クリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品
【課題】本発明は、このような従来の問題を解決するものであり、耐溶剤性が弱く、一般に塗料との充分な密着性が得られにくいポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品に、１コート１ベークで高い透明性を損なうことなく塗装ができ、長期間屋外に曝されても密着性と高い透明性を維持できるコーティング組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物を含むコーティング組成物に、樹脂固形分１００重量部当り、（Ｂ）フッ素系界面活性剤０．０１〜１．０重量部、（Ｃ）紫外線吸収剤１〜１５重量部、（Ｄ）オルガノシリケート化合物１〜３０重量部を含有するクリヤーコーティング組成物である。
【解決手段】（Ａ）水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物を含むコーティング組成物に、樹脂固形分１００重量部当り、（Ｂ）フッ素系界面活性剤０．０１〜１．０重量部、（Ｃ）紫外線吸収剤１〜１５重量部、（Ｄ）オルガノシリケート化合物１〜３０重量部を含有するクリヤーコーティング組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の溶剤可溶型フッ素樹脂クリヤー塗料をコーティングした塗装品は、長期間屋外に曝された場合、自動車の排気ガスや塵埃等によって汚染され透明性が低下するなどの問題があった。特に、従来の溶剤可溶型フッ素樹脂クリヤー塗料をポリカーボネート樹脂などからなる樹脂成形品にコーティングした塗装品は、長期間屋外に曝された場合、自動車の排気ガスや塵埃等による汚染に加えて、コーティング塗膜を透過してくる太陽光の紫外線による樹脂成形品自体の樹脂劣化により、透明性が低下する問題があった。
【０００３】
さらに、ポリカーボネート樹脂などからなる樹脂成形品は、耐溶剤性が弱く、その上にコーティング材料を塗布した場合、ヘイズ・白化・クラックなどが生じやすいため、そのような樹脂成形品用コーティング材料には、飽和炭化水素やアルコール系溶剤などの溶解力の低い溶剤が用いられていた。また、ヘイズ・白化・クラックなどの塗膜欠陥を生じない場合でも、一般的に、コーティング材料とポリカーボネート樹脂からなる樹脂成形品との密着性は低いものである。
【０００４】
一方、従来の溶剤可溶型フッ素樹脂塗料においては、芳香族、エステル、ケトン等の溶解力の高い極性溶媒を必要としており、また、硬化剤にポリイソシアネートを使用するため、アルコール系溶剤を使用できないものであった。したがって、ポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品を、従来の溶剤可溶型フッ素樹脂塗料でコーティングする際には、樹脂成形品表面の溶剤による劣化を防ぐと共に充分な塗膜密着性を得るために、飽和炭化水素系やアルコール系溶剤などの溶解力の低い溶剤に可溶で、樹脂成形品に対して充分な密着性を有する特定の樹脂を用いたプライマーを予めコーティングする必要があった。プライマーを用いることにより、従来の溶剤可溶型フッ素樹脂塗料を塗装することはできるものの、塗装工程が２コート２ベークと複雑になり、塗装品のコストアップにつながるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、フルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体およびシクロヘキサノンを２０重量％以上含有する溶剤を含む合成樹脂用コーティング組成物が開示されている。該コーティング組成物は、合成樹脂にプライマーを必要とせずに１コート１ベークで塗装できるものの、合成樹脂成形品の耐溶剤性が弱い場合、ヘイズが高くなり透明性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
したがって、長期間屋外に曝された場合、自動車の排気ガスや塵埃等による汚れおよびポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品自体の樹脂劣化によって、透明性が低下するという問題点を解消するとともに、ポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品にプライマー塗装を必要とせずに１コート１ベークで塗装できるクリヤーコーティング組成物はいまだないのが現状である。特に透明性を有する樹脂成型品に対するクリヤーコーティング組成物はその外観および光学特性を満足させる物がないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特許第２６１３２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の問題を解決するものであり、長期間屋外に曝されても高い透明性が維持できるとともに、耐溶剤性が弱く、一般に塗料との充分な密着性が得られにくいポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品に、１コート１ベークで高い透明性を損なうことなく塗装ができるクリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物を含むコーティング組成物に、樹脂固形分１００重量部当り、
（Ｂ）フッ素系界面活性剤０．０１〜１．０重量部、
（Ｃ）紫外線吸収剤１〜１５重量部、
（Ｄ）オルガノシリケート化合物１〜３０重量部
を含有するクリヤーコーティング組成物に関する。
【００１０】
（Ｅ）シクロヘキサノン５〜２０重量％およびジイソブチルケトン１０〜５０重量％を含有する溶剤を含むことが好ましい。
【００１１】
水酸基含有フッ素樹脂が、フルオロオレフィン単位を２０〜８０重量％、ビニルエーテル単位を８０〜２０重量％含有するフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体であることが好ましい。
【００１２】
フッ素系界面活性剤（Ｂ）が、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキル含有ポリマーおよびフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンからなる群から選択される１種以上の界面活性剤であることが好ましい。
【００１３】
紫外線吸収剤（Ｃ）が、ヒドロキシルフェニルトリアジン系紫外線吸収剤であることが好ましい。
【００１４】
オルガノシリケート化合物（Ｄ）が、一般式（１）：
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、１０より大きく３０以下の整数である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記クリヤーコーティング組成物からなる塗膜を有する塗装品に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、長期間屋外に曝されても密着性と高い透明性を維持できるとともに、耐溶剤性が弱く、一般に塗料との充分な密着性が得られにくいポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品、特に透明性を有するものに対しては、１コート１ベークで高い透明性を損なうことなく塗装ができるクリヤーコーティング組成物、およびそれからなる塗装品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、（Ａ）水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物を含むコーティング組成物に、樹脂固形分１００重量部当り、
（Ｂ）フッ素系界面活性剤０．０１〜１．０重量部、
（Ｃ）紫外線吸収剤１〜１５重量部、
（Ｄ）オルガノシリケート化合物１〜３０重量部
を含有するクリヤーコーティング組成物に関する。
【００１９】
樹脂組成物（Ａ）は、水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有するものである。
【００２０】
フッ素樹脂に水酸基を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、フルオロオレフィンを重合する際に、水酸基含有単量体を共重合する方法などがあげられる。
【００２１】
水酸基含有単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルなどをあげることができる。
【００２２】
また、フルオロオレフィンとしては、一般式（２）：
Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＦＲ7 （２）
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、１価のアルキル基または１価のフルオロアルキル基である。）
で表わされる単量体をあげることができる。
【００２３】
１価のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基をあげることができる。また、１価のフルオロアルキル基としては、前記アルキル基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基をあげることができる。
【００２４】
一般式（２）で表される単量体としては、具体的には、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどをあげることができる。
【００２５】
前記フルオロオレフィン、水酸基含有単量体以外の単量体としては、特に限定されるものではなく、前記フルオロオレフィンと水酸基含有単量体と共重合できる単量体であれば用いることができる。例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレン−１等のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリル酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどの脂肪酸イソプロペニルエステル類等、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸またはメタクリル酸のアミド化合物およびその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸またはメタクリル酸のアミド化合物およびその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの単量体中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものをあげることができる。
【００２６】
これらの中でも、フルオロオレフィンの共重合割合が少な過ぎると、優れた耐候性が得られない傾向があり、フルオロオレフィンの共重合割合が多過ぎると、溶剤への溶解性が低下する点から、フルオロオレフィン単位を２０〜８０重量％、ビニルエーテル単位を８０〜２０重量％含有するフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体であることが好ましく、フルオロオレフィン単位を４０〜７０重量％、ビニルエーテル単位を６０〜３０重量％含有するフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる水酸基含有フッ素樹脂の数平均分子量は、２,０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が２，０００未満であると、塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下する傾向があり、１００，０００をこえるとイソシアネート系硬化剤との相溶性が低下し塗料貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明で用いる水酸基含有フッ素樹脂の水酸基価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下する傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇをこえると塗膜の耐久性、耐水性、耐汚染性が低下する傾向がある。
【００２９】
イソシアネート系硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、それらの２量体、３量体、または水またはアルコール類との反応生成物等があげられる。
【００３０】
水酸基含有フッ素樹脂とイソシアネート系硬化剤の混合割合は、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基１モルに対してイソシアネート系硬化剤のイソシアネート基が０．８〜２．０モルであることが好ましく、１．０〜１．５モルであることがより好ましい。０．８モル未満であると塗膜の硬化が不充分となり耐溶剤性、耐汚染性などが低下する傾向があり、２．０モルをこえると未反応のイソシアネート基が塗膜中に残存し、耐候性、耐汚染性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明のクリヤーコーティング組成物には、耐溶剤性が弱く、一般に塗料との充分な密着性が得られにくいポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品に、１コート１ベークで高い透明性を損なうことなく塗装ができる点から、シクロヘキサノン５〜２０重量％およびジイソブチルケトン１０〜５０重量％を含有する溶剤（Ｅ）を用いることが好ましく、シクロヘキサノン７〜１５重量％、ジイソブチルケトン１５〜４０重量％であることがより好ましく。シクロヘキサノン５重量％未満であるとポリカーボネート樹脂などに塗装した透明塗装品では、塗膜密着性が低下する傾向があり、２０重量％をこえるとヘイズが大きくなり透明性が損なわれる傾向がある。本発明で用いる溶媒（Ｅ）には、ジイソブチルケトン１０〜５０重量％を含有させることにより、高い透明性を得られるものである。
【００３２】
また、溶剤（Ｅ）に含まれる、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン以外の溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ミネラルスピリット等の飽和炭化水素類、塩化メチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジプロピルエーテル等のアルキルエーテル類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等があげられる。これらの中でも樹脂組成物（Ａ）に対する溶解性などの点から、ケトン類が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
【００３３】
シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン以外の溶剤の添加量は、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンとの合計で１００重量％となるように添加されればよく、とくに限定されるものではないが、溶剤（Ｅ）中３０〜８５重量％であることが好ましく、３５〜７０重量％であることがより好ましい。
【００３４】
シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン以外の溶剤において、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類が多い場合、ポリカーボネート樹脂などに塗装した透明塗装品に、表面にクラック、ヘイズ、白化などが生じる傾向があり、飽和炭化水素類が多い場合は、樹脂組成物（Ａ）に対する溶解性が不充分になり、均一なコーティングが得られにくくなる傾向がある。
【００３５】
溶剤（Ｅ）に用いるシクロヘキサノンの溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値とする）は、９．９であり、本発明で用いる水酸基含有フッ素樹脂（ＳＰ値１０．２）とポリカーボネート樹脂（ＳＰ値９．８）の双方に対して溶解性が優れるものである。そのため、ポリカーボネート樹脂への塗装では、シクロヘキサノンによって、基材表面の膨潤・溶解が起こり、コーティング組成物中の樹脂組成物（Ａ）の基材中への拡散・溶解を助けることによって、良好な接着層を形成することができるものである。
【００３６】
溶剤（Ｅ）の添加量は特に限定されるものではないが、前記樹脂組成物（Ａ）の樹脂固形分１００重量部当り、１５０〜５００重量部であることが好ましく、２００〜４００重量部であることがより好ましい。溶剤（Ｅ）の添加量が１５０重量部未満であると垂直面にエアースプレーなどで塗装した場合、塗膜の平滑性が低下する傾向があり、５００重量部をこえると垂直面にエアースプレーなどで塗装した場合、膜厚が確保できず耐候性が低下する傾向がある。
【００３７】
フッ素系界面活性剤（Ｂ）としては、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキル含有ポリマー、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタインなどをあげることができる。これらの中でも、樹脂および溶剤に対する相溶性および耐汚染性が低下する点から、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキル含有ポリマーおよびフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンからなる群から選択される１種以上の界面活性剤であることが好ましい。
【００３８】
具体的には、パーフルオロアルキル含有オリゴマーとしては、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７７（大日本インキ工業（株）製）などがあげられ、パーフルオロアルキル含有ポリマーとしては、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）などがあげられ、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンとしては、ＥＦＫＡ−３０３４（ＥＦＫＡ製）などがあげられる。
【００３９】
フッ素系界面活性剤（Ｂ）を用いることで、コーティング組成物の表面張力を低下させることができ、ポリカーボネート樹脂などに対する濡れ性を向上させることができる。その結果、シクロヘキサノンの含有量が５〜２０重量％と、従来用いられていた使用量よりも少ない量でも、充分な密着力が得られるものである。
【００４０】
フッ素系界面活性剤（Ｂ）の添加量としては、前記樹脂組成物（Ａ）の樹脂固形分１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０２〜０．０７重量部であることがより好ましい。フッ素系界面活性剤（Ｂ）の添加量が０．０１重量部未満であるとポリカーボネート樹脂などに対する濡れ性が低下する傾向があり、１．０重量部をこえると耐汚染性が低下する傾向がある。
【００４１】
紫外線吸収剤（Ｃ）としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化セリウム系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化亜鉛系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、酸化チタン系紫外線吸収剤などをあげることができる。これらの中でも、耐熱性および紫外線吸収安定に優れていることから、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００４２】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどをあげることができる。
【００４３】
紫外線吸収剤（Ｃ）の添加量としては、前記樹脂組成物（Ａ）の樹脂固形分１００重量部当り、１〜１５重量部であることが好ましく、５〜１２重量部であることがより好ましい。３重量部未満であると耐候性が低下する傾向があり、１５重量部をこえるとヘイズ、耐汚染性が低下する傾向がある。
【００４４】
オルガノシリケート化合物（Ｄ）としては、一般式（１）：
【００４５】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、１０より大きく３０以下の整数である。）
で示される化合物などをあげることができる。
【００４６】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などをあげることができる。
【００４７】
一般式（１）で示される化合物の中でも、反応性としては、メチル基が最も高い。しかし、安定性が低い点から、溶媒への溶解性と樹脂との相溶性のバランスをとるためにメチル基をブチル基もしくはエチル基などで部分置換することなどが好ましい。
【００４８】
オルガノシリケート化合物（Ｄ）を添加することで、塗装後の早い時期から塗膜表面が高い親水性を示すことができ、その結果、自動車の排気ガスや塵埃等による汚れを抑えられることで、長期間屋外に曝されて場合でも、高い透明性を維持することができる。
【００４９】
オルガノシリケート化合物（Ｄ）の添加量としては、樹脂組成物（Ａ）の樹脂固形分１００重量部当り、１〜３０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。１重量部未満であると耐汚染性が低下する傾向があり、３０重量部をこえると塗膜が堅くなりクラックを生じたり、樹脂組成物（Ａ）との相溶性が低下し塗膜が白濁する傾向がある。
【００５０】
また、オルガノシリケート化合物（Ｄ）の加水分解を促進させる目的で触媒を添加してもよい。触媒としては、金属キレート、金属エステル、金属アルコキシドなどの金属化合物触媒が用いられ、金属としてはアルミニウム、チタン、ケイ素、錫、亜鉛などをあげることができる。具体的には、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などをあげることができる。
【００５１】
触媒の添加量としては、特に限定されるものではないが、オルガノシリケート化合物（Ｅ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましい。
【００５２】
本発明においては、通常、コーティング組成物に用いられるその他の材料を配合することができる。その他の材料としては、可塑剤、着色顔料、反射材、界面活性剤、消泡剤、無機質充填材、硬化触媒などをあげることができる。
【００５３】
本発明のコーティング組成物の製造方法としては、とくに限定されるものではなく、通常のコーティング組成物の製造方法を採用することができる。たとえば、水酸基含有フッ素樹脂、溶剤、フッ素系界面活性剤、紫外線吸収剤などを混合、攪拌して均一にした溶液とイソシアネート系硬化剤、溶剤、オルガノシリケート化合物、触媒などを混合、攪拌して均一にした溶液を個々に製造する。そして、塗装前にこれらの溶液および粘性調整用の溶剤を調合するなどの方法があげられる。
【００５４】
また、本発明は、クリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品に関する。
【００５５】
本発明のコーティング組成物を塗布する基材としては、特に限定されるものではない。具体的には、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂からなる樹脂成形品、塗装成形鋼板、ステンレス、アルミニウム、真鍮、クロムめっき鋼材などをあげることができる。
【００５６】
また、本発明のコーティング組成物は、最終的に形成される塗膜の表面の、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機２００時間における水に対する接触角が６０°以下になることが好ましく、３０°以下になることがより好ましい。６０°をこえると耐汚染性が低下する傾向がある。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５８】
＜外観＞
目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎・・・白化が認められなく良好である。
○・・・若干の白化が認められるが良好である。
△・・・白化が認められる。
×・・・著しい白化が認められる。
【００５９】
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、全光線透過率（％）を測定した。
【００６０】
＜ヘイズ＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、ヘイズを測定した。
【００６１】
＜密着性＞
塗装品を沸騰水に１時間浸漬した後に、ＪＩＳ Ｋ５６００による碁盤目テープ試験（すき間１ｍｍ，升目１００）で評価した。剥離しなかった升数を示す。
【００６２】
＜促進耐候性試験１＞
メタリングウェザーメーター（スガ試験機（株）製）にて、１００時間、３００時間、５００時間経過後の外観を目視で観察すると共に、黄色度の測定を行った。
【００６３】
＜促進耐候性試験２＞
サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験（株）機）にて、２００時間、１０００時間、３０００時間、５０００時間経過後の外観を観察すると共に水接触角の測定を行った。
【００６４】
＜屋外暴露試験＞
塗板を垂直に設置し、１２ヵ月間屋外暴露した後、汚れの程度を目視で観察すると共に、明度差（ΔＬ*）、全光線透過率の測定を行った。
【００６５】
＜黄色度＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、黄色度を測定した。
【００６６】
＜水接触角＞
接触角計ＣＡＸ−１５０（協和界面科学（株）製）を用いて液滴形成後３０秒後に測定を行った。水接触角が低い程、塗膜表面の親水化が進んでいることを示す。
【００６７】
＜汚れの程度＞
目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎・・・汚れが殆どなく良好である。
○・・・汚れが少なく良好である。
△・・・汚れが認められる。
×・・・汚れが著しい。
【００６８】
＜明度差（ΔＬ*）＞
色彩色差計ＣＲ−２００（ミノルタ（株）製）で暴露前と暴露後の明度（Ｌ*）を測定して明度差（ΔＬ*＝暴露後のＬ*−暴露前のＬ*）を求めた。なお、測定の際には、白色板を試験片の片面に宛てて測定を行った。明度差（ΔＬ*）の値が低い程、汚れていることを示す。
【００６９】
＜フッ素樹脂＞
フルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合物（クロロトリフルオロエチレン／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル＝５０／１５／２５／１０）、数平均分子量 １３，０００、樹脂固形分 １００重量％，水酸基価 ４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７０】
＜イソシアネート系硬化剤＞
コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製、樹脂固形分 １００重量％、ＮＣＯ含有量 ２１．３重量％）
【００７１】
＜フッ素系界面活性剤＞
ＥＦＫＡ−３０３４（ＥＦＫＡ製）
【００７２】
＜シリコーン系界面活性剤＞
ＢＹＫ−３１０（ＢＹＫ製、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）
【００７３】
＜紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系）＞
バイオソーブ１３０（共同薬品（株）製、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン）
【００７４】
＜紫外線吸収剤（トリアジン系）＞
チヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物）
【００７５】
＜オルガノシリケート化合物＞
ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０（三菱化学（株）製、メチル基をブチル基で部分置換したメチルシリケートの縮合物、平均縮合度≒１５）
【００７６】
＜触媒＞
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル（株）製、商品番号 アルミキレートＤ）
【００７７】
実施例１〜３、比較例１〜６
表１に記載の配合でコーティング組成物Ａ〜Ｉを得た。なお、実施例１〜３、比較例１〜６において、水酸基含有フッ素樹脂とイソシアネート系硬化剤の混合割合は、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基１モルに対してイソシアネート系硬化剤のイソシアネート基が１．１モルであった。
【００７８】
実施例４〜９、比較例７〜１２
透明ポリカーボネート板（三菱ガス化学（株）製、厚さ５ｍｍ）および透明アクリル樹脂板（住友化学（株）製、厚さ５ｍｍ）は両面、亜鉛めっき鋼板にポリエステル塗料を塗布し作製したポリエステル塗装鋼板およびポリウレタン樹脂成形品にポリウレタン樹脂塗料を塗布し作製したポリウレタン成形品は塗装面に、エアースプレーにて、乾燥後膜厚２０μｍになるように、得られたコーティング組成物Ａ〜Ｉを塗布し、室温にて１５分間放置した後、８０℃で１時間焼付乾燥を行って基材を作製した。塗膜性能試験結果を表２、３に示した。
【００７９】
比較例１３、１４
比較例１３は、コーティング組成物を塗布していないポリカーボネート板（三菱ガス化学（株）製、厚さ５ｍｍ）、比較例１４は、コーティング組成物を塗布していないアクリル板（住友化学（株）製、厚さ５ｍｍ）である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のクリヤーコーティング組成物は、１コート１ベークでき、かつ高い透明性を損なうことなく塗装ができ、長期間屋外に曝されても密着性と高い透明性を維持できることより、たとえば道路や鉄道に設置されている遮音壁、自動車などの樹脂製窓、建築物などの樹脂製採光窓、カーポートやアーケードなどの屋根材に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の溶剤可溶型フッ素樹脂クリヤー塗料をコーティングした塗装品は、長期間屋外に曝された場合、自動車の排気ガスや塵埃等によって汚染され透明性が低下するなどの問題があった。特に、従来の溶剤可溶型フッ素樹脂クリヤー塗料をポリカーボネート樹脂などからなる樹脂成形品にコーティングした塗装品は、長期間屋外に曝された場合、自動車の排気ガスや塵埃等による汚染に加えて、コーティング塗膜を透過してくる太陽光の紫外線による樹脂成形品自体の樹脂劣化により、透明性が低下する問題があった。
【０００３】
さらに、ポリカーボネート樹脂などからなる樹脂成形品は、耐溶剤性が弱く、その上にコーティング材料を塗布した場合、ヘイズ・白化・クラックなどが生じやすいため、そのような樹脂成形品用コーティング材料には、飽和炭化水素やアルコール系溶剤などの溶解力の低い溶剤が用いられていた。また、ヘイズ・白化・クラックなどの塗膜欠陥を生じない場合でも、一般的に、コーティング材料とポリカーボネート樹脂からなる樹脂成形品との密着性は低いものである。
【０００４】
一方、従来の溶剤可溶型フッ素樹脂塗料においては、芳香族、エステル、ケトン等の溶解力の高い極性溶媒を必要としており、また、硬化剤にポリイソシアネートを使用するため、アルコール系溶剤を使用できないものであった。したがって、ポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品を、従来の溶剤可溶型フッ素樹脂塗料でコーティングする際には、樹脂成形品表面の溶剤による劣化を防ぐと共に充分な塗膜密着性を得るために、飽和炭化水素系やアルコール系溶剤などの溶解力の低い溶剤に可溶で、樹脂成形品に対して充分な密着性を有する特定の樹脂を用いたプライマーを予めコーティングする必要があった。プライマーを用いることにより、従来の溶剤可溶型フッ素樹脂塗料を塗装することはできるものの、塗装工程が２コート２ベークと複雑になり、塗装品のコストアップにつながるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、フルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体およびシクロヘキサノンを２０重量％以上含有する溶剤を含む合成樹脂用コーティング組成物が開示されている。該コーティング組成物は、合成樹脂にプライマーを必要とせずに１コート１ベークで塗装できるものの、合成樹脂成形品の耐溶剤性が弱い場合、ヘイズが高くなり透明性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
したがって、長期間屋外に曝された場合、自動車の排気ガスや塵埃等による汚れおよびポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品自体の樹脂劣化によって、透明性が低下するという問題点を解消するとともに、ポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品にプライマー塗装を必要とせずに１コート１ベークで塗装できるクリヤーコーティング組成物はいまだないのが現状である。特に透明性を有する樹脂成型品に対するクリヤーコーティング組成物はその外観および光学特性を満足させる物がないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特許第２６１３２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の問題を解決するものであり、長期間屋外に曝されても高い透明性が維持できるとともに、耐溶剤性が弱く、一般に塗料との充分な密着性が得られにくいポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品に、１コート１ベークで高い透明性を損なうことなく塗装ができるクリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物を含むコーティング組成物に、樹脂固形分１００重量部当り、
（Ｂ）フッ素系界面活性剤０．０１〜１．０重量部、
（Ｃ）紫外線吸収剤１〜１５重量部、
（Ｄ）オルガノシリケート化合物１〜３０重量部
を含有するクリヤーコーティング組成物に関する。
【００１０】
（Ｅ）シクロヘキサノン５〜２０重量％およびジイソブチルケトン１０〜５０重量％を含有する溶剤を含むことが好ましい。
【００１１】
水酸基含有フッ素樹脂が、フルオロオレフィン単位を２０〜８０重量％、ビニルエーテル単位を８０〜２０重量％含有するフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体であることが好ましい。
【００１２】
フッ素系界面活性剤（Ｂ）が、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキル含有ポリマーおよびフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンからなる群から選択される１種以上の界面活性剤であることが好ましい。
【００１３】
紫外線吸収剤（Ｃ）が、ヒドロキシルフェニルトリアジン系紫外線吸収剤であることが好ましい。
【００１４】
オルガノシリケート化合物（Ｄ）が、一般式（１）：
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、１０より大きく３０以下の整数である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記クリヤーコーティング組成物からなる塗膜を有する塗装品に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、長期間屋外に曝されても密着性と高い透明性を維持できるとともに、耐溶剤性が弱く、一般に塗料との充分な密着性が得られにくいポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品、特に透明性を有するものに対しては、１コート１ベークで高い透明性を損なうことなく塗装ができるクリヤーコーティング組成物、およびそれからなる塗装品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、（Ａ）水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物を含むコーティング組成物に、樹脂固形分１００重量部当り、
（Ｂ）フッ素系界面活性剤０．０１〜１．０重量部、
（Ｃ）紫外線吸収剤１〜１５重量部、
（Ｄ）オルガノシリケート化合物１〜３０重量部
を含有するクリヤーコーティング組成物に関する。
【００１９】
樹脂組成物（Ａ）は、水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有するものである。
【００２０】
フッ素樹脂に水酸基を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、フルオロオレフィンを重合する際に、水酸基含有単量体を共重合する方法などがあげられる。
【００２１】
水酸基含有単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルなどをあげることができる。
【００２２】
また、フルオロオレフィンとしては、一般式（２）：
Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＦＲ7 （２）
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、１価のアルキル基または１価のフルオロアルキル基である。）
で表わされる単量体をあげることができる。
【００２３】
１価のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基をあげることができる。また、１価のフルオロアルキル基としては、前記アルキル基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基をあげることができる。
【００２４】
一般式（２）で表される単量体としては、具体的には、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどをあげることができる。
【００２５】
前記フルオロオレフィン、水酸基含有単量体以外の単量体としては、特に限定されるものではなく、前記フルオロオレフィンと水酸基含有単量体と共重合できる単量体であれば用いることができる。例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレン−１等のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリル酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどの脂肪酸イソプロペニルエステル類等、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸またはメタクリル酸のアミド化合物およびその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸またはメタクリル酸のアミド化合物およびその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの単量体中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものをあげることができる。
【００２６】
これらの中でも、フルオロオレフィンの共重合割合が少な過ぎると、優れた耐候性が得られない傾向があり、フルオロオレフィンの共重合割合が多過ぎると、溶剤への溶解性が低下する点から、フルオロオレフィン単位を２０〜８０重量％、ビニルエーテル単位を８０〜２０重量％含有するフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体であることが好ましく、フルオロオレフィン単位を４０〜７０重量％、ビニルエーテル単位を６０〜３０重量％含有するフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる水酸基含有フッ素樹脂の数平均分子量は、２,０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が２，０００未満であると、塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下する傾向があり、１００，０００をこえるとイソシアネート系硬化剤との相溶性が低下し塗料貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明で用いる水酸基含有フッ素樹脂の水酸基価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下する傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇをこえると塗膜の耐久性、耐水性、耐汚染性が低下する傾向がある。
【００２９】
イソシアネート系硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、それらの２量体、３量体、または水またはアルコール類との反応生成物等があげられる。
【００３０】
水酸基含有フッ素樹脂とイソシアネート系硬化剤の混合割合は、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基１モルに対してイソシアネート系硬化剤のイソシアネート基が０．８〜２．０モルであることが好ましく、１．０〜１．５モルであることがより好ましい。０．８モル未満であると塗膜の硬化が不充分となり耐溶剤性、耐汚染性などが低下する傾向があり、２．０モルをこえると未反応のイソシアネート基が塗膜中に残存し、耐候性、耐汚染性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明のクリヤーコーティング組成物には、耐溶剤性が弱く、一般に塗料との充分な密着性が得られにくいポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品に、１コート１ベークで高い透明性を損なうことなく塗装ができる点から、シクロヘキサノン５〜２０重量％およびジイソブチルケトン１０〜５０重量％を含有する溶剤（Ｅ）を用いることが好ましく、シクロヘキサノン７〜１５重量％、ジイソブチルケトン１５〜４０重量％であることがより好ましく。シクロヘキサノン５重量％未満であるとポリカーボネート樹脂などに塗装した透明塗装品では、塗膜密着性が低下する傾向があり、２０重量％をこえるとヘイズが大きくなり透明性が損なわれる傾向がある。本発明で用いる溶媒（Ｅ）には、ジイソブチルケトン１０〜５０重量％を含有させることにより、高い透明性を得られるものである。
【００３２】
また、溶剤（Ｅ）に含まれる、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン以外の溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ミネラルスピリット等の飽和炭化水素類、塩化メチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジプロピルエーテル等のアルキルエーテル類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等があげられる。これらの中でも樹脂組成物（Ａ）に対する溶解性などの点から、ケトン類が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
【００３３】
シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン以外の溶剤の添加量は、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンとの合計で１００重量％となるように添加されればよく、とくに限定されるものではないが、溶剤（Ｅ）中３０〜８５重量％であることが好ましく、３５〜７０重量％であることがより好ましい。
【００３４】
シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン以外の溶剤において、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類が多い場合、ポリカーボネート樹脂などに塗装した透明塗装品に、表面にクラック、ヘイズ、白化などが生じる傾向があり、飽和炭化水素類が多い場合は、樹脂組成物（Ａ）に対する溶解性が不充分になり、均一なコーティングが得られにくくなる傾向がある。
【００３５】
溶剤（Ｅ）に用いるシクロヘキサノンの溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値とする）は、９．９であり、本発明で用いる水酸基含有フッ素樹脂（ＳＰ値１０．２）とポリカーボネート樹脂（ＳＰ値９．８）の双方に対して溶解性が優れるものである。そのため、ポリカーボネート樹脂への塗装では、シクロヘキサノンによって、基材表面の膨潤・溶解が起こり、コーティング組成物中の樹脂組成物（Ａ）の基材中への拡散・溶解を助けることによって、良好な接着層を形成することができるものである。
【００３６】
溶剤（Ｅ）の添加量は特に限定されるものではないが、前記樹脂組成物（Ａ）の樹脂固形分１００重量部当り、１５０〜５００重量部であることが好ましく、２００〜４００重量部であることがより好ましい。溶剤（Ｅ）の添加量が１５０重量部未満であると垂直面にエアースプレーなどで塗装した場合、塗膜の平滑性が低下する傾向があり、５００重量部をこえると垂直面にエアースプレーなどで塗装した場合、膜厚が確保できず耐候性が低下する傾向がある。
【００３７】
フッ素系界面活性剤（Ｂ）としては、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキル含有ポリマー、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタインなどをあげることができる。これらの中でも、樹脂および溶剤に対する相溶性および耐汚染性が低下する点から、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキル含有ポリマーおよびフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンからなる群から選択される１種以上の界面活性剤であることが好ましい。
【００３８】
具体的には、パーフルオロアルキル含有オリゴマーとしては、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７７（大日本インキ工業（株）製）などがあげられ、パーフルオロアルキル含有ポリマーとしては、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）などがあげられ、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンとしては、ＥＦＫＡ−３０３４（ＥＦＫＡ製）などがあげられる。
【００３９】
フッ素系界面活性剤（Ｂ）を用いることで、コーティング組成物の表面張力を低下させることができ、ポリカーボネート樹脂などに対する濡れ性を向上させることができる。その結果、シクロヘキサノンの含有量が５〜２０重量％と、従来用いられていた使用量よりも少ない量でも、充分な密着力が得られるものである。
【００４０】
フッ素系界面活性剤（Ｂ）の添加量としては、前記樹脂組成物（Ａ）の樹脂固形分１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０２〜０．０７重量部であることがより好ましい。フッ素系界面活性剤（Ｂ）の添加量が０．０１重量部未満であるとポリカーボネート樹脂などに対する濡れ性が低下する傾向があり、１．０重量部をこえると耐汚染性が低下する傾向がある。
【００４１】
紫外線吸収剤（Ｃ）としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化セリウム系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化亜鉛系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、酸化チタン系紫外線吸収剤などをあげることができる。これらの中でも、耐熱性および紫外線吸収安定に優れていることから、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００４２】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどをあげることができる。
【００４３】
紫外線吸収剤（Ｃ）の添加量としては、前記樹脂組成物（Ａ）の樹脂固形分１００重量部当り、１〜１５重量部であることが好ましく、５〜１２重量部であることがより好ましい。３重量部未満であると耐候性が低下する傾向があり、１５重量部をこえるとヘイズ、耐汚染性が低下する傾向がある。
【００４４】
オルガノシリケート化合物（Ｄ）としては、一般式（１）：
【００４５】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、１０より大きく３０以下の整数である。）
で示される化合物などをあげることができる。
【００４６】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などをあげることができる。
【００４７】
一般式（１）で示される化合物の中でも、反応性としては、メチル基が最も高い。しかし、安定性が低い点から、溶媒への溶解性と樹脂との相溶性のバランスをとるためにメチル基をブチル基もしくはエチル基などで部分置換することなどが好ましい。
【００４８】
オルガノシリケート化合物（Ｄ）を添加することで、塗装後の早い時期から塗膜表面が高い親水性を示すことができ、その結果、自動車の排気ガスや塵埃等による汚れを抑えられることで、長期間屋外に曝されて場合でも、高い透明性を維持することができる。
【００４９】
オルガノシリケート化合物（Ｄ）の添加量としては、樹脂組成物（Ａ）の樹脂固形分１００重量部当り、１〜３０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。１重量部未満であると耐汚染性が低下する傾向があり、３０重量部をこえると塗膜が堅くなりクラックを生じたり、樹脂組成物（Ａ）との相溶性が低下し塗膜が白濁する傾向がある。
【００５０】
また、オルガノシリケート化合物（Ｄ）の加水分解を促進させる目的で触媒を添加してもよい。触媒としては、金属キレート、金属エステル、金属アルコキシドなどの金属化合物触媒が用いられ、金属としてはアルミニウム、チタン、ケイ素、錫、亜鉛などをあげることができる。具体的には、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などをあげることができる。
【００５１】
触媒の添加量としては、特に限定されるものではないが、オルガノシリケート化合物（Ｅ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましい。
【００５２】
本発明においては、通常、コーティング組成物に用いられるその他の材料を配合することができる。その他の材料としては、可塑剤、着色顔料、反射材、界面活性剤、消泡剤、無機質充填材、硬化触媒などをあげることができる。
【００５３】
本発明のコーティング組成物の製造方法としては、とくに限定されるものではなく、通常のコーティング組成物の製造方法を採用することができる。たとえば、水酸基含有フッ素樹脂、溶剤、フッ素系界面活性剤、紫外線吸収剤などを混合、攪拌して均一にした溶液とイソシアネート系硬化剤、溶剤、オルガノシリケート化合物、触媒などを混合、攪拌して均一にした溶液を個々に製造する。そして、塗装前にこれらの溶液および粘性調整用の溶剤を調合するなどの方法があげられる。
【００５４】
また、本発明は、クリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品に関する。
【００５５】
本発明のコーティング組成物を塗布する基材としては、特に限定されるものではない。具体的には、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂からなる樹脂成形品、塗装成形鋼板、ステンレス、アルミニウム、真鍮、クロムめっき鋼材などをあげることができる。
【００５６】
また、本発明のコーティング組成物は、最終的に形成される塗膜の表面の、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機２００時間における水に対する接触角が６０°以下になることが好ましく、３０°以下になることがより好ましい。６０°をこえると耐汚染性が低下する傾向がある。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５８】
＜外観＞
目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎・・・白化が認められなく良好である。
○・・・若干の白化が認められるが良好である。
△・・・白化が認められる。
×・・・著しい白化が認められる。
【００５９】
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、全光線透過率（％）を測定した。
【００６０】
＜ヘイズ＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、ヘイズを測定した。
【００６１】
＜密着性＞
塗装品を沸騰水に１時間浸漬した後に、ＪＩＳ Ｋ５６００による碁盤目テープ試験（すき間１ｍｍ，升目１００）で評価した。剥離しなかった升数を示す。
【００６２】
＜促進耐候性試験１＞
メタリングウェザーメーター（スガ試験機（株）製）にて、１００時間、３００時間、５００時間経過後の外観を目視で観察すると共に、黄色度の測定を行った。
【００６３】
＜促進耐候性試験２＞
サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験（株）機）にて、２００時間、１０００時間、３０００時間、５０００時間経過後の外観を観察すると共に水接触角の測定を行った。
【００６４】
＜屋外暴露試験＞
塗板を垂直に設置し、１２ヵ月間屋外暴露した後、汚れの程度を目視で観察すると共に、明度差（ΔＬ*）、全光線透過率の測定を行った。
【００６５】
＜黄色度＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、黄色度を測定した。
【００６６】
＜水接触角＞
接触角計ＣＡＸ−１５０（協和界面科学（株）製）を用いて液滴形成後３０秒後に測定を行った。水接触角が低い程、塗膜表面の親水化が進んでいることを示す。
【００６７】
＜汚れの程度＞
目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎・・・汚れが殆どなく良好である。
○・・・汚れが少なく良好である。
△・・・汚れが認められる。
×・・・汚れが著しい。
【００６８】
＜明度差（ΔＬ*）＞
色彩色差計ＣＲ−２００（ミノルタ（株）製）で暴露前と暴露後の明度（Ｌ*）を測定して明度差（ΔＬ*＝暴露後のＬ*−暴露前のＬ*）を求めた。なお、測定の際には、白色板を試験片の片面に宛てて測定を行った。明度差（ΔＬ*）の値が低い程、汚れていることを示す。
【００６９】
＜フッ素樹脂＞
フルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合物（クロロトリフルオロエチレン／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル＝５０／１５／２５／１０）、数平均分子量 １３，０００、樹脂固形分 １００重量％，水酸基価 ４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７０】
＜イソシアネート系硬化剤＞
コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製、樹脂固形分 １００重量％、ＮＣＯ含有量 ２１．３重量％）
【００７１】
＜フッ素系界面活性剤＞
ＥＦＫＡ−３０３４（ＥＦＫＡ製）
【００７２】
＜シリコーン系界面活性剤＞
ＢＹＫ−３１０（ＢＹＫ製、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）
【００７３】
＜紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系）＞
バイオソーブ１３０（共同薬品（株）製、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン）
【００７４】
＜紫外線吸収剤（トリアジン系）＞
チヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物）
【００７５】
＜オルガノシリケート化合物＞
ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０（三菱化学（株）製、メチル基をブチル基で部分置換したメチルシリケートの縮合物、平均縮合度≒１５）
【００７６】
＜触媒＞
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル（株）製、商品番号 アルミキレートＤ）
【００７７】
実施例１〜３、比較例１〜６
表１に記載の配合でコーティング組成物Ａ〜Ｉを得た。なお、実施例１〜３、比較例１〜６において、水酸基含有フッ素樹脂とイソシアネート系硬化剤の混合割合は、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基１モルに対してイソシアネート系硬化剤のイソシアネート基が１．１モルであった。
【００７８】
実施例４〜９、比較例７〜１２
透明ポリカーボネート板（三菱ガス化学（株）製、厚さ５ｍｍ）および透明アクリル樹脂板（住友化学（株）製、厚さ５ｍｍ）は両面、亜鉛めっき鋼板にポリエステル塗料を塗布し作製したポリエステル塗装鋼板およびポリウレタン樹脂成形品にポリウレタン樹脂塗料を塗布し作製したポリウレタン成形品は塗装面に、エアースプレーにて、乾燥後膜厚２０μｍになるように、得られたコーティング組成物Ａ〜Ｉを塗布し、室温にて１５分間放置した後、８０℃で１時間焼付乾燥を行って基材を作製した。塗膜性能試験結果を表２、３に示した。
【００７９】
比較例１３、１４
比較例１３は、コーティング組成物を塗布していないポリカーボネート板（三菱ガス化学（株）製、厚さ５ｍｍ）、比較例１４は、コーティング組成物を塗布していないアクリル板（住友化学（株）製、厚さ５ｍｍ）である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のクリヤーコーティング組成物は、１コート１ベークでき、かつ高い透明性を損なうことなく塗装ができ、長期間屋外に曝されても密着性と高い透明性を維持できることより、たとえば道路や鉄道に設置されている遮音壁、自動車などの樹脂製窓、建築物などの樹脂製採光窓、カーポートやアーケードなどの屋根材に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物
を含むコーティング組成物に、樹脂固形分１００重量部当り、
（Ｂ）フッ素系界面活性剤０．０１〜１．０重量部、
（Ｃ）紫外線吸収剤１〜１５重量部、
（Ｄ）オルガノシリケート化合物１〜３０重量部
を含有するクリヤーコーティング組成物。
【請求項２】
（Ｅ）シクロヘキサノン５〜２０重量％およびジイソブチルケトン１０〜５０重量％を含有する溶剤を含む請求項１のクリヤーコーティング組成物。
【請求項３】
水酸基含有フッ素樹脂が、フルオロオレフィン単位を２０〜８０重量％、ビニルエーテル単位を８０〜２０重量％含有するフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体である請求項１または２記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項４】
フッ素系界面活性剤（Ｂ）が、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキル含有ポリマーおよびフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンからなる群から選択される１種以上の界面活性剤である請求項１〜３のいずれかに記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項５】
紫外線吸収剤（Ｃ）が、ヒドロキシルフェニルトリアジン系紫外線吸収剤である請求項１〜４のいずれかに記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項６】
オルガノシリケート化合物（Ｄ）が、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、１０より大きく３０以下の整数である。）
で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項７】
基材の上に請求項１〜６のクリヤーコーティング組成物からなる塗膜を有する塗装品。
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物
を含むコーティング組成物に、樹脂固形分１００重量部当り、
（Ｂ）フッ素系界面活性剤０．０１〜１．０重量部、
（Ｃ）紫外線吸収剤１〜１５重量部、
（Ｄ）オルガノシリケート化合物１〜３０重量部
を含有するクリヤーコーティング組成物。
【請求項２】
（Ｅ）シクロヘキサノン５〜２０重量％およびジイソブチルケトン１０〜５０重量％を含有する溶剤を含む請求項１のクリヤーコーティング組成物。
【請求項３】
水酸基含有フッ素樹脂が、フルオロオレフィン単位を２０〜８０重量％、ビニルエーテル単位を８０〜２０重量％含有するフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体である請求項１または２記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項４】
フッ素系界面活性剤（Ｂ）が、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキル含有ポリマーおよびフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンからなる群から選択される１種以上の界面活性剤である請求項１〜３のいずれかに記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項５】
紫外線吸収剤（Ｃ）が、ヒドロキシルフェニルトリアジン系紫外線吸収剤である請求項１〜４のいずれかに記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項６】
オルガノシリケート化合物（Ｄ）が、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、１０より大きく３０以下の整数である。）
で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項７】
基材の上に請求項１〜６のクリヤーコーティング組成物からなる塗膜を有する塗装品。
【公開番号】特開２００７−２１７５１４（Ｐ２００７−２１７５１４Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３８４３８（Ｐ２００６−３８４３８）
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（３９１０１１１５７）株式会社トウペ (8)
【出願人】（０００００２４６２）積水樹脂株式会社 (781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（３９１０１１１５７）株式会社トウペ (8)
【出願人】（０００００２４６２）積水樹脂株式会社 (781)
【Ｆターム（参考）】
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