説明

クロマトグラフィーで使用する剛性シリカ毛管カラム

【課題】 本発明は、操作温度が高温でも安定に操作でき、かつ長期間の使用に耐えるクロマトグラフィー用毛管カラムを提供することを目的とする。
【解決手段】 −100〜800℃の温度範囲での熱膨張係数がシリカの10%以内であるシリンダーの直線部分の心棒1で、心棒の表面上に配置され、この心棒の内又は外側表面と溶融接触しているらせん状の中空シリカチューブを巻いた剛性アセンブリ。

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、クロマトグラフィーに使用する剛性シリカ毛管カラムに関する、特にガス液体およびガス固体分割クロマトグラフィーにおいて有用な毛管アセンブリに関し、特に、比較的応力のない熔融シリカの毛管アセンブリに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来一般にガスクロマトグラフィーにおいて、ガラス製の毛管を用いたチューブ状カラムが使用されていた、しかし、これらのものは脆弱であることと化学反応を示すことから、その使用には限度があった。カラムは一般的には柔軟性のないらせん状コイルとして用いられ、このため応力破断の影響を受け易く、そして、ピーク形状のガラス表面にヒドロキシル類が存在しているため、フェノール類、アミン類およびメルカプタン類等の反応性材料により、ガラス表面を不活性化された場合でも、歪められてしまう傾向があった。従って、毛管及び開放チューブ状カラムを用いた「初期」のガスクロマトグラフィーには、ガラス毛管およびチューブ状カラムの多くの利点があったにも拘わらず、重大な欠陥も伴っていた。1980年頃に、米国特許第4,293,415号により教示された技術に基づいて、状況は著しく変わった。この特許権者はガスクロマトグラフィーに使用するシリカ製毛管カラムが液体コア石英ファイバー等の中空光ファイバーと殆ど同じ方法で作ることができることに気が付いた。毛管および/または開放チューブ状カラムにおいて、ケイ酸ホウ素ガラスを用いる試みはシリカ表面の反応性を低下する結果となる。しかしながら、アニール化シリカチューブは、摩擦や水分の吸収から生じる付加的な応力を防止するため、ポリイミド被覆等外側表面上に保護用被覆をする必要があった。
【0003】このように上記特許の毛管はアニール等による応力の影響を全くなくしたものではなく、応力破断の影響を受け易く付加応力による微少破断を防ぐために、保護用の被覆が不可欠であった。この方法でガラスより柔軟性のあるカラムを作ることが可能であった。この方法はガラスカラムに用いられたものと同じ、あるいはそれと類似した不活性化剤でシリカ表面を処理した後、ガスクロマトグラフィーで左右対称形のピーク形状が得られるようになり、この特許のシリカカラムは、例えば、フェノール類、揮発性カルボキシル類、メルカプタン類および脂肪族アミン類等のガラスカラムでは良好に使用できなかった種類の化合物に対しても使用できるできるようになった。この特許のカラムは柔軟性を保持するためにアニールをしなかったので、応力下で破断の影響を受け易い欠点を有していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来技術においては、表面の傷や水分の吸収等から生じる応力破断を防止するために保護被覆処理が必要であった。しかし、殆どの被覆剤が有機性で、被覆の接着性の低さから寿命に限界がある等で被覆には温度的制約があった。毛管がアニールされると、応力が解放され構造が柔軟性を失い湾曲すると破断が起き易くなる。コイルを通常の使用時に湾曲させないで、好ましい望まれるらせん状コイル形状を保持する実際的な手段は存在しない。一方、それ自体が脆く、応力破断の影響を受け易い無機性固体相を使用するには柔軟性がなく、剛性のものが望まれている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明はシリカ製毛管および心棒の回りに巻き付けられ、それに融着された開放チューブ状アセンブリで、比較的応力の発生が少なく、固く巻き付けることができるようにアニールされているアセブリを提供することによって、この柔軟性/破断影響問題を解決するものである。応力が比較的少ないので、外面の被覆は必要ではない。したがって、そうした被覆に関連した温度上、および寿命の制約は緩和される。このアセンブリの剛性の故に、壊れやすい被覆でも、特に無機質の素材でできたものを固定相として毛管やチューブ内に入れて、長期間にわたって用いることができ、そして、こうしたアセンブリは、いろいろなコイル径、コイルピッチ、およびチューブ内径でつくることができる。
【0006】本発明は、比較的応力が少なく、保護用の被覆を必要とせず、高温での操作にも安定しており、長期間にわたって繰り返される温度サイクルに対しても安定な剛性の毛管または開放チューブ状アセンブリである。1つの実施例は、似たような膨張係数の素材でできた心棒素材の外側に巻き付けられたシリカチューブのらせん状コイルである。このコイルは、そのほぼ全長にわたって心棒と接触しており、殆どすべての接触点で心棒に融着されている。より特殊な例においては、心棒もシリカ製である。さらに別の実施例では、心棒は76〜254cm(3〜10インチ)の範囲の直径を有している。さらに別の実施例では、チューブ状コイルの直径は50ミクロンから5mmの範囲である。
【0007】
【発明の実施の態様】毛管および開放チューブ状カラムは、ガスクロマトグラフィーにおいて一般的に用いられている。毛管がアニールされていない場合、そのアセンブリには応力がかかり、破断されやすくなり、外側を保護用の素材で被覆することが必要になるが、そのこと自体が、接着上の限界からカラムの寿命を制約してしまい、温度上の制約から操作上のパラメータを制限してしまう。応力が解放されると、この構造はもはや柔軟ではなくなり、屈曲破断の影響を受けやすくなる。しかしながら、今日までの時点では、らせん状のカラムを頑丈に保持、支承するための手段は一般的には用いられておらず、そして先行技術においては、らせん状に巻かれたカラムは常に屈曲や破断の可能性にさらされている。本発明によって提供される方式は同じような膨張係数を有する心棒上に巻き付けられた毛管あるいは開放チューブ状カラムのらせん状コイルによる剛性アセンブリである。このコイルはそのコイルの全長にわたってその心棒と接触しており、すべての、あるいは殆どすべての接触点で、心棒に融着されている。
【0008】『心棒』という用語は、ここではその通常の意味、つまり、その周囲に他の素材が巻き付けられたり、それ以外の形で取りつけられる芯の意味で使われている。本発明による心棒は76〜254cm(3〜10インチ)の範囲の直径を有しており、127〜178cm(5〜7インチ)の範囲の直径が好ましい。しかしながら、強調しておきたいことは、上に述べたような直径は、主に現在市販されているクロマトグラフィー用機器から生じる実際的な制約を示しており、操作性に関する制約を示すものではない。心棒の長さはその周囲に巻き付けられる毛管または開放チューブ状カラムの長さを保持するのに十分な程度であればよいが、そうでなくても特に問題はない。本発明の実施においては、76〜254cm(3〜10インチ)の範囲の長さが、剛性アセンブリに最もよく用いられている。心棒は一般的には中空であるが、本発明の実施においては、固形芯心棒を用いても差し支えない。しかしながら、製作上の簡単さから見て中空の心棒の方が望ましい。というのは、その方が剛性アセンブリの製作過程であまり熱を必要とせず、直径方向での寸法変化も少ないからである。一般的に壁厚が1.5〜3mm程度の範囲であれば、必要な固さをもたらすのに十分である。アセンブリの構造的剛性を確実なものとするためには、心棒の直径はその上に巻き付けられる毛管または他のチューブ状カラムの直径の3倍程度である必要がある。心棒は基本的にほぼ直線の部材で、その外側に巻き付けられるらせん状コイルとほぼ同様の膨張係数を有している。こうした素材には石英(純度の高い、アモルファス状のシリカガラス)および他の形態のシリカを含んでいる。この心棒の構造部材はそのアセンブリ使用時に想定される温度範囲、この装置の目的から考えて、−100〜800℃の範囲の全域で、その上に巻き付けられる毛管または開放チューブの膨張係数の10%の膨張係数を持っているべきである。心棒の素材としてはシリカが好ましい。
【0009】毛管または開放チューブ状カラムは心棒上に継続的ならせん状で巻き付けられる。このらせん状巻き付け部材の好ましい素材はシリカ、特に熔融シリカで、石英が特に好ましい素材である。中空コイルの内径は、最低50ミクロンから5mmの範囲である。例えば、熔融シリカ毛管は、その心棒がその内側表面から加熱されている間に心棒に直接巻き付けられる。心棒も熔融シリカでできている場合、1550℃の軟化点よりやや下の温度まで加熱して、毛管を心棒との接触点で心棒に融着させることができる。融着点の幅は数ミクロン程度で、見た目では毛管の形状を損なわない。毛管を心棒に融着させることで、特に、融着がコイル状に巻き付けられた部材の全長にわたって行われた場合、かなりの剛性および構造的な安定性をコイルに付与することができる。心棒が回転すると、毛管が心棒に巻き付けられ、心棒上で相互に隣接した巻き付け構成を形成することができる。心棒のクロスフィードを変えることにより、隣接毛管を相互に接触させて、毛管の各巻き付け部分が心棒と隣接毛管の両方に接触するようにすることができる。らせん状コイルの端末に接続させるためには、心棒の最初および終わりの巻き付けを巻き付け本体部分からすこし離すようにすれば、巻き付け部分の終端が巻き付け本体部分から離されて、心棒の両端部に近付けることができる。さらに剛性を増強するためには、相互に接触している隣接毛管を複数の接触点で相互に接触させることができる。応力を開放して、比較的応力の少ない剛性アセンブリを実現するためには、アセンブリ全体をその構造素材にとって適切な温度で加熱することができる。一般的には、熱処理のために、その素材のアニーリング温度が最も適切と考えられる傾向があるが、熔融シリカの場合には、そうした考え方があてはまらないことが分かっている。熔融シリカのアニーリング温度は1120〜1180℃の温度範囲であるが、この温度範囲での熱処理では、少なくとも一定期間、通常の取り扱いおよび熱サイクリング条件の下で安定するために十分な程度に耐応力性を持つ機械的に安定した構造をつくりだすのには不十分であるように思われる。その代わり、アセンブリを1500℃程度の温度に加熱するのが好ましい。熔融シリカの軟化点は1600℃程度で、その温度まで加熱するのは避けなければならない。
【0010】上の説明はらせん状毛管巻き付け構造に関するものであったが、この説明がいずれの、開放チューブ状巻き付け構造にも当てはまることは明らかである。らせん状に実施されたコイルが中空の心棒の環状スペース内部に配置されて、そのコイルが、そのコイル全長のかなりの部分でその中空心棒の内面と接触しているような別の実施例も考えられる。そして、その心棒の外側を加熱して、らせん状コイルを、そのコイルのほぼ全長か、あるいはその一部分で心棒の内面と熔融接着させることも可能である。その剛性アセンブリがガスクロマトグラフィー(以下GCという)カラムとして用いられる場合、毛管あるいは開放チューブ状らせん状コイルの端部をGC計器コンジットに接続することが必要である。こうした接続を行うために多数の方法や手順が可能であるが、以下にそうした方式の1つを、本発明の限定を意図してではなく、説明のために以下に述べる。こうしたコイルへの接続は、その先細り構造の先端で毛管(外径:0.2〜0.6mm)とインターフェイスし、他端で金属チューブ、または被覆された熔融シリカ毛管との内径テーパーのインターフェイスをもたらして、GC取入口および検出器GCポートへの接続を可能にするテーパー構造の壁厚を有する熔融シリカチューブ(オリジナル内径:1mmおよびオリジナル外径:3mm、長さ:76cm未満)を通じて行われる場合もある。これらの接続部はその全長に沿って1/2〜3/4mm程度研磨して平坦に形成し、その後テーパー端部の内径が毛管の外径より多少大きくなる程度に、その全長の1/3〜1/2程度をテーパー形状に延圧された円筒型チューブを延圧することによって行うことができる。テーパー加工されたチューブを、例えば酸素/水素トーチを用いて、テーパーされたチューブの研磨された(ground)部分が心棒の半径内にぴたりと収まるように、心棒の半径とほぼ同じ半径をもつように、その研磨された部分の長さにそって円筒状に加工する。このプロセスは研磨部分を変形させない程度の低温で行われる。研磨表面の小さなテーパー加工された端部はさらに研磨されて(チューブ壁が除去されて)テーパー加工されたチューブの壁を突き抜けて開口部(研磨表面の三角溝)を形成する。この三角溝が毛管の端部とテーパー加工された小端の間にわずかな重なりが形成されるようにラインコンタクト(熔融接着)を収容する。テーパー加工された接続部が所定の場所に収まると、心棒の内側の、その接続部に近い場所を加熱することによって、心棒に融着される。熔融シリカ接続部の小端が、これも心棒に融着された毛管の端部に重なっている場合、シリカゾルなどのセメントと充填剤を用いて、それらの間の小さな環状をシールするのに用いられる。両方の接続部が取り付けられると、2つの接続部、心棒、および巻き付けられた毛管チューブで構成されたアセンブリは炉内に置かれて300℃に加熱され、数時間養生されてから(セメントを養生するため)、さらに、耐熱炉で1550℃程度まで加熱され、最後に4時間から8時間にわたってアニールされる。
【0011】以下の図面を参照すれば、本発明をさらによく理解することができるであろう。図1は、この剛性アセンブリの平面図であり、中空チューブとしての心棒1が心棒外側表面2および心棒内側表面3と共に示されている。環状スペースはもちろん心棒内側表面3によって境界づけられている。中空シリカチューブのらせん状コイル4がこの心棒の心棒外側表面2に巻き付けられている。このコイル4と上記外側表面(図2参照)との間の接触点で、チューブは心棒に融着されている。接触幅はチューブの直径と比較すると非常に小さいので、こうした融着を行っても、コイルの全体的なチューブ状の形状に歪みは生じない。図1と図2が明らかに示しているように、心棒の外面に巻き付けられた中空シリカチューブ4は、連続した多重の巻き付け構造を有するらせん状コイルをもたらす。図3は、その心棒の横方向の断面、つまり、その直径方向に即した断面を示しており、コイルのほぼ全長に沿って、上記心棒と熔融接触状態にあることを明瞭にしめしている。図4は別の例を示しており、コイルが心棒の外側表面に巻き付けられている場合とは対称的に、中空心棒の環状スペース内に配置されて、心棒の内側表面3と接触している状態を示している。しかしながら、2つの面に対するらせん状に巻き付けられたコイルの相対的な位置を除けば、これらの実施例はまったく同じである。
【0012】本発明の重要な別の実施例は、加熱要素が心棒と一体化されており、アセンブリ全体が自己加熱できるようになっている例である。こうした心棒に一体化された自己加熱性アセンブリに触れるのは、そうした加熱要素が構造的に心棒から分離不能であることを示唆するものではないが、この例は受け入れられる実施例である。むしろ重要なことは、加熱要素と剛性アセンブリが加熱手段を組み込んだ装置を構成していること、あるいはそれを形成することができるという点である。本発明の1つの非常に変わった実施例では、毛管あるいは開放チューブ状カラムはらせん状に巻き付けられている部分を除いて、心棒の表面に金属フィルムが張り付けられている。つまり、毛管が外面に巻き付けられている場合は、加熱手段は内側に取り付けられ、内側に巻き付けられている場合は、加熱手段は外側に取り付けられる。薄膜は継続的なフィルムではなく、例えば、らせん状パターンや心棒の長さ方向に延び、円周にそってほぼ均一な間隔を置いて配置された一連の線形縞パターン、および、その上に薄膜が配置される心棒表面の均一な加熱を可能にするようないろいろなパターンなど、個別的なパターンによって構成されてもよい。
【0013】別の実施例で、加熱手段は、アセンブリの構造部分ではなく、剛性アセンブリに組み込まれるような形式でもよい。例えば、毛管あるいは開放チューブ状カラムが心棒の外部表面に巻き付けられる場合、抵抗用ワイアを心棒の内側表面に接触して、ただし、十分に固着されてはいない状態で巻き付けてもよい。別の例はらせん的に巻き付けられた金属抵抗で、このスパイラルは心棒の内部表面上にらせん状に配置される。この実施例で、加熱手段が剛性アセンブリから取り外し、分離可能で、破損した場合に個別的に取り替えたり、多数の相互交換可能な剛性アセンブリとの再使用が可能なようにしてもよいことは明らかである。加熱手段を本発明による剛性アセンブリに組み込むもう1つの理由は、そのようにして構成される装置がより柔軟で、心棒上にらせん状に巻き付けられた毛管あるいは中空チューブの制御がより簡単になるからである。したがって、ネジ溝付きは巻き付けられた毛管のすぐ近くで発生され、加熱されている心棒の表面から巻き付け構造に直接伝えられる。このことによって、より高い加熱速度を達成できるようになり、このことは熱の放出が行われ、脱着中のテーリング傾向が高い加熱速度によって減少する固定相からの物質の脱着時に好適である場合がある。高い加熱速度はまた、高いベークアウト温度の達成を可能にする。つまり、一部の物質が固定相から不完全に脱着され、残りの吸収された物質が、その後にカラムが使われる際脱着される傾向がある。特に、固定相が非有機性のものである場合、分析間に高いベークアウト温度が維持されると、完全な脱着およびメモリー効果の除去を確実にできるようになる。
【0014】本発明による剛性アセンブリはガスクロマトグラフィーカラムの設計および製作における重要な進歩を意味している。先行技術からも良く知られているように、多数の有機および無機素材を固定相として用いることができ、そのすべては本発明の実施において用いることができる。これも先行技術において良く知られていることであるが、剛性アセンブリの高温処理そのものが不活性化手順として役立つものの、シリカ表面を不活性化するために、有機性固定相で被覆する前に、そのシリカ表面を処理する必要がある。しかしながら、この剛性アセンブリの重要な特性は、それらが、固定相が通常脆くて、柔軟性のない無機性の固体である場合にガスクロマトグラフィー用のカラムの作成に適していることである。
【0015】
【試験例】固体固定相によるクロマトグラフィー用カラムの作成;分析による使用:体積約800μLのアルミン酸ナトリウム(1.0N KCl水溶液50g/1.3g Alcoa Sodalum 200)を図1(長さ31m)に示される本発明による320μm内径カラムアセンブリ内に導入し、308kPaの圧力、〜50mls/分の量でヘリウムを用いてカラム内に押し込んだ。これにより、カラム内にアルミン酸ナトリウムの薄い被覆が形成された。流量および圧力を変えると、被覆の厚みも変わるであろう。また、アルミン酸ナトリウムの濃度の変化も、被覆の厚みに影響を及ぼすであろう。このカラムを225℃までゆっくり加熱して、残りの水分を除去するために、ヘリウムガスの排除を行った(〜20mls/分)。次に、このカラムを500℃までゆっくり加熱して(2℃/分)、相を焼成した。この相は、1回の大きな注入ではなく、小さな注入を何回かに分けて行うことによって導入することもできる。こうした方法はダイナミック被覆として知られている。この相はカラム内に相液を完全に充填して、ゆっくり水分を蒸発させることによって導入してもよい。この手法はスタティック被覆として知られている。このカラムをガスクロマトグラフィー(GC)内に設置し、カラム内に存在しているかもしれないすべての汚染物質を取り除くために、103kPaのヘッド圧力で2時間かけて350℃に加熱された。このカラム温度は、次に50℃の温度に設定されて、搬送ガスの速度は〜20cm3/secに設定された。ASTM−110スタンダード(ペンタン内で50%希釈)の1μLを10μL注入器を用いてGCの注入箇所に注入した。カラムに入るサンプルの量を制御するために〜300:1のスプリット比を用いた。1.5分後、1分あたり25℃の上昇割合で温度を250℃に上昇した。その後、GCは15分間温度を一定に保った。これら非最適条件の下で、このC6−C44n−アルカン混合物の成分のほとんどの分離が行われた。別の分析で、カラム温度を35℃に設定し、搬送ガスの速度を〜20cm3/secに設定した。1μLのASTM−100スタンダードを10μL注入器を用いてGCの注入箇所に注入した。カラムに入るサンプルの量を制御するために〜300:1のスプリット比を用いた。3分後、GCは1分あたり25℃の上昇割合で温度を250℃に上昇した。次に、GCは温度を15分間一定に維持した。これらの非最適条件の下で、C5〜C15アルカン混合物の成分の部分的分離が行われた。カラム温度は75℃に設定され、ガス搬送流量はcm3/secに設定された。50%メチル−t−ブチルエーテル/50%メシチレン1μLが10μL注入器を用いてGCの注入ポートに注入された。カラムに入るサンプルの量を制御するために〜300:1のスプリット比が採用された。3分後、GCは1分あたり25℃の上昇割合で、温度を350℃に上昇した。その後、GCは温度を15分間一定に維持した。
【0016】
【発明の効果】本発明の剛性シリカ毛管カラムは、アセンブリ全体が剛性で、比較的応力が少なく、保護被覆を必要とせず高温の操作にも安定し、かつ長期間使用できる工業的に極めて有用な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の剛性アセンブリの平面図である。
【図2】本発明の剛性アセンブリの軸方向断面図である。
【図3】本発明の剛性アセンブリの横方向断面図である。
【図4】本発明の剛性アセンブリのチューブ状心棒の内側にらせん形コイルを配置した実施例の概要図である。
【符号の説明】
1 心棒
2 心棒外側表面
3 心棒内側表面
4 コイル
5 心棒と中空シリカチューブの接合部

【特許請求の範囲】
【請求項1】 a:−100〜800℃の温度範囲での熱膨張係数がシリカの10%以内であるシリンダーの実質的に直線部分の心棒(1)で、少なくとも1つの表面を有している心棒、b:該心棒の表面上に配置され、らせんコイルの長さの少なくとも一部に沿って該表面と熔融接触(5)している中空シリカチューブ(4)のらせん状に巻かれた継続コイル、c:基本的には該心棒の上記直線部分に対して横方向に向いている該コイルの各部分とによって構成された心棒上にらせん状に巻かれた中空シリカチューブ(4)の剛性アセンブリ。
【請求項2】 心棒が外側表面(2)と、中空部分の環状スペースによって区切られている内側表面(3)を有する中空チューブ部分であることを特徴とする請求項1の剛性アセンブリ。
【請求項3】 継続チューブ状コイルが上記心棒の外側表面上に配置されている請求項2の剛性アセンブリ。
【請求項4】 継続チューブ状コイル(4)が心棒の内側表面(3)上に配置されている請求項2の剛性アセンブリ。
【請求項5】 心棒(1)が剛性である請求項1の剛性アセンブリ。
【請求項6】 心棒が熔融シリカおよび石英で構成されるグループから選択される請求項1〜5のいずれか1項の剛性アセンブリ。
【請求項7】 上記心棒が76〜254cm(3〜10インチ)の範囲の外径を有しており、上記継続チューブ状コイルが0.05〜5mmの範囲の内径を有している請求項1〜6までのいずれか1項の剛性アセンブリ。
【請求項8】 該心棒(1)の内側表面(3)の一部に配置された加熱手段として有効な金属薄膜を有している請求項3の剛性アセンブリ。
【請求項9】 該心棒(1)の上記外側表面(3)の一部に配置された加熱手段として有効な金属薄膜を有している請求項4の剛性アセンブリ。
【請求項10】 チューブ状コイル(4)の内側表面が有機または無機固定相で覆われている請求項1〜9のいずれか1項の剛性アセンブリ。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開平8−327621
【公開日】平成8年(1996)12月13日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平8−36177
【出願日】平成8年(1996)2月23日
【出願人】(591019243)
【氏名又は名称原語表記】UOP