クラスレート生成量測定装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭酸ガスクラスレートの生成量の測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】化石燃料燃焼排ガスなど大気中に放出する炭酸ガスの濃度が年々増加の傾向を示し、地球の温暖化現象あるいは温室効果をもたらす主原因としてクローズアップされている。この問題は地球規模の国際的課題として取り上げられている。
【０００３】大気中の炭酸ガスを低減する方法は実用上きわめて難しいとされているが、燃焼ガスなど一定の場所から排出されるものに対してはこれを処理するためのいくつかの方法が提案されている。その一つは分離濃縮した炭酸ガスをクラスレートの形で固定し、最終的にはこれを深海底に投入して半永久的に固定する方法である。
【０００４】ここで、膨大な量のクラスレートを処理することを考慮し、その生成量を正確に把握することは上記固定方法を確立する上で不可欠な項目である。しかし、炭酸ガスクラスレートの生成量を測定することは以下の理由で非常に困難であった。
【０００５】炭酸ガスクラスレートは低温・高圧（例えば５℃、２２ａｔｍ以上）でのみ反応容器内で生成・存在可能であるため、炭酸ガスクラスレートの取扱が難しく、炭酸ガスクラスレート生成量の測定方法が確立されていない。すなわち、反応容器から大気中に炭酸ガスクラスレートを取り出した時、炭酸ガスクラスレートは簡単に分解するため大気中での取扱いが容易でないためである。
【０００６】図７に従来の炭酸ガスクラスレートの生成量測定装置の一例（実願平２〜１８８６５号）を説明する。従来は炭酸ガスクラスレート生成量を以下のように耐圧反応容器内溶液の電気伝導度変化から検出し求めていた。すなわち、反応容器１の中に供試水と炭酸ガスを入れ、上蓋２をかぶせて反応容器１を冷水槽４に設定する。水と炭酸ガスをモータ５を連結した攪拌機３で混合しながら炭酸ガスクラスレート反応を進める。温度計８，記録計９で反応温度を確認すると同時に水中に電気伝導度センサ１０を配した電導度検出計１１で伝導度を測定し、記録計１２でそのデータを記録し、データ解析装置１３で換算演算して炭酸ガスクラスレート生成量を求める。
【０００７】しかし、従来の方法は電気伝導度を測定する上で次の問題点があった。
（１）電気伝導度は電極間の水溶液の電気抵抗の逆数であり、固体が存在しない水溶液のみについて測定原理が適用される。炭酸ガスクラスレートが生成した場合、その生成液中には結晶固体の炭酸ガスクラスレートが共存しており、測定原理が適用されない。
（２）上記の固体が存在しない水溶液のみの電気伝導度を測定する工夫が考慮されておらず、炭酸ガスクラスレートを定量的に求めることができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】炭酸ガスクラスレート（包接化合物）は水の三次元構造結晶体の中に炭酸ガスが包み込まれたもので、次の反応式により生成すると考えられている。
【化１】
これは炭酸ガスの化合物であり水中から結晶固体として析出するものである。
【０００９】本発明において解決しようとする課題は、前述したとおり、炭酸ガスクラスレートが低温・高圧（例えば５℃の場合２２ａｔｍ以上）でのみ生成・存在可能であり、炭酸ガスクラスレートの取扱が難しいため、確立されていない炭酸ガスクラスレート生成量測定装置を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は次の（１）〜（３）の構成を含むものである。（１）炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内における炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する装置であって、前記耐圧反応容器内に設けたイオン濃度センサ及びイオン濃度計と、前記耐圧反応容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算するためのデータ解析機とを備えてなることを特徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。（２）炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内における炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する装置であって、供試液を耐圧反応容器外に取り出す取出し管と、該取出し管の端部に設置された溶液構成イオン濃度測定用容器と、該溶液構成イオン濃度測定用容器の前の前記取り出し管に設けられた予め混在粒子を分離するためのフィルタと、該フィルタと溶液構成イオン濃度測定用容器との間に設けられた容器外溶液排出用バルブと、溶液構成イオン濃度測定用容器に設置したイオン濃度センサ及びイオン濃度計と、溶液構成イオン濃度測定用容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算するためのデータ解析機とを備え、かつ前記取り出し管の耐圧反応容器からフィルタまでの間は炭酸ガスクラスレートが分解しない温度、圧力に保持する機能を備えてなることを特徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。
【００１１】（３）炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内における炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する装置であって、供試液を耐圧反応容器外に取り出す取出し管と、該取出し管の端部に設置された溶液構成イオン濃度測定用容器と、該溶液構成イオン濃度測定用容器の前の前記取り出し管に設けられた容器外溶液排出用バルブと、溶液構成イオン濃度測定用容器に設置したイオン濃度センサ及びイオン濃度計と、溶液構成イオン濃度測定用容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算するためのデータ解析機とを備え、かつ前記取り出し管及び溶液構成イオン濃度測定用容器を炭酸ガスクラスレートが分解しない温度、圧力に保持する機能を備えてなることを特徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。
【００１２】すなわち、本発明は次の手段を講じているものである。■ 耐圧反応容器内溶液の塩濃度変化を検出し、炭酸ガスクラスレートを定量的に求める。■ 上記■の検出のために、炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内あるいは外に塩濃度測定装置を設ける。■ 上記■での耐圧反応容器外での塩濃度測定において炭酸ガスクラスレートが分解しない圧力、温度条件を維持させる。但し、塩濃度測定装置前でフィルタを用い固体の炭酸ガスクラスレートを除去することにより、ろ過液を圧力、温度制約なしに測定できるようにするが、フィルタまでは炭酸ガスクラスレートが分解しない圧力、温度条件に保つようにする。■ 上記■の検出結果を演算するために演算器（データ解析機）を設ける。
【００１３】
【作用】塩濃度は図４に示すとおり、炭酸ガスクラスレートが成長すると、生成開始点から徐々に増加していくので、これを測定すれば炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができる。
【００１４】ここで、前記（１）式の反応式から、炭酸ガスクラスレートは塩類を溶解した水溶液中ではその炭酸ガスクラスレート結晶は塩類を巻き込まずに生成できるため、炭酸ガスクラスレート結晶が生成し結晶成長すると、水溶液の塩濃度が高くなる。従って、水溶液の塩濃度を測定を行うことにより、クラスレート量を求めることができる。すなわち、水溶液の水量をＷ1 ｇ、ＣＯ2 量をＧｇ、塩類をＳｇとし、温度、圧力を設定して炭酸ガスクラスレートを生成したとする。ＣＯ2が全量クラスレートになる時、Ｇ／４４×（５＋３／４）×１８＝２．３５Ｇ（ｇ）の水が炭酸ガスクラスレートの結晶生成に費やされ、残存する水は（Ｗ1 −２．３５Ｇ）（ｇ）となる。一方、塩類は水中に残存するため、その濃度は高くなる。例えば、初期濃度をＳ／Ｗ1 とすれば、クラスレート生成時の塩濃度はＳ／（Ｗ1 −２．３５Ｇ）となるため、初期濃度ａ1 とクラスレート生成時の塩濃度ａ2 を測定することにより、次式からクラスレート生成量Ｗ2 を算出できる。
【００１５】
Ｗ2 ＝Ｇ／４４×（４４＋（５＋３／４）×１８＝３．３５Ｇこゝでａ1 ＝Ｓ／Ｗ1 、ａ2 ＝Ｓ／（Ｗ1 −２．３５Ｇ）であるから、Ｇ＝Ｗ1（１−ａ1 ／ａ2 ）／２．３５となる。したがって、Ｗ2 ＝１．４３×Ｗ1 ×（１−ａ1 ／ａ2 ）を得る。
【００１６】このように塩類は炭酸ガスクラスレート水和物に入り込まない性質を利用して、溶液の塩濃度測定から炭酸ガスクラスレート生成量を定量的に算出できる。ここで、炭酸ガスクラスレートが分解した場合には（１）式が右から左に進行し、水が生成するため、溶液が希釈され濃度は真の値よりも小さくなる。従って、濃度測定する条件は炭酸ガスクラスレートが分解しない条件である圧力、温度を保つ必要がある。但し、塩濃度測定装置前でフィルタを用い固体の炭酸ガスクラスレートを除去することにより、ろ過液を圧力、温度制約なしに測定できる。
【００１７】
【実施例】本発明の一実施例の炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成例を図１に示し、炭酸ガスクラスレート生成量測定方法につき説明する。図１において、反応容器１１の中に塩素イオンを含んだ供試水１２を供試液注入ポンプ１３を用い注入するとともに炭酸ガス１４を炭酸ガス注入ポンプ１５を用い注入する。この時、反応容器１１を冷水槽１７に設置する。
【００１８】水と炭酸ガスをモータ１６に連結した攪拌機１８で混合しながら炭酸ガスクラスレート反応を進める。温度計１９、圧力計２０で反応温度、反応圧力を記録計２１でそのデータを記録する。
【００１９】このとき水中に設置した塩素イオン濃度センサ２２で検出した塩素イオン濃度を塩素イオン濃度計２３で定量し、データ解析機２４で換算演算して炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができる。
【００２０】本発明の他の炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成例を図２に示し、炭酸ガスクラスレート生成量測定方法につき説明する。図２において、反応容器２１の中に塩素イオンを含んだ供試水２２を供試液注入ポンプ２３用い注入するとともに炭酸ガス２４を炭酸ガス注入ポンプ２５を用い注入する。この時、反応容器２１を冷水槽２６に設置する。
【００２１】水と炭酸ガスをモータ２７に連結した攪拌機２８で混合しながら炭酸ガスクラスレート反応を進める。温度計２９、圧力計３０で反応温度、反応圧力を測定し、記録計３１でそのデータを記録する。
【００２２】反応容器外塩素イオン濃度測定用溶液排出バルブ４１を開け、大気との圧力差で反応容器外塩素イオン濃度測定用容器４２前に設置したフィルタ４３を用い固体のクラスレートを分離する。このフィルタ４３までの配管においては圧力計４４、温度計４５で圧力、温度を測定し、反応容器外塩素イオン濃度測定用溶液排出バルブ４１開度、配管内温度調節用冷却装置４６を用いて、炭酸ガスクラスレートが分解しない条件に温度、圧力を保つ。続けて、固体のクラスレートが混在しない溶液を反応容器外塩素イオン濃度測定用容器４２に満たせ、塩素イオン濃度センサ４７を配した塩素イオン濃度計４８で塩素イオン濃度を測定し、データ解析装置４９で換算演算して炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができる。
【００２３】ここで、フィルタ４３を用いた理由は反応容器の外の外気に溶液を取り出す場合は溶液に混入した炭酸ガスクラスレートが測定容器４２の中で溶解することにより塩素イオン濃度が減少し、耐圧容器内のイオン濃度を測定していないため、炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができなくなることを考慮したものである。
【００２４】また、フィルタ４３までで炭酸ガスクラスレートが分解しない条件に温度、圧力を保つ理由はフィルタ４３を経るまでに炭酸ガスクラスレートが分解した場合、塩素イオン濃度が減少し、耐圧容器内のイオン濃度を測定していないため、炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができなくなることを考慮したものである。なお、大気圧との差圧のうちの大部分を該溶液排出バルブ４１によりまかなうことによりフィルタ４３に過大な圧力差が加わることを防止し、フィルタ４３の上流側をクラスレートが分解しない圧力に保持することができる。
【００２５】本発明のさらに他の炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成例を図３に示し、炭酸ガスクラスレート生成量測定方法につき説明する。図３において、反応容器３１の中に塩素イオンを含んだ供試水３２を供試液注入ポンプ３３を用い注入するとともに炭酸ガス３４を炭酸ガス注入ポンプ３５を用い注入する。この時、反応容器３１を冷水槽３６に設置する。
【００２６】水と炭酸ガスをモータ３７に連結した攪拌機３８で混合しながら炭酸ガスクラスレート反応を進める。温度計３９、圧力計４０で反応温度、反応圧力を測定し、記録計４１でそのデータを記録する。
【００２７】冷却装置５１で冷水槽３６、反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２までの配管および反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２を冷却し、冷水槽３６内の温度、反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２内の温度（同温度計５３で測定）、配管内温度（同温度計５４で測定）を炭酸ガスクラスレートが分解しない温度条件を、さらに反応容器外塩素イオン濃度測定用溶液排出バルブ５５開度を調節することによる反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２内の圧力（同圧力計５６で測定）を炭酸ガスクラスレートが分解しない圧力条件を保ちながら、反応容器３１から反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２に反応溶液を移送する。
【００２８】続いて、反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２に充填した反応容器内溶液について、塩素イオン濃度センサ５７で塩素イオン濃度を検出し、塩素イオン濃度計５８で定量し、データ解析装置５９で換算演算して炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができる。
【００２９】ここで、冷却装置５１で冷水槽３６、反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２までの配管および反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２を冷却し、炭酸ガスクラスレートが分解しない温度条件を、さらに炭酸ガスクラスレートが分解しない条件に反応容器外塩素イオン濃度測定用溶液排出バルブ５５開度で保つ理由は、反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２内で測定する溶液が炭酸ガスクラスレートが分解した溶液の場合、塩素イオン濃度が減少し、反応容器３１内のイオン濃度を測定していないため、炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができなくなることを考慮したものである。このように、炭酸ガスクラスレートが分解しない条件の温度、圧力にすれば、フィルタを用い、固体の炭酸ガスクラスレートを分解する必要はない。
【００３０】塩濃度は図４に示すとおり、炭酸ガスクラスレートが成長すると生成開始点から徐々に増加していく。また、図５は初期水量をＷ1 ＝４００ｇ、また初期塩素イオン濃度をａ1 ＝１７４００ｍｇ／リットルとし、これら値と炭酸ガスクラスレートが生成した時の塩素イオン濃度ａ2 ｍｇ／リットルとから算出した炭酸ガスクラスレート生成量Ｗｇを表したものである。
Ｗ＝Ｗ1 ×１．４３０×（１−ａ1 ／ａ2 ）
＝５７２×（１−１７４００／ａ2 ）
【００３１】なお、以上の実施例では陰イオン濃度計として塩素イオン濃度計を用いたが、塩素イオン濃度計の代わりに溶存する陰イオンなら他の陰イオン濃度計を用いてよいし、また陽イオン濃度計をもちいてもよく、たとえばナトリウムイオンが存在する場合、ナトリウムイオン濃度計を用いてもよい。なお、図６に炭酸ガスクラスレートが分解しない条件の温度、圧力領域を示す。
【００３２】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、塩分濃度計（使用水に含まれるＮａあるいはＣｌイオンなどを検出することができる濃度計）を用い、塩分濃度を知ることにより炭酸ガスクラスレート生成量を定量的に求めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一実施例に係わる炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成図。
【図２】本発明の第二実施例に係わる炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成図。
【図３】本発明の第三実施例に係わる炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成図。
【図４】本発明の第一実施例に係わる塩濃度の経時変化を表わす図表。
【図５】本発明の第一実施例に係わる炭酸ガスクラスレート生成量と塩濃度の関係を表す図表。
【図６】本発明の第一実施例に係わる炭酸ガスクラスレートが分解しない温度、圧力領域を示す図表。
【図７】従来の炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成図。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭酸ガスクラスレートの生成量の測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】化石燃料燃焼排ガスなど大気中に放出する炭酸ガスの濃度が年々増加の傾向を示し、地球の温暖化現象あるいは温室効果をもたらす主原因としてクローズアップされている。この問題は地球規模の国際的課題として取り上げられている。
【０００３】大気中の炭酸ガスを低減する方法は実用上きわめて難しいとされているが、燃焼ガスなど一定の場所から排出されるものに対してはこれを処理するためのいくつかの方法が提案されている。その一つは分離濃縮した炭酸ガスをクラスレートの形で固定し、最終的にはこれを深海底に投入して半永久的に固定する方法である。
【０００４】ここで、膨大な量のクラスレートを処理することを考慮し、その生成量を正確に把握することは上記固定方法を確立する上で不可欠な項目である。しかし、炭酸ガスクラスレートの生成量を測定することは以下の理由で非常に困難であった。
【０００５】炭酸ガスクラスレートは低温・高圧（例えば５℃、２２ａｔｍ以上）でのみ反応容器内で生成・存在可能であるため、炭酸ガスクラスレートの取扱が難しく、炭酸ガスクラスレート生成量の測定方法が確立されていない。すなわち、反応容器から大気中に炭酸ガスクラスレートを取り出した時、炭酸ガスクラスレートは簡単に分解するため大気中での取扱いが容易でないためである。
【０００６】図７に従来の炭酸ガスクラスレートの生成量測定装置の一例（実願平２〜１８８６５号）を説明する。従来は炭酸ガスクラスレート生成量を以下のように耐圧反応容器内溶液の電気伝導度変化から検出し求めていた。すなわち、反応容器１の中に供試水と炭酸ガスを入れ、上蓋２をかぶせて反応容器１を冷水槽４に設定する。水と炭酸ガスをモータ５を連結した攪拌機３で混合しながら炭酸ガスクラスレート反応を進める。温度計８，記録計９で反応温度を確認すると同時に水中に電気伝導度センサ１０を配した電導度検出計１１で伝導度を測定し、記録計１２でそのデータを記録し、データ解析装置１３で換算演算して炭酸ガスクラスレート生成量を求める。
【０００７】しかし、従来の方法は電気伝導度を測定する上で次の問題点があった。
（１）電気伝導度は電極間の水溶液の電気抵抗の逆数であり、固体が存在しない水溶液のみについて測定原理が適用される。炭酸ガスクラスレートが生成した場合、その生成液中には結晶固体の炭酸ガスクラスレートが共存しており、測定原理が適用されない。
（２）上記の固体が存在しない水溶液のみの電気伝導度を測定する工夫が考慮されておらず、炭酸ガスクラスレートを定量的に求めることができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】炭酸ガスクラスレート（包接化合物）は水の三次元構造結晶体の中に炭酸ガスが包み込まれたもので、次の反応式により生成すると考えられている。
【化１】
これは炭酸ガスの化合物であり水中から結晶固体として析出するものである。
【０００９】本発明において解決しようとする課題は、前述したとおり、炭酸ガスクラスレートが低温・高圧（例えば５℃の場合２２ａｔｍ以上）でのみ生成・存在可能であり、炭酸ガスクラスレートの取扱が難しいため、確立されていない炭酸ガスクラスレート生成量測定装置を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は次の（１）〜（３）の構成を含むものである。（１）炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内における炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する装置であって、前記耐圧反応容器内に設けたイオン濃度センサ及びイオン濃度計と、前記耐圧反応容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算するためのデータ解析機とを備えてなることを特徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。（２）炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内における炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する装置であって、供試液を耐圧反応容器外に取り出す取出し管と、該取出し管の端部に設置された溶液構成イオン濃度測定用容器と、該溶液構成イオン濃度測定用容器の前の前記取り出し管に設けられた予め混在粒子を分離するためのフィルタと、該フィルタと溶液構成イオン濃度測定用容器との間に設けられた容器外溶液排出用バルブと、溶液構成イオン濃度測定用容器に設置したイオン濃度センサ及びイオン濃度計と、溶液構成イオン濃度測定用容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算するためのデータ解析機とを備え、かつ前記取り出し管の耐圧反応容器からフィルタまでの間は炭酸ガスクラスレートが分解しない温度、圧力に保持する機能を備えてなることを特徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。
【００１１】（３）炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内における炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する装置であって、供試液を耐圧反応容器外に取り出す取出し管と、該取出し管の端部に設置された溶液構成イオン濃度測定用容器と、該溶液構成イオン濃度測定用容器の前の前記取り出し管に設けられた容器外溶液排出用バルブと、溶液構成イオン濃度測定用容器に設置したイオン濃度センサ及びイオン濃度計と、溶液構成イオン濃度測定用容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算するためのデータ解析機とを備え、かつ前記取り出し管及び溶液構成イオン濃度測定用容器を炭酸ガスクラスレートが分解しない温度、圧力に保持する機能を備えてなることを特徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。
【００１２】すなわち、本発明は次の手段を講じているものである。
【００１３】
【作用】塩濃度は図４に示すとおり、炭酸ガスクラスレートが成長すると、生成開始点から徐々に増加していくので、これを測定すれば炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができる。
【００１４】ここで、前記（１）式の反応式から、炭酸ガスクラスレートは塩類を溶解した水溶液中ではその炭酸ガスクラスレート結晶は塩類を巻き込まずに生成できるため、炭酸ガスクラスレート結晶が生成し結晶成長すると、水溶液の塩濃度が高くなる。従って、水溶液の塩濃度を測定を行うことにより、クラスレート量を求めることができる。すなわち、水溶液の水量をＷ1 ｇ、ＣＯ2 量をＧｇ、塩類をＳｇとし、温度、圧力を設定して炭酸ガスクラスレートを生成したとする。ＣＯ2が全量クラスレートになる時、Ｇ／４４×（５＋３／４）×１８＝２．３５Ｇ（ｇ）の水が炭酸ガスクラスレートの結晶生成に費やされ、残存する水は（Ｗ1 −２．３５Ｇ）（ｇ）となる。一方、塩類は水中に残存するため、その濃度は高くなる。例えば、初期濃度をＳ／Ｗ1 とすれば、クラスレート生成時の塩濃度はＳ／（Ｗ1 −２．３５Ｇ）となるため、初期濃度ａ1 とクラスレート生成時の塩濃度ａ2 を測定することにより、次式からクラスレート生成量Ｗ2 を算出できる。
【００１５】
Ｗ2 ＝Ｇ／４４×（４４＋（５＋３／４）×１８＝３．３５Ｇこゝでａ1 ＝Ｓ／Ｗ1 、ａ2 ＝Ｓ／（Ｗ1 −２．３５Ｇ）であるから、Ｇ＝Ｗ1（１−ａ1 ／ａ2 ）／２．３５となる。したがって、Ｗ2 ＝１．４３×Ｗ1 ×（１−ａ1 ／ａ2 ）を得る。
【００１６】このように塩類は炭酸ガスクラスレート水和物に入り込まない性質を利用して、溶液の塩濃度測定から炭酸ガスクラスレート生成量を定量的に算出できる。ここで、炭酸ガスクラスレートが分解した場合には（１）式が右から左に進行し、水が生成するため、溶液が希釈され濃度は真の値よりも小さくなる。従って、濃度測定する条件は炭酸ガスクラスレートが分解しない条件である圧力、温度を保つ必要がある。但し、塩濃度測定装置前でフィルタを用い固体の炭酸ガスクラスレートを除去することにより、ろ過液を圧力、温度制約なしに測定できる。
【００１７】
【実施例】本発明の一実施例の炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成例を図１に示し、炭酸ガスクラスレート生成量測定方法につき説明する。図１において、反応容器１１の中に塩素イオンを含んだ供試水１２を供試液注入ポンプ１３を用い注入するとともに炭酸ガス１４を炭酸ガス注入ポンプ１５を用い注入する。この時、反応容器１１を冷水槽１７に設置する。
【００１８】水と炭酸ガスをモータ１６に連結した攪拌機１８で混合しながら炭酸ガスクラスレート反応を進める。温度計１９、圧力計２０で反応温度、反応圧力を記録計２１でそのデータを記録する。
【００１９】このとき水中に設置した塩素イオン濃度センサ２２で検出した塩素イオン濃度を塩素イオン濃度計２３で定量し、データ解析機２４で換算演算して炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができる。
【００２０】本発明の他の炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成例を図２に示し、炭酸ガスクラスレート生成量測定方法につき説明する。図２において、反応容器２１の中に塩素イオンを含んだ供試水２２を供試液注入ポンプ２３用い注入するとともに炭酸ガス２４を炭酸ガス注入ポンプ２５を用い注入する。この時、反応容器２１を冷水槽２６に設置する。
【００２１】水と炭酸ガスをモータ２７に連結した攪拌機２８で混合しながら炭酸ガスクラスレート反応を進める。温度計２９、圧力計３０で反応温度、反応圧力を測定し、記録計３１でそのデータを記録する。
【００２２】反応容器外塩素イオン濃度測定用溶液排出バルブ４１を開け、大気との圧力差で反応容器外塩素イオン濃度測定用容器４２前に設置したフィルタ４３を用い固体のクラスレートを分離する。このフィルタ４３までの配管においては圧力計４４、温度計４５で圧力、温度を測定し、反応容器外塩素イオン濃度測定用溶液排出バルブ４１開度、配管内温度調節用冷却装置４６を用いて、炭酸ガスクラスレートが分解しない条件に温度、圧力を保つ。続けて、固体のクラスレートが混在しない溶液を反応容器外塩素イオン濃度測定用容器４２に満たせ、塩素イオン濃度センサ４７を配した塩素イオン濃度計４８で塩素イオン濃度を測定し、データ解析装置４９で換算演算して炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができる。
【００２３】ここで、フィルタ４３を用いた理由は反応容器の外の外気に溶液を取り出す場合は溶液に混入した炭酸ガスクラスレートが測定容器４２の中で溶解することにより塩素イオン濃度が減少し、耐圧容器内のイオン濃度を測定していないため、炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができなくなることを考慮したものである。
【００２４】また、フィルタ４３までで炭酸ガスクラスレートが分解しない条件に温度、圧力を保つ理由はフィルタ４３を経るまでに炭酸ガスクラスレートが分解した場合、塩素イオン濃度が減少し、耐圧容器内のイオン濃度を測定していないため、炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができなくなることを考慮したものである。なお、大気圧との差圧のうちの大部分を該溶液排出バルブ４１によりまかなうことによりフィルタ４３に過大な圧力差が加わることを防止し、フィルタ４３の上流側をクラスレートが分解しない圧力に保持することができる。
【００２５】本発明のさらに他の炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成例を図３に示し、炭酸ガスクラスレート生成量測定方法につき説明する。図３において、反応容器３１の中に塩素イオンを含んだ供試水３２を供試液注入ポンプ３３を用い注入するとともに炭酸ガス３４を炭酸ガス注入ポンプ３５を用い注入する。この時、反応容器３１を冷水槽３６に設置する。
【００２６】水と炭酸ガスをモータ３７に連結した攪拌機３８で混合しながら炭酸ガスクラスレート反応を進める。温度計３９、圧力計４０で反応温度、反応圧力を測定し、記録計４１でそのデータを記録する。
【００２７】冷却装置５１で冷水槽３６、反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２までの配管および反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２を冷却し、冷水槽３６内の温度、反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２内の温度（同温度計５３で測定）、配管内温度（同温度計５４で測定）を炭酸ガスクラスレートが分解しない温度条件を、さらに反応容器外塩素イオン濃度測定用溶液排出バルブ５５開度を調節することによる反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２内の圧力（同圧力計５６で測定）を炭酸ガスクラスレートが分解しない圧力条件を保ちながら、反応容器３１から反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２に反応溶液を移送する。
【００２８】続いて、反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２に充填した反応容器内溶液について、塩素イオン濃度センサ５７で塩素イオン濃度を検出し、塩素イオン濃度計５８で定量し、データ解析装置５９で換算演算して炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができる。
【００２９】ここで、冷却装置５１で冷水槽３６、反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２までの配管および反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２を冷却し、炭酸ガスクラスレートが分解しない温度条件を、さらに炭酸ガスクラスレートが分解しない条件に反応容器外塩素イオン濃度測定用溶液排出バルブ５５開度で保つ理由は、反応容器外塩素イオン濃度測定用容器５２内で測定する溶液が炭酸ガスクラスレートが分解した溶液の場合、塩素イオン濃度が減少し、反応容器３１内のイオン濃度を測定していないため、炭酸ガスクラスレート生成量を求めることができなくなることを考慮したものである。このように、炭酸ガスクラスレートが分解しない条件の温度、圧力にすれば、フィルタを用い、固体の炭酸ガスクラスレートを分解する必要はない。
【００３０】塩濃度は図４に示すとおり、炭酸ガスクラスレートが成長すると生成開始点から徐々に増加していく。また、図５は初期水量をＷ1 ＝４００ｇ、また初期塩素イオン濃度をａ1 ＝１７４００ｍｇ／リットルとし、これら値と炭酸ガスクラスレートが生成した時の塩素イオン濃度ａ2 ｍｇ／リットルとから算出した炭酸ガスクラスレート生成量Ｗｇを表したものである。
Ｗ＝Ｗ1 ×１．４３０×（１−ａ1 ／ａ2 ）
＝５７２×（１−１７４００／ａ2 ）
【００３１】なお、以上の実施例では陰イオン濃度計として塩素イオン濃度計を用いたが、塩素イオン濃度計の代わりに溶存する陰イオンなら他の陰イオン濃度計を用いてよいし、また陽イオン濃度計をもちいてもよく、たとえばナトリウムイオンが存在する場合、ナトリウムイオン濃度計を用いてもよい。なお、図６に炭酸ガスクラスレートが分解しない条件の温度、圧力領域を示す。
【００３２】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、塩分濃度計（使用水に含まれるＮａあるいはＣｌイオンなどを検出することができる濃度計）を用い、塩分濃度を知ることにより炭酸ガスクラスレート生成量を定量的に求めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一実施例に係わる炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成図。
【図２】本発明の第二実施例に係わる炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成図。
【図３】本発明の第三実施例に係わる炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成図。
【図４】本発明の第一実施例に係わる塩濃度の経時変化を表わす図表。
【図５】本発明の第一実施例に係わる炭酸ガスクラスレート生成量と塩濃度の関係を表す図表。
【図６】本発明の第一実施例に係わる炭酸ガスクラスレートが分解しない温度、圧力領域を示す図表。
【図７】従来の炭酸ガスクラスレート生成装置の全体構成図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内における炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する装置であって、前記耐圧反応容器内に設けたイオン濃度センサ及びイオン濃度計と、前記耐圧反応容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算するためのデータ解析機とを備えてなることを特徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。
【請求項２】 炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内における炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する装置であって、供試液を耐圧反応容器外に取り出す取出し管と、該取出し管の端部に設置された溶液構成イオン濃度測定用容器と、該溶液構成イオン濃度測定用容器の前の前記取り出し管に設けられた予め混在粒子を分離するためのフィルタと、該フィルタと溶液構成イオン濃度測定用容器との間に設けられた容器外溶液排出用バルブと、溶液構成イオン濃度測定用容器に設置したイオン濃度センサ及びイオン濃度計と、溶液構成イオン濃度測定用容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算するためのデータ解析機とを備え、かつ前記取り出し管の耐圧反応容器からフィルタまでの間は炭酸ガスクラスレートが分解しない温度、圧力に保持する機能を備えてなることを特徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。
【請求項３】 炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内における炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する装置であって、供試液を耐圧反応容器外に取り出す取出し管と、該取出し管の端部に設置された溶液構成イオン濃度測定用容器と、該溶液構成イオン濃度測定用容器の前の前記取り出し管に設けられた容器外溶液排出用バルブと、溶液構成イオン濃度測定用容器に設置したイオン濃度センサ及びイオン濃度計と、溶液構成イオン濃度測定用容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算するためのデータ解析機とを備え、かつ前記取り出し管及び溶液構成イオン濃度測定用容器を炭酸ガスクラスレートが分解しない温度、圧力に保持する機能を備えてなることを特徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。
【請求項１】 炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内における炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する装置であって、前記耐圧反応容器内に設けたイオン濃度センサ及びイオン濃度計と、前記耐圧反応容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算するためのデータ解析機とを備えてなることを特徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。
【請求項２】 炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内における炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する装置であって、供試液を耐圧反応容器外に取り出す取出し管と、該取出し管の端部に設置された溶液構成イオン濃度測定用容器と、該溶液構成イオン濃度測定用容器の前の前記取り出し管に設けられた予め混在粒子を分離するためのフィルタと、該フィルタと溶液構成イオン濃度測定用容器との間に設けられた容器外溶液排出用バルブと、溶液構成イオン濃度測定用容器に設置したイオン濃度センサ及びイオン濃度計と、溶液構成イオン濃度測定用容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算するためのデータ解析機とを備え、かつ前記取り出し管の耐圧反応容器からフィルタまでの間は炭酸ガスクラスレートが分解しない温度、圧力に保持する機能を備えてなることを特徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。
【請求項３】 炭酸ガスクラスレートを生成させる耐圧反応容器内における炭酸ガスクラスレートの生成量を測定する装置であって、供試液を耐圧反応容器外に取り出す取出し管と、該取出し管の端部に設置された溶液構成イオン濃度測定用容器と、該溶液構成イオン濃度測定用容器の前の前記取り出し管に設けられた容器外溶液排出用バルブと、溶液構成イオン濃度測定用容器に設置したイオン濃度センサ及びイオン濃度計と、溶液構成イオン濃度測定用容器内のイオン濃度の変化を検出した結果を演算するためのデータ解析機とを備え、かつ前記取り出し管及び溶液構成イオン濃度測定用容器を炭酸ガスクラスレートが分解しない温度、圧力に保持する機能を備えてなることを特徴とする炭酸ガスクラスレート生成量測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【特許番号】特許第３１６５５１３号（Ｐ３１６５５１３）
【登録日】平成１３年３月２日（２００１．３．２）
【発行日】平成１３年５月１４日（２００１．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２１２７２１
【出願日】平成４年８月１０日（１９９２．８．１０）
【公開番号】特開平６−５８９０４
【公開日】平成６年３月４日（１９９４．３．４）
【審査請求日】平成１１年２月２２日（１９９９．２．２２）
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【参考文献】
【文献】実開 平３−１１０３６０（ＪＰ，Ｕ）
【登録日】平成１３年３月２日（２００１．３．２）
【発行日】平成１３年５月１４日（２００１．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成４年８月１０日（１９９２．８．１０）
【公開番号】特開平６−５８９０４
【公開日】平成６年３月４日（１９９４．３．４）
【審査請求日】平成１１年２月２２日（１９９９．２．２２）
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【参考文献】
【文献】実開 平３−１１０３６０（ＪＰ，Ｕ）
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