クロマトグラフ分析装置用試料注入システム
【課題】 ０．１μＬから数ｍＬの幅広い試料注入量が可能なクロマトグラフ分析装置用試料注入システムを提供すること。
【解決の手段】 数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置とを、試料注入量に応じて切り替えることで、０．１μＬから数ｍＬの幅広い試料注入量に対応可能なクロマトグラフ分析装置用試料注入システムを実現した。
【解決の手段】 数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置とを、試料注入量に応じて切り替えることで、０．１μＬから数ｍＬの幅広い試料注入量に対応可能なクロマトグラフ分析装置用試料注入システムを実現した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフ分析装置におけるサンプルループ方式の試料注入システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフやイオンクロマトグラフにおいて試料を分析する場合に、その分析の目的により、使用するカラムは種々の大きさのものが、そして、種々の検出器が使われる。その試料注入量は、そのカラムの大きさ、検出器の感度、試料中の測定を目的とする対象物の濃度に依存される。通常、カラムサイズが小さい場合、マススペクトロメトリーのような高感度な検出器を使用する場合、及び試料中の測定対象物の濃度が濃い場合は、試料注入量を少なくする。
【０００３】
液体クロマトグラフやイオンクロマトグラフに利用される試料注入装置の方式には、可変注入方式とサンプルループ方式とがある。可変注入方式とは、試料を注入装置に注入する量を、注入装置が有するシリンジの試料を吸引する量を変化させることにより、ループへの注入量を変える。この方式では、試料を注入するためサンプルループを変更することなく、シリンジの注入量を変えるだけで、試料注入量を変化させることができるので、クロマトグラフを連続測定する場合に試料注入量を外部制御により自動的に変化させることができる。ただし、後述するサンプルループ方式と比較すると再現性に劣ることが知られている。
【０００４】
サンプルループ方式は、注入したい試料容量のループをステーターに接続し、接続したループに試料を完全に満たして、ローターシールを回転することにより流路を切り換えて、クロマトグラムに試料を注入する方式であり、可変注入方式と比較して再現性に優れているのが特長である。通常、試料注入量が数μＬから数ｍＬ程度の場合には、目的とする容量のサンプルループをステーターに接続する方式が用いられ、当該サンプルループを交換することで試料注入量を変更できる。また、試料注入量が数μＬ以下と微量な場合には、特殊な機構を有したサンプルループが用いられる。微量試料の注入を目的としたサンプルループ方式には、次の４つの方式が知られている。
【０００５】
（１）ローターシールに微量の固定ループが接続された方式；本方式の例としては、レオダイン社製のモデル７４１０およびモデル７４１３がある。本装置は固定ループが接続されたローターシールが６０度回転することにより流路を切り替えて、試料をクロマトグラムに注入する方式であり、０．５μＬ、１．０μＬ、５．０μＬの３種類の固定ループが準備されている。
【０００６】
（２）ローターシールに試料注入する容量の溝が含まれた方式；本方式の例としては、バルコ社製のＨＰＬＣ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓａｍｐｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｏｒ（Ｗ Ｔｙｐｅ）がある。本装置では試料注入用の４５度の溝があるローターシールを９０度回転することにより流路を切り替えて、試料をクロマトグラムに注入する方式であり、０．０６μＬ、０．１μＬ、０．２μＬ、０．５μＬ、１．０μＬ、２．０μＬの６種類の溝の容量が異なるローターシールが準備されている。
【０００７】
（３）ステーターに試料注入する容量の溝が含まれた方式（特許文献１及び２）；本方式の例としては、バルコ社製のＭｉｃｒｏｖｏｌｕｍｅ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｓａｍｐｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｏｒがある。本装置では、ステーターに試料注入用の溝があるタイプであり、６０度回転することにより流路を切り替えて、試料をクロマトグラムに注入する方式であり、０．５μＬと１．０μＬの２種類の溝の大きさが異なるステーターが準備されている。ただし、本方式では注入する試料を満たす流路としてステーターの長径方向に溝を切るタイプであるので、一定の長さ以下にすることが出来ないことから、０．５μＬより微量の試料注入量とするのは難しい。また、ローターシールとステーターの両方に溝を持つことから、耐久性をあげるために両方の接触面の材料を樹脂にすることが必要となり、高コストとなるのが欠点である（特許文献２）。
【０００８】
（４）２つのステーターと、それに挟まれたローターシールを持ち、ローターシールに貫通する穴を２つ持ち、一方に試料を満たしローターシールを回転させることにより、その試料をクロマトグラムの流路に注入する方式；本方式の例としては、レオダイン社製のモデル７５２０およびモデル７５２６がある。本装置では２つのステーターを持ち、そのステーターに挟まれたローターシールに試料注入用の貫通孔を持ち、そのローターシールを４５度回転することにより流路を切り替えて、試料をクロマトグラムに注入する方式であり、０．２μＬ、０．５μＬ、１．０μＬの３種類の貫通孔の用量が異なるローターシールが準備されている。
【０００９】
クロマトグラフを使用する技術者からは、サンプルループ方式の試料注入装置のほうが、再現性が高いため、０．１μＬから数ｍＬの幅広い試料注入量を可能とするサンプルループ方式の試料注入装置が望まれていた。しかしながら、上述の通り、試料注入量が数μＬから数ｍＬ程度の場合と、数μＬ以下の微量な場合とでは、サンプルループ方式が異なるため、従来の装置で前記目的を満たすものは存在しない。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２０４１５５号公報
【特許文献２】特許４０１９３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、０．１μＬから数ｍＬの幅広い試料注入量が可能なサンプルループ方式のクロマトグラフ分析装置用試料注入システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の発明を包含する。
【００１３】
第一の発明は、数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置とを、試料注入量に応じて切り替えることで幅広い試料注入量に対応可能なクロマトグラフ分析装置用試料注入システムである。
【００１４】
第二の発明は、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有するステーター、前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、または、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、からなる単一の試料注入装置が流路上に配置され、試料注入量に応じて前記注入装置構成要素のうちのステーター及びローターシールを切り替えることを特徴とする、前記システムである。
【００１５】
第三の発明は、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有する第一のステーター、第一のステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有する第一のローターシール、数μＬ以下の微量試料を注入するための第二のステーター、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有する第二のローターシール及びｎ方バルブを有する構成からなる単一の試料注入装置が流路上に配置され、試料注入量に応じて使用するステーター及びローターシールに接続された流路を切り替えることを特徴とする、前記システムである。
【００１６】
第四の発明は、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有し、かつ、数μＬ以下の微量試料を注入可能なステーター、
前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有し、かつ、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール、
及びｎ方バルブを有する構成からなる単一の試料注入装置が流路上に配置され、試料注入量に応じてステーター及びローターシールに接続された流路を切り替えることを特徴とする、前記システムである。
【００１７】
第五の発明は、請求項４に記載のローターシールにおける、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝が、前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝よりも内側に彫られていることを特徴とする、前記システムである。
【００１８】
第六の発明は、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なステーター、ローターシール及びバルブからなる試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、ローターシール及びバルブからなる試料注入装置とが、試料を注入する流路に対して並列に配置され、試料注入量に応じて使用する試料注入装置を切り替えることを特徴とする、前記システムである。
【００１９】
第七の発明は、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーターが４以上の偶数の流路のための孔を有しており、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシールが前記ステーターの隣り合う奇数番目と偶数番目の前記孔を連通した（３６０／ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）以下（Ａ度）の角度の間隔で彫られた、（３６０／ｎ）度以下（Ｂ度）の角度の溝（ただしＡとＢの角度の和が（３６０／ｎ）度）を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量試料を注入するための溝であることを特徴とする、第二から第六の発明に記載のシステムである。
【００２０】
第八の発明は、数μＬ以下の微量の試料を注入するためのステーターが４以上の偶数の流路のための等間隔の孔を有しており、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシールが前記ステーターの隣り合う奇数番目と偶数番目の前記孔を連通した（３６０／２ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）の角度の間隔で彫られた、（３６０／２ｎ）度の角度の溝を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量試料を注入するための溝であることを特徴とする、第二から第六の発明に記載のシステムである。
【００２１】
第九の発明は、第二から第八の発明に記載のｎが６である、前記システムである。
【００２２】
第十の発明は、第二から第八の発明に記載のｎが８である、前記システムである。
【００２３】
第十一の発明は、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーターの隣り合う流路に繋がる配管の設置位置が、前記ステーターの上面と側面、または前記ステーター側面の上部と下部であることを特徴とする、第二から第十の発明に記載のシステムである。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明のクロマトグラフ用試料注入システムは、数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置と用意し、試料注入量に応じて、適切な試料注入装置に切り替えることで、０．１μＬから数ｍＬの幅広い試料注入量に対応可能としていることを特徴としている。本発明の試料注入システムにおける試料注入装置の切り替え方法としては以下の方法が例示できる。
【００２６】
（Ａ）数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置、または、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置を流路上に配置し、試料注入量に応じて試料注入装置ごと切り替える方法。
【００２７】
（Ｂ）数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置とを、試料を注入する流路に対して並列に配置し、試料注入装置への流路を切り替えることで、試料注入量に応じた適切な試料注入装置に切り替える方法。
【００２８】
（Ｃ）数μＬから数ｍＬの試料を注入するためのステーター、ローターシール及びバルブを有する構成、または、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、ローターシール及びバルブを有する構成、からなる単一の試料注入装置を流路上に配置し、試料注入量に応じて試料注入装置のうちのステーター及びローターシールを切り替える方法。
【００２９】
（Ｄ）数μＬから数ｍＬの試料を注入するためのステーターとそれに対応したローターシール、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーターとそれに対応したローターシール、及びバルブを有する構成からなる単一の試料注入装置を流路上に設置し、試料注入量に応じて使用するステーター及びローターシールに接続された流路を切り替える方法。
【００３０】
（Ｅ）数μＬから数ｍＬの試料または数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、前記ステーターに対応したローターシール、及びバルブを有する構成からなる単一の試料注入装置を流路上に設置し、試料注入量に応じてステーター及びローターシールに接続された流路を切り替える方法。
【００３１】
このうち、（Ａ）の切り替え方法は、試料注入装置を駆動部ごと交換する必要があり、交換作業が煩雑となるため、本発明における試料注入装置の切り替え方法としては（Ｂ）から（Ｅ）の方法が好ましい。また、（Ｃ）から（Ｅ）の切り替え方法は単一の試料注入装置を用いるため、（Ｂ）の切り替え方法を採用したシステムよりも設置スペースを小さくすることができ、かつ駆動部の共通化により装置コストを低減させることができるため、より好ましい。さらに好ましくは、接続する配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いることで、数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置とを容易に切り替え可能な（Ｄ）または（Ｅ）の切り替え方法である。
【００３２】
数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置としては、従来より用いられている、目的容量のサンプルループをステーターに接続した方式を用いた装置が好ましい。
【００３３】
数μＬ以下の微量試料の注入を目的とした試料注入装置で用いるサンプルループ方式としては前述した４つの方式が例示できる。
【００３４】
（１）ローターシールに微量の固定ループが接続された方式
（２）ローターシールに試料注入する容量の溝が含まれた方式
（３）ステーターに試料注入する容量の溝が含まれた方式
（４）２つのステーターと、それに挟まれたローターシールを持ち、ローターシールに貫通する穴を２つ持ち、一方に試料を満たしローターシールを回転させることにより、その試料をクロマトグラムの流路に注入する方式
このうち、本発明の試料注入システムにおける、微量試料の注入を目的とした試料注入装置で用いるサンプルループ方式としては、機構が簡素でかつ、容量変化にも対応可能な（２）の方式が好ましい。なお、本発明の試料注入システムのうち（Ｅ）の切り替え方法を採用した場合における、ローターシールに彫られる試料注入するための溝の位置は、注入容量を少なくすることができる利点から、数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置用に彫られたローターシールの溝よりも内側が好ましい。
【００３５】
本発明の試料注入システムにおける試料注入装置の一態様として、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有するステーター、前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、または、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、からなり、試料注入量に応じて前記注入装置構成要素のうちのステーター及びローターシールを切り替え可能な装置をあげることができる。
【００３６】
本発明の試料注入システムにおける試料注入装置の別の態様として、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有する第一のステーター、第一のステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有する第一のローターシール、数μＬ以下の微量試料を注入するための第二のステーター、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有する第二のローターシール及びｎ方バルブを有する構成からなり、試料注入量に応じて使用するステーター及びローターシールに接続された流路を、配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いることで切り替え可能な装置をあげることができる。
【００３７】
本発明の試料注入システムにおける試料注入装置のさらに別の態様として、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）有し、かつ、数μＬ以下の微量試料を注入可能なステーター、
前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有し、かつ、前記溝より内側に数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール、
及びｎ方バルブを有する構成からなり、試料注入量に応じてステーター及びローターシールに接続された流路を、配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いることで切り替え可能な装置をあげることができる。
【００３８】
本発明の試料注入システムにおける試料注入装置の好ましい態様として、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有するステーター、前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、または、４以上の偶数の流路のための孔を有した数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、前記ステーターの隣り合う奇数番目と偶数番目の前記孔（流路のための孔が４つの場合は１つ目の孔と２つ目の孔、及び３つ目の孔と４つ目の孔）を連通した（３６０／ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）以下（Ａ度）の角度の間隔で彫られた、（３６０／ｎ）度以下（Ｂ度）の角度の溝（ただし、ＡとＢの角度の和が（３６０／ｎ）度）を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量の試料を注入するための溝であることを特徴とする、数μＬ以下の微量の試料を注入するための溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、からなり、試料注入量に応じて前記注入装置構成要素のうちのステーター及びローターシールを切り替え可能な装置をあげることができる。
【００３９】
本発明の試料注入システムにおける試料注入装置の別の好ましい態様として、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有する第一のステーター、第一のステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有する第一のローターシール、４以上の偶数の流路のための孔を有した数μＬ以下の微量試料を注入するための第二のステーター、第二のステーターの隣り合う奇数番目と偶数番目の前記孔（流路のための孔が４つの場合は１つ目の孔と２つ目の孔、及び３つ目の孔と４つ目の孔）を連通した（３６０／ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）以下（Ａ度）の角度の間隔で彫られた、（３６０／ｎ）度以下（Ｂ度）の角度の溝（ただし、ＡとＢの角度の和が（３６０／ｎ）度）を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量の試料を注入するための溝であることを特徴とする、数μＬ以下の微量の試料を注入するための溝を有する第二のローターシール、及びｎ方バルブを有する構成からなり、試料注入量に応じて使用するステーター及びローターシールに接続された流路を、配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いることで切り替え可能な装置をあげることができる。
【００４０】
本発明の試料注入システムにおける試料注入装置のさらに別の好ましい態様として、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有し、かつ、４以上の偶数の流路のための孔を有した数μＬ以下の微量試料を注入可能なステーター、
前記ステーターの有する数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔の隣り合う孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有し、かつ、前記溝より内側に、前記ステーターの有する数μＬ以下の微量試料を注入可能な４以上の偶数の流路のための孔の隣り合う奇数番目と偶数番目の孔（流路のための孔が４つの場合は１つ目の孔と２つ目の孔、及び３つ目の孔と４つ目の孔）を連通した（３６０／ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）以下（Ａ度）の角度の間隔で彫られた、（３６０／ｎ）度以下（Ｂ度）の角度の溝（ただし、ＡとＢの角度の和が（３６０／ｎ）度）を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量の試料を注入するための溝であることを特徴とする、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール、
及びｎ方バルブを有する構成からなり、試料注入量に応じてステーター及びローターシールに接続された流路を、配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いることで切り替え可能な装置をあげることができる。
【００４１】
なお、前記ローターシールに彫られた溝の角度（Ｂ度）については、溝間の角度（Ａ度）が小さいと、隣の流路との間が短くなり、隣の流路を流れる溶液と混合してしまう恐れが生じるため、少なくとも１０度の差が必要である。よって、ｎが６の場合には、試料を注入する溝の角度は６０度から１０度を引いた５０度以下が好ましく、最も好ましい角度は６０度の半分の３０度である。また、ｎが８の場合には、試料を注入する溝の角度は４５度から１０度を引いた３５度以下が好ましく、最も好ましい角度は４５度の半分の２２．５度である。
【００４２】
ｎ数については６以上の偶数であればよいが、一般的に用いられる試料注入装置のバルブが、６方バルブまたは８方バルブであることから、６または８が特に好ましい。
【００４３】
クロマトグラフ分析装置では配管を繋げる部品として、スパナで締め付けが可能なフェラルを用いるので、配管をつなぐ流路が隣り合う場合には、ある程度幅が必要となる。本発明の試料注入システムにおける試料注入装置は、特に前述の（Ｃ）から（Ｅ）の切り替え方法を採用した場合、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なステーターとローターシールとの組み合わせを用いたときと、微量試料を注入するためのステーターと微量の試料を注入するための溝を有するローターシールとの組み合わせを用いたときで、ローターシールの回転角度が等しい試料注入装置であることから、必然的に微量試料を注入するためのステーターとローターシールとの組み合わせを用いたときにステーターの配管をつなぐ流路の間隔が狭くなるため、配管部品（フェラル）の交換作業時に困難を生ずる。このため、本発明の試料注入システムにおける、微量試料の注入を目的とした試料注入装置に用いるステーターは、当該ステーターに接続する隣り合う流路に繋がる配管をステーターの上面と側面、または側面の上部と下部に交互に設置するのが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のクロマトグラフ分析装置用試料注入システムは、数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置とを、試料注入量に応じて切り替えるシステムである。本発明のシステムを用いることにより、０．１μＬから数ｍＬの幅広い試料を再現性よく注入することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１ 本発明の試料注入システム（その１）
図１から３は、試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式の試料注入方式を使用したクロマトグラフ分析装置を示している。図１から３における試料注入装置（２）は、サンプルループ（１）が接続されたステーター（ローターシールとの接触面を図４に示す）、６０度の間隔で６０度の溝が３箇所彫られているローターシール（図５）、及び６方バルブからなる。なお、図４で示したステーターのローターシールとの接触面にある６つの流路を接続する孔と図５で示したローターシールの溝の両端とは一致する。また、試料注入装置（２）のステーターに接続される６つの流路には、サンプルループ（１）の他にも試料吸引用のニードル（４）、シリンジ（５）、カラム（６）、ポンプ（７）が接続されている。
【００４７】
まず、試料注入装置（２）及び流路変更バルブ（３）を図１の状態にすることで、シリンジ（５）を用いて試料吸引用のニードル（４）から測定試料を吸引し、サンプルループ（１）を測定試料で満たす。次に、試料注入装置（２）及び流路変更バルブ（３）のローターシールを６０度回転した図２の状態にすることで、サンプルループ（１）に満たした測定試料をカラム（６）に注入するのと同時にシリンジ（５）を洗浄液で満たす。シリンジ（５）を洗浄液で満たしたら、流路変更バルブ（３）のローターシールを元の位置に戻した図３の状態にし、シリンジ（５）により洗浄液を押し出して測定試料を吸引した配管を洗浄する。
【００４８】
図６から８は、試料が数μＬ以下と微量な場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式の試料注入方式を使用したクロマトグラフ分析装置を示している。図６から８における試料注入装置（８）は、微量の試料を注入するためのステーター（ローターシールとの接触面を図９に示す）、３０度の間隔で３０度の溝が３箇所彫られているローターシール（図１０）、及び６方バルブからなる。なお、図９のステーターのローターシールとの接触面にある６つの流路を接続する孔と図１０のローターシールの溝の両端とは一致する。また、図６から図８の試料注入装置（８）における、試料を注入するための溝（９）の容量は、角度３０度（長さ２ｍｍ）、深さ０．４ｍｍ、幅０．３ｍｍの０．２４μＬである。
【００４９】
まず、試料注入装置（８）及び流路変更バルブ（３）を図６の状態にすることで、シリンジ（５）を用いて試料吸引用のニードル（４）から測定試料を吸引し、試料を注入するための溝（９）に測定試料を満たす。次に、試料注入装置（８）及び流路変更バルブ（３）のローターシールを６０度回転した図７の状態にすることで、試料を注入するための溝（９）に満たした測定試料をカラム（６）に注入するのと同時にシリンジ（５）を洗浄液で満たす。シリンジ（５）を洗浄液で満たしたら、流路変更バルブ（３）のローターシールを元の位置に戻した図８の状態にし、シリンジ（５）により洗浄液を押し出して測定試料を吸引した配管を洗浄する。図１０は、図６から８で使用した試料注入装置にセットしたステーターであり、ローターシールと接触する面を示したものである。
【００５０】
なお、微量な試料を注入するための試料注入装置（８）の他の例として、図１１に示す３０度の間隔で３０度の溝が６箇所彫られているローターシールと、図１２に示す図１１のローターシールの溝の両端に流路を接続する孔を有したステーターがあげられる。図９のステーターと図１０のローターシールとの組み合わせを使用した場合には、試料を注入する際にローターシールを６０度左回転させ、その後、６０度右回転させることで、次の測定試料をローターシールの試料注入用の溝（９）に満たすが、図１２のステーターと図１１のローターシールとの組み合わせを使用した場合には、試料を注入する際にローターシールを６０度左回転させ、その後、６０度左回転させることで、次の測定試料をローターシールの試料注入用の溝（９）に満たすことが可能なため、図１１のローターシールに彫られた６つの溝すべてを順に試料注入用の溝として使用することができる。
【００５１】
このように、ローターシールを６０度回転することができる６方バルブを用いた試料注入装置において、６０度の間隔で６０度の溝が３箇所彫られたローターシール、当該ローターシールの溝の両端に流路が接続できるような孔を有し、かつ試料注入用のサンプルループ（１）が接続されたステーター、及び６方バルブからなる試料注入装置と、３０度の間隔で３０度の溝が少なくとも３箇所彫られたローターシール（溝のうちの少なくとも１つは試料注入するための溝である）、当該ローターシールの溝の両端に流路が接続できるような孔を有したステーター、及び６方バルブからなる試料注入装置を用いることにより、約０．２μＬから数ｍＬまでの幅広い試料注入量が可能な試料注入システムを提供することができる。
【００５２】
実施例２ 本発明の試料注入システム（その２）
図１３から１５は、試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式の試料注入方式を使用したクロマトグラフ分析装置を示している。図１３から１５における試料注入装置（１０）は、サンプルループ（１）が接続されたステーター（ローターシールとの接触面を図１６に示す）、４５度の溝が均等に４箇所刻んであるローターシール（図１７）、及び８方バルブからなる。なお、図１６で示したステーターのローターシールとの接触面にある８つの流路を接続する孔と図１７で示したローターシールの溝の両端とは一致する。また、試料注入用のサンプルループ（１）は試料注入装置（１０）のステーターに接続してあり、試料注入装置の６つの流路には、サンプルループ（１）の他に、試料吸引用のニードル（４）、シリンジ（５）、カラム（６）、ポンプ（７）が接続されている。
【００５３】
まず、試料注入装置（１０）及び流路変更バルブ（３）を図１３の状態にすることで、シリンジ（５）を用いて試料吸引用のニードル（４）から測定試料を吸引し、サンプルループ（１）を測定試料で満たす。次に、試料注入装置（１０）のローターシールを４５度、流路変更バルブ（３）のローターシールを６０度、それぞれ回転させた図１４の状態にすることで、サンプルループ（１）に満たした測定試料をカラム（６）に注入するのと同時にシリンジ（５）を洗浄液で満たす。シリンジ（５）を洗浄液で満たしたら、流路変更バルブ（３）のローターシールを元の位置に戻した図１５の状態にし、シリンジ（５）により洗浄液を押し出して測定試料を吸引した配管を洗浄する。
【００５４】
図１８から２０は、試料が数μＬ以下と微量な場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置を示している。図１８から２０における試料注入装置（８）は、微量の試料を注入するためのステーター（ローターシールとの接触面を図２１に示す）、２２．５度の間隔で２２．５度の溝が３箇所彫られているローターシール（図２２）、及び８方バルブからなる。なお、図２１に示したステーターのローターシールとの接触面にある６つの流路を接続する孔と図２２に示したローターシールの溝の両端とは一致する。また、図１８から図２０の試料注入装置（１１）における、試料を注入するための溝（９）の容量は、角度２２．５度（長さ１．６ｍｍ）、深さ０．４ｍｍ、幅０．３ｍｍの０．１９μＬである。
【００５５】
まず、試料注入装置（１１）及び流路変更バルブ（３）を図１８の状態にすることで、シリンジ（５）を用いて試料吸引用のニードル（４）から測定試料を吸引し、試料を注入するための溝（９）に測定試料を満たす。次に、試料注入装置（１１）のローターシールを４５度、流路変更バルブ（３）のローターシールを６０度それぞれ回転した図１９の状態にすることで、試料を注入するための溝（９）に満たした測定試料をカラム（６）に注入するのと同時にシリンジ（５）を洗浄液で満たす。シリンジ（５）を洗浄液で満たしたら、流路変更バルブ（３）のローターシールを元の位置に戻した図２０の状態にし、シリンジ（５）により洗浄液を押し出して測定試料を吸引した配管を洗浄する。
【００５６】
このように、ローターシールを４５度回転することができる８方バルブを用いた試料注入装置において、４５度の間隔で４５度の溝が４箇所彫られたローターシール、当該ローターシールの溝の両端に流路が接続できるような孔を有し、かつ試料注入用のサンプルループ（１）が接続されたステーター、及び８方バルブからなる試料注入装置と、２２．５度の間隔で２２．５度の溝が少なくとも３箇所彫られたローターシール（溝のうちの少なくとも１つは試料注入するための溝である）、当該ローターシールの溝の両端に流路が接続できるような孔を有したステーター、及び８方バルブからなる試料注入装置を用いることにより、約０．２μＬから数ｍＬまでの幅広い試料注入量が可能な試料注入システムを提供することができる。
【００５７】
実施例３ 微量試料注入用の試料注入装置におけるステーター構造
図２３及び２４には、実施例１に示した６方バルブを用いた微量試料注入用の試料注入装置（８）におけるステーターとローターシールの別の例を示す。ローターシール（図２３）には直径８ｍｍ程度の３０度の溝が３箇所彫られており、中央の溝が試料注入するための溝（９）となる。溝の幅を０．５ｍｍ、深さを０．４ｍｍとすると、試料注入容量は０．４μＬとなる。図２４はローターシール（図２３）に対応したステーターであり、ローターシールとの接触面を示したものである。当該ステーターには試料注入用のニードル（１２）、試料吸引用のシリンジ（１３）、カラム（１４）、ポンプ（１５）に通じる配管を繋げる貫通孔を設置してある。
【００５８】
図２５はステーターの表面図を、図２６にはステーターの側面断面図をそれぞれ示す。３箇所にビスを設置し、ローターシール（図２３）を挟んで、固定するようにしてある。ステーターにある４箇所の貫通孔のうち、試料を注入するためのニードル（１２）とカラム（１４）に通じる配管を繋げる貫通孔は、図２６のＢのように、ステーターの側面に外形６ｍｍのフェラルを接続できるようにして、試料吸引用のシリンジ（１３）とポンプ（１５）に通じる配管を繋げる貫通孔は、図２６のＡのように、ステーターの上面に外形６ｍｍのフェラルを接続できるようにしている。
【００５９】
このように、ステーターの隣り合う流路に繋がる配管の設置する位置がステーターの上面と側面に設定することで、用いる配管部品（フェラル）の大きさの制約が極端に少なくなる。
【００６０】
実施例４ 本発明の試料注入システム（その３）
図２７には、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループ（１）を接続可能なステーター、ローターシール及びバルブからなる試料注入装置（２）と、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、ローターシール及びバルブからなる試料注入装置（８）とが、試料を注入するニードル（４）からシリンジ（５）につながる流路に対して並列に配置され、試料注入量に応じて使用する試料注入装置を切り替えることを特徴とするクロマトグラフ分析装置を示している。流路上に設置された３方電磁弁（１６）を切り替えることで、試料注入量に応じた最適な試料注入装置を選択することができる。なお、図２７の装置では、３方電磁弁（１６）を各試料注入装置（２、８）の入口側と出口側の両方に設置しているが、３方電磁弁（１６）をどちらか片方に設置して、もう一方を単なる３方の結合した流路としてもよい。３方電磁弁（１６）により流路が接続された試料注入装置（２、８）へ、ニードル（４）から試料が導かれ、ローターシールを回転させることによりカラム（６）に試料が注入される。
【００６１】
実施例５ 本発明の試料注入システムで使用する試料注入装置（その１）
図２８は、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なステーター（第一のステーター；１７）、第一のステーターに対応したローターシール（第一のローターシール；１８）、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター（第二のステーター；２２）、第二のステーターに対応したローターシール（第二のローターシール；２３）、及び駆動部からなる単一の試料注入装置を示している。第一のステーター（１７）、第一のローターシールを囲う枠（２１）、第二のステーター（２２）、第二のローターシールを囲う枠（２５）は結合し固定されている。第一のローターシール（１８）、第一のローターシール（１８）と駆動軸（２０）を結合させるためのローター（１９）、駆動軸（２０）、第二のローターシール（２３）、第二のローターシール（２３）と駆動軸（２０）を結合させるためのローター（２４）は結合されている。駆動軸（２０）を回転させることにより、第一または第二のステーター及びローターシールの流路を切り換えることができる。サンプルループを接続することが可能な第一のステーター（１７）は、図４のように６つの流路の配管に繋げるための貫通孔を有する。第一のローターシール（１８）は、図５のように３つの溝を有する。第一のローターシール（１８）と、第一のローターシールと駆動軸（２０）を結合させるためのローター（１９）とは複数のピンにより結合されている。第二のステーター（２２）はニードル、シリンジ、カラム、ポンプに通じる４つの流路の配管にそれぞれ繋げるための貫通孔を有し、前記ステーターの配管は配管部品の交換を容易にするために、ステーター側面の上部（Ａの位置）と下部（Ｂの位置）に交互に設置している。また、第二のステーター（２２）には中心に駆動軸（２０）を通すための貫通穴も有する。第二のローターシール（２３）は、図２３のように３つの溝を持ち、その１つは数μＬ以下の微量試料を注入するための溝（９）として使用される。また、第二のローターシール（２３）には中心に駆動軸（２０）を通すための貫通穴も有する。第二のローターシール（２３）と、第二のローターシール（２３）と駆動軸（２０）を結合させるためのローター（２４）とは複数のピンにより結合されている。第二のローターシール（２３）と駆動軸（２０）を結合するローター（２４）は、通常、駆動部の回転角度を決めるためのピン（２６）を有し、さらに、前記装置の最下部に手動バルブや、モーターといった駆動部が取り付けられる。
【００６２】
試料注入量に応じて、配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いて、使用するステーター及びローターシールの組み合わせを選択し、第一のステーター（１７）に結合されたサンプルループ、または第二のローターシール（２３）に刻まれた試料注入用の溝に、測定する試料を満たしておく。その後、駆動部を６０度回転させることで、ローターシールを回転させ、サンプルループまたは試料注入用の溝にある試料をカラムへ注入することができる。
【００６３】
実施例６ 本発明の試料注入システムで使用する試料注入装置（その２）
図２９は、外側に彫られた、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なステーターの流路を切り換えるための同一円周上にある３つの溝と、内側に彫られた、数μＬ以下の微量試料を注入するための同一円周上にある３つの溝（うち、１つは試料を注入するための溝（９）である）と、合計で６つの溝を有したローターシールを示す。図３０は、図２９で示したローターシールに対応したステーターであり、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝に対応したニードル、シリンジ、カラム、ポンプに通じる４つの流路の配管にそれぞれ繋げるための４つの貫通孔（配管部品の交換を容易にするために、前記ステーターの配管はステーターの上面（Ａの位置）と側面（Ｂの位置）に交互に設置されている）と、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なステーターの流路を切り換えるための３つの溝に対応した６つの貫通孔（配管部品の交換を容易にするために、前記ステーターの配管はステーターの側面上部（Ｃの位置）と側面下部（Ｄの位置）に交互に設置されている）の、合計１０個の配管と結合するための貫通孔を有している。図２９のローターシールと図３０のステーターを使用することにより、１つの駆動部で２つの方式の試料注入を実行することができる。
【００６４】
試料注入量に応じて、配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いて、ステーター及びローターシールに接続された流路を選択し、サンプルループ、またはローターシールの内側に彫られた試料注入用の溝に、測定する試料を満たしておく。その後、駆動部を６０度回転させることで、ローターシールを回転させ、サンプルループまたは試料注入用の溝にある試料をカラムへ注入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、シリンジで試料を吸引する工程
【図２】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、カラムに試料を注入し、かつシリンジに洗浄液を満たす工程
【図３】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、試料を吸引した配管を洗浄する工程
【図４】図１から３で用いた試料注入装置のステーター
【図５】図１から３で用いた試料注入装置のローターシール
【図６】試料が数μＬ以下の微量な場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、シリンジで試料を吸引する工程
【図７】試料が数μＬ以下の微量な場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、カラムに試料を注入し、かつシリンジに洗浄液を満たす工程
【図８】試料が数μＬ以下の微量な場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、試料を吸引した配管を洗浄する工程
【図９】図６から８で用いた試料注入装置のステーター
【図１０】図６から８で用いた試料注入装置のローターシール
【図１１】図１０と同じ６方バルブ用のローターシールであるが溝を６個としたもの
【図１２】図１１に対応するステーター
【図１３】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式（回転角度；４５度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、シリンジで試料を吸引する工程
【図１４】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式（回転角度；４５度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、カラムに試料を注入し、かつシリンジに洗浄液を満たす工程
【図１５】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式（回転角度；４５度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、試料を吸引した配管を洗浄する工程
【図１６】図１３から１５で用いた試料注入装置のステーター
【図１７】図１３から１５で用いた試料注入装置のローターシール
【図１８】試料が数μＬ以下の微量な場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式（回転角度；４５度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、シリンジで試料を吸引する工程
【図１９】試料が数μＬ以下の微量な場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式（回転角度；４５度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、カラムに試料を注入し、かつシリンジに洗浄液を満たす工程
【図２０】試料が数μＬ以下の微量な場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式（回転角度；４５度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、試料を吸引した配管を洗浄する工程
【図２１】図１８から２０で用いた試料注入装置のステーター
【図２２】図１８から２０で用いた試料注入装置のローターシール
【図２３】実施例１（図６から８）に用いることが可能な試料注入装置のローターシール
【図２４】実施例１（図６から８）に用いることが可能な試料注入装置のステーター（ローターシールと接触する面）
【図２５】実施例１（図６から８）に用いることが可能な試料注入装置のステーター（表面図）
【図２６】実施例１（図６から８）に用いることが可能な試料注入装置のステーター（側面断面図）
【図２７】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入装置と、試料が数μＬ以下の微量な場合の、４つの流路が接続できる試料注入装置（回転角度；６０度）の両方を、試料を注入する流路に対して並列に配し、３方電磁弁でどちらかの試料注入方式を選択ができるようにしたクロマトグラフ装置
【図２８】実施例５の試料注入装置（側面断面図）
【図２９】実施例６で使用の、試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式と、試料が数μＬ以下の微量な場合の、４つの流路が接続できる試料注入方式（回転角度；６０度）の両方を併せ持つローターシール
【図３０】実施例６で使用の、試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式と、試料が数μＬ以下の微量な場合の、４つの流路が接続できる試料注入方式（回転角度；６０度）の両方を併せ持つステーター（側面断面図）
【符号の説明】
【００６６】
１ サンプルループ
２ 試料が数μＬから数ｍＬ程度の時の６方バルブ方式試料注入装置（回転角度；６０度）
３ 流路変更バルブ
４ ニードル
５ シリンジ
６ カラム
７ ポンプ
８ 微量試料の時の試料注入装置（回転角度；６０度）
９ 試料を注入するための溝
１０ 試料が数μＬから数ｍＬ程度の時の８方バルブ方式試料注入装置（回転角度；４５度）
１１ 微量試料の時の試料注入装置（回転角度；４５度）
１２ 試料を注入するためのニードルに通じる配管を繋げる貫通孔
１３ シリンジに通じる配管を繋げる貫通孔
１４ カラムに通じる配管を繋げる貫通孔
１５ ポンプに通じる配管を繋げる貫通孔
１６ ３方電磁弁
１７ 第一のステーター
１８ 第一のローターシール
１９ 第一のローターシールと駆動軸を結合するローター
２０ 駆動軸
２１ 第一のローターシールを囲う枠
２２ 第二のステーター
２３ 第二のローターシール
２４ 第二のローターシールと駆動軸を結合するローター
２５ 第二のローターシールを囲う枠
２６ 駆動軸が回転する角度を決めるピン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフ分析装置におけるサンプルループ方式の試料注入システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフやイオンクロマトグラフにおいて試料を分析する場合に、その分析の目的により、使用するカラムは種々の大きさのものが、そして、種々の検出器が使われる。その試料注入量は、そのカラムの大きさ、検出器の感度、試料中の測定を目的とする対象物の濃度に依存される。通常、カラムサイズが小さい場合、マススペクトロメトリーのような高感度な検出器を使用する場合、及び試料中の測定対象物の濃度が濃い場合は、試料注入量を少なくする。
【０００３】
液体クロマトグラフやイオンクロマトグラフに利用される試料注入装置の方式には、可変注入方式とサンプルループ方式とがある。可変注入方式とは、試料を注入装置に注入する量を、注入装置が有するシリンジの試料を吸引する量を変化させることにより、ループへの注入量を変える。この方式では、試料を注入するためサンプルループを変更することなく、シリンジの注入量を変えるだけで、試料注入量を変化させることができるので、クロマトグラフを連続測定する場合に試料注入量を外部制御により自動的に変化させることができる。ただし、後述するサンプルループ方式と比較すると再現性に劣ることが知られている。
【０００４】
サンプルループ方式は、注入したい試料容量のループをステーターに接続し、接続したループに試料を完全に満たして、ローターシールを回転することにより流路を切り換えて、クロマトグラムに試料を注入する方式であり、可変注入方式と比較して再現性に優れているのが特長である。通常、試料注入量が数μＬから数ｍＬ程度の場合には、目的とする容量のサンプルループをステーターに接続する方式が用いられ、当該サンプルループを交換することで試料注入量を変更できる。また、試料注入量が数μＬ以下と微量な場合には、特殊な機構を有したサンプルループが用いられる。微量試料の注入を目的としたサンプルループ方式には、次の４つの方式が知られている。
【０００５】
（１）ローターシールに微量の固定ループが接続された方式；本方式の例としては、レオダイン社製のモデル７４１０およびモデル７４１３がある。本装置は固定ループが接続されたローターシールが６０度回転することにより流路を切り替えて、試料をクロマトグラムに注入する方式であり、０．５μＬ、１．０μＬ、５．０μＬの３種類の固定ループが準備されている。
【０００６】
（２）ローターシールに試料注入する容量の溝が含まれた方式；本方式の例としては、バルコ社製のＨＰＬＣ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓａｍｐｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｏｒ（Ｗ Ｔｙｐｅ）がある。本装置では試料注入用の４５度の溝があるローターシールを９０度回転することにより流路を切り替えて、試料をクロマトグラムに注入する方式であり、０．０６μＬ、０．１μＬ、０．２μＬ、０．５μＬ、１．０μＬ、２．０μＬの６種類の溝の容量が異なるローターシールが準備されている。
【０００７】
（３）ステーターに試料注入する容量の溝が含まれた方式（特許文献１及び２）；本方式の例としては、バルコ社製のＭｉｃｒｏｖｏｌｕｍｅ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｓａｍｐｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｏｒがある。本装置では、ステーターに試料注入用の溝があるタイプであり、６０度回転することにより流路を切り替えて、試料をクロマトグラムに注入する方式であり、０．５μＬと１．０μＬの２種類の溝の大きさが異なるステーターが準備されている。ただし、本方式では注入する試料を満たす流路としてステーターの長径方向に溝を切るタイプであるので、一定の長さ以下にすることが出来ないことから、０．５μＬより微量の試料注入量とするのは難しい。また、ローターシールとステーターの両方に溝を持つことから、耐久性をあげるために両方の接触面の材料を樹脂にすることが必要となり、高コストとなるのが欠点である（特許文献２）。
【０００８】
（４）２つのステーターと、それに挟まれたローターシールを持ち、ローターシールに貫通する穴を２つ持ち、一方に試料を満たしローターシールを回転させることにより、その試料をクロマトグラムの流路に注入する方式；本方式の例としては、レオダイン社製のモデル７５２０およびモデル７５２６がある。本装置では２つのステーターを持ち、そのステーターに挟まれたローターシールに試料注入用の貫通孔を持ち、そのローターシールを４５度回転することにより流路を切り替えて、試料をクロマトグラムに注入する方式であり、０．２μＬ、０．５μＬ、１．０μＬの３種類の貫通孔の用量が異なるローターシールが準備されている。
【０００９】
クロマトグラフを使用する技術者からは、サンプルループ方式の試料注入装置のほうが、再現性が高いため、０．１μＬから数ｍＬの幅広い試料注入量を可能とするサンプルループ方式の試料注入装置が望まれていた。しかしながら、上述の通り、試料注入量が数μＬから数ｍＬ程度の場合と、数μＬ以下の微量な場合とでは、サンプルループ方式が異なるため、従来の装置で前記目的を満たすものは存在しない。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２０４１５５号公報
【特許文献２】特許４０１９３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、０．１μＬから数ｍＬの幅広い試料注入量が可能なサンプルループ方式のクロマトグラフ分析装置用試料注入システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の発明を包含する。
【００１３】
第一の発明は、数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置とを、試料注入量に応じて切り替えることで幅広い試料注入量に対応可能なクロマトグラフ分析装置用試料注入システムである。
【００１４】
第二の発明は、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有するステーター、前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、または、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、からなる単一の試料注入装置が流路上に配置され、試料注入量に応じて前記注入装置構成要素のうちのステーター及びローターシールを切り替えることを特徴とする、前記システムである。
【００１５】
第三の発明は、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有する第一のステーター、第一のステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有する第一のローターシール、数μＬ以下の微量試料を注入するための第二のステーター、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有する第二のローターシール及びｎ方バルブを有する構成からなる単一の試料注入装置が流路上に配置され、試料注入量に応じて使用するステーター及びローターシールに接続された流路を切り替えることを特徴とする、前記システムである。
【００１６】
第四の発明は、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有し、かつ、数μＬ以下の微量試料を注入可能なステーター、
前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有し、かつ、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール、
及びｎ方バルブを有する構成からなる単一の試料注入装置が流路上に配置され、試料注入量に応じてステーター及びローターシールに接続された流路を切り替えることを特徴とする、前記システムである。
【００１７】
第五の発明は、請求項４に記載のローターシールにおける、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝が、前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝よりも内側に彫られていることを特徴とする、前記システムである。
【００１８】
第六の発明は、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なステーター、ローターシール及びバルブからなる試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、ローターシール及びバルブからなる試料注入装置とが、試料を注入する流路に対して並列に配置され、試料注入量に応じて使用する試料注入装置を切り替えることを特徴とする、前記システムである。
【００１９】
第七の発明は、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーターが４以上の偶数の流路のための孔を有しており、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシールが前記ステーターの隣り合う奇数番目と偶数番目の前記孔を連通した（３６０／ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）以下（Ａ度）の角度の間隔で彫られた、（３６０／ｎ）度以下（Ｂ度）の角度の溝（ただしＡとＢの角度の和が（３６０／ｎ）度）を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量試料を注入するための溝であることを特徴とする、第二から第六の発明に記載のシステムである。
【００２０】
第八の発明は、数μＬ以下の微量の試料を注入するためのステーターが４以上の偶数の流路のための等間隔の孔を有しており、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシールが前記ステーターの隣り合う奇数番目と偶数番目の前記孔を連通した（３６０／２ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）の角度の間隔で彫られた、（３６０／２ｎ）度の角度の溝を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量試料を注入するための溝であることを特徴とする、第二から第六の発明に記載のシステムである。
【００２１】
第九の発明は、第二から第八の発明に記載のｎが６である、前記システムである。
【００２２】
第十の発明は、第二から第八の発明に記載のｎが８である、前記システムである。
【００２３】
第十一の発明は、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーターの隣り合う流路に繋がる配管の設置位置が、前記ステーターの上面と側面、または前記ステーター側面の上部と下部であることを特徴とする、第二から第十の発明に記載のシステムである。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明のクロマトグラフ用試料注入システムは、数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置と用意し、試料注入量に応じて、適切な試料注入装置に切り替えることで、０．１μＬから数ｍＬの幅広い試料注入量に対応可能としていることを特徴としている。本発明の試料注入システムにおける試料注入装置の切り替え方法としては以下の方法が例示できる。
【００２６】
（Ａ）数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置、または、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置を流路上に配置し、試料注入量に応じて試料注入装置ごと切り替える方法。
【００２７】
（Ｂ）数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置とを、試料を注入する流路に対して並列に配置し、試料注入装置への流路を切り替えることで、試料注入量に応じた適切な試料注入装置に切り替える方法。
【００２８】
（Ｃ）数μＬから数ｍＬの試料を注入するためのステーター、ローターシール及びバルブを有する構成、または、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、ローターシール及びバルブを有する構成、からなる単一の試料注入装置を流路上に配置し、試料注入量に応じて試料注入装置のうちのステーター及びローターシールを切り替える方法。
【００２９】
（Ｄ）数μＬから数ｍＬの試料を注入するためのステーターとそれに対応したローターシール、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーターとそれに対応したローターシール、及びバルブを有する構成からなる単一の試料注入装置を流路上に設置し、試料注入量に応じて使用するステーター及びローターシールに接続された流路を切り替える方法。
【００３０】
（Ｅ）数μＬから数ｍＬの試料または数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、前記ステーターに対応したローターシール、及びバルブを有する構成からなる単一の試料注入装置を流路上に設置し、試料注入量に応じてステーター及びローターシールに接続された流路を切り替える方法。
【００３１】
このうち、（Ａ）の切り替え方法は、試料注入装置を駆動部ごと交換する必要があり、交換作業が煩雑となるため、本発明における試料注入装置の切り替え方法としては（Ｂ）から（Ｅ）の方法が好ましい。また、（Ｃ）から（Ｅ）の切り替え方法は単一の試料注入装置を用いるため、（Ｂ）の切り替え方法を採用したシステムよりも設置スペースを小さくすることができ、かつ駆動部の共通化により装置コストを低減させることができるため、より好ましい。さらに好ましくは、接続する配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いることで、数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置とを容易に切り替え可能な（Ｄ）または（Ｅ）の切り替え方法である。
【００３２】
数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置としては、従来より用いられている、目的容量のサンプルループをステーターに接続した方式を用いた装置が好ましい。
【００３３】
数μＬ以下の微量試料の注入を目的とした試料注入装置で用いるサンプルループ方式としては前述した４つの方式が例示できる。
【００３４】
（１）ローターシールに微量の固定ループが接続された方式
（２）ローターシールに試料注入する容量の溝が含まれた方式
（３）ステーターに試料注入する容量の溝が含まれた方式
（４）２つのステーターと、それに挟まれたローターシールを持ち、ローターシールに貫通する穴を２つ持ち、一方に試料を満たしローターシールを回転させることにより、その試料をクロマトグラムの流路に注入する方式
このうち、本発明の試料注入システムにおける、微量試料の注入を目的とした試料注入装置で用いるサンプルループ方式としては、機構が簡素でかつ、容量変化にも対応可能な（２）の方式が好ましい。なお、本発明の試料注入システムのうち（Ｅ）の切り替え方法を採用した場合における、ローターシールに彫られる試料注入するための溝の位置は、注入容量を少なくすることができる利点から、数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置用に彫られたローターシールの溝よりも内側が好ましい。
【００３５】
本発明の試料注入システムにおける試料注入装置の一態様として、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有するステーター、前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、または、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、からなり、試料注入量に応じて前記注入装置構成要素のうちのステーター及びローターシールを切り替え可能な装置をあげることができる。
【００３６】
本発明の試料注入システムにおける試料注入装置の別の態様として、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有する第一のステーター、第一のステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有する第一のローターシール、数μＬ以下の微量試料を注入するための第二のステーター、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有する第二のローターシール及びｎ方バルブを有する構成からなり、試料注入量に応じて使用するステーター及びローターシールに接続された流路を、配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いることで切り替え可能な装置をあげることができる。
【００３７】
本発明の試料注入システムにおける試料注入装置のさらに別の態様として、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）有し、かつ、数μＬ以下の微量試料を注入可能なステーター、
前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有し、かつ、前記溝より内側に数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール、
及びｎ方バルブを有する構成からなり、試料注入量に応じてステーター及びローターシールに接続された流路を、配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いることで切り替え可能な装置をあげることができる。
【００３８】
本発明の試料注入システムにおける試料注入装置の好ましい態様として、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有するステーター、前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、または、４以上の偶数の流路のための孔を有した数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、前記ステーターの隣り合う奇数番目と偶数番目の前記孔（流路のための孔が４つの場合は１つ目の孔と２つ目の孔、及び３つ目の孔と４つ目の孔）を連通した（３６０／ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）以下（Ａ度）の角度の間隔で彫られた、（３６０／ｎ）度以下（Ｂ度）の角度の溝（ただし、ＡとＢの角度の和が（３６０／ｎ）度）を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量の試料を注入するための溝であることを特徴とする、数μＬ以下の微量の試料を注入するための溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、からなり、試料注入量に応じて前記注入装置構成要素のうちのステーター及びローターシールを切り替え可能な装置をあげることができる。
【００３９】
本発明の試料注入システムにおける試料注入装置の別の好ましい態様として、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有する第一のステーター、第一のステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有する第一のローターシール、４以上の偶数の流路のための孔を有した数μＬ以下の微量試料を注入するための第二のステーター、第二のステーターの隣り合う奇数番目と偶数番目の前記孔（流路のための孔が４つの場合は１つ目の孔と２つ目の孔、及び３つ目の孔と４つ目の孔）を連通した（３６０／ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）以下（Ａ度）の角度の間隔で彫られた、（３６０／ｎ）度以下（Ｂ度）の角度の溝（ただし、ＡとＢの角度の和が（３６０／ｎ）度）を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量の試料を注入するための溝であることを特徴とする、数μＬ以下の微量の試料を注入するための溝を有する第二のローターシール、及びｎ方バルブを有する構成からなり、試料注入量に応じて使用するステーター及びローターシールに接続された流路を、配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いることで切り替え可能な装置をあげることができる。
【００４０】
本発明の試料注入システムにおける試料注入装置のさらに別の好ましい態様として、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有し、かつ、４以上の偶数の流路のための孔を有した数μＬ以下の微量試料を注入可能なステーター、
前記ステーターの有する数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔の隣り合う孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有し、かつ、前記溝より内側に、前記ステーターの有する数μＬ以下の微量試料を注入可能な４以上の偶数の流路のための孔の隣り合う奇数番目と偶数番目の孔（流路のための孔が４つの場合は１つ目の孔と２つ目の孔、及び３つ目の孔と４つ目の孔）を連通した（３６０／ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）以下（Ａ度）の角度の間隔で彫られた、（３６０／ｎ）度以下（Ｂ度）の角度の溝（ただし、ＡとＢの角度の和が（３６０／ｎ）度）を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量の試料を注入するための溝であることを特徴とする、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール、
及びｎ方バルブを有する構成からなり、試料注入量に応じてステーター及びローターシールに接続された流路を、配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いることで切り替え可能な装置をあげることができる。
【００４１】
なお、前記ローターシールに彫られた溝の角度（Ｂ度）については、溝間の角度（Ａ度）が小さいと、隣の流路との間が短くなり、隣の流路を流れる溶液と混合してしまう恐れが生じるため、少なくとも１０度の差が必要である。よって、ｎが６の場合には、試料を注入する溝の角度は６０度から１０度を引いた５０度以下が好ましく、最も好ましい角度は６０度の半分の３０度である。また、ｎが８の場合には、試料を注入する溝の角度は４５度から１０度を引いた３５度以下が好ましく、最も好ましい角度は４５度の半分の２２．５度である。
【００４２】
ｎ数については６以上の偶数であればよいが、一般的に用いられる試料注入装置のバルブが、６方バルブまたは８方バルブであることから、６または８が特に好ましい。
【００４３】
クロマトグラフ分析装置では配管を繋げる部品として、スパナで締め付けが可能なフェラルを用いるので、配管をつなぐ流路が隣り合う場合には、ある程度幅が必要となる。本発明の試料注入システムにおける試料注入装置は、特に前述の（Ｃ）から（Ｅ）の切り替え方法を採用した場合、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なステーターとローターシールとの組み合わせを用いたときと、微量試料を注入するためのステーターと微量の試料を注入するための溝を有するローターシールとの組み合わせを用いたときで、ローターシールの回転角度が等しい試料注入装置であることから、必然的に微量試料を注入するためのステーターとローターシールとの組み合わせを用いたときにステーターの配管をつなぐ流路の間隔が狭くなるため、配管部品（フェラル）の交換作業時に困難を生ずる。このため、本発明の試料注入システムにおける、微量試料の注入を目的とした試料注入装置に用いるステーターは、当該ステーターに接続する隣り合う流路に繋がる配管をステーターの上面と側面、または側面の上部と下部に交互に設置するのが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のクロマトグラフ分析装置用試料注入システムは、数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置とを、試料注入量に応じて切り替えるシステムである。本発明のシステムを用いることにより、０．１μＬから数ｍＬの幅広い試料を再現性よく注入することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１ 本発明の試料注入システム（その１）
図１から３は、試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式の試料注入方式を使用したクロマトグラフ分析装置を示している。図１から３における試料注入装置（２）は、サンプルループ（１）が接続されたステーター（ローターシールとの接触面を図４に示す）、６０度の間隔で６０度の溝が３箇所彫られているローターシール（図５）、及び６方バルブからなる。なお、図４で示したステーターのローターシールとの接触面にある６つの流路を接続する孔と図５で示したローターシールの溝の両端とは一致する。また、試料注入装置（２）のステーターに接続される６つの流路には、サンプルループ（１）の他にも試料吸引用のニードル（４）、シリンジ（５）、カラム（６）、ポンプ（７）が接続されている。
【００４７】
まず、試料注入装置（２）及び流路変更バルブ（３）を図１の状態にすることで、シリンジ（５）を用いて試料吸引用のニードル（４）から測定試料を吸引し、サンプルループ（１）を測定試料で満たす。次に、試料注入装置（２）及び流路変更バルブ（３）のローターシールを６０度回転した図２の状態にすることで、サンプルループ（１）に満たした測定試料をカラム（６）に注入するのと同時にシリンジ（５）を洗浄液で満たす。シリンジ（５）を洗浄液で満たしたら、流路変更バルブ（３）のローターシールを元の位置に戻した図３の状態にし、シリンジ（５）により洗浄液を押し出して測定試料を吸引した配管を洗浄する。
【００４８】
図６から８は、試料が数μＬ以下と微量な場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式の試料注入方式を使用したクロマトグラフ分析装置を示している。図６から８における試料注入装置（８）は、微量の試料を注入するためのステーター（ローターシールとの接触面を図９に示す）、３０度の間隔で３０度の溝が３箇所彫られているローターシール（図１０）、及び６方バルブからなる。なお、図９のステーターのローターシールとの接触面にある６つの流路を接続する孔と図１０のローターシールの溝の両端とは一致する。また、図６から図８の試料注入装置（８）における、試料を注入するための溝（９）の容量は、角度３０度（長さ２ｍｍ）、深さ０．４ｍｍ、幅０．３ｍｍの０．２４μＬである。
【００４９】
まず、試料注入装置（８）及び流路変更バルブ（３）を図６の状態にすることで、シリンジ（５）を用いて試料吸引用のニードル（４）から測定試料を吸引し、試料を注入するための溝（９）に測定試料を満たす。次に、試料注入装置（８）及び流路変更バルブ（３）のローターシールを６０度回転した図７の状態にすることで、試料を注入するための溝（９）に満たした測定試料をカラム（６）に注入するのと同時にシリンジ（５）を洗浄液で満たす。シリンジ（５）を洗浄液で満たしたら、流路変更バルブ（３）のローターシールを元の位置に戻した図８の状態にし、シリンジ（５）により洗浄液を押し出して測定試料を吸引した配管を洗浄する。図１０は、図６から８で使用した試料注入装置にセットしたステーターであり、ローターシールと接触する面を示したものである。
【００５０】
なお、微量な試料を注入するための試料注入装置（８）の他の例として、図１１に示す３０度の間隔で３０度の溝が６箇所彫られているローターシールと、図１２に示す図１１のローターシールの溝の両端に流路を接続する孔を有したステーターがあげられる。図９のステーターと図１０のローターシールとの組み合わせを使用した場合には、試料を注入する際にローターシールを６０度左回転させ、その後、６０度右回転させることで、次の測定試料をローターシールの試料注入用の溝（９）に満たすが、図１２のステーターと図１１のローターシールとの組み合わせを使用した場合には、試料を注入する際にローターシールを６０度左回転させ、その後、６０度左回転させることで、次の測定試料をローターシールの試料注入用の溝（９）に満たすことが可能なため、図１１のローターシールに彫られた６つの溝すべてを順に試料注入用の溝として使用することができる。
【００５１】
このように、ローターシールを６０度回転することができる６方バルブを用いた試料注入装置において、６０度の間隔で６０度の溝が３箇所彫られたローターシール、当該ローターシールの溝の両端に流路が接続できるような孔を有し、かつ試料注入用のサンプルループ（１）が接続されたステーター、及び６方バルブからなる試料注入装置と、３０度の間隔で３０度の溝が少なくとも３箇所彫られたローターシール（溝のうちの少なくとも１つは試料注入するための溝である）、当該ローターシールの溝の両端に流路が接続できるような孔を有したステーター、及び６方バルブからなる試料注入装置を用いることにより、約０．２μＬから数ｍＬまでの幅広い試料注入量が可能な試料注入システムを提供することができる。
【００５２】
実施例２ 本発明の試料注入システム（その２）
図１３から１５は、試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式の試料注入方式を使用したクロマトグラフ分析装置を示している。図１３から１５における試料注入装置（１０）は、サンプルループ（１）が接続されたステーター（ローターシールとの接触面を図１６に示す）、４５度の溝が均等に４箇所刻んであるローターシール（図１７）、及び８方バルブからなる。なお、図１６で示したステーターのローターシールとの接触面にある８つの流路を接続する孔と図１７で示したローターシールの溝の両端とは一致する。また、試料注入用のサンプルループ（１）は試料注入装置（１０）のステーターに接続してあり、試料注入装置の６つの流路には、サンプルループ（１）の他に、試料吸引用のニードル（４）、シリンジ（５）、カラム（６）、ポンプ（７）が接続されている。
【００５３】
まず、試料注入装置（１０）及び流路変更バルブ（３）を図１３の状態にすることで、シリンジ（５）を用いて試料吸引用のニードル（４）から測定試料を吸引し、サンプルループ（１）を測定試料で満たす。次に、試料注入装置（１０）のローターシールを４５度、流路変更バルブ（３）のローターシールを６０度、それぞれ回転させた図１４の状態にすることで、サンプルループ（１）に満たした測定試料をカラム（６）に注入するのと同時にシリンジ（５）を洗浄液で満たす。シリンジ（５）を洗浄液で満たしたら、流路変更バルブ（３）のローターシールを元の位置に戻した図１５の状態にし、シリンジ（５）により洗浄液を押し出して測定試料を吸引した配管を洗浄する。
【００５４】
図１８から２０は、試料が数μＬ以下と微量な場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置を示している。図１８から２０における試料注入装置（８）は、微量の試料を注入するためのステーター（ローターシールとの接触面を図２１に示す）、２２．５度の間隔で２２．５度の溝が３箇所彫られているローターシール（図２２）、及び８方バルブからなる。なお、図２１に示したステーターのローターシールとの接触面にある６つの流路を接続する孔と図２２に示したローターシールの溝の両端とは一致する。また、図１８から図２０の試料注入装置（１１）における、試料を注入するための溝（９）の容量は、角度２２．５度（長さ１．６ｍｍ）、深さ０．４ｍｍ、幅０．３ｍｍの０．１９μＬである。
【００５５】
まず、試料注入装置（１１）及び流路変更バルブ（３）を図１８の状態にすることで、シリンジ（５）を用いて試料吸引用のニードル（４）から測定試料を吸引し、試料を注入するための溝（９）に測定試料を満たす。次に、試料注入装置（１１）のローターシールを４５度、流路変更バルブ（３）のローターシールを６０度それぞれ回転した図１９の状態にすることで、試料を注入するための溝（９）に満たした測定試料をカラム（６）に注入するのと同時にシリンジ（５）を洗浄液で満たす。シリンジ（５）を洗浄液で満たしたら、流路変更バルブ（３）のローターシールを元の位置に戻した図２０の状態にし、シリンジ（５）により洗浄液を押し出して測定試料を吸引した配管を洗浄する。
【００５６】
このように、ローターシールを４５度回転することができる８方バルブを用いた試料注入装置において、４５度の間隔で４５度の溝が４箇所彫られたローターシール、当該ローターシールの溝の両端に流路が接続できるような孔を有し、かつ試料注入用のサンプルループ（１）が接続されたステーター、及び８方バルブからなる試料注入装置と、２２．５度の間隔で２２．５度の溝が少なくとも３箇所彫られたローターシール（溝のうちの少なくとも１つは試料注入するための溝である）、当該ローターシールの溝の両端に流路が接続できるような孔を有したステーター、及び８方バルブからなる試料注入装置を用いることにより、約０．２μＬから数ｍＬまでの幅広い試料注入量が可能な試料注入システムを提供することができる。
【００５７】
実施例３ 微量試料注入用の試料注入装置におけるステーター構造
図２３及び２４には、実施例１に示した６方バルブを用いた微量試料注入用の試料注入装置（８）におけるステーターとローターシールの別の例を示す。ローターシール（図２３）には直径８ｍｍ程度の３０度の溝が３箇所彫られており、中央の溝が試料注入するための溝（９）となる。溝の幅を０．５ｍｍ、深さを０．４ｍｍとすると、試料注入容量は０．４μＬとなる。図２４はローターシール（図２３）に対応したステーターであり、ローターシールとの接触面を示したものである。当該ステーターには試料注入用のニードル（１２）、試料吸引用のシリンジ（１３）、カラム（１４）、ポンプ（１５）に通じる配管を繋げる貫通孔を設置してある。
【００５８】
図２５はステーターの表面図を、図２６にはステーターの側面断面図をそれぞれ示す。３箇所にビスを設置し、ローターシール（図２３）を挟んで、固定するようにしてある。ステーターにある４箇所の貫通孔のうち、試料を注入するためのニードル（１２）とカラム（１４）に通じる配管を繋げる貫通孔は、図２６のＢのように、ステーターの側面に外形６ｍｍのフェラルを接続できるようにして、試料吸引用のシリンジ（１３）とポンプ（１５）に通じる配管を繋げる貫通孔は、図２６のＡのように、ステーターの上面に外形６ｍｍのフェラルを接続できるようにしている。
【００５９】
このように、ステーターの隣り合う流路に繋がる配管の設置する位置がステーターの上面と側面に設定することで、用いる配管部品（フェラル）の大きさの制約が極端に少なくなる。
【００６０】
実施例４ 本発明の試料注入システム（その３）
図２７には、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループ（１）を接続可能なステーター、ローターシール及びバルブからなる試料注入装置（２）と、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、ローターシール及びバルブからなる試料注入装置（８）とが、試料を注入するニードル（４）からシリンジ（５）につながる流路に対して並列に配置され、試料注入量に応じて使用する試料注入装置を切り替えることを特徴とするクロマトグラフ分析装置を示している。流路上に設置された３方電磁弁（１６）を切り替えることで、試料注入量に応じた最適な試料注入装置を選択することができる。なお、図２７の装置では、３方電磁弁（１６）を各試料注入装置（２、８）の入口側と出口側の両方に設置しているが、３方電磁弁（１６）をどちらか片方に設置して、もう一方を単なる３方の結合した流路としてもよい。３方電磁弁（１６）により流路が接続された試料注入装置（２、８）へ、ニードル（４）から試料が導かれ、ローターシールを回転させることによりカラム（６）に試料が注入される。
【００６１】
実施例５ 本発明の試料注入システムで使用する試料注入装置（その１）
図２８は、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なステーター（第一のステーター；１７）、第一のステーターに対応したローターシール（第一のローターシール；１８）、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター（第二のステーター；２２）、第二のステーターに対応したローターシール（第二のローターシール；２３）、及び駆動部からなる単一の試料注入装置を示している。第一のステーター（１７）、第一のローターシールを囲う枠（２１）、第二のステーター（２２）、第二のローターシールを囲う枠（２５）は結合し固定されている。第一のローターシール（１８）、第一のローターシール（１８）と駆動軸（２０）を結合させるためのローター（１９）、駆動軸（２０）、第二のローターシール（２３）、第二のローターシール（２３）と駆動軸（２０）を結合させるためのローター（２４）は結合されている。駆動軸（２０）を回転させることにより、第一または第二のステーター及びローターシールの流路を切り換えることができる。サンプルループを接続することが可能な第一のステーター（１７）は、図４のように６つの流路の配管に繋げるための貫通孔を有する。第一のローターシール（１８）は、図５のように３つの溝を有する。第一のローターシール（１８）と、第一のローターシールと駆動軸（２０）を結合させるためのローター（１９）とは複数のピンにより結合されている。第二のステーター（２２）はニードル、シリンジ、カラム、ポンプに通じる４つの流路の配管にそれぞれ繋げるための貫通孔を有し、前記ステーターの配管は配管部品の交換を容易にするために、ステーター側面の上部（Ａの位置）と下部（Ｂの位置）に交互に設置している。また、第二のステーター（２２）には中心に駆動軸（２０）を通すための貫通穴も有する。第二のローターシール（２３）は、図２３のように３つの溝を持ち、その１つは数μＬ以下の微量試料を注入するための溝（９）として使用される。また、第二のローターシール（２３）には中心に駆動軸（２０）を通すための貫通穴も有する。第二のローターシール（２３）と、第二のローターシール（２３）と駆動軸（２０）を結合させるためのローター（２４）とは複数のピンにより結合されている。第二のローターシール（２３）と駆動軸（２０）を結合するローター（２４）は、通常、駆動部の回転角度を決めるためのピン（２６）を有し、さらに、前記装置の最下部に手動バルブや、モーターといった駆動部が取り付けられる。
【００６２】
試料注入量に応じて、配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いて、使用するステーター及びローターシールの組み合わせを選択し、第一のステーター（１７）に結合されたサンプルループ、または第二のローターシール（２３）に刻まれた試料注入用の溝に、測定する試料を満たしておく。その後、駆動部を６０度回転させることで、ローターシールを回転させ、サンプルループまたは試料注入用の溝にある試料をカラムへ注入することができる。
【００６３】
実施例６ 本発明の試料注入システムで使用する試料注入装置（その２）
図２９は、外側に彫られた、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なステーターの流路を切り換えるための同一円周上にある３つの溝と、内側に彫られた、数μＬ以下の微量試料を注入するための同一円周上にある３つの溝（うち、１つは試料を注入するための溝（９）である）と、合計で６つの溝を有したローターシールを示す。図３０は、図２９で示したローターシールに対応したステーターであり、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝に対応したニードル、シリンジ、カラム、ポンプに通じる４つの流路の配管にそれぞれ繋げるための４つの貫通孔（配管部品の交換を容易にするために、前記ステーターの配管はステーターの上面（Ａの位置）と側面（Ｂの位置）に交互に設置されている）と、数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なステーターの流路を切り換えるための３つの溝に対応した６つの貫通孔（配管部品の交換を容易にするために、前記ステーターの配管はステーターの側面上部（Ｃの位置）と側面下部（Ｄの位置）に交互に設置されている）の、合計１０個の配管と結合するための貫通孔を有している。図２９のローターシールと図３０のステーターを使用することにより、１つの駆動部で２つの方式の試料注入を実行することができる。
【００６４】
試料注入量に応じて、配管の交換、または３方電磁弁といった切り替え手段を用いて、ステーター及びローターシールに接続された流路を選択し、サンプルループ、またはローターシールの内側に彫られた試料注入用の溝に、測定する試料を満たしておく。その後、駆動部を６０度回転させることで、ローターシールを回転させ、サンプルループまたは試料注入用の溝にある試料をカラムへ注入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、シリンジで試料を吸引する工程
【図２】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、カラムに試料を注入し、かつシリンジに洗浄液を満たす工程
【図３】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、試料を吸引した配管を洗浄する工程
【図４】図１から３で用いた試料注入装置のステーター
【図５】図１から３で用いた試料注入装置のローターシール
【図６】試料が数μＬ以下の微量な場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、シリンジで試料を吸引する工程
【図７】試料が数μＬ以下の微量な場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、カラムに試料を注入し、かつシリンジに洗浄液を満たす工程
【図８】試料が数μＬ以下の微量な場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、試料を吸引した配管を洗浄する工程
【図９】図６から８で用いた試料注入装置のステーター
【図１０】図６から８で用いた試料注入装置のローターシール
【図１１】図１０と同じ６方バルブ用のローターシールであるが溝を６個としたもの
【図１２】図１１に対応するステーター
【図１３】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式（回転角度；４５度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、シリンジで試料を吸引する工程
【図１４】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式（回転角度；４５度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、カラムに試料を注入し、かつシリンジに洗浄液を満たす工程
【図１５】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式（回転角度；４５度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、試料を吸引した配管を洗浄する工程
【図１６】図１３から１５で用いた試料注入装置のステーター
【図１７】図１３から１５で用いた試料注入装置のローターシール
【図１８】試料が数μＬ以下の微量な場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式（回転角度；４５度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、シリンジで試料を吸引する工程
【図１９】試料が数μＬ以下の微量な場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式（回転角度；４５度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、カラムに試料を注入し、かつシリンジに洗浄液を満たす工程
【図２０】試料が数μＬ以下の微量な場合の、８つの流路が接続できる８方バルブ方式（回転角度；４５度）の試料注入方式を使用したクロマトグラフ装置であり、試料を吸引した配管を洗浄する工程
【図２１】図１８から２０で用いた試料注入装置のステーター
【図２２】図１８から２０で用いた試料注入装置のローターシール
【図２３】実施例１（図６から８）に用いることが可能な試料注入装置のローターシール
【図２４】実施例１（図６から８）に用いることが可能な試料注入装置のステーター（ローターシールと接触する面）
【図２５】実施例１（図６から８）に用いることが可能な試料注入装置のステーター（表面図）
【図２６】実施例１（図６から８）に用いることが可能な試料注入装置のステーター（側面断面図）
【図２７】試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入装置と、試料が数μＬ以下の微量な場合の、４つの流路が接続できる試料注入装置（回転角度；６０度）の両方を、試料を注入する流路に対して並列に配し、３方電磁弁でどちらかの試料注入方式を選択ができるようにしたクロマトグラフ装置
【図２８】実施例５の試料注入装置（側面断面図）
【図２９】実施例６で使用の、試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式と、試料が数μＬ以下の微量な場合の、４つの流路が接続できる試料注入方式（回転角度；６０度）の両方を併せ持つローターシール
【図３０】実施例６で使用の、試料が数μＬから数ｍＬ程度の場合の、６つの流路が接続できる６方バルブ方式（回転角度；６０度）の試料注入方式と、試料が数μＬ以下の微量な場合の、４つの流路が接続できる試料注入方式（回転角度；６０度）の両方を併せ持つステーター（側面断面図）
【符号の説明】
【００６６】
１ サンプルループ
２ 試料が数μＬから数ｍＬ程度の時の６方バルブ方式試料注入装置（回転角度；６０度）
３ 流路変更バルブ
４ ニードル
５ シリンジ
６ カラム
７ ポンプ
８ 微量試料の時の試料注入装置（回転角度；６０度）
９ 試料を注入するための溝
１０ 試料が数μＬから数ｍＬ程度の時の８方バルブ方式試料注入装置（回転角度；４５度）
１１ 微量試料の時の試料注入装置（回転角度；４５度）
１２ 試料を注入するためのニードルに通じる配管を繋げる貫通孔
１３ シリンジに通じる配管を繋げる貫通孔
１４ カラムに通じる配管を繋げる貫通孔
１５ ポンプに通じる配管を繋げる貫通孔
１６ ３方電磁弁
１７ 第一のステーター
１８ 第一のローターシール
１９ 第一のローターシールと駆動軸を結合するローター
２０ 駆動軸
２１ 第一のローターシールを囲う枠
２２ 第二のステーター
２３ 第二のローターシール
２４ 第二のローターシールと駆動軸を結合するローター
２５ 第二のローターシールを囲う枠
２６ 駆動軸が回転する角度を決めるピン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置とを、試料注入量に応じて切り替えることで幅広い試料注入量に対応可能なクロマトグラフ分析装置用試料注入システム。
【請求項２】
数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有するステーター、前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、または、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、からなる単一の試料注入装置が流路上に配置され、試料注入量に応じて前記注入装置構成要素のうちのステーター及びローターシールを切り替えることを特徴とする、前記システム。
【請求項３】
数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有する第一のステーター、第一のステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有する第一のローターシール、数μＬ以下の微量試料を注入するための第二のステーター、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有する第二のローターシール及びｎ方バルブを有する構成からなる単一の試料注入装置が流路上に配置され、試料注入量に応じて使用するステーター及びローターシールに接続された流路を切り替えることを特徴とする、前記システム。
【請求項４】
数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有し、かつ、数μＬ以下の微量試料を注入可能なステーター、
前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有し、かつ、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール、
及びｎ方バルブを有する構成からなる単一の試料注入装置が流路上に配置され、試料注入量に応じてステーター及びローターシールに接続された流路を切り替えることを特徴とする、前記システム。
【請求項５】
請求項４に記載のローターシールにおける、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝が、前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝よりも内側に彫られていることを特徴とする、前記システム。
【請求項６】
数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なステーター、ローターシール及びバルブからなる試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、ローターシール及びバルブからなる試料注入装置とが、試料を注入する流路に対して並列に配置され、試料注入量に応じて使用する試料注入装置を切り替えることを特徴とする、前記システム。
【請求項７】
数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーターが４以上の偶数の流路のための孔を有しており、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシールが前記ステーターの隣り合う奇数番目と偶数番目の前記孔を連通した（３６０／ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）以下（Ａ度）の角度の間隔で彫られた、（３６０／ｎ）度以下（Ｂ度）の角度の溝（ただしＡとＢの角度の和が（３６０／ｎ）度）を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量試料を注入するための溝であることを特徴とする、請求項２から６に記載のシステム。
【請求項８】
数μＬ以下の微量の試料を注入するためのステーターが４以上の偶数の流路のための等間隔の孔を有しており、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシールが前記ステーターの隣り合う奇数番目と偶数番目の前記孔を連通した（３６０／２ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）の角度の間隔で彫られた、（３６０／２ｎ）度の角度の溝を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量試料を注入するための溝であることを特徴とする、請求項２から６に記載のシステム。
【請求項９】
請求項２から８に記載のｎが６である、前記システム。
【請求項１０】
請求項２から８に記載のｎが８である、前記システム。
【請求項１１】
数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーターの隣り合う流路に繋がる配管の設置位置が、前記ステーターの上面と側面、または前記ステーター側面の上部と下部であることを特徴とする、請求項２から１０に記載のシステム。
【請求項１】
数μＬから数ｍＬの試料を注入するための試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するための試料注入装置とを、試料注入量に応じて切り替えることで幅広い試料注入量に対応可能なクロマトグラフ分析装置用試料注入システム。
【請求項２】
数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有するステーター、前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、または、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール及びｎ方バルブを有する構成、からなる単一の試料注入装置が流路上に配置され、試料注入量に応じて前記注入装置構成要素のうちのステーター及びローターシールを切り替えることを特徴とする、前記システム。
【請求項３】
数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有する第一のステーター、第一のステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有する第一のローターシール、数μＬ以下の微量試料を注入するための第二のステーター、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有する第二のローターシール及びｎ方バルブを有する構成からなる単一の試料注入装置が流路上に配置され、試料注入量に応じて使用するステーター及びローターシールに接続された流路を切り替えることを特徴とする、前記システム。
【請求項４】
数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なｎ個の孔（ただしｎは６以上の偶数）を有し、かつ、数μＬ以下の微量試料を注入可能なステーター、
前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝を有し、かつ、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシール、
及びｎ方バルブを有する構成からなる単一の試料注入装置が流路上に配置され、試料注入量に応じてステーター及びローターシールに接続された流路を切り替えることを特徴とする、前記システム。
【請求項５】
請求項４に記載のローターシールにおける、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝が、前記ステーターの隣り合う前記孔を連通した（３６０／ｎ）度の角度の間隔で彫られた（３６０／ｎ）度の角度の溝よりも内側に彫られていることを特徴とする、前記システム。
【請求項６】
数μＬから数ｍＬの容量を有するサンプルループを接続可能なステーター、ローターシール及びバルブからなる試料注入装置と、数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーター、ローターシール及びバルブからなる試料注入装置とが、試料を注入する流路に対して並列に配置され、試料注入量に応じて使用する試料注入装置を切り替えることを特徴とする、前記システム。
【請求項７】
数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーターが４以上の偶数の流路のための孔を有しており、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシールが前記ステーターの隣り合う奇数番目と偶数番目の前記孔を連通した（３６０／ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）以下（Ａ度）の角度の間隔で彫られた、（３６０／ｎ）度以下（Ｂ度）の角度の溝（ただしＡとＢの角度の和が（３６０／ｎ）度）を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量試料を注入するための溝であることを特徴とする、請求項２から６に記載のシステム。
【請求項８】
数μＬ以下の微量の試料を注入するためのステーターが４以上の偶数の流路のための等間隔の孔を有しており、数μＬ以下の微量試料を注入するための溝を有するローターシールが前記ステーターの隣り合う奇数番目と偶数番目の前記孔を連通した（３６０／２ｎ）度（ただしｎは６以上の偶数）の角度の間隔で彫られた、（３６０／２ｎ）度の角度の溝を３個以上有し、かつ、前記溝のうちの少なくとも１つが微量試料を注入するための溝であることを特徴とする、請求項２から６に記載のシステム。
【請求項９】
請求項２から８に記載のｎが６である、前記システム。
【請求項１０】
請求項２から８に記載のｎが８である、前記システム。
【請求項１１】
数μＬ以下の微量試料を注入するためのステーターの隣り合う流路に繋がる配管の設置位置が、前記ステーターの上面と側面、または前記ステーター側面の上部と下部であることを特徴とする、請求項２から１０に記載のシステム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【公開番号】特開２００９−２７６１１０（Ｐ２００９−２７６１１０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２５５６４（Ｐ２００８−１２５５６４）
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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