クリーニングガス供給装置および半導体処理装置
【課題】ジクロロエチレンを熱分解させて、又はジクロロエチレンと酸素とを反応させて得られたクリーニングガスを使用して、カーボンや水が処理管の中に導入されないように、半導体処理装置の処理管内部の金属汚染をクリーニングできるクリーニングガス供給装置を提供する。
【解決手段】ジクロロエチレンを収容する容器部１０と、ジクロロエチレンと酸素とを反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを調製するジクロロエチレン反応部２０と、該容器部１０中のキャリアガスのバブリングが生ずるように連結されたキャリアガス導入路３０と、該容器部１０から混合ガスを該ジクロロエチレン反応部２０に供給するための混合ガス供給路４０と、該ジクロロエチレン反応部２０に酸素を供給するための酸素供給路５０と、該ジクロロエチレン反応部２０から処理管にクリーニングガスを供給するためのクリーニングガス供給路６０とを有する。
【解決手段】ジクロロエチレンを収容する容器部１０と、ジクロロエチレンと酸素とを反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを調製するジクロロエチレン反応部２０と、該容器部１０中のキャリアガスのバブリングが生ずるように連結されたキャリアガス導入路３０と、該容器部１０から混合ガスを該ジクロロエチレン反応部２０に供給するための混合ガス供給路４０と、該ジクロロエチレン反応部２０に酸素を供給するための酸素供給路５０と、該ジクロロエチレン反応部２０から処理管にクリーニングガスを供給するためのクリーニングガス供給路６０とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハを熱処理するための処理管を備えた半導体処理装置の当該処理管の内部をクリーニングするためのクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給装置、それを備えた半導体処理装置、クリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（集積回路）などの半導体装置の製造に際し、高温の処理管の中の半導体ウエハに対し、酸化膜形成処理、アニール処理、金属薄膜形成処理、金属原子打ち込み処理等、高温加熱を伴う処理が行われている。このような処理においては、処理管の内壁や処理管内に置かれたサセプターやボートなどの構造物が、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、鉄やコバルトやクロムなどの重金属などにより汚染されていると、半導体ウエハにそれらの金属原子が取り込まれ、半導体装置の性能低下が生ずる。
【０００３】
このため、金属汚染された処理管やサセプター等を清浄なものと交換することが行われている。また、取り外した処理管や排気管、取り出したボートなどの構造物は、洗浄液で十分に洗浄した後に再使用される。ところが、このような交換作業や洗浄作業を行うと、これらがいったん清浄化された後に再び金属で再汚染される危険性がある。他方、これらの作業には膨大な時間が必要なため、半導体処理装置の休止時間が長くなり、半導体ウエハの処理効率が大きく低減することが避けられない。
【０００４】
そこで、処理管などの交換作業を伴わずに、処理管内部の金属汚染を清浄化する日常的なメンテナンス方法が望まれており、その一つの方法として、高温（通常は１０００℃以上）に加熱された処理管にジクロロエチレン１モルに対し２モルの割合の酸素を混合して導入し、処理管内で互いに反応させてＨＣｌガスを生じさせ（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２＋２Ｏ２→２ＨＣｌ＋２ＣＯ２）、生じたＨＣｌガスで汚染金属を塩素化し、金属塩化物として揮発させて排気除去することが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０４０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のようにジクロロエチレンと酸素とをダイレクトに処理管に導入した場合、ジクロロエチレンの方が酸素に比べて約３倍も比重が大きいため、処理管内部の下方空間のジクロロエチレン濃度が高くなる傾向があり、結果的に局所的にジクロロエチレンに対し酸素の割合が過小になっている領域や、逆に過大になっている領域が生ずる。
【０００７】
前者のジクロロエチレンに対し酸素の割合が過小になっている領域では、ジクロロエチレンの熱分解反応（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２→２ＨＣｌ＋２Ｃ）によりカーボンが生成し、処理管内壁等に付着する結果、半導体ウエハの歩留まりを大きく低下させるカーボン汚染を生じさせる危険性がある。
【０００８】
他方、ジクロロエチレンに対し酸素の割合が過大になっている領域では、比較的低温（約５００℃）では、塩化水素がクリーニングガス種として生成するが、比較的高温（約９００℃）では、塩化水素ではなく塩素が生成し（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２＋５／２・Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２＋Ｃｌ２）、塩素ガスにより金属汚染は清浄化されるものの、水が生成するため、処理管の内部での水の存在量が場所により相違することが当然に想定されることになる。このことは、半導体ウエハを１２００℃で超える高温で処理する際に問題となる。即ち、半導体ウエハを１２００℃を超える高温で処理する際には、処理管やサセプターやボートなどの構造物を、石英に比べて高い耐熱性を示すシリコンカーバイドが使用するが、ジクロロエチレンに対し酸素の割合が過大になっている領域で生成する水のために、シリコンカーバイドの表面がウェット酸化により二酸化ケイ素膜に変化するという問題がある。また、前述したように、処理管の内部での水の存在量が場所により相違する。このため、シリコンカーバイド表面の二酸化ケイ素膜厚が場所により相違し、しかもシリコンカーバイドと二酸化ケイ素とにおける汚染金属原子の拡散速度は後者が前者に比べて大きいことから、処理管内部の汚染金属清浄化レベルは場所により相違する可能性が生ずる。従って、シリコンカーバイドを使用する場合には、処理管の中の水の存在量を極力抑制することが望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、以上の従来技術の課題を解決しようとすることであり、ジクロロエチレンを熱分解させて、又はジクロロエチレンと酸素とを反応させて得られたクリーンガスを使用して半導体処理装置の処理管内部の金属汚染をクリーニングする際に、クリーニングを阻害する可能性のあるカーボンや水が処理管の中に導入されないようにできることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ジクロロエチレンを半導体処理装置の処理管に導入する前に、予め酸素と均一に混合して反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを調製しておき、得られたクリーニングガスを処理管に導くことにより、また、必要に応じてクリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去しておくことにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、半導体ウエハを高温で処理可能な処理管を有する半導体処理装置の当該処理管に、その内部をクリーニングするためのガスを供給するクリーニングガス供給装置であって、
ジクロロエチレンを収容する容器と、
ジクロロエチレンと酸素とを反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを調製するジクロロエチレン反応部と、
該容器中のジクロロエチレン中において、キャリアガスのバブリングが生ずるように該容器に連結されたキャリアガス導入路と、
該容器からキャリアガスとジクロロエチレンとの混合ガスを該ジクロロエチレン反応部に供給するための混合ガス供給路と、
必要に応じて該ジクロロエチレン反応部に酸素を供給するための酸素供給路と、
該ジクロロエチレン反応部から該処理管にクリーニングガスを供給するためのクリーニングガス供給路と
を有するクリーニングガス供給装置を提供する。中でも、該クリーニングガス供給路に、クリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去するためのトラップ部が設けられているクリーニングガス供給装置を提供する。
【００１２】
また、本発明は、半導体ウエハを高温で処理可能な処理管と、該処理管に連結された複数のプロセスガス供給路と、該処理管に連結された排気ガス路とを有する半導体処理装置において、上述のクリーニングガス供給装置を有し、そのクリーニングガス供給路が、該複数のプロセスガス供給路の少なくとも一つに連結されているか又は処理管に直接連結されている半導体処理装置を提供する。この半導体処理装置は、該処理管の内部に、少なくとも一部がシリコンカーバイトから形成されている構造物が存在する場合にも適用できる。
【００１３】
更に、本発明は、半導体ウエハを高温で処理可能な処理管を有する半導体処理装置の当該処理管の内部をクリーニングするためクリーニング方法であって、
ジクロロエチレンと酸素とを反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを取得し、取得したクリーニングガスを、クリーニング温度に加熱された該処理管に導入するクリーニング方法を提供する。この方法は、特に、取得したクリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去することにより精製したクリーニングガスをクリーニング温度に加熱された該処理管に導入するクリーニング方法にも適用できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジクロロエチレンを処理管に導入する前に、予めジクロロエチレンを熱分解させて又はジクロロエチレンと酸素とを反応させてクリーニングガスを調製しておき、得られたクリーニングガスを処理管に導いているので、又は、必要に応じてクリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去した後に処理管に導いているので、半導体処理装置の処理管内部に、カーボンや水が混入することを避けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、半導体ウエハを高温で処理可能な処理管を有する半導体処理装置の当該処理管に、その内部をクリーニングするためのガスを供給するための本発明のクリーニングガス供給装置について図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１に示すように、本発明のクリーニングガス供給装置１００は、
ジクロロエチレン（主としてトランスジクロロエチレンであり、ＤＣＥと略する場合がある）を収容する容器１０と、
ＤＣＥと酸素とを反応させて又はＤＣＥを熱分解させてクリーニングガスを調製するＤＣＥ反応部２０と、
容器１０中のＤＣＥ中に、アルゴンや窒素などの不活性ガスから選択されるキャリアガスをバブリングさせるように容器部１０に連結されたキャリアガス導入路３０と、
容器１０からキャリアガスとＤＣＥとの混合ガスをＤＣＥ反応部２０に供給するための混合ガス供給路４０と、
必要に応じてＤＣＥ反応部に酸素を供給するための酸素供給路５０と、
ＤＣＥ反応部２０からクリーニングの対象である処理管にクリーニングガスを供給するためのクリーニングガス供給路６０とを有する。更に、クリーニングガス供給路６０には、クリーニングガス中のクリーニングに不要な成分、即ち、カーボンや水等を除去するためのトラップ部７０を設ける。
【００１７】
容器１０は、金属汚染を防止するために石英から構成することが好ましい。また、容器１０は、ＤＣＥの温度を一定に保つために恒温槽１１に格納されている。恒温槽１１としては、公知の恒温槽を利用することができる。この恒温槽１１は、容器１０に取り付けられた温度モニター１２からの温度データに基づき、好ましくは±０．５℃の精度で温度コントロールされる。
【００１８】
キャリアガス導入路３０は、通常、ステンレス管、石英管、テフロン（登録商標）ライニングガラス管などから構成することができる。また、キャリアガスの流量を制御する公知のマスフローメーター（以下、ＭＦＣと称する場合がある）３１と、バルブ３２とを有することが好ましい。
【００１９】
なお、ＤＣＥの温度Ｔ（℃）に対する蒸気圧Ｐ（mmHg）の関係は、０〜５０℃の間では以下の式で表される。
【００２０】
【数１】
【００２１】
従って、温度とキャリアガスの流量からクリーニングに供する単位時間あたりのＤＣＥ量を決定することができ、恒温槽１１の温度が変化した場合には上の関係式に従ってキャリアガス用のＭＦＣ３１でキャリアガスの流量をマイクロコンピューターで制御すればよい。例えば、キャリアガスにアルゴンを用い、恒温槽１１の温度を２０℃とし、１０〜３００ｃｃ／分でバブリングすると、クリーニングに供するＤＣＥ量は１５〜４４８mg／分（換言すれば、１．５×１０−４〜４．６×１０−３mol／分）となる。
【００２２】
混合ガス供給路４０は、通常、ステンレス管、石英管、テフロン（登録商標）ライニングガラス管などから構成することができる。また、公知のバルブ４１を有することが好ましい。
【００２３】
酸素供給路５０は、通常、ステンレス管、石英管、テフロン（登録商標）ライニングガラス管などから構成することができる。また、酸素の流量を制御する公知のマスフローメーター（以下、ＭＦＣと称する場合がある）５１と、バルブ５２とを有することが好ましい。なお、酸素の供給は、ＤＣＥを熱分解する場合には原則不要である。その場合には、バルブ５２をクローズしてもよい。
【００２４】
また、図１においては、酸素供給路５０は混合ガス供給路４０に連結されているが、ＤＣＥ反応管２０に直接連結されていてもよい。
【００２５】
なお、上述したように、キャリアガスを１０〜３００ｃｃ／分でバブリングした場合（換言すれば、ＤＣＥ量は１５〜４４８mg／分（１．５×１０−４〜４．６×１０−３mol／分））には、酸素ガス５０〜４００ｃｃ／分（２．２５×１０−３〜１８×１０−３mol／分）と混合すると、ＤＣＥに対する酸素のモル比[酸素／ＤＣＥ]αは、計算上、約０．５〜１２０の数値範囲で変化させることができる。
【００２６】
ＤＣＥ反応部２０は、好ましくは石英管から構成されており、ヒータ２１で４００〜９００℃に加熱される。また、ＤＣＥと酸素ガスとの反応を確実に起こすために流路の断面積を拡げたり、あるいは図１に示すように流路を折り返して流路長を伸張させたりすることが好ましい。
【００２７】
ここで、化学量論的には、ガス種としてＨＣｌのみを生成させる場合にはα＝０として無酸素状態で熱分解させ、塩化水素と炭酸ガスを生成させる場合には０＜α≦２とし、塩化水素と塩素とを生成させる場合には２＜α＜２．５とし、塩素を主体に生成させる場合には２．５≦αとすることが望まれる。
【００２８】
実際には、ＤＣＥ反応部２０を３５０〜４５０℃に加熱し、モル比[酸素／ＤＣＥ]αを約２〜２．２となるようキャリアガスと酸素ガスとの流量を設定すると、「Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２＋２Ｏ２→２ＨＣｌ＋２ＣＯ２」の反応が起こり、塩化水素、炭酸ガス及び未反応酸素からなるクリーニングガスがＤＣＥ反応部２０から流出していくことが期待される。また、モル比[酸素／ＤＣＥ]αを約２〜２．２としたまま、ＤＣＥ反応部２０を更に高温（７００〜９５０℃）に加熱すると、「Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２＋５／２・Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２＋Ｃｌ２」の反応式を満足する酸素量に対して不足するため、塩素、水、炭酸ガス、遊離カーボンがＤＣＥ反応部２０から流出していくと予想される。モル比αが３を超える場合には、化学量論的には遊離カーボンが生成されず、塩素、水、炭酸ガス、未反応酸素の混合クリーニングガスがＤＣＥ反応部２０から流出していくことが期待される。
【００２９】
なお、半導体ウエハを同時に１００枚以上も処理するような縦型処理管を使用する場合には、局所的な酸素不足の状況を避けるためにモル比αを１０〜１２程度にすることもありえる。
【００３０】
クリーニングガス供給路６０は、通常、ステンレス管、石英管、テフロン（登録商標）ライニングガラス管などから構成することができる。クリーニングガス供給路６０には、排気用のバルブ６１、処理管へ通じるバルブ６２が設けられている。また、クリーニングガス供給路６０に設けられているトラップ部７０は、ＤＣＥ反応部２０から流出するクリーニングガスから不要な成分を除去するために温度コントロールされている。その手法としては特に制限はないが、冷媒を断熱膨脹させて冷却を行うことや、電気抵抗加熱により加熱することが挙げられる。その他に、恒温槽７１に収容されたトラップ浴７２を備えていてもよい。そのトラップ浴７２としては、氷浴、オイルバス、液体窒素バス、ドライアイス−アセトンバス、温水バスなどを挙げることができる。例えば、クリーニングガスから水を除去するには、トラップ浴７１を−７９℃のドライアイス−アセトン浴とすることが好ましい。また、カーボンを除去する場合には、約２０℃以下のトラップ浴、好ましくは０℃の氷浴とすることが好ましい。
【００３１】
また、クリーニングガス供給路６０は、トラップ部７０において、図１に示すように流路を折り返して流路長を伸張させることが好ましい。
【００３２】
なお、クリーニングガス供給路６０には、図２に示すように、クリーニングガスをトラップ部７０を経由することなく処理管へ導入できるように、バイパス路６３を設け、それにバルブ６４〜６６を設けてもよい。
【００３３】
トラップ部７０に過度に不要成分が蓄積されると、クリーニングガス供給路６０の目詰まりを生ずる可能性があるので、酸素ガスのみもしくはキャリアガスだけを流しながらトラップを１００〜５００℃（対象が水であれば１００℃以上、カーボンであれば酸素ガスを流しながら３００℃以上）に加熱し、バルブ６２を閉め、一方、バルブ６１を開けることにより、蓄積した不要成分（水は水蒸気として、カーボンは二酸化カーボンとして）排気することより、トラップ部７０のトラップ機能の回復を図ることができる。
【００３４】
以上説明したクリーニングガス供給装置は、半導体処理装置に組み込んで使用する。具体的な半導体処理装置は、図３に示すように、半導体ウエハを高温で処理可能な処理管２００と、処理管２００に連結された複数のプロセスガス供給路２０１、２０２、２０３）と、処理管２００に連結された排気ガス路２０４とを有し、更に、プロセスガス供給路の少なくとも一つには本発明のクリーニングガス供給装置１００のクリーニングガス供給路６０が接続されている。各プロセスガス供給路には、それぞれＭＦＣ（２０５〜２０７）とバルブ（２０８〜２１０）が設けられている。また、処理管２００には加熱装置２１１が設けられている。
【００３５】
なお、図３においてはプロセスガス供給路は３系統存在するが、１系統であってもよい。また、クリーニングガス供給路６０は、プロセスガス供給路に連結していてもよいが、直接、処理管２００に連結していてもよい。
【００３６】
処理管２００は、通常の石英又はシリコンカーバイドから構成される。処理管２００の内壁自体がクリーニング対象となる。また、処理管２００内に収められるサセプターやボートなどの構造物も被処理物２１２となる。処理管２００のクリーニングの際の加熱温度と加熱時間条件としては、実際に行うプロセスの温度及び時間に対し、プロセス温度より約５０℃高温で、プロセス時間の約１０倍程度の時間という条件が挙げられる。好ましくは８００〜１５００℃、より好ましくは１０００〜１４００℃で、１〜２４時間加熱を続けることが好ましい。
【００３７】
このような半導体処理装置の処理管２００のクリーニングを行う場合、クリーニングガス供給装置により、ＤＣＥと酸素とを反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを取得し、取得したクリーニングガスを、クリーニング温度に加熱された処理管２００に導入すればよい。この場合、取得したクリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去すれば、精製したクリーニングガスでクリーニングを行うことができる。
【００３８】
なお、処理管２００や被処理物２１２のクリーニング結果を評価する方法の一例を以下に説明する。まず、Ａｒキャリアガスを１０〜３００ｃｃ／分、酸素ガス５０〜４００ｃｃ／分、ＤＣＥに対する酸素のモル比[酸素／ＤＣＥ]α＝約０．５〜１２０、ＤＣＥ反応部２０の温度３００〜９５０℃、トラップ部７０の温度、約−７０〜０℃という条件で取得したクリーニングガスを、Ｎ２プロセスガス１０００〜２０００ｃｃ／分と共に、１３５０〜１４００℃に加熱した処理管２００に５時間連続的に導入するというクリーニング処理を行う。クリーニング処理を行った後、被処理物１０４の上にシリコンウエハを載せ、Ａｒ（１８００ｃｃ／分）と酸素（２００ｃｃ／分）とを流しながら、１３５０〜１４００℃で１時間加熱するという汚染金属転写処理を行う。汚染金属転写処理を行った後、被処理物２１２に接触していたウエハ面をフッ酸蒸気に暴露し、液化したフッ酸液を回収し、このフッ酸液に含まれる汚染金属種をＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ）分析により分析処理を行う。分析対象種としては、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ等、全ての汚染金属種を分析することが好ましいが、これらのうち、ハンドリングの影響が強く反映されるＮａと、素材に含まれ且つ半導体の性能低下の原因となる不純物であるＦｅをモニタリングすれば、クリーニング結果の評価に充分であるので、ＦｅとＮａを分析対象とした。この分析処理においてＦｅとＮａの検出された濃度が、許容濃度を超えていた場合には、再度クリーニング処理、汚染金属転写処理、分析処理を行い、ＦｅとＮａの濃度を検出する。この一連の処理を、ＦｅとＮａの濃度が、許容濃度を下回るまで行う。なお、ウエハとして２インチ径のシリコンウエハを使用し、いわゆる半導体微量分析手法に基づくＩＣＰ−ＭＳ分析を行った場合のＦｅの検出限界は０．５×１０１０個／ｃｍ２であり、Ｎａの検出限界は０．７×１０１０個／ｃｍ２である。
【００３９】
ＦｅとＮａの濃度が許容濃度を下回ったことが確認できた場合には、処理管２００がクリーニングが完了したと判断し、クリーニングガス供給装置からのクリーニングガスを止め、処理管２００に処理すべきウエハを投入し、所望の処理（アニール処理、金属薄膜形成処理、金属原子打ち込み処理等）を行えばよい。
【００４０】
なお、本発明のクリーニングガス供給装置及びそれを備えた半導体製造装置は、クリーニングのみならず、以下に説明するように、シリコンの熱ウェット酸化や塩化水素によるエッジエッチングにも適用可能である。即ち、ＤＣＥと酸素を反応系に導入してシリコンの熱酸化を行う技術が微細化の進展に伴うＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）技術での素子分離構造作成などに適応できる技術として注目されている（特開２００７−３５８２３号公報等）。この技術においては、ＤＣＥと酸素との反応で生じる水による熱ウエット酸化と塩化水素によるエッチングとが生じている、このため、一度の酸化プロセスでトレンチ構造のような三次元構造体に対し、鋭いエッジ部を丸めたり、場所により酸化膜厚を変えることができる。従って、本発明によりシリコンの酸化プロセスの自由度を拡大できる。また、ＤＣＥの熱分解では、塩化水素のみを発生させることも可能なので、エッチングにのみに利用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の比較例及び実施例においては、図１のクリーニングガス供給装置を備えた図３の半導体処理装置のシリコンカーバイド製処理管のクリーニングを行った。実験条件及び得られた結果の一覧を表１に示す。
【００４２】
比較例１
バルブ３２、４１、５２、６２、６１、２０８、２０９を閉め（ＯＦＦ）、他方、バルブ２１０を開け（ＯＰＥＮ）、Ａｒを２リットル／分となるようにＭＦＣ２０７で調整して反応管２００に導入しながら、反応系加熱用ヒータ２１１により、シリコンカーバイド反応管２００の内部のシリコンカーバイド製の被処理物２１２の温度が１３５０℃となるように５時間加熱処理（クリーニング処理に相当）した。
【００４３】
この加熱処理の後、反応管２００の温度が室温にまで下がった時点で、２インチ径のシリコンウエハを被処理物２１２の上に載置し、ＭＣＦ２０７でアルゴンの流量を１８００ｍｌ／分とし、更に、バルブ２０９を開け、酸素を２００ｍｌ／分となるようにＭＣＦ２０６で調整し、その混合ガスを反応管２００に導入しながら、被処理物２１２の温度が１３５０℃となるように反応系加熱用ヒータ２１１により反応管２００を１時間加熱することにより、金属汚染転写処理を行った。
【００４４】
金属汚染転写処理後、放冷したウエハを反応管２００から取出し、汚染金属が転写されたウエハ面をフッ酸蒸気に暴露させ、液化したフッ酸液を回収し、ＩＣＰ−ＭＳ分析によりＦｅとＮａの分析処理を行った。分析処理の結果、Ｆｅの汚染レベルは１〜５×１０１３個／ｃｍ２であり、Ｎａの汚染レベルは５〜１０×１０１０個／ｃｍ２であり、検出限界（Ｆｅ：０．５×１０１０個／ｃｍ２、Ｎａ：０．７×１０１０個／ｃｍ２）を大きく超えており、クリーニング効果は不十分であった。
【００４５】
比較例２
バルブ３２、４１、６２を開け、アルゴンを５０ｍｌ／分の流量でトランスジクロロエチレンが入れられ、２０℃に保持された容器部１０にバブリングさせた（ＤＣＥ輸送量：７．５×１０−４ｍｏｌ／分）。他方、バルブ５２を開け、モル比[酸素／ＤＣＥ]αが２０となるように、酸素流量をＭＣＦ５１で調整した。ＤＣＥ反応部２０及びトラップ部７０の温度はそれぞれ室温とした。従って、ＤＣＥ反応部２０では、ＤＣＥからクリーニング種（ＨＣｌやＣｌ２）が生成しておらず、トラップ部７０を通過するのはＤＣＥと酸素の混合ガスであった。この混合ガスを反応管２００に導入すること以外は、比較例１と同様に、クリーニング処理、汚染金属転写処理及び分析処理を行った。分析処理の結果、Ｆｅの汚染レベルは３〜１０×１０１２個／ｃｍ２であり、Ｎａの汚染レベルは１〜５×１０１０個／ｃｍ２であり、検出限界を大きく超えており、クリーニング効果は不十分であった。なお、モル比[酸素／ＤＣＥ]αが２０の場合には、少なくとも被処理物２１２が置かれた反応管２００内の最高温度領域では金属不純物とのクリーニングガス種は塩素であると考えられる。
【００４６】
比較例３
モル比[酸素／ＤＣＥ]αを約５に設定する以外は、比較例２と同様に、クリーニング処理を行ったところ、カーボンの析出が、反応管２００の両開放端を塞ぐ透明石英製の蓋で目視観察されたため、実験を中止した。化学量論的にはカーボン析出が起こらない条件であったが、反応管２００の中でＤＣＥと酸素とが均一に混合されていないために生じたものと考えられる。
【００４７】
実施例１
ＤＣＥ反応部２０の温度を５００℃にしたこと以外は、比較例２と同様にクリーニング処理、金属汚染転写処理及び分析処理を行った。カーボン析出は観察されず、Ｆｅの汚染レベルは１〜５×１０１１個／ｃｍ２となり、比較例２に比べ大きく低下した。従って、ＤＣＥ反応部２０内で予めクリーニングガスが生成したことが確認できた。
【００４８】
実施例２
モル比[酸素／ＤＣＥ]αを５から２．２と下げ、遊離カーボンが生じた場合の対策としてトラップ部７０を氷浴で０℃に冷却したこと以外は、実施例１と同様にクリーニング処理、金属汚染転写処理及び分析処理を行った。その結果、Ｆｅ及びＮａはそれぞれ検出限界以下であった。
【００４９】
実施例３
クリーニングガス中の水を除去できるように、トラップ７０をドライアイス−アセトン浴で−７９℃に冷却したこと以外は、実施例１と同様にクリーニング処理、金属汚染転写処理及び分析処理を行った。その結果、Ｆｅ及びＮａはそれぞれ検出限界以下であった。
【００５０】
実施例４
モル比[酸素／ＤＣＥ]αを２．２から１．８と下げる以外は、実施例２と同様にクリーニング処理、金属汚染転写処理及び分析処理を行った。その結果、トラップ部７０のトラップ浴７２中のクリーニングガス供給路６０の流入側の内壁にカーボンが付着しており、流出側の内壁にカーボンが付着していないことが確認できた。また、Ｆｅ及びＮａはそれぞれ検出限界以下であった。
【００５１】
実施例５
バルブ５１を閉じて無酸素下でＤＣＥを９００℃に加熱したＤＣＥ反応部２０に導入してＤＣＥの熱分解を行ったこと以外は、実施例３と同様にクリーニング処理、金属汚染転写処理及び分析処理を行った。その結果、トラップ部７０のトラップ浴７２中のクリーニングガス供給路６０の流入側の内壁にカーボンが付着しており、流出側の内壁にカーボンが付着していないことが確認できた。
【００５２】
参考例１（トラップの回復）
バルブ３２、４１、６２を閉め、５２及び６１を開け、トラップ部７０のトラップ浴７２をヒータに代え、トラップ部７０中のクリーニングガス供給路６０を４００℃に加熱しながら、酸素を５００ｍｌ／分で１時間流したところ水もカーボンも完全に除去することができた。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のクリーニングガス供給装置及び半導体処理装置は、半導体処理装置の処理管に、カーボンや水が処理管の中に導入されないように、その内部の金属汚染を効率よくクリーニングすることができる。従って、シリコンウエハなどの各種処理に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明のクリーニングガス供給装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明のクリーニングガス供給装置の部分概略図である。
【図３】図３は、本発明の半導体処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 容器部
１１ 恒温槽
１２ 温度モニター
２０ ＤＣＥ反応部
２１ ヒータ
３０ キャリアガス導入路
３１、５１、２０５〜２０７ ＭＦＣ
３２、４１、５２、６１、６２、６４〜６６、２０８〜２１０ バルブ
４０ 混合ガス供給路
５０ 酸素供給路
６０ クリーニングガス供給路
６３ バイパス路
７０ トラップ部
７１ 恒温槽
７２ トラップ浴
１００ クリーニングガス供給装置
２００ 処理管
２０１、２０２、２０３ プロセスガス供給路
２０４ 排気ガス路
２１１ 加熱装置
２１２ 被処理物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハを熱処理するための処理管を備えた半導体処理装置の当該処理管の内部をクリーニングするためのクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給装置、それを備えた半導体処理装置、クリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（集積回路）などの半導体装置の製造に際し、高温の処理管の中の半導体ウエハに対し、酸化膜形成処理、アニール処理、金属薄膜形成処理、金属原子打ち込み処理等、高温加熱を伴う処理が行われている。このような処理においては、処理管の内壁や処理管内に置かれたサセプターやボートなどの構造物が、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、鉄やコバルトやクロムなどの重金属などにより汚染されていると、半導体ウエハにそれらの金属原子が取り込まれ、半導体装置の性能低下が生ずる。
【０００３】
このため、金属汚染された処理管やサセプター等を清浄なものと交換することが行われている。また、取り外した処理管や排気管、取り出したボートなどの構造物は、洗浄液で十分に洗浄した後に再使用される。ところが、このような交換作業や洗浄作業を行うと、これらがいったん清浄化された後に再び金属で再汚染される危険性がある。他方、これらの作業には膨大な時間が必要なため、半導体処理装置の休止時間が長くなり、半導体ウエハの処理効率が大きく低減することが避けられない。
【０００４】
そこで、処理管などの交換作業を伴わずに、処理管内部の金属汚染を清浄化する日常的なメンテナンス方法が望まれており、その一つの方法として、高温（通常は１０００℃以上）に加熱された処理管にジクロロエチレン１モルに対し２モルの割合の酸素を混合して導入し、処理管内で互いに反応させてＨＣｌガスを生じさせ（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２＋２Ｏ２→２ＨＣｌ＋２ＣＯ２）、生じたＨＣｌガスで汚染金属を塩素化し、金属塩化物として揮発させて排気除去することが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０４０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のようにジクロロエチレンと酸素とをダイレクトに処理管に導入した場合、ジクロロエチレンの方が酸素に比べて約３倍も比重が大きいため、処理管内部の下方空間のジクロロエチレン濃度が高くなる傾向があり、結果的に局所的にジクロロエチレンに対し酸素の割合が過小になっている領域や、逆に過大になっている領域が生ずる。
【０００７】
前者のジクロロエチレンに対し酸素の割合が過小になっている領域では、ジクロロエチレンの熱分解反応（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２→２ＨＣｌ＋２Ｃ）によりカーボンが生成し、処理管内壁等に付着する結果、半導体ウエハの歩留まりを大きく低下させるカーボン汚染を生じさせる危険性がある。
【０００８】
他方、ジクロロエチレンに対し酸素の割合が過大になっている領域では、比較的低温（約５００℃）では、塩化水素がクリーニングガス種として生成するが、比較的高温（約９００℃）では、塩化水素ではなく塩素が生成し（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２＋５／２・Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２＋Ｃｌ２）、塩素ガスにより金属汚染は清浄化されるものの、水が生成するため、処理管の内部での水の存在量が場所により相違することが当然に想定されることになる。このことは、半導体ウエハを１２００℃で超える高温で処理する際に問題となる。即ち、半導体ウエハを１２００℃を超える高温で処理する際には、処理管やサセプターやボートなどの構造物を、石英に比べて高い耐熱性を示すシリコンカーバイドが使用するが、ジクロロエチレンに対し酸素の割合が過大になっている領域で生成する水のために、シリコンカーバイドの表面がウェット酸化により二酸化ケイ素膜に変化するという問題がある。また、前述したように、処理管の内部での水の存在量が場所により相違する。このため、シリコンカーバイド表面の二酸化ケイ素膜厚が場所により相違し、しかもシリコンカーバイドと二酸化ケイ素とにおける汚染金属原子の拡散速度は後者が前者に比べて大きいことから、処理管内部の汚染金属清浄化レベルは場所により相違する可能性が生ずる。従って、シリコンカーバイドを使用する場合には、処理管の中の水の存在量を極力抑制することが望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、以上の従来技術の課題を解決しようとすることであり、ジクロロエチレンを熱分解させて、又はジクロロエチレンと酸素とを反応させて得られたクリーンガスを使用して半導体処理装置の処理管内部の金属汚染をクリーニングする際に、クリーニングを阻害する可能性のあるカーボンや水が処理管の中に導入されないようにできることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ジクロロエチレンを半導体処理装置の処理管に導入する前に、予め酸素と均一に混合して反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを調製しておき、得られたクリーニングガスを処理管に導くことにより、また、必要に応じてクリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去しておくことにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、半導体ウエハを高温で処理可能な処理管を有する半導体処理装置の当該処理管に、その内部をクリーニングするためのガスを供給するクリーニングガス供給装置であって、
ジクロロエチレンを収容する容器と、
ジクロロエチレンと酸素とを反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを調製するジクロロエチレン反応部と、
該容器中のジクロロエチレン中において、キャリアガスのバブリングが生ずるように該容器に連結されたキャリアガス導入路と、
該容器からキャリアガスとジクロロエチレンとの混合ガスを該ジクロロエチレン反応部に供給するための混合ガス供給路と、
必要に応じて該ジクロロエチレン反応部に酸素を供給するための酸素供給路と、
該ジクロロエチレン反応部から該処理管にクリーニングガスを供給するためのクリーニングガス供給路と
を有するクリーニングガス供給装置を提供する。中でも、該クリーニングガス供給路に、クリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去するためのトラップ部が設けられているクリーニングガス供給装置を提供する。
【００１２】
また、本発明は、半導体ウエハを高温で処理可能な処理管と、該処理管に連結された複数のプロセスガス供給路と、該処理管に連結された排気ガス路とを有する半導体処理装置において、上述のクリーニングガス供給装置を有し、そのクリーニングガス供給路が、該複数のプロセスガス供給路の少なくとも一つに連結されているか又は処理管に直接連結されている半導体処理装置を提供する。この半導体処理装置は、該処理管の内部に、少なくとも一部がシリコンカーバイトから形成されている構造物が存在する場合にも適用できる。
【００１３】
更に、本発明は、半導体ウエハを高温で処理可能な処理管を有する半導体処理装置の当該処理管の内部をクリーニングするためクリーニング方法であって、
ジクロロエチレンと酸素とを反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを取得し、取得したクリーニングガスを、クリーニング温度に加熱された該処理管に導入するクリーニング方法を提供する。この方法は、特に、取得したクリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去することにより精製したクリーニングガスをクリーニング温度に加熱された該処理管に導入するクリーニング方法にも適用できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジクロロエチレンを処理管に導入する前に、予めジクロロエチレンを熱分解させて又はジクロロエチレンと酸素とを反応させてクリーニングガスを調製しておき、得られたクリーニングガスを処理管に導いているので、又は、必要に応じてクリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去した後に処理管に導いているので、半導体処理装置の処理管内部に、カーボンや水が混入することを避けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、半導体ウエハを高温で処理可能な処理管を有する半導体処理装置の当該処理管に、その内部をクリーニングするためのガスを供給するための本発明のクリーニングガス供給装置について図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１に示すように、本発明のクリーニングガス供給装置１００は、
ジクロロエチレン（主としてトランスジクロロエチレンであり、ＤＣＥと略する場合がある）を収容する容器１０と、
ＤＣＥと酸素とを反応させて又はＤＣＥを熱分解させてクリーニングガスを調製するＤＣＥ反応部２０と、
容器１０中のＤＣＥ中に、アルゴンや窒素などの不活性ガスから選択されるキャリアガスをバブリングさせるように容器部１０に連結されたキャリアガス導入路３０と、
容器１０からキャリアガスとＤＣＥとの混合ガスをＤＣＥ反応部２０に供給するための混合ガス供給路４０と、
必要に応じてＤＣＥ反応部に酸素を供給するための酸素供給路５０と、
ＤＣＥ反応部２０からクリーニングの対象である処理管にクリーニングガスを供給するためのクリーニングガス供給路６０とを有する。更に、クリーニングガス供給路６０には、クリーニングガス中のクリーニングに不要な成分、即ち、カーボンや水等を除去するためのトラップ部７０を設ける。
【００１７】
容器１０は、金属汚染を防止するために石英から構成することが好ましい。また、容器１０は、ＤＣＥの温度を一定に保つために恒温槽１１に格納されている。恒温槽１１としては、公知の恒温槽を利用することができる。この恒温槽１１は、容器１０に取り付けられた温度モニター１２からの温度データに基づき、好ましくは±０．５℃の精度で温度コントロールされる。
【００１８】
キャリアガス導入路３０は、通常、ステンレス管、石英管、テフロン（登録商標）ライニングガラス管などから構成することができる。また、キャリアガスの流量を制御する公知のマスフローメーター（以下、ＭＦＣと称する場合がある）３１と、バルブ３２とを有することが好ましい。
【００１９】
なお、ＤＣＥの温度Ｔ（℃）に対する蒸気圧Ｐ（mmHg）の関係は、０〜５０℃の間では以下の式で表される。
【００２０】
【数１】
【００２１】
従って、温度とキャリアガスの流量からクリーニングに供する単位時間あたりのＤＣＥ量を決定することができ、恒温槽１１の温度が変化した場合には上の関係式に従ってキャリアガス用のＭＦＣ３１でキャリアガスの流量をマイクロコンピューターで制御すればよい。例えば、キャリアガスにアルゴンを用い、恒温槽１１の温度を２０℃とし、１０〜３００ｃｃ／分でバブリングすると、クリーニングに供するＤＣＥ量は１５〜４４８mg／分（換言すれば、１．５×１０−４〜４．６×１０−３mol／分）となる。
【００２２】
混合ガス供給路４０は、通常、ステンレス管、石英管、テフロン（登録商標）ライニングガラス管などから構成することができる。また、公知のバルブ４１を有することが好ましい。
【００２３】
酸素供給路５０は、通常、ステンレス管、石英管、テフロン（登録商標）ライニングガラス管などから構成することができる。また、酸素の流量を制御する公知のマスフローメーター（以下、ＭＦＣと称する場合がある）５１と、バルブ５２とを有することが好ましい。なお、酸素の供給は、ＤＣＥを熱分解する場合には原則不要である。その場合には、バルブ５２をクローズしてもよい。
【００２４】
また、図１においては、酸素供給路５０は混合ガス供給路４０に連結されているが、ＤＣＥ反応管２０に直接連結されていてもよい。
【００２５】
なお、上述したように、キャリアガスを１０〜３００ｃｃ／分でバブリングした場合（換言すれば、ＤＣＥ量は１５〜４４８mg／分（１．５×１０−４〜４．６×１０−３mol／分））には、酸素ガス５０〜４００ｃｃ／分（２．２５×１０−３〜１８×１０−３mol／分）と混合すると、ＤＣＥに対する酸素のモル比[酸素／ＤＣＥ]αは、計算上、約０．５〜１２０の数値範囲で変化させることができる。
【００２６】
ＤＣＥ反応部２０は、好ましくは石英管から構成されており、ヒータ２１で４００〜９００℃に加熱される。また、ＤＣＥと酸素ガスとの反応を確実に起こすために流路の断面積を拡げたり、あるいは図１に示すように流路を折り返して流路長を伸張させたりすることが好ましい。
【００２７】
ここで、化学量論的には、ガス種としてＨＣｌのみを生成させる場合にはα＝０として無酸素状態で熱分解させ、塩化水素と炭酸ガスを生成させる場合には０＜α≦２とし、塩化水素と塩素とを生成させる場合には２＜α＜２．５とし、塩素を主体に生成させる場合には２．５≦αとすることが望まれる。
【００２８】
実際には、ＤＣＥ反応部２０を３５０〜４５０℃に加熱し、モル比[酸素／ＤＣＥ]αを約２〜２．２となるようキャリアガスと酸素ガスとの流量を設定すると、「Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２＋２Ｏ２→２ＨＣｌ＋２ＣＯ２」の反応が起こり、塩化水素、炭酸ガス及び未反応酸素からなるクリーニングガスがＤＣＥ反応部２０から流出していくことが期待される。また、モル比[酸素／ＤＣＥ]αを約２〜２．２としたまま、ＤＣＥ反応部２０を更に高温（７００〜９５０℃）に加熱すると、「Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２＋５／２・Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２＋Ｃｌ２」の反応式を満足する酸素量に対して不足するため、塩素、水、炭酸ガス、遊離カーボンがＤＣＥ反応部２０から流出していくと予想される。モル比αが３を超える場合には、化学量論的には遊離カーボンが生成されず、塩素、水、炭酸ガス、未反応酸素の混合クリーニングガスがＤＣＥ反応部２０から流出していくことが期待される。
【００２９】
なお、半導体ウエハを同時に１００枚以上も処理するような縦型処理管を使用する場合には、局所的な酸素不足の状況を避けるためにモル比αを１０〜１２程度にすることもありえる。
【００３０】
クリーニングガス供給路６０は、通常、ステンレス管、石英管、テフロン（登録商標）ライニングガラス管などから構成することができる。クリーニングガス供給路６０には、排気用のバルブ６１、処理管へ通じるバルブ６２が設けられている。また、クリーニングガス供給路６０に設けられているトラップ部７０は、ＤＣＥ反応部２０から流出するクリーニングガスから不要な成分を除去するために温度コントロールされている。その手法としては特に制限はないが、冷媒を断熱膨脹させて冷却を行うことや、電気抵抗加熱により加熱することが挙げられる。その他に、恒温槽７１に収容されたトラップ浴７２を備えていてもよい。そのトラップ浴７２としては、氷浴、オイルバス、液体窒素バス、ドライアイス−アセトンバス、温水バスなどを挙げることができる。例えば、クリーニングガスから水を除去するには、トラップ浴７１を−７９℃のドライアイス−アセトン浴とすることが好ましい。また、カーボンを除去する場合には、約２０℃以下のトラップ浴、好ましくは０℃の氷浴とすることが好ましい。
【００３１】
また、クリーニングガス供給路６０は、トラップ部７０において、図１に示すように流路を折り返して流路長を伸張させることが好ましい。
【００３２】
なお、クリーニングガス供給路６０には、図２に示すように、クリーニングガスをトラップ部７０を経由することなく処理管へ導入できるように、バイパス路６３を設け、それにバルブ６４〜６６を設けてもよい。
【００３３】
トラップ部７０に過度に不要成分が蓄積されると、クリーニングガス供給路６０の目詰まりを生ずる可能性があるので、酸素ガスのみもしくはキャリアガスだけを流しながらトラップを１００〜５００℃（対象が水であれば１００℃以上、カーボンであれば酸素ガスを流しながら３００℃以上）に加熱し、バルブ６２を閉め、一方、バルブ６１を開けることにより、蓄積した不要成分（水は水蒸気として、カーボンは二酸化カーボンとして）排気することより、トラップ部７０のトラップ機能の回復を図ることができる。
【００３４】
以上説明したクリーニングガス供給装置は、半導体処理装置に組み込んで使用する。具体的な半導体処理装置は、図３に示すように、半導体ウエハを高温で処理可能な処理管２００と、処理管２００に連結された複数のプロセスガス供給路２０１、２０２、２０３）と、処理管２００に連結された排気ガス路２０４とを有し、更に、プロセスガス供給路の少なくとも一つには本発明のクリーニングガス供給装置１００のクリーニングガス供給路６０が接続されている。各プロセスガス供給路には、それぞれＭＦＣ（２０５〜２０７）とバルブ（２０８〜２１０）が設けられている。また、処理管２００には加熱装置２１１が設けられている。
【００３５】
なお、図３においてはプロセスガス供給路は３系統存在するが、１系統であってもよい。また、クリーニングガス供給路６０は、プロセスガス供給路に連結していてもよいが、直接、処理管２００に連結していてもよい。
【００３６】
処理管２００は、通常の石英又はシリコンカーバイドから構成される。処理管２００の内壁自体がクリーニング対象となる。また、処理管２００内に収められるサセプターやボートなどの構造物も被処理物２１２となる。処理管２００のクリーニングの際の加熱温度と加熱時間条件としては、実際に行うプロセスの温度及び時間に対し、プロセス温度より約５０℃高温で、プロセス時間の約１０倍程度の時間という条件が挙げられる。好ましくは８００〜１５００℃、より好ましくは１０００〜１４００℃で、１〜２４時間加熱を続けることが好ましい。
【００３７】
このような半導体処理装置の処理管２００のクリーニングを行う場合、クリーニングガス供給装置により、ＤＣＥと酸素とを反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを取得し、取得したクリーニングガスを、クリーニング温度に加熱された処理管２００に導入すればよい。この場合、取得したクリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去すれば、精製したクリーニングガスでクリーニングを行うことができる。
【００３８】
なお、処理管２００や被処理物２１２のクリーニング結果を評価する方法の一例を以下に説明する。まず、Ａｒキャリアガスを１０〜３００ｃｃ／分、酸素ガス５０〜４００ｃｃ／分、ＤＣＥに対する酸素のモル比[酸素／ＤＣＥ]α＝約０．５〜１２０、ＤＣＥ反応部２０の温度３００〜９５０℃、トラップ部７０の温度、約−７０〜０℃という条件で取得したクリーニングガスを、Ｎ２プロセスガス１０００〜２０００ｃｃ／分と共に、１３５０〜１４００℃に加熱した処理管２００に５時間連続的に導入するというクリーニング処理を行う。クリーニング処理を行った後、被処理物１０４の上にシリコンウエハを載せ、Ａｒ（１８００ｃｃ／分）と酸素（２００ｃｃ／分）とを流しながら、１３５０〜１４００℃で１時間加熱するという汚染金属転写処理を行う。汚染金属転写処理を行った後、被処理物２１２に接触していたウエハ面をフッ酸蒸気に暴露し、液化したフッ酸液を回収し、このフッ酸液に含まれる汚染金属種をＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ）分析により分析処理を行う。分析対象種としては、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ等、全ての汚染金属種を分析することが好ましいが、これらのうち、ハンドリングの影響が強く反映されるＮａと、素材に含まれ且つ半導体の性能低下の原因となる不純物であるＦｅをモニタリングすれば、クリーニング結果の評価に充分であるので、ＦｅとＮａを分析対象とした。この分析処理においてＦｅとＮａの検出された濃度が、許容濃度を超えていた場合には、再度クリーニング処理、汚染金属転写処理、分析処理を行い、ＦｅとＮａの濃度を検出する。この一連の処理を、ＦｅとＮａの濃度が、許容濃度を下回るまで行う。なお、ウエハとして２インチ径のシリコンウエハを使用し、いわゆる半導体微量分析手法に基づくＩＣＰ−ＭＳ分析を行った場合のＦｅの検出限界は０．５×１０１０個／ｃｍ２であり、Ｎａの検出限界は０．７×１０１０個／ｃｍ２である。
【００３９】
ＦｅとＮａの濃度が許容濃度を下回ったことが確認できた場合には、処理管２００がクリーニングが完了したと判断し、クリーニングガス供給装置からのクリーニングガスを止め、処理管２００に処理すべきウエハを投入し、所望の処理（アニール処理、金属薄膜形成処理、金属原子打ち込み処理等）を行えばよい。
【００４０】
なお、本発明のクリーニングガス供給装置及びそれを備えた半導体製造装置は、クリーニングのみならず、以下に説明するように、シリコンの熱ウェット酸化や塩化水素によるエッジエッチングにも適用可能である。即ち、ＤＣＥと酸素を反応系に導入してシリコンの熱酸化を行う技術が微細化の進展に伴うＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）技術での素子分離構造作成などに適応できる技術として注目されている（特開２００７−３５８２３号公報等）。この技術においては、ＤＣＥと酸素との反応で生じる水による熱ウエット酸化と塩化水素によるエッチングとが生じている、このため、一度の酸化プロセスでトレンチ構造のような三次元構造体に対し、鋭いエッジ部を丸めたり、場所により酸化膜厚を変えることができる。従って、本発明によりシリコンの酸化プロセスの自由度を拡大できる。また、ＤＣＥの熱分解では、塩化水素のみを発生させることも可能なので、エッチングにのみに利用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の比較例及び実施例においては、図１のクリーニングガス供給装置を備えた図３の半導体処理装置のシリコンカーバイド製処理管のクリーニングを行った。実験条件及び得られた結果の一覧を表１に示す。
【００４２】
比較例１
バルブ３２、４１、５２、６２、６１、２０８、２０９を閉め（ＯＦＦ）、他方、バルブ２１０を開け（ＯＰＥＮ）、Ａｒを２リットル／分となるようにＭＦＣ２０７で調整して反応管２００に導入しながら、反応系加熱用ヒータ２１１により、シリコンカーバイド反応管２００の内部のシリコンカーバイド製の被処理物２１２の温度が１３５０℃となるように５時間加熱処理（クリーニング処理に相当）した。
【００４３】
この加熱処理の後、反応管２００の温度が室温にまで下がった時点で、２インチ径のシリコンウエハを被処理物２１２の上に載置し、ＭＣＦ２０７でアルゴンの流量を１８００ｍｌ／分とし、更に、バルブ２０９を開け、酸素を２００ｍｌ／分となるようにＭＣＦ２０６で調整し、その混合ガスを反応管２００に導入しながら、被処理物２１２の温度が１３５０℃となるように反応系加熱用ヒータ２１１により反応管２００を１時間加熱することにより、金属汚染転写処理を行った。
【００４４】
金属汚染転写処理後、放冷したウエハを反応管２００から取出し、汚染金属が転写されたウエハ面をフッ酸蒸気に暴露させ、液化したフッ酸液を回収し、ＩＣＰ−ＭＳ分析によりＦｅとＮａの分析処理を行った。分析処理の結果、Ｆｅの汚染レベルは１〜５×１０１３個／ｃｍ２であり、Ｎａの汚染レベルは５〜１０×１０１０個／ｃｍ２であり、検出限界（Ｆｅ：０．５×１０１０個／ｃｍ２、Ｎａ：０．７×１０１０個／ｃｍ２）を大きく超えており、クリーニング効果は不十分であった。
【００４５】
比較例２
バルブ３２、４１、６２を開け、アルゴンを５０ｍｌ／分の流量でトランスジクロロエチレンが入れられ、２０℃に保持された容器部１０にバブリングさせた（ＤＣＥ輸送量：７．５×１０−４ｍｏｌ／分）。他方、バルブ５２を開け、モル比[酸素／ＤＣＥ]αが２０となるように、酸素流量をＭＣＦ５１で調整した。ＤＣＥ反応部２０及びトラップ部７０の温度はそれぞれ室温とした。従って、ＤＣＥ反応部２０では、ＤＣＥからクリーニング種（ＨＣｌやＣｌ２）が生成しておらず、トラップ部７０を通過するのはＤＣＥと酸素の混合ガスであった。この混合ガスを反応管２００に導入すること以外は、比較例１と同様に、クリーニング処理、汚染金属転写処理及び分析処理を行った。分析処理の結果、Ｆｅの汚染レベルは３〜１０×１０１２個／ｃｍ２であり、Ｎａの汚染レベルは１〜５×１０１０個／ｃｍ２であり、検出限界を大きく超えており、クリーニング効果は不十分であった。なお、モル比[酸素／ＤＣＥ]αが２０の場合には、少なくとも被処理物２１２が置かれた反応管２００内の最高温度領域では金属不純物とのクリーニングガス種は塩素であると考えられる。
【００４６】
比較例３
モル比[酸素／ＤＣＥ]αを約５に設定する以外は、比較例２と同様に、クリーニング処理を行ったところ、カーボンの析出が、反応管２００の両開放端を塞ぐ透明石英製の蓋で目視観察されたため、実験を中止した。化学量論的にはカーボン析出が起こらない条件であったが、反応管２００の中でＤＣＥと酸素とが均一に混合されていないために生じたものと考えられる。
【００４７】
実施例１
ＤＣＥ反応部２０の温度を５００℃にしたこと以外は、比較例２と同様にクリーニング処理、金属汚染転写処理及び分析処理を行った。カーボン析出は観察されず、Ｆｅの汚染レベルは１〜５×１０１１個／ｃｍ２となり、比較例２に比べ大きく低下した。従って、ＤＣＥ反応部２０内で予めクリーニングガスが生成したことが確認できた。
【００４８】
実施例２
モル比[酸素／ＤＣＥ]αを５から２．２と下げ、遊離カーボンが生じた場合の対策としてトラップ部７０を氷浴で０℃に冷却したこと以外は、実施例１と同様にクリーニング処理、金属汚染転写処理及び分析処理を行った。その結果、Ｆｅ及びＮａはそれぞれ検出限界以下であった。
【００４９】
実施例３
クリーニングガス中の水を除去できるように、トラップ７０をドライアイス−アセトン浴で−７９℃に冷却したこと以外は、実施例１と同様にクリーニング処理、金属汚染転写処理及び分析処理を行った。その結果、Ｆｅ及びＮａはそれぞれ検出限界以下であった。
【００５０】
実施例４
モル比[酸素／ＤＣＥ]αを２．２から１．８と下げる以外は、実施例２と同様にクリーニング処理、金属汚染転写処理及び分析処理を行った。その結果、トラップ部７０のトラップ浴７２中のクリーニングガス供給路６０の流入側の内壁にカーボンが付着しており、流出側の内壁にカーボンが付着していないことが確認できた。また、Ｆｅ及びＮａはそれぞれ検出限界以下であった。
【００５１】
実施例５
バルブ５１を閉じて無酸素下でＤＣＥを９００℃に加熱したＤＣＥ反応部２０に導入してＤＣＥの熱分解を行ったこと以外は、実施例３と同様にクリーニング処理、金属汚染転写処理及び分析処理を行った。その結果、トラップ部７０のトラップ浴７２中のクリーニングガス供給路６０の流入側の内壁にカーボンが付着しており、流出側の内壁にカーボンが付着していないことが確認できた。
【００５２】
参考例１（トラップの回復）
バルブ３２、４１、６２を閉め、５２及び６１を開け、トラップ部７０のトラップ浴７２をヒータに代え、トラップ部７０中のクリーニングガス供給路６０を４００℃に加熱しながら、酸素を５００ｍｌ／分で１時間流したところ水もカーボンも完全に除去することができた。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のクリーニングガス供給装置及び半導体処理装置は、半導体処理装置の処理管に、カーボンや水が処理管の中に導入されないように、その内部の金属汚染を効率よくクリーニングすることができる。従って、シリコンウエハなどの各種処理に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明のクリーニングガス供給装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明のクリーニングガス供給装置の部分概略図である。
【図３】図３は、本発明の半導体処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 容器部
１１ 恒温槽
１２ 温度モニター
２０ ＤＣＥ反応部
２１ ヒータ
３０ キャリアガス導入路
３１、５１、２０５〜２０７ ＭＦＣ
３２、４１、５２、６１、６２、６４〜６６、２０８〜２１０ バルブ
４０ 混合ガス供給路
５０ 酸素供給路
６０ クリーニングガス供給路
６３ バイパス路
７０ トラップ部
７１ 恒温槽
７２ トラップ浴
１００ クリーニングガス供給装置
２００ 処理管
２０１、２０２、２０３ プロセスガス供給路
２０４ 排気ガス路
２１１ 加熱装置
２１２ 被処理物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハを加熱処理可能な処理管を有する半導体処理装置の当該処理管に、その内部をクリーニングするためのガスを供給するクリーニングガス供給装置であって、
ジクロロエチレンを収容する容器と、
ジクロロエチレンと酸素とを反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを調製するジクロロエチレン反応部と、
該容器中のジクロロエチレン中において、キャリアガスのバブリングが生ずるように該容器に連結されたキャリアガス導入路と、
該容器からキャリアガスとジクロロエチレンとの混合ガスを該ジクロロエチレン反応部に供給するための混合ガス供給路と、
必要に応じて該ジクロロエチレン反応部に酸素を供給するための酸素供給路と、
該ジクロロエチレン反応部から該処理管にクリーニングガスを供給するためのクリーニングガス供給路と
を有するクリーニングガス供給装置。
【請求項２】
該クリーニングガス供給路に、クリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去するためのトラップ部が設けられている請求項１記載のクリーニングガス供給装置。
【請求項３】
半導体ウエハを高温で処理可能な処理管と、該処理管に連結された少なくとも一つのプロセスガス供給路と、該処理管に連結された排気ガス路とを有する半導体処理装置において、請求項１又は２記載のクリーニングガス供給装置を有し、そのクリーニングガス供給路が、該プロセスガス供給路に連結されているか又は処理管に直接連結されている半導体処理装置。
【請求項４】
該処理管の内部に少なくとも一部がシリコンカーバイトから形成されている構造物が存在する請求項３記載の半導体処理装置。
【請求項５】
半導体ウエハを高温で処理可能な処理管を有する半導体処理装置の当該処理管の内部をクリーニングするためのクリーニング方法であって、
ジクロロエチレンと酸素とを反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを取得し、取得したクリーニングガスを、加熱された該処理管に導入するクリーニング方法。
【請求項６】
取得したクリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去することにより精製したクリーニングガスを加熱された該処理管に導入する請求項５記載のクリーニング方法。
【請求項１】
半導体ウエハを加熱処理可能な処理管を有する半導体処理装置の当該処理管に、その内部をクリーニングするためのガスを供給するクリーニングガス供給装置であって、
ジクロロエチレンを収容する容器と、
ジクロロエチレンと酸素とを反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを調製するジクロロエチレン反応部と、
該容器中のジクロロエチレン中において、キャリアガスのバブリングが生ずるように該容器に連結されたキャリアガス導入路と、
該容器からキャリアガスとジクロロエチレンとの混合ガスを該ジクロロエチレン反応部に供給するための混合ガス供給路と、
必要に応じて該ジクロロエチレン反応部に酸素を供給するための酸素供給路と、
該ジクロロエチレン反応部から該処理管にクリーニングガスを供給するためのクリーニングガス供給路と
を有するクリーニングガス供給装置。
【請求項２】
該クリーニングガス供給路に、クリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去するためのトラップ部が設けられている請求項１記載のクリーニングガス供給装置。
【請求項３】
半導体ウエハを高温で処理可能な処理管と、該処理管に連結された少なくとも一つのプロセスガス供給路と、該処理管に連結された排気ガス路とを有する半導体処理装置において、請求項１又は２記載のクリーニングガス供給装置を有し、そのクリーニングガス供給路が、該プロセスガス供給路に連結されているか又は処理管に直接連結されている半導体処理装置。
【請求項４】
該処理管の内部に少なくとも一部がシリコンカーバイトから形成されている構造物が存在する請求項３記載の半導体処理装置。
【請求項５】
半導体ウエハを高温で処理可能な処理管を有する半導体処理装置の当該処理管の内部をクリーニングするためのクリーニング方法であって、
ジクロロエチレンと酸素とを反応させて又はジクロロエチレンを熱分解させてクリーニングガスを取得し、取得したクリーニングガスを、加熱された該処理管に導入するクリーニング方法。
【請求項６】
取得したクリーニングガス中のクリーニングに不要な成分を除去することにより精製したクリーニングガスを加熱された該処理管に導入する請求項５記載のクリーニング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２３１３３２（Ｐ２００９−２３１３３２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７１４５４（Ｐ２００８−７１４５４）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００２１９５６５）東横化学株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００２１９５６５）東横化学株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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