クロムフリーアルミ合金表面耐食処理方法及び耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金積層板の製造法
【課題】
クロム酸塩を使用しないアルミ合金表面耐食処理方法および耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造法に関するものである。
【解決手段】
クロムを使用しないアルミ合金表面耐食処理方法は、封孔しない硫酸陽極酸化による酸化皮膜の被覆及びナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングを構成の特徴とする。また、耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造方法は、アルミ合金表面耐食処理方法におけるナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングの適宜制御及び成形条件が従来のＣＦＲＰ積層板の成形条件を利用することを構成の特徴とする。
クロム酸塩を使用しないアルミ合金表面耐食処理方法および耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造法に関するものである。
【解決手段】
クロムを使用しないアルミ合金表面耐食処理方法は、封孔しない硫酸陽極酸化による酸化皮膜の被覆及びナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングを構成の特徴とする。また、耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造方法は、アルミ合金表面耐食処理方法におけるナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングの適宜制御及び成形条件が従来のＣＦＲＰ積層板の成形条件を利用することを構成の特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム酸塩を使用しないアルミ合金表面耐食処理方法および耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミ合金は、その高比剛性と高非強度により、軽構造の主要材料として、航空機や宇宙機器、自動車、建築など裾野の広い分野に大量に使用されている。しかし、素材のアルミ合金は自然環境において腐食しやすい材料であり、構造材料として利用するためには、その表面処理が欠かせない。特に航空産業において、アルミ合金の耐食性を高めるため、その表面処理にはクロム酸塩を利用してきていたが、しかし、１９７０年代から、クロム酸塩の利用による環境汚染や作業員健康への悪影響が注目され、脱クロムの新しい表面処理方法が求められている。代替元素による方法やゾレゲルコーティングによる方法などが研究されはじめて３０年近くになるが、クロム酸塩を利用した処理方法に替わる有効な処理方法はまだ確立されていない。一日も早くその代替方法を見つけることは航空宇宙産業にとって重要な課題である。
【０００３】
一方、ＦＲＰ（繊維強化プラスティック）とアルミ合金のハイブリド積層板は１９７０年代から欧米で研究され、現在ＡＦＲＰ（アラミド繊維強化プラスティック）とアルミ合金及びＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスティック）とアルミ合金のハイブリド積層板はすでに製品化されておりそれぞれＡＲＡＬＬ▲Ｒ▼とＧＬＡＲＥ▲Ｒ▼という商標として登録されおり、エアバス社において航空機の構造材料として利用されている。しかし、もっともよい力学性質を有するＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスティック）／アルミ合金ハイブリド積層板については、当初からその開発研究も進められていたが、炭素繊維とアルミ合金の接触による異種金属接触腐食（以下ガルバニック腐食）は大きな壁となり、現在までまだ未解決である。従って、ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板を開発するためには、従来の優れた力学性質を保ちながらガルバニック腐食の克服は必須の条件である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、一般的に航空宇宙産業におけるアルミ合金んの処理方法は３つのプロセス、即ち、コンバージンコーティング、プライーマ、トップコートによって行われている。コンバージンコーティングとプライーマの両プロセスにはクロム酸塩が使用されている。本発明の目的は、その２つのプロセスに変わるクロムフリー耐食表面処理方法及びその技術を利用した耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明によるクロムを使用しないアルミ合金表面耐食処理方法は、硫酸陽極酸化による酸化皮膜の被覆及びナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングを構成の特徴とする。また、本発明による耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造方法は、本発明のアルミ合金表面耐食処理方法におけるナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングの適宜制御及び成形条件が従来のＣＦＲＰ積層板成形と同じ条件を利用することを構成の特徴とする。
【０００６】
本発明の硫酸陽極酸化による酸化皮膜の被覆は次のような工程によって行われる。まず、アルカリ洗剤によるアルミ合金板の洗浄、次に水酸化ナトリウム溶液（３０ｗｔ％）によるエッチング、そして水洗、続いて硝酸溶液（６０ｖｏｌ％）によるディスマット処理、そして水洗、最後に硫酸（１０ｖｏｌ％）と硫酸アルミ（１２ｗｔ％）溶液による陽極酸化処理（２１℃、定電流，１００Ａ／ｍ２、３０分）、そして水洗等工程によってアルミ合金の表面に酸化膜を形成させる。適宜な接着性を保つため、封孔処理を行わない。これは通常の硫酸陽極酸化処理プロセスと違って、本発明の陽極酸化プロセスの特徴である。
【０００７】
本発明の第２プロセスはナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングである。本プロセスは、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２ ２０％・粒径８〜１１ｎｍ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＧＰＴＳ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラエチレンペンタミン硬化剤（以下ＴＥＰＡ）等市販の材料及び化学原料を用いたゾルゲル溶液の調製、ディップコーティング及び加熱硬化の３工程によって構成される。
【０００８】
ゾルゲル溶液の調製は次のように室温（約２０℃）で行われる。先ずＧＰＴＳと蒸留水（１：２〜３モル比）と少量の酢酸をガラス容器に入れ、溶液が無色透明になるまで攪拌を行う。無色透明になった溶液にコロイダルシリカ（ＧＰＴＳとの比１：０．７〜１．２モル比）を入れて更に攪拌を行う。また、別の容器にエポキシ樹脂（ＧＰＴＳとの比１：０．０７〜０．１３モル比）とエタノール（ＧＰＴＳとの比１：７〜１０モル比）を混合し、溶液が無色透明になるまで攪拌を行う。そしてこのエポキシ樹脂を含む溶液をＧＰＴＳを含む溶液に加える。最後にＴＥＰＡ硬化剤（ＧＰＴＳとの比１：０．０７〜０．１２比）を加えて攪拌することによってゾルゲルコーティング溶液の調製を完成する。エポキシ樹脂とエタノールを混合するときは、エポキシ樹脂がエタノールに溶け易くするため、溶液の温度を４０℃まで一度升温する方が好ましい。また、各原料の配合比や攪拌時間などは使用目的に応じて適宜に調整できる。更に耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造のためには、原料のＣＦＲＰのマトリックス材料に応じたエポキシ樹脂や硬化剤の種類を選ぶことが可能である。
【０００９】
ディップコーティングは、先ず硫酸陽極酸化処理後のアルミ合金板の表面をアルコールやアセトンなどの揮発性液で洗浄し、乾燥させる。続いて調製されたゾルゲル溶液に洗浄されたアルミ合金板を浸漬させ、その後引き上げることによって行われる。このディップコーティングの後、電気オーブンを使用してゾルゲルコーティング膜の加熱硬化を行う。厚い膜を作製したいときは、複数回のディップコーティングを行うことが望ましい。表面処理後のアルミ合金を単体材料として使用する場合は、硬化温度は１３０℃、硬化時間は６０〜９０分が適当である。複数回ディップコーティングを行うときは、最終回の硬化温度は１３０℃に、その前の硬化温度は１３０℃以下で行うことが望ましい。但し、アルミ合金板を耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板に利用する場合は、ゾルゲルコーティング膜の硬化温度は５０℃に制御されることと最終回のディップコーティング後に加熱硬化を行わないことが望ましい。
【００１０】
本発明の耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の成形は従来のＣＦＲＰ積層板と同じ成形条件で行う。即ち、先ず、上述の本発明によって表面処理されたアルミ合金板とＣＦＲＰプリプレグ材を用いて目的に応じた積層を構成する。続いて真空フィルムと真空テープを使用して積層したアルミ合金板とＣＦＲＰプリプレグ材を真空パックに密封し、オートクレーブに入れて真空引きを行う。その後、ＣＦＲＰプリプレグ材メーカーが提供した成形条件に従い加圧・加熱工程による硬化成形を行う。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるクロムフリーアルミ合金表面耐食処理方法は、優れた耐食性を提供でき、かつクロム酸塩を使用しない自然環境及び作業員にやさしい表面耐食処理方法である。航空産業や他の工業用の大量のアルミ合金の表面処理に適用できれば、自然環境保護に大きく貢献できる。また、本発明のＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造方法は、硫酸陽極酸化処理及びナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングの適宜制御を行うことによって、アルミ合金板とＣＦＲＰとの電位差を減少させ、さらに腐食電流の激減にも成功している。そのため本ハイブリド積層板はガルバニック腐食に対して強い耐食性を有する。航空宇宙産業に新しいＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板が提供できる。
【発明を実施するための最良状態】
【００１２】
本発明を実施するための最良状態は次のとおりである。硫酸陽極酸化膜は３μｍ、封孔しないことが望ましい。また、ナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングプロセスにおいては、各原料の配合比や攪拌時間や温度などを適宜に制御することが必要である。但し、耐食性、膜の力学性能を適宜に保つため、前述の配合比に近いものが望ましい。また、ゾルゲルコーティング膜の最高硬化温度は使用する原料のエポキシ樹脂によって適宜に決められる。アルミ合金板を耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造のために使用するときは、原料のＣＦＲＰのマトリックス材料に応じた樹脂や硬化剤の種類を選ぶことが可能である。更に、ＣＦＲＰプリプレグとの濡れ性とＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板を成形するときの加熱工程を考慮して、ゾルゲルコーティング膜の硬化温度は５０℃に制御されることと複数回ディップコーティングの最終回のディップコーティング後に加熱硬化を行わないことが望ましい。
【００１３】
以下、アルミ合金板２０２４−Ｔ３、熱硬化型Ｔ３００／＃２５８０（東レ）ＣＦＲＰプリプレグを用いて行った実施例と比較例によって、本発明のクロムフリーアルミ合金耐食表面処理方法及び耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板製造方法を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１４】
厚さ０．５ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形のアルミ合金板２０２４−Ｔ３を用いて本発明のクロムフリーアルミ合金耐食表面処理方法を用いて表面処理を行い、続いて３％ＮａＣｌ溶液における自然電位を測定してその耐食性を評価した。
【００１５】
表面処理は硫酸陽極酸化による酸化皮膜の被覆及びナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングの２つのプロセスで行った。まず、アルミ合金板２０２４−Ｔ３に対して、アルカリ洗剤による洗浄、水酸化ナトリウム（３０ｗｔ％、６０℃、１０秒）によるエッチング、水洗、硝酸（６０ｖｏｌ％、１８℃、１０秒）によるディスマット処理、水洗、硫酸（１０ｖｏｌ％）と硫酸アルミ（１２ｗｔ％）による陽極酸化処理（１２ｗｔ％）（２１℃、定電流，１００Ａ／ｍ２、３０分）、水洗等処理工程を実施して２０２４−Ｔ３板の表面に陽極酸化膜を形成させた。
【００１６】
続いて陽極酸化処理を施こされた２０２４−Ｔ３板に対し、ナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングを行った。ゾルゲルコーティングは、主にゾルゲル溶液の調製、ディップコーディング及び加熱硬化の３工程によって行う。
【００１７】
ゾルゲル溶液の調製は次のように行われた。先ずＧＰＴＳと蒸留水（１：２〜３モル比）と少量の酢酸の混合溶液が無色透明になるまで（１〜２時間）攪拌を行う。無色透明になった溶液にコロイダルシリカ（ＧＰＴＳとの比１：０．７〜１．２モル比）を入れて更に攪拌を（１０〜３０分）行う。また、別の容器にエポキシ樹脂（ＧＰＴＳとの比１：０．０７〜０．１３モル比）とエタノール（ＧＰＴＳとの比１：７〜１０モル比）を混合し、溶液が無色透明になるまで約１時間攪拌を行う。そしてこのエポキシ樹脂を含む溶液をＧＰＴＳを含む溶液に加える。最後にＴＥＰＡ硬化剤（ＧＰＴＳとの比１：０．０７〜０．１２比）を加えて（１０〜６０分）攪拌することによってゾルゲルコーティング溶液を調製した。エポキシ樹脂とエタノールを混合するとき、溶液の温度を４０℃まで一度升温した。
【００１８】
ディップコーティングは、先ず硫酸陽極酸化処理後の２０２４−Ｔ３板の表面をアルコールやアセトンなどの揮発性液で洗浄し、乾燥させる。続いて調製されたゾルゲル溶液に洗浄・乾燥されたアルミ合金板を浸漬させ、その後引き上げることによって行われた。そして引き上げた板を電気オーブンに入れて加熱硬化を行った。繰り返し２回のディップコーティングと加熱硬化を行い、膜厚１５μｍのコーティング膜が得られた。１回目の硬化温度と時間は５０℃、３０分、２回目は１３０℃、９０分であった。
【００１９】
続いて、硫酸陽極酸化処理及びゾルゲルコーティングを施された２０２４−Ｔ３板から切り出した試験片を用いて試験電極を作成し、３％ＮａＣｌ溶液における自然電位の測定試験を行った。試験電極の測定部は１０×１０ｍｍ２である。
【００２０】
自然電位測定試験は、塩化銀参照電極、白金対極、測定機器のポテンショスタット・ガルバノスタット（北斗電工（株）ＨＡ−１５１）及び電気化学セル一式を用いて行った。測定中の水温は２０℃に制御され、試験中にエアポンプを用いて溶液の撹拌と酸素濃度の飽和を行った。８つの試験片を測定し、その結果を図１に示す。図中の白抜き三角（ＡＳ−２０２４−Ｔ３と標記）は本発明の表面処理法で得られた２０２４−Ｔ３板の平均電位値であり、最大値と最小値と共に比較して示す。本発明の表面処理法で得られた２０２４−Ｔ３板の参照電極に対する平均電位はニッケルに近い−０．２〜−０．２５（Ｖ）である。これは本発明の表面処理法で得られた２０２４−Ｔ３板が高い耐食性有することを示した。
【比較例１】
【００２１】
本発明の表面処理法の有効性を検証するため、表面処理なしの２０２４−Ｔ３板、上述の硫酸陽極酸化処理のみを施した２０２４−Ｔ３板、上述のゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板用いて、上述の手順と同じように、３％ＮａＣｌ溶液におけるそれらの自然電位を測定した。また、ＣＦＲＰとの自然電位差を調べるため、ＣＦＲＰの自然電位も上述の手順と同じように測定した。それぞれ３つの試験片を測定した。
【００２２】
表面処理なしの２０２４−Ｔ３板（２０２４−Ｔ３と標記）の平均電位は約−０．５７（Ｖ）、硫酸陽極酸化処理のみを施した２０２４−Ｔ３板（Ａ−２０２４−Ｔ３と標記）も同じ程度の値、ゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板（Ｓ−２０２４−Ｔ３と標記）は約−０．４８（Ｖ）、ＣＦＲＰは約＋０．１１（Ｖ）である結果が得られた。その結果を本発明の表面処理法で処理された２０２４−Ｔ３板と比較して図１に示す。明らかに、硫酸陽極酸化処理のみ、または、ゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板の耐食性の改善が見られなかった。一方、本発明の表面処理法で処理された２０２４−Ｔ３板はニッケルに近い−０．２〜−０．２５（Ｖ）の平均電位を示し、ＣＦＲＰとの電位差が小さく、耐食性が大きく改善された。
【実施例２】
【００２３】
ＣＦＲＰのみの積層板及び上述の本発明のクロムフリーアルミ合金耐食表面処理方法を用いて表面処理を施したアルミ合金板２０２４−Ｔ３を用いて、続いて３％ＮａＣｌの塩水における腐食電流試験を行い、ＣＦＲＰ電極に対する腐食電流を測定してその耐食性を評価した。２０２４−Ｔ３試験電極とＣＦＲＰ電極の測定部は共に１０×１０ｍｍ２である
【００２４】
腐食電流の測定試験は、表面処理された２０２４−Ｔ３試験電極、ＣＦＲＰ電極、測定機器エレクトロメータ（タケダ理研工業（株）ＴＲ８６５１）及び電気化学セル一式を用いて行った。測定中の水温は３５℃であり、試験中にエアポンプを用いて溶液の撹拌と酸素濃度の飽和を行った。８つの試験片を測定し、その結果を図２に示す。図中の白抜き三角（ＡＳ−２０２４−Ｔ３と標記）は本発明の表面処理法で得られた２０２４−Ｔ３板の平均電流値であり、最大値と最小値と共に比較して示す。本発明の表面処理法で得られた２０２４−Ｔ３板のＣＦＲＰ電極に対する平均腐食電流は約２．８×１０−１０（Ａ）である。腐食速度は腐食電流に比例するため、本発明の表面処理法で得られた２０２４−Ｔ３板は高いガルバニック耐食性を有することが示された。
【比較例２】
【００２５】
本発明の表面処理法の有効性を検証するため、表面処理なしの２０２４−Ｔ３板、上述の硫酸陽極酸化処理のみを施した２０２４−Ｔ３板、上述のゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板を用いて、上述の手順と同じように、３％ＮａＣｌの塩水におけるそれらのＣＦＲＰ電極に対する腐食電流を測定した。それらの測定試験において、それぞれ３つの試験片を測定した。
【００２６】
表面処理なしの２０２４−Ｔ３板のＣＦＲＰ電極に対する平均腐食電流は約２．４６×１０−５（Ａ）、硫酸陽極酸化処理のみを施した２０２４−Ｔ３板も同じ程度の値３．０４×１０−５（Ａ）、ゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板は約２．４５×１０−６（Ａ）である結果が得られた。従って、本発明の表面処理方法で処理された２０２４−Ｔ３板の約２．７８×１０−１０（Ａ）と比べると、本発明の表面処理法で処理された２０２４−Ｔ３板のみはガルバニック腐食に対し優れた耐食性を有することが明白である。
【実施例３】
【００２７】
本発明の硫酸陽極酸化処理を施した厚さ０．５ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形のアルミ合金板２０２４−Ｔ３に対し、実施例１と同じように調製されたゼルゲル溶液を用いてディップコーティング、加熱硬化（５０℃、３０分）、更に２回目のディップコーティングを行った。ＣＦＲＰプリプレグとの濡れ性とＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板を成形するときの加熱工程を考慮して２回目のディップコーティングは加熱硬化を行わなかった。次に熱硬化型Ｔ３００／＃２５８０（東レ）ＣＦＲＰプリプレグと一緒に積層を行い、続いて真空フィルムと真空テープを使用して積層したアルミ合金板とＣＦＲＰプリプレグ材を真空パックに密封し、オートクレーブに入れて真空引きを行った。その後、ＣＦＲＰプリプレグメーカーが提供した成形条件に従い、加圧・加熱工程による硬化成形を行い、ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板を作製した。積層板の積層構造は［Ａｌ／０°／９０°／９０°／０°／Ａｌ］、積層板の厚さは２ｍｍ、密度は２．１（ｇ／ｃｍ３）である。そして、作製した積層板から、寸法１３０×１３×２（ｍｍ）の試験片を切り出して３％ＮａＣｌ溶液における腐食試験を行った。試験片の側面は切り出した後にサンドペーパー（＃４０００迄）で研磨された。
【００２８】
腐食試験は、試験片を３％ＮａＣｌ溶液に浸漬させて時間経過に伴う腐食様態の観察及び試験片の重量損失の測定によって行われた。腐食時間による腐食様態の変化を調べるため、腐食無し、３００時間腐食及び９００時間腐食の３通りの試験を行った。９００時間の腐食試験の場合では４００時間経過した後に一度溶液を入れ替えた。、水温は１０℃前後（冬の室温）であった。図３のＣＦＲＰ／ＡＳ−Ｔ２０２４−Ｔ３と標記した３つの写真は時間経過に伴う本発明によって作製したＣＦＲＰ／アルミ合金積層板のアルミ合金表面（ＡＳ−Ｔ２０２４−Ｔ３と標記）の様子の一例を示す。９００時間が経過しても、ＡＳ−Ｔ２０２４−Ｔ３の表面に腐食による損傷が観察されなかった。９００時間後の試験片の重量損失は平均０．０８％であった。それは主に試験片側面（裸の２０２４−Ｔ３）における腐食による重量損失であった。本発明によって製作されたＣＦＲＰ／ＡＳ−Ｔ２０２４−Ｔ３板は高い耐食性を示した。
【比較例３】
【００２９】
本発明の表面処理法の有効性を検証するため、表面処理無しのＴ２０２４−Ｔ３板、本発明の表面処理方法のゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板及びＣＦＲＰプリプレグを用いて、上述の手順と同じように、ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板を製作し、各３つの試験片を切り出して腐食試験を行った。その結果は各一例で図３に比較して示す。
【００３０】
図３のＣＦＲＰ／Ｔ２０２４−Ｔ３は表面処理無しのＴ２０２４−Ｔ３とＣＦＲＰ積層板で作製した積層板の結果であり、ＣＦＲＰ／Ｓ−Ｔ２０２４−Ｔ３はゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板（Ｓ−２０２４−Ｔ３と標記）とＣＦＲＰで作製した積層板の結果である。ＣＦＲＰ／Ｔ２０２４−Ｔ３積層板の場合では、アルミ合金表面は時間の経過と共に腐食が激しく進行していた。９００時間後の重量損失は平均０．５％であった。ＣＦＲＰ／Ｓ−Ｔ２０２４−Ｔ３積層板の場合では、３００時間までは明白な腐食損傷が観察されなかったが、９００時間後の試験片は、アルミ合金表面に図に示すような腐食斑点が観察された。９００時間後の重量損失は平均０．１２％であった。それらとの比較より、本発明によって製作されたＣＦＲＰ／ＡＳ−Ｔ２０２４−Ｔ３積層板は高い耐食性を有することが明らかになった。
【実施例４】
【００３１】
実施例３と同じように本発明によって作製したＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板を用いて、引張り試験用と層間せん断試験用試験片を作製し、その引張り及び層間せん断特性を調べる試験を行った。
【００３２】
引張り試験片の寸法は１３０×１３×２（ｍｍ）で、試験部の長さが８０ｍｍである。１２本の試験片に対し、ＭＴＳ８１０試験機を用いて引張り試験を行った。負荷時のクロスヘット速度は０．２ｍｍ／ｍｉｎである。その結果、ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板は、平均剛性値６４．３６（６２〜６７）（ＧＰａ）、平均引張り強度５９６．５（５２２〜６５３）（ＭＰａ）を示した。表面処理なしの２０２４−Ｔ３板（密度２．７ｇ／ｃｍ３、剛性７２ＧＰａ、強度４４ＭＰａ）に比べ高い比剛性と比強度が得られた。
【００３３】
層間せん断試験片の寸法は１３０×１３×２（ｍｍ）で、目違い切り欠き間の距離は１０（ｍｍ）である。３本の目違い切り欠き試験片（３本）を用い、ＭＴＳ８１０試験機を使って層間せん断試験を行った。負荷時のクロスヘット速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎである。平均せん断強度は１３（１１．２〜１４．８）ＭＰａである。従来のアルミ合金表面に接着性を向上する処理を施されたＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の層間せん断試験結果（１１．４〜１４．１）と同じ程度値が得られ、本発明によって作製されたＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板は適宜な層間せん断強度を有することが示された。但し、上述の従来のＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板はガルバニック腐食に対する耐食処理が行われていない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によるクロムフリーアルミ合金表面耐食処理方法は、優れた耐食性を提供できる、かつクロム酸塩を使用しない自然環境及び作業員にやさしい表面耐食処理方法である。特に航空産業で使用される大量のアルミ合金の表面処理に適用できれば、自然環境保護に大きく貢献できる。また、本発明のＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造方法は、硫酸陽極酸化処理及びナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングの適宜制御を行うことによって、アルミ合金板とＣＦＲＰとの電位差が減少し、腐食電流も激減させられるに成功し、それによって作製されるハイブリド積層板はガルバニック腐食に対して強い耐食性を有する。従って、航空宇宙産業にいて、環境にやさしいアルミ合金表面耐食処理方法及び耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造方法として利用される可能性があると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】３％ＮａＣｌ溶液における自然電位の測定結果を示した図である。
【図２】３％ＮａＣｌ溶液における腐食電流の測定結果を示した図である。
【図３】３％ＮａＣｌ溶液における腐食試験結果を示した図である。
【符号の説明】
【００３６】
１ ２０２４−Ｔ３は表面処理なしのアルミ合金２０２４−Ｔ３の結果を表す。
２ ＣＦＲＰはＴ３００／＃２５８０（東レ）プリプレグを用いて作製した積層板を表す。
３ ＣＦＲＰ／２０２４−Ｔ３はＣＦＲＰと表面処理なしのアルミ合金２０２４−Ｔ３を用いて作製されたハイブリド積層板の結果を示す。
４ ＣＦＲＰ／ＡＳ−２０２４−Ｔ３はＣＦＲＰと本発明の表面耐食処理を施した２０２４−Ｔ３を用いて作製されたハイブリド積層板の結果を示す。
５ ＣＦＲＰ／Ａ−２０２４−Ｔ３はＣＦＲＰと封孔なしの硫酸陽極酸化処理のみを施した２０２４−Ｔ３を用いて作製されたハイブリド積層板の結果を示す。
６ ＣＦＲＰ／Ｓ−２０２４−Ｔ３はＣＦＲＰと陽極酸化処理なしのゾルゲル表面コーティングのみを施した２０２４−Ｔ３を用いて作製されたハイブリド積層板の結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム酸塩を使用しないアルミ合金表面耐食処理方法および耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミ合金は、その高比剛性と高非強度により、軽構造の主要材料として、航空機や宇宙機器、自動車、建築など裾野の広い分野に大量に使用されている。しかし、素材のアルミ合金は自然環境において腐食しやすい材料であり、構造材料として利用するためには、その表面処理が欠かせない。特に航空産業において、アルミ合金の耐食性を高めるため、その表面処理にはクロム酸塩を利用してきていたが、しかし、１９７０年代から、クロム酸塩の利用による環境汚染や作業員健康への悪影響が注目され、脱クロムの新しい表面処理方法が求められている。代替元素による方法やゾレゲルコーティングによる方法などが研究されはじめて３０年近くになるが、クロム酸塩を利用した処理方法に替わる有効な処理方法はまだ確立されていない。一日も早くその代替方法を見つけることは航空宇宙産業にとって重要な課題である。
【０００３】
一方、ＦＲＰ（繊維強化プラスティック）とアルミ合金のハイブリド積層板は１９７０年代から欧米で研究され、現在ＡＦＲＰ（アラミド繊維強化プラスティック）とアルミ合金及びＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスティック）とアルミ合金のハイブリド積層板はすでに製品化されておりそれぞれＡＲＡＬＬ▲Ｒ▼とＧＬＡＲＥ▲Ｒ▼という商標として登録されおり、エアバス社において航空機の構造材料として利用されている。しかし、もっともよい力学性質を有するＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスティック）／アルミ合金ハイブリド積層板については、当初からその開発研究も進められていたが、炭素繊維とアルミ合金の接触による異種金属接触腐食（以下ガルバニック腐食）は大きな壁となり、現在までまだ未解決である。従って、ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板を開発するためには、従来の優れた力学性質を保ちながらガルバニック腐食の克服は必須の条件である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、一般的に航空宇宙産業におけるアルミ合金んの処理方法は３つのプロセス、即ち、コンバージンコーティング、プライーマ、トップコートによって行われている。コンバージンコーティングとプライーマの両プロセスにはクロム酸塩が使用されている。本発明の目的は、その２つのプロセスに変わるクロムフリー耐食表面処理方法及びその技術を利用した耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明によるクロムを使用しないアルミ合金表面耐食処理方法は、硫酸陽極酸化による酸化皮膜の被覆及びナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングを構成の特徴とする。また、本発明による耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造方法は、本発明のアルミ合金表面耐食処理方法におけるナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングの適宜制御及び成形条件が従来のＣＦＲＰ積層板成形と同じ条件を利用することを構成の特徴とする。
【０００６】
本発明の硫酸陽極酸化による酸化皮膜の被覆は次のような工程によって行われる。まず、アルカリ洗剤によるアルミ合金板の洗浄、次に水酸化ナトリウム溶液（３０ｗｔ％）によるエッチング、そして水洗、続いて硝酸溶液（６０ｖｏｌ％）によるディスマット処理、そして水洗、最後に硫酸（１０ｖｏｌ％）と硫酸アルミ（１２ｗｔ％）溶液による陽極酸化処理（２１℃、定電流，１００Ａ／ｍ２、３０分）、そして水洗等工程によってアルミ合金の表面に酸化膜を形成させる。適宜な接着性を保つため、封孔処理を行わない。これは通常の硫酸陽極酸化処理プロセスと違って、本発明の陽極酸化プロセスの特徴である。
【０００７】
本発明の第２プロセスはナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングである。本プロセスは、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２ ２０％・粒径８〜１１ｎｍ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＧＰＴＳ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラエチレンペンタミン硬化剤（以下ＴＥＰＡ）等市販の材料及び化学原料を用いたゾルゲル溶液の調製、ディップコーティング及び加熱硬化の３工程によって構成される。
【０００８】
ゾルゲル溶液の調製は次のように室温（約２０℃）で行われる。先ずＧＰＴＳと蒸留水（１：２〜３モル比）と少量の酢酸をガラス容器に入れ、溶液が無色透明になるまで攪拌を行う。無色透明になった溶液にコロイダルシリカ（ＧＰＴＳとの比１：０．７〜１．２モル比）を入れて更に攪拌を行う。また、別の容器にエポキシ樹脂（ＧＰＴＳとの比１：０．０７〜０．１３モル比）とエタノール（ＧＰＴＳとの比１：７〜１０モル比）を混合し、溶液が無色透明になるまで攪拌を行う。そしてこのエポキシ樹脂を含む溶液をＧＰＴＳを含む溶液に加える。最後にＴＥＰＡ硬化剤（ＧＰＴＳとの比１：０．０７〜０．１２比）を加えて攪拌することによってゾルゲルコーティング溶液の調製を完成する。エポキシ樹脂とエタノールを混合するときは、エポキシ樹脂がエタノールに溶け易くするため、溶液の温度を４０℃まで一度升温する方が好ましい。また、各原料の配合比や攪拌時間などは使用目的に応じて適宜に調整できる。更に耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造のためには、原料のＣＦＲＰのマトリックス材料に応じたエポキシ樹脂や硬化剤の種類を選ぶことが可能である。
【０００９】
ディップコーティングは、先ず硫酸陽極酸化処理後のアルミ合金板の表面をアルコールやアセトンなどの揮発性液で洗浄し、乾燥させる。続いて調製されたゾルゲル溶液に洗浄されたアルミ合金板を浸漬させ、その後引き上げることによって行われる。このディップコーティングの後、電気オーブンを使用してゾルゲルコーティング膜の加熱硬化を行う。厚い膜を作製したいときは、複数回のディップコーティングを行うことが望ましい。表面処理後のアルミ合金を単体材料として使用する場合は、硬化温度は１３０℃、硬化時間は６０〜９０分が適当である。複数回ディップコーティングを行うときは、最終回の硬化温度は１３０℃に、その前の硬化温度は１３０℃以下で行うことが望ましい。但し、アルミ合金板を耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板に利用する場合は、ゾルゲルコーティング膜の硬化温度は５０℃に制御されることと最終回のディップコーティング後に加熱硬化を行わないことが望ましい。
【００１０】
本発明の耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の成形は従来のＣＦＲＰ積層板と同じ成形条件で行う。即ち、先ず、上述の本発明によって表面処理されたアルミ合金板とＣＦＲＰプリプレグ材を用いて目的に応じた積層を構成する。続いて真空フィルムと真空テープを使用して積層したアルミ合金板とＣＦＲＰプリプレグ材を真空パックに密封し、オートクレーブに入れて真空引きを行う。その後、ＣＦＲＰプリプレグ材メーカーが提供した成形条件に従い加圧・加熱工程による硬化成形を行う。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるクロムフリーアルミ合金表面耐食処理方法は、優れた耐食性を提供でき、かつクロム酸塩を使用しない自然環境及び作業員にやさしい表面耐食処理方法である。航空産業や他の工業用の大量のアルミ合金の表面処理に適用できれば、自然環境保護に大きく貢献できる。また、本発明のＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造方法は、硫酸陽極酸化処理及びナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングの適宜制御を行うことによって、アルミ合金板とＣＦＲＰとの電位差を減少させ、さらに腐食電流の激減にも成功している。そのため本ハイブリド積層板はガルバニック腐食に対して強い耐食性を有する。航空宇宙産業に新しいＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板が提供できる。
【発明を実施するための最良状態】
【００１２】
本発明を実施するための最良状態は次のとおりである。硫酸陽極酸化膜は３μｍ、封孔しないことが望ましい。また、ナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングプロセスにおいては、各原料の配合比や攪拌時間や温度などを適宜に制御することが必要である。但し、耐食性、膜の力学性能を適宜に保つため、前述の配合比に近いものが望ましい。また、ゾルゲルコーティング膜の最高硬化温度は使用する原料のエポキシ樹脂によって適宜に決められる。アルミ合金板を耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造のために使用するときは、原料のＣＦＲＰのマトリックス材料に応じた樹脂や硬化剤の種類を選ぶことが可能である。更に、ＣＦＲＰプリプレグとの濡れ性とＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板を成形するときの加熱工程を考慮して、ゾルゲルコーティング膜の硬化温度は５０℃に制御されることと複数回ディップコーティングの最終回のディップコーティング後に加熱硬化を行わないことが望ましい。
【００１３】
以下、アルミ合金板２０２４−Ｔ３、熱硬化型Ｔ３００／＃２５８０（東レ）ＣＦＲＰプリプレグを用いて行った実施例と比較例によって、本発明のクロムフリーアルミ合金耐食表面処理方法及び耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板製造方法を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１４】
厚さ０．５ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形のアルミ合金板２０２４−Ｔ３を用いて本発明のクロムフリーアルミ合金耐食表面処理方法を用いて表面処理を行い、続いて３％ＮａＣｌ溶液における自然電位を測定してその耐食性を評価した。
【００１５】
表面処理は硫酸陽極酸化による酸化皮膜の被覆及びナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングの２つのプロセスで行った。まず、アルミ合金板２０２４−Ｔ３に対して、アルカリ洗剤による洗浄、水酸化ナトリウム（３０ｗｔ％、６０℃、１０秒）によるエッチング、水洗、硝酸（６０ｖｏｌ％、１８℃、１０秒）によるディスマット処理、水洗、硫酸（１０ｖｏｌ％）と硫酸アルミ（１２ｗｔ％）による陽極酸化処理（１２ｗｔ％）（２１℃、定電流，１００Ａ／ｍ２、３０分）、水洗等処理工程を実施して２０２４−Ｔ３板の表面に陽極酸化膜を形成させた。
【００１６】
続いて陽極酸化処理を施こされた２０２４−Ｔ３板に対し、ナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングを行った。ゾルゲルコーティングは、主にゾルゲル溶液の調製、ディップコーディング及び加熱硬化の３工程によって行う。
【００１７】
ゾルゲル溶液の調製は次のように行われた。先ずＧＰＴＳと蒸留水（１：２〜３モル比）と少量の酢酸の混合溶液が無色透明になるまで（１〜２時間）攪拌を行う。無色透明になった溶液にコロイダルシリカ（ＧＰＴＳとの比１：０．７〜１．２モル比）を入れて更に攪拌を（１０〜３０分）行う。また、別の容器にエポキシ樹脂（ＧＰＴＳとの比１：０．０７〜０．１３モル比）とエタノール（ＧＰＴＳとの比１：７〜１０モル比）を混合し、溶液が無色透明になるまで約１時間攪拌を行う。そしてこのエポキシ樹脂を含む溶液をＧＰＴＳを含む溶液に加える。最後にＴＥＰＡ硬化剤（ＧＰＴＳとの比１：０．０７〜０．１２比）を加えて（１０〜６０分）攪拌することによってゾルゲルコーティング溶液を調製した。エポキシ樹脂とエタノールを混合するとき、溶液の温度を４０℃まで一度升温した。
【００１８】
ディップコーティングは、先ず硫酸陽極酸化処理後の２０２４−Ｔ３板の表面をアルコールやアセトンなどの揮発性液で洗浄し、乾燥させる。続いて調製されたゾルゲル溶液に洗浄・乾燥されたアルミ合金板を浸漬させ、その後引き上げることによって行われた。そして引き上げた板を電気オーブンに入れて加熱硬化を行った。繰り返し２回のディップコーティングと加熱硬化を行い、膜厚１５μｍのコーティング膜が得られた。１回目の硬化温度と時間は５０℃、３０分、２回目は１３０℃、９０分であった。
【００１９】
続いて、硫酸陽極酸化処理及びゾルゲルコーティングを施された２０２４−Ｔ３板から切り出した試験片を用いて試験電極を作成し、３％ＮａＣｌ溶液における自然電位の測定試験を行った。試験電極の測定部は１０×１０ｍｍ２である。
【００２０】
自然電位測定試験は、塩化銀参照電極、白金対極、測定機器のポテンショスタット・ガルバノスタット（北斗電工（株）ＨＡ−１５１）及び電気化学セル一式を用いて行った。測定中の水温は２０℃に制御され、試験中にエアポンプを用いて溶液の撹拌と酸素濃度の飽和を行った。８つの試験片を測定し、その結果を図１に示す。図中の白抜き三角（ＡＳ−２０２４−Ｔ３と標記）は本発明の表面処理法で得られた２０２４−Ｔ３板の平均電位値であり、最大値と最小値と共に比較して示す。本発明の表面処理法で得られた２０２４−Ｔ３板の参照電極に対する平均電位はニッケルに近い−０．２〜−０．２５（Ｖ）である。これは本発明の表面処理法で得られた２０２４−Ｔ３板が高い耐食性有することを示した。
【比較例１】
【００２１】
本発明の表面処理法の有効性を検証するため、表面処理なしの２０２４−Ｔ３板、上述の硫酸陽極酸化処理のみを施した２０２４−Ｔ３板、上述のゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板用いて、上述の手順と同じように、３％ＮａＣｌ溶液におけるそれらの自然電位を測定した。また、ＣＦＲＰとの自然電位差を調べるため、ＣＦＲＰの自然電位も上述の手順と同じように測定した。それぞれ３つの試験片を測定した。
【００２２】
表面処理なしの２０２４−Ｔ３板（２０２４−Ｔ３と標記）の平均電位は約−０．５７（Ｖ）、硫酸陽極酸化処理のみを施した２０２４−Ｔ３板（Ａ−２０２４−Ｔ３と標記）も同じ程度の値、ゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板（Ｓ−２０２４−Ｔ３と標記）は約−０．４８（Ｖ）、ＣＦＲＰは約＋０．１１（Ｖ）である結果が得られた。その結果を本発明の表面処理法で処理された２０２４−Ｔ３板と比較して図１に示す。明らかに、硫酸陽極酸化処理のみ、または、ゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板の耐食性の改善が見られなかった。一方、本発明の表面処理法で処理された２０２４−Ｔ３板はニッケルに近い−０．２〜−０．２５（Ｖ）の平均電位を示し、ＣＦＲＰとの電位差が小さく、耐食性が大きく改善された。
【実施例２】
【００２３】
ＣＦＲＰのみの積層板及び上述の本発明のクロムフリーアルミ合金耐食表面処理方法を用いて表面処理を施したアルミ合金板２０２４−Ｔ３を用いて、続いて３％ＮａＣｌの塩水における腐食電流試験を行い、ＣＦＲＰ電極に対する腐食電流を測定してその耐食性を評価した。２０２４−Ｔ３試験電極とＣＦＲＰ電極の測定部は共に１０×１０ｍｍ２である
【００２４】
腐食電流の測定試験は、表面処理された２０２４−Ｔ３試験電極、ＣＦＲＰ電極、測定機器エレクトロメータ（タケダ理研工業（株）ＴＲ８６５１）及び電気化学セル一式を用いて行った。測定中の水温は３５℃であり、試験中にエアポンプを用いて溶液の撹拌と酸素濃度の飽和を行った。８つの試験片を測定し、その結果を図２に示す。図中の白抜き三角（ＡＳ−２０２４−Ｔ３と標記）は本発明の表面処理法で得られた２０２４−Ｔ３板の平均電流値であり、最大値と最小値と共に比較して示す。本発明の表面処理法で得られた２０２４−Ｔ３板のＣＦＲＰ電極に対する平均腐食電流は約２．８×１０−１０（Ａ）である。腐食速度は腐食電流に比例するため、本発明の表面処理法で得られた２０２４−Ｔ３板は高いガルバニック耐食性を有することが示された。
【比較例２】
【００２５】
本発明の表面処理法の有効性を検証するため、表面処理なしの２０２４−Ｔ３板、上述の硫酸陽極酸化処理のみを施した２０２４−Ｔ３板、上述のゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板を用いて、上述の手順と同じように、３％ＮａＣｌの塩水におけるそれらのＣＦＲＰ電極に対する腐食電流を測定した。それらの測定試験において、それぞれ３つの試験片を測定した。
【００２６】
表面処理なしの２０２４−Ｔ３板のＣＦＲＰ電極に対する平均腐食電流は約２．４６×１０−５（Ａ）、硫酸陽極酸化処理のみを施した２０２４−Ｔ３板も同じ程度の値３．０４×１０−５（Ａ）、ゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板は約２．４５×１０−６（Ａ）である結果が得られた。従って、本発明の表面処理方法で処理された２０２４−Ｔ３板の約２．７８×１０−１０（Ａ）と比べると、本発明の表面処理法で処理された２０２４−Ｔ３板のみはガルバニック腐食に対し優れた耐食性を有することが明白である。
【実施例３】
【００２７】
本発明の硫酸陽極酸化処理を施した厚さ０．５ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形のアルミ合金板２０２４−Ｔ３に対し、実施例１と同じように調製されたゼルゲル溶液を用いてディップコーティング、加熱硬化（５０℃、３０分）、更に２回目のディップコーティングを行った。ＣＦＲＰプリプレグとの濡れ性とＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板を成形するときの加熱工程を考慮して２回目のディップコーティングは加熱硬化を行わなかった。次に熱硬化型Ｔ３００／＃２５８０（東レ）ＣＦＲＰプリプレグと一緒に積層を行い、続いて真空フィルムと真空テープを使用して積層したアルミ合金板とＣＦＲＰプリプレグ材を真空パックに密封し、オートクレーブに入れて真空引きを行った。その後、ＣＦＲＰプリプレグメーカーが提供した成形条件に従い、加圧・加熱工程による硬化成形を行い、ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板を作製した。積層板の積層構造は［Ａｌ／０°／９０°／９０°／０°／Ａｌ］、積層板の厚さは２ｍｍ、密度は２．１（ｇ／ｃｍ３）である。そして、作製した積層板から、寸法１３０×１３×２（ｍｍ）の試験片を切り出して３％ＮａＣｌ溶液における腐食試験を行った。試験片の側面は切り出した後にサンドペーパー（＃４０００迄）で研磨された。
【００２８】
腐食試験は、試験片を３％ＮａＣｌ溶液に浸漬させて時間経過に伴う腐食様態の観察及び試験片の重量損失の測定によって行われた。腐食時間による腐食様態の変化を調べるため、腐食無し、３００時間腐食及び９００時間腐食の３通りの試験を行った。９００時間の腐食試験の場合では４００時間経過した後に一度溶液を入れ替えた。、水温は１０℃前後（冬の室温）であった。図３のＣＦＲＰ／ＡＳ−Ｔ２０２４−Ｔ３と標記した３つの写真は時間経過に伴う本発明によって作製したＣＦＲＰ／アルミ合金積層板のアルミ合金表面（ＡＳ−Ｔ２０２４−Ｔ３と標記）の様子の一例を示す。９００時間が経過しても、ＡＳ−Ｔ２０２４−Ｔ３の表面に腐食による損傷が観察されなかった。９００時間後の試験片の重量損失は平均０．０８％であった。それは主に試験片側面（裸の２０２４−Ｔ３）における腐食による重量損失であった。本発明によって製作されたＣＦＲＰ／ＡＳ−Ｔ２０２４−Ｔ３板は高い耐食性を示した。
【比較例３】
【００２９】
本発明の表面処理法の有効性を検証するため、表面処理無しのＴ２０２４−Ｔ３板、本発明の表面処理方法のゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板及びＣＦＲＰプリプレグを用いて、上述の手順と同じように、ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板を製作し、各３つの試験片を切り出して腐食試験を行った。その結果は各一例で図３に比較して示す。
【００３０】
図３のＣＦＲＰ／Ｔ２０２４−Ｔ３は表面処理無しのＴ２０２４−Ｔ３とＣＦＲＰ積層板で作製した積層板の結果であり、ＣＦＲＰ／Ｓ−Ｔ２０２４−Ｔ３はゾルゲルコーティングのみを施した２０２４−Ｔ３板（Ｓ−２０２４−Ｔ３と標記）とＣＦＲＰで作製した積層板の結果である。ＣＦＲＰ／Ｔ２０２４−Ｔ３積層板の場合では、アルミ合金表面は時間の経過と共に腐食が激しく進行していた。９００時間後の重量損失は平均０．５％であった。ＣＦＲＰ／Ｓ−Ｔ２０２４−Ｔ３積層板の場合では、３００時間までは明白な腐食損傷が観察されなかったが、９００時間後の試験片は、アルミ合金表面に図に示すような腐食斑点が観察された。９００時間後の重量損失は平均０．１２％であった。それらとの比較より、本発明によって製作されたＣＦＲＰ／ＡＳ−Ｔ２０２４−Ｔ３積層板は高い耐食性を有することが明らかになった。
【実施例４】
【００３１】
実施例３と同じように本発明によって作製したＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板を用いて、引張り試験用と層間せん断試験用試験片を作製し、その引張り及び層間せん断特性を調べる試験を行った。
【００３２】
引張り試験片の寸法は１３０×１３×２（ｍｍ）で、試験部の長さが８０ｍｍである。１２本の試験片に対し、ＭＴＳ８１０試験機を用いて引張り試験を行った。負荷時のクロスヘット速度は０．２ｍｍ／ｍｉｎである。その結果、ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板は、平均剛性値６４．３６（６２〜６７）（ＧＰａ）、平均引張り強度５９６．５（５２２〜６５３）（ＭＰａ）を示した。表面処理なしの２０２４−Ｔ３板（密度２．７ｇ／ｃｍ３、剛性７２ＧＰａ、強度４４ＭＰａ）に比べ高い比剛性と比強度が得られた。
【００３３】
層間せん断試験片の寸法は１３０×１３×２（ｍｍ）で、目違い切り欠き間の距離は１０（ｍｍ）である。３本の目違い切り欠き試験片（３本）を用い、ＭＴＳ８１０試験機を使って層間せん断試験を行った。負荷時のクロスヘット速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎである。平均せん断強度は１３（１１．２〜１４．８）ＭＰａである。従来のアルミ合金表面に接着性を向上する処理を施されたＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の層間せん断試験結果（１１．４〜１４．１）と同じ程度値が得られ、本発明によって作製されたＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板は適宜な層間せん断強度を有することが示された。但し、上述の従来のＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板はガルバニック腐食に対する耐食処理が行われていない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によるクロムフリーアルミ合金表面耐食処理方法は、優れた耐食性を提供できる、かつクロム酸塩を使用しない自然環境及び作業員にやさしい表面耐食処理方法である。特に航空産業で使用される大量のアルミ合金の表面処理に適用できれば、自然環境保護に大きく貢献できる。また、本発明のＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造方法は、硫酸陽極酸化処理及びナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングの適宜制御を行うことによって、アルミ合金板とＣＦＲＰとの電位差が減少し、腐食電流も激減させられるに成功し、それによって作製されるハイブリド積層板はガルバニック腐食に対して強い耐食性を有する。従って、航空宇宙産業にいて、環境にやさしいアルミ合金表面耐食処理方法及び耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金ハイブリド積層板の製造方法として利用される可能性があると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】３％ＮａＣｌ溶液における自然電位の測定結果を示した図である。
【図２】３％ＮａＣｌ溶液における腐食電流の測定結果を示した図である。
【図３】３％ＮａＣｌ溶液における腐食試験結果を示した図である。
【符号の説明】
【００３６】
１ ２０２４−Ｔ３は表面処理なしのアルミ合金２０２４−Ｔ３の結果を表す。
２ ＣＦＲＰはＴ３００／＃２５８０（東レ）プリプレグを用いて作製した積層板を表す。
３ ＣＦＲＰ／２０２４−Ｔ３はＣＦＲＰと表面処理なしのアルミ合金２０２４−Ｔ３を用いて作製されたハイブリド積層板の結果を示す。
４ ＣＦＲＰ／ＡＳ−２０２４−Ｔ３はＣＦＲＰと本発明の表面耐食処理を施した２０２４−Ｔ３を用いて作製されたハイブリド積層板の結果を示す。
５ ＣＦＲＰ／Ａ−２０２４−Ｔ３はＣＦＲＰと封孔なしの硫酸陽極酸化処理のみを施した２０２４−Ｔ３を用いて作製されたハイブリド積層板の結果を示す。
６ ＣＦＲＰ／Ｓ−２０２４−Ｔ３はＣＦＲＰと陽極酸化処理なしのゾルゲル表面コーティングのみを施した２０２４−Ｔ３を用いて作製されたハイブリド積層板の結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸陽極酸化法によってアルミ合金の表面に酸化皮膜を形成させた後、皮膜に通常の封孔処理を行う替わりに、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２ ２０％・粒径８〜１１ｎｍ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＧＰＴＳ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラエチレンペンタミン硬化剤を主成分として用いたナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングを施すクロムフリーアルミ合金表面耐食処理方法。
【請求項２】
ナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングプロセスにおける次のようなゾルゲルコーティング溶液の調製する方法。即ち、先ずＧＰＴＳと蒸留水（１：２〜３モル比）と少量の酢酸をガラス容器に入れ、溶液が無色透明になるまで攪拌を行い、次に無色透明になった溶液にコロイダルシリカ（ＧＰＴＳとの比１：０．７〜１．２モル比）を入れて更に攪拌を行う。また、別の容器にエポキシ樹脂（ＧＰＴＳとの比１：０．０７〜０．１３ｍｏｌ比）とエタノール（エポキシ樹脂との比１：７〜１０モル比）を混合し、溶液が無色透明になるまで攪拌を行う。そして無色透明になったエポキシ樹脂を含む溶液をＧＰＴＳを含む溶液に加える。最後にＴＥＰＡ硬化剤（ＧＰＴＳとの比１：０．０７〜０．１２比）を加えて攪拌することによってゾルゲルコーティング溶液の調製する方法。
【請求項３】
本発明のクロムフリーアルミ合金表面耐食処理方法を利用し、但しそのゾルゲルコーティングプロセスにおいて、２回ディップコーティングを行い、２回目のディップコーティン後に加熱硬化を行わずにＣＦＲＰプリプレグと一緒に積層を行い、従来のＣＦＲＰ積層板作製と同じ成形条件で耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金積層板を製造する方法。
【請求項１】
硫酸陽極酸化法によってアルミ合金の表面に酸化皮膜を形成させた後、皮膜に通常の封孔処理を行う替わりに、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２ ２０％・粒径８〜１１ｎｍ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＧＰＴＳ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラエチレンペンタミン硬化剤を主成分として用いたナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングを施すクロムフリーアルミ合金表面耐食処理方法。
【請求項２】
ナノシリカ粒子強化有機・無機ゾルゲルコーティングプロセスにおける次のようなゾルゲルコーティング溶液の調製する方法。即ち、先ずＧＰＴＳと蒸留水（１：２〜３モル比）と少量の酢酸をガラス容器に入れ、溶液が無色透明になるまで攪拌を行い、次に無色透明になった溶液にコロイダルシリカ（ＧＰＴＳとの比１：０．７〜１．２モル比）を入れて更に攪拌を行う。また、別の容器にエポキシ樹脂（ＧＰＴＳとの比１：０．０７〜０．１３ｍｏｌ比）とエタノール（エポキシ樹脂との比１：７〜１０モル比）を混合し、溶液が無色透明になるまで攪拌を行う。そして無色透明になったエポキシ樹脂を含む溶液をＧＰＴＳを含む溶液に加える。最後にＴＥＰＡ硬化剤（ＧＰＴＳとの比１：０．０７〜０．１２比）を加えて攪拌することによってゾルゲルコーティング溶液の調製する方法。
【請求項３】
本発明のクロムフリーアルミ合金表面耐食処理方法を利用し、但しそのゾルゲルコーティングプロセスにおいて、２回ディップコーティングを行い、２回目のディップコーティン後に加熱硬化を行わずにＣＦＲＰプリプレグと一緒に積層を行い、従来のＣＦＲＰ積層板作製と同じ成形条件で耐ガルバニック腐食ＣＦＲＰ／アルミ合金積層板を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２１１２２４（Ｐ２００７−２１１２２４Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６０１７３（Ｐ２００６−６０１７３）
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（５０６０７７２５６）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（５０６０７７２５６）
【Ｆターム（参考）】
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