかしながら、まずイミドＩＩａ、塩基、場合により補助塩基、並びに溶媒の混合物のみを撹拌及び保護ガス下で、１２０〜２１０℃の範囲の温度に加熱（脱プロトン）し、そしてイミドＩＩｂを引き続き、場合により５０〜１２０℃への温度の低下後に添加することも可能である。
【００４２】
折に触れて、この反応生成物を酸化させることが目的に応じるものであってよい。これは、最も簡単には、まだ温かい反応混合物中への空気酸素の吹き込みにより行われてよい。しかしながら、酸化剤、例えば特に過酸化水素、又はアルデヒド基含有糖、例えばグルコースを、特にこの反応後に添加することも可能である。
【００４３】
更なる精製のために、前記生成物Ｉを、例えばハロゲン化溶媒、例えばクロロホルム及び塩化メチレン、及びアルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノールの混合物から再晶出させてもよい。選択的に、シリカゲルに対するカラムクロマトグラフィーを、塩化メチレン又はアセトンの溶離剤としての使用下で実施してもよい。
【００４４】
更なる精製方法は、前記生成物ＩをＮ，Ｎ−二置換脂肪族カルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又は窒素含有複素環、例えばＮ−メチルピロリドンから、又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールとのこれらの混合物から再晶出させるか、又はこれらの溶媒で洗浄することである。
【００４５】
最後に、前記生成物Ｉを硫酸から分別してもよい。
【００４６】
本発明による方法を用いて、クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドIを良好な収率（通常は３０〜６０％で）かつ高純度（通常は９０〜９９％）で経済的な手法で一工程において製造することが可能である。前記イミド窒素原子に関して対称的に置換した、また同様に非対称的に置換したクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドIを、有利な手法で入手可能である。
【００４７】
実施例
実施例１〜７
溶媒L ｙｇ、塩基としてカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート ｂｇ、及び場合により補助塩基としてジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）ｈｇからなる混合物を、均質化のために撹拌下で窒素雰囲気中で１００℃に加熱した。室温への冷却後、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ ｘｇ（又は前記イミドＩＩａ ｘa ｇ及び前記イミドＩＩｂ ｘb ｇ）を添加し、そしてこの混合物を窒素下でＴ℃に加熱した。
【００４８】
ｔ時間のＴ℃での窒素下での後撹拌後、室温への冷却及び完全な沈殿のための場合による３００ｍｌのメタノールの添加後、この形成した沈殿物を濾別し、相次いで冷たい溶媒Ｌ、メタノール、１０質量％の硫酸及び水で着色のない流出液となるまで洗浄し、１００℃で真空中で乾燥した。更なる精製のために実施例２からの粗生成物を硫酸からの分別晶出にかけた。実施例３からの粗生成物をＮ−メチルピロリドンから晶出した。
【００４９】
この試験並びにこの結果のための更なる詳細は以下の表にまとめた。
表
【表１】
* ＩＩａ１：Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
** ＩＩａ：Ｎ−フェニルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
*** ＩＩｂ：９−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
［前記式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｒ、Ｒ′ 相互に独立して：
水素；
（Ａ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：
（ｉ）Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3；
（ｉｉ）アリール又はヘタリール（Hetaryl）、この残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又はヘタリール、その際前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3により置換されていてよい；
（ｉｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、この残基の炭素骨格は１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回、以下の残基により置換されていてよい：Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3；
（ｉｖ）残基−Ｕ−アリール、前記残基は一回又は複数回、前記アリール残基（ｉｉ）のために置換基として挙げた前記した残基により置換されていてよく、その際Ｕは原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を意味する；
（Ｂ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、この残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：前記残基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又は飽和又は不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキル、この残基の炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、その際前記アリール残基及びシクロアルキル残基はそのつど一回又は複数回Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又はアルキルのために置換基として挙げた前記した残基により置換されていてよい；
（Ｃ）アリール又はヘタリール、この残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は、前記残基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び／又はアリールアゾ及び／又はヘタリールアゾにより置換されていてよく、前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はシアノにより置換されていてよい；
Ｒ1 水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキル、その際前記残基Ｒ1は、複数回現れる場合に同一又は相違してよい；
Ｒ2、Ｒ3 相互に独立して水素；
Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は一回又は複数回Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ1により置換されていてよい；
アリール又はヘタリール、この残基にそのつど、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又はアルキルのために置換基として挙げた前記した残基により置換されていてよい］
のクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの新規の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドは、周知のように、顔料及び近ＩＲ吸収剤として特別に重要性がある。
【０００３】
EP-A-596 292又はAngew. Chem. 107, 1487-1489頁(1995)においては、初めてＮ，Ｎ′−ジドデシル−及びＮ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）置換したクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの合成が記載されている。この際、相応してイミド窒素原子に関して置換した９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸アミドが、ブロモ開裂下での不活性希釈剤（ジメチルホルムアミド）及び遷移金属有機触媒（ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル）の存在下でのビペリレン誘導体へと反応し、これは最後にアルカリ性媒体中での酸化剤存在下での加熱により、このクアテリレン誘導体へと移行される。この方法の際の欠点は、前記方法が特定のクアテリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造に限定されること、かつこの生成物は、とりわけプラスチック中での使用のために不所望の触媒痕跡量を含有することである。
【０００４】
DE-A-102 33 955では、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ヘキシルヘプチル）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの、同様に２工程方法による、不所望の硫黄金属触媒の存在下での製造が記載され、この中では、第一工程はＮ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−無水−９．１０−イミドを銅粉体の存在下でビペリレン誘導体へと反応させ、前記誘導体を第二工程においてクアテリレン誘導体へと酸化する。
【０００５】
Tetrahedron Letters, 36, 6423-6424頁(1995)からは、非置換かつＮ，Ｎ′−ビス（１−ヘキシルヘプチル）クアテリレン３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの、この相応するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの８５質量％のアルカリ液中での２９０〜３００℃への加熱による製造が公知である。この種のアグレッシブな反応条件はしかしながら、使用される装置に関して極端な要求を課し、加えてこの収率はたった４％である。
【０００６】
最後に、J. Org. Chem. 69, 2719-2726頁(2004) では、前駆体としてＮ，Ｎ′−ビス（２−ジエチルアミノ−エチル）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドが、相応する液体結晶性の、アセタートとしてイオン性で存在するジイミドのために記載される。この製造は、複数の反応工程を介して製造されるＮ−（２−ジエチルアミノエチル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの塩化ニッケル、トリフェニルホスフィン、及びジメチルホルムアミドの存在下でのホモカップリングにより行われる。この特殊な方法でもまた、不所望の毒性の遷移金属錯体が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】EP-A-596 292
【特許文献２】DE-A-102 33 955
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Angew. Chem. 107, 1487-1489頁(1995)
【非特許文献２】Tetrahedron Letters, 36, 6423-6424頁(1995)
【非特許文献３】J. Org. Chem. 69, 2719-2726頁(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明に基づく課題は、この欠点を是正し、かつクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造を有利に、経済的な手法で可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これに応じて、一般式I
【化２】
［前記式中、可変部は導入部で挙げた意味を有する］
のクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法であって、一般式ＩＩａ
【化３】
のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、塩基安定性の高沸点性の有機溶媒及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有塩基の存在下で、一般式IIｂ
【化４】
［前記式中、Ｘは水素、臭素、又は塩素を表す］のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと反応させることを特徴とする製造方法が見出された。
【００１１】
可変部が以下の意味を有する式Iのクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの本発明による製造方法が有利に適用される：
Ｒ、Ｒ′ 相互に独立して水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシにより置換されていてよい）及び／又は、更なる異種原子を含有しかつ芳香族性であってよい、窒素原子を介して結合した５〜７員複素環式残基により一回又は複数回置換されていてよい；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、この残基の炭素骨格は１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−により中断されていてよく、かつ／又は前記残基はＣ1〜Ｃ6−アルキルにより一回又は複数回置換されていてよい；
アリール又はヘタリール、前記残基はＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、−ＣＯＮＨＲ2及び／又はアリールアゾ又はヘタリールアゾにより一回又は複数回置換されていてよく、前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はシアノにより置換されていてよい；
Ｒ1 水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル；
Ｒ2 水素；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；アリール又はヘタリール、前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノにより置換されていてよい。
【００１２】
式Ｉ及びＩＩ中に現れるアルキル基全ては直鎖又は分枝鎖であってよい。前記アルキル基が置換されている場合には、前記基は通常は１又は２つの置換基を有する。
【００１３】
置換されているシクロアルキル基及び芳香族残基は、一般的に３つまでの、有利には１又は２つの、前記した置換基を有してよい。
【００１４】
適した残基Ｒ、Ｒ′、Ｒ1、及びＲ2のための（又はこれらの置換基のための）例として以下が個々に挙げられる：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びエイコシル（前記の呼称イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは常用名であり、かつオキソ合成により得られるアルコールに由来する）；
メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−及び３−ブトキシプロピル、２−及び４−メトキシブチル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
メチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−及び３−メチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び４−メチルチオブチル、２−及び４−エチルチオブチル、２−及び４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６，−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピル、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレン及び（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル、及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホキシドエチル、２−エチルスルホキシドエチル、２−プロピルスルホキシドエチル、２−イソプロピルスルホキシドエチル、２−ブチルスルホキシドエチル、２−及び３−メチルスルホキシドプロピル、２−及び３−エチルスルホキシドプロピル、２−及び３−プロピルスルホキシドプロピル、２−及び３−ブチルスルホキシドプロピル、２−及び４−メチルスルホキシドブチル、２−及び４−エチルスルホキシドブチル、２−及び４−プロピルスルホキシドブチル及び４−ブチルスルホキシドブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、３−及び４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブタ−２−イル、及び８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７ーシアノ−７−エチルヘプチル及び４，７−ジメチル−７−シアノヘプチル；
２−クロロエチル、２−及び３−クロロプロピル、２−、３−及び４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−及び３−ブロモプロピル、及び２−、３−及び４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−及び３−ニトロプロピル、及び２−、３−、及び４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシ及びヘキソキシ；
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ及びヘキシルチオ；
エチニル、１−及び２−プロピニル、１−、２−及び３−ブチニル、１−、２−、３−及び４−ペンチニル、１−、２−、３ー、４−及び５−ヘキシニル、１−、２−、３ー、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デシニル、１−、２−、３ー、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデシニル、及び１−、２−、３ー、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタデシニル；
エテニル、１−及び２−プロペニル、１−、２−、及び３−ブテニル、１−、２−、３−及び４−ペンテニル、１−、２−、３ー、４−及び５−ヘキセニル、１−、２−、３ー、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デセニル、１−、２−、３ー、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデセニル、及び１−、２−、３ー、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタデセニル；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノ、及びジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、及びベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル、及びフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（プロポキシエチル）ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタデシルアミノスルホニル及びＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシ）カルボニル及び（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、イソプロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、イソブトキシスルホニル、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル、オクタデシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、１−及び２−ナフチルオキシスルホニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）スルホニル及び（４−クロロフェノキシ）スルホニル；
ジフェニルホスフィノ、ジ−（ｏ−トリル）ホスフィノ及びジフェニルホスフィンオキシド；
塩素、臭素、及びヨウ素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ及び２−ピリミジルアゾ；
フェニル、１−及び２−ナフチル、２−及び３−ピリル、２−、３−及び４−ピリジル、２−、４−及び５−ピリミジル、３−、４−及び５−ピラゾリル、２−、４−及び５−イミダゾリル、２−、４−及び５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−及び８−キノリニル、２−ベンゾキシアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−及び５−ベンズイミダゾリル、及び１−及び５−イソキノリル；
２−、３−及び４−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３ー及び４−エチルフェニル、２，３，−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−、及び４−イソプロピルフェニル、２，３−、２、４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、及び２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２−、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル、及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−クロロフェニル及び２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル；２−、３−及び４−ヒドロキシフェニル及び２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジヒドロキシフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニル；３−及び４−カルボキシフェニル；３−及び４−カルボキサミドフェニル、３−及び４−Ｎ−メチルカルボキサミドジフェニル及び３−及び４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−及び４−アセチルアミノフェニル、３−及び４−プロピオニルアミノフェニル及び３−及び４−ブチリルアミノフェニル；３−及び４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニル及び３−及び４−Ｎ−（ｐ−アミノ）フェニル；３−及び４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（２−ピリミジル）アミノフェニル及び４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル及び４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチル−シクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロへプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル、及び３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル；３−及び４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−及び４−ニトロシクロヘキシル及び３−及び４−クロロシクロヘキシル；
１−、２−及び３−シクロペンテニル、１−、２−、３−及び４−シクロヘキセニル、１−、２−及び３−シクロヘプテニル、及び１−、２−、３−及び４−シクロオクテニル；
２−ジオキサニル、１−モルホリニル、１−チオモルホリニル、２−及び３−テトラヒドロフリル、１−、２−及び３−ピロリジニル、１−ピペラジル、１−ジケトピペラジル及び１−、２−、３−及び４−ピペリジル。
【００１５】
本発明による方法を用いて、クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドＩが一工程で、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩａ（以下においてイミドＩＩａと呼ばれる）と、ペリレン３，４−ジカルボン酸イミドＩＩｂ（以下においてイミドＩＩｂと呼ばれる）とを、塩基安定性の高沸点性の有機溶媒及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有塩基の存在下で反応させることにより製造されてよい。
【００１６】
イミドＩＩｂとしてこの際、９位でハロゲン化した、即ち塩素化又は特に臭素化したイミドも、非ハロゲン化イミドも使用でき、前記イミドはイミド窒素原子に残基Ｒ′を有してよく、前記残基は前記イミドＩＩａのイミド窒素原子の残基Ｒと同一又であるか又は前記残基とは相違してよい。
【００１７】
ハロゲン化したイミドＩＩｂの使用はこの際、非対称なクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドＩ（Ｒ≠Ｒ′）の狙いを定めた合成を可能にする。この場合に、モル比ＩＩｂ対ＩＩａ４：１〜１：１、特に２：１〜１：１を使用することが有利である。
【００１８】
非ハロゲン化イミドＩＩｂを使用する場合には、通常はこの反応をシャープにした反応条件で実施することが推奨され、即ち、アルカリ金属を含有する強力な塩基に加えて、窒素含有補助塩基（Hilfsbase）を使用することが推奨される。
【００１９】
溶媒としては基本的に、反応条件下で塩基に対して安定な高沸点性の全ての有機溶媒（沸点＞１００℃、かつ選択した反応温度を上回る）が適し、この中では、使用される塩基は反応温度で完全に、かつ前記イミドＩＩａ及びＩＩｂは少なくとも部分的に、有利には完全に溶解し、従って更に均質な反応条件が存在する。非プロトン性（無極性−非プロトン性及び極性−非プロトン性）溶媒も、プロトン性溶媒も使用可能である。無論、溶媒混合物も使用可能である。
【００２０】
適した無極性−非プロトン性溶媒のための例は、＞１００℃で沸騰性の、以下のグループからの炭化水素である：脂肪族（特にＣ8〜Ｃ18−アルカン）、非置換の、アルキル置換の、及び縮合した環式脂肪族（特に、非置換Ｃ7〜Ｃ10−シクロアルカン、Ｃ6〜Ｃ8−シクロアルカン、これらは１〜３つのＣ1〜Ｃ6−アルキル基により置換されていてよい、１０〜１８つのＣ原子を有する多環式飽和炭化水素）、アルキル及びシクロアルキル置換した芳香族（特に１〜３つのＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル残基により置換されているベンゼン）、及びアルキル置換及び／又は部分的に水素化されていてよい縮合した芳香族（特に１〜４つのＣ1〜Ｃ6−アルキル基により置換されているナフタレン）並びにこれらの溶媒の混合物である。
【００２１】
有利な無極性−非プロトン性溶媒として以下が個々に挙げられる：
オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、及びオクタデカン；シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ジプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、メチルシクロへプタン及びメチルシクロオクタン：
トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−及び１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及びシクロヘキシルベンゼン；ナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、１−及び２−メチルナフタレン、１−及び２−エチルナフタレン；前述の溶媒からなる組み合わせ、例えばこれらは高沸点性の部分的に又は完全に水素化した分画から熱分解及び接触分解方法により、粗製油又はナフサ処理の際に得られてよく、例えばＥｘｓｏｌ(R)タイプの混合物及びＳｏｌｖｅｓｓｏ(R)タイプのアルキルベンゼン混合物。
【００２２】
特に有利な無極性−非プロトン性溶媒は、キシレン（全ての異性体）、メシチレン、特にデカリンである。
【００２３】
適した極性−非プロトン性溶媒のための例は、窒素含有複素環及び非プロトン性エーテル（特に、モノマー及びオリゴマーのＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコールの環式エーテル、ジアリールエーテル及びジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエーテル、これは６つまでのアルキレンオキシド単位を含有してよい）特にジエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル。
【００２４】
有利な極性−非プロトン性溶媒のための例として、個々に以下が挙げられる：
キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピペリジン及びピリジン；
ジメチル−及びテトラメチルテトラヒドロフラン及びジオキサン；
ジフェニルエーテル；エチレングリコールジエチル−、−ジプロピル−、−ジイソプロピル−、−ジ−ｎ−ブチル−、−ジ−ｓｅｃ−ブチル−及び−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジ−及びトリエチレングリコールジメチル−、−ジエチル−、ジプロピル−、−ジイソプロピル−、−ジ−ｎ−ブチル−、−ジ−ｓｅｃ−ブチル−及び−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル及びジ−及びトリエチレングリコールメチルエチルエーテル。
【００２５】
この際ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、特にジエチレングリコールジメチルエーテルが特に有利である。
【００２６】
適したプロトン性溶媒のための例は、＞１００℃で沸騰性の一価及び多価の、脂肪族及び芳香族アルコール（特に、一価のＣ4〜Ｃ18−アルカノール、多価のＣ2〜Ｃ4−アルコール及びこのオリゴマー、例えばＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコール、これは６つまでのアルキレンオキシド単位を含有してよく、及びフェノール）、エーテルアルコール（特にモノマー及びオリゴマーのＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコールのモノ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−及び−フェニルエーテル、これは６つまでのアルキレンオキシド単位を含有してよく、特にエチレングリコールモノ−Ｃ4〜Ｃ6−アルキルエーテル）及びアミノアルコール（特にモノ−、ジ−、及びトリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルコールアミン）。
【００２７】
有利な極性溶媒のための例として以下が個々に挙げられる：
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、ヘプタノール、１−エチルペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、イソオクチルアルコール、ノナノール、イソノニルアルコール、デカノール、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンタノール、イソデシルアルコール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデシルアルコール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノール；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及びヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン及び１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール；
エチレングリコールモノエチル−、−エチル−、−プロピル−、−イソプロピル−、−ｎ−ブチル−、−ｓｅｃ−ブチル−、−ｔｅｒｔ−ブチル−、−ｎ−ペンチル−及び−ｎ−ヘキシルエーテル及びエチレングリコールモノフェニルエーテル及びジ−及びトリエチレングリコールモノメチル−、−エチル−、−プロピル−、−イソプロピル−、−ｎ−ブチル−、−ｓｅｃ−ブチル−、−ｔｅｒｔ−ブチル−、−ｎ−ペンチル−及び−ｎ−ヘキシルエーテル及びジ−及びトリエチレングリコールモノフェニルエーテル；
モノエーテルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン。
【００２８】
特に有利な極性溶媒は、エチレングリコール及びエタノールアミンである。
【００２９】
前記溶媒量は、イミドＩＩａ及びＩＩｂ １ｇにつき通常は１〜２０ｇ、有利には２〜１０ｇ、とりわけ有利には２〜５ｇである。
【００３０】
塩基として、無機及び有機のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する強力な塩基が適し、その際アルカリ金属含有塩基が特に適する。有利な無機塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物及び−アミド、有利な有機塩基はアルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコラート（特に、このＣ1〜Ｃ10−アルコラート、特にｔｅｒｔ−Ｃ4〜Ｃ10−アルコラート）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属−（フェニル）アルキルアミド（特に、このビス（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミド）及びトリフェニルメチルメタラートである。特に有利には、アルカリ金属アルコラートである。有利なアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、及びカリウムであり、その際カリウムがとりわけ有利である。とりわけ適したアルカリ土類金属は、マグネシウム及びカルシウムである。
【００３１】
とりわけ適する塩基のための例として、以下が個々に挙げられる：水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム；リチウムアミド、ナトリウムアミド、及びカリウムアミド；リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、ナトリウムイソプロピラート、カリウムイソプロピラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート；リチウム−（１，１−ジメチル）オクチラート、ナトリウム−（１，１−ジメチル）オクチラート、カリウム−（１，１−ジメチル）オクチラート、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、及びトリフェニルメチルカリウム。
【００３２】
特にとりわけ有利な塩基は、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムメチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、特にカリウムメチラート及び水酸化カリウム、とりわけカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートである。
【００３３】
前記メチラート及び前記水酸化物の使用の際に、並びに一般的に非ハロゲン化イミドＩＩｂの使用の際に、反応性の向上のために、窒素含有複素環又はアルコールアミンが溶媒として存在しない場合には、低求核性作用を有する窒素含有補助塩基の添加が推奨される。適した塩基は、この反応温度で液状であるアルキルアミン、特にトリ−Ｃ3〜Ｃ6−アルキルアミン、例えばトリプロピルアミン及びトリブチルアミン、アルコールアミン、特にモノ−、ジ−、及びトリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルコールアミン、例えばモノ−、ジ−、及びトリエタノールアミン、特に複素環式塩基、例えばピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、特にジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）である。
【００３４】
補助塩基のための適した使用量は、イミドＩＩａ及びＩＩｂ １ｇにつき一般的に０．５〜２５ｇ、有利には１〜１０ｇ、特に有利には１〜３ｇである。
【００３５】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基は、イミドＩＩａ及びＩＩｂ １ｍｏｌにつき通常は２〜２０ｍｏｌ、特に２〜１０ｍｏｌの量で使用される。
【００３６】
前記アルカリ金属塩基は、固体の形又は溶解した形で使用されてよい。前記アルカリ金属塩基が、無極性−非プロトン性反応溶媒と組み合わせて使用される場合には、前記溶媒中で前記塩基は十分には溶解性でなく、前記塩基は、前記アルカリ金属塩基よりもより高い塩基強度を有するアルコール中に溶解されてよい。適するのは特に脂肪族第三級アルコールであり、前記アルコールはアリール置換基を含有してよく、かつ全体で４〜１２つのＣ原子を有し、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−フェニル−２−ペンタノール、２，３−ジ−メチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール及び２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンタノールである。
【００３７】
この反応温度は、通常は７０〜２１０℃、有利には１２０〜１８０℃である。
【００３８】
特に、補助塩基の非存在下では、非対称のクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造のために、前記イミドＩＩａを９位で脱プロトンすべくまず上方の範囲にある反応温度を選択することが推奨されてよい。これに引き続く、ハロゲン化したイミドＩＩｂとのカップリング反応は次いで、通常はより低温で実施されて良く、これは特に、イミド窒素原子にある塩基不安定性置換基（例えばシクロヘキシル）が存在下する場合に推奨される。
【００３９】
この反応時間は通常はハロゲン化したイミドIIｂの使用の際に１〜３時間、そして非ハロゲン化イミドIIｂの使用の際に２〜１２時間である。
【００４０】
方法技術的に、非ハロゲン化イミドIIｂの使用の際に、即ち特にホモ縮合の際に、目的に応じて以下のように実施する：
溶媒、塩基、及び場合により補助塩基を保護ガス下での均質化のために加熱し、イミドＩＩａ及びＩＩｂを場合により前もっての冷却後に保護ガス下で添加し、そしてこの混合物を所望の時間撹拌下及び保護ガス下で、所望の反応温度に加熱する。室温への冷却後、クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドＩをプロトン性溶媒、例えばＣ1〜Ｃ6−アルコール又は水の添加により沈殿させ、前記溶媒はこの他の成分を溶解する。濾別し、前述の溶媒、特にアルコールで洗浄する。
【００４１】
ハロゲン化したイミドＩＩｂの使用の際には、方法技術的に、非ハロゲン化イミドＩＩｂの使用の際と同様に実施してよい。しかしながら、まずイミドＩＩａ、塩基、場合により補助塩基、並びに溶媒の混合物のみを撹拌及び保護ガス下で、１２０〜２１０℃の範囲の温度に加熱（脱プロトン）し、そしてイミドＩＩｂを引き続き、場合により５０〜１２０℃への温度の低下後に添加することも可能である。
【００４２】
折に触れて、この反応生成物を酸化させることが目的に応じるものであってよい。これは、最も簡単には、まだ温かい反応混合物中への空気酸素の吹き込みにより行われてよい。しかしながら、酸化剤、例えば特に過酸化水素、又はアルデヒド基含有糖、例えばグルコースを、特にこの反応後に添加することも可能である。
【００４３】
更なる精製のために、前記生成物Ｉを、例えばハロゲン化溶媒、例えばクロロホルム及び塩化メチレン、及びアルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノールの混合物から再晶出させてもよい。選択的に、シリカゲルに対するカラムクロマトグラフィーを、塩化メチレン又はアセトンの溶離剤としての使用下で実施してもよい。
【００４４】
更なる精製方法は、前記生成物ＩをＮ，Ｎ−二置換脂肪族カルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又は窒素含有複素環、例えばＮ−メチルピロリドンから、又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールとのこれらの混合物から再晶出させるか、又はこれらの溶媒で洗浄することである。
【００４５】
最後に、前記生成物Ｉを硫酸から分別してもよい。
【００４６】
本発明による方法を用いて、クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドIを良好な収率（通常は３０〜６０％で）かつ高純度（通常は９０〜９９％）で経済的な手法で一工程において製造することが可能である。前記イミド窒素原子に関して対称的に置換した、また同様に非対称的に置換したクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドIを、有利な手法で入手可能である。
【００４７】
実施例
実施例１〜７
溶媒L ｙｇ、塩基としてカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート ｂｇ、及び場合により補助塩基としてジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）ｈｇからなる混合物を、均質化のために撹拌下で窒素雰囲気中で１００℃に加熱した。室温への冷却後、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ ｘｇ（又は前記イミドＩＩａ ｘa ｇ及び前記イミドＩＩｂ ｘb ｇ）を添加し、そしてこの混合物を窒素下でＴ℃に加熱した。
【００４８】
ｔ時間のＴ℃での窒素下での後撹拌後、室温への冷却及び完全な沈殿のための場合による３００ｍｌのメタノールの添加後、この形成した沈殿物を濾別し、相次いで冷たい溶媒Ｌ、メタノール、１０質量％の硫酸及び水で着色のない流出液となるまで洗浄し、１００℃で真空中で乾燥した。更なる精製のために実施例２からの粗生成物を硫酸からの分別晶出にかけた。実施例３からの粗生成物をＮ−メチルピロリドンから晶出した。
【００４９】
この試験並びにこの結果のための更なる詳細は以下の表にまとめた。
表
【表１】
* ＩＩａ１：Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
** ＩＩａ：Ｎ−フェニルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
*** ＩＩｂ：９−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
［前記式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｒ、Ｒ′ 相互に独立して：
水素；
（Ａ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：
（ｉ）Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3；
（ｉｉ）アリール又はヘタリール、この残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又はヘタリール、その際前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3により置換されていてよい；
（ｉｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、この残基の炭素骨格は１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回、以下の残基により置換されていてよい；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3；
（ｉｖ）残基−Ｕ−アリール、前記残基は一回又は複数回、前記アリール残基（ｉｉ）のために置換基として挙げた前記した残基により置換されていてよく、その際Ｕは原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を意味する；
（Ｂ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、この残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：前記残基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又は飽和又は不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキル、この残基の炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、その際前記アリール残基及びシクロアルキル残基はそのつど一回又は複数回Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又はアルキルのために置換基として挙げた前記した残基により置換されていてよい；
（Ｃ）アリール又はヘタリール、この残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は、前記残基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び／又はアリールアゾ及び／又はヘタリールアゾにより置換されていてよく、前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はシアノにより置換されていてよい；
Ｒ1 水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキル、その際前記残基Ｒ1は、複数回現れる場合に同一又は相違してよい；
Ｒ2、Ｒ3 相互に独立して水素；
Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は一回又は複数回Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ1により置換されていてよい；
アリール又はヘタリール、この残基にそのつど、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又はアルキルのために置換基として挙げた前記した残基により置換されていてよい］
のクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法であって、
一般式ＩＩａ
【化２】
のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、塩基安定性の高沸点性の有機溶媒及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有塩基の存在下で
一般式ＩＩｂ
【化３】
［前記式中、Ｘは水素、臭素又は塩素を表す］
のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと反応させることを特徴とする、クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法。
【請求項２】
可変部が、
Ｒ、Ｒ′ 相互に独立して：
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシにより置換されていてよい）及び／又は更なる異種原子を含有しかつ芳香族性であってよい、窒素原子を介して結合した５〜７員複素環式残基により一回又は複数回置換されていてよい；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、この残基の炭素骨格は１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−により中断されていてよく、かつ／又は前記残基はＣ1〜Ｃ6−アルキルにより一回又は複数回置換されていてよい；
アリール又はヘタリール、前記残基はＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、−ＣＯＮＨＲ2及び／又はアリールアゾ又はヘタリールアゾにより一回又は複数回置換されていてよく、前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はシアノにより置換されていてよい；
Ｒ1 水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル；
Ｒ2 水素；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；アリール又はヘタリール、前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノにより置換されていてよい
との意味を有する、式Ｉのクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造のために使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
非プロトン性溶媒を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
プロトン性有機溶媒を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
塩基として無機又は有機のアルカリ金属を含有する強力な塩基を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塩基としてアルカリ金属アルコラートを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
低求核性作用を有する窒素含有塩基を付加的に補助塩基として使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記反応を５０〜２１０℃で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
［前記式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｒ、Ｒ′ 相互に独立して：
水素；
（Ａ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：
（ｉ）Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3；
（ｉｉ）アリール又はヘタリール、この残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又はヘタリール、その際前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3により置換されていてよい；
（ｉｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、この残基の炭素骨格は１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回、以下の残基により置換されていてよい；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3；
（ｉｖ）残基−Ｕ−アリール、前記残基は一回又は複数回、前記アリール残基（ｉｉ）のために置換基として挙げた前記した残基により置換されていてよく、その際Ｕは原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を意味する；
（Ｂ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、この残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：前記残基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は一回又は複数回以下の残基により置換されていてよい：Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又は飽和又は不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキル、この残基の炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、その際前記アリール残基及びシクロアルキル残基はそのつど一回又は複数回Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又はアルキルのために置換基として挙げた前記した残基により置換されていてよい；
（Ｃ）アリール又はヘタリール、この残基に、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は、前記残基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び／又はアリールアゾ及び／又はヘタリールアゾにより置換されていてよく、前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はシアノにより置換されていてよい；
Ｒ1 水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキル、その際前記残基Ｒ1は、複数回現れる場合に同一又は相違してよい；
Ｒ2、Ｒ3 相互に独立して水素；
Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は一回又は複数回Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ1により置換されていてよい；
アリール又はヘタリール、この残基にそのつど、炭素骨格が１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよい更なる飽和又は不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、その際この全体の環系は一回又は複数回Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又はアルキルのために置換基として挙げた前記した残基により置換されていてよい］
のクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法であって、
一般式ＩＩａ
【化２】
のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、塩基安定性の高沸点性の有機溶媒及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有塩基の存在下で
一般式ＩＩｂ
【化３】
［前記式中、Ｘは水素、臭素又は塩素を表す］
のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと反応させることを特徴とする、クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法。
【請求項２】
可変部が、
Ｒ、Ｒ′ 相互に独立して：
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、この残基の炭素鎖は、１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−により中断されていてよく、かつ前記残基は、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシにより置換されていてよい）及び／又は更なる異種原子を含有しかつ芳香族性であってよい、窒素原子を介して結合した５〜７員複素環式残基により一回又は複数回置換されていてよい；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、この残基の炭素骨格は１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−により中断されていてよく、かつ／又は前記残基はＣ1〜Ｃ6−アルキルにより一回又は複数回置換されていてよい；
アリール又はヘタリール、前記残基はＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、−ＣＯＮＨＲ2及び／又はアリールアゾ又はヘタリールアゾにより一回又は複数回置換されていてよく、前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はシアノにより置換されていてよい；
Ｒ1 水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル；
Ｒ2 水素；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；アリール又はヘタリール、前記残基はそのつどＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノにより置換されていてよい
との意味を有する、式Ｉのクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造のために使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
非プロトン性溶媒を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
プロトン性有機溶媒を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
塩基として無機又は有機のアルカリ金属を含有する強力な塩基を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塩基としてアルカリ金属アルコラートを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
低求核性作用を有する窒素含有塩基を付加的に補助塩基として使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記反応を５０〜２１０℃で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−２２５６０８（Ｐ２０１１−２２５６０８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２３６０（Ｐ２０１１−１６２３６０）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【分割の表示】特願２００７−５２８６５８（Ｐ２００７−５２８６５８）の分割
【原出願日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【分割の表示】特願２００７−５２８６５８（Ｐ２００７−５２８６５８）の分割
【原出願日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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