クロムフリー表面処理亜鉛系めっき鋼板
【課題】平面部、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性等に優れたクロムフリー表面処理亜鉛系めっき鋼板の提供。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板の表面に、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｘa）とフッ酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸（Ｘｂ）とを含有する化成処理剤（Ｘ）を接触させた後に水洗し、ＺｒおよびＦを含有する皮膜を形成させた化成下地皮膜層と、さらにそのうえに、８０℃以上のガラス転移温度および４０℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ポリウレタン樹脂であってポリエーテル系、ポリエステル系から選ばれる少なくとも1種（Ｙａ）、水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）、有機チタン化合物（Ｙｃ）、コロイダルシリカ（Ｙｄ）、ポリエチレンワックス（Ｙe）を特定の比率で含有する塗布型処理剤（Ｙ）を接触させて形成させた上塗り皮膜層との２層皮膜を有する。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板の表面に、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｘa）とフッ酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸（Ｘｂ）とを含有する化成処理剤（Ｘ）を接触させた後に水洗し、ＺｒおよびＦを含有する皮膜を形成させた化成下地皮膜層と、さらにそのうえに、８０℃以上のガラス転移温度および４０℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ポリウレタン樹脂であってポリエーテル系、ポリエステル系から選ばれる少なくとも1種（Ｙａ）、水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）、有機チタン化合物（Ｙｃ）、コロイダルシリカ（Ｙｄ）、ポリエチレンワックス（Ｙe）を特定の比率で含有する塗布型処理剤（Ｙ）を接触させて形成させた上塗り皮膜層との２層皮膜を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に化成下地皮膜層と上塗り皮膜層の２層皮膜を有するクロムフリー亜鉛系めっき鋼板に関する。本発明の表面処理鋼板は、平面部、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性にも優れ、かつ耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性（摺動性）、耐指紋性、導電性、塗装性にも優れている。
【背景技術】
【０００２】
従来から家電や建材分野等において、亜鉛系めっき鋼板が多岐にわたり使用されている。亜鉛系めっき鋼板は、そのままでは耐食性や塗装性（意匠性のために後塗装性する）が不十分であるため、クロメートやリン酸亜鉛などの化成処理が施された製品が製造されている。これらの製品のうち、クロメート処理製品は、用途によっては無塗装で使用される場合がある。その場合、鋼板表面に指紋が付着して外観が損なわれるため、さらに樹脂を主成分としてコーティングした耐指紋性鋼板という製品が実用化されている。また、近年では欧州のＲｏｈs規制にともない、６価クロムを使用せず、樹脂を主成分とした様々な
クロムフリーの耐指紋性鋼板が実用化されている。
【０００３】
この耐指紋性鋼板は、とりわけ家電分野においては近年の高品質化にともない、平面部、アルカリ脱脂後および加工部の耐食性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性等の様々な要求性能を具備しておく必要がある。従来の表面処理としてはクロメート処理やりん酸塩処理が施されており、その後に曲げ、押し出しや摺動などの成型加工を経て、成型品に塗装されることが多い。また、用途によっては、塗装せずにそのまま用いる場合もある。
耐指紋性鋼板を成型加工するとき、金型との摩耗を軽減するために不揮発性や揮発性のプレス油を用いる。その油や汚れなどが付着した状態であると塗装不良がおこるため、それを除去するために洗浄を行う。この洗浄にはアルカリや酸を主成分とした洗浄剤を用いることが多い。この洗浄剤は生産効率をあげるために処理時間を短縮させ、従来と比べて洗浄剤を高濃度や高温で使用されることも多い。さらに、その後における塗装工程では、スプレー塗装して塗着させるのが主流であり、洗浄時に耐指紋皮膜が剥離していたり、部分的に皮膜欠損していたりすると皮膜表面が不均一な状態であるため、塗料が塗着するときに外観不良が起こる。さらに塗装時に溶媒を揮散させて高温焼付けするが、片面塗装の場合に非塗装面が高温雰囲気にさらされるため、樹脂成分や発色するような成分を含有する皮膜は熱黄変する。あるいは、塗装しない場合でも、揮発性プレス油を用いた場合に成型加工後に高温でプレス油を揮散させる工程がある。このとき、前記同様に樹脂成分や発色する成分を含有する皮膜は熱黄変する。この熱黄変は意匠性という観点から製品価値が損なわれる。
また、家電製品でもＯＡ、ＡＶなど情報機器には導電性や電磁波シールド性が必要である。特に近年は通信関連で高周波数化してきており、帯電防止を目的とした導電性を備えておくことが重要である。優れた耐食性や耐薬品性を発現させるために耐指紋皮膜が厚塗されていると必然的に性能が低下する。そのため、導電性と両立させることが技術的な課題としてある。
【０００４】
耐指紋性鋼板においては環境規制から６価クロムを含有しないということだけでなく、前述のように様々な使われ方があり、これらを全て満足できないと実用的でない。これまでクロムフリー表面処理鋼板の技術としていくつか提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、亜鉛系めっき鋼板の表面に、特定の構造をもつ水溶性樹脂、シランカップリング剤、チタン化合物およびジルコニウム化合物のいずれか１種を含有す
る処理液、これから得られる乾燥皮膜を下層、さらにガラス転移温度が−４０℃〜０℃の範囲である特定の構造を有するウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、コロイダルシリカ、特定の粒子径を有するポリエチレンワックス、水溶性有機溶剤と水とを含有する処理液、これから得られる乾燥皮膜を上層とする２層の亜鉛系めっき鋼板が開示されている。耐食性、耐擦り傷性（加工部耐食性）以外、導電性、耐薬品性、耐熱黄変性を兼ね備えるとなると、性能バランスが必ずしも満足できるものではない。
特許文献２には、カチオン性ポリウレタン樹脂、カチオン性フェノール樹脂、シランカップリング剤、マンガン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、特定の物性を有するフィッシャートロプッシュワックスを特定の比率で含有する処理液で表面処理皮膜を形成させた亜鉛系めっき鋼板が開示されている。加工部やアルカリ処理した後の耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性における耐久性という点からは必ずしも満足できるものではない。１層処理であるがゆえに前記性能を満足させるために厚膜化させると導電性が低下し、耐指紋性鋼板に要求される項目の全てを満足することができない。
特許文献３には、有機樹脂、りん酸化合物、固形潤滑剤を含有し、任意成分として微粒シリカ、チオカルボニル基含有有機化合物、バナジウム化合物を含有するクロムフリー表面処理亜鉛系めっき鋼板が開示されている。平面部耐食性や加工部耐食性、耐かじり性の要求品質が厳しくなった場合に必ずしも満足できるものではなく、さらにはアルカリや酸を用いる耐薬品性については満足できるものではない。
特許文献４には、特定のガラス転移温度と最低造膜温度を有する水分散性ウレタン樹脂、有機化合物およびジルコニウム化合物を水に配合する水系表面処理剤および表面処理金属材料が開示されている。アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐薬品性について満足できるものではない。特にアルミニウムやアルミニウムをめっきに含有しためっき鋼板ではそれなりの性能を有するが、亜鉛系めっき鋼板においては必ずしも優れるものではない。
特許文献５には、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨfおよびＳｉのいずれかの１つの元素を含む化合物を
含有し、自己析出または電解析出した表面化成処理層を金属板の表面に有する化成処理板が開示されている。さらに、ここでは耐指紋性を有する樹脂層をアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂を形成させた上層被覆金属板が開示されている。また、本発明においては樹脂層について、シリカゾルや水系ワックスの配合が好ましいと記載されている。しかしながら、この樹脂層のみでは様々な要求品質に対しては満足できるものではない。
特許文献６には、水性樹脂と架橋剤との反応により形成され、アルカリ金属で中和されていないカルボン酸の酸価、水酸基価が規定された架橋樹脂マトリックス、無機防錆剤を含んでいる皮膜を形成されている金属板が開示されている。近年の要求品質が向上していることに対して、アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐薬品性が満足できるものではなく、成型加工性も実用レベルとはいえない。また、樹脂の種類によっては耐熱黄変性において満足できないものもある。すなわち、近年の要求品質に対しては満足できるものとはいえない。
【特許文献１】特開２００４−２９５８
【特許文献２】特開２００８−１９４８３９
【特許文献３】特許３９８６２２９
【特許文献４】特許３８７２４９３
【特許文献５】ＷＯ／２００７／０６１０１１
【特許文献６】特開２００５−２８１８６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでに提案されたクロムフリーの耐指紋性鋼板は、クロメート皮膜上に有機樹脂をコーティングした従来の耐指紋性鋼板に比べて、１層で形成される技術では処理工程的には経済的であるが、平面部、アルカリ脱脂後および加工部の耐食性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性等の要求特性に関する性能バランスが不十分である。また、２層で形成される技術においても、下層に樹脂成分を含有しているので耐熱黄変性や導電性が劣り、同様に要求特性に関する性能バランスが不十分である。耐熱黄変性や導電性を得る為に乾燥皮膜量を大幅に下げるといった調整、樹脂成分量を下げるといった調整を行うことができるが、他性能とのバランスをとるのが困難である。
【０００７】
本発明は、クロムを含有することなく、平面部、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性といった諸性能のバランスに優れたクロムフリー表面処理亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討し、クロムを一切使用せずに耐指紋性鋼板に要求される種々の特性を確保すべく検討を重ねた結果、亜鉛系めっき鋼板の表面に、ヘキサフルオロジルコニウム酸と特定の無機酸とを含有する化成処理剤を接触させた後に水洗してＺｒおよびＦを含有する化成下地皮膜層と、そのうえに、８０℃以上のガラス転移温度および４０℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ポリウレタン樹脂であってポリエーテル系、ポリエステル系から選ばれる少なくとも1種、水溶性カルボジイミド樹脂、有機チタン化合物、コロイダルシリカ、ポリエチレンワックスとを含有する塗布型処理剤を接触させて形成させた上塗り皮膜層との２層皮膜を設けることによって、平面部、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性が良好であり、性能バランスがとれるクロムフリー表面処理亜鉛系めっき鋼板を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いる、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｘa）とフッ酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸（Ｘｂ）とを含
有する化成処理剤（Ｘ）を接触させた後に水洗してＺｒおよびＦを含有する化成下地皮膜層と、さらに８０℃以上のガラス転移温度および４０℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ポリウレタン樹脂であってポリエーテル系、ポリエステル系から選ばれる少なくとも1種（Ｙａ）、水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）、有機チタン化合物（Ｙｃ）、コロイダルシリカ（Ｙｄ）、ポリエチレンワックス（Ｙe）を含有し、かつ、該成分の固形分質量比（但し、Ｙcはチタン換算量）が、
Ｙｂ／Ｙａ＝０．０１〜０．１
Ｙｃ／Ｙａ＝０．０１〜０．１
Ｙｄ／Ｙａ＝０．１５〜０．４５
Ｙｅ／Ｙａ＝０．０５〜０．２
である塗布型処理剤（Ｙ）を接触させて形成させた上塗り皮膜層との２層皮膜を有し、化成下地皮膜層がＺｒ換算付着量で５〜５０ｍｇ/ｍ２、上塗り皮膜層の乾燥皮膜量が０．
５〜２ｇ／ｍ２である表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【００１０】
また、本発明は、化成下地皮膜層に含有するＺｒとＦの質量比が、Ｚｒ／Ｆとして０．５〜３０である表面処理亜鉛めっき鋼板に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、クロムを使用せずに、平面部、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性の特性に関して優れた性能バランスを示す。家電製品や建材のあらゆる用途にそのまま使用することができ、公知のクロムフリー耐指紋表面処理鋼板のように用途に応じた皮膜成分の調整や皮膜量の大幅な調整を必要としない。本発明の鋼板は、無塗装で使用しても、あるいは塗装しても使用することができる。したがって、環境上の問題を克服し、かつ、前記各特性の性能バランスを満たすため、極めて大きな産業上の利用価値を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の表面処理鋼板の基材としては、用途から亜鉛系めっき鋼板が好ましい。亜鉛系めっき鋼板のめっき方法としては、溶融めっき、電気めっき、蒸気めっき等があげられ、特に指定するものでは無いが、より好ましくは、亜鉛系めっきが、電気めっきにより処理されたものである。
【００１３】
つぎに、本発明において亜鉛系めっき鋼板の表面に化成下地皮膜層を形成させるために用いる化成処理剤（Ｘ）および化成下地皮膜層のうえに上塗り皮膜層を形成させるために用いる塗布型薬剤（Ｙ）について詳しく説明する。化成下地皮膜層と上塗り皮膜層はそれぞれ単独では、本発明で得られる性能バランスという観点からに優れた効果が得られず、両者の組み合わせによって成し得る。
【００１４】
化成下地皮膜層およびこの形成に用いる化成処理剤（Ｘ）
本発明の化成下地皮膜層は、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｘa）とフッ酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸（Ｘｂ）とを含有する化成処理剤（Ｘ）を亜鉛系めっき鋼板と接触させ水洗することで形成される。ＺｒおよびＦを含有する化成下地皮膜層を形成させることにより、平面部、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、成型加工性の向上に繋がる。
【００１５】
ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｘａ）は亜鉛系めっきとの反応により析出する化成下地皮膜層の主成分を担う。化成下地皮膜層のＺｒ付着量は５〜５０ｍｇ/ｍ２とすることが好適である。Ｚｒ付着量が５ｍｇ/ｍ２を下回ると加工部とアルカリ脱脂後の耐食性が低下する。また、５０ｍｇ/ｍ２を越えると塗装性や導電性が低下し、平面部、アルカリ脱脂後および加工部耐食性の効果が飽和するため経済的でない。
【００１６】
本発明で用いるヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｘa）としては、そのものを使用しても構わないが、その塩を用いても良い。例えば、その塩を例示すると、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アミン塩が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる無機酸（Ｘｂ）は、フッ酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種である。無機成分（Ｘｂ）は、本発明の化成処理剤（Ｘ）を亜鉛めっきの表面に接触させたときに、亜鉛のエッチングを短時間で適度に促進し、Ｚｒを反応析出させるために重要な役割を担う。さらには、化成処理後の水洗工程で容易に除去でき、また仮に僅かに残留しても耐食性や耐薬品性に悪影響をおよぼしにくい。
【００１８】
無機酸（Ｘｂ）として、フッ酸や硝酸そのものを使用しても構わないが、これらのアルカリ塩を用いても良い。例えば、アルカリ塩を例示すると、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、一水素二フッ化ナトリウム、有機アミン類との塩等が挙げられる。
【００１９】
本発明の化成処理剤（Ｘ）のｐＨは、アルカリ性物質の添加によって調整することができる。このアルカリ性物質は特に限定するものではなく、本発明の性能を大きく劣化させずにｐＨを調整することができるものであればよい。このようなアルカリ性物質としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、有機アミン類（ジエタノールアミン、トリエチルアミン等）、無機水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を好ましく例示することができる。また、化成処理剤（Ｘ）のｐＨはＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属塩を添加することにより調整することもできる。
【００２０】
ｐＨは２．０〜５．０の範囲であることが好ましく、２．５〜４．５の範囲であることがより好ましく、３．０〜４．２であることがより一層好ましい。ｐＨが２．０を下回ると亜鉛めっき表面のエッチングが過剰となる可能性が高く、十分なＺｒ付着量を確保できない場合がある。また、ｐＨが５．０を越えると逆にエッチング反応が乏しくなり、さらには化成処理剤の液安定性が低下して十分なＺｒ付着量を確保できない場合がある。
【００２１】
亜鉛系めっき表面でヘキサフルオロジルコニウム（Ｘａ）との亜鉛系めっきが反応析出し、ＺｒおよびＦを含有する皮膜が析出する。この反応析出物以外に、この反応により発生した非反応析出物や化成処理剤（Ｘ）に含有する各成分が亜鉛系めっき表面に存在している。この反応析出物以外の成分は、本発明の化成下地皮膜には不要であるため、必ず水洗する必要がある。水洗しないと、化成下地皮膜層の外観不良が発生し、また、化成下地皮膜単独での外観不良が発生しなくとも、本発明の上塗り皮膜を形成した後の表面処理鋼板の外観不良が起こる。水洗後に上塗り皮膜層（Ｙ）を形成させる前の状態として、熱風で乾燥させても、水膜が残存していても、上塗り皮膜層（Ｙ）を形成させる際に本発明の表面処理鋼板の外観が損なわない範囲であれば特に限定しない。本発明の化成下地層は皮膜形成後に余剰な成分を洗いながすため均一に存在し、かつ、無機成分のみから形成されるため樹脂などの有機化合物を含有したものと比べて、導電性の点から有利である。
【００２２】
化成下地皮膜層に含有するＺｒとＦの質量比は、Ｚｒ／Ｆとして０．５〜３０とすることが好ましく、１〜１５とすることがより好ましい。Ｚｒ／Ｆの質量比を本範囲とすることで加工部耐食性や耐薬品性が向上する。Ｚｒ／Ｆ比は、化成処理剤（Ｘ）の反応時間やｐＨ、無機酸（Ｘｂ）の濃度に依存する。具体的には、亜鉛めっきとの反応時間が短く、ｐＨが低い方がＺｒ／Ｆ比が小さくなる。また、無機酸の成分組成としてフッ酸濃度が高いとＺｒ／Ｆ比が小さくなり、硝酸濃度が高いとＺｒ／Ｆ比が大きくなる傾向にあるが、必ずしもそうならない場合もある。
【００２３】
本発明の化成処理剤（Ｘ）に含有する各成分濃度に関して特に限定するものではないが、つぎに示す濃度とすることが好ましい。フルオロジルコニウム水素酸（Ｘａ）は５０〜３０００ｐｐｍが好ましく、１００〜２０００ｐｐｍとすることがより好ましい。無機酸（Ｘｂ）として、フッ酸を用いる場合はフッ酸濃度として５〜１０００ｐｐｍが好ましく、１０〜１００ｐｐｍとすることがより好ましい。また、硝酸を用いる場合は硝酸濃度として５００〜１０００００ｐｐｍとすることが好ましく、１０００〜５００００ｐｐｍとすることがより好ましい。フッ素と硝酸を併用することが反応析出を適度に制御し、形成する反応下地皮膜層のＺｒとＦを量に制御するために好ましい。
【００２４】
本発明の化成処理剤で用いる媒体は、通常水である。
【００２５】
上塗り皮膜層およびこの形成に用いる塗布型処理剤（Ｙ）
本発明の上塗り皮膜層は、８０℃以上のガラス転移温度および４０℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ポリウレタン樹脂であってポリエーテル系、ポリエステル系から選ばれる少なくとも1種（Ｙａ）、水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）、有機チタン化合物（Ｙｃ）、コロイダルシリカ（Ｙｄ）、ポリエチレンワックス（Ｙe）を含有し、かつ、該成分の固形分質量比を本発明の範囲内に調整した塗布型処理剤（Ｙ）を化成下地皮膜層と接触させた後、乾燥することで形成される。化成下地皮膜層のうえに形成した上塗り皮膜層は、亜鉛系めっき鋼板に化成皮膜を形成せずに単独で形成したときより、平面、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、成型加工性が向上する。さらには、耐熱黄変性、耐指紋性、導電性、塗装性も含めた最良の効果を発現させることができる。以下、それぞれの成分の役割や含有量について詳細を述べる。
【００２６】
本発明で用いる水分散性ポリウレタン樹脂（Ｙａ）は上塗り皮膜層の主成分であり、耐
食性、耐薬品性、成型加工性、耐熱黄変性、塗装性の基本特性を担う。化成下地皮膜層との密着性（ここでは層間密着性を指す）が高く、緻密な皮膜を形成できるため、亜鉛系めっきを腐食させる水、酸素や酸、アルカリを含む無機塩類などの外的因子の遮断効果を有し、耐食性、耐薬品性を発現させる効果がある。さらに、８０℃以上のガラス転移温度とし、ポリウレタン樹脂の骨格を形成するポリオール種をポリエーテル系、ポリエステル系とすることで柔軟さと硬さのバランスがとれる強靭なウレタン樹脂とすることができ、加工性時の皮膜追従性を向上させることができる。これにより、成型加工性や加工部耐食性を発現させる効果がある。ウレタン樹脂のポリオール種としては一般的にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートに大別される。ポリエーテル、ポリエステルは極性基を持つ為、分子間相互作用が強く、強靭な皮膜として好適である。一方、カーボネートは極性基を持たないため、分子間相互作用がポリエーテル、ポリエステルと比較し、弱い皮膜である。そのため、本発明の水分散ウレタン樹脂はポリエーテル系、ポリエステル系であるのが好適である。ここで、ポリウレタン樹脂の骨格を形成するポリオール種のポリエーテル系、ポリエステル系とは、それぞれのエーテルの繰り返し成分、エステルの繰り返し単位の成分がポリオール成分として主であるものをいう。ここで主とは、ポリオール全体の質量に対して、５０質量％以上であることを意味する。
【００２７】
ガラス転移温度の範囲については８０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃から１３０℃の範囲とすることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃を下回ると成型加工時に金型との摩耗で発生する熱によってウレタン樹脂が軟化することがある。これにより、成型加工時にかじりが発生し、成型加工性の低下を招くことがある。１５０℃を越えると上塗り皮膜層が硬くなり過ぎるために反応下地皮膜層との密着性が低下し、成型加工時に皮膜が追従できにくくなるため、成型加工性が低下する傾向となる。ここで、ガラス転移温度は、ポリオールやイソシアネートの種類を適宜選択し、これらの量を適宜設定することによりコントロール可能である。一般に、ポリオールの量を増やしたり分子量を大きくするとガラス転移点を下げることができる。
【００２８】
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）の最低造膜温度は４０℃以下であり、３０℃以下とすることが好ましく、５℃以下とすることがより好ましい。ここで、最低造膜温度は、例えば造膜助剤の種類を適宜選択し量を適宜設定することによりコントロール可能である。また、また、ウレタン樹脂を適度に水分散化させ、後述する架橋反応をもらすためにも骨格中にカルボン酸を有するものである。ウレタン樹脂中のカルボン酸量をあらわす酸価としては、２〜２５の範囲とすることが好ましく、４〜２０とすることがより好ましい。ここで、本明細書における酸価は、ＪＩＳＫ２５０１に従って測定された値とする。また、製造原料組成物の固形分量中のカルボン酸及び反応性誘導体（これらについては後述する）の量を調整することで適宜コントロール可能である。
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）の数平均分子量については特に限定しないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、１０,０００〜１,０００,０００程度
であることが好ましく、５０,０００〜８００,０００程度であることがより好ましい。
【００２９】
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）は、ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）、ポリオール（特にジオール）、ヒドロキシル基を２個以上、好ましくは２個有するカルボン酸もしくはその反応性誘導体、およびポリアミン（特にジアミン）を原料として一般的な合成方法により得られるものである。より具体的には、限定的に解釈されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとジオールから両端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、これにヒドロキシル基を２個有するカルボン酸もしくはその反応性誘導体を反応させて両端にイソシアナト基を有する誘導体とし、ついでトリエタノールアミンなどを加えてアイオノマー（トリエタノールアミン塩）としてから水に加えてエマルジョンとし、さらにジアミンを加えて鎖延長を行うことにより、水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）を得ることができる。
【００３０】
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）を製造する際に用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートがあり、いずれも使用可能である。具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを用いる場合には、耐食性、耐熱黄変性、成型加工性等にも優れた皮膜が得られるので好ましい。
【００３１】
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）を製造する際に用いるポリオール種としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いるのが好適である。ポリエーテル、ポリエステル骨格であると強アルカリ性あるいは強酸性水溶液と接触した場合でも結合がきれにくく、耐薬品性やアルカリ脱脂後の耐食性を得るのに重要である。
【００３２】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの製造に使用するグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールを使用することができる。前記ポリオールとしては、例えば先述のグリコール成分を使用することができ、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００３４】
カルボキシル基を有する水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）を製造する際に用いるカルボン酸及び反応性誘導体は、水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）に酸性基を導入するため、及びウレタン樹脂（Ｙａ）を水分散性にするために用いる。用いるカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸などのジメチロールアルカン酸を例示することができる。また、反応性誘導体としては、酸無水物のような加水分解性エステル等が挙げられる。このように水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）を自己水分散性にし、乳化剤を使用しないか極力使用しないようにすることにより、耐食性に優れた皮膜が得られる。これらのなかでは、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００３５】
ウレタン樹脂（Ｙａ）を製造する際に用いるポリアミンとしては、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、１，１’−ビシクロヘキサン−４，４’−ジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
【００３６】
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）は合成する段階で加水分解性シラン化合物を用いてシラン変性したものでも構わない。シラン変性するときのシラン化合物の種類、変性量については特に制限はない。シラン化合物としては、周知のシランカップリング剤を用いることができる。シラン変性することにより、水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）と反応下地皮膜層との密着性（層間密着性）の向上、さらには上塗り皮膜の緻密性の向上に繋がる。これにより、加工部やアルカリ脱脂後の耐食性、成型加工性が向上する。
【００３７】
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）は合成時の樹脂の安定性や造膜時の周囲環境が低温乾燥下にある場合の造膜性を高めるために、造膜助剤を配合しておくのが好ましい。造膜助剤としてはブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルカルビトール、テキサノールなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００３８】
本発明で用いる水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）は、水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）の骨格に存在するカルボン酸と有機架橋する役割を担う。これにより、緻密な皮膜を形成することができ、アルカリ脱脂後の耐食性、耐薬品性が向上する。
【００３９】
水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）におけるカルボジイミド樹脂は分子中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有する高分子であり、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートの脱炭酸縮合反応によって製造することができる。ここで、カルボジイミド化触媒としては、スズ、酸化マグネシウム、カリウムイオンと１８−クラウン−６との組み合わせなどが挙げられる。ジイソシアネートとしては、水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）の製造に用いられるポリイソシアネートとして例示したものの中のジイソシアネートを例示することができる。
【００４０】
カルボジイミド樹脂のカルボジイミド当量（カルボジイミド基１個当たりのカルボジイミド樹脂の化学式量、換言するとカルボジイミド樹脂の分子量をカルボジイミド樹脂に含まれるカルボジイミド基の数で割った値）は、特に制限されるものではないが、１００〜１，０００の範囲であることが好ましく、３００〜７００の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
本発明で用いる有機チタン化合物（Ｙｃ）は水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）の骨格に存在するカルボン酸や水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）の骨格に存在するカルボジイミド基との金属架橋により、上塗り皮膜を緻密にすることができる。これにより、緻密な皮膜を形成することができ、アルカリ脱脂後の耐食性、耐薬品性が向上する。さらに、有機チタン化合物（Ｙｃ）自体がもつ、防錆効果によって加工部耐食性が向上する。
【００４２】
有機チタン化合物（Ｙｃ）として例示すると、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。特に好ましくはチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いるコロイダルシリカ（Ｙｄ）は、耐指紋性、成型加工性を調整する役割を担う。コロイダルシリカ（Ｙｄ）は、シラノール基が表面に存在する水分散物であるが、粒径、形状、種類については特に限定するものではないが、粒径に関しては３〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましい。ここで、シリカの粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定された平均粒径を指す。
【００４４】
本発明で用いるポリエチレンワックス（Ｙe）は上塗り皮膜表面に滑り性を付与し、成
型加工性を向上させるために含有する。この平均粒径は０．０１〜０．２μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．１８μｍであることがより好ましい。ワックス平均粒径が０．２μｍを越えると、上塗り皮膜層の表面から突出したワックスが、金型と接触する成型加工時に離脱しやすくなり、成型加工性が低下する可能性が高くなる。ここで、ポリエチレンワックスの粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定された平均粒径を指す。
【００４５】
ポリエチレンワックス（Ｙｅ）の分子量、融点については特に限定はないが、酸価は５〜５０の範囲が好ましく、１０〜３０の範囲がより好ましい。酸価が５未満の場合は、ワックスと樹脂とがほとんど相溶しないため、皮膜形成時にワックスが皮膜表面に完全に配向し、前述と同様に上塗り皮膜層から離脱しやすくなり、成型加工性の低下を引き起こすので好ましくない。一方、酸価が５０を超える場合は、ワックスの親水性が強くなるため、ワックス自体が持つ滑性が低下し、耐傷付き性が低下するので好ましくない。
ポリエチレンワックス（Ｙｅ）は、通常、界面活性剤を分散剤として用いて調製した水分散物を使用する。ポリエチレンワックスの分散方法については特に制限はなく、工業的に用いられる方法によれば良い。
【００４６】
塗布型処理剤（Ｙ）に含有する前記各成分量に関して、固形分質量比が、Ｙｂ／Ｙａ＝０．０１〜０．１、Ｙｃ／Ｙａ＝０．０１〜０．１、Ｙｄ／Ｙａ＝０．１５〜０．４５、Ｙｅ／Ｙａ＝０．０５〜０．２を満たす必要がある。各成分の固形分質量比のより好ましい範囲は、Ｙｂ／Ｙａ＝０．０３〜０．０７、Ｙｃ／Ｙａ＝０．０３〜０．０７、Ｙｄ／Ｙａ＝０．２〜０．３５、Ｙｅ／Ｙａ＝０．１〜０．１７を満たす必要がある。
Ｙａ〜Ｙｅは各成分（Ｙａ）〜（Ｙｅ）の固形分としての質量をあらわす。但し、（Ｙｃ）はチタン換算での固形分量をあらわす。
【００４７】
Ｙｂ／Ｙａに関して、本範囲を下回るとアルカリ脱脂後の耐食性や耐薬品性が低下する。一方、本範囲を超えると、上塗り皮膜が硬くなり過ぎ、加工部耐食性や成型加工性が低下する。Ｙｃ／Ｙａの固形分質量比に関して、本範囲を下回るとアルカリ脱脂後の耐食性や耐薬品性が低下する。一方、本範囲を超えると、耐熱黄変性が低下する。Ｙｄ／Ｙａの固形分質量比に関して、本範囲を下回ると耐指紋性や成型加工性が低下する。一方、本範囲を超えると成型加工性の低下や加工部耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性が低下する。Ｙｅ／Ｙａの固形分質量比に関して、本範囲を下回ると成型加工性が低下する。一方、本範囲を超えるとアルカリ脱脂後の耐食性や塗装性が低下する。
【００４８】
本発明の効果を最良とする上塗り皮膜層の乾燥皮膜量の範囲は０．５〜２ｇ／ｍ２である。０．６〜１．５ｇ／ｍ２とするのが好ましく、０．７〜１．３ｇ／ｍ２とするのがより好ましい。
乾燥皮膜量が０．５ｇ／ｍ２を下回ると加工部耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、耐薬品性、成型加工性、耐指紋性が低下する。一方、２．０ｇ／ｍ２を越えると耐熱黄変性、導電性、塗装性が低下する。
【００４９】
本発明の塗布型処理剤（Ｙ）は水系である。水系とは、溶媒が水を主成分とすることを意味する。溶媒は水のみでもよいが、皮膜の乾燥性、処理剤の粘度などを調整する目的で、１価もしくは多価アルコール、ケトン、セロソルブ系などの各種の水溶性有機溶剤を１種または２種以上併用してもよい。
【００５０】
塗布型処理剤（Ｙ）の固形分濃度は、各成分の固形分質量の合計で５〜３０質量％の範囲が好ましく、１０〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００５１】
塗布型処理剤（Ｙ）のpＨは、７〜１１の範囲であるのが好ましい。ｐＨ調整の必要がある場合には、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリ性物質、または、酢酸、硝酸、リン酸等の酸性物質を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、塗布型処理剤（Ｙ）のｐＨはＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属塩を添加することにより調整することもできる。
【００５２】
塗布型処理剤（Ｙ）は充填剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、着色剤などがあり、皮膜の性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００５３】
つぎに亜鉛系めっき鋼板の表面に化成処理剤（Ｘ）、塗布型処理剤（Ｙ）を用いて皮膜を形成させる方法に関して述べる。
【００５４】
亜鉛系めっきと接触させるときの化成処理剤（Ｘ）の液温は、５〜８０℃の範囲に設定するのがよい。１５〜７０℃の範囲が好ましく、４０〜６０℃とすることがより好ましい。液温が５℃を下回ると反応性が低下し、Ｚｒ付着量が確保できない場合がある。一方、液温が高いと亜鉛めっきと過剰にエッチングし、形成する皮膜が不均一となって仕上がり外観が低下する場合がある。
【００５５】
接触させる時間は０．５秒〜３分の範囲に設定するのがよい。１秒〜６０秒の範囲が好ましく、２秒〜３０秒とするのがより好ましい。時間が０．５秒を下回ると反応不足により、Ｚｒ付着量が確保できない場合がある。また、処理時間が長いと亜鉛めっきと過剰にエッチングし、形成する皮膜が不均一となって仕上がり外観が低下する場合がある。処理方法に関して特に限定するものではないが、浸漬処理あるいはスプレー処理で行なうのがよく、仕上がり外観やＺｒ付着量を確保するうえではスプレー処理が好適である。
【００５６】
所望の条件にて化成下地皮膜を形成すると、亜鉛めっきとの反応により得られる余剰な反応生成物や化成処理剤（Ｘ）が存在するため、必ず水洗する必要がある。水洗方法に関して、化成処理剤（Ｘ）の処理方法と同様に、浸漬法あるいはスプレー法で行うのがよい。余剰な成分を短時間で除去するうえでは、スプレー法が好適である。水洗後、亜鉛系めっき鋼板の表面に形成した反応下地皮膜層と塗布型処理剤（Ｙ）を接触させるまで、反応下地皮膜層の表面に付着した水分を極力に除去した方がよい。水分を除去する方法として特に限定するものではないが、エアーブロー、ロール絞り、熱源を利用した強制乾燥等が挙げられる。
【００５７】
つぎに、化成下地皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板に、塗布型処理剤（Ｙ）を接触させて上塗り皮膜層を形成させる方法を述べる。
【００５８】
塗布型処理剤（Ｙ）の処理方法は特に限定するものではないが、例えば、浸漬法、ロールコート法（３ロール方式、２ロール方式等）、カーテンフローコート法、バーコート法などの通常の塗布方法を適用できる。塗布量の調整や仕上がり外観を考慮すると、ロールコート法が好適である。
塗布型処理剤（Ｙ）の溶媒は水が主体であるため液温は０〜６０℃の範囲であることが好ましく、５〜４０℃とするのがより好ましい。
【００５９】
塗布した後の乾燥方法については特に限定するものではないが、熱源を利用して強制的に加熱乾燥するのが好ましい。強制乾燥する際に、電気炉、熱風炉、誘導加熱炉などの加熱装置を用いることができる。最高到達板温（ＰＭＴ）は３０〜２００℃の範囲であるのが好ましく、５０〜１５０℃であるのがより好ましい。２００℃を上回ると乾燥にかかる熱エネルギーコストが高くなるため経済的ではない。一方、３０℃を下回ると溶媒の水を揮散させるうえで十分な熱量を得ることができず、皮膜形成時に架橋反応を十分に起こすことができない。塗布型処理剤（Ｙ）は水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）と有機チタン化合物（Ｙｃ）の両成分によって架橋反応させることができるため、通常では架橋反応と
しては性能が発現しにくい１００℃以下の最高到達板温でも十分である。そのため、熱エネルギーを省力でき経済的である。その場合の乾燥時間は特に制限されないが、１秒から３分の範囲であるのが好ましく、５秒から１分の範囲であるのがより好ましい。
【００６０】
亜鉛系めっき鋼板の表面に油や汚れが付着している場合、溶剤脱脂、アルカリ脱脂、酸脱脂をした後、水洗して表面状態を清浄にしてから、化成処理剤（Ｘ）や塗布型処理剤（Ｙ）を接触させた方がよい。必要に応じて水洗後に乾燥しても構わない。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例および比較例により、本発明の作用効果を具体的に例示する。実施例は本発明の例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。実施例中、％は特に指定しない限り、質量％をあらわす。
【００６２】
［試験板の作製］
（１） 供試板
板厚０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（片面あたりの亜鉛付着量２０ｇ／ｍ２）を使用した。
【００６３】
（２） 脱脂
供試板の汚れを除去するために、アルカリ脱脂を施した。具体的には、アルカリ脱脂剤パルクリーンＮ３６４Ｓ（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を脱イオン水で濃度２０ｇ／Ｌに調整し、温度６０℃で１０秒間スプレー処理した。続いて、水道水で洗浄した後に水切りロールで絞り、５０℃で３０秒間、熱風乾燥した。
【００６４】
（３）化成処理剤（Ｘ）の調整および化成下地皮膜層の形成
成分（Ｘａ）と成分（Ｘｂ）を用いて表１に示す化成処理剤（Ｘ）を作製し、化成下地皮膜層を得た。この両成分以外は脱イオン水にて濃度調整し、さらにアンモニア水を用いてpＨ調整した。所定の処理条件（液温、時間）にてスプレー圧０．７５ｋｇｆ／ｃｍ２で供試板を化成処理した。続いて、脱イオン水にて水洗し、水切りロールで絞り、５０℃で３０秒間、熱風乾燥した。これにより、化成下地皮膜層を形成した。Ｚｒ付着量は蛍光Ｘ線分析にて測定を行った。さらにＦ付着量はＸ線光電子分光分析にて測定を行った。これにより、表２に示す化成下地皮膜層を得た。
【００６５】
（４）塗布型処理剤（Ｙ）の調整および上塗り皮膜層の形成
成分（Ｙａ）〜（Ｙｅ）を用いて表３に示す塗布型処理剤（Ｙ）を作製した。脱イオン水に各成分を混合して、溶解ないし分散させることによって得ることができ、最終的に固形分濃度が２０％になるように調整した。
反応下地皮膜層を形成した供試板の片面にバーコーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で所定の到達板温になるように加熱乾燥した。乾燥皮膜量は固形分濃度やバーコーターの種類を変更することで調整した。これにより、表３に示す上塗り皮膜層を形成した。
【００６６】
（５）成分（Ｙａ）〜（Ｙｅ）の種類
（Ｙａ）ポリエーテル系、ポリエーテル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ１：ガラス転移温度９０℃、酸価５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、最低造膜温度５℃、数平均分子量７０００００のポリエーテル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ２：ガラス転移温度１００℃、酸価１５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、最低造膜温度３０℃、数平均分子量１０００００のポリエーテル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ３：ガラス転移温度１２０℃、酸価２０（カルボキシル基：ジメチロールブタン酸由来）、最低造膜温度０℃、数平均分子量８０００００のポリエーテル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ４：ガラス転移温度９０℃、酸価５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由
来）、最低造膜温度５℃、シラン変性、数平均分子量７０００００のポリエーテル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ５：ガラス転移温度９０℃、酸価５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、最低造膜温度５℃、数平均分子量７０００００のポリエステル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ６：ガラス転移温度１００℃、酸価１５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、最低造膜温度３０℃、数平均分子量１０００００のポリエステル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ７：ガラス転移温度１２０℃、酸価２０（カルボキシル基：ジメチロールブタン酸由来）、最低造膜温度０℃、数平均分子量８０００００のポリエステル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ８：ガラス転移温度９０℃、酸価５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、最低造膜温度５℃、シラン変性、数平均分子量７０００００のポリエステル系水分散性ウレタン樹脂
【００６７】
（Ｙｂ）水溶性カルボジイミド樹脂
Ｙｂ１：カルボジイミド当量３３０
Ｙｂ２：カルボジイミド当量４５０
Ｙｂ３：カルボジイミド当量５９０
【００６８】
（Ｙｃ）有機チタン化合物
Ｙｃ１：チタンラクテート
Ｙｃ２：チタンテトライソプロポキシド
Ｙｃ３：チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）
Ｙｃ４： チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）
【００６９】
（Ｙｄ）コロイダルシリカ
Ｙｄ１：コロイダルシリカ 粒径２０ｎｍ
Ｙｄ２： コロイダルシリカ 粒径１５０ｎｍ
【００７０】
（Ｙｅ）ポリエチレンワックス
Ｙｅ１：粒径０．０７μｍ 酸価２０ 融点１１５℃、数平均分子量３５００
Ｙｅ２：粒径０．２μｍ 酸価３０ 融点１１０℃、数平均分子量３０００
【００７１】
水分散性ウレタン樹脂（Ａ）の物性、樹脂皮膜物性の測定方法
（ａ）ガラス転位点（Ｔｇ）
動的粘弾性測定装置（レオログラフソリッドＳ 株式会社東洋精機製作所製）を使用して測定した。
（ｂ）最低造膜温度（ＭＦＴ）
ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準拠し、水分散性ウレタン樹脂（Ａ）水分散液を用いて形成したフィルムの軟化する温度を測定することで、最低造膜温度（ＭＦＴ）を求めた。測定装置は、最低造膜測定装置（株式会社井本製作所製）を使用した。
（ｃ）酸価
ＪＩＳＫ２５０１に従い、水分散性ウレタン樹脂に含まれるカルボン酸を中和するのに、水分散性ウレタン樹脂の固形分１ｇあたり必要となる水酸化カリウムをｍｇ数で表した。
【００７２】
［評価試験］
供試板の表面に化成下地皮膜層と上塗り皮膜層を形成した試験板について、下記のように性能評価を行った。表４に実施例および比較例、評価結果を示す。
【００７３】
（６）−１ 平面部耐食性
ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施し、白錆発生面積率を目視評価した。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○△：白錆発生面積率１０以上、３０％未満
△：白錆発生面積率３０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【００７４】
（６）−２ アルカリ脱脂後耐食性
アルカリ脱脂剤パルクリーンＮ３６４Ｓ（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を脱イオン水で濃度２０ｇ／Ｌに調整し、温度６０℃で２分間スプレー処理（スプレー圧０.５ｋｇ／ｃｍ2）した。続いて、水道水で洗浄した後に水切りロールで水分を絞った。その後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施し、白錆発生面積率を目視評価した。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○△：白錆発生面積率１０以上、３０％未満
△：白錆発生面積率３０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【００７５】
（６）−３ 加工部耐食性
エリクセン試験機にて7ｍｍ押出し加工を行い、その後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施し、白錆発生面積率を目視評価した。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○△：白錆発生面積率１０以上、３０％未満
△：白錆発生面積率３０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【００７６】
（７）耐薬品性
（７）−１ 耐酸性
試験板上に人工指紋液（ＪＩＳ―Ｋ―２２４６）を一滴たらし、２分間静置した後キムワイプ（テックジャム社製）で拭き取とり、その時の外観を目視で評価した。
＜評価基準＞
◎：全く変化なし、○：一部が僅かに変化しているようにみえるが皮膜消失なし、△：皮膜が一部消失、×：皮膜が全て消失
【００７７】
（７）−２ 耐アルカリ性
アルカリ溶液浸漬前後で目視にて外観観察した。その後、色調変化としてΔＥ（ΔＥ＝√{（Ｌ２−Ｌ１）2＋（ａ２−ａ１）2＋（ｂ２−ｂ１）2＜ハンター表色系におけるＬ、ａ、ｂを用い、浸漬前を（Ｌ１、ａ1、ｂ１）とし、浸漬後を（Ｌ２、ａ２、ｂ２）とする。＞}を評価した。アルカリ溶液は、パルクリーンＮ３６４Ｓ（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を脱イオン水で濃度１０ｇ／Ｌに調整し、６０℃に保持したものを使用した。浸漬時間は１２０秒とした。
＜評価基準＞
◎：ΔＥが０．５以下 目視変化なし
○：０．５＜ΔＥ≦１．５ 目視変化なし
○△：１．５＜ΔＥ≦２．０ 目視変化なし
△：ΔＥが２．０を越える
目視変化なし
×：皮膜の剥離が認められる
【００７８】
（８）耐熱黄変性
１８０℃で２０分間加熱し、加熱前後の色差Δｂ（ハンター表色系におけるｂ値の差）を測定し、次の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：Δｂが１以下、○：１＜Δｂ≦２、△：２＜Δｂ≦３、×：Δｂが３を越える
【００７９】
（９） 成型加工性（耐型かじり性）
クランクプレス機を用いてコの字型に成形（ダイスおよびポンチの肩Ｒ＝５ｍｍ、クリアランス：板厚の−２０％）し、成形品の外観を評価した。尚、金型による摺動を受けた部位を評価の対象とした。
＜評価基準＞
◎+：全く変色無し、◎：全く変色無し、但し、目視する角度によっては極僅かに変色、
○：一部が極僅かに変色、△：一部が黒く変色、×：全面が黒く変色
【００８０】
（１０）耐指紋性
所定部位の色調（ハンター表色系におけるＬ１、ａ１、ｂ１）を測定した後、そこにワセリンを塗布し、キムワイプ（テックジャム社製）で拭き取りし、同一部位の色調（Ｌ２、ａ２、ｂ２）を再測定し、その時の色差（ΔＥ＝√{（Ｌ２−Ｌ１）2＋（ａ２−ａ１）2＋（ｂ２−ｂ１）2}を評価した。
＜評価基準＞
○：ΔＥが１．５以下、△：１．５＜ΔＥ≦２．０ ×：ΔＥが２を超える。
【００８１】
（１１）導電性
表面抵抗を、表面抵抗測定器 (ＳＱメーター/山崎精機研究所社製) を用いて評価した。押し付け荷重を３００ｇ、接触面積を直径０．９ｍｍ、操作速度を１０ｍｍ/ｍｉｎとした。
＜評価基準＞
○：１００Ω未満
△：１００Ω以上３００Ω未満
×：３００Ω以上
【００８２】
（１２） 塗装性
メラミンアルキッド系塗料（神東塗料株式会社製グリミン＃１００）を用いてスプレー塗装した。
続いて、１８０℃で２０分間焼付けを行い、乾燥後に２５μｍの塗膜を形成した。その後、塗装外観を目視評価した。
＜評価基準＞
○ ：はじきやムラがなく、均一に仕上がる。
△ ：はじきやムラがややみられ、不均一に仕上がる。
× ：はじきやムラがあり、不均一に仕上がる。
【００８３】
表４からわかるように本発明の表面処理鋼板は、平面部、アルカリ脱脂および加工部のいずれの耐食性も良好であり、耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性（摺動性）、耐指紋性、導電性、塗装性もすべて良好であった。すなわち、本発明の表面処理鋼板は性能のバランスに優れており、表面処理鋼板に要求される各特性がいずれも良好である。
これに対し、比較例ではいずれかの項目が劣っていることが分る。具体的には次のとおりである。比較例１〜４は成分（Ｙｂ）〜（Ｙｅ）のいずれかの成分を除いており、いずれかの性能が劣っていた。比較例５は化成下地皮膜層を形成しない場合であり、いずれの耐食性、耐薬品性、成型加工性が劣っていた。比較例６〜７は、成分（Ｙａ）に対する成分（Ｙｃ）、成分（Ｙｅ）の成分比が本発明の範囲を超える過剰量を含有した場合であり、緒性能を満足できるものではなかった。比較例８〜１２は、上塗り皮膜量あるいは化成下地皮膜層に関して本発明の範囲を逸脱した場合であり、いずれかの項目が劣っていた。比較例１３〜１４は成分（Ｙａ）のポリエーテル系水分散ウレタン樹脂以外のポリオール成分を用いたアルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐薬品性、成型加工性のいずれかの項目が劣っていた。比較例１５は成分（Ｙａ）をエポキシ樹脂に置き換えた場合であり、加工部耐食性、成型加工性、耐熱黄変性などが劣っていた。比較例１６は、成分（Ｙｃ）の有機チタン化合物からジルコニウム化合物に変更した場合であり、アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐薬品性が劣っていた。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に化成下地皮膜層と上塗り皮膜層の２層皮膜を有するクロムフリー亜鉛系めっき鋼板に関する。本発明の表面処理鋼板は、平面部、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性にも優れ、かつ耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性（摺動性）、耐指紋性、導電性、塗装性にも優れている。
【背景技術】
【０００２】
従来から家電や建材分野等において、亜鉛系めっき鋼板が多岐にわたり使用されている。亜鉛系めっき鋼板は、そのままでは耐食性や塗装性（意匠性のために後塗装性する）が不十分であるため、クロメートやリン酸亜鉛などの化成処理が施された製品が製造されている。これらの製品のうち、クロメート処理製品は、用途によっては無塗装で使用される場合がある。その場合、鋼板表面に指紋が付着して外観が損なわれるため、さらに樹脂を主成分としてコーティングした耐指紋性鋼板という製品が実用化されている。また、近年では欧州のＲｏｈs規制にともない、６価クロムを使用せず、樹脂を主成分とした様々な
クロムフリーの耐指紋性鋼板が実用化されている。
【０００３】
この耐指紋性鋼板は、とりわけ家電分野においては近年の高品質化にともない、平面部、アルカリ脱脂後および加工部の耐食性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性等の様々な要求性能を具備しておく必要がある。従来の表面処理としてはクロメート処理やりん酸塩処理が施されており、その後に曲げ、押し出しや摺動などの成型加工を経て、成型品に塗装されることが多い。また、用途によっては、塗装せずにそのまま用いる場合もある。
耐指紋性鋼板を成型加工するとき、金型との摩耗を軽減するために不揮発性や揮発性のプレス油を用いる。その油や汚れなどが付着した状態であると塗装不良がおこるため、それを除去するために洗浄を行う。この洗浄にはアルカリや酸を主成分とした洗浄剤を用いることが多い。この洗浄剤は生産効率をあげるために処理時間を短縮させ、従来と比べて洗浄剤を高濃度や高温で使用されることも多い。さらに、その後における塗装工程では、スプレー塗装して塗着させるのが主流であり、洗浄時に耐指紋皮膜が剥離していたり、部分的に皮膜欠損していたりすると皮膜表面が不均一な状態であるため、塗料が塗着するときに外観不良が起こる。さらに塗装時に溶媒を揮散させて高温焼付けするが、片面塗装の場合に非塗装面が高温雰囲気にさらされるため、樹脂成分や発色するような成分を含有する皮膜は熱黄変する。あるいは、塗装しない場合でも、揮発性プレス油を用いた場合に成型加工後に高温でプレス油を揮散させる工程がある。このとき、前記同様に樹脂成分や発色する成分を含有する皮膜は熱黄変する。この熱黄変は意匠性という観点から製品価値が損なわれる。
また、家電製品でもＯＡ、ＡＶなど情報機器には導電性や電磁波シールド性が必要である。特に近年は通信関連で高周波数化してきており、帯電防止を目的とした導電性を備えておくことが重要である。優れた耐食性や耐薬品性を発現させるために耐指紋皮膜が厚塗されていると必然的に性能が低下する。そのため、導電性と両立させることが技術的な課題としてある。
【０００４】
耐指紋性鋼板においては環境規制から６価クロムを含有しないということだけでなく、前述のように様々な使われ方があり、これらを全て満足できないと実用的でない。これまでクロムフリー表面処理鋼板の技術としていくつか提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、亜鉛系めっき鋼板の表面に、特定の構造をもつ水溶性樹脂、シランカップリング剤、チタン化合物およびジルコニウム化合物のいずれか１種を含有す
る処理液、これから得られる乾燥皮膜を下層、さらにガラス転移温度が−４０℃〜０℃の範囲である特定の構造を有するウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、コロイダルシリカ、特定の粒子径を有するポリエチレンワックス、水溶性有機溶剤と水とを含有する処理液、これから得られる乾燥皮膜を上層とする２層の亜鉛系めっき鋼板が開示されている。耐食性、耐擦り傷性（加工部耐食性）以外、導電性、耐薬品性、耐熱黄変性を兼ね備えるとなると、性能バランスが必ずしも満足できるものではない。
特許文献２には、カチオン性ポリウレタン樹脂、カチオン性フェノール樹脂、シランカップリング剤、マンガン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、特定の物性を有するフィッシャートロプッシュワックスを特定の比率で含有する処理液で表面処理皮膜を形成させた亜鉛系めっき鋼板が開示されている。加工部やアルカリ処理した後の耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性における耐久性という点からは必ずしも満足できるものではない。１層処理であるがゆえに前記性能を満足させるために厚膜化させると導電性が低下し、耐指紋性鋼板に要求される項目の全てを満足することができない。
特許文献３には、有機樹脂、りん酸化合物、固形潤滑剤を含有し、任意成分として微粒シリカ、チオカルボニル基含有有機化合物、バナジウム化合物を含有するクロムフリー表面処理亜鉛系めっき鋼板が開示されている。平面部耐食性や加工部耐食性、耐かじり性の要求品質が厳しくなった場合に必ずしも満足できるものではなく、さらにはアルカリや酸を用いる耐薬品性については満足できるものではない。
特許文献４には、特定のガラス転移温度と最低造膜温度を有する水分散性ウレタン樹脂、有機化合物およびジルコニウム化合物を水に配合する水系表面処理剤および表面処理金属材料が開示されている。アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐薬品性について満足できるものではない。特にアルミニウムやアルミニウムをめっきに含有しためっき鋼板ではそれなりの性能を有するが、亜鉛系めっき鋼板においては必ずしも優れるものではない。
特許文献５には、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨfおよびＳｉのいずれかの１つの元素を含む化合物を
含有し、自己析出または電解析出した表面化成処理層を金属板の表面に有する化成処理板が開示されている。さらに、ここでは耐指紋性を有する樹脂層をアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂を形成させた上層被覆金属板が開示されている。また、本発明においては樹脂層について、シリカゾルや水系ワックスの配合が好ましいと記載されている。しかしながら、この樹脂層のみでは様々な要求品質に対しては満足できるものではない。
特許文献６には、水性樹脂と架橋剤との反応により形成され、アルカリ金属で中和されていないカルボン酸の酸価、水酸基価が規定された架橋樹脂マトリックス、無機防錆剤を含んでいる皮膜を形成されている金属板が開示されている。近年の要求品質が向上していることに対して、アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐薬品性が満足できるものではなく、成型加工性も実用レベルとはいえない。また、樹脂の種類によっては耐熱黄変性において満足できないものもある。すなわち、近年の要求品質に対しては満足できるものとはいえない。
【特許文献１】特開２００４−２９５８
【特許文献２】特開２００８−１９４８３９
【特許文献３】特許３９８６２２９
【特許文献４】特許３８７２４９３
【特許文献５】ＷＯ／２００７／０６１０１１
【特許文献６】特開２００５−２８１８６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでに提案されたクロムフリーの耐指紋性鋼板は、クロメート皮膜上に有機樹脂をコーティングした従来の耐指紋性鋼板に比べて、１層で形成される技術では処理工程的には経済的であるが、平面部、アルカリ脱脂後および加工部の耐食性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性等の要求特性に関する性能バランスが不十分である。また、２層で形成される技術においても、下層に樹脂成分を含有しているので耐熱黄変性や導電性が劣り、同様に要求特性に関する性能バランスが不十分である。耐熱黄変性や導電性を得る為に乾燥皮膜量を大幅に下げるといった調整、樹脂成分量を下げるといった調整を行うことができるが、他性能とのバランスをとるのが困難である。
【０００７】
本発明は、クロムを含有することなく、平面部、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性といった諸性能のバランスに優れたクロムフリー表面処理亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討し、クロムを一切使用せずに耐指紋性鋼板に要求される種々の特性を確保すべく検討を重ねた結果、亜鉛系めっき鋼板の表面に、ヘキサフルオロジルコニウム酸と特定の無機酸とを含有する化成処理剤を接触させた後に水洗してＺｒおよびＦを含有する化成下地皮膜層と、そのうえに、８０℃以上のガラス転移温度および４０℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ポリウレタン樹脂であってポリエーテル系、ポリエステル系から選ばれる少なくとも1種、水溶性カルボジイミド樹脂、有機チタン化合物、コロイダルシリカ、ポリエチレンワックスとを含有する塗布型処理剤を接触させて形成させた上塗り皮膜層との２層皮膜を設けることによって、平面部、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性が良好であり、性能バランスがとれるクロムフリー表面処理亜鉛系めっき鋼板を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いる、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｘa）とフッ酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸（Ｘｂ）とを含
有する化成処理剤（Ｘ）を接触させた後に水洗してＺｒおよびＦを含有する化成下地皮膜層と、さらに８０℃以上のガラス転移温度および４０℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ポリウレタン樹脂であってポリエーテル系、ポリエステル系から選ばれる少なくとも1種（Ｙａ）、水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）、有機チタン化合物（Ｙｃ）、コロイダルシリカ（Ｙｄ）、ポリエチレンワックス（Ｙe）を含有し、かつ、該成分の固形分質量比（但し、Ｙcはチタン換算量）が、
Ｙｂ／Ｙａ＝０．０１〜０．１
Ｙｃ／Ｙａ＝０．０１〜０．１
Ｙｄ／Ｙａ＝０．１５〜０．４５
Ｙｅ／Ｙａ＝０．０５〜０．２
である塗布型処理剤（Ｙ）を接触させて形成させた上塗り皮膜層との２層皮膜を有し、化成下地皮膜層がＺｒ換算付着量で５〜５０ｍｇ/ｍ２、上塗り皮膜層の乾燥皮膜量が０．
５〜２ｇ／ｍ２である表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【００１０】
また、本発明は、化成下地皮膜層に含有するＺｒとＦの質量比が、Ｚｒ／Ｆとして０．５〜３０である表面処理亜鉛めっき鋼板に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、クロムを使用せずに、平面部、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性の特性に関して優れた性能バランスを示す。家電製品や建材のあらゆる用途にそのまま使用することができ、公知のクロムフリー耐指紋表面処理鋼板のように用途に応じた皮膜成分の調整や皮膜量の大幅な調整を必要としない。本発明の鋼板は、無塗装で使用しても、あるいは塗装しても使用することができる。したがって、環境上の問題を克服し、かつ、前記各特性の性能バランスを満たすため、極めて大きな産業上の利用価値を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の表面処理鋼板の基材としては、用途から亜鉛系めっき鋼板が好ましい。亜鉛系めっき鋼板のめっき方法としては、溶融めっき、電気めっき、蒸気めっき等があげられ、特に指定するものでは無いが、より好ましくは、亜鉛系めっきが、電気めっきにより処理されたものである。
【００１３】
つぎに、本発明において亜鉛系めっき鋼板の表面に化成下地皮膜層を形成させるために用いる化成処理剤（Ｘ）および化成下地皮膜層のうえに上塗り皮膜層を形成させるために用いる塗布型薬剤（Ｙ）について詳しく説明する。化成下地皮膜層と上塗り皮膜層はそれぞれ単独では、本発明で得られる性能バランスという観点からに優れた効果が得られず、両者の組み合わせによって成し得る。
【００１４】
化成下地皮膜層およびこの形成に用いる化成処理剤（Ｘ）
本発明の化成下地皮膜層は、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｘa）とフッ酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸（Ｘｂ）とを含有する化成処理剤（Ｘ）を亜鉛系めっき鋼板と接触させ水洗することで形成される。ＺｒおよびＦを含有する化成下地皮膜層を形成させることにより、平面部、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、成型加工性の向上に繋がる。
【００１５】
ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｘａ）は亜鉛系めっきとの反応により析出する化成下地皮膜層の主成分を担う。化成下地皮膜層のＺｒ付着量は５〜５０ｍｇ/ｍ２とすることが好適である。Ｚｒ付着量が５ｍｇ/ｍ２を下回ると加工部とアルカリ脱脂後の耐食性が低下する。また、５０ｍｇ/ｍ２を越えると塗装性や導電性が低下し、平面部、アルカリ脱脂後および加工部耐食性の効果が飽和するため経済的でない。
【００１６】
本発明で用いるヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｘa）としては、そのものを使用しても構わないが、その塩を用いても良い。例えば、その塩を例示すると、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アミン塩が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる無機酸（Ｘｂ）は、フッ酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種である。無機成分（Ｘｂ）は、本発明の化成処理剤（Ｘ）を亜鉛めっきの表面に接触させたときに、亜鉛のエッチングを短時間で適度に促進し、Ｚｒを反応析出させるために重要な役割を担う。さらには、化成処理後の水洗工程で容易に除去でき、また仮に僅かに残留しても耐食性や耐薬品性に悪影響をおよぼしにくい。
【００１８】
無機酸（Ｘｂ）として、フッ酸や硝酸そのものを使用しても構わないが、これらのアルカリ塩を用いても良い。例えば、アルカリ塩を例示すると、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、一水素二フッ化ナトリウム、有機アミン類との塩等が挙げられる。
【００１９】
本発明の化成処理剤（Ｘ）のｐＨは、アルカリ性物質の添加によって調整することができる。このアルカリ性物質は特に限定するものではなく、本発明の性能を大きく劣化させずにｐＨを調整することができるものであればよい。このようなアルカリ性物質としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、有機アミン類（ジエタノールアミン、トリエチルアミン等）、無機水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を好ましく例示することができる。また、化成処理剤（Ｘ）のｐＨはＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属塩を添加することにより調整することもできる。
【００２０】
ｐＨは２．０〜５．０の範囲であることが好ましく、２．５〜４．５の範囲であることがより好ましく、３．０〜４．２であることがより一層好ましい。ｐＨが２．０を下回ると亜鉛めっき表面のエッチングが過剰となる可能性が高く、十分なＺｒ付着量を確保できない場合がある。また、ｐＨが５．０を越えると逆にエッチング反応が乏しくなり、さらには化成処理剤の液安定性が低下して十分なＺｒ付着量を確保できない場合がある。
【００２１】
亜鉛系めっき表面でヘキサフルオロジルコニウム（Ｘａ）との亜鉛系めっきが反応析出し、ＺｒおよびＦを含有する皮膜が析出する。この反応析出物以外に、この反応により発生した非反応析出物や化成処理剤（Ｘ）に含有する各成分が亜鉛系めっき表面に存在している。この反応析出物以外の成分は、本発明の化成下地皮膜には不要であるため、必ず水洗する必要がある。水洗しないと、化成下地皮膜層の外観不良が発生し、また、化成下地皮膜単独での外観不良が発生しなくとも、本発明の上塗り皮膜を形成した後の表面処理鋼板の外観不良が起こる。水洗後に上塗り皮膜層（Ｙ）を形成させる前の状態として、熱風で乾燥させても、水膜が残存していても、上塗り皮膜層（Ｙ）を形成させる際に本発明の表面処理鋼板の外観が損なわない範囲であれば特に限定しない。本発明の化成下地層は皮膜形成後に余剰な成分を洗いながすため均一に存在し、かつ、無機成分のみから形成されるため樹脂などの有機化合物を含有したものと比べて、導電性の点から有利である。
【００２２】
化成下地皮膜層に含有するＺｒとＦの質量比は、Ｚｒ／Ｆとして０．５〜３０とすることが好ましく、１〜１５とすることがより好ましい。Ｚｒ／Ｆの質量比を本範囲とすることで加工部耐食性や耐薬品性が向上する。Ｚｒ／Ｆ比は、化成処理剤（Ｘ）の反応時間やｐＨ、無機酸（Ｘｂ）の濃度に依存する。具体的には、亜鉛めっきとの反応時間が短く、ｐＨが低い方がＺｒ／Ｆ比が小さくなる。また、無機酸の成分組成としてフッ酸濃度が高いとＺｒ／Ｆ比が小さくなり、硝酸濃度が高いとＺｒ／Ｆ比が大きくなる傾向にあるが、必ずしもそうならない場合もある。
【００２３】
本発明の化成処理剤（Ｘ）に含有する各成分濃度に関して特に限定するものではないが、つぎに示す濃度とすることが好ましい。フルオロジルコニウム水素酸（Ｘａ）は５０〜３０００ｐｐｍが好ましく、１００〜２０００ｐｐｍとすることがより好ましい。無機酸（Ｘｂ）として、フッ酸を用いる場合はフッ酸濃度として５〜１０００ｐｐｍが好ましく、１０〜１００ｐｐｍとすることがより好ましい。また、硝酸を用いる場合は硝酸濃度として５００〜１０００００ｐｐｍとすることが好ましく、１０００〜５００００ｐｐｍとすることがより好ましい。フッ素と硝酸を併用することが反応析出を適度に制御し、形成する反応下地皮膜層のＺｒとＦを量に制御するために好ましい。
【００２４】
本発明の化成処理剤で用いる媒体は、通常水である。
【００２５】
上塗り皮膜層およびこの形成に用いる塗布型処理剤（Ｙ）
本発明の上塗り皮膜層は、８０℃以上のガラス転移温度および４０℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ポリウレタン樹脂であってポリエーテル系、ポリエステル系から選ばれる少なくとも1種（Ｙａ）、水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）、有機チタン化合物（Ｙｃ）、コロイダルシリカ（Ｙｄ）、ポリエチレンワックス（Ｙe）を含有し、かつ、該成分の固形分質量比を本発明の範囲内に調整した塗布型処理剤（Ｙ）を化成下地皮膜層と接触させた後、乾燥することで形成される。化成下地皮膜層のうえに形成した上塗り皮膜層は、亜鉛系めっき鋼板に化成皮膜を形成せずに単独で形成したときより、平面、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、成型加工性が向上する。さらには、耐熱黄変性、耐指紋性、導電性、塗装性も含めた最良の効果を発現させることができる。以下、それぞれの成分の役割や含有量について詳細を述べる。
【００２６】
本発明で用いる水分散性ポリウレタン樹脂（Ｙａ）は上塗り皮膜層の主成分であり、耐
食性、耐薬品性、成型加工性、耐熱黄変性、塗装性の基本特性を担う。化成下地皮膜層との密着性（ここでは層間密着性を指す）が高く、緻密な皮膜を形成できるため、亜鉛系めっきを腐食させる水、酸素や酸、アルカリを含む無機塩類などの外的因子の遮断効果を有し、耐食性、耐薬品性を発現させる効果がある。さらに、８０℃以上のガラス転移温度とし、ポリウレタン樹脂の骨格を形成するポリオール種をポリエーテル系、ポリエステル系とすることで柔軟さと硬さのバランスがとれる強靭なウレタン樹脂とすることができ、加工性時の皮膜追従性を向上させることができる。これにより、成型加工性や加工部耐食性を発現させる効果がある。ウレタン樹脂のポリオール種としては一般的にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートに大別される。ポリエーテル、ポリエステルは極性基を持つ為、分子間相互作用が強く、強靭な皮膜として好適である。一方、カーボネートは極性基を持たないため、分子間相互作用がポリエーテル、ポリエステルと比較し、弱い皮膜である。そのため、本発明の水分散ウレタン樹脂はポリエーテル系、ポリエステル系であるのが好適である。ここで、ポリウレタン樹脂の骨格を形成するポリオール種のポリエーテル系、ポリエステル系とは、それぞれのエーテルの繰り返し成分、エステルの繰り返し単位の成分がポリオール成分として主であるものをいう。ここで主とは、ポリオール全体の質量に対して、５０質量％以上であることを意味する。
【００２７】
ガラス転移温度の範囲については８０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃から１３０℃の範囲とすることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃を下回ると成型加工時に金型との摩耗で発生する熱によってウレタン樹脂が軟化することがある。これにより、成型加工時にかじりが発生し、成型加工性の低下を招くことがある。１５０℃を越えると上塗り皮膜層が硬くなり過ぎるために反応下地皮膜層との密着性が低下し、成型加工時に皮膜が追従できにくくなるため、成型加工性が低下する傾向となる。ここで、ガラス転移温度は、ポリオールやイソシアネートの種類を適宜選択し、これらの量を適宜設定することによりコントロール可能である。一般に、ポリオールの量を増やしたり分子量を大きくするとガラス転移点を下げることができる。
【００２８】
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）の最低造膜温度は４０℃以下であり、３０℃以下とすることが好ましく、５℃以下とすることがより好ましい。ここで、最低造膜温度は、例えば造膜助剤の種類を適宜選択し量を適宜設定することによりコントロール可能である。また、また、ウレタン樹脂を適度に水分散化させ、後述する架橋反応をもらすためにも骨格中にカルボン酸を有するものである。ウレタン樹脂中のカルボン酸量をあらわす酸価としては、２〜２５の範囲とすることが好ましく、４〜２０とすることがより好ましい。ここで、本明細書における酸価は、ＪＩＳＫ２５０１に従って測定された値とする。また、製造原料組成物の固形分量中のカルボン酸及び反応性誘導体（これらについては後述する）の量を調整することで適宜コントロール可能である。
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）の数平均分子量については特に限定しないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、１０,０００〜１,０００,０００程度
であることが好ましく、５０,０００〜８００,０００程度であることがより好ましい。
【００２９】
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）は、ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）、ポリオール（特にジオール）、ヒドロキシル基を２個以上、好ましくは２個有するカルボン酸もしくはその反応性誘導体、およびポリアミン（特にジアミン）を原料として一般的な合成方法により得られるものである。より具体的には、限定的に解釈されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとジオールから両端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、これにヒドロキシル基を２個有するカルボン酸もしくはその反応性誘導体を反応させて両端にイソシアナト基を有する誘導体とし、ついでトリエタノールアミンなどを加えてアイオノマー（トリエタノールアミン塩）としてから水に加えてエマルジョンとし、さらにジアミンを加えて鎖延長を行うことにより、水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）を得ることができる。
【００３０】
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）を製造する際に用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートがあり、いずれも使用可能である。具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを用いる場合には、耐食性、耐熱黄変性、成型加工性等にも優れた皮膜が得られるので好ましい。
【００３１】
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）を製造する際に用いるポリオール種としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いるのが好適である。ポリエーテル、ポリエステル骨格であると強アルカリ性あるいは強酸性水溶液と接触した場合でも結合がきれにくく、耐薬品性やアルカリ脱脂後の耐食性を得るのに重要である。
【００３２】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの製造に使用するグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールを使用することができる。前記ポリオールとしては、例えば先述のグリコール成分を使用することができ、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００３４】
カルボキシル基を有する水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）を製造する際に用いるカルボン酸及び反応性誘導体は、水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）に酸性基を導入するため、及びウレタン樹脂（Ｙａ）を水分散性にするために用いる。用いるカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸などのジメチロールアルカン酸を例示することができる。また、反応性誘導体としては、酸無水物のような加水分解性エステル等が挙げられる。このように水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）を自己水分散性にし、乳化剤を使用しないか極力使用しないようにすることにより、耐食性に優れた皮膜が得られる。これらのなかでは、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００３５】
ウレタン樹脂（Ｙａ）を製造する際に用いるポリアミンとしては、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、１，１’−ビシクロヘキサン−４，４’−ジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
【００３６】
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）は合成する段階で加水分解性シラン化合物を用いてシラン変性したものでも構わない。シラン変性するときのシラン化合物の種類、変性量については特に制限はない。シラン化合物としては、周知のシランカップリング剤を用いることができる。シラン変性することにより、水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）と反応下地皮膜層との密着性（層間密着性）の向上、さらには上塗り皮膜の緻密性の向上に繋がる。これにより、加工部やアルカリ脱脂後の耐食性、成型加工性が向上する。
【００３７】
水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）は合成時の樹脂の安定性や造膜時の周囲環境が低温乾燥下にある場合の造膜性を高めるために、造膜助剤を配合しておくのが好ましい。造膜助剤としてはブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルカルビトール、テキサノールなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００３８】
本発明で用いる水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）は、水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）の骨格に存在するカルボン酸と有機架橋する役割を担う。これにより、緻密な皮膜を形成することができ、アルカリ脱脂後の耐食性、耐薬品性が向上する。
【００３９】
水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）におけるカルボジイミド樹脂は分子中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有する高分子であり、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートの脱炭酸縮合反応によって製造することができる。ここで、カルボジイミド化触媒としては、スズ、酸化マグネシウム、カリウムイオンと１８−クラウン−６との組み合わせなどが挙げられる。ジイソシアネートとしては、水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）の製造に用いられるポリイソシアネートとして例示したものの中のジイソシアネートを例示することができる。
【００４０】
カルボジイミド樹脂のカルボジイミド当量（カルボジイミド基１個当たりのカルボジイミド樹脂の化学式量、換言するとカルボジイミド樹脂の分子量をカルボジイミド樹脂に含まれるカルボジイミド基の数で割った値）は、特に制限されるものではないが、１００〜１，０００の範囲であることが好ましく、３００〜７００の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
本発明で用いる有機チタン化合物（Ｙｃ）は水分散性ウレタン樹脂（Ｙａ）の骨格に存在するカルボン酸や水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）の骨格に存在するカルボジイミド基との金属架橋により、上塗り皮膜を緻密にすることができる。これにより、緻密な皮膜を形成することができ、アルカリ脱脂後の耐食性、耐薬品性が向上する。さらに、有機チタン化合物（Ｙｃ）自体がもつ、防錆効果によって加工部耐食性が向上する。
【００４２】
有機チタン化合物（Ｙｃ）として例示すると、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。特に好ましくはチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いるコロイダルシリカ（Ｙｄ）は、耐指紋性、成型加工性を調整する役割を担う。コロイダルシリカ（Ｙｄ）は、シラノール基が表面に存在する水分散物であるが、粒径、形状、種類については特に限定するものではないが、粒径に関しては３〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましい。ここで、シリカの粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定された平均粒径を指す。
【００４４】
本発明で用いるポリエチレンワックス（Ｙe）は上塗り皮膜表面に滑り性を付与し、成
型加工性を向上させるために含有する。この平均粒径は０．０１〜０．２μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．１８μｍであることがより好ましい。ワックス平均粒径が０．２μｍを越えると、上塗り皮膜層の表面から突出したワックスが、金型と接触する成型加工時に離脱しやすくなり、成型加工性が低下する可能性が高くなる。ここで、ポリエチレンワックスの粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定された平均粒径を指す。
【００４５】
ポリエチレンワックス（Ｙｅ）の分子量、融点については特に限定はないが、酸価は５〜５０の範囲が好ましく、１０〜３０の範囲がより好ましい。酸価が５未満の場合は、ワックスと樹脂とがほとんど相溶しないため、皮膜形成時にワックスが皮膜表面に完全に配向し、前述と同様に上塗り皮膜層から離脱しやすくなり、成型加工性の低下を引き起こすので好ましくない。一方、酸価が５０を超える場合は、ワックスの親水性が強くなるため、ワックス自体が持つ滑性が低下し、耐傷付き性が低下するので好ましくない。
ポリエチレンワックス（Ｙｅ）は、通常、界面活性剤を分散剤として用いて調製した水分散物を使用する。ポリエチレンワックスの分散方法については特に制限はなく、工業的に用いられる方法によれば良い。
【００４６】
塗布型処理剤（Ｙ）に含有する前記各成分量に関して、固形分質量比が、Ｙｂ／Ｙａ＝０．０１〜０．１、Ｙｃ／Ｙａ＝０．０１〜０．１、Ｙｄ／Ｙａ＝０．１５〜０．４５、Ｙｅ／Ｙａ＝０．０５〜０．２を満たす必要がある。各成分の固形分質量比のより好ましい範囲は、Ｙｂ／Ｙａ＝０．０３〜０．０７、Ｙｃ／Ｙａ＝０．０３〜０．０７、Ｙｄ／Ｙａ＝０．２〜０．３５、Ｙｅ／Ｙａ＝０．１〜０．１７を満たす必要がある。
Ｙａ〜Ｙｅは各成分（Ｙａ）〜（Ｙｅ）の固形分としての質量をあらわす。但し、（Ｙｃ）はチタン換算での固形分量をあらわす。
【００４７】
Ｙｂ／Ｙａに関して、本範囲を下回るとアルカリ脱脂後の耐食性や耐薬品性が低下する。一方、本範囲を超えると、上塗り皮膜が硬くなり過ぎ、加工部耐食性や成型加工性が低下する。Ｙｃ／Ｙａの固形分質量比に関して、本範囲を下回るとアルカリ脱脂後の耐食性や耐薬品性が低下する。一方、本範囲を超えると、耐熱黄変性が低下する。Ｙｄ／Ｙａの固形分質量比に関して、本範囲を下回ると耐指紋性や成型加工性が低下する。一方、本範囲を超えると成型加工性の低下や加工部耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性が低下する。Ｙｅ／Ｙａの固形分質量比に関して、本範囲を下回ると成型加工性が低下する。一方、本範囲を超えるとアルカリ脱脂後の耐食性や塗装性が低下する。
【００４８】
本発明の効果を最良とする上塗り皮膜層の乾燥皮膜量の範囲は０．５〜２ｇ／ｍ２である。０．６〜１．５ｇ／ｍ２とするのが好ましく、０．７〜１．３ｇ／ｍ２とするのがより好ましい。
乾燥皮膜量が０．５ｇ／ｍ２を下回ると加工部耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、耐薬品性、成型加工性、耐指紋性が低下する。一方、２．０ｇ／ｍ２を越えると耐熱黄変性、導電性、塗装性が低下する。
【００４９】
本発明の塗布型処理剤（Ｙ）は水系である。水系とは、溶媒が水を主成分とすることを意味する。溶媒は水のみでもよいが、皮膜の乾燥性、処理剤の粘度などを調整する目的で、１価もしくは多価アルコール、ケトン、セロソルブ系などの各種の水溶性有機溶剤を１種または２種以上併用してもよい。
【００５０】
塗布型処理剤（Ｙ）の固形分濃度は、各成分の固形分質量の合計で５〜３０質量％の範囲が好ましく、１０〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００５１】
塗布型処理剤（Ｙ）のpＨは、７〜１１の範囲であるのが好ましい。ｐＨ調整の必要がある場合には、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリ性物質、または、酢酸、硝酸、リン酸等の酸性物質を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、塗布型処理剤（Ｙ）のｐＨはＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属塩を添加することにより調整することもできる。
【００５２】
塗布型処理剤（Ｙ）は充填剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、着色剤などがあり、皮膜の性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００５３】
つぎに亜鉛系めっき鋼板の表面に化成処理剤（Ｘ）、塗布型処理剤（Ｙ）を用いて皮膜を形成させる方法に関して述べる。
【００５４】
亜鉛系めっきと接触させるときの化成処理剤（Ｘ）の液温は、５〜８０℃の範囲に設定するのがよい。１５〜７０℃の範囲が好ましく、４０〜６０℃とすることがより好ましい。液温が５℃を下回ると反応性が低下し、Ｚｒ付着量が確保できない場合がある。一方、液温が高いと亜鉛めっきと過剰にエッチングし、形成する皮膜が不均一となって仕上がり外観が低下する場合がある。
【００５５】
接触させる時間は０．５秒〜３分の範囲に設定するのがよい。１秒〜６０秒の範囲が好ましく、２秒〜３０秒とするのがより好ましい。時間が０．５秒を下回ると反応不足により、Ｚｒ付着量が確保できない場合がある。また、処理時間が長いと亜鉛めっきと過剰にエッチングし、形成する皮膜が不均一となって仕上がり外観が低下する場合がある。処理方法に関して特に限定するものではないが、浸漬処理あるいはスプレー処理で行なうのがよく、仕上がり外観やＺｒ付着量を確保するうえではスプレー処理が好適である。
【００５６】
所望の条件にて化成下地皮膜を形成すると、亜鉛めっきとの反応により得られる余剰な反応生成物や化成処理剤（Ｘ）が存在するため、必ず水洗する必要がある。水洗方法に関して、化成処理剤（Ｘ）の処理方法と同様に、浸漬法あるいはスプレー法で行うのがよい。余剰な成分を短時間で除去するうえでは、スプレー法が好適である。水洗後、亜鉛系めっき鋼板の表面に形成した反応下地皮膜層と塗布型処理剤（Ｙ）を接触させるまで、反応下地皮膜層の表面に付着した水分を極力に除去した方がよい。水分を除去する方法として特に限定するものではないが、エアーブロー、ロール絞り、熱源を利用した強制乾燥等が挙げられる。
【００５７】
つぎに、化成下地皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板に、塗布型処理剤（Ｙ）を接触させて上塗り皮膜層を形成させる方法を述べる。
【００５８】
塗布型処理剤（Ｙ）の処理方法は特に限定するものではないが、例えば、浸漬法、ロールコート法（３ロール方式、２ロール方式等）、カーテンフローコート法、バーコート法などの通常の塗布方法を適用できる。塗布量の調整や仕上がり外観を考慮すると、ロールコート法が好適である。
塗布型処理剤（Ｙ）の溶媒は水が主体であるため液温は０〜６０℃の範囲であることが好ましく、５〜４０℃とするのがより好ましい。
【００５９】
塗布した後の乾燥方法については特に限定するものではないが、熱源を利用して強制的に加熱乾燥するのが好ましい。強制乾燥する際に、電気炉、熱風炉、誘導加熱炉などの加熱装置を用いることができる。最高到達板温（ＰＭＴ）は３０〜２００℃の範囲であるのが好ましく、５０〜１５０℃であるのがより好ましい。２００℃を上回ると乾燥にかかる熱エネルギーコストが高くなるため経済的ではない。一方、３０℃を下回ると溶媒の水を揮散させるうえで十分な熱量を得ることができず、皮膜形成時に架橋反応を十分に起こすことができない。塗布型処理剤（Ｙ）は水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）と有機チタン化合物（Ｙｃ）の両成分によって架橋反応させることができるため、通常では架橋反応と
しては性能が発現しにくい１００℃以下の最高到達板温でも十分である。そのため、熱エネルギーを省力でき経済的である。その場合の乾燥時間は特に制限されないが、１秒から３分の範囲であるのが好ましく、５秒から１分の範囲であるのがより好ましい。
【００６０】
亜鉛系めっき鋼板の表面に油や汚れが付着している場合、溶剤脱脂、アルカリ脱脂、酸脱脂をした後、水洗して表面状態を清浄にしてから、化成処理剤（Ｘ）や塗布型処理剤（Ｙ）を接触させた方がよい。必要に応じて水洗後に乾燥しても構わない。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例および比較例により、本発明の作用効果を具体的に例示する。実施例は本発明の例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。実施例中、％は特に指定しない限り、質量％をあらわす。
【００６２】
［試験板の作製］
（１） 供試板
板厚０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（片面あたりの亜鉛付着量２０ｇ／ｍ２）を使用した。
【００６３】
（２） 脱脂
供試板の汚れを除去するために、アルカリ脱脂を施した。具体的には、アルカリ脱脂剤パルクリーンＮ３６４Ｓ（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を脱イオン水で濃度２０ｇ／Ｌに調整し、温度６０℃で１０秒間スプレー処理した。続いて、水道水で洗浄した後に水切りロールで絞り、５０℃で３０秒間、熱風乾燥した。
【００６４】
（３）化成処理剤（Ｘ）の調整および化成下地皮膜層の形成
成分（Ｘａ）と成分（Ｘｂ）を用いて表１に示す化成処理剤（Ｘ）を作製し、化成下地皮膜層を得た。この両成分以外は脱イオン水にて濃度調整し、さらにアンモニア水を用いてpＨ調整した。所定の処理条件（液温、時間）にてスプレー圧０．７５ｋｇｆ／ｃｍ２で供試板を化成処理した。続いて、脱イオン水にて水洗し、水切りロールで絞り、５０℃で３０秒間、熱風乾燥した。これにより、化成下地皮膜層を形成した。Ｚｒ付着量は蛍光Ｘ線分析にて測定を行った。さらにＦ付着量はＸ線光電子分光分析にて測定を行った。これにより、表２に示す化成下地皮膜層を得た。
【００６５】
（４）塗布型処理剤（Ｙ）の調整および上塗り皮膜層の形成
成分（Ｙａ）〜（Ｙｅ）を用いて表３に示す塗布型処理剤（Ｙ）を作製した。脱イオン水に各成分を混合して、溶解ないし分散させることによって得ることができ、最終的に固形分濃度が２０％になるように調整した。
反応下地皮膜層を形成した供試板の片面にバーコーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で所定の到達板温になるように加熱乾燥した。乾燥皮膜量は固形分濃度やバーコーターの種類を変更することで調整した。これにより、表３に示す上塗り皮膜層を形成した。
【００６６】
（５）成分（Ｙａ）〜（Ｙｅ）の種類
（Ｙａ）ポリエーテル系、ポリエーテル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ１：ガラス転移温度９０℃、酸価５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、最低造膜温度５℃、数平均分子量７０００００のポリエーテル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ２：ガラス転移温度１００℃、酸価１５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、最低造膜温度３０℃、数平均分子量１０００００のポリエーテル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ３：ガラス転移温度１２０℃、酸価２０（カルボキシル基：ジメチロールブタン酸由来）、最低造膜温度０℃、数平均分子量８０００００のポリエーテル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ４：ガラス転移温度９０℃、酸価５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由
来）、最低造膜温度５℃、シラン変性、数平均分子量７０００００のポリエーテル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ５：ガラス転移温度９０℃、酸価５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、最低造膜温度５℃、数平均分子量７０００００のポリエステル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ６：ガラス転移温度１００℃、酸価１５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、最低造膜温度３０℃、数平均分子量１０００００のポリエステル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ７：ガラス転移温度１２０℃、酸価２０（カルボキシル基：ジメチロールブタン酸由来）、最低造膜温度０℃、数平均分子量８０００００のポリエステル系水分散性ウレタン樹脂
Ｙａ８：ガラス転移温度９０℃、酸価５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、最低造膜温度５℃、シラン変性、数平均分子量７０００００のポリエステル系水分散性ウレタン樹脂
【００６７】
（Ｙｂ）水溶性カルボジイミド樹脂
Ｙｂ１：カルボジイミド当量３３０
Ｙｂ２：カルボジイミド当量４５０
Ｙｂ３：カルボジイミド当量５９０
【００６８】
（Ｙｃ）有機チタン化合物
Ｙｃ１：チタンラクテート
Ｙｃ２：チタンテトライソプロポキシド
Ｙｃ３：チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）
Ｙｃ４： チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）
【００６９】
（Ｙｄ）コロイダルシリカ
Ｙｄ１：コロイダルシリカ 粒径２０ｎｍ
Ｙｄ２： コロイダルシリカ 粒径１５０ｎｍ
【００７０】
（Ｙｅ）ポリエチレンワックス
Ｙｅ１：粒径０．０７μｍ 酸価２０ 融点１１５℃、数平均分子量３５００
Ｙｅ２：粒径０．２μｍ 酸価３０ 融点１１０℃、数平均分子量３０００
【００７１】
水分散性ウレタン樹脂（Ａ）の物性、樹脂皮膜物性の測定方法
（ａ）ガラス転位点（Ｔｇ）
動的粘弾性測定装置（レオログラフソリッドＳ 株式会社東洋精機製作所製）を使用して測定した。
（ｂ）最低造膜温度（ＭＦＴ）
ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準拠し、水分散性ウレタン樹脂（Ａ）水分散液を用いて形成したフィルムの軟化する温度を測定することで、最低造膜温度（ＭＦＴ）を求めた。測定装置は、最低造膜測定装置（株式会社井本製作所製）を使用した。
（ｃ）酸価
ＪＩＳＫ２５０１に従い、水分散性ウレタン樹脂に含まれるカルボン酸を中和するのに、水分散性ウレタン樹脂の固形分１ｇあたり必要となる水酸化カリウムをｍｇ数で表した。
【００７２】
［評価試験］
供試板の表面に化成下地皮膜層と上塗り皮膜層を形成した試験板について、下記のように性能評価を行った。表４に実施例および比較例、評価結果を示す。
【００７３】
（６）−１ 平面部耐食性
ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施し、白錆発生面積率を目視評価した。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○△：白錆発生面積率１０以上、３０％未満
△：白錆発生面積率３０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【００７４】
（６）−２ アルカリ脱脂後耐食性
アルカリ脱脂剤パルクリーンＮ３６４Ｓ（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を脱イオン水で濃度２０ｇ／Ｌに調整し、温度６０℃で２分間スプレー処理（スプレー圧０.５ｋｇ／ｃｍ2）した。続いて、水道水で洗浄した後に水切りロールで水分を絞った。その後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施し、白錆発生面積率を目視評価した。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○△：白錆発生面積率１０以上、３０％未満
△：白錆発生面積率３０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【００７５】
（６）−３ 加工部耐食性
エリクセン試験機にて7ｍｍ押出し加工を行い、その後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施し、白錆発生面積率を目視評価した。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○△：白錆発生面積率１０以上、３０％未満
△：白錆発生面積率３０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【００７６】
（７）耐薬品性
（７）−１ 耐酸性
試験板上に人工指紋液（ＪＩＳ―Ｋ―２２４６）を一滴たらし、２分間静置した後キムワイプ（テックジャム社製）で拭き取とり、その時の外観を目視で評価した。
＜評価基準＞
◎：全く変化なし、○：一部が僅かに変化しているようにみえるが皮膜消失なし、△：皮膜が一部消失、×：皮膜が全て消失
【００７７】
（７）−２ 耐アルカリ性
アルカリ溶液浸漬前後で目視にて外観観察した。その後、色調変化としてΔＥ（ΔＥ＝√{（Ｌ２−Ｌ１）2＋（ａ２−ａ１）2＋（ｂ２−ｂ１）2＜ハンター表色系におけるＬ、ａ、ｂを用い、浸漬前を（Ｌ１、ａ1、ｂ１）とし、浸漬後を（Ｌ２、ａ２、ｂ２）とする。＞}を評価した。アルカリ溶液は、パルクリーンＮ３６４Ｓ（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を脱イオン水で濃度１０ｇ／Ｌに調整し、６０℃に保持したものを使用した。浸漬時間は１２０秒とした。
＜評価基準＞
◎：ΔＥが０．５以下 目視変化なし
○：０．５＜ΔＥ≦１．５ 目視変化なし
○△：１．５＜ΔＥ≦２．０ 目視変化なし
△：ΔＥが２．０を越える
目視変化なし
×：皮膜の剥離が認められる
【００７８】
（８）耐熱黄変性
１８０℃で２０分間加熱し、加熱前後の色差Δｂ（ハンター表色系におけるｂ値の差）を測定し、次の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：Δｂが１以下、○：１＜Δｂ≦２、△：２＜Δｂ≦３、×：Δｂが３を越える
【００７９】
（９） 成型加工性（耐型かじり性）
クランクプレス機を用いてコの字型に成形（ダイスおよびポンチの肩Ｒ＝５ｍｍ、クリアランス：板厚の−２０％）し、成形品の外観を評価した。尚、金型による摺動を受けた部位を評価の対象とした。
＜評価基準＞
◎+：全く変色無し、◎：全く変色無し、但し、目視する角度によっては極僅かに変色、
○：一部が極僅かに変色、△：一部が黒く変色、×：全面が黒く変色
【００８０】
（１０）耐指紋性
所定部位の色調（ハンター表色系におけるＬ１、ａ１、ｂ１）を測定した後、そこにワセリンを塗布し、キムワイプ（テックジャム社製）で拭き取りし、同一部位の色調（Ｌ２、ａ２、ｂ２）を再測定し、その時の色差（ΔＥ＝√{（Ｌ２−Ｌ１）2＋（ａ２−ａ１）2＋（ｂ２−ｂ１）2}を評価した。
＜評価基準＞
○：ΔＥが１．５以下、△：１．５＜ΔＥ≦２．０ ×：ΔＥが２を超える。
【００８１】
（１１）導電性
表面抵抗を、表面抵抗測定器 (ＳＱメーター/山崎精機研究所社製) を用いて評価した。押し付け荷重を３００ｇ、接触面積を直径０．９ｍｍ、操作速度を１０ｍｍ/ｍｉｎとした。
＜評価基準＞
○：１００Ω未満
△：１００Ω以上３００Ω未満
×：３００Ω以上
【００８２】
（１２） 塗装性
メラミンアルキッド系塗料（神東塗料株式会社製グリミン＃１００）を用いてスプレー塗装した。
続いて、１８０℃で２０分間焼付けを行い、乾燥後に２５μｍの塗膜を形成した。その後、塗装外観を目視評価した。
＜評価基準＞
○ ：はじきやムラがなく、均一に仕上がる。
△ ：はじきやムラがややみられ、不均一に仕上がる。
× ：はじきやムラがあり、不均一に仕上がる。
【００８３】
表４からわかるように本発明の表面処理鋼板は、平面部、アルカリ脱脂および加工部のいずれの耐食性も良好であり、耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性（摺動性）、耐指紋性、導電性、塗装性もすべて良好であった。すなわち、本発明の表面処理鋼板は性能のバランスに優れており、表面処理鋼板に要求される各特性がいずれも良好である。
これに対し、比較例ではいずれかの項目が劣っていることが分る。具体的には次のとおりである。比較例１〜４は成分（Ｙｂ）〜（Ｙｅ）のいずれかの成分を除いており、いずれかの性能が劣っていた。比較例５は化成下地皮膜層を形成しない場合であり、いずれの耐食性、耐薬品性、成型加工性が劣っていた。比較例６〜７は、成分（Ｙａ）に対する成分（Ｙｃ）、成分（Ｙｅ）の成分比が本発明の範囲を超える過剰量を含有した場合であり、緒性能を満足できるものではなかった。比較例８〜１２は、上塗り皮膜量あるいは化成下地皮膜層に関して本発明の範囲を逸脱した場合であり、いずれかの項目が劣っていた。比較例１３〜１４は成分（Ｙａ）のポリエーテル系水分散ウレタン樹脂以外のポリオール成分を用いたアルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐薬品性、成型加工性のいずれかの項目が劣っていた。比較例１５は成分（Ｙａ）をエポキシ樹脂に置き換えた場合であり、加工部耐食性、成型加工性、耐熱黄変性などが劣っていた。比較例１６は、成分（Ｙｃ）の有機チタン化合物からジルコニウム化合物に変更した場合であり、アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐薬品性が劣っていた。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｘa）とフッ酸および硝
酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸（Ｘｂ）とを含有する化成処理剤（Ｘ）を接触させた後に水洗し、ＺｒおよびＦを含有する皮膜を形成させた化成下地皮膜層と、さらにそのうえに、８０℃以上のガラス転移温度および４０℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ポリウレタン樹脂であってポリエーテル系、ポリエステル系から選ばれる少なくとも1種（Ｙａ）、水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）、有機チタン化合物（Ｙｃ）、コロイダルシリカ（Ｙｄ）、ポリエチレンワックス（Ｙe）を含有し、かつ、該成分の固形分質量比（但し、Ｙｃはチタン換算量）が、
Ｙｂ／Ｙａ＝０．０１〜０．１
Ｙｃ／Ｙａ＝０．０１〜０．１
Ｙｄ／Ｙａ＝０．１５〜０．４５
Ｙｅ／Ｙａ＝０．０５〜０．２
である塗布型処理剤（Ｙ）を接触させて形成させた上塗り皮膜層との２層皮膜を有し、化成下地皮膜層がＺｒ換算付着量で５〜５０ｍｇ/ｍ２、上塗り皮膜層の乾燥皮膜量が０．
５〜２ｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
化成下地皮膜層に含有するＺｒとＦの質量比がＺｒ／Ｆとして、０．５〜３０であることを特徴とする請求項１記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
亜鉛系めっき鋼板が、電気めっきにより処理されたものである、請求項１または請求項２に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｘa）とフッ酸および硝
酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸（Ｘｂ）とを含有する化成処理剤（Ｘ）を接触させた後に水洗し、ＺｒおよびＦを含有する皮膜を形成させた化成下地皮膜層と、さらにそのうえに、８０℃以上のガラス転移温度および４０℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ポリウレタン樹脂であってポリエーテル系、ポリエステル系から選ばれる少なくとも1種（Ｙａ）、水溶性カルボジイミド樹脂（Ｙｂ）、有機チタン化合物（Ｙｃ）、コロイダルシリカ（Ｙｄ）、ポリエチレンワックス（Ｙe）を含有し、かつ、該成分の固形分質量比（但し、Ｙｃはチタン換算量）が、
Ｙｂ／Ｙａ＝０．０１〜０．１
Ｙｃ／Ｙａ＝０．０１〜０．１
Ｙｄ／Ｙａ＝０．１５〜０．４５
Ｙｅ／Ｙａ＝０．０５〜０．２
である塗布型処理剤（Ｙ）を接触させて形成させた上塗り皮膜層との２層皮膜を有し、化成下地皮膜層がＺｒ換算付着量で５〜５０ｍｇ/ｍ２、上塗り皮膜層の乾燥皮膜量が０．
５〜２ｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
化成下地皮膜層に含有するＺｒとＦの質量比がＺｒ／Ｆとして、０．５〜３０であることを特徴とする請求項１記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
亜鉛系めっき鋼板が、電気めっきにより処理されたものである、請求項１または請求項２に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【公開番号】特開２０１１−１７０８２（Ｐ２０１１−１７０８２Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３２５９３（Ｐ２０１０−１３２５９３）
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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