クリープ傾向が低い可塑剤含有シートを有する太陽電池モジュール
【課題】低いポリビニルアルコール含有率を有するが、同時に１００℃までの温度範囲において低いクリープ傾向を有するポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートを太陽電池モジュールの製造のために提供する。
【解決手段】透明な表面側保護部材と、光電性の半導体層と、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートと、裏面側保護部材とから成る積層体を含み、前記シートが、１８質量％未満のポリビニルアルコール割合を有するポリビニルアセタールを含有し、かつ３ｍｍのフロートガラス／０．７６ｍｍのシートｃ）／３ｍｍのフロートガラスという構造を有する積層体で測定したクリープ傾向が１００℃の温度で７日後に５ｍｍ未満を示す、太陽電池モジュールによって解決される。
【解決手段】透明な表面側保護部材と、光電性の半導体層と、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートと、裏面側保護部材とから成る積層体を含み、前記シートが、１８質量％未満のポリビニルアルコール割合を有するポリビニルアセタールを含有し、かつ３ｍｍのフロートガラス／０．７６ｍｍのシートｃ）／３ｍｍのフロートガラスという構造を有する積層体で測定したクリープ傾向が１００℃の温度で７日後に５ｍｍ未満を示す、太陽電池モジュールによって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリープ傾向が低いポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートを使用して太陽電池モジュールを製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、外的作用から保護するために透明な保護部材が設けられた光電性（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）の半導体層から成る。光電性の半導体層としては、単結晶性の太陽電池又は支持体上の多結晶性の半導体薄膜を使用できる。薄膜型ソーラーモジュールは、大抵は透明なプレート上に、例えば蒸着、気相堆積、スパッタリングもしくは湿式堆積によって施与されている光電性の半導体層から成る。
【０００３】
両方のシステムは、しばしば、ガラス板と、ガラスもしくはプラスチックからなる硬質の裏面側保護プレートとの間に、透明な接着剤を用いて積層される。
【０００４】
透明な接着剤は、光電性の半導体層とその接続導線を完全に取り囲み、紫外線安定性であり、かつ湿気抵抗性であり、かつ積層化工程の後に完全に気泡不含でなければならない。
【０００５】
透明な接着剤としては、複合ガラス製造から公知のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などのポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートを使用することができる。太陽電池ユニットは、モジュール型に応じて、１もしくは複数のＰＶＢシートで覆われ又は被包され、次いで高められた圧力及び高められた温度で所望の保護材料と結合されて積層体となる。
【０００６】
ＰＶＢシートを用いたソーラーモジュールの製造方法は、例えばＤＥ４０２６１６５号Ｃ２、ＤＥ４２２７８６０号Ａ１、ＤＥ２９２３７７０号Ｃ２、ＤＥ３５３８９８６号Ｃ２、ＵＳ４，３２１，４１８号、ＤＥ２０３０２０４５号Ｕ１、ＥＰ１６１７４８７号Ａ１又はＤＥ３５３８９８６号Ｃ２によって知られている。ＤＥ１０２００７０００８１８号は、更に、吸湿とそれによる漏出流（Ｌｅｃｋｓｔｒｏｅｍ）の発生とが、低いポリビニルアルコール含有率を有するポリビニルアセタールから成るシートを、低い極性の可塑剤と組み合わせて使用することによってどのように低減されうるかを開示している。
【０００７】
その場合に、低いポリビニルアルコール含有量は、シートの吸湿に作用するだけでなく、そのために加えて、強く非極性の可塑剤がポリビニルアセタールに対して良好な相容性を有することが前提条件である。非極性の可塑剤は、湿分の低減あるいは低減された吸湿に付加的に寄与する。この理由から、ＤＥ１０２００７０００８１８号では、好ましくは１８．０質量％以下のポリビニルアルコール含有率を有するポリビニルアセタールが使用される。
【０００８】
ここで好ましくは前記の選択は、吸湿あるいは漏出流の低減を目的とするものであり、このように低いポリビニルアルコール含有率では、中間層の機械的特性を、幾つかの特徴において悪化させる。これらの特徴の１つは、高められた温度での中間層のクリープ挙動であり、それは太陽電池モジュールの長時間挙動のためには重要である。太陽電池モジュールは、好ましくは、できる限り高い日射をもって取り付けられるため、それによって該モジュール中では光活性層の高い放射線吸収に基づき８０〜１００℃の範囲の温度が生じうる。
【０００９】
中間層材料が前記の温度範囲で高すぎるクリープ傾向を有する場合には、そのことは、例えばガラス／ガラス−モジュールであって両方のガラス板が中間層のみによって機械的に互いに結合されているモジュールの場合に、高い温度で長時間にわたり作用されたときに、その両方のガラス板が相互に滑ることを至らしめうる。付加的に、該モジュールの点状もしくは二側面での保持装置は、モジュールの撓みをもたらしうる。
【００１０】
温度負荷下でのＰＶＢシートのクリープ傾向は、可塑剤含有率にも依存するものの、より高い規模においては、例えばポリビニルアルコール含有率などのポリビニルアセタールの特性によって決定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ４０２６１６５号Ｃ２
【特許文献２】ＤＥ４２２７８６０号Ａ１
【特許文献３】ＤＥ２９２３７７０号Ｃ２
【特許文献４】ＤＥ３５３８９８６号Ｃ２
【特許文献５】ＵＳ４，３２１，４１８号
【特許文献６】ＤＥ２０３０２０４５号Ｕ１
【特許文献７】ＥＰ１６１７４８７号Ａ１
【特許文献８】ＤＥ３５３８９８６号Ｃ２
【特許文献９】ＤＥ１０２００７０００８１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、低いポリビニルアルコール含有率を有するが、同時に１００℃までの温度範囲において低いクリープ傾向を有するポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートを太陽電池モジュールの製造のために提供することである。
【００１３】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートの温度負荷下でのクリープ傾向が、製造に際しての、そのポリビニルアルコール含有率、モル質量、架橋度もしくはアセタール化条件に決定的に依存することが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明の対象は、
ａ）透明な表面側保護部材と、
ｂ）１もしくは複数の光電性の半導体層と、
ｃ）少なくとも１つのポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートと、
ｄ）裏面側保護部材と
から成る積層体を含み、前記のポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）が、１８質量％未満のポリビニルアルコール割合を有するポリビニルアセタールを含有し、かつ３ｍｍのフロートガラス／０．７６ｍｍのシートｃ）／３ｍｍのフロートガラスという構造を有する積層体で測定したクリープ傾向が、１００℃の温度で７日後に５ｍｍ未満を示す、太陽電池モジュールである。
【００１５】
好ましくは、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）のクリープ傾向は、以下に詳細に記載する測定法において、３ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満、最も好ましくは１ｍｍ未満でありうる。
【００１６】
低いポリビニルアルコール含有率によって、低い極性を有する可塑剤は、比較的多量に使用でき、これによりシートの湿分耐久性が更に改善されるが、そのクリープ傾向は過分に高められることはない。
【００１７】
この場合に、十分に低いポリビニルアルコール含有率は、シートの吸湿に直接的に作用するだけでなく、そのために加えて、強く非極性の可塑剤がポリビニルアセタールに対して良好な相容性を有することが前提条件であるので、かかる可塑剤の選択によって湿分低減に対する付加的な寄与がなされることがある。
【００１８】
この理由から、本発明により使用されるシートのためには、１８．０質量％未満のポリビニルアルコール含有率を有するポリビニルアセタールが使用される。本発明により使用されるポリビニルアセタールは、好ましくは、１６質量％未満の、特に好ましくは１５質量％未満の、特に１３質量％未満のポリビニルアルコール割合を有する。１０質量％のポリビニルアルコール割合は、下回るべきではない。
【００１９】
本発明の第一の態様においては、シートの製造のために、ポリビニルアセタールであって、その分子量Ｍｗの質量平均が、１１００００ｇ／モルより大きく、好ましくは１２００００ｇ／モルより大きく、かつ／又は溶液粘度が、８０ｍＰａｓより大きい、好ましくは９０ｍＰａｓより大きいポリビニルアセタールが使用される。分子量Ｍｗもしくは溶液粘度は、実施例に示されるように、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、それぞれにエタノール中の５％のポリビニルアセタール溶液で測定される。
【００２０】
ポリビニルアセタールの押出成形性を低下させないために、分子量Ｍｗは、５０００００ｇ／モルを上回らず、かつ／又は溶液粘度は、３００ｍＰａｓを上回るべきではない。
【００２１】
分子量Ｍｗもしくは溶液粘度は、使用されるポリビニルアセタールで巨視的に測定された値である。従って、また、複数のポリビニルアセタールから成る混合物であって、それらの分子量Ｍｗもしくは溶液粘度が、それぞれ示された限界値を上回りかつ下回ることがある混合物も使用できる。複数のポリビニルアセタールを混合して、分子量Ｍｗもしくは溶液粘度についての上述の下限値を有する混合物を得ることは、当業者には公知である。
【００２２】
高められた分子量もしくは高められた溶液粘度は、ポリビニルアセタールの製造のために相応のポリビニルアルコールを使用することによって達成することができる。好ましくは、ポリビニルアセタールの製造のために使用されるポリビニルアルコールは、４％水溶液として測定して、３５ｍＰａｓより大きい溶液粘度を有する。ポリビニルアルコールは、本発明の範囲においては、純粋に、又は種々の重合度もしくは加水分解度を有するポリビニルアルコールの混合物として使用してよい。ポリビニルアルコールの混合物が使用される場合に、その溶液粘度は、本発明によれば３５ｍＰａｓより大きい。
【００２３】
分子量Ｍｗもしくは溶液粘度について前記の仕様を有するポリビニルアセタールを含有するシートは、更に、他の所望の特性、例えば低い吸湿、漏出流の低減もしくは高い光学的透明性に関して、分子量Ｍｗ１１００００ｇ／モル未満もしくは溶液粘度８０ｍＰａｓ未満を有するポリビニルアセタールを基礎とするシートに対して、実質的に等価である。
【００２４】
本発明により使用されるシートの製造のために必要なポリビニルアセタールは、公知の方法に応じて、相応の分子量と残留アセテート含有率を有するポリビニルアルコールと、１もしくは複数のアルデヒドとの反応によって得られる。
【００２５】
ポリビニルアルコールとしては、本発明の範囲では、ビニルアルコール及びビニルアセテートから成るコポリマーの他に、加水分解されたビニルアセテート／エチレン−コポリマーから成るターポリマーを使用してよい。これらの化合物は、一般に、９８％より高い程度まで加水分解されており、かつエチレンを基礎とする単位１〜１０質量％を含有する（例えばＫｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社の"Ｅｘｃｅｖａｌ"型）。
【００２６】
ポリビニルアルコールとしては、本発明の範囲においては、更に、ビニルアセテートと、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーとから成る加水分解されたコポリマーを使用してもよい。
【００２７】
２〜１０個の炭素原子を有するアルデヒド、好ましくはアセトアルデヒド、ブチルアルデヒドもしくはバレルアルデヒドによるアセタール化を実施することが可能である。
【００２８】
本発明の更なる第二の一態様においては、本発明により使用されるポリビニルアセタールは、カルボキシル基を介した、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドもしくはグリオキシル酸による架橋によって、高められた分子量及び高められた溶液粘度を有する。
【００２９】
架橋されたポリビニルアセタールは、例えばカルボキシル基置換されたポリビニルアセタールの分子間架橋によって得られる。前記ポリビニルアセタールは、例えばポリビニルアルコールの、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドもしくはグリオキシル酸による同時アセタール化によって製造できる。特に好ましくは、ここで、得られたポリビニルアセタールは、分子量Ｍｗもしくは溶液粘度について既に記載した下限値を有する。
【００３０】
ポリビニルアセタールについての適した架橋可能性は、例えばＥＰ１５２７１０７号Ｂ１及びＷＯ２００４／０６３２３１号Ａ１（カルボキシル基含有のポリビニルアセタールの熱的自己架橋）、ＥＰ１６０６３２５号Ａ１（ポリアルデヒドで架橋されたポリビニルアセタール）、ＥＰ１６２２９４６号Ａ１（グルタルジアルデヒドで架橋されたポリビニルアセタール）及びＷＯ０３／０２０７７６号Ａ１（グリオキシル酸で架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。前記の特許出願の開示内容は、全範囲について、参照をもって開示されたものとする。ポリビニルアセタールの架橋は、巨視的に、エタノール性溶液の高められた分子量並びに高められた粘度を介して認められる。
【００３１】
本発明の第三の変法において、本発明により使用されるポリビニルアセタールの特性は、その製造に際してのアセタール化条件によって調整される。ポリビニルアセタールの製造に際して、通常は、ポリビニルアルコール及びアルデヒドの混合物又はポリビニルアルコール及び例えばＨＣｌなどの酸の混合物が装入され、そして酸もしくはアルデヒドの添加によって、０〜２０℃の温度で反応させることで、ポリビニルアセタールが沈殿する（沈殿段階）。沈殿段階は、最後の成分（酸もしくはアルデヒド）の添加から始まり、一般に６０〜３６０分、好ましくは６０〜２４０分にわたり継続する。沈殿段階は、最終温度への加熱の開始で終了する。
【００３２】
加熱の開始は、加熱段階の開始である。引き続き、該反応は、３０〜８０℃の最終温度で完全なものにし、その後に、反応混合物を冷却し、そしてポリビニルアセタールを分離し、そして後処理する。加熱段階は、冷却の開始で終了し、そして一般に３０〜３００分にわたり継続する。
【００３３】
本発明による太陽電池モジュールのために特に適しているのは、以下の工程
− ポリビニルアルコールと少なくとも１種のアルデヒドの水溶液を装入する工程、
− 酸を添加して、低い温度でポリビニルアセタールを沈殿させる工程（沈殿段階）、
その際、前記沈殿段階は、６０〜３６０分、好ましくは６０〜２４０分にわたり継続する
を有する方法によって製造されたポリビニルアセタールである。
【００３４】
選択的に、前記の沈殿段階は、以下のように実施してもよい：
− ポリビニルアルコールと酸の水溶液を装入し、
− 少なくとも１種のアルデヒドを添加して、低い温度でポリビニルアセタールを沈殿させ（沈殿段階）、その際、前記沈殿段階は、６０〜３６０分、好ましくは６０〜２４０分にわたり継続する。
【００３５】
酸及びアルデヒドの添加は、両方の変法において、１回で又は部分量で行うことができる。
【００３６】
両方の変法において、その後に、以下の方法工程が実施される（加熱段階）：
− 反応混合物を高められた温度に加熱し、
− 高められた温度で後加熱し、その際、加熱段階全体は、３０〜３００分にわたり継続する。
【００３７】
本発明に適したポリビニルアセタールは、加熱段階に対して明らかに時間的に長い沈殿段階を伴って、例えばＤＥ２８３８０２５号、ＵＳ５１８７２１７号、ＥＰ１３８４７３１号、ＷＯ２００４／００５３５８号、ＥＰ０２１１８１９号、ＪＰ０１３１８００９号又はＷＯ２００５０７０６６９号に記載されるように製造される。前記の特許出願の開示内容は、全範囲について、参照をもって開示されたものとする。特に好ましくは、ここで、得られたポリビニルアセタールは、分子量Ｍｗもしくは溶液粘度について既に記載した下限値を有する。
【００３８】
本発明のために特に適したポリビニルアセタールは、本発明の第四の変法において、第三の変法のように長い沈殿段階を有する製造方法と、架橋反応とを組み合わせることによって、例えばカルボキシル基含有のポリビニルアセタールの、ポリビニルアセタールのポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドもしくはグリオキシル酸による架橋による熱的自己架橋によって得られる。架橋反応は、ポリビニルアセタールの製造の間に（すなわちポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応の間に）、アルデヒドもしくは架橋剤の同時の添加によって、又は別の反応工程でも、可塑剤含有シートの押出成形へと架橋剤を添加するのと同様に行うことができる。特に好ましくは、ここで、得られたポリビニルアセタールは、分子量Ｍｗもしくは溶液粘度について既に記載した下限値を有する。
【００３９】
製造方法と架橋とは無関係に、本発明により使用されるポリビニルアセタールは、アセタール単位の他にも、更に、ビニルアセテートとビニルアルコールとから得られる単位も有するのと同様に、場合により他のコモノマーも有する。
【００４０】
本発明により使用されるポリビニルアセタールのポリビニルアセテート割合は、好ましくは、１４質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満、もしくは５質量％未満、特に２質量％未満である。ポリビニルアルコール割合と残留アセテート含有率から、アセタール化度は、計算により決定することができる。
【００４１】
本発明により使用されるシートは、好ましくはまた、周囲における湿潤条件下で、最大で２．３質量％の、最大で２．０質量％の、最大で１．８質量％の、特に好ましくは最大で１．５質量％の湿分含有率もしくは含水率を有する。前記の種類のシートを有する太陽電池モジュールは、シート縁部の非常に近いところで光電性の半導体層によって覆われていてよく、それにより高められた面積効率（Ｆｌａｅｃｈｅｎａｕｓｂｅｕｔｅ）及び電流効率を有する。
【００４２】
好ましくは、本発明により使用されるシートは、２３℃で８５％ｒＦの周囲湿度において、少なくとも１Ｅ＋１１オーム*ｃｍ、好ましくは少なくとも５Ｅ＋１１オーム*ｃｍ、好ましくは１Ｅ＋１２オーム*ｃｍ、好ましくは５Ｅ＋１２オーム*ｃｍ、好ましくは１Ｅ＋１３オーム*ｃｍ、好ましくは５Ｅ＋１３オーム*ｃｍ、好ましくは１Ｅ＋１４オーム*ｃｍの比抵抗を有する。
【００４３】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートの吸湿及び比抵抗は、付加的に、使用される可塑剤の割合及び極性もしくは可塑性作用によって決定される。従って、シートの吸湿及び比抵抗は、また、簡単に可塑剤によって調整できる。
【００４４】
好ましくは、該シートは、可塑剤含有率を、１８〜３２質量％の範囲で、好ましくは２０〜３０質量％の範囲で、特に好ましくは２２〜２８質量％の範囲で、特に２４〜２７質量％の範囲で有する。本発明によるシートもしくは太陽電池モジュールは、１もしくは複数の可塑剤を含有してよい。
【００４５】
本発明により特に適しているのは、可塑剤であって、その極性が、式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）［式中、Ｏ、Ｃ及びＨは、その都度の分子中の酸素原子、炭素原子及び水素原子の数を表す］によって表されて、９．４以下である可塑剤である。以下の表は、本発明により使用可能な可塑剤と、式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）によるその極性値を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
あまり適していないのは、以下の可塑剤である。
【００４８】
【表２】
【００４９】
ポリビニルアセタールシートのガラスへの付着能は、通常は、付着調節剤、例えばＷＯ０３／０３３５８４号Ａ１に開示される有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩などの付着調節剤の添加によって調整される。特に適していることが判明したのは、酢酸カリウム及び／又は酢酸マグネシウムである。更に、前記の製造方法からのポリビニルアセタールは、しばしば、有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、例えば塩化ナトリウムなどの塩を含有する。
【００５０】
塩は同様に比抵抗に影響を及ぼすので、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートであって、５０ｐｐｍ未満の、特に好ましくは３０ｐｐｍ未満の、特に２０ｐｐｍ未満の金属イオンを有するシートを使用することが合理的である。そのことは、ポリビニルアセタールの相応の洗浄方法によって、かつ特に良好に作用する付着防止剤、例えば当業者に公知の有機酸のマグネシウム塩、カルシウム塩及び／又は亜鉛塩（例えば酢酸塩）の使用によって達成できる。
【００５１】
更に、該シートの含水率に依存すると考えられるイオン移動度と、それによる比抵抗は、熱分解法ケイ酸の添加によって影響を及ぼすことができる。好ましくは、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートは、０．００１〜１５質量％の、好ましくは０．５〜５質量％の熱分解法ＳｉＯ2を含有する。
【００５２】
ポリビニルアセタールを基礎とするシートの原則的な製造と組成は、例えばＥＰ１８５８６３号Ｂ１、ＥＰ１１１８２５８号Ｂ１、ＷＯ０２／１０２５９１号Ａ１、ＥＰ１１１８２５８号Ｂ１又はＥＰ３８７１４８号Ｂ１に記載されている。
【００５３】
太陽電池モジュールの積層化は、シートを溶融させつつ行われるので、光電性の半導体層の該シートによる無気泡かつ縞模様のない封入が達成される。
【００５４】
本発明による太陽電池モジュールの一別形においては、光電性の半導体層は、保護部材ｄ）上に（例えば蒸着、気相堆積、スパッタリングもしくは湿式堆積によって）施与され、そしてシートｃ）によって保護部材ａ）と貼り付けられる。
【００５５】
選択的に、該光電性の半導体層は、２つのシートｃ）の間に埋設され、こうして保護部材ａ）及びｄ）と貼り付けられる。
【００５６】
可塑剤含有のポリビニルアセタールを基礎とするシートの厚さは、０．２〜２．５ｍｍである。
【００５７】
本発明により使用されるシートは、積層化プロセスの間に、光電性の半導体層もしくはその電気接続部のそばに存在する空所を埋める。
【００５８】
透明な表面側保護部材は、一般にガラスもしくはＰＭＭＡから成る。本発明による太陽電池モジュールの裏面側保護部材は、ガラス、プラスチックもしくは金属又はその複合物から成ってよく、その際、支持体の少なくとも１つが透明であってよい。同様に、一方もしくは両方の保護部材は、複合ガラスとして（すなわち、少なくとも２枚のガラス板と少なくとも１枚のＰＶＢシートとから成る積層体として）、又はガス間隙を有する断熱ガラスとして構成することができる。当然のように、前記の措置の組み合わせも可能である。
【００５９】
該モジュール中で使用される光電性の半導体層は、特定の特性を有する必要はない。単結晶の系、多結晶の系もしくは非晶質の系を使用することができる。
【００６０】
薄膜ソーラーモジュールの場合に、光電性の半導体層は、支持体上に直接的に施与されている。ここでは被包は不可能である。従って、光電性の半導体層と透明な表面側保護部材とを有する支持体（例えば裏面側保護部材）から成る層構成体（Ｓｃｈｉｃｈｔｋｏｅｒｐｅｒ）は、少なくとも１つの間にある、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）によって統合され、該シートによって高められた温度で貼り付けられる。選択的に、光電性の半導体層は、支持体としての透明な表面側保護部材上に施与され、そして裏面側保護部材と、少なくとも１つのその間にある、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）によって貼り付けられていてよい。
【００６１】
こうして得られた層構成体の積層化のために、予備複合物を事前に製造する場合と製造しない場合の当業者によく知られた方法を使用することができる。
【００６２】
いわゆるオートクレーブ過程は、約１０〜１５バールの高められた圧力及び１３０〜１４５℃の温度で約２時間にわたって実施される。例えばＥＰ１２３５６８３号Ｂ１による真空袋（Ｖａｋｕｕｍｓａｃｋ）法又は真空リング（Ｖａｋｕｕｍｒｉｎｇ）法は、約２００ミリバール及び１３０〜１４５℃で行われる。
【００６３】
好ましくは、本発明による太陽電池モジュールの製造のためには、真空ラミネーターが使用される。前記の真空ラミネーターは、加熱可能で排気可能なチャンバであって、複合ガラスを３０〜６０分以内で積層化できるチャンバから成る。低減された圧力０．０１〜３００ミリバール及び温度１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃は、実際に有効であると実証された。
【００６４】
選択的に、こうして前記された統合された層構成体は、少なくとも１つのローラ対の間で、６０〜１５０℃の温度で加圧されて本発明によるモジュールとすることができる。この型の装置は、複合ガラスの製造のために公知であり、通常は、２つの押圧工具を有する装置の場合には、第一の押圧工具の前もしくはその後に、少なくとも１つの加熱トンネルを有する。
【００６５】
更に、本発明の対象は、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）であって、該ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール割合が１８質量％未満であり、かつ３ｍｍのフロートガラス／０．７６ｍｍのシートｃ）／３ｍｍのフロートガラスから成る構造を有する積層体で測定したクリープ傾向が、１００℃の温度で７日後に５ｍｍ未満であるシートｃ）を、太陽電池モジュールの製造のために用いる使用である。該太陽電池モジュールは、好ましくは、
ａ）透明な表面側保護部材と、
ｂ）１もしくは複数の光電性の半導体層と、
ｃ）少なくとも１つのポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートと、
ｄ）裏面側保護部材と
から成る積層体を含む。
【００６６】
該太陽電池モジュールの製造のためには、記載した好ましい実施態様によるシートｃ）を使用してよい。
【００６７】
本発明による太陽電池モジュールは、ファッサード部材、屋根面、温室保護部材、防音壁、ベランダもしくは胸壁エレメントとして、又は窓面の構成要素として使用することができる。
【００６８】
測定方法：
シートのガラス転移温度の測定は、ＤＩＮ５３７６５による動的示差熱量測定（ＤＳＣ）によって、−５０℃〜１５０℃の温度間隔において１０Ｋ／分の加熱速度を使用して行われる。第一の加熱ランプに引き続き、冷却ランプに進み、それに引き続いて第二の加熱ランプに進む。ガラス転移温度の位置は、第二の加熱ランプに属する測定カーブ上でＤＩＮ５１００７に従って測定される。ＤＩＮ中点（Ｔｇ ＤＩＮ）は、半分の段高さでの水平線と測定カーブとの交点として定義されている。前記の段高さは、中点接線（Ｍｉｔｔｅｌｔａｎｇｅｎｔｅ）とガラス転移前後の測定カーブのベースラインとの両方の交点の垂直距離によって定義される。
【００６９】
シートの流動挙動の測定は、メルトインデックス（マスフロー：ＭＦＲ）としてＩＳＯ１１３３に従って相応の装置で、例えばＧｏｅｔｔｆｅｒｔ社製のモデルＭＩ２の装置で行われる。ＭＦＲ値は、例えば１００℃及び１４０℃の相応の温度で２ｍｍのノズルを用いて２１．６ｋｇの荷重において、１０分間あたりのグラム数（ｇ／１０分）で示される。
【００７０】
シートの体積抵抗率の測定は、オーム*ｃｍにおいてＤＩＮ ＩＥＣ ６００９３に従って、定義された温度及び周囲湿度（２３℃及び８５％ｒＦ）で、該シートをこの条件で少なくとも２４時間コンディショニングした後で行われる。測定の実施のために、Ｆｅｔｒｏｎｉｃ ＧｍｂＨ社製の３０２ １３２型の板状電極並びにＡｍｐｒｏｂｅ社製の抵抗測定装置ＩＳＯ−Ｄｉｇｉ ５ｋＶを使用した。試験電圧は２．５ｋＶであり、測定値検出までの試験電圧印加後の待ち時間は６０秒であった。測定電極の平板とシートとの間に十分な接触を保証するために、その表面粗さＲｚは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８７による測定に際しては、１０μｍより大きくないことが望ましい。すなわち、場合により、ＰＶＢシートの本来の表面を、抵抗測定前に、熱的鋳直し（Ｕｍｐｒａｅｇｅ）によって平滑化することが望ましい。
【００７１】
ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含有率とポリビニルアルコールアセテート含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ １３９６−９２に従って測定される。
【００７２】
金属イオン含有率の分析は、原子吸光分析（ＡＡＳ）によって行った。
【００７３】
ポリビニルアセタールの分子量Ｍｗ（＝質量平均）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって氷酢酸中でＲＩ検出器を使用して測定した。該検出器の校正は、ＰＶＢ校正スタンダードを用いて行った。その絶対値は静的光散乱によって測定した。
【００７４】
ポリビニルアセタールの溶液粘度の測定は、ＤＩＮ ５３０１５に従って２０℃で、９５部のエタノールと５部の水とからなる混合物中で行った。粘度溶液の固体含有率は、５質量％であった。
【００７５】
ポリビニルアルコールの溶液粘度の測定は、ＤＩＮ ５３０１５に従って２０℃で、水中で行った。粘度溶液の固体含有率は、４質量％であった。
【００７６】
シートの含水率もしくは湿分含有率は、カール・フィッシャー法によって質量％で測定する。湿潤条件下での湿り挙動のシミュレーションのために、シートを事前に２３℃及び８５％ｒＦで２４時間貯蔵する。該方法は、積層化されていないシートでも、積層化された太陽電池モジュールでも、シートの縁部までの距離に応じて行うことができる。
【００７７】
クリープ傾向についての試験
シートのクリープ傾向は、厚さ３ｍｍ及び辺寸法１５０×３００ｍｍの２枚のフロートガラスと、その間に厚さ０．７６ｍｍのシートを積層したものから、その両方のガラスが長さとして互いに２ｃｍのずれを有するように製造された試験積層体で測定する（図１及び２におけるＡ／Ｂ）。そのクリープ傾向について調査されるべきシートは、積層体の製造の前に、２３℃／２３％ｒＦの気候で一晩コンディショニングされる。
【００７８】
両方の張り出しているガラス部分は、シートで覆われていない。すなわち、間に積層された中間層は、単に２８ｃｍの長さを有するにすぎない。試験積層体は、鉛筆で両側から厳密に向かい合わせて横線で印しを付ける。それをもとに、後に滑りにより生じたずれを簡単に計ることができる。（図１中のＣ）。試験積層体を、加熱キャビネット中で１００℃で垂直に、前面の床と接触しない方のガラス（図１及び２中のＢ）をその自重により自由に滑り落ちることができるように設置しもしくは固定する。すなわち、中間層シートのみによって保持され、そしてまたこの接点だけしか有さないので、その結果は摩擦作用によって狂いが生じない。試験積層体を、７日（１週間）の経過後に、両方の印の間の距離を、定規で計ることによって起こりうるずれを調べる。（図２中のＣ及びＣ′）。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、クリープ傾向についての試験のために製造された試験積層体を示す。
【図２】図２は、クリープ傾向についての試験のために製造された試験積層体を示す。
【実施例】
【００８０】
厚さ０．７６ｍｍのシートを、以下の表に挙げられる組成の混合物で製造し、そして厚さ３ｍｍの２枚の白色ガラス板（オプチホワイト（Ｏｐｔｉｗｈｉｔｅ））の間の積層体として、太陽電池モジュールの製造のためのその適正について、すなわちそのクリープ傾向及び電気的体積抵抗率について調査する。
【００８１】
本発明により使用されるシートは、太陽電池モジュールへと良好に加工できることが判明している。それというのも、該シートは、太陽電池を完全に被包するからである。それに対して、１００℃での低いクリープ値（＝滑落）は、この温度での低い流動性を示すので、環境的及び機械的な影響に対して安定なモジュールが得られる。
【００８２】
記載された流動性を有するシートは、太陽電池モジュールの製造のために特に適している。それというのも、該シートは、接着シートに対するカバー層の滑りを示さないが、それにもかかわらず良好に加工できるからである。
【００８３】
略語は以下の意味を有する。
【００８４】
【表３】
【００８５】
比較例１：
１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社の商品）を、１０７５質量部の水中で９０℃に加熱しつつ溶解させた。４０℃の温度で、５６．８質量部のｎ−ブチルアルデヒドを添加し、そして１２℃の温度で撹拌しつつ６分以内で７５質量部の２０％塩酸を添加し、その後にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。該混合物を、次いで撹拌しつつ更に１５分間にわたり１２℃で保持し、次いで８０分以内で６９℃に加熱し、そしてこの温度で１２０分間にわたり保持した。ＰＶＢを、室温に冷却した後に分離し、水で中性になるまで洗浄し、そして乾燥させた。ポリビニルアルコール含有率２０．２質量％及びポリビニルアセテート含有率１．５質量％を有するＰＶＢが得られた。
【００８６】
こうして得られた２９０ｇのＰＶＢと１００ｇの可塑剤３Ｇ８と１０ｇの可塑剤ＤＢＥＡとを、研究所用ミキサー（製造元：ブラベンダー、モデル８２６８０１）中で混合した。得られた混合物を押し出して、０．８ｍｍの厚さを有する平面シートにした。押出成形は、溶融ポンプと幅広スリットノズルを備えた、反転するスクリューを有する二軸スクリュー押出機（製造元：Ｈａａｋｅ、システムＲｈｅｃｏｒｄ ９０）で行った。押出機のシリンダ温度は、２２０℃であり、ノズル温度は１５０℃であった。
【００８７】
比較例２：
ポリマー合成に際して、６３．９質量部のｎ−ブチルアルデヒドを使用した。シート製造に際して、３７０ｇのＰＶＢと１３０ｇの可塑剤ＤＩＮＣＨを使用した。他のやり方は比較例１に従った。
【００８８】
比較例３〜４：
ポリマー合成に際して、６６．３質量部及び６８．４質量部のｎ−ブチルアルデヒドを使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００８９】
実施例１、２及び３：
ポリマー合成に際して、１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ５６−９８（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの商品）と、１３３３質量部の水と、６７．９質量部、６８．４質量部及び６９質量部のｎ−ブチルアルデヒドを使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９０】
実施例４及び５：
ポリマー合成に際して、１００質量部のポリビニルアルコールＫｕｒａｒａｙ社のＰｏｖａｌ ６２４（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．の商品）と、１３３３質量部の水と、１００質量部の２０％塩酸と、７０質量部もしくは７３質量部のｎ−ブチルアルデヒドを使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９１】
比較例５：
シート製造に際して、比較例４からのＰＶＢ３３３ｇと実施例２からのＰＶＢ３７ｇとの混合物を使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９２】
実施例６：
シート製造に際して、比較例４からのＰＶＢ２５９ｇと実施例２からのＰＶＢ１１１ｇとの混合物を使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９３】
実施例７：
シート製造に際して、比較例４からのＰＶＢ１８５ｇと実施例２からのＰＶＢ１８５ｇとの混合物を使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９４】
実施例８：
シート製造に際して、比較例４からのＰＶＢ１８５ｇと実施例３からのＰＶＢ１８５ｇとの混合物を使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９５】
実施例９〜１２：
ポリマー合成に際して、６８．４質量部のｎ−ブチルアルデヒドと、付加的に０．０２質量部、０．０４質量部、０．０６質量部及び０．０８質量部のグルタルアルデヒドを使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９６】
実施例１３〜１４：
ポリマー合成に際して、１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ３０〜９２（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの商品）と、１０７５質量部の水と、６７．１質量部のｎ−ブチルアルデヒドと、１００質量部の２０％塩酸と、０．０４質量部もしくは０．０８質量部のグルタルアルデヒドを使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９７】
実施例１５：
１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社の商品）を、１０７５質量部の水中で９０℃に加熱しつつ溶解させた。４０℃の温度で、６８．４質量部のｎ−ブチルアルデヒドを添加し、そして１２℃の温度で撹拌しつつ１５分以内で１５質量部の２０％塩酸を添加し、その後にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。該混合物を、次いで撹拌しながら６０分間にわたり１２℃で保持した。次いで、４０分以内で更なる５０質量部の２０％塩酸を添加した。該混合物を、次いで撹拌しつつ更に１５分間にわたり１２℃で保持し、次いで８０分以内で６９℃に加熱し、そしてこの温度で１２０分間にわたり保持した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９８】
実施例１６〜１７：
第一の酸の部分量を添加した後の休止時間は、１２０分もしくは１８０分であった。他のやり方は実施例１５に従った。
【００９９】
実施例１８：
１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社の商品）を、１０７５質量部の水中で９０℃に加熱しつつ溶解させた。４０℃の温度で、６８．４質量部のｎ−ブチルアルデヒド及び０．０３質量部のグルタルアルデヒドを添加した。１２℃の温度で、撹拌しながら６分間以内で、７５質量部の２０％塩酸を添加し、その後にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。該混合物を、次いで撹拌しつつ更に１２０分間にわたり１２℃で保持し、次いで８０分以内で６９℃に加熱し、そしてこの温度で１２０分間にわたり保持した。他のやり方は比較例２に従った。
【０１００】
実施例１９：
１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社の商品）を、１０７５質量部の水中で９０℃に加熱しつつ溶解させた。４０℃の温度で、６８．４質量部のｎ−ブチルアルデヒド及び０．０３質量部のグルタルアルデヒドを添加した。
【０１０１】
１２℃の温度で、撹拌しながら１５分間以内で、１５質量部の２０％塩酸を添加し、その後にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。該混合物を、次いで撹拌しながら１２０分間にわたり１２℃で保持した。次いで、４０分以内で５０質量部の２０％塩酸を添加した。該混合物を、次いで撹拌しつつ更に１５分間にわたり１２℃で保持し、次いで８０分以内で６９℃に加熱し、そしてこの温度で１２０分間にわたり保持した。他のやり方は比較例２に従った。
【０１０２】
実施例２０〜２１：
１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ３０−９２（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社の商品）を、１０７５質量部の水中で９０℃に加熱しつつ溶解させた。４０℃の温度で、６７．１質量部のｎ−ブチルアルデヒド及び０．０６質量部のグルタルアルデヒドを添加した。１２℃の温度で、撹拌しながら６分間以内で、１００質量部の２０％塩酸を添加し、その後にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。該混合物を、次いで撹拌しつつ更に６０分間もしくは１２０分間にわたり１２℃で保持し、次いで８０分以内で６９℃に加熱し、そしてこの温度で１２０分間にわたり保持した。他のやり方は比較例２に従った。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリープ傾向が低いポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートを使用して太陽電池モジュールを製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、外的作用から保護するために透明な保護部材が設けられた光電性（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）の半導体層から成る。光電性の半導体層としては、単結晶性の太陽電池又は支持体上の多結晶性の半導体薄膜を使用できる。薄膜型ソーラーモジュールは、大抵は透明なプレート上に、例えば蒸着、気相堆積、スパッタリングもしくは湿式堆積によって施与されている光電性の半導体層から成る。
【０００３】
両方のシステムは、しばしば、ガラス板と、ガラスもしくはプラスチックからなる硬質の裏面側保護プレートとの間に、透明な接着剤を用いて積層される。
【０００４】
透明な接着剤は、光電性の半導体層とその接続導線を完全に取り囲み、紫外線安定性であり、かつ湿気抵抗性であり、かつ積層化工程の後に完全に気泡不含でなければならない。
【０００５】
透明な接着剤としては、複合ガラス製造から公知のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などのポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートを使用することができる。太陽電池ユニットは、モジュール型に応じて、１もしくは複数のＰＶＢシートで覆われ又は被包され、次いで高められた圧力及び高められた温度で所望の保護材料と結合されて積層体となる。
【０００６】
ＰＶＢシートを用いたソーラーモジュールの製造方法は、例えばＤＥ４０２６１６５号Ｃ２、ＤＥ４２２７８６０号Ａ１、ＤＥ２９２３７７０号Ｃ２、ＤＥ３５３８９８６号Ｃ２、ＵＳ４，３２１，４１８号、ＤＥ２０３０２０４５号Ｕ１、ＥＰ１６１７４８７号Ａ１又はＤＥ３５３８９８６号Ｃ２によって知られている。ＤＥ１０２００７０００８１８号は、更に、吸湿とそれによる漏出流（Ｌｅｃｋｓｔｒｏｅｍ）の発生とが、低いポリビニルアルコール含有率を有するポリビニルアセタールから成るシートを、低い極性の可塑剤と組み合わせて使用することによってどのように低減されうるかを開示している。
【０００７】
その場合に、低いポリビニルアルコール含有量は、シートの吸湿に作用するだけでなく、そのために加えて、強く非極性の可塑剤がポリビニルアセタールに対して良好な相容性を有することが前提条件である。非極性の可塑剤は、湿分の低減あるいは低減された吸湿に付加的に寄与する。この理由から、ＤＥ１０２００７０００８１８号では、好ましくは１８．０質量％以下のポリビニルアルコール含有率を有するポリビニルアセタールが使用される。
【０００８】
ここで好ましくは前記の選択は、吸湿あるいは漏出流の低減を目的とするものであり、このように低いポリビニルアルコール含有率では、中間層の機械的特性を、幾つかの特徴において悪化させる。これらの特徴の１つは、高められた温度での中間層のクリープ挙動であり、それは太陽電池モジュールの長時間挙動のためには重要である。太陽電池モジュールは、好ましくは、できる限り高い日射をもって取り付けられるため、それによって該モジュール中では光活性層の高い放射線吸収に基づき８０〜１００℃の範囲の温度が生じうる。
【０００９】
中間層材料が前記の温度範囲で高すぎるクリープ傾向を有する場合には、そのことは、例えばガラス／ガラス−モジュールであって両方のガラス板が中間層のみによって機械的に互いに結合されているモジュールの場合に、高い温度で長時間にわたり作用されたときに、その両方のガラス板が相互に滑ることを至らしめうる。付加的に、該モジュールの点状もしくは二側面での保持装置は、モジュールの撓みをもたらしうる。
【００１０】
温度負荷下でのＰＶＢシートのクリープ傾向は、可塑剤含有率にも依存するものの、より高い規模においては、例えばポリビニルアルコール含有率などのポリビニルアセタールの特性によって決定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ４０２６１６５号Ｃ２
【特許文献２】ＤＥ４２２７８６０号Ａ１
【特許文献３】ＤＥ２９２３７７０号Ｃ２
【特許文献４】ＤＥ３５３８９８６号Ｃ２
【特許文献５】ＵＳ４，３２１，４１８号
【特許文献６】ＤＥ２０３０２０４５号Ｕ１
【特許文献７】ＥＰ１６１７４８７号Ａ１
【特許文献８】ＤＥ３５３８９８６号Ｃ２
【特許文献９】ＤＥ１０２００７０００８１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、低いポリビニルアルコール含有率を有するが、同時に１００℃までの温度範囲において低いクリープ傾向を有するポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートを太陽電池モジュールの製造のために提供することである。
【００１３】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートの温度負荷下でのクリープ傾向が、製造に際しての、そのポリビニルアルコール含有率、モル質量、架橋度もしくはアセタール化条件に決定的に依存することが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明の対象は、
ａ）透明な表面側保護部材と、
ｂ）１もしくは複数の光電性の半導体層と、
ｃ）少なくとも１つのポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートと、
ｄ）裏面側保護部材と
から成る積層体を含み、前記のポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）が、１８質量％未満のポリビニルアルコール割合を有するポリビニルアセタールを含有し、かつ３ｍｍのフロートガラス／０．７６ｍｍのシートｃ）／３ｍｍのフロートガラスという構造を有する積層体で測定したクリープ傾向が、１００℃の温度で７日後に５ｍｍ未満を示す、太陽電池モジュールである。
【００１５】
好ましくは、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）のクリープ傾向は、以下に詳細に記載する測定法において、３ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満、最も好ましくは１ｍｍ未満でありうる。
【００１６】
低いポリビニルアルコール含有率によって、低い極性を有する可塑剤は、比較的多量に使用でき、これによりシートの湿分耐久性が更に改善されるが、そのクリープ傾向は過分に高められることはない。
【００１７】
この場合に、十分に低いポリビニルアルコール含有率は、シートの吸湿に直接的に作用するだけでなく、そのために加えて、強く非極性の可塑剤がポリビニルアセタールに対して良好な相容性を有することが前提条件であるので、かかる可塑剤の選択によって湿分低減に対する付加的な寄与がなされることがある。
【００１８】
この理由から、本発明により使用されるシートのためには、１８．０質量％未満のポリビニルアルコール含有率を有するポリビニルアセタールが使用される。本発明により使用されるポリビニルアセタールは、好ましくは、１６質量％未満の、特に好ましくは１５質量％未満の、特に１３質量％未満のポリビニルアルコール割合を有する。１０質量％のポリビニルアルコール割合は、下回るべきではない。
【００１９】
本発明の第一の態様においては、シートの製造のために、ポリビニルアセタールであって、その分子量Ｍｗの質量平均が、１１００００ｇ／モルより大きく、好ましくは１２００００ｇ／モルより大きく、かつ／又は溶液粘度が、８０ｍＰａｓより大きい、好ましくは９０ｍＰａｓより大きいポリビニルアセタールが使用される。分子量Ｍｗもしくは溶液粘度は、実施例に示されるように、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、それぞれにエタノール中の５％のポリビニルアセタール溶液で測定される。
【００２０】
ポリビニルアセタールの押出成形性を低下させないために、分子量Ｍｗは、５０００００ｇ／モルを上回らず、かつ／又は溶液粘度は、３００ｍＰａｓを上回るべきではない。
【００２１】
分子量Ｍｗもしくは溶液粘度は、使用されるポリビニルアセタールで巨視的に測定された値である。従って、また、複数のポリビニルアセタールから成る混合物であって、それらの分子量Ｍｗもしくは溶液粘度が、それぞれ示された限界値を上回りかつ下回ることがある混合物も使用できる。複数のポリビニルアセタールを混合して、分子量Ｍｗもしくは溶液粘度についての上述の下限値を有する混合物を得ることは、当業者には公知である。
【００２２】
高められた分子量もしくは高められた溶液粘度は、ポリビニルアセタールの製造のために相応のポリビニルアルコールを使用することによって達成することができる。好ましくは、ポリビニルアセタールの製造のために使用されるポリビニルアルコールは、４％水溶液として測定して、３５ｍＰａｓより大きい溶液粘度を有する。ポリビニルアルコールは、本発明の範囲においては、純粋に、又は種々の重合度もしくは加水分解度を有するポリビニルアルコールの混合物として使用してよい。ポリビニルアルコールの混合物が使用される場合に、その溶液粘度は、本発明によれば３５ｍＰａｓより大きい。
【００２３】
分子量Ｍｗもしくは溶液粘度について前記の仕様を有するポリビニルアセタールを含有するシートは、更に、他の所望の特性、例えば低い吸湿、漏出流の低減もしくは高い光学的透明性に関して、分子量Ｍｗ１１００００ｇ／モル未満もしくは溶液粘度８０ｍＰａｓ未満を有するポリビニルアセタールを基礎とするシートに対して、実質的に等価である。
【００２４】
本発明により使用されるシートの製造のために必要なポリビニルアセタールは、公知の方法に応じて、相応の分子量と残留アセテート含有率を有するポリビニルアルコールと、１もしくは複数のアルデヒドとの反応によって得られる。
【００２５】
ポリビニルアルコールとしては、本発明の範囲では、ビニルアルコール及びビニルアセテートから成るコポリマーの他に、加水分解されたビニルアセテート／エチレン−コポリマーから成るターポリマーを使用してよい。これらの化合物は、一般に、９８％より高い程度まで加水分解されており、かつエチレンを基礎とする単位１〜１０質量％を含有する（例えばＫｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社の"Ｅｘｃｅｖａｌ"型）。
【００２６】
ポリビニルアルコールとしては、本発明の範囲においては、更に、ビニルアセテートと、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーとから成る加水分解されたコポリマーを使用してもよい。
【００２７】
２〜１０個の炭素原子を有するアルデヒド、好ましくはアセトアルデヒド、ブチルアルデヒドもしくはバレルアルデヒドによるアセタール化を実施することが可能である。
【００２８】
本発明の更なる第二の一態様においては、本発明により使用されるポリビニルアセタールは、カルボキシル基を介した、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドもしくはグリオキシル酸による架橋によって、高められた分子量及び高められた溶液粘度を有する。
【００２９】
架橋されたポリビニルアセタールは、例えばカルボキシル基置換されたポリビニルアセタールの分子間架橋によって得られる。前記ポリビニルアセタールは、例えばポリビニルアルコールの、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドもしくはグリオキシル酸による同時アセタール化によって製造できる。特に好ましくは、ここで、得られたポリビニルアセタールは、分子量Ｍｗもしくは溶液粘度について既に記載した下限値を有する。
【００３０】
ポリビニルアセタールについての適した架橋可能性は、例えばＥＰ１５２７１０７号Ｂ１及びＷＯ２００４／０６３２３１号Ａ１（カルボキシル基含有のポリビニルアセタールの熱的自己架橋）、ＥＰ１６０６３２５号Ａ１（ポリアルデヒドで架橋されたポリビニルアセタール）、ＥＰ１６２２９４６号Ａ１（グルタルジアルデヒドで架橋されたポリビニルアセタール）及びＷＯ０３／０２０７７６号Ａ１（グリオキシル酸で架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。前記の特許出願の開示内容は、全範囲について、参照をもって開示されたものとする。ポリビニルアセタールの架橋は、巨視的に、エタノール性溶液の高められた分子量並びに高められた粘度を介して認められる。
【００３１】
本発明の第三の変法において、本発明により使用されるポリビニルアセタールの特性は、その製造に際してのアセタール化条件によって調整される。ポリビニルアセタールの製造に際して、通常は、ポリビニルアルコール及びアルデヒドの混合物又はポリビニルアルコール及び例えばＨＣｌなどの酸の混合物が装入され、そして酸もしくはアルデヒドの添加によって、０〜２０℃の温度で反応させることで、ポリビニルアセタールが沈殿する（沈殿段階）。沈殿段階は、最後の成分（酸もしくはアルデヒド）の添加から始まり、一般に６０〜３６０分、好ましくは６０〜２４０分にわたり継続する。沈殿段階は、最終温度への加熱の開始で終了する。
【００３２】
加熱の開始は、加熱段階の開始である。引き続き、該反応は、３０〜８０℃の最終温度で完全なものにし、その後に、反応混合物を冷却し、そしてポリビニルアセタールを分離し、そして後処理する。加熱段階は、冷却の開始で終了し、そして一般に３０〜３００分にわたり継続する。
【００３３】
本発明による太陽電池モジュールのために特に適しているのは、以下の工程
− ポリビニルアルコールと少なくとも１種のアルデヒドの水溶液を装入する工程、
− 酸を添加して、低い温度でポリビニルアセタールを沈殿させる工程（沈殿段階）、
その際、前記沈殿段階は、６０〜３６０分、好ましくは６０〜２４０分にわたり継続する
を有する方法によって製造されたポリビニルアセタールである。
【００３４】
選択的に、前記の沈殿段階は、以下のように実施してもよい：
− ポリビニルアルコールと酸の水溶液を装入し、
− 少なくとも１種のアルデヒドを添加して、低い温度でポリビニルアセタールを沈殿させ（沈殿段階）、その際、前記沈殿段階は、６０〜３６０分、好ましくは６０〜２４０分にわたり継続する。
【００３５】
酸及びアルデヒドの添加は、両方の変法において、１回で又は部分量で行うことができる。
【００３６】
両方の変法において、その後に、以下の方法工程が実施される（加熱段階）：
− 反応混合物を高められた温度に加熱し、
− 高められた温度で後加熱し、その際、加熱段階全体は、３０〜３００分にわたり継続する。
【００３７】
本発明に適したポリビニルアセタールは、加熱段階に対して明らかに時間的に長い沈殿段階を伴って、例えばＤＥ２８３８０２５号、ＵＳ５１８７２１７号、ＥＰ１３８４７３１号、ＷＯ２００４／００５３５８号、ＥＰ０２１１８１９号、ＪＰ０１３１８００９号又はＷＯ２００５０７０６６９号に記載されるように製造される。前記の特許出願の開示内容は、全範囲について、参照をもって開示されたものとする。特に好ましくは、ここで、得られたポリビニルアセタールは、分子量Ｍｗもしくは溶液粘度について既に記載した下限値を有する。
【００３８】
本発明のために特に適したポリビニルアセタールは、本発明の第四の変法において、第三の変法のように長い沈殿段階を有する製造方法と、架橋反応とを組み合わせることによって、例えばカルボキシル基含有のポリビニルアセタールの、ポリビニルアセタールのポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドもしくはグリオキシル酸による架橋による熱的自己架橋によって得られる。架橋反応は、ポリビニルアセタールの製造の間に（すなわちポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応の間に）、アルデヒドもしくは架橋剤の同時の添加によって、又は別の反応工程でも、可塑剤含有シートの押出成形へと架橋剤を添加するのと同様に行うことができる。特に好ましくは、ここで、得られたポリビニルアセタールは、分子量Ｍｗもしくは溶液粘度について既に記載した下限値を有する。
【００３９】
製造方法と架橋とは無関係に、本発明により使用されるポリビニルアセタールは、アセタール単位の他にも、更に、ビニルアセテートとビニルアルコールとから得られる単位も有するのと同様に、場合により他のコモノマーも有する。
【００４０】
本発明により使用されるポリビニルアセタールのポリビニルアセテート割合は、好ましくは、１４質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満、もしくは５質量％未満、特に２質量％未満である。ポリビニルアルコール割合と残留アセテート含有率から、アセタール化度は、計算により決定することができる。
【００４１】
本発明により使用されるシートは、好ましくはまた、周囲における湿潤条件下で、最大で２．３質量％の、最大で２．０質量％の、最大で１．８質量％の、特に好ましくは最大で１．５質量％の湿分含有率もしくは含水率を有する。前記の種類のシートを有する太陽電池モジュールは、シート縁部の非常に近いところで光電性の半導体層によって覆われていてよく、それにより高められた面積効率（Ｆｌａｅｃｈｅｎａｕｓｂｅｕｔｅ）及び電流効率を有する。
【００４２】
好ましくは、本発明により使用されるシートは、２３℃で８５％ｒＦの周囲湿度において、少なくとも１Ｅ＋１１オーム*ｃｍ、好ましくは少なくとも５Ｅ＋１１オーム*ｃｍ、好ましくは１Ｅ＋１２オーム*ｃｍ、好ましくは５Ｅ＋１２オーム*ｃｍ、好ましくは１Ｅ＋１３オーム*ｃｍ、好ましくは５Ｅ＋１３オーム*ｃｍ、好ましくは１Ｅ＋１４オーム*ｃｍの比抵抗を有する。
【００４３】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートの吸湿及び比抵抗は、付加的に、使用される可塑剤の割合及び極性もしくは可塑性作用によって決定される。従って、シートの吸湿及び比抵抗は、また、簡単に可塑剤によって調整できる。
【００４４】
好ましくは、該シートは、可塑剤含有率を、１８〜３２質量％の範囲で、好ましくは２０〜３０質量％の範囲で、特に好ましくは２２〜２８質量％の範囲で、特に２４〜２７質量％の範囲で有する。本発明によるシートもしくは太陽電池モジュールは、１もしくは複数の可塑剤を含有してよい。
【００４５】
本発明により特に適しているのは、可塑剤であって、その極性が、式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）［式中、Ｏ、Ｃ及びＨは、その都度の分子中の酸素原子、炭素原子及び水素原子の数を表す］によって表されて、９．４以下である可塑剤である。以下の表は、本発明により使用可能な可塑剤と、式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）によるその極性値を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
あまり適していないのは、以下の可塑剤である。
【００４８】
【表２】
【００４９】
ポリビニルアセタールシートのガラスへの付着能は、通常は、付着調節剤、例えばＷＯ０３／０３３５８４号Ａ１に開示される有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩などの付着調節剤の添加によって調整される。特に適していることが判明したのは、酢酸カリウム及び／又は酢酸マグネシウムである。更に、前記の製造方法からのポリビニルアセタールは、しばしば、有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、例えば塩化ナトリウムなどの塩を含有する。
【００５０】
塩は同様に比抵抗に影響を及ぼすので、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートであって、５０ｐｐｍ未満の、特に好ましくは３０ｐｐｍ未満の、特に２０ｐｐｍ未満の金属イオンを有するシートを使用することが合理的である。そのことは、ポリビニルアセタールの相応の洗浄方法によって、かつ特に良好に作用する付着防止剤、例えば当業者に公知の有機酸のマグネシウム塩、カルシウム塩及び／又は亜鉛塩（例えば酢酸塩）の使用によって達成できる。
【００５１】
更に、該シートの含水率に依存すると考えられるイオン移動度と、それによる比抵抗は、熱分解法ケイ酸の添加によって影響を及ぼすことができる。好ましくは、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートは、０．００１〜１５質量％の、好ましくは０．５〜５質量％の熱分解法ＳｉＯ2を含有する。
【００５２】
ポリビニルアセタールを基礎とするシートの原則的な製造と組成は、例えばＥＰ１８５８６３号Ｂ１、ＥＰ１１１８２５８号Ｂ１、ＷＯ０２／１０２５９１号Ａ１、ＥＰ１１１８２５８号Ｂ１又はＥＰ３８７１４８号Ｂ１に記載されている。
【００５３】
太陽電池モジュールの積層化は、シートを溶融させつつ行われるので、光電性の半導体層の該シートによる無気泡かつ縞模様のない封入が達成される。
【００５４】
本発明による太陽電池モジュールの一別形においては、光電性の半導体層は、保護部材ｄ）上に（例えば蒸着、気相堆積、スパッタリングもしくは湿式堆積によって）施与され、そしてシートｃ）によって保護部材ａ）と貼り付けられる。
【００５５】
選択的に、該光電性の半導体層は、２つのシートｃ）の間に埋設され、こうして保護部材ａ）及びｄ）と貼り付けられる。
【００５６】
可塑剤含有のポリビニルアセタールを基礎とするシートの厚さは、０．２〜２．５ｍｍである。
【００５７】
本発明により使用されるシートは、積層化プロセスの間に、光電性の半導体層もしくはその電気接続部のそばに存在する空所を埋める。
【００５８】
透明な表面側保護部材は、一般にガラスもしくはＰＭＭＡから成る。本発明による太陽電池モジュールの裏面側保護部材は、ガラス、プラスチックもしくは金属又はその複合物から成ってよく、その際、支持体の少なくとも１つが透明であってよい。同様に、一方もしくは両方の保護部材は、複合ガラスとして（すなわち、少なくとも２枚のガラス板と少なくとも１枚のＰＶＢシートとから成る積層体として）、又はガス間隙を有する断熱ガラスとして構成することができる。当然のように、前記の措置の組み合わせも可能である。
【００５９】
該モジュール中で使用される光電性の半導体層は、特定の特性を有する必要はない。単結晶の系、多結晶の系もしくは非晶質の系を使用することができる。
【００６０】
薄膜ソーラーモジュールの場合に、光電性の半導体層は、支持体上に直接的に施与されている。ここでは被包は不可能である。従って、光電性の半導体層と透明な表面側保護部材とを有する支持体（例えば裏面側保護部材）から成る層構成体（Ｓｃｈｉｃｈｔｋｏｅｒｐｅｒ）は、少なくとも１つの間にある、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）によって統合され、該シートによって高められた温度で貼り付けられる。選択的に、光電性の半導体層は、支持体としての透明な表面側保護部材上に施与され、そして裏面側保護部材と、少なくとも１つのその間にある、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）によって貼り付けられていてよい。
【００６１】
こうして得られた層構成体の積層化のために、予備複合物を事前に製造する場合と製造しない場合の当業者によく知られた方法を使用することができる。
【００６２】
いわゆるオートクレーブ過程は、約１０〜１５バールの高められた圧力及び１３０〜１４５℃の温度で約２時間にわたって実施される。例えばＥＰ１２３５６８３号Ｂ１による真空袋（Ｖａｋｕｕｍｓａｃｋ）法又は真空リング（Ｖａｋｕｕｍｒｉｎｇ）法は、約２００ミリバール及び１３０〜１４５℃で行われる。
【００６３】
好ましくは、本発明による太陽電池モジュールの製造のためには、真空ラミネーターが使用される。前記の真空ラミネーターは、加熱可能で排気可能なチャンバであって、複合ガラスを３０〜６０分以内で積層化できるチャンバから成る。低減された圧力０．０１〜３００ミリバール及び温度１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃は、実際に有効であると実証された。
【００６４】
選択的に、こうして前記された統合された層構成体は、少なくとも１つのローラ対の間で、６０〜１５０℃の温度で加圧されて本発明によるモジュールとすることができる。この型の装置は、複合ガラスの製造のために公知であり、通常は、２つの押圧工具を有する装置の場合には、第一の押圧工具の前もしくはその後に、少なくとも１つの加熱トンネルを有する。
【００６５】
更に、本発明の対象は、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）であって、該ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール割合が１８質量％未満であり、かつ３ｍｍのフロートガラス／０．７６ｍｍのシートｃ）／３ｍｍのフロートガラスから成る構造を有する積層体で測定したクリープ傾向が、１００℃の温度で７日後に５ｍｍ未満であるシートｃ）を、太陽電池モジュールの製造のために用いる使用である。該太陽電池モジュールは、好ましくは、
ａ）透明な表面側保護部材と、
ｂ）１もしくは複数の光電性の半導体層と、
ｃ）少なくとも１つのポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートと、
ｄ）裏面側保護部材と
から成る積層体を含む。
【００６６】
該太陽電池モジュールの製造のためには、記載した好ましい実施態様によるシートｃ）を使用してよい。
【００６７】
本発明による太陽電池モジュールは、ファッサード部材、屋根面、温室保護部材、防音壁、ベランダもしくは胸壁エレメントとして、又は窓面の構成要素として使用することができる。
【００６８】
測定方法：
シートのガラス転移温度の測定は、ＤＩＮ５３７６５による動的示差熱量測定（ＤＳＣ）によって、−５０℃〜１５０℃の温度間隔において１０Ｋ／分の加熱速度を使用して行われる。第一の加熱ランプに引き続き、冷却ランプに進み、それに引き続いて第二の加熱ランプに進む。ガラス転移温度の位置は、第二の加熱ランプに属する測定カーブ上でＤＩＮ５１００７に従って測定される。ＤＩＮ中点（Ｔｇ ＤＩＮ）は、半分の段高さでの水平線と測定カーブとの交点として定義されている。前記の段高さは、中点接線（Ｍｉｔｔｅｌｔａｎｇｅｎｔｅ）とガラス転移前後の測定カーブのベースラインとの両方の交点の垂直距離によって定義される。
【００６９】
シートの流動挙動の測定は、メルトインデックス（マスフロー：ＭＦＲ）としてＩＳＯ１１３３に従って相応の装置で、例えばＧｏｅｔｔｆｅｒｔ社製のモデルＭＩ２の装置で行われる。ＭＦＲ値は、例えば１００℃及び１４０℃の相応の温度で２ｍｍのノズルを用いて２１．６ｋｇの荷重において、１０分間あたりのグラム数（ｇ／１０分）で示される。
【００７０】
シートの体積抵抗率の測定は、オーム*ｃｍにおいてＤＩＮ ＩＥＣ ６００９３に従って、定義された温度及び周囲湿度（２３℃及び８５％ｒＦ）で、該シートをこの条件で少なくとも２４時間コンディショニングした後で行われる。測定の実施のために、Ｆｅｔｒｏｎｉｃ ＧｍｂＨ社製の３０２ １３２型の板状電極並びにＡｍｐｒｏｂｅ社製の抵抗測定装置ＩＳＯ−Ｄｉｇｉ ５ｋＶを使用した。試験電圧は２．５ｋＶであり、測定値検出までの試験電圧印加後の待ち時間は６０秒であった。測定電極の平板とシートとの間に十分な接触を保証するために、その表面粗さＲｚは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８７による測定に際しては、１０μｍより大きくないことが望ましい。すなわち、場合により、ＰＶＢシートの本来の表面を、抵抗測定前に、熱的鋳直し（Ｕｍｐｒａｅｇｅ）によって平滑化することが望ましい。
【００７１】
ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含有率とポリビニルアルコールアセテート含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ １３９６−９２に従って測定される。
【００７２】
金属イオン含有率の分析は、原子吸光分析（ＡＡＳ）によって行った。
【００７３】
ポリビニルアセタールの分子量Ｍｗ（＝質量平均）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって氷酢酸中でＲＩ検出器を使用して測定した。該検出器の校正は、ＰＶＢ校正スタンダードを用いて行った。その絶対値は静的光散乱によって測定した。
【００７４】
ポリビニルアセタールの溶液粘度の測定は、ＤＩＮ ５３０１５に従って２０℃で、９５部のエタノールと５部の水とからなる混合物中で行った。粘度溶液の固体含有率は、５質量％であった。
【００７５】
ポリビニルアルコールの溶液粘度の測定は、ＤＩＮ ５３０１５に従って２０℃で、水中で行った。粘度溶液の固体含有率は、４質量％であった。
【００７６】
シートの含水率もしくは湿分含有率は、カール・フィッシャー法によって質量％で測定する。湿潤条件下での湿り挙動のシミュレーションのために、シートを事前に２３℃及び８５％ｒＦで２４時間貯蔵する。該方法は、積層化されていないシートでも、積層化された太陽電池モジュールでも、シートの縁部までの距離に応じて行うことができる。
【００７７】
クリープ傾向についての試験
シートのクリープ傾向は、厚さ３ｍｍ及び辺寸法１５０×３００ｍｍの２枚のフロートガラスと、その間に厚さ０．７６ｍｍのシートを積層したものから、その両方のガラスが長さとして互いに２ｃｍのずれを有するように製造された試験積層体で測定する（図１及び２におけるＡ／Ｂ）。そのクリープ傾向について調査されるべきシートは、積層体の製造の前に、２３℃／２３％ｒＦの気候で一晩コンディショニングされる。
【００７８】
両方の張り出しているガラス部分は、シートで覆われていない。すなわち、間に積層された中間層は、単に２８ｃｍの長さを有するにすぎない。試験積層体は、鉛筆で両側から厳密に向かい合わせて横線で印しを付ける。それをもとに、後に滑りにより生じたずれを簡単に計ることができる。（図１中のＣ）。試験積層体を、加熱キャビネット中で１００℃で垂直に、前面の床と接触しない方のガラス（図１及び２中のＢ）をその自重により自由に滑り落ちることができるように設置しもしくは固定する。すなわち、中間層シートのみによって保持され、そしてまたこの接点だけしか有さないので、その結果は摩擦作用によって狂いが生じない。試験積層体を、７日（１週間）の経過後に、両方の印の間の距離を、定規で計ることによって起こりうるずれを調べる。（図２中のＣ及びＣ′）。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、クリープ傾向についての試験のために製造された試験積層体を示す。
【図２】図２は、クリープ傾向についての試験のために製造された試験積層体を示す。
【実施例】
【００８０】
厚さ０．７６ｍｍのシートを、以下の表に挙げられる組成の混合物で製造し、そして厚さ３ｍｍの２枚の白色ガラス板（オプチホワイト（Ｏｐｔｉｗｈｉｔｅ））の間の積層体として、太陽電池モジュールの製造のためのその適正について、すなわちそのクリープ傾向及び電気的体積抵抗率について調査する。
【００８１】
本発明により使用されるシートは、太陽電池モジュールへと良好に加工できることが判明している。それというのも、該シートは、太陽電池を完全に被包するからである。それに対して、１００℃での低いクリープ値（＝滑落）は、この温度での低い流動性を示すので、環境的及び機械的な影響に対して安定なモジュールが得られる。
【００８２】
記載された流動性を有するシートは、太陽電池モジュールの製造のために特に適している。それというのも、該シートは、接着シートに対するカバー層の滑りを示さないが、それにもかかわらず良好に加工できるからである。
【００８３】
略語は以下の意味を有する。
【００８４】
【表３】
【００８５】
比較例１：
１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社の商品）を、１０７５質量部の水中で９０℃に加熱しつつ溶解させた。４０℃の温度で、５６．８質量部のｎ−ブチルアルデヒドを添加し、そして１２℃の温度で撹拌しつつ６分以内で７５質量部の２０％塩酸を添加し、その後にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。該混合物を、次いで撹拌しつつ更に１５分間にわたり１２℃で保持し、次いで８０分以内で６９℃に加熱し、そしてこの温度で１２０分間にわたり保持した。ＰＶＢを、室温に冷却した後に分離し、水で中性になるまで洗浄し、そして乾燥させた。ポリビニルアルコール含有率２０．２質量％及びポリビニルアセテート含有率１．５質量％を有するＰＶＢが得られた。
【００８６】
こうして得られた２９０ｇのＰＶＢと１００ｇの可塑剤３Ｇ８と１０ｇの可塑剤ＤＢＥＡとを、研究所用ミキサー（製造元：ブラベンダー、モデル８２６８０１）中で混合した。得られた混合物を押し出して、０．８ｍｍの厚さを有する平面シートにした。押出成形は、溶融ポンプと幅広スリットノズルを備えた、反転するスクリューを有する二軸スクリュー押出機（製造元：Ｈａａｋｅ、システムＲｈｅｃｏｒｄ ９０）で行った。押出機のシリンダ温度は、２２０℃であり、ノズル温度は１５０℃であった。
【００８７】
比較例２：
ポリマー合成に際して、６３．９質量部のｎ−ブチルアルデヒドを使用した。シート製造に際して、３７０ｇのＰＶＢと１３０ｇの可塑剤ＤＩＮＣＨを使用した。他のやり方は比較例１に従った。
【００８８】
比較例３〜４：
ポリマー合成に際して、６６．３質量部及び６８．４質量部のｎ−ブチルアルデヒドを使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００８９】
実施例１、２及び３：
ポリマー合成に際して、１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ５６−９８（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの商品）と、１３３３質量部の水と、６７．９質量部、６８．４質量部及び６９質量部のｎ−ブチルアルデヒドを使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９０】
実施例４及び５：
ポリマー合成に際して、１００質量部のポリビニルアルコールＫｕｒａｒａｙ社のＰｏｖａｌ ６２４（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．の商品）と、１３３３質量部の水と、１００質量部の２０％塩酸と、７０質量部もしくは７３質量部のｎ−ブチルアルデヒドを使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９１】
比較例５：
シート製造に際して、比較例４からのＰＶＢ３３３ｇと実施例２からのＰＶＢ３７ｇとの混合物を使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９２】
実施例６：
シート製造に際して、比較例４からのＰＶＢ２５９ｇと実施例２からのＰＶＢ１１１ｇとの混合物を使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９３】
実施例７：
シート製造に際して、比較例４からのＰＶＢ１８５ｇと実施例２からのＰＶＢ１８５ｇとの混合物を使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９４】
実施例８：
シート製造に際して、比較例４からのＰＶＢ１８５ｇと実施例３からのＰＶＢ１８５ｇとの混合物を使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９５】
実施例９〜１２：
ポリマー合成に際して、６８．４質量部のｎ−ブチルアルデヒドと、付加的に０．０２質量部、０．０４質量部、０．０６質量部及び０．０８質量部のグルタルアルデヒドを使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９６】
実施例１３〜１４：
ポリマー合成に際して、１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ３０〜９２（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの商品）と、１０７５質量部の水と、６７．１質量部のｎ−ブチルアルデヒドと、１００質量部の２０％塩酸と、０．０４質量部もしくは０．０８質量部のグルタルアルデヒドを使用した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９７】
実施例１５：
１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社の商品）を、１０７５質量部の水中で９０℃に加熱しつつ溶解させた。４０℃の温度で、６８．４質量部のｎ−ブチルアルデヒドを添加し、そして１２℃の温度で撹拌しつつ１５分以内で１５質量部の２０％塩酸を添加し、その後にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。該混合物を、次いで撹拌しながら６０分間にわたり１２℃で保持した。次いで、４０分以内で更なる５０質量部の２０％塩酸を添加した。該混合物を、次いで撹拌しつつ更に１５分間にわたり１２℃で保持し、次いで８０分以内で６９℃に加熱し、そしてこの温度で１２０分間にわたり保持した。他のやり方は比較例２に従った。
【００９８】
実施例１６〜１７：
第一の酸の部分量を添加した後の休止時間は、１２０分もしくは１８０分であった。他のやり方は実施例１５に従った。
【００９９】
実施例１８：
１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社の商品）を、１０７５質量部の水中で９０℃に加熱しつつ溶解させた。４０℃の温度で、６８．４質量部のｎ−ブチルアルデヒド及び０．０３質量部のグルタルアルデヒドを添加した。１２℃の温度で、撹拌しながら６分間以内で、７５質量部の２０％塩酸を添加し、その後にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。該混合物を、次いで撹拌しつつ更に１２０分間にわたり１２℃で保持し、次いで８０分以内で６９℃に加熱し、そしてこの温度で１２０分間にわたり保持した。他のやり方は比較例２に従った。
【０１００】
実施例１９：
１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社の商品）を、１０７５質量部の水中で９０℃に加熱しつつ溶解させた。４０℃の温度で、６８．４質量部のｎ−ブチルアルデヒド及び０．０３質量部のグルタルアルデヒドを添加した。
【０１０１】
１２℃の温度で、撹拌しながら１５分間以内で、１５質量部の２０％塩酸を添加し、その後にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。該混合物を、次いで撹拌しながら１２０分間にわたり１２℃で保持した。次いで、４０分以内で５０質量部の２０％塩酸を添加した。該混合物を、次いで撹拌しつつ更に１５分間にわたり１２℃で保持し、次いで８０分以内で６９℃に加熱し、そしてこの温度で１２０分間にわたり保持した。他のやり方は比較例２に従った。
【０１０２】
実施例２０〜２１：
１００質量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ ３０−９２（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社の商品）を、１０７５質量部の水中で９０℃に加熱しつつ溶解させた。４０℃の温度で、６７．１質量部のｎ−ブチルアルデヒド及び０．０６質量部のグルタルアルデヒドを添加した。１２℃の温度で、撹拌しながら６分間以内で、１００質量部の２０％塩酸を添加し、その後にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。該混合物を、次いで撹拌しつつ更に６０分間もしくは１２０分間にわたり１２℃で保持し、次いで８０分以内で６９℃に加熱し、そしてこの温度で１２０分間にわたり保持した。他のやり方は比較例２に従った。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
ａ）透明な表面側保護部材と、
ｂ）１もしくは複数の光電性の半導体層と、
ｃ）少なくとも１つのポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートと、
ｄ）裏面側保護部材と
から成る積層体を含む太陽電池モジュールにおいて、前記のポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）が、１８質量％未満のポリビニルアルコール割合を有するポリビニルアセタールを含有し、かつ３ｍｍのフロートガラス／０．７６ｍｍのシートｃ）／３ｍｍのフロートガラスから成る構造を有する積層体で測定したクリープ傾向が、１００℃の温度で７日後に５ｍｍ未満を示すことを特徴とする、太陽電池モジュール。
【請求項２】
ポリビニルアセタールが、１１００００ｇ／モルより大きい分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
ポリビニルアセタールが、８０ｍＰａｓより大きい溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
ポリビニルアセタールが、カルボキシル基を介して、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドもしくはグリオキシル酸によって架橋されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
ポリビニルアセタールが、以下の工程
− ポリビニルアルコールと少なくとも１種のアルデヒドの水溶液を装入する工程、
− 酸を添加して、低い温度でポリビニルアセタールを沈殿させる工程（沈殿段階）、
− 反応混合物を高められた温度に加熱する工程（加熱段階）、
その際、前記沈殿段階は、６０〜３６０分にわたり継続する
を有する方法によって製造されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項６】
ポリビニルアセタールが、以下の工程
− ポリビニルアルコールと酸の水溶液を装入する工程、
− 少なくとも１種のアルデヒドを添加して、低い温度でポリビニルアセタールを沈殿させる工程（沈殿段階）、
− 反応混合物を高められた温度に加熱する工程（加熱段階）、
その際、前記沈殿段階は、６０〜３６０分にわたり継続する
を有する方法によって製造されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項７】
ポリビニルアセタールが、１４質量％未満のポリビニルアセテート割合を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項８】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）が、１８〜３２質量％の可塑剤含有率を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項９】
可塑剤として、１種もしくは複数種の化合物であって、その極性が、式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）［式中、Ｏ、Ｃ及びＨは、その都度の分子中の酸素原子、炭素原子及び水素原子の数を表す］によって表されて、９．４以下である化合物を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１０】
可塑剤として、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−ブトキシエチルセバケート、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステルの群からの１種もしくは複数種の化合物を使用することを特徴とする、太陽電池モジュール。
【請求項１１】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートが、５０ｐｐｍ未満の金属イオンを含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１２】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートが、０．００１〜５質量％のＳｉＯ2を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１３】
ポリビニルアセタールとして、ポリビニルブチラールを使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１４】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）であって、該ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール割合が１８質量％未満であり、かつ３ｍｍのフロートガラス／０．７６ｍｍのシートｃ）／３ｍｍのフロートガラスから成る構造を有する積層体で測定したクリープ傾向が、１００℃の温度で７日後に５ｍｍ未満であるシートｃ）を、太陽電池モジュールの製造のために用いる使用。
【請求項１】
以下の
ａ）透明な表面側保護部材と、
ｂ）１もしくは複数の光電性の半導体層と、
ｃ）少なくとも１つのポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートと、
ｄ）裏面側保護部材と
から成る積層体を含む太陽電池モジュールにおいて、前記のポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）が、１８質量％未満のポリビニルアルコール割合を有するポリビニルアセタールを含有し、かつ３ｍｍのフロートガラス／０．７６ｍｍのシートｃ）／３ｍｍのフロートガラスから成る構造を有する積層体で測定したクリープ傾向が、１００℃の温度で７日後に５ｍｍ未満を示すことを特徴とする、太陽電池モジュール。
【請求項２】
ポリビニルアセタールが、１１００００ｇ／モルより大きい分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
ポリビニルアセタールが、８０ｍＰａｓより大きい溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
ポリビニルアセタールが、カルボキシル基を介して、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドもしくはグリオキシル酸によって架橋されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
ポリビニルアセタールが、以下の工程
− ポリビニルアルコールと少なくとも１種のアルデヒドの水溶液を装入する工程、
− 酸を添加して、低い温度でポリビニルアセタールを沈殿させる工程（沈殿段階）、
− 反応混合物を高められた温度に加熱する工程（加熱段階）、
その際、前記沈殿段階は、６０〜３６０分にわたり継続する
を有する方法によって製造されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項６】
ポリビニルアセタールが、以下の工程
− ポリビニルアルコールと酸の水溶液を装入する工程、
− 少なくとも１種のアルデヒドを添加して、低い温度でポリビニルアセタールを沈殿させる工程（沈殿段階）、
− 反応混合物を高められた温度に加熱する工程（加熱段階）、
その際、前記沈殿段階は、６０〜３６０分にわたり継続する
を有する方法によって製造されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項７】
ポリビニルアセタールが、１４質量％未満のポリビニルアセテート割合を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項８】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）が、１８〜３２質量％の可塑剤含有率を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項９】
可塑剤として、１種もしくは複数種の化合物であって、その極性が、式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）［式中、Ｏ、Ｃ及びＨは、その都度の分子中の酸素原子、炭素原子及び水素原子の数を表す］によって表されて、９．４以下である化合物を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１０】
可塑剤として、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−ブトキシエチルセバケート、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステルの群からの１種もしくは複数種の化合物を使用することを特徴とする、太陽電池モジュール。
【請求項１１】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートが、５０ｐｐｍ未満の金属イオンを含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１２】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートが、０．００１〜５質量％のＳｉＯ2を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１３】
ポリビニルアセタールとして、ポリビニルブチラールを使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１４】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有シートｃ）であって、該ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール割合が１８質量％未満であり、かつ３ｍｍのフロートガラス／０．７６ｍｍのシートｃ）／３ｍｍのフロートガラスから成る構造を有する積層体で測定したクリープ傾向が、１００℃の温度で７日後に５ｍｍ未満であるシートｃ）を、太陽電池モジュールの製造のために用いる使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２８３３５２（Ｐ２０１０−２８３３５２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２９８１１（Ｐ２０１０−１２９８１１）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（５０７０５２３９３）クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｅｎｉｎｇｓｔｒａｓｓｅ ５０， Ｄ−６５９２６ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（５０７０５２３９３）クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｅｎｉｎｇｓｔｒａｓｓｅ ５０， Ｄ−６５９２６ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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