クロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置
【課題】クロマトグラフとＭＳn型質量分析計とを組み合わせた装置で収集されるデータを見易く且つ管理が容易であるように印刷出力する。
【解決手段】収集したデータから全てのプリカーサイオンの情報を取得した後、設定された選別条件に適合するプリカーサイオンを抽出する（Ｓ３、Ｓ４）。１個のプリカーサイオンについて、それを開裂させて取得したＭＳ2スペクトルや、それからさらにプリカーサの選択・開裂を行って得たＭＳnスペクトルがあればそうしたＭＳnスペクトルのデータを収集し（Ｓ５、Ｓ６）、１段目のプリカーサイオンのm/zのマスクロマトグラムのデータも収集する（Ｓ７）。そして、決まったサイズの印刷領域をスペクトルの数で分割することで領域の割り当てを決め、マスクロマトグラムと１乃至複数のＭＳnスペクトルを１つの印刷領域に印刷する（Ｓ８、Ｓ９）。
【解決手段】収集したデータから全てのプリカーサイオンの情報を取得した後、設定された選別条件に適合するプリカーサイオンを抽出する（Ｓ３、Ｓ４）。１個のプリカーサイオンについて、それを開裂させて取得したＭＳ2スペクトルや、それからさらにプリカーサの選択・開裂を行って得たＭＳnスペクトルがあればそうしたＭＳnスペクトルのデータを収集し（Ｓ５、Ｓ６）、１段目のプリカーサイオンのm/zのマスクロマトグラムのデータも収集する（Ｓ７）。そして、決まったサイズの印刷領域をスペクトルの数で分割することで領域の割り当てを決め、マスクロマトグラムと１乃至複数のＭＳnスペクトルを１つの印刷領域に印刷する（Ｓ８、Ｓ９）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）や液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）などのクロマトグラフ質量分析装置により収集されたデータを処理するデータ処理装置に関し、さらに詳しくは、特定の質量電荷比を持つイオンをプリカーサイオンとして選択して開裂させ、それにより生成したプロダクトイオンを質量分析するという開裂・質量分析を複数回繰り返すことが可能なＭＳn型質量分析計を用いたクロマトグラフ質量分析装置のためのデータ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１に記載の液体クロマトグラフ質量分析装置（島津製作所製LCMS-IT-TOF）は、イオンを一時的に保持して質量に応じて選別した上で開裂を起こさせるためのイオントラップ（ＩＴ）と、そのイオントラップから吐き出されたイオンを高い質量分解能及び精度で質量分析するための飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ）と、を備え、ＬＣ／ＭＳ分析中に得られたＭＳスペクトルからプリカーサイオン（以下、ＭＳスペクトルを基に選択されるプリカーサイオンを主プリカーサイオンという）として選択すべきイオンの有無を判断し、そのイオンが存在する場合に該イオンをプリカーサイオンに設定してＭＳ／ＭＳ（＝ＭＳ2）分析を実行し、そのＭＳ2スペクトルからさらにプリカーサイオンとして選択すべきイオンの有無を判断する、という手順で目的イオンの開裂・質量分析を自動的に繰り返すことができる機能（この機能をオートＭＳn機能と呼んでいる）を有している。
【０００３】
プリカーサイオンの選択は、例えばピーク強度が所定の閾値以上のもの、或いは所定の質量範囲に入るもの、などといった予め設定された選択条件に適合するか否かで決められる。従って、ＭＳスペクトルから主プリカーサイオンが選択されるか否か、或いは何個の主プリカーサイオンが選択されるのかは、プリカーサイオン選別条件やサンプルの濃度、実際に取得されたスペクトルの強度などに依存する。従って、ＬＣ／ＭＳ分析のデータ採取の過程で、全体で何個の主プリカーサイオンが検出されるのかを、分析前に知ることはできない。
【０００４】
また、最初にＭＳスペクトルに基づいて選択された主プリカーサイオンに由来して取得されるＭＳnスペクトルの数も決まっておらず、その数は液体クロマトグラフでの試料注入時からの時間経過に伴って変化する。図２を用いて簡単に説明すると、図２（ａ）に示すようにトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）が得られる場合に、例えば時刻ｔ１ではＭＳスペクトル上にプリカーサイオンとして選択されるピークが存在しないためにｎ＝２以上のＭＳnスペクトルは得られない。これに対し、時刻ｔ２ではＭＳスペクトル上にプリカーサイオンとして選択されるピーク（m/z＝Ｍ１）が存在し、さらにそのプリカーサイオンを開裂させることで取得したＭＳ2スペクトル上でもプリカーサイオンとして選択されるピーク（m/z＝Ｍ２）が存在するために、さらにそのプリカーサイオンを開裂させることでＭＳ3スペクトルが取得される。その結果、ＭＳスペクトルのほかにＭＳ2、ＭＳ3スペクトルが得られることになる。
【０００５】
ところで、上述のようにして得られたＭＳスペクトルなどの分析結果を資料化するために紙に印刷出力する場合や、或いは印刷出力と同形式で電子ファイル化するような場合には、これを利用する人が見易く、使い易い形式とすることが望ましく、また、そうした印刷された情報が管理し易くなっていることも重要である。さらに、場合によっては１つの試料に対して主プリカーサイオンが数百以上になることもあるため、特に紙に印刷する場合に、できるだけ紙面の数を減らしてコスト削減を図ることも必要である。
【０００６】
従来、例えば特許文献１には、ＭＳスペクトルとそのＭＳスペクトル中に存在する或る１個の主プリカーサイオンに由来するＭＳ2、ＭＳ3、ＭＳ4の各スペクトルを並べて表示することが開示されており、この表示をそのまま１枚の紙に印刷すれば、１頁毎に１個の主プリカーサイオンに由来するスペクトルが印刷された状態になる筈である。
【０００７】
しかしながら、液体クロマトグラフ質量分析装置（ガスクロマトグラフ質量分析装置でも同様）の場合、上記のような形式では情報が不足している。即ち、クロマトグラフィによる分離状況が良好でなく目的成分が単離されていないと、採取されたＭＳスペクトルの質が悪く、これに基づいた定性や定量は正確性を欠き易い。ところが、上記のような従来技術による表示画面をそのまま印刷したものを見ても、分析対象としている主プリカーサイオンの元である目的成分の分離状況をすぐには確認することができず、改めてそのプリカーサイオンの質量電荷比に対応したマスクロマトグラムを逐次確認する必要があって作業効率が悪い。
【０００８】
また、前述のように１回のＬＣ／ＭＳ分析で得られるプリカーサイオンの数は膨大であり、さらに１個のプリカーサイオン由来のＭＳスペクトルの数も様々である。そのため、上記従来による表示画面をそのまま印刷する方法では、印刷物が膨大になり過ぎ、印刷コストが非常に大きくなるとともに、管理もしにくい。使用する用紙枚数を減らし、且つ見栄えが良好な印刷を行うには、１個ずつの主プリカーサイオンに関連するＭＳnスペクトルを一々表示画面上に表示させてオペレータが印刷レイアウトを調整しなければならないが、対象となる主プリカーサイオンが多い場合にこれは大変な作業であり、ミスも起こり易い。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２９３１２０号公報
【非特許文献１】「液体クロマトグラフ質量分析計LCMS-IT-TOF」、[online]、株式会社島津製作所、[平成19年6月11日検索]、インターネット＜URL： http://www.an.shimadzu.co.jp/products/lcms/it-tof.htm＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みて成されたものであって、その第１の目的は、ＭＳnスペクトルの正確性をユーザが容易に判断することができる有用な資料を提供することができるクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、ユーザが見易く、且つ管理もし易いような有用な資料を提供することができるクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料を成分分離するクロマトグラフと、該クロマトグラフで成分分離された試料を質量分析することで得たＭＳスペクトルに基づいて特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選択し、該プリカーサイオンに対する開裂操作及び質量分析を最大ｎ−１回繰り返すＭＳn型（ｎは２以上の整数）の質量分析計と、を具備するクロマトグラフ質量分析装置により取得されたデータを処理するデータ処理装置において、
a)クロマトグラフ質量分析装置により取得されたデータの中で、プリカーサイオンのピークが現れているＭＳスペクトルと、該プリカーサイオンに由来するＭＳmスペクトル（ｍは２、３、…、Ｌ：２≦Ｌ≦ｎの整数）と、該プリカーサイオンの質量電荷比におけるマスクロマトグラムと、を構成するデータをそれぞれ収集するデータ収集手段と、
b)前記データ収集手段により収集された、ＭＳスペクトル、Ｌ−１個のＭＳmスペクトル、及びマスクロマトグラムを１個のプリカーサイオンの関連情報として並べて印刷するようにデータ出力を行う出力制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置では、割り当てられた印刷領域の中で、例えば、最上段にマスクロマトグラムを印刷し、その下にＭＳスペクトルを印刷し、さらにその下に順にＭＳ2スペクトル、ＭＳ3スペクトル、…を印刷するようにするとよい。また、そのマスクロマトグラム上でＭＳスペクトルが取得された時間位置を示す記号を重ねて印刷するとよい。これによれば、ＭＳスペクトルの中でＭＳ2以降の分析に供される主プリカーサイオンの質量電荷比におけるマスクロマトグラムが同じ印刷領域に印刷されるため、ユーザはクロマトグラフィによるピークの形状や保持時間が一目で分かり、主プリカーサイオンに由来するＭＳnスペクトルが正常に又は適切に取得されたものであるか否かを容易に判断することができる。従って、資料としての利用価値が高く、分析作業の効率化を促進することができる。
【００１３】
また、この発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置では、前記出力制御手段は、同一試料の分析で得られる複数個のプリカーサイオンの関連情報を、所定のサイズの紙面上に設定された１乃至複数の印刷領域に順番に印刷するようにデータ出力を行う構成とすることが好ましい。
【００１４】
また、その場合、前記出力制御手段は、前記印刷領域に印刷すべき１個のプリカーサイオンの関連情報に含まれるＭＳスペクトル、ＭＳmスペクトル、及びマスクロマトグラムの数に応じて、該印刷領域を適応的に分割するようにするとよい。
【００１５】
なお、１枚の紙面上に設定する印刷領域の数やサイズなどは、予め定めておくようにしてもよいが、ユーザーが任意に又は予め用意された選択肢の中からの選択により決めることができるようにするとさらに好ましい。
【００１６】
即ち、上記構成では、ＭＳnスペクトルの数に依らず印刷領域のサイズは一定であり、その印刷領域に収録すべきＭＳnスペクトルの数が多ければ１つのスペクトル当たりの割り当て領域サイズは小さく、収録すべきＭＳnスペクトルの数が少なければ１つのスペクトル当たりの割り当て領域サイズが大きくなるように自動的に調整が為される。なお、見易くするためにマスクロマトグラムを配置する領域サイズは固定しておいてもよい。
【００１７】
これによれば、印刷すべき主プリカーサイオンの数が増えても、決められたサイズ及び紙面上の位置に置かれた印刷領域に１つ１つの主プリカーサイオンの関連情報が印刷されるので、ユーザにとっては見易く、また管理もし易くなる。また、１枚の紙面上に設ける印刷領域を増やすことにより、１つの試料についての結果を印刷するのに使用される紙面数が減るので、印刷コストの削減を図れるとともに管理が容易になる。
【００１８】
さらにまた、取得された主プリカーサイオンの全てについて関連情報が必要であるとは限らないから、本発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置において、プリカーサイオンの選別条件をユーザが入力するための入力手段をさらに備え、前記データ収集手段は前記入力手段により入力された選別条件に適合するプリカーサイオンを抽出し、該プリカーサイオンに関連したＭＳスペクトル、ＭＳmスペクトル、及びマスクロマトグラムを構成するデータを収集する構成としてもよい。
【００１９】
この構成によれば、必要な主プリカーサイオンの関連情報のみを取捨選択して印刷することができるので、さらに一層、分析結果を印刷するのに使用される紙面数を減らすことができる。また、不要な結果が印刷されないことで、この結果を確認する作業自体の効率化も図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係るデータ処理装置を適用する液体クロマトグラフ質量分析装置の一実施例について図面を参照して説明する。図１は本実施例による液体クロマトグラフ質量分析装置の概略構成図である。
【００２１】
液体クロマトグラフ（ＬＣ部）３では、移動相容器３０に貯留された移動相が送液ポンプ３１により略一定流量で吸引されてカラム３３に送給される。所定のタイミングでインジェクタ３２から移動相中に分析対象の試料が導入され、移動相に乗ってカラム３３に送り込まれる。カラム３３を通過する間に、試料に含まれる各種成分は時間方向に分離され、カラム３３から順番に溶出する。この溶出した試料成分を含む試料液が質量分析計（ＭＳ部）１に導入される。
【００２２】
試料液はエレクトロスプレイノズル１０から略大気圧雰囲気であるイオン化室１１内に噴霧され、それによって試料液中の成分分子はイオン化され、生成されたイオンは加熱パイプ１２を通って低真空雰囲気である第１中間真空室１３へと送り込まれる。イオン化室１１内ではエレクトロスプレイイオン化のほかに、大気圧化学イオン化などの別の大気圧イオン化法を採用してもよく、それらを併用してもよい。いずれにしてもイオンは第１中間真空室１３内に配置された第１イオンレンズ１４により収束されつつ、中真空雰囲気である第２中間真空室１５に送り込まれ、第２中間真空室１５内に配置された第２イオンレンズ１６により収束されつつ高真空雰囲気である分析室１７に送り込まれる。
【００２３】
分析室１７において、イオンは一旦、イオントラップ１８内に蓄積され、場合にはよっては質量分離（質量選別）及び開裂操作を受け、所定のタイミングで一斉にイオントラップ１８から排出されて飛行時間型質量分離器１９に導入される。なお、イオントラップ１８におけるイオンの操作はＩＴ電源部２６から各電極（エンドキャップ電極、リング電極）に印加される電圧により制御される。
【００２４】
飛行時間型質量分離器１９は静電場によりイオンを反射させるリフレクトロン２０を備えるリフレクトロン型であり、折返し飛行する間にイオンは質量（厳密には質量電荷比m/z）に応じて分離され、質量が小さなイオンほど早くイオン検出器２１に到達する。イオン検出器２１は例えばイオンを電子に変換するコンバージョンダイノードと２次電子増倍管との組み合わせから成り、到達したイオン量に応じた検出信号を出力する。この検出信号はＡ／Ｄ変換器２２によりデジタル値に変換されてデータ処理部２３へと入力され、データ処理部２３においてマススペクトル、マスクロマトグラム、トータルイオンクロマトグラムの作成、それら結果に基づく定性分析や定量分析などが実行される。
【００２５】
また、上記のような質量分析動作を実行するために各部を制御する制御部２５には、キーボードやマウスなどの操作部２７、ＬＣＤディスプレイなどの表示部２８、プリンタである印刷部２９が接続されている。データ処理部２３や制御部２５の実体はパーソナルコンピュータであって、パーソナルコンピュータにインストールされた専用の制御・処理プログラムをコンピュータで実行することにより、データ処理部２３や制御部２５としての機能が発揮される。
【００２６】
ＭＳ部１では、イオントラップ１８において単にイオンの蓄積及び出射を行うことで通常のＭＳ分析を行うことができ、一方、イオントラップ１８においてｎ−１回のイオンの質量選別及び衝突誘起解離（ＣＩＤ）によるイオンの開裂操作を行うことで、ＭＳn分析を行うことができる。なお、衝突誘起解離を行うために図示しないガス供給手段からイオントラップ１８内に例えばＡｒガスなどの衝突ガスが供給されるようになっている。
【００２７】
次に、上記液体クロマトグラフ質量分析装置において実施可能なオートＭＳn機能について、図２を参照して説明する。
【００２８】
図２（ａ）はＬＣ／ＭＳ実行時に作成されるトータルイオンクロマトグラムの一部である。これは、質量に拘わらず全てのイオンの検出結果（強度値）を時間経過に伴ってプロットしたものであり、実際には、所定時間間隔でＭＳ分析が実行され、そのＭＳ分析毎に１つのマススペクトル（ＭＳスペクトル）が作成される。
【００２９】
オートＭＳn機能では、このＭＳスペクトルに現れるピークのピーク強度が予め設定された条件に適合するか否かが即座に判別される。そして、適合するピークが存在した場合には、そのピークに対応するイオンが主プリカーサイオンとして自動的に設定され、イオントラップ１８でそのイオンを選択するように質量分離が実行され、さらに選択したそのイオンを衝突誘起解離させるように開裂操作が実行される。この開裂により生じた各種プロダクトイオンが飛行時間型質量分離器１９に導入されて質量分離され、イオン検出器２１により検出される。その検出結果に基づいてデータ処理部２３ではＭＳ2スペクトルが作成される。
【００３０】
さらに、ＭＳ2スペクトルに現れているピークについてもピーク強度が予め設定された条件に適合するか否かが判別され、適合するピークが存在した場合に、そのピークに対応するイオンがプリカーサイオンとして自動的に設定され、イオントラップ１８で上記１回目の開裂操作に引き続いて２回目のプリカーサイオンの選択と開裂操作が実行される。そして、開裂により生じた各種プロダクトイオンが飛行時間型質量分離器１９に導入され、質量分離されてイオン検出器２１により検出される。その検出結果に基づいてデータ処理部２３ではＭＳ3スペクトルが作成される。こうしたプリカーサイオンの選択及び開裂操作は、予め決められたｎの値を上限として、設定条件に合うピークが存在しなくなるまで繰り返し行われる。
【００３１】
図２（ａ）において時刻ｔ１ではＭＳスペクトル上に主プリカーサイオンが存在しないためにＭＳ2以降の分析は実行されず（図２（ｂ）参照）、一方、時刻ｔ２においてはＭＳスペクトル上に主プリカーサイオンが存在したためにＭＳ2分析が実行され、さらにＭＳ2スペクトル上にもプリカーサイオンが存在したためにＭＳ3分析が実行されている（図２（ｃ）参照）。
【００３２】
なお、この図２の例では、選択される主プリカーサイオンが１つであるが、複数のピークが設定条件に適合している場合には主プリカーサイオンは複数となるから、順番に主プリカーサイオンを設定した上でそれぞれＭＳ2分析が実行されてＭＳ2又はそれ以降のスペクトルが作成されることになる。
【００３３】
また、実際には、同一プリカーサイオンを設定したＭＳn分析を適宜の指定回数だけ繰り返し、それぞれ得られる質量プロファイルを積算処理することでＳ／Ｎ比の良好なＭＳnスペクトルを作成することが可能である。
【００３４】
上述のように、オートＭＳn機能を用いれば、ＬＣ部３での１回の試料注入に対して、目的成分が溶出する溶出時間の付近で得られるＭＳスペクトルからその目的成分のピークを捉えて、該成分の構造や組成を反映したＭＳnスペクトルを自動的に取得することが可能となる。
【００３５】
こうして１回の試料注入について取得された膨大なデータは、例えばハードディスクドライブ等から成るデータ格納部２４に１つのデータファイルとして保存される。上述のようにＬＣ／ＭＳ分析の途中でプリカーサイオンが設定されてＭＳn分析が実行された場合には、そのプリカーサイオンの質量やピーク強度だけでなく、イオン価数、極性といった情報も併せて記録される。データ処理部２３は、このデータファイル中のデータを利用して定性分析を行って目的成分を同定したり、目的化合物の構造解析を行ったり、定量分析により目的成分の濃度や含有量を調べたりすることができる。
【００３６】
次に、本実施例の液体クロマトグラフ質量分析装置の特徴である制御部２５及びデータ処理部２３を中心に実行されるデータ印刷処理について、図３〜図５を参照して説明する。図３はこのデータ印刷処理の手順を示すフローチャート、図４は印刷レイアウトの概略説明図、図５は印刷例を示す図である。
【００３７】
まず印刷処理の実行に先立って、オペレータ（ユーザ）は印刷のための主プリカーサイオンの選択条件を操作部２７から入力する（ステップＳ１）。この選択条件としては、例えば、主プリカーサイオンの質量範囲、主プリカーサイオンが出現した時間範囲、主プリカーサイオンのイオン価数、主プリカーサイオンの極性、主プリカーサイオンのピーク強度などのうちの１つ又は複数の組み合わせとすることができる。
【００３８】
またオペレータは印刷レイアウトの条件も操作部２７から入力する（ステップＳ２）。この印刷レイアウトの条件とは、印刷する用紙（紙面）のサイズ、１頁の紙面上に掲載するプリカーサイオン関連情報の数（つまりは後述する印刷領域４１の数）、１つの印刷領域４１の中でのマスクロマトグラム印刷領域４２の高さなどである。いま、ここでは一例として、用紙サイズをＡ４版縦とし、図４に示すように、１頁の紙面４０上に上下にそれぞれ高さがＨ１である２つの印刷領域４１を設けることとする。また、各印刷領域４１内の上部に設定されるマスクロマトグラム印刷領域４２の高さはＨ２であるとする。
【００３９】
オペレータの操作により印刷処理が開始されると、データ処理部２３はデータ格納部２４に保存されているデータファイルから、ＭＳスペクトルに基づく主プリカーサイオンに関する情報（プリカーサイオンの質量、出現した時間、イオン価数、極性、ピーク強度など）を収集してプリカーサイオンのリストを作成する（ステップＳ３）。次に、作成されたリストから、ステップＳ１で設定された選択条件に適合する主プリカーサイオンを抽出する（ステップＳ４）。主プリカーサイオンが１個も抽出されないという場合もあり得るが、ここでは少なくとも１個の主プリカーサイオンが抽出された場合を考える。
【００４０】
抽出された或る１個の主プリカーサイオンについて、該主プリカーサイオンを開裂させることで取得したＭＳ2スペクトルを構成するデータをデータ格納部２４内のデータファイルから読み出す（ステップＳ５）。次にそのＭＳ2スペクトルにプリカーサイオンが含まれるか否かを調べ（ステップＳ６）、もしプリカーサイオンが含まれていれば、それを開裂させることで取得したＭＳ3スペクトルが存在する筈であるから、ステップＳ５に戻ってＭＳ３スペクトルを構成するデータをデータ格納部２４内のデータファイルから読み出す。ステップＳ５とＳ６の処理は、例えば、始め、つまりＭＳスペクトルに基づく主プリカーサイオンに由来するＭＳnスペクトルが存在しなくなるまで繰り返す。
【００４１】
こうして或る１個の主プリカーサイオンに由来するＭＳnスペクトルのデータの収集が終わると、今度は、その主プリカーサイオンの質量電荷比に対応したマスクロマトグラムを構成するデータをデータ格納部２４内のデータファイルから読み出す（ステップＳ７）。例えば主プリカーサイオンの質量電荷比が２００であれば、質量電荷比２００のイオン強度信号を分析開始時刻から分析終了時刻まで時間経過に伴ってプロットしたマスクロマトグラムの構成データを読み出す。
【００４２】
これにより、１個の主プリカーサイオンに関連する１乃至複数のＭＳnスペクトルと１つのマスクロマトグラムとが揃うから、そのＭＳnスペクトルの数に応じてスペクトル印刷領域を分割して、１つのスペクトルを印刷する領域の高さを決める（ステップＳ８）。具体的には、図４に示す１枚の紙面４０上に設けられた２つの印刷領域４１のそれぞれについて、その高さＨ１のうちの上部の高さＨ２の範囲はマスクロマトグラム印刷領域４２であり、その下部の高さＨ３の領域がスペクトル印刷領域４３である。このスペクトル印刷領域４３を高さ方向にＭＳnスペクトルの数で分割することで１つのスペクトル当たりの領域を決める。例えば、ＭＳ3スペクトルまで３つのスペクトルがあれば、高さＨ３を３分割した範囲を１つのスペクトルに割り当てる領域とする。
【００４３】
そして、印刷領域が決まったならば、１つのマスクロマトグラムをマスクロマトグラム印刷領域４２に、１乃至複数のＭＳnスペクトルをｎ＝１から降順でスペクトル印刷領域４３に印刷するように印刷部２９にデータを出力する（ステップＳ９）。これによって、印刷部２９は用意された紙面４０上の上又は下の印刷領域４１に印刷を実行する。印刷開始とともに、データ処理部２３はステップＳ４で抽出された全てのプリカーサイオンの印刷処理が終了したか否かを判定し（ステップＳ１０）、未だ印刷処理されていない、つまりステップＳ５〜Ｓ９の処理が行われていない主プリカーサイオンがある場合には、ステップＳ５に戻り、未処理の主プリカーサイオンについての上記処理を繰り返す。
【００４４】
こうして順番に処理される主プリカーサイオンの関連情報、つまりマスクロマトグラムとＭＳnスペクトルとは、１枚の紙面４０の上側の印刷領域→下側の印刷領域→次の紙面４０の上側の印刷領域→下側の印刷領域→…と順番に連続的に印刷が実行される。そして、抽出された全ての主プリカーサイオンの関連情報が印刷されたならばステップＳ１０でＹｅｓと判定されて処理が終了する。
【００４５】
図５は１枚の紙面上の印刷例を示す図であり、紙面４０上の上側の印刷領域４１には、ＭＳ2スペクトルまでが取得されたプリカーサ情報、下側の印刷領域４１には、ＭＳ4スペクトルまでが取得されたプリカーサ情報が掲載されている。ＭＳスペクトルの数が多くなると、各スペクトル当たりの高さが小さくなるので、縦方向に縮小されたような形態となる。このように印刷されるスペクトルが増加しても１枚の紙面に印刷されるプリカーサ情報の数は一定となるので、その結果、プリカーサ毎に紙面上での印刷領域やマスクロマトグラム印刷領域の位置が変わらず、見易く、且つ管理もし易くなる。
【００４６】
また、それぞれマスクロマトグラム上でプリカーサイオンが出現した時間に下向き矢印記号が表示されており、これによってプリカーサイオンの出現位置での成分の分離状況を一目で確認することができる。例えば、仮にこの下向き矢印記号がある位置にマスクロマトグラムでピークがないとすると、プリカーサイオンの検出に異常があることが直ぐに分かる。また、マスクロマトグラム上で２つ以上のピークの重なり部分である場合には、マススペクトルが複数の成分が混じっている可能性があることを認識することができる。
【００４７】
印刷レイアウトの条件設定を変更することにより、１枚の紙面４０に設ける印刷領域の数を３、４、…と増やせば、１頁に掲載されるプリカーサ情報が３、４、…と増えるため、紙の使用枚数を減らしたい場合に有益である。もちろん、プリカーサイオン選別条件をより厳しくすることで、印刷対象のプリカーサイオンの数を減らすことによっても紙の使用枚数を減らすことができる。
【００４８】
なお、上記実施例はいずれも一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜修正や変更、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。例えば、上記実施例はＬＣ／ＭＳに本発明を適用していたが、ＧＣ／ＭＳでも同様に適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施例によるＬＣ／ＭＳの概略構成図。
【図２】本実施例のＬＣ／ＭＳにおけるオートＭＳn機能の説明図。
【図３】本実施例のＬＣ／ＭＳにおけるデータ印刷処理の手順を示すフローチャート。
【図４】印刷レイアウトの説明図。
【図５】１枚の紙面上の印刷例を示す図。
【符号の説明】
【００５０】
１…ＭＳ部
１０…エレクトロスプレイノズル
１１…イオン化室
１２…加熱パイプ
１３…第１中間真空室
１４…第１イオンレンズ
１５…第２中間真空室
１６…第２イオンレンズ
１７…分析室
１８…イオントラップ
１９…飛行時間型質量分離器
２０…リフレクトロン
２１…イオン検出器
２２…Ａ／Ｄ変換器
２３…データ処理部
２４…データ格納部
２５…制御部
２６…ＩＴ電源部
２７…操作部
２８…表示部
２９…印刷部
３…ＬＣ部
３０…移動相容器
３１…送液ポンプ
３２…インジェクタ
３３…カラム
４０…紙面
４１…印刷領域
４２…マスクロマトグラム印刷領域
４３…スペクトル印刷領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）や液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）などのクロマトグラフ質量分析装置により収集されたデータを処理するデータ処理装置に関し、さらに詳しくは、特定の質量電荷比を持つイオンをプリカーサイオンとして選択して開裂させ、それにより生成したプロダクトイオンを質量分析するという開裂・質量分析を複数回繰り返すことが可能なＭＳn型質量分析計を用いたクロマトグラフ質量分析装置のためのデータ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１に記載の液体クロマトグラフ質量分析装置（島津製作所製LCMS-IT-TOF）は、イオンを一時的に保持して質量に応じて選別した上で開裂を起こさせるためのイオントラップ（ＩＴ）と、そのイオントラップから吐き出されたイオンを高い質量分解能及び精度で質量分析するための飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ）と、を備え、ＬＣ／ＭＳ分析中に得られたＭＳスペクトルからプリカーサイオン（以下、ＭＳスペクトルを基に選択されるプリカーサイオンを主プリカーサイオンという）として選択すべきイオンの有無を判断し、そのイオンが存在する場合に該イオンをプリカーサイオンに設定してＭＳ／ＭＳ（＝ＭＳ2）分析を実行し、そのＭＳ2スペクトルからさらにプリカーサイオンとして選択すべきイオンの有無を判断する、という手順で目的イオンの開裂・質量分析を自動的に繰り返すことができる機能（この機能をオートＭＳn機能と呼んでいる）を有している。
【０００３】
プリカーサイオンの選択は、例えばピーク強度が所定の閾値以上のもの、或いは所定の質量範囲に入るもの、などといった予め設定された選択条件に適合するか否かで決められる。従って、ＭＳスペクトルから主プリカーサイオンが選択されるか否か、或いは何個の主プリカーサイオンが選択されるのかは、プリカーサイオン選別条件やサンプルの濃度、実際に取得されたスペクトルの強度などに依存する。従って、ＬＣ／ＭＳ分析のデータ採取の過程で、全体で何個の主プリカーサイオンが検出されるのかを、分析前に知ることはできない。
【０００４】
また、最初にＭＳスペクトルに基づいて選択された主プリカーサイオンに由来して取得されるＭＳnスペクトルの数も決まっておらず、その数は液体クロマトグラフでの試料注入時からの時間経過に伴って変化する。図２を用いて簡単に説明すると、図２（ａ）に示すようにトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）が得られる場合に、例えば時刻ｔ１ではＭＳスペクトル上にプリカーサイオンとして選択されるピークが存在しないためにｎ＝２以上のＭＳnスペクトルは得られない。これに対し、時刻ｔ２ではＭＳスペクトル上にプリカーサイオンとして選択されるピーク（m/z＝Ｍ１）が存在し、さらにそのプリカーサイオンを開裂させることで取得したＭＳ2スペクトル上でもプリカーサイオンとして選択されるピーク（m/z＝Ｍ２）が存在するために、さらにそのプリカーサイオンを開裂させることでＭＳ3スペクトルが取得される。その結果、ＭＳスペクトルのほかにＭＳ2、ＭＳ3スペクトルが得られることになる。
【０００５】
ところで、上述のようにして得られたＭＳスペクトルなどの分析結果を資料化するために紙に印刷出力する場合や、或いは印刷出力と同形式で電子ファイル化するような場合には、これを利用する人が見易く、使い易い形式とすることが望ましく、また、そうした印刷された情報が管理し易くなっていることも重要である。さらに、場合によっては１つの試料に対して主プリカーサイオンが数百以上になることもあるため、特に紙に印刷する場合に、できるだけ紙面の数を減らしてコスト削減を図ることも必要である。
【０００６】
従来、例えば特許文献１には、ＭＳスペクトルとそのＭＳスペクトル中に存在する或る１個の主プリカーサイオンに由来するＭＳ2、ＭＳ3、ＭＳ4の各スペクトルを並べて表示することが開示されており、この表示をそのまま１枚の紙に印刷すれば、１頁毎に１個の主プリカーサイオンに由来するスペクトルが印刷された状態になる筈である。
【０００７】
しかしながら、液体クロマトグラフ質量分析装置（ガスクロマトグラフ質量分析装置でも同様）の場合、上記のような形式では情報が不足している。即ち、クロマトグラフィによる分離状況が良好でなく目的成分が単離されていないと、採取されたＭＳスペクトルの質が悪く、これに基づいた定性や定量は正確性を欠き易い。ところが、上記のような従来技術による表示画面をそのまま印刷したものを見ても、分析対象としている主プリカーサイオンの元である目的成分の分離状況をすぐには確認することができず、改めてそのプリカーサイオンの質量電荷比に対応したマスクロマトグラムを逐次確認する必要があって作業効率が悪い。
【０００８】
また、前述のように１回のＬＣ／ＭＳ分析で得られるプリカーサイオンの数は膨大であり、さらに１個のプリカーサイオン由来のＭＳスペクトルの数も様々である。そのため、上記従来による表示画面をそのまま印刷する方法では、印刷物が膨大になり過ぎ、印刷コストが非常に大きくなるとともに、管理もしにくい。使用する用紙枚数を減らし、且つ見栄えが良好な印刷を行うには、１個ずつの主プリカーサイオンに関連するＭＳnスペクトルを一々表示画面上に表示させてオペレータが印刷レイアウトを調整しなければならないが、対象となる主プリカーサイオンが多い場合にこれは大変な作業であり、ミスも起こり易い。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２９３１２０号公報
【非特許文献１】「液体クロマトグラフ質量分析計LCMS-IT-TOF」、[online]、株式会社島津製作所、[平成19年6月11日検索]、インターネット＜URL： http://www.an.shimadzu.co.jp/products/lcms/it-tof.htm＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みて成されたものであって、その第１の目的は、ＭＳnスペクトルの正確性をユーザが容易に判断することができる有用な資料を提供することができるクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、ユーザが見易く、且つ管理もし易いような有用な資料を提供することができるクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料を成分分離するクロマトグラフと、該クロマトグラフで成分分離された試料を質量分析することで得たＭＳスペクトルに基づいて特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選択し、該プリカーサイオンに対する開裂操作及び質量分析を最大ｎ−１回繰り返すＭＳn型（ｎは２以上の整数）の質量分析計と、を具備するクロマトグラフ質量分析装置により取得されたデータを処理するデータ処理装置において、
a)クロマトグラフ質量分析装置により取得されたデータの中で、プリカーサイオンのピークが現れているＭＳスペクトルと、該プリカーサイオンに由来するＭＳmスペクトル（ｍは２、３、…、Ｌ：２≦Ｌ≦ｎの整数）と、該プリカーサイオンの質量電荷比におけるマスクロマトグラムと、を構成するデータをそれぞれ収集するデータ収集手段と、
b)前記データ収集手段により収集された、ＭＳスペクトル、Ｌ−１個のＭＳmスペクトル、及びマスクロマトグラムを１個のプリカーサイオンの関連情報として並べて印刷するようにデータ出力を行う出力制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置では、割り当てられた印刷領域の中で、例えば、最上段にマスクロマトグラムを印刷し、その下にＭＳスペクトルを印刷し、さらにその下に順にＭＳ2スペクトル、ＭＳ3スペクトル、…を印刷するようにするとよい。また、そのマスクロマトグラム上でＭＳスペクトルが取得された時間位置を示す記号を重ねて印刷するとよい。これによれば、ＭＳスペクトルの中でＭＳ2以降の分析に供される主プリカーサイオンの質量電荷比におけるマスクロマトグラムが同じ印刷領域に印刷されるため、ユーザはクロマトグラフィによるピークの形状や保持時間が一目で分かり、主プリカーサイオンに由来するＭＳnスペクトルが正常に又は適切に取得されたものであるか否かを容易に判断することができる。従って、資料としての利用価値が高く、分析作業の効率化を促進することができる。
【００１３】
また、この発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置では、前記出力制御手段は、同一試料の分析で得られる複数個のプリカーサイオンの関連情報を、所定のサイズの紙面上に設定された１乃至複数の印刷領域に順番に印刷するようにデータ出力を行う構成とすることが好ましい。
【００１４】
また、その場合、前記出力制御手段は、前記印刷領域に印刷すべき１個のプリカーサイオンの関連情報に含まれるＭＳスペクトル、ＭＳmスペクトル、及びマスクロマトグラムの数に応じて、該印刷領域を適応的に分割するようにするとよい。
【００１５】
なお、１枚の紙面上に設定する印刷領域の数やサイズなどは、予め定めておくようにしてもよいが、ユーザーが任意に又は予め用意された選択肢の中からの選択により決めることができるようにするとさらに好ましい。
【００１６】
即ち、上記構成では、ＭＳnスペクトルの数に依らず印刷領域のサイズは一定であり、その印刷領域に収録すべきＭＳnスペクトルの数が多ければ１つのスペクトル当たりの割り当て領域サイズは小さく、収録すべきＭＳnスペクトルの数が少なければ１つのスペクトル当たりの割り当て領域サイズが大きくなるように自動的に調整が為される。なお、見易くするためにマスクロマトグラムを配置する領域サイズは固定しておいてもよい。
【００１７】
これによれば、印刷すべき主プリカーサイオンの数が増えても、決められたサイズ及び紙面上の位置に置かれた印刷領域に１つ１つの主プリカーサイオンの関連情報が印刷されるので、ユーザにとっては見易く、また管理もし易くなる。また、１枚の紙面上に設ける印刷領域を増やすことにより、１つの試料についての結果を印刷するのに使用される紙面数が減るので、印刷コストの削減を図れるとともに管理が容易になる。
【００１８】
さらにまた、取得された主プリカーサイオンの全てについて関連情報が必要であるとは限らないから、本発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置において、プリカーサイオンの選別条件をユーザが入力するための入力手段をさらに備え、前記データ収集手段は前記入力手段により入力された選別条件に適合するプリカーサイオンを抽出し、該プリカーサイオンに関連したＭＳスペクトル、ＭＳmスペクトル、及びマスクロマトグラムを構成するデータを収集する構成としてもよい。
【００１９】
この構成によれば、必要な主プリカーサイオンの関連情報のみを取捨選択して印刷することができるので、さらに一層、分析結果を印刷するのに使用される紙面数を減らすことができる。また、不要な結果が印刷されないことで、この結果を確認する作業自体の効率化も図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係るデータ処理装置を適用する液体クロマトグラフ質量分析装置の一実施例について図面を参照して説明する。図１は本実施例による液体クロマトグラフ質量分析装置の概略構成図である。
【００２１】
液体クロマトグラフ（ＬＣ部）３では、移動相容器３０に貯留された移動相が送液ポンプ３１により略一定流量で吸引されてカラム３３に送給される。所定のタイミングでインジェクタ３２から移動相中に分析対象の試料が導入され、移動相に乗ってカラム３３に送り込まれる。カラム３３を通過する間に、試料に含まれる各種成分は時間方向に分離され、カラム３３から順番に溶出する。この溶出した試料成分を含む試料液が質量分析計（ＭＳ部）１に導入される。
【００２２】
試料液はエレクトロスプレイノズル１０から略大気圧雰囲気であるイオン化室１１内に噴霧され、それによって試料液中の成分分子はイオン化され、生成されたイオンは加熱パイプ１２を通って低真空雰囲気である第１中間真空室１３へと送り込まれる。イオン化室１１内ではエレクトロスプレイイオン化のほかに、大気圧化学イオン化などの別の大気圧イオン化法を採用してもよく、それらを併用してもよい。いずれにしてもイオンは第１中間真空室１３内に配置された第１イオンレンズ１４により収束されつつ、中真空雰囲気である第２中間真空室１５に送り込まれ、第２中間真空室１５内に配置された第２イオンレンズ１６により収束されつつ高真空雰囲気である分析室１７に送り込まれる。
【００２３】
分析室１７において、イオンは一旦、イオントラップ１８内に蓄積され、場合にはよっては質量分離（質量選別）及び開裂操作を受け、所定のタイミングで一斉にイオントラップ１８から排出されて飛行時間型質量分離器１９に導入される。なお、イオントラップ１８におけるイオンの操作はＩＴ電源部２６から各電極（エンドキャップ電極、リング電極）に印加される電圧により制御される。
【００２４】
飛行時間型質量分離器１９は静電場によりイオンを反射させるリフレクトロン２０を備えるリフレクトロン型であり、折返し飛行する間にイオンは質量（厳密には質量電荷比m/z）に応じて分離され、質量が小さなイオンほど早くイオン検出器２１に到達する。イオン検出器２１は例えばイオンを電子に変換するコンバージョンダイノードと２次電子増倍管との組み合わせから成り、到達したイオン量に応じた検出信号を出力する。この検出信号はＡ／Ｄ変換器２２によりデジタル値に変換されてデータ処理部２３へと入力され、データ処理部２３においてマススペクトル、マスクロマトグラム、トータルイオンクロマトグラムの作成、それら結果に基づく定性分析や定量分析などが実行される。
【００２５】
また、上記のような質量分析動作を実行するために各部を制御する制御部２５には、キーボードやマウスなどの操作部２７、ＬＣＤディスプレイなどの表示部２８、プリンタである印刷部２９が接続されている。データ処理部２３や制御部２５の実体はパーソナルコンピュータであって、パーソナルコンピュータにインストールされた専用の制御・処理プログラムをコンピュータで実行することにより、データ処理部２３や制御部２５としての機能が発揮される。
【００２６】
ＭＳ部１では、イオントラップ１８において単にイオンの蓄積及び出射を行うことで通常のＭＳ分析を行うことができ、一方、イオントラップ１８においてｎ−１回のイオンの質量選別及び衝突誘起解離（ＣＩＤ）によるイオンの開裂操作を行うことで、ＭＳn分析を行うことができる。なお、衝突誘起解離を行うために図示しないガス供給手段からイオントラップ１８内に例えばＡｒガスなどの衝突ガスが供給されるようになっている。
【００２７】
次に、上記液体クロマトグラフ質量分析装置において実施可能なオートＭＳn機能について、図２を参照して説明する。
【００２８】
図２（ａ）はＬＣ／ＭＳ実行時に作成されるトータルイオンクロマトグラムの一部である。これは、質量に拘わらず全てのイオンの検出結果（強度値）を時間経過に伴ってプロットしたものであり、実際には、所定時間間隔でＭＳ分析が実行され、そのＭＳ分析毎に１つのマススペクトル（ＭＳスペクトル）が作成される。
【００２９】
オートＭＳn機能では、このＭＳスペクトルに現れるピークのピーク強度が予め設定された条件に適合するか否かが即座に判別される。そして、適合するピークが存在した場合には、そのピークに対応するイオンが主プリカーサイオンとして自動的に設定され、イオントラップ１８でそのイオンを選択するように質量分離が実行され、さらに選択したそのイオンを衝突誘起解離させるように開裂操作が実行される。この開裂により生じた各種プロダクトイオンが飛行時間型質量分離器１９に導入されて質量分離され、イオン検出器２１により検出される。その検出結果に基づいてデータ処理部２３ではＭＳ2スペクトルが作成される。
【００３０】
さらに、ＭＳ2スペクトルに現れているピークについてもピーク強度が予め設定された条件に適合するか否かが判別され、適合するピークが存在した場合に、そのピークに対応するイオンがプリカーサイオンとして自動的に設定され、イオントラップ１８で上記１回目の開裂操作に引き続いて２回目のプリカーサイオンの選択と開裂操作が実行される。そして、開裂により生じた各種プロダクトイオンが飛行時間型質量分離器１９に導入され、質量分離されてイオン検出器２１により検出される。その検出結果に基づいてデータ処理部２３ではＭＳ3スペクトルが作成される。こうしたプリカーサイオンの選択及び開裂操作は、予め決められたｎの値を上限として、設定条件に合うピークが存在しなくなるまで繰り返し行われる。
【００３１】
図２（ａ）において時刻ｔ１ではＭＳスペクトル上に主プリカーサイオンが存在しないためにＭＳ2以降の分析は実行されず（図２（ｂ）参照）、一方、時刻ｔ２においてはＭＳスペクトル上に主プリカーサイオンが存在したためにＭＳ2分析が実行され、さらにＭＳ2スペクトル上にもプリカーサイオンが存在したためにＭＳ3分析が実行されている（図２（ｃ）参照）。
【００３２】
なお、この図２の例では、選択される主プリカーサイオンが１つであるが、複数のピークが設定条件に適合している場合には主プリカーサイオンは複数となるから、順番に主プリカーサイオンを設定した上でそれぞれＭＳ2分析が実行されてＭＳ2又はそれ以降のスペクトルが作成されることになる。
【００３３】
また、実際には、同一プリカーサイオンを設定したＭＳn分析を適宜の指定回数だけ繰り返し、それぞれ得られる質量プロファイルを積算処理することでＳ／Ｎ比の良好なＭＳnスペクトルを作成することが可能である。
【００３４】
上述のように、オートＭＳn機能を用いれば、ＬＣ部３での１回の試料注入に対して、目的成分が溶出する溶出時間の付近で得られるＭＳスペクトルからその目的成分のピークを捉えて、該成分の構造や組成を反映したＭＳnスペクトルを自動的に取得することが可能となる。
【００３５】
こうして１回の試料注入について取得された膨大なデータは、例えばハードディスクドライブ等から成るデータ格納部２４に１つのデータファイルとして保存される。上述のようにＬＣ／ＭＳ分析の途中でプリカーサイオンが設定されてＭＳn分析が実行された場合には、そのプリカーサイオンの質量やピーク強度だけでなく、イオン価数、極性といった情報も併せて記録される。データ処理部２３は、このデータファイル中のデータを利用して定性分析を行って目的成分を同定したり、目的化合物の構造解析を行ったり、定量分析により目的成分の濃度や含有量を調べたりすることができる。
【００３６】
次に、本実施例の液体クロマトグラフ質量分析装置の特徴である制御部２５及びデータ処理部２３を中心に実行されるデータ印刷処理について、図３〜図５を参照して説明する。図３はこのデータ印刷処理の手順を示すフローチャート、図４は印刷レイアウトの概略説明図、図５は印刷例を示す図である。
【００３７】
まず印刷処理の実行に先立って、オペレータ（ユーザ）は印刷のための主プリカーサイオンの選択条件を操作部２７から入力する（ステップＳ１）。この選択条件としては、例えば、主プリカーサイオンの質量範囲、主プリカーサイオンが出現した時間範囲、主プリカーサイオンのイオン価数、主プリカーサイオンの極性、主プリカーサイオンのピーク強度などのうちの１つ又は複数の組み合わせとすることができる。
【００３８】
またオペレータは印刷レイアウトの条件も操作部２７から入力する（ステップＳ２）。この印刷レイアウトの条件とは、印刷する用紙（紙面）のサイズ、１頁の紙面上に掲載するプリカーサイオン関連情報の数（つまりは後述する印刷領域４１の数）、１つの印刷領域４１の中でのマスクロマトグラム印刷領域４２の高さなどである。いま、ここでは一例として、用紙サイズをＡ４版縦とし、図４に示すように、１頁の紙面４０上に上下にそれぞれ高さがＨ１である２つの印刷領域４１を設けることとする。また、各印刷領域４１内の上部に設定されるマスクロマトグラム印刷領域４２の高さはＨ２であるとする。
【００３９】
オペレータの操作により印刷処理が開始されると、データ処理部２３はデータ格納部２４に保存されているデータファイルから、ＭＳスペクトルに基づく主プリカーサイオンに関する情報（プリカーサイオンの質量、出現した時間、イオン価数、極性、ピーク強度など）を収集してプリカーサイオンのリストを作成する（ステップＳ３）。次に、作成されたリストから、ステップＳ１で設定された選択条件に適合する主プリカーサイオンを抽出する（ステップＳ４）。主プリカーサイオンが１個も抽出されないという場合もあり得るが、ここでは少なくとも１個の主プリカーサイオンが抽出された場合を考える。
【００４０】
抽出された或る１個の主プリカーサイオンについて、該主プリカーサイオンを開裂させることで取得したＭＳ2スペクトルを構成するデータをデータ格納部２４内のデータファイルから読み出す（ステップＳ５）。次にそのＭＳ2スペクトルにプリカーサイオンが含まれるか否かを調べ（ステップＳ６）、もしプリカーサイオンが含まれていれば、それを開裂させることで取得したＭＳ3スペクトルが存在する筈であるから、ステップＳ５に戻ってＭＳ３スペクトルを構成するデータをデータ格納部２４内のデータファイルから読み出す。ステップＳ５とＳ６の処理は、例えば、始め、つまりＭＳスペクトルに基づく主プリカーサイオンに由来するＭＳnスペクトルが存在しなくなるまで繰り返す。
【００４１】
こうして或る１個の主プリカーサイオンに由来するＭＳnスペクトルのデータの収集が終わると、今度は、その主プリカーサイオンの質量電荷比に対応したマスクロマトグラムを構成するデータをデータ格納部２４内のデータファイルから読み出す（ステップＳ７）。例えば主プリカーサイオンの質量電荷比が２００であれば、質量電荷比２００のイオン強度信号を分析開始時刻から分析終了時刻まで時間経過に伴ってプロットしたマスクロマトグラムの構成データを読み出す。
【００４２】
これにより、１個の主プリカーサイオンに関連する１乃至複数のＭＳnスペクトルと１つのマスクロマトグラムとが揃うから、そのＭＳnスペクトルの数に応じてスペクトル印刷領域を分割して、１つのスペクトルを印刷する領域の高さを決める（ステップＳ８）。具体的には、図４に示す１枚の紙面４０上に設けられた２つの印刷領域４１のそれぞれについて、その高さＨ１のうちの上部の高さＨ２の範囲はマスクロマトグラム印刷領域４２であり、その下部の高さＨ３の領域がスペクトル印刷領域４３である。このスペクトル印刷領域４３を高さ方向にＭＳnスペクトルの数で分割することで１つのスペクトル当たりの領域を決める。例えば、ＭＳ3スペクトルまで３つのスペクトルがあれば、高さＨ３を３分割した範囲を１つのスペクトルに割り当てる領域とする。
【００４３】
そして、印刷領域が決まったならば、１つのマスクロマトグラムをマスクロマトグラム印刷領域４２に、１乃至複数のＭＳnスペクトルをｎ＝１から降順でスペクトル印刷領域４３に印刷するように印刷部２９にデータを出力する（ステップＳ９）。これによって、印刷部２９は用意された紙面４０上の上又は下の印刷領域４１に印刷を実行する。印刷開始とともに、データ処理部２３はステップＳ４で抽出された全てのプリカーサイオンの印刷処理が終了したか否かを判定し（ステップＳ１０）、未だ印刷処理されていない、つまりステップＳ５〜Ｓ９の処理が行われていない主プリカーサイオンがある場合には、ステップＳ５に戻り、未処理の主プリカーサイオンについての上記処理を繰り返す。
【００４４】
こうして順番に処理される主プリカーサイオンの関連情報、つまりマスクロマトグラムとＭＳnスペクトルとは、１枚の紙面４０の上側の印刷領域→下側の印刷領域→次の紙面４０の上側の印刷領域→下側の印刷領域→…と順番に連続的に印刷が実行される。そして、抽出された全ての主プリカーサイオンの関連情報が印刷されたならばステップＳ１０でＹｅｓと判定されて処理が終了する。
【００４５】
図５は１枚の紙面上の印刷例を示す図であり、紙面４０上の上側の印刷領域４１には、ＭＳ2スペクトルまでが取得されたプリカーサ情報、下側の印刷領域４１には、ＭＳ4スペクトルまでが取得されたプリカーサ情報が掲載されている。ＭＳスペクトルの数が多くなると、各スペクトル当たりの高さが小さくなるので、縦方向に縮小されたような形態となる。このように印刷されるスペクトルが増加しても１枚の紙面に印刷されるプリカーサ情報の数は一定となるので、その結果、プリカーサ毎に紙面上での印刷領域やマスクロマトグラム印刷領域の位置が変わらず、見易く、且つ管理もし易くなる。
【００４６】
また、それぞれマスクロマトグラム上でプリカーサイオンが出現した時間に下向き矢印記号が表示されており、これによってプリカーサイオンの出現位置での成分の分離状況を一目で確認することができる。例えば、仮にこの下向き矢印記号がある位置にマスクロマトグラムでピークがないとすると、プリカーサイオンの検出に異常があることが直ぐに分かる。また、マスクロマトグラム上で２つ以上のピークの重なり部分である場合には、マススペクトルが複数の成分が混じっている可能性があることを認識することができる。
【００４７】
印刷レイアウトの条件設定を変更することにより、１枚の紙面４０に設ける印刷領域の数を３、４、…と増やせば、１頁に掲載されるプリカーサ情報が３、４、…と増えるため、紙の使用枚数を減らしたい場合に有益である。もちろん、プリカーサイオン選別条件をより厳しくすることで、印刷対象のプリカーサイオンの数を減らすことによっても紙の使用枚数を減らすことができる。
【００４８】
なお、上記実施例はいずれも一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜修正や変更、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。例えば、上記実施例はＬＣ／ＭＳに本発明を適用していたが、ＧＣ／ＭＳでも同様に適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施例によるＬＣ／ＭＳの概略構成図。
【図２】本実施例のＬＣ／ＭＳにおけるオートＭＳn機能の説明図。
【図３】本実施例のＬＣ／ＭＳにおけるデータ印刷処理の手順を示すフローチャート。
【図４】印刷レイアウトの説明図。
【図５】１枚の紙面上の印刷例を示す図。
【符号の説明】
【００５０】
１…ＭＳ部
１０…エレクトロスプレイノズル
１１…イオン化室
１２…加熱パイプ
１３…第１中間真空室
１４…第１イオンレンズ
１５…第２中間真空室
１６…第２イオンレンズ
１７…分析室
１８…イオントラップ
１９…飛行時間型質量分離器
２０…リフレクトロン
２１…イオン検出器
２２…Ａ／Ｄ変換器
２３…データ処理部
２４…データ格納部
２５…制御部
２６…ＩＴ電源部
２７…操作部
２８…表示部
２９…印刷部
３…ＬＣ部
３０…移動相容器
３１…送液ポンプ
３２…インジェクタ
３３…カラム
４０…紙面
４１…印刷領域
４２…マスクロマトグラム印刷領域
４３…スペクトル印刷領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を成分分離するクロマトグラフと、該クロマトグラフで成分分離された試料を質量分析することで得たＭＳスペクトルに基づいて特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選択し、該プリカーサイオンに対する開裂操作及び質量分析を最大ｎ−１回繰り返すＭＳn型（ｎは２以上の整数）の質量分析計と、を具備するクロマトグラフ質量分析装置により取得されたデータを処理するデータ処理装置において、
a)クロマトグラフ質量分析装置により取得されたデータの中で、プリカーサイオンのピークが現れているＭＳスペクトルと、該プリカーサイオンに由来するＭＳmスペクトル（ｍは２、３、…、Ｌ：２≦Ｌ≦ｎの整数）と、該プリカーサイオンの質量電荷比におけるマスクロマトグラムと、を構成するデータをそれぞれ収集するデータ収集手段と、
b)前記データ収集手段により収集された、ＭＳスペクトル、Ｌ−１個のＭＳmスペクトル、及びマスクロマトグラムを１個のプリカーサイオンの関連情報として並べて印刷するようにデータ出力を行う出力制御手段と、
を備えることを特徴とするクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
【請求項２】
前記出力制御手段は、同一試料の分析で得られる複数個のプリカーサイオンの関連情報を、所定のサイズの紙面上に設定された１乃至複数の印刷領域に順番に印刷するようにデータ出力を行うことを特徴とする請求項１に記載のクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
【請求項３】
前記出力制御手段は、前記印刷領域に印刷すべき１個のプリカーサイオンの関連情報に含まれるＭＳスペクトル、ＭＳmスペクトル、及びマスクロマトグラムの数に応じて、該印刷領域を適応的に分割することを特徴とする請求項２に記載のクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
【請求項４】
プリカーサイオンの選別条件をユーザが入力するための入力手段をさらに備え、前記データ収集手段は前記入力手段により入力された選別条件に適合するプリカーサイオンを抽出し、該プリカーサイオンに関連したＭＳスペクトル、ＭＳmスペクトル、及びマスクロマトグラムを構成するデータを収集することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
【請求項１】
試料を成分分離するクロマトグラフと、該クロマトグラフで成分分離された試料を質量分析することで得たＭＳスペクトルに基づいて特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選択し、該プリカーサイオンに対する開裂操作及び質量分析を最大ｎ−１回繰り返すＭＳn型（ｎは２以上の整数）の質量分析計と、を具備するクロマトグラフ質量分析装置により取得されたデータを処理するデータ処理装置において、
a)クロマトグラフ質量分析装置により取得されたデータの中で、プリカーサイオンのピークが現れているＭＳスペクトルと、該プリカーサイオンに由来するＭＳmスペクトル（ｍは２、３、…、Ｌ：２≦Ｌ≦ｎの整数）と、該プリカーサイオンの質量電荷比におけるマスクロマトグラムと、を構成するデータをそれぞれ収集するデータ収集手段と、
b)前記データ収集手段により収集された、ＭＳスペクトル、Ｌ−１個のＭＳmスペクトル、及びマスクロマトグラムを１個のプリカーサイオンの関連情報として並べて印刷するようにデータ出力を行う出力制御手段と、
を備えることを特徴とするクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
【請求項２】
前記出力制御手段は、同一試料の分析で得られる複数個のプリカーサイオンの関連情報を、所定のサイズの紙面上に設定された１乃至複数の印刷領域に順番に印刷するようにデータ出力を行うことを特徴とする請求項１に記載のクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
【請求項３】
前記出力制御手段は、前記印刷領域に印刷すべき１個のプリカーサイオンの関連情報に含まれるＭＳスペクトル、ＭＳmスペクトル、及びマスクロマトグラムの数に応じて、該印刷領域を適応的に分割することを特徴とする請求項２に記載のクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
【請求項４】
プリカーサイオンの選別条件をユーザが入力するための入力手段をさらに備え、前記データ収集手段は前記入力手段により入力された選別条件に適合するプリカーサイオンを抽出し、該プリカーサイオンに関連したＭＳスペクトル、ＭＳmスペクトル、及びマスクロマトグラムを構成するデータを収集することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−３０９７３３（Ｐ２００８−３０９７３３Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５９８９１（Ｐ２００７−１５９８９１）
【出願日】平成１９年６月１８日（２００７．６．１８）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１８日（２００７．６．１８）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
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