クリセン誘導体、及び、有機ＥＬ素子
【課題】青色発光波長の短波化を図れる発光層に対して電子を適切に注入可能な電子輸送層を有する有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】有機ＥＬ素子の電子輸送層として、アントラセンよりもエネルギーギャップが大きいクリセン誘導体を含む構成を適用した。このため、有機ＥＬ素子の発光層として青色発光波長の短波化を図れるエネルギーギャップが大きいものを適用した場合であっても、この発光層に対して大きな電圧を必要とすることなく電子を適切に注入することができる。
【解決手段】有機ＥＬ素子の電子輸送層として、アントラセンよりもエネルギーギャップが大きいクリセン誘導体を含む構成を適用した。このため、有機ＥＬ素子の発光層として青色発光波長の短波化を図れるエネルギーギャップが大きいものを適用した場合であっても、この発光層に対して大きな電圧を必要とすることなく電子を適切に注入することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリセン誘導体、及び、有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極と陰極との間に有機発光層を備え、有機発光層に注入された正孔と電子との再結合によって生じる励起子（エキシトン）エネルギーから発光を得る有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）が知られている。
このような有機ＥＬ素子は、自発光型素子としての利点を活かし、発光効率、画質、消費電力さらには薄型のデザイン性に優れた発光素子として期待されている。
【０００３】
ところで、近年、色再現性の高いディスプレイ用途などを考えた場合に、より短波長化された青色発光素子が求められている。
このような短波長化を指向する場合、発光層のエネルギーギャップを大きくすることが必要である。
ここで、発光層のエネルギーギャップが大きくなる分、発光層のアフィニティ準位も低くなるため、発光層への電子注入障壁が大きくなり、駆動電圧の上昇につながるという問題がある。
そのため、良好な短波長の青色発光を示し、かつ、駆動性能が良好な素子が求められている。
なお、駆動電圧を低下させるために特許文献１には電子輸送性能が高い含窒素複素環誘導体化合物を電子輸送層として利用することが開示されている。
しかしながら、発光層がワイドギャップになった場合には前記特許文献に開示される材料ではまだ不十分であるという問題がある。
一方、特許文献２には、クリセン系化合物の開示があり、有機ＥＬ素子の発光材料や正孔輸送材料として用いることにより、発光効率が高い青色発光が可能である旨、記載されている。しかしながら、本発明のクリセン誘導体についての開示はない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５３７７８
【特許文献２】特開２００４−７５５６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規なクリセン誘導体を提供することにある。
さらに、短波長の青色発光を示す発光層に対しする電子注入輸送材として好適なクリセン誘導体、および、これを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究したところ、エネルギーギャップが大きく、すなわち、アフィニティ準位が低い発光層に対して、大きな電圧を必要とすることなく電子を適切に注入可能な電子輸送層として、クリセンを含むものを適用できることを見出した。
【０００７】
ここで、エネルギーギャップとは、伝導レベルと価電子レベルとの差をいい、例えば、ベンゼン中の吸収スペクトルの吸収端から測定した値により規定することができる。具体的には、市販の可視紫外分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定し、その吸収スペクトルが立ち上がり始める波長から算出する。
ただし、上記の規定によらず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でエネルギーギャップとして定義できる値であればよい。
【０００８】
また、アフィニティ準位Ａｆ（電子親和力）とは、材料の分子に電子を一つ与えた時に放出または吸収されるエネルギーをいい、放出の場合は正、吸収の場合は負と定義する。
アフィニティ準位Ａｆは、イオン化ポテンシャルＩｐと光学エネルギーギャップＥｇとにより次のように規定する。
Ａｆ＝Ｉｐ−Ｅｇ
ここで、イオン化ポテンシャルＩｐは、各材料の化合物から電子を取り去ってイオン化するために要するエネルギーを意味し、例えば、本願では、紫外線光電子分光分析装置（ＡＣ−３、理研（株）計器）で測定した値を用いることができる。
ただし、上記の規定によらず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でアフィニティ準位として定義できる値であればよい。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明のクリセン誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（１）において、Ｃｈは置換もしくは無置換のクリセンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基または、置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基を示す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２の少なくとも一つが置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基である。
【００１３】
また、本発明のクリセン誘導体は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（２）において、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基または、置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基を示す。ただし、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも一つが置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基である。Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。
【００１６】
そして、本発明のクリセン誘導体では、ヘテロアリール基が含窒素ヘテロ環である構成が好ましい。
【００１７】
また、本発明のクリセン誘導体では、ヘテロアリール基が含窒素５員環誘導体である構成が好ましい。
【００１８】
さらに、本発明のクリセン誘導体では、ヘテロアリール基が含窒素６員環誘導体である構成が好ましい。
【００１９】
そして、本発明のクリセン誘導体では、ヘテロアリール基が下記一般式（３）〜（９）の構造である構成が好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
一般式（３）〜（９）において、Ｌ１〜Ｌ７はそれぞれ置換または無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、ａ〜ｆはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子または置換基を示す。ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２以上のときは、Ｒ１１同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｌは１〜３の整数である。なお、ｌが２以上のときは、Ｒ１２同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜２の整数である。なお、ｍが２のときは、Ｒ１３同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数である。なお、ｎが２以上のときは、Ｒ１４同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１６は隣接する置換基同士で結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、上述したクリセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有することを特徴とする。
【００２９】
そして、本発明の有機ＥＬ素子では、前記有機薄膜層が電子注入層又は電子輸送層を有し、該電子注入層又は該電子輸送層が、上述したクリセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する構成が好ましい。
【００３０】
また、本発明の有機ＥＬ素子では、前記発光層が上述したクリセン誘導体を単独又は混合物の成分として含有する構成が好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子では、前記クリセン誘導体を含有する電子注入層又は電子輸送層が、還元性ドーパントを含有する構成が好ましい。
【００３２】
また、本発明の有機ＥＬ素子では、前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される１種又は２種以上の物質である構成が好ましい。
【００３３】
そして、本発明の有機ＥＬ素子では、前記発光層は、以下の一般式（１０）で表されるホストと、ドーパントとからなる構成が好ましい。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
一般式（１０）において、Ｒ４２〜Ｒ５３は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ４２〜Ｒ５３のうち少なくとも一つは、それぞれ独立に置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基を表す。
【００３６】
このようなクリセン誘導体を電子輸送材に用いることにより、ワイドギャップな発光層のホストに対して小さなエネルギー障壁で電子注入できる。
すなわち、発光層のアフィニティ準位が小さくなる分、それにあわせて電子輸送層のアフィニティ準位も小さくしてやればよい。
例えば、ワイドギャップな発光層のホストとしてはクリセン誘導体が例として挙げられるため、それにあわせて電子輸送層もクリセン誘導体とすることで伝道レベルを同程度にして電子注入障壁を下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３８】
〔有機ＥＬ素子の構成〕
まず、有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子は、少なくとも、陽極と、正孔注入層と、発光層と、電子輸送層と、陰極と、をこの順で備える。
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３９】
（透光性基板）
有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。
またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００４０】
（陽極）
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陽極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４１】
（発光層）
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。
すなわち、
（１）注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、
（２）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、
（３）発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能、
がある。
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００４２】
本実施形態の有機ＥＬ素子において、発光層は、ホストと、ドーパントとを含んで構成されている。
そして、ホストの具体例としては、以下の一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
一般式（１１）において、Ｒ４２〜Ｒ５３は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ４２〜Ｒ５３のうち少なくとも一つは、それぞれ独立に置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基を表す。
【００４５】
また、一般式（１１）で表される他の化合物を以下に示す。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
上記のクリセン誘導体が好ましいが、これら以外に、ポリフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体など、従来有機ＥＬ用発光材料として用いられてきた発光材料を用いることができる。
【００５２】
また、ドーパントの具体例としては、以下の一般式（１２）で表されるベンジジンを含む化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
一般式（１２）において、Ａｒ２１〜Ａｒ２４は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の核炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｌ１１は、置換もしくは無置換のベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレンを表す。ｐは、独立に１〜６の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｌ１１同士は、同一でも異なっていてもよい。また、ｐが２以上の場合、Ｌ１１同士は、置換位置が同一でも異なっていてもよい。ｓは、０または１である。
【００５５】
なお、ドーパントとしては、上記一般式（１２）で表される化合物の代わりに、以下の一般式（１３）で表されるクリセンを含む化合物を用いてもよい。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
一般式（１３）において、Ａｒ２５〜Ａｒ２８は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、フェナントレンを表す。Ｌ１２，Ｌ１３は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のベンゼン、ナフタレン、フェナントレンを表す。
【００５８】
さらに、ドーパントとしては、以下の一般式（１４）〜（１７）のいずれかの構造を有する化合物から導かれる一価の基であるフルオランテン構造のものを用いてもよい。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
一般式（１４）〜（１７）において、Ｘ１〜Ｘ５２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニルチオ基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素原子数２〜３０のアミノ基、シアノ基、シリル基、水酸基、−ＣＯＯＲ１ｅ基（基中、Ｒ１ｅは水素原子、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す）、−ＣＯＲ２ｅ基（基中、Ｒ２ｅは水素原子、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または、アミノ基を表す）、−ＯＣＯＲ３ｅ基（基中、Ｒ３ｅは置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｘ１〜Ｘ５２のうち、隣接する基及び各基の置換基は、互いに結合して、置換もしくは無置換の炭素環を形成していてもよい。
【００６４】
そして、上述したようなクリセンを含むホストと、ベンジジン、クリセン、フルオランテンのうちのいずれかを含むドーパントとを含んで発光層を構成することにより、ドーパントのエネルギーギャップが大きくなるとともに、ドーパントのアフィニティ準位がホストのアフィニティ準位よりも低くなる。よって、ワイドギャップドーパントを用いることによる青色発光波長の短波長化と、ドーパントへの電子注入抑制による長寿命化とを図れる。
【００６５】
（正孔注入・輸送層（正孔輸送帯域））
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ/ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２/Ｖｓであれば好ましい。
【００６６】
このような正孔注入層又は正孔輸送層の形成材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
正孔注入層又は正孔輸送層の材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、芳香族第三級アミン化合物を用いることもできる。また米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４"−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。また、特許公報第３６１４４０５号、３５７１９７７号または米国特許４，７８０，５３６に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体等も正孔注入性の材料として好適に用いることができる。さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層又は正孔輸送層の材料として使用することができる。
この正孔注入層又は正孔輸送層は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層で構成されてもよいし、また、正孔注入層又は正孔輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入層又は正孔輸送層を積層したものであってもよい。正孔注入層又は正孔輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
【００６７】
（有機半導体層）
有機半導体層は、発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０-10 Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に記載の含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。有機半導体層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜１，０００ｎｍである。
【００６８】
（電子注入・輸送層（電子輸送帯域））
有機発光層と陰極の間には電子注入・輸送層をさらに積層していても良い。電子注入・輸送層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。
有機ＥＬは発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。
【００６９】
本実施形態の有機ＥＬ素子において、電子輸送層は、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度において、電子移動度、１×１０−４〜１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓの化合物を含有する。
そして、電子輸送層の具体例としては、以下の一般式（１８）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２３】
【００７１】
なお、電子輸送層としては、上記一般式（１８）で表される化合物として、さらに好ましくは、以下の一般式（１９）で表される化合物を用いるとよい。
【００７２】
【化２４】
【００７３】
一般式（１９）において、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基または、置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基を示す。ただし、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも一つが置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基である。Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。
【００７４】
そして、一般式（１８）または（１９）で表される化合物において、ヘテロアリール基は、含窒素ヘテロ環、含窒素５員環誘導体、含窒素６員環誘導体であってもよいし、以下の一般式（２０）〜（２６）の構造を有していてもよい。
【００７５】
【化２５】
【００７６】
【化２６】
【００７７】
【化２７】
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
一般式（２０）〜（２６）において、Ｌ１〜Ｌ７はそれぞれ置換または無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、ａ〜ｆはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子または置換基を示す。ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２以上のときは、Ｒ１１同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｌは１〜３の整数である。なお、ｌが２以上のときは、Ｒ１２同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜２の整数である。なお、ｍが２のときは、Ｒ１３同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数である。なお、ｎが２以上のときは、Ｒ１４同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１６は隣接する置換基同士で結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。
【００８３】
そして、一般式（１８）、（１９）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００８４】
【化３２】
【００８５】
【化３３】
【００８６】
【化３４】
【００８７】
【化３５】
【００８８】
有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。
したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【００８９】
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｌｉ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合せも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００９０】
陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ２Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００９１】
（陰極）
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００９２】
（絶縁層）
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００９３】
〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
次に、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
【００９４】
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【００９５】
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
【００９６】
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。
次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。
正孔注入層の形成は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００９７】
次に、正孔注入層上に設ける発光層の形成は、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法に代表されるドライプロセスや、スピンコート法、キャスト法等のウエットプロセスにより有機発光材料を薄膜化することにより形成できる。
【００９８】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。
真空蒸着法により形成することが例として挙げられる。
【００９９】
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。
しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
【０１００】
有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。
従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができ、すなわち、有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、インクジェット法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例１】
【０１０１】
次に、本発明の実施例について説明する。
【０１０２】
〔化合物の合成〕
まず、実施例の試料の作成に用いる化合物の合成について説明する。
【０１０３】
（２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成）
２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】
４−ブロモ安息香酸３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３０ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル２．７ｇ（２３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３滴を加え、原料の安息香酸が消失するまで、１時間３０分間、約５０℃で加熱撹拌した。反応終了後、溶媒、過剰の塩化チオニルを留去し、得られた酸クロリドをＮ−メチルピロリドン３０ｍＬに溶かし、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン２．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１晩撹拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過し、さらに水で洗浄し、減圧下で乾燥することにより、４−ブロモ−Ｎ−（２−フェニルアミノ−フェニル）−ベンズアミド５．２ｇを得た。
このベンズアミドを減圧下（約２０ｍｍＨｇ）で、約３００℃で３０分間、加熱撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製することで、２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール３．５ｇ（収率８０％）を得た。
【０１０６】
（５−ブロモ−１,２−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成）
５−ブロモ−１,２−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１０７】
【化３７】
【０１０８】
２，５−ジブロモニトロベンゼン１０ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ） 、アニリン６．６ｇ（７１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下１６０℃で９時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、４−ブロモ−２−ニトロジフェニルアミン９．９ｇ（収率６３％）を得た。
４−ブロモ−２−ニトロジフェニルアミン９．９ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７５ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム３０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）／水１００ｍＬの溶液を滴下した。さらにメタノール１０ｍＬを加えて、３時間攪拌した。次に、酢酸エチル７５ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム５．７ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）／水６０ｍＬの溶液を加えた。さらにベンゾイルクロリド４．８ｇ（３４ｍｍｏｌ）／酢酸エチル２５ｍＬの溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水、１０％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、５−ブロモ−２−フェニルアミノベンズアニリド５．６ｇ（収率４５％）を得た。
５−ブロモ−２−フェニルアミノベンズアニリド５．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をキシレン６０ｍＬ中に懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．８８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をエタノールで洗浄し、５−ブロモ−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール２．５ｇ（収率４６％）を得た。
【０１０９】
（１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成）
１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１１０】
【化３８】
【０１１１】
２−ブロモニトロベンゼン１００ｇ（４９５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１３０ｇ（１．６３ｍｏｌ）、４−ブロモアニリン１００ｇ（５９０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下１８０℃で８時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、残査をメタノールで洗浄することで、（４−ブロモフェニル）−（２−ニトロフェニル）アミン３８ｇをオレンジ色結晶として得た（収率２２％）。
（４−ブロモフェニル）−（２−ニトロフェニル）アミン３８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム１１０ｇ（６４０ｍｍｏｌ）／水３００ｍＬの溶液を滴下した。５時間攪拌した後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム２２ｇ（２６０ｍｍｏｌ）／水２００ｍＬの溶液を加えた。さらにベンゾイルクロリド２５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）／酢酸エチル１００ｍＬの溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、１０％炭酸カリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、Ｎ−［２−（４−ブロモフェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド２１ｇ（収率４５％）を得た。
Ｎ−［２−（４−ブロモフェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド２１ｇ（５７ｍｍｏｌ）をキシレン３００ｍＬ中に懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物６ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。放冷後、反応溶液に酢酸エチル、塩化メチレン、水を加え、不溶物をろ別した。母液から有機層を抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール１０ｇを白色結晶として得た（収率５２％）。
【０１１２】
（２−ブロモ−６−フェニルピリジンの合成）
２−ブロモ−６−フェニルピリジンの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】
２−アミノ−６−ブロモピリジン１０ｇ（５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸８.５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１.３ｇ（１.２ｍｍｏｌ）を１,２−ジメトキシエタン６０ｍＬに溶解させ、２.０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下８時間加熱還流した。反応終了後、水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２−アミノ−６−フェニルピリジン６.９ｇ（収率７０％）を得た。
２−アミノ−６−フェニルピリジン６.９ｇ（４０ｍｍｏｌ）に４８％ＨＢｒ５０ｍＬを加え撹拌した。溶液を−２０℃まで冷却し、臭素７.７ｇ（４８ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに亜硝酸ナトリウム２.８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温しながら３時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２−ブロモ−６−フェニルピリジン７.５ｇ（収率８０％）を得た。
【０１１５】
（２−ブロモ−４,６−ジフェニルピリミジンの合成）
２−ブロモ−４,６−ジフェニルピリミジンの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１１６】
【化４０】
【０１１７】
２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン９.５ｇ（５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２.７ｇ（２.３ｍｍｏｌ）を１,２−ジメトキシエタン１２０ｍＬに溶解させ、２.０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下８時間加熱還流した。反応終了後、水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２−アミノ−４,６−ジフェニルピリミジン１１ｇ（収率７７％）を得た。
２−アミノ−４,６−ジフェニルピリミジン１１ｇ（４４ｍｍｏｌ）に４８％ＨＢｒ５０ｍＬを加え撹拌した。溶液を−２０℃まで冷却し、臭素８.５ｇ（５３ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに亜硝酸ナトリウム３.１ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温しながら３時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２−ブロモ−４,６−ジフェニルピリミジン１１ｇ（収率８２％）を得た。
【０１１８】
（４−ブロモフェニル−２,６−ジフェニルピリジンの合成）
４−ブロモフェニル−２,６−ジフェニルピリジンの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１１９】
【化４１】
【０１２０】
４−ブロモベンズアルデヒド１５.０ｇ（８１ｍｍｏｌ）、アセトフェノン９.７ｇ（８１ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍＬに溶解し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１６.６ｍＬ（８１ｍｍｏｌ）を加え、室温で９時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾過してエタノールで洗浄し、合成中間体（エノン）１９.６ｇ（収率８４％）を得た。
合成中間体（エノン）９.０ｇ（３１ｍｍｏｌ）、１−フェナシルピリジニウムブロミド８.７ｇ（３１ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム１９.３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を酢酸２７ｍＬに懸濁し、１２時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、トルエン、水を加え、二層分離した後、有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、エタノール２７ｍＬを加え、析出した結晶を濾過し、エタノールで洗浄し、４−ブロモフェニル−２,６−ジフェニルピリジン１０.６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１２１】
（４−（４−ブロモフェニル）−２,６−ジフェニルピリミジンの合成）
４−（４−ブロモフェニル）−２,６−ジフェニルピリミジンの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１２２】
【化４２】
【０１２３】
４−ブロモアセトフェノン１９.９ｇ（１００ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド１０.６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール２００ｍＬと１Ｎナトリウムメトキシド／メタノール溶液１０ｍＬを添加し、室温で５時間攪拌した。その後、７０℃のオイルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさらに４時間反応した。次いで、ベンズアミジン・塩酸塩９.４０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム８.００ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加して、７０℃のオイルバスにて昇温し５時間反応した。反応終了後、析出物をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、４−（４−ブロモフェニル）−２,６−ジフェニルピリミジン１３.６ｇ（収率３５％）を得た。
【０１２４】
（２−（４−ブロモフェニル）−イミダゾ[１,２−ａ]ピリジンの合成）
２−（４−ブロモフェニル）−イミダゾ[１,２−ａ]ピリジンの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１２５】
【化４３】
【０１２６】
２，４’−ジブロモアセトフェノン１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）、２−アミノピリジン５．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、炭酸水素ナトリウム７．０ｇを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、生成した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し、２−（４−ブロモフェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１２．５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１２７】
（１２−（２−ナフチル）クリセン−６−ボロン酸の合成）
１２−（２−ナフチル）クリセン−６−ボロン酸の合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１２８】
【化４４】
【０１２９】
クリセン２２.８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１Ｌ溶液にＮ−ブロモスクシンイミド１７.８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１００ｍＬ溶液を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水２Ｌに反応溶液を加え、析出した結晶を濾取した。得られた個体を水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、減圧下乾燥させ、６−ブロモクリセン２８.５ｇ（収率９３％）を得た。
アルゴン雰囲気下、６−ブロモクリセン６.１４ｇ（２０.０ｍｍｏｌ）、２−ナフタレンボロン酸４.１０ｇ（２４.０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０.４６２ｇ（０.４００ｍｍｏｌ）にＤＭＥ８０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４０ｍＬを加え、１６時間加熱還流した。
反応終了後、析出晶を濾取し、得られた結晶を水、メタノール、ヘキサンで洗浄した。得られた個体をトルエンで再結晶し、６−（２−ナフチル）クリセン４.２５ｇ（収率６０％）を得た。
６−ブロモクリセン４.２５ｇ（１２.０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１００ｍＬ溶液にＮ−ブロモスクシンイミド２.５６ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍＬ溶液を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水２００ｍＬに反応溶液を加え、析出した結晶を濾取した。得られた個体を水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、減圧下乾燥させ、６−ブロモ−１２−（２−ナフチル）クリセン４.６８ｇ（収率９０％）を得た。
６−ブロモ−１２−（２−ナフチル）クリセン４.６８ｇ（１０.８ｍｍｏｌ）に無水ＴＨＦ１００ｍＬを加え、−１０℃で撹拌中に、１.６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７.４ｍＬ（１１.９ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を０℃まで加温しながら２時間攪拌した。反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル６.０９ｇ（３２.４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温で１７時間攪拌した。水１００ｍＬを加え、１時間攪拌後、析出晶を濾取した。得られた固体をトルエンで洗浄し、１２−（２−ナフチル）クリセン−６−ボロン酸２.５６ｇ（収率６０％）を得た。
【０１３０】
（化合物１の合成）
化合物１の合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１３１】
【化４５】
【０１３２】
アルゴン雰囲気下、２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール１.７５ｇ（５.０ｍｍｏｌ）、１２−（２−ナフチル）クリセン−６−ボロン酸２.３８ｇ（６.００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０.１１５ｇ（０.１００ｍｍｏｌ）にＤＭＥ２０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、１６時間加熱還流した。反応終了後、析出晶を濾取し、得られた結晶を水、メタノール、ヘキサンで洗浄した。得られた個体をトルエンで再結晶し、白色結晶２.４９ｇを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６２２.２４に対し、ｍ／ｅ＝６２２であった。
【０１３３】
（化合物２の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６２２.２４に対し、ｍ／ｅ＝６２２であった。
【０１３４】
【化４６】
【０１３５】
（化合物３の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６２２.２４に対し、ｍ／ｅ＝６２２であった。
【０１３６】
【化４７】
【０１３７】
（化合物４の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５０７.２０に対し、ｍ／ｅ＝５０７であった。
【０１３８】
【化４８】
【０１３９】
（化合物５の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５８４.２３に対し、ｍ／ｅ＝５８４であった。
【０１４０】
【化４９】
【０１４１】
（化合物６の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６５９．２６に対し、ｍ／ｅ＝６５９であった。
【０１４２】
【化５０】
【０１４３】
（化合物７の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６６０．２６に対し、ｍ／ｅ＝６６０であった。
【０１４４】
【化５１】
【０１４５】
（化合物８の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５４６.２１に対し、ｍ／ｅ＝５４６であった。
【０１４６】
【化５２】
【０１４７】
〔試料の構成〕
次に、試料の構成について説明する。
【０１４８】
（実施例１）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚７５ｎｍの下記化合物Ａ−１を成膜した。
さらに、このＡ−１膜上に膜厚４０ｎｍで下記化合物Ｈ−１と下記化合物Ｄ−１を４０：２の膜厚比で成膜し青色系発光層とした。化合物Ｈ−１はホスト、Ｄ−１はドーパントとして機能する。
この膜上に電子輸送層として膜厚２０ｎｍで本発明の化合物１を蒸着により成膜した。この後、ＬｉＦを膜厚１ｎｍで成膜した。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを１５０ｎｍ蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。
【０１４９】
【化５３】
【０１５０】
（実施例２）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物２を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５１】
（実施例３）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物３を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５２】
（実施例４）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物４を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５３】
（実施例５）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物５を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５４】
（実施例６）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物６を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５５】
（実施例７）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物７を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５６】
（実施例８）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物８を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５７】
（比較例１）
実施例１において、化合物１の代わりに下記構造の化合物Ａを用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５８】
【化５４】
【０１５９】
（比較例２）
実施例１において、化合物１の代わりに下記構造の化合物Ｂを用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１６０】
【化５５】
【０１６１】
〔評価方法〕
次に、評価方法について説明する。
【０１６２】
上述した実施例１〜８、比較例１〜２の有機ＥＬ素子について、電流密度１０ｍＡ/ｃｍ２駆動時の素子性能である駆動電圧、外部量子収率を測定した。これらの結果を、表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
〔評価結果〕
表１に示すように、駆動電圧について、実施例１〜８は、比較例１〜２よりも小さくなることが確認できた。
また、外部量子収率について、実施例１〜８は、比較例１〜２よりも大きくなることが確認できた。
つまり、本発明の構成の電子輸送層を用いることにより、発光層として青色発光波長の短波化を図れるエネルギーギャップが大きいものを適用した場合であっても、この発光層に対して大きな電圧を必要とすることなく電子を適切に注入することが可能な有機ＥＬ素子を得ることができることが確認できた。
【０１６５】
なお、本発明は、上記の説明に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での変更は本発明に含まれる。
例えば次のような変更も本発明の好適な変形例である。
本発明では、前記発光層が電荷注入補助材を含有していることが好ましい。
上述のようなエネルギーギャップが広いホスト材料を用いて蛍光発光層を形成した場合、ホスト材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と正孔注入・輸送層等のＩｐとの差が大きくなり、蛍光発光層への正孔の注入が困難となり、十分な輝度を得るための駆動電圧が上昇するおそれがある。
このような場合、蛍光発光層に、正孔注入・輸送性の電荷注入補助剤を含有させることで、蛍光発光層への正孔注入を容易にし、駆動電圧を低下させることができる。
電荷注入補助剤としては、例えば、一般的な正孔注入・輸送材料等が利用できる。
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同 ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【０１６６】
正孔注入性の材料としては上記のものを挙げることができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物が好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明は、表示装置などに用いるクリセン誘導体及び有機ＥＬ素子に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリセン誘導体、及び、有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極と陰極との間に有機発光層を備え、有機発光層に注入された正孔と電子との再結合によって生じる励起子（エキシトン）エネルギーから発光を得る有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）が知られている。
このような有機ＥＬ素子は、自発光型素子としての利点を活かし、発光効率、画質、消費電力さらには薄型のデザイン性に優れた発光素子として期待されている。
【０００３】
ところで、近年、色再現性の高いディスプレイ用途などを考えた場合に、より短波長化された青色発光素子が求められている。
このような短波長化を指向する場合、発光層のエネルギーギャップを大きくすることが必要である。
ここで、発光層のエネルギーギャップが大きくなる分、発光層のアフィニティ準位も低くなるため、発光層への電子注入障壁が大きくなり、駆動電圧の上昇につながるという問題がある。
そのため、良好な短波長の青色発光を示し、かつ、駆動性能が良好な素子が求められている。
なお、駆動電圧を低下させるために特許文献１には電子輸送性能が高い含窒素複素環誘導体化合物を電子輸送層として利用することが開示されている。
しかしながら、発光層がワイドギャップになった場合には前記特許文献に開示される材料ではまだ不十分であるという問題がある。
一方、特許文献２には、クリセン系化合物の開示があり、有機ＥＬ素子の発光材料や正孔輸送材料として用いることにより、発光効率が高い青色発光が可能である旨、記載されている。しかしながら、本発明のクリセン誘導体についての開示はない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５３７７８
【特許文献２】特開２００４−７５５６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規なクリセン誘導体を提供することにある。
さらに、短波長の青色発光を示す発光層に対しする電子注入輸送材として好適なクリセン誘導体、および、これを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究したところ、エネルギーギャップが大きく、すなわち、アフィニティ準位が低い発光層に対して、大きな電圧を必要とすることなく電子を適切に注入可能な電子輸送層として、クリセンを含むものを適用できることを見出した。
【０００７】
ここで、エネルギーギャップとは、伝導レベルと価電子レベルとの差をいい、例えば、ベンゼン中の吸収スペクトルの吸収端から測定した値により規定することができる。具体的には、市販の可視紫外分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定し、その吸収スペクトルが立ち上がり始める波長から算出する。
ただし、上記の規定によらず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でエネルギーギャップとして定義できる値であればよい。
【０００８】
また、アフィニティ準位Ａｆ（電子親和力）とは、材料の分子に電子を一つ与えた時に放出または吸収されるエネルギーをいい、放出の場合は正、吸収の場合は負と定義する。
アフィニティ準位Ａｆは、イオン化ポテンシャルＩｐと光学エネルギーギャップＥｇとにより次のように規定する。
Ａｆ＝Ｉｐ−Ｅｇ
ここで、イオン化ポテンシャルＩｐは、各材料の化合物から電子を取り去ってイオン化するために要するエネルギーを意味し、例えば、本願では、紫外線光電子分光分析装置（ＡＣ−３、理研（株）計器）で測定した値を用いることができる。
ただし、上記の規定によらず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でアフィニティ準位として定義できる値であればよい。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明のクリセン誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（１）において、Ｃｈは置換もしくは無置換のクリセンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基または、置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基を示す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２の少なくとも一つが置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基である。
【００１３】
また、本発明のクリセン誘導体は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（２）において、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基または、置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基を示す。ただし、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも一つが置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基である。Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。
【００１６】
そして、本発明のクリセン誘導体では、ヘテロアリール基が含窒素ヘテロ環である構成が好ましい。
【００１７】
また、本発明のクリセン誘導体では、ヘテロアリール基が含窒素５員環誘導体である構成が好ましい。
【００１８】
さらに、本発明のクリセン誘導体では、ヘテロアリール基が含窒素６員環誘導体である構成が好ましい。
【００１９】
そして、本発明のクリセン誘導体では、ヘテロアリール基が下記一般式（３）〜（９）の構造である構成が好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
一般式（３）〜（９）において、Ｌ１〜Ｌ７はそれぞれ置換または無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、ａ〜ｆはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子または置換基を示す。ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２以上のときは、Ｒ１１同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｌは１〜３の整数である。なお、ｌが２以上のときは、Ｒ１２同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜２の整数である。なお、ｍが２のときは、Ｒ１３同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数である。なお、ｎが２以上のときは、Ｒ１４同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１６は隣接する置換基同士で結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、上述したクリセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有することを特徴とする。
【００２９】
そして、本発明の有機ＥＬ素子では、前記有機薄膜層が電子注入層又は電子輸送層を有し、該電子注入層又は該電子輸送層が、上述したクリセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する構成が好ましい。
【００３０】
また、本発明の有機ＥＬ素子では、前記発光層が上述したクリセン誘導体を単独又は混合物の成分として含有する構成が好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子では、前記クリセン誘導体を含有する電子注入層又は電子輸送層が、還元性ドーパントを含有する構成が好ましい。
【００３２】
また、本発明の有機ＥＬ素子では、前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される１種又は２種以上の物質である構成が好ましい。
【００３３】
そして、本発明の有機ＥＬ素子では、前記発光層は、以下の一般式（１０）で表されるホストと、ドーパントとからなる構成が好ましい。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
一般式（１０）において、Ｒ４２〜Ｒ５３は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ４２〜Ｒ５３のうち少なくとも一つは、それぞれ独立に置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基を表す。
【００３６】
このようなクリセン誘導体を電子輸送材に用いることにより、ワイドギャップな発光層のホストに対して小さなエネルギー障壁で電子注入できる。
すなわち、発光層のアフィニティ準位が小さくなる分、それにあわせて電子輸送層のアフィニティ準位も小さくしてやればよい。
例えば、ワイドギャップな発光層のホストとしてはクリセン誘導体が例として挙げられるため、それにあわせて電子輸送層もクリセン誘導体とすることで伝道レベルを同程度にして電子注入障壁を下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３８】
〔有機ＥＬ素子の構成〕
まず、有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子は、少なくとも、陽極と、正孔注入層と、発光層と、電子輸送層と、陰極と、をこの順で備える。
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３９】
（透光性基板）
有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。
またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００４０】
（陽極）
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陽極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４１】
（発光層）
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。
すなわち、
（１）注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、
（２）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、
（３）発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能、
がある。
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００４２】
本実施形態の有機ＥＬ素子において、発光層は、ホストと、ドーパントとを含んで構成されている。
そして、ホストの具体例としては、以下の一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
一般式（１１）において、Ｒ４２〜Ｒ５３は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ４２〜Ｒ５３のうち少なくとも一つは、それぞれ独立に置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基を表す。
【００４５】
また、一般式（１１）で表される他の化合物を以下に示す。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
上記のクリセン誘導体が好ましいが、これら以外に、ポリフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体など、従来有機ＥＬ用発光材料として用いられてきた発光材料を用いることができる。
【００５２】
また、ドーパントの具体例としては、以下の一般式（１２）で表されるベンジジンを含む化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
一般式（１２）において、Ａｒ２１〜Ａｒ２４は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の核炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｌ１１は、置換もしくは無置換のベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレンを表す。ｐは、独立に１〜６の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｌ１１同士は、同一でも異なっていてもよい。また、ｐが２以上の場合、Ｌ１１同士は、置換位置が同一でも異なっていてもよい。ｓは、０または１である。
【００５５】
なお、ドーパントとしては、上記一般式（１２）で表される化合物の代わりに、以下の一般式（１３）で表されるクリセンを含む化合物を用いてもよい。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
一般式（１３）において、Ａｒ２５〜Ａｒ２８は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、フェナントレンを表す。Ｌ１２，Ｌ１３は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のベンゼン、ナフタレン、フェナントレンを表す。
【００５８】
さらに、ドーパントとしては、以下の一般式（１４）〜（１７）のいずれかの構造を有する化合物から導かれる一価の基であるフルオランテン構造のものを用いてもよい。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
一般式（１４）〜（１７）において、Ｘ１〜Ｘ５２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニルチオ基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素原子数２〜３０のアミノ基、シアノ基、シリル基、水酸基、−ＣＯＯＲ１ｅ基（基中、Ｒ１ｅは水素原子、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す）、−ＣＯＲ２ｅ基（基中、Ｒ２ｅは水素原子、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または、アミノ基を表す）、−ＯＣＯＲ３ｅ基（基中、Ｒ３ｅは置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｘ１〜Ｘ５２のうち、隣接する基及び各基の置換基は、互いに結合して、置換もしくは無置換の炭素環を形成していてもよい。
【００６４】
そして、上述したようなクリセンを含むホストと、ベンジジン、クリセン、フルオランテンのうちのいずれかを含むドーパントとを含んで発光層を構成することにより、ドーパントのエネルギーギャップが大きくなるとともに、ドーパントのアフィニティ準位がホストのアフィニティ準位よりも低くなる。よって、ワイドギャップドーパントを用いることによる青色発光波長の短波長化と、ドーパントへの電子注入抑制による長寿命化とを図れる。
【００６５】
（正孔注入・輸送層（正孔輸送帯域））
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ/ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２/Ｖｓであれば好ましい。
【００６６】
このような正孔注入層又は正孔輸送層の形成材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
正孔注入層又は正孔輸送層の材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、芳香族第三級アミン化合物を用いることもできる。また米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４"−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。また、特許公報第３６１４４０５号、３５７１９７７号または米国特許４，７８０，５３６に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体等も正孔注入性の材料として好適に用いることができる。さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層又は正孔輸送層の材料として使用することができる。
この正孔注入層又は正孔輸送層は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層で構成されてもよいし、また、正孔注入層又は正孔輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入層又は正孔輸送層を積層したものであってもよい。正孔注入層又は正孔輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
【００６７】
（有機半導体層）
有機半導体層は、発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０-10 Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に記載の含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。有機半導体層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜１，０００ｎｍである。
【００６８】
（電子注入・輸送層（電子輸送帯域））
有機発光層と陰極の間には電子注入・輸送層をさらに積層していても良い。電子注入・輸送層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。
有機ＥＬは発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。
【００６９】
本実施形態の有機ＥＬ素子において、電子輸送層は、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度において、電子移動度、１×１０−４〜１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓの化合物を含有する。
そして、電子輸送層の具体例としては、以下の一般式（１８）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２３】
【００７１】
なお、電子輸送層としては、上記一般式（１８）で表される化合物として、さらに好ましくは、以下の一般式（１９）で表される化合物を用いるとよい。
【００７２】
【化２４】
【００７３】
一般式（１９）において、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基または、置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基を示す。ただし、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも一つが置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基である。Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。
【００７４】
そして、一般式（１８）または（１９）で表される化合物において、ヘテロアリール基は、含窒素ヘテロ環、含窒素５員環誘導体、含窒素６員環誘導体であってもよいし、以下の一般式（２０）〜（２６）の構造を有していてもよい。
【００７５】
【化２５】
【００７６】
【化２６】
【００７７】
【化２７】
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
一般式（２０）〜（２６）において、Ｌ１〜Ｌ７はそれぞれ置換または無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、ａ〜ｆはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子または置換基を示す。ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２以上のときは、Ｒ１１同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｌは１〜３の整数である。なお、ｌが２以上のときは、Ｒ１２同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜２の整数である。なお、ｍが２のときは、Ｒ１３同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数である。なお、ｎが２以上のときは、Ｒ１４同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１６は隣接する置換基同士で結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。
【００８３】
そして、一般式（１８）、（１９）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００８４】
【化３２】
【００８５】
【化３３】
【００８６】
【化３４】
【００８７】
【化３５】
【００８８】
有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。
したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【００８９】
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｌｉ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合せも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００９０】
陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ２Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００９１】
（陰極）
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００９２】
（絶縁層）
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００９３】
〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
次に、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
【００９４】
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【００９５】
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
【００９６】
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。
次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。
正孔注入層の形成は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００９７】
次に、正孔注入層上に設ける発光層の形成は、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法に代表されるドライプロセスや、スピンコート法、キャスト法等のウエットプロセスにより有機発光材料を薄膜化することにより形成できる。
【００９８】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。
真空蒸着法により形成することが例として挙げられる。
【００９９】
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。
しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
【０１００】
有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。
従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができ、すなわち、有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、インクジェット法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例１】
【０１０１】
次に、本発明の実施例について説明する。
【０１０２】
〔化合物の合成〕
まず、実施例の試料の作成に用いる化合物の合成について説明する。
【０１０３】
（２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成）
２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】
４−ブロモ安息香酸３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３０ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル２．７ｇ（２３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３滴を加え、原料の安息香酸が消失するまで、１時間３０分間、約５０℃で加熱撹拌した。反応終了後、溶媒、過剰の塩化チオニルを留去し、得られた酸クロリドをＮ−メチルピロリドン３０ｍＬに溶かし、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン２．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１晩撹拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過し、さらに水で洗浄し、減圧下で乾燥することにより、４−ブロモ−Ｎ−（２−フェニルアミノ−フェニル）−ベンズアミド５．２ｇを得た。
このベンズアミドを減圧下（約２０ｍｍＨｇ）で、約３００℃で３０分間、加熱撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製することで、２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール３．５ｇ（収率８０％）を得た。
【０１０６】
（５−ブロモ−１,２−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成）
５−ブロモ−１,２−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１０７】
【化３７】
【０１０８】
２，５−ジブロモニトロベンゼン１０ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ） 、アニリン６．６ｇ（７１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下１６０℃で９時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、４−ブロモ−２−ニトロジフェニルアミン９．９ｇ（収率６３％）を得た。
４−ブロモ−２−ニトロジフェニルアミン９．９ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７５ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム３０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）／水１００ｍＬの溶液を滴下した。さらにメタノール１０ｍＬを加えて、３時間攪拌した。次に、酢酸エチル７５ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム５．７ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）／水６０ｍＬの溶液を加えた。さらにベンゾイルクロリド４．８ｇ（３４ｍｍｏｌ）／酢酸エチル２５ｍＬの溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水、１０％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、５−ブロモ−２−フェニルアミノベンズアニリド５．６ｇ（収率４５％）を得た。
５−ブロモ−２−フェニルアミノベンズアニリド５．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をキシレン６０ｍＬ中に懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．８８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をエタノールで洗浄し、５−ブロモ−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール２．５ｇ（収率４６％）を得た。
【０１０９】
（１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成）
１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１１０】
【化３８】
【０１１１】
２−ブロモニトロベンゼン１００ｇ（４９５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１３０ｇ（１．６３ｍｏｌ）、４−ブロモアニリン１００ｇ（５９０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下１８０℃で８時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、残査をメタノールで洗浄することで、（４−ブロモフェニル）−（２−ニトロフェニル）アミン３８ｇをオレンジ色結晶として得た（収率２２％）。
（４−ブロモフェニル）−（２−ニトロフェニル）アミン３８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム１１０ｇ（６４０ｍｍｏｌ）／水３００ｍＬの溶液を滴下した。５時間攪拌した後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム２２ｇ（２６０ｍｍｏｌ）／水２００ｍＬの溶液を加えた。さらにベンゾイルクロリド２５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）／酢酸エチル１００ｍＬの溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、１０％炭酸カリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、Ｎ−［２−（４−ブロモフェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド２１ｇ（収率４５％）を得た。
Ｎ−［２−（４−ブロモフェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド２１ｇ（５７ｍｍｏｌ）をキシレン３００ｍＬ中に懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物６ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。放冷後、反応溶液に酢酸エチル、塩化メチレン、水を加え、不溶物をろ別した。母液から有機層を抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール１０ｇを白色結晶として得た（収率５２％）。
【０１１２】
（２−ブロモ−６−フェニルピリジンの合成）
２−ブロモ−６−フェニルピリジンの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】
２−アミノ−６−ブロモピリジン１０ｇ（５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸８.５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１.３ｇ（１.２ｍｍｏｌ）を１,２−ジメトキシエタン６０ｍＬに溶解させ、２.０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下８時間加熱還流した。反応終了後、水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２−アミノ−６−フェニルピリジン６.９ｇ（収率７０％）を得た。
２−アミノ−６−フェニルピリジン６.９ｇ（４０ｍｍｏｌ）に４８％ＨＢｒ５０ｍＬを加え撹拌した。溶液を−２０℃まで冷却し、臭素７.７ｇ（４８ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに亜硝酸ナトリウム２.８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温しながら３時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２−ブロモ−６−フェニルピリジン７.５ｇ（収率８０％）を得た。
【０１１５】
（２−ブロモ−４,６−ジフェニルピリミジンの合成）
２−ブロモ−４,６−ジフェニルピリミジンの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１１６】
【化４０】
【０１１７】
２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン９.５ｇ（５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２.７ｇ（２.３ｍｍｏｌ）を１,２−ジメトキシエタン１２０ｍＬに溶解させ、２.０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下８時間加熱還流した。反応終了後、水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２−アミノ−４,６−ジフェニルピリミジン１１ｇ（収率７７％）を得た。
２−アミノ−４,６−ジフェニルピリミジン１１ｇ（４４ｍｍｏｌ）に４８％ＨＢｒ５０ｍＬを加え撹拌した。溶液を−２０℃まで冷却し、臭素８.５ｇ（５３ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに亜硝酸ナトリウム３.１ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温しながら３時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２−ブロモ−４,６−ジフェニルピリミジン１１ｇ（収率８２％）を得た。
【０１１８】
（４−ブロモフェニル−２,６−ジフェニルピリジンの合成）
４−ブロモフェニル−２,６−ジフェニルピリジンの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１１９】
【化４１】
【０１２０】
４−ブロモベンズアルデヒド１５.０ｇ（８１ｍｍｏｌ）、アセトフェノン９.７ｇ（８１ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍＬに溶解し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１６.６ｍＬ（８１ｍｍｏｌ）を加え、室温で９時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾過してエタノールで洗浄し、合成中間体（エノン）１９.６ｇ（収率８４％）を得た。
合成中間体（エノン）９.０ｇ（３１ｍｍｏｌ）、１−フェナシルピリジニウムブロミド８.７ｇ（３１ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム１９.３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を酢酸２７ｍＬに懸濁し、１２時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、トルエン、水を加え、二層分離した後、有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、エタノール２７ｍＬを加え、析出した結晶を濾過し、エタノールで洗浄し、４−ブロモフェニル−２,６−ジフェニルピリジン１０.６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１２１】
（４−（４−ブロモフェニル）−２,６−ジフェニルピリミジンの合成）
４−（４−ブロモフェニル）−２,６−ジフェニルピリミジンの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１２２】
【化４２】
【０１２３】
４−ブロモアセトフェノン１９.９ｇ（１００ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド１０.６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とを入れ、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール２００ｍＬと１Ｎナトリウムメトキシド／メタノール溶液１０ｍＬを添加し、室温で５時間攪拌した。その後、７０℃のオイルバスにて昇温しエタノールを還流させながらさらに４時間反応した。次いで、ベンズアミジン・塩酸塩９.４０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム８.００ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加して、７０℃のオイルバスにて昇温し５時間反応した。反応終了後、析出物をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、４−（４−ブロモフェニル）−２,６−ジフェニルピリミジン１３.６ｇ（収率３５％）を得た。
【０１２４】
（２−（４−ブロモフェニル）−イミダゾ[１,２−ａ]ピリジンの合成）
２−（４−ブロモフェニル）−イミダゾ[１,２−ａ]ピリジンの合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１２５】
【化４３】
【０１２６】
２，４’−ジブロモアセトフェノン１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）、２−アミノピリジン５．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、炭酸水素ナトリウム７．０ｇを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、生成した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し、２−（４−ブロモフェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１２．５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１２７】
（１２−（２−ナフチル）クリセン−６−ボロン酸の合成）
１２−（２−ナフチル）クリセン−６−ボロン酸の合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１２８】
【化４４】
【０１２９】
クリセン２２.８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１Ｌ溶液にＮ−ブロモスクシンイミド１７.８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１００ｍＬ溶液を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水２Ｌに反応溶液を加え、析出した結晶を濾取した。得られた個体を水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、減圧下乾燥させ、６−ブロモクリセン２８.５ｇ（収率９３％）を得た。
アルゴン雰囲気下、６−ブロモクリセン６.１４ｇ（２０.０ｍｍｏｌ）、２−ナフタレンボロン酸４.１０ｇ（２４.０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０.４６２ｇ（０.４００ｍｍｏｌ）にＤＭＥ８０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４０ｍＬを加え、１６時間加熱還流した。
反応終了後、析出晶を濾取し、得られた結晶を水、メタノール、ヘキサンで洗浄した。得られた個体をトルエンで再結晶し、６−（２−ナフチル）クリセン４.２５ｇ（収率６０％）を得た。
６−ブロモクリセン４.２５ｇ（１２.０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１００ｍＬ溶液にＮ−ブロモスクシンイミド２.５６ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍＬ溶液を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水２００ｍＬに反応溶液を加え、析出した結晶を濾取した。得られた個体を水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、減圧下乾燥させ、６−ブロモ−１２−（２−ナフチル）クリセン４.６８ｇ（収率９０％）を得た。
６−ブロモ−１２−（２−ナフチル）クリセン４.６８ｇ（１０.８ｍｍｏｌ）に無水ＴＨＦ１００ｍＬを加え、−１０℃で撹拌中に、１.６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７.４ｍＬ（１１.９ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を０℃まで加温しながら２時間攪拌した。反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル６.０９ｇ（３２.４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温で１７時間攪拌した。水１００ｍＬを加え、１時間攪拌後、析出晶を濾取した。得られた固体をトルエンで洗浄し、１２−（２−ナフチル）クリセン−６−ボロン酸２.５６ｇ（収率６０％）を得た。
【０１３０】
（化合物１の合成）
化合物１の合成は、下記スキームに従い実施した。
【０１３１】
【化４５】
【０１３２】
アルゴン雰囲気下、２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール１.７５ｇ（５.０ｍｍｏｌ）、１２−（２−ナフチル）クリセン−６−ボロン酸２.３８ｇ（６.００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０.１１５ｇ（０.１００ｍｍｏｌ）にＤＭＥ２０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、１６時間加熱還流した。反応終了後、析出晶を濾取し、得られた結晶を水、メタノール、ヘキサンで洗浄した。得られた個体をトルエンで再結晶し、白色結晶２.４９ｇを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６２２.２４に対し、ｍ／ｅ＝６２２であった。
【０１３３】
（化合物２の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６２２.２４に対し、ｍ／ｅ＝６２２であった。
【０１３４】
【化４６】
【０１３５】
（化合物３の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６２２.２４に対し、ｍ／ｅ＝６２２であった。
【０１３６】
【化４７】
【０１３７】
（化合物４の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５０７.２０に対し、ｍ／ｅ＝５０７であった。
【０１３８】
【化４８】
【０１３９】
（化合物５の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５８４.２３に対し、ｍ／ｅ＝５８４であった。
【０１４０】
【化４９】
【０１４１】
（化合物６の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６５９．２６に対し、ｍ／ｅ＝６５９であった。
【０１４２】
【化５０】
【０１４３】
（化合物７の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６６０．２６に対し、ｍ／ｅ＝６６０であった。
【０１４４】
【化５１】
【０１４５】
（化合物８の合成）
下記スキームに従い、化合物１と同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５４６.２１に対し、ｍ／ｅ＝５４６であった。
【０１４６】
【化５２】
【０１４７】
〔試料の構成〕
次に、試料の構成について説明する。
【０１４８】
（実施例１）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚７５ｎｍの下記化合物Ａ−１を成膜した。
さらに、このＡ−１膜上に膜厚４０ｎｍで下記化合物Ｈ−１と下記化合物Ｄ−１を４０：２の膜厚比で成膜し青色系発光層とした。化合物Ｈ−１はホスト、Ｄ−１はドーパントとして機能する。
この膜上に電子輸送層として膜厚２０ｎｍで本発明の化合物１を蒸着により成膜した。この後、ＬｉＦを膜厚１ｎｍで成膜した。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを１５０ｎｍ蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。
【０１４９】
【化５３】
【０１５０】
（実施例２）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物２を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５１】
（実施例３）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物３を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５２】
（実施例４）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物４を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５３】
（実施例５）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物５を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５４】
（実施例６）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物６を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５５】
（実施例７）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物７を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５６】
（実施例８）
実施例１において、化合物１の代わりに化合物８を用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５７】
（比較例１）
実施例１において、化合物１の代わりに下記構造の化合物Ａを用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１５８】
【化５４】
【０１５９】
（比較例２）
実施例１において、化合物１の代わりに下記構造の化合物Ｂを用いて同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１６０】
【化５５】
【０１６１】
〔評価方法〕
次に、評価方法について説明する。
【０１６２】
上述した実施例１〜８、比較例１〜２の有機ＥＬ素子について、電流密度１０ｍＡ/ｃｍ２駆動時の素子性能である駆動電圧、外部量子収率を測定した。これらの結果を、表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
〔評価結果〕
表１に示すように、駆動電圧について、実施例１〜８は、比較例１〜２よりも小さくなることが確認できた。
また、外部量子収率について、実施例１〜８は、比較例１〜２よりも大きくなることが確認できた。
つまり、本発明の構成の電子輸送層を用いることにより、発光層として青色発光波長の短波化を図れるエネルギーギャップが大きいものを適用した場合であっても、この発光層に対して大きな電圧を必要とすることなく電子を適切に注入することが可能な有機ＥＬ素子を得ることができることが確認できた。
【０１６５】
なお、本発明は、上記の説明に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での変更は本発明に含まれる。
例えば次のような変更も本発明の好適な変形例である。
本発明では、前記発光層が電荷注入補助材を含有していることが好ましい。
上述のようなエネルギーギャップが広いホスト材料を用いて蛍光発光層を形成した場合、ホスト材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と正孔注入・輸送層等のＩｐとの差が大きくなり、蛍光発光層への正孔の注入が困難となり、十分な輝度を得るための駆動電圧が上昇するおそれがある。
このような場合、蛍光発光層に、正孔注入・輸送性の電荷注入補助剤を含有させることで、蛍光発光層への正孔注入を容易にし、駆動電圧を低下させることができる。
電荷注入補助剤としては、例えば、一般的な正孔注入・輸送材料等が利用できる。
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同 ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【０１６６】
正孔注入性の材料としては上記のものを挙げることができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物が好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明は、表示装置などに用いるクリセン誘導体及び有機ＥＬ素子に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴としたクリセン誘導体。
【化１】
一般式（１）において、Ｃｈは置換もしくは無置換のクリセンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基または、置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基を示す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２の少なくとも一つが置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基である。
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴としたクリセン誘導体。
【化２】
一般式（２）において、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基または、置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基を示す。ただし、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも一つが置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基である。Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のクリセン誘導体であって、
ヘテロアリール基が含窒素ヘテロ環である
ことを特徴としたクリセン誘導体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のクリセン誘導体であって、
ヘテロアリール基が含窒素５員環誘導体である
ことを特徴としたクリセン誘導体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のクリセン誘導体であって、
ヘテロアリール基が含窒素６員環誘導体である
ことを特徴としたクリセン誘導体。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のクリセン誘導体であって、
ヘテロアリール基が下記一般式（３）〜（９）の構造である
ことを特徴としたクリセン誘導体。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
一般式（３）〜（９）において、Ｌ１〜Ｌ７はそれぞれ置換または無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、ａ〜ｆはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子または置換基を示す。ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２以上のときは、Ｒ１１同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｌは１〜３の整数である。なお、ｌが２以上のときは、Ｒ１２同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜２の整数である。なお、ｍが２のときは、Ｒ１３同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数である。なお、ｎが２以上のときは、Ｒ１４同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１６は隣接する置換基同士で結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。
【請求項７】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、
該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のクリセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する
ことを特徴とした有機ＥＬ素子。
【請求項８】
請求項７に記載の有機ＥＬ素子であって、
前記有機薄膜層が電子注入層又は電子輸送層を有し、該電子注入層又は該電子輸送層が、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のクリセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する
ことを特徴とした有機ＥＬ素子。
【請求項９】
請求項７に記載の有機ＥＬ素子であって、
前記発光層が請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のクリセン誘導体を単独又は混合物の成分として含有する
ことを特徴とした有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の有機ＥＬ素子であって、
前記クリセン誘導体を含有する電子注入層又は電子輸送層が、還元性ドーパントを含有する
ことを特徴とした有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機ＥＬ素子であって、
前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される１種又は２種以上の物質である
ことを特徴とした有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
請求項７ないし請求項１１のいずれかに記載の有機ＥＬ素子であって、
前記発光層は、以下の一般式（１０）で表されるホストと、ドーパントとからなる
ことを特徴とした有機ＥＬ素子。
【化１０】
一般式（１０）において、Ｒ４２〜Ｒ５３は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ４２〜Ｒ５３のうち少なくとも一つは、それぞれ独立に置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基を表す。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴としたクリセン誘導体。
【化１】
一般式（１）において、Ｃｈは置換もしくは無置換のクリセンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基または、置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基を示す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２の少なくとも一つが置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基である。
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴としたクリセン誘導体。
【化２】
一般式（２）において、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基または、置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基を示す。ただし、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも一つが置換もしくは無置換の核原子数５〜４０のヘテロアリール含有基である。Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のクリセン誘導体であって、
ヘテロアリール基が含窒素ヘテロ環である
ことを特徴としたクリセン誘導体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のクリセン誘導体であって、
ヘテロアリール基が含窒素５員環誘導体である
ことを特徴としたクリセン誘導体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のクリセン誘導体であって、
ヘテロアリール基が含窒素６員環誘導体である
ことを特徴としたクリセン誘導体。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のクリセン誘導体であって、
ヘテロアリール基が下記一般式（３）〜（９）の構造である
ことを特徴としたクリセン誘導体。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
一般式（３）〜（９）において、Ｌ１〜Ｌ７はそれぞれ置換または無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、ａ〜ｆはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子または置換基を示す。ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２以上のときは、Ｒ１１同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｌは１〜３の整数である。なお、ｌが２以上のときは、Ｒ１２同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜２の整数である。なお、ｍが２のときは、Ｒ１３同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数である。なお、ｎが２以上のときは、Ｒ１４同士は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１６は隣接する置換基同士で結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。
【請求項７】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、
該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のクリセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する
ことを特徴とした有機ＥＬ素子。
【請求項８】
請求項７に記載の有機ＥＬ素子であって、
前記有機薄膜層が電子注入層又は電子輸送層を有し、該電子注入層又は該電子輸送層が、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のクリセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する
ことを特徴とした有機ＥＬ素子。
【請求項９】
請求項７に記載の有機ＥＬ素子であって、
前記発光層が請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のクリセン誘導体を単独又は混合物の成分として含有する
ことを特徴とした有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の有機ＥＬ素子であって、
前記クリセン誘導体を含有する電子注入層又は電子輸送層が、還元性ドーパントを含有する
ことを特徴とした有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機ＥＬ素子であって、
前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される１種又は２種以上の物質である
ことを特徴とした有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
請求項７ないし請求項１１のいずれかに記載の有機ＥＬ素子であって、
前記発光層は、以下の一般式（１０）で表されるホストと、ドーパントとからなる
ことを特徴とした有機ＥＬ素子。
【化１０】
一般式（１０）において、Ｒ４２〜Ｒ５３は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ４２〜Ｒ５３のうち少なくとも一つは、それぞれ独立に置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基を表す。
【公開番号】特開２０１０−２４１６８７（Ｐ２０１０−２４１６８７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７９１１８（Ｐ２００７−１７９１１８）
【出願日】平成１９年７月７日（２００７．７．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月７日（２００７．７．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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