クロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板
【課題】優れた耐吸湿性と十分な張力付与による高い鉄損低減効果を兼ね備えるクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板を提供する。
【解決手段】最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板表面に、固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Ca，Fe，Ba，Sr，ZnおよびMnのリン酸塩のうちから選んだ１種または２種以上：10〜80質量部を配合した張力被膜用処理液を塗布、乾燥、焼付して得られた張力被膜において、該張力被膜中に0.050質量％以上30質量％以下の範囲で窒素を含有させる。
【解決手段】最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板表面に、固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Ca，Fe，Ba，Sr，ZnおよびMnのリン酸塩のうちから選んだ１種または２種以上：10〜80質量部を配合した張力被膜用処理液を塗布、乾燥、焼付して得られた張力被膜において、該張力被膜中に0.050質量％以上30質量％以下の範囲で窒素を含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板に関し、特に、方向性電磁鋼板の表面に、クロムレス張力被膜を被覆する際に、従来、不可避的に発生していた耐吸湿性の低下を効果的に防止して、クロムを含む張力被膜と同等の優れた耐吸湿性を確保しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、方向性電磁鋼板においては、絶縁性、加工性および防錆性等を付与するために表面に被膜を設ける。かかる表面被膜は、最終仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜と、その上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜からなる。
これらの被膜は、高温で形成され、しかも低い熱膨張率を持つことから、室温まで降温したときの鋼板と被膜との熱膨張率の差異により鋼板に張力が付与され、この付与張力が鉄損を低減させる効果がある。そのため、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。
【０００３】
このような要望を満たすために、従来から種々の被膜が提案されている。
例えば、特許文献１には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜が、また特許文献２には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜がそれぞれ提案されている。
【０００４】
一方、近年の環境保全への関心の高まりにより、クロムや鉛等の有害物質を含まない製品に対する要望が強まっており、方向性電磁鋼板においてもクロムレス被膜の開発が望まれている。
しかしながら、クロムレス被膜の場合、著しい耐吸湿性の低下や張力付与不足という問題が生じるため、クロムレスとすることができなかった。
【０００５】
上述の問題を解決する方法として、特許文献３において、コロイド状シリカとリン酸アルミニウム、ホウ酸および硫酸塩からなる処理液を用いた被膜形成方法が提案された。
この方法により、耐吸湿性の低下や張力付与不足という問題は幾分改善されたものの、この方法のみでは、クロムを含む被膜を形成した場合に比べると、鉄損および耐吸湿性の改善効果は十分とはいえなかった。
【０００６】
これを解決するために、例えば、処理液中のコロイド状シリカを増量するなどの試みがなされた。これにより、張力付与不足は解消し鉄損低減効果は増大したものの、耐吸湿性はむしろ低下した。また、硫酸塩の添加量を増すことも試みられたが、この場合は、耐吸湿性は改善されるものの、張力付与不足となって鉄損低減効果はむしろ低下し、いずれの場合も両方の特性を同時に満足させることはできなかった。
【０００７】
これら以外にも、クロムレスの被膜形成方法として、例えば特許文献４にはクロム化合物の代わりにホウ素化合物を添加する方法が、特許文献５には酸化物コロイド状物質を添加する方法が、特許文献６には金属有機酸塩を添加する方法が、それぞれ開示されている。
しかしながら、いずれの技術を用いても、耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果の両者を、クロムを含む被膜を形成した場合と同レベルまで引き上げるには至らず、完全な解決策とはなり得なかった。
【０００８】
これらの事情から、被膜組成を改良することにとらわれず、下地被膜の性質を特定したり、被膜を二重に形成したりして、耐吸湿性と鉄損低減効果の二つを同時に満足させることが検討された。
その結果、特許文献７において下地被膜の表面粗度を、また特許文献８において酸素目付量を、さらに特許文献９において下地被膜中のTi濃度をそれぞれ最適化する技術が提案された。また、特許文献10では、二重に被覆する技術が提案されている。
これらの技術により、方向性電磁鋼板に対してはクロムを含む被膜とほぼ同じレベルの被膜品質を得るに至った。
【０００９】
しかしながら、近年、方向性電磁鋼板の特性改善が進み、従来のようにクロムレス張力被膜に最適化した下地被膜とすることが難しくなってきた。
例えば、方向性電磁鋼板の磁気特性の向上を目的として、下地被膜中のTi量の上昇を防止するために、焼鈍分離剤中に添加するTiO2量を少なくすることが、最近の傾向である。これにより、下地被膜中に含まれるTi濃度が以前の電磁鋼板と比較して低くなってきており、特許文献９に記載のTi濃度範囲を満足させることが難しくなってきている。
また、できるかぎり被膜を薄くして占積率を向上させるという観点から、特許文献10に記載されているような二重被覆は行われなくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭56−52117号公報
【特許文献２】特公昭53−28375号公報
【特許文献３】特公昭57−9631号公報
【特許文献４】特開2000−169973号公報
【特許文献５】特開2000−169972号公報
【特許文献６】特開2000−178760号公報
【特許文献７】特開2004−332072号公報
【特許文献８】特開2006−137972号公報
【特許文献９】特開2006−137970号公報
【特許文献１０】特開2005−187924号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の実情に鑑み開発されたもので、下地被膜の性状をクロムレス張力被膜に最適化したり、上塗りを二重に施したりすることなしに、優れた耐吸湿性と十分な張力付与による高い鉄損低減効果を兼ね備えるクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
さて、発明者らは、上記の課題を解決すべく、クロムレス被膜で所望の耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果を得るために鋭意調査研究を行った。
そして、酸化物ガラスに窒素を含有させたオキシナイトライドガラスの化学安定性（つまり耐吸湿性）が高いとの下記の文献１，２を基に、さらに研究を進めた結果、方向性電磁鋼板用の張力被膜に適する条件を見出し、本発明を完成させるに到った。
記
文献１：J．Non-Cryst．Solids 85（1986）186
文献２：J．Non-Cryst．Solids 112（1989）7
【００１３】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板表面に、固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Ca，Fe，Ba，Sr，ZnおよびMnのリン酸塩のうちから選んだ１種または２種以上：10〜80質量部を配合した張力被膜用処理液を塗布、乾燥、焼付して得られた張力被膜であって、該張力被膜中に0.050質量％以上30質量％以下の窒素を含有することを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【００１４】
２．上記１において、張力被膜中に窒素を含有させる処理が、張力被膜用処理液中に、さらに固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Fe，Bi，Co，Mn，Zn，Ca，Ba，Sr，Ni，ＢおよびSiのうちから選んだいずれかの窒化物、硝酸塩またはアンモニウム塩のうちから選んだ１種または２種以上：１〜30質量部を配合するものであることを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【００１５】
３．上記１において、張力被膜中に窒素を含有させる処理が、張力被膜のガラス転移温度以上で窒化処理を施すものであることを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【００１６】
４．上記３において、窒化処理の雰囲気が、水素と窒素の混合雰囲気であることを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、クロムレス張力被膜用に下地被膜を特別に最適化する必要なく、また二重被覆とすることによる占積率の低下を招くことなしに、優れた耐吸湿性と十分な鉄損低減効果を兼ね備えたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
まず、試料を次のようにして製作した。
公知の方法で製造された板厚：0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、300mm×100mmの大きさにせん断し、未反応の焼鈍分解剤を除去したのち、歪取焼鈍（800℃、２時間）を施した。
【００１９】
次に、リン酸で酸洗した後、次の３種類の張力被膜形成処理を施した。
（１）リン酸マグネシウム：30質量部およびコロイド状シリカ：20質量部の配合割合になる張力被膜用処理液を、両面で10g/m2塗布したのち、乾燥炉に装入して乾燥（300℃、１分間）後、平坦化焼鈍と張力被膜の焼付けを兼ねた熱処理（800℃、２分間、100％N2雰囲気）を施した。
（２）リン酸マグネシウム：30質量部およびコロイド状シリカ：20質量部の配合割合になる張力被膜用処理液を、乾燥炉に装入して乾燥（300℃、１分間）後、平坦化焼鈍と張力被膜の焼付および窒化処理を兼ねた熱処理（800℃、１ｈ、75％H2−25％N2雰囲気）を施した。
（３）リン酸マグネシウム：30質量部、コロイド状シリカ：20質量部および無水クロム酸：５質量部の配合割合になる張力被膜用処理液を、両面で10g/m2塗布したのち、乾燥炉に装入して乾燥（300℃、１分間）後、平坦化焼鈍と張力被膜の焼付けを兼ねた熱処理（800℃、２分間）を施した。
なお、３条件とも、さらにその後、２回目の歪取焼鈍（800℃、２時間、100％N2雰囲気）を行った。
【００２０】
かくして得られた試料の、張力付与による鉄損低減効果と耐吸湿性および被膜中の窒素量について調査した。
鉄損低減効果は、SST試験機（単板磁気試験機）で測定した磁気特性によって評価した。測定は、各試料について張力被膜用処理液の塗布直前、張力被膜の焼付け直後および２回目の歪取焼鈍直後にそれぞれ行った。
また、耐吸湿性は、リンの溶出試験により評価した。この試験は、張力被膜の焼付け直後の鋼板から50mm×50mmの試験片を３枚切出し、これらを100℃の蒸留水中で５分間沸騰することによって張力被膜表面からリンを溶出させ、その溶出量によって張力被膜の水分に対する溶解のし易さを判断するものである。
被膜中の窒素量は、張力被膜付の試料と水酸化ナトリウム水溶液で張力被膜を除去した試料の全窒素量をJIS G 1228に記載の不活性ガス融解・熱伝導度法にて分析し、張力被膜中のＮ量に換算した。
表１に、磁気特性、リン溶出量および被膜中窒素量についての測定結果を示す。
【００２１】
なお、表中の各項目は、次のとおりである。
・塗布前Ｂ8(R)：張力被膜用処理液塗布前の磁束密度
・塗布後ΔＢ＝Ｂ8(C)−Ｂ8(R)。但し、Ｂ8(C)：張力被膜の焼付け後の磁束密度
・歪取焼鈍後ΔＢ＝Ｂ8(A)−Ｂ8(R)。但し、Ｂ8(A)：２回目の歪取焼鈍後の磁束密度
・Ｗ17/50(R)：張力被膜用処理液塗布前の鉄損
・塗布後ΔＷ＝Ｗ17/50(C)−Ｗ17/50(R)。但し、Ｗ17/50(C)：張力被膜の焼付け後の鉄損
・歪取焼鈍後ΔＷ＝Ｗ17/50(A)−Ｗ17/50(R)。但し、Ｗ17/50(A)：２回目の歪取焼鈍後の鉄損
・リンの溶出量：張力被膜の焼付け後に測定
【００２２】
【表１】
【００２３】
表１中、No.１は、従来のクロムレス張力被膜用処理液による比較例である。この場合は、耐吸湿性が著しく劣っており、鉄損低減効果も低い。
No.３は、従来のクロムを含む張力被膜用処理液による参考例であり、鉄損低減効果および耐吸湿性に優れている。
これに対し、No.２が発明例であり、クロムレス張力被膜用処理液を用いた場合であっても、窒化処理を施して、被膜中の窒素濃度を高めた場合には、No.３の場合と同等の鉄損低減効果が得られた。また、耐吸湿性についても、No.３と遜色のない結果を得ることができた。
以上の実験結果から、張力被膜中に窒素を含有させることが重要であることが判明した。
【００２４】
上記の結果について、発明者らは次のように考えている。
処理液の段階では、リン酸塩は、水溶性であるが、処理液を塗布して加熱することにより、溶媒の水を蒸発させるだけでなく、リン酸塩の形態を変化させて、水不溶性にする必要がある。クロム化合物の添加は、この反応を促進しており、クロムレスとした場合、水溶性のリン酸塩が残存し、リン溶出の問題が発生する。
この点、被膜中にＮを導入するとＰの耐溶出性が向上する。メカニズムは、明らかではないが、リン酸塩の形態を水不溶性にする反応の進行を促進しているか、結合を強化しているものと思われる。これにより被膜張力が向上し、ひいては鉄損低減効果が高くなるものと考えられる。
【００２５】
次に、本発明の各構成要件の限定理由について述べる。
本発明で対象とする鋼板は、方向性電磁鋼板であれば特に鋼種を問わない。通常、かような方向性電磁鋼板は、含珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延によって最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を施すことによって製造される。
【００２６】
次に、張力被膜用処理液について述べる。
本発明では、コロイド状シリカと、リン酸塩を主体とする。
ここに、コロイド状シリカは、鋼板に張力を付与して鉄損を低減するために必要な成分である。また、リン酸塩は、シリカのバインダーとして働くことにより、コーティングの成膜性を向上させ、被膜密着性の向上に有効に寄与する。
そして、本発明では、上記のコロイド状シリカとリン酸塩に、さらに窒素を含有する化合物を配合したり、あるいは窒化処理を施して、被膜中にＮを含有させるところに最大の特徴があり、これによって、鉄損低減効果と耐吸湿性の向上を図るものである。
【００２７】
ここに、処理液各成分の配合比は次のとおりとする。
すなわち、固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Ca，Fe，Ba，Sr，ZnおよびMnのリン酸塩のうちから選んだ１種または２種以上を10〜80質量部の割合で配合する。というのは、リン酸塩が、10質量部に満たないと、被膜のクラックが大きくなって、上塗り被膜として重要な耐蝕性が不十分となり、一方リン酸塩が80質量部を超えると、コロイド状シリカが相対的に少なくなるために、張力が低下して鉄損低減効果が小さくなるからである。より好ましくは、コロイド状シリカ：20質量部に対して、リン酸塩：15〜40質量部の範囲である。
【００２８】
本発明の特徴は、上述したとおり、被膜中に適量のＮを含有させるところにあるが、被膜中への窒素の導入手段としては、特に限定するものではなく、処理液中に窒素含有物質を予め配合しておく方法や、被膜の形成工程で窒化処理により窒素を導入する方法等があげられる。張力被膜中には、0.050質量％以上30質量％以下の窒素を含有させる。被膜中における窒素量が0.050質量％よりも少ないと、Ｐを捕捉する効果が小さくＰ溶出量が多くなってしまい、一方30質量％よりも多いと歪取焼鈍中にＮが張力被膜から鋼板中に侵入して鉄損を劣化させるからである。
【００２９】
処理液中に窒素含有物質を予め配合しておく方法の場合は、窒素含有化合物としては、特に限定するものではなく、窒化物、硝酸鉛、アンモニウム塩等があげられる。固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Fe，Bi，Co，Mn，Zn，Ca，Ba，Sr，Ni，ＢおよびSiのうちから選んだいずれかの窒化物、硝酸塩またはアンモニウム塩（以下、まとめて窒素含有化合物と呼ぶ）のうちから選んだ１種または２種以上を１〜30質量部の割合で配合することが好ましい。上記窒素含有化合物の配合割合が１質量部に満たないと、耐吸湿性、鉄損改善効果が不十分となり、一方30質量部を超えるとコロイド状シリカが相対的に少なくなるために、張力が低下して鉄損低減効果が低くなるだけでなく、過剰な窒素が歪取焼鈍中に張力被膜中から鋼板中に侵入して鉄損を劣化させる。より好ましくは、コロイド状シリカ：20質量部に対して、３〜15質量部の範囲である。
【００３０】
窒化処理により被膜中に窒素を導入する場合は、処理温度は張力被膜のガラス転移温度以上とする必要がある。ガラス転移温度以下では張力被膜の粘性が高く、元素の移動速度が遅いため、窒素と酸素の置換速度が非常に遅くなる。
また、窒化処理の雰囲気は、H2-N2混合雰囲気とすることが好ましく、N2分圧はアンモニア雰囲気であるN2：25％から±10％の範囲とすることがさらに好ましい。これは、H2を混合して還元雰囲気とすることにより、被膜中へのN2の取り込みが促進されるからである。
【００３１】
ここに、形成された張力被膜中の窒素量は、質量％で0.050％から30％とする必要がある。というのは、被膜形成焼鈍中における窒素量が0.050％よりも少ないと、Ｐを捕捉する効果が小さくＰ溶出量が多くなってしまい、一方30％よりも多いと歪取焼鈍中にＮが張力被膜から鋼板中に侵入して鉄損を劣化させるからである。より好ましくは0.10％以上、20％以下の範囲である。
【００３２】
その他、シリカやアルミナなどの無機鉱物粒子は、耐スティッキング性の改善に有効なので、併せて使用することが可能である。ただし、添加量については、占積率の低下を避けるために、最大でもコロイド状シリカ：20質量部に対して、１質量部以下とすることが好ましい。
【００３３】
上記した処理液を、電磁鋼板の表面に塗布、焼付けて張力被膜を形成する，被膜の目付け量は、両面で４〜15g/m2とすることが好ましい。というのは、４g/m2より少ないと層間抵抗が低下し、一方15g/m2より多いと占積率が低下するためである。
かかる張力被膜の焼付けは、最高到達板温：400〜1100℃で行うことが好ましい。400℃未満であると、所望の張力を得ることができず、1100℃超であると、被膜の劣化が起こるためである。最高到達板温での保持時間は張力被膜の形成には特に必要はないが、平坦化焼鈍を兼ねて700〜950℃の温度範囲で２〜120秒の均熱時間とすることがさらに好ましい。温度が低すぎたり、時間が短すぎると、平坦化が不十分で、形状不良のために歩留りが低下する。一方、温度が高すぎたり、時間が長すぎると、平坦化焼鈍の効果が強すぎ、クリープ変形して磁気特性が劣化する。
【００３４】
平坦化焼鈍と同時、あるいは平滑化焼鈍の後に窒化処理を施すことができる。窒化処理中の温度は張力被膜のガラス転移温度以上とする。というのは、窒化処理温度がガラス転移温度未満では、結晶相が残留し、十分な被膜張力を得ることができないからである
なお、窒化処理温度が高いほど、また処理時間が長いほど窒素含有量が増すため、耐吸湿性の観点では好ましいが、処理時間が長くなると生産性が悪くなるので、窒化処理温度は1000℃以下、処理時間は５ｈ以下とするのが好ましい。
【実施例】
【００３５】
実施例１
板厚：0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。このときの方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ8は1.912Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、種々のクロムレス張力被膜用処理液を両面当たり10g/m2塗布したのち、850℃、30秒の条件で焼付け処理を行った。その後、800℃、２時間の条件で歪取焼鈍を実施した。なお、クロムレス張力被膜用処理液としては、固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、表２に示す配合比でリン酸塩および窒素含有化合物を加え、さらに耐熱性改善のために微粉末シリカ粒子を0.5質量部添加した組成のものを用いた。
かくして得られたクロムレス張力被膜付きの方向性電磁鋼板の諸特性を調査した。
得られた結果を表２に併記する。
【００３６】
なお、各特性の評価は次のようにして行った。
(1) Ｗ17/50(R)：張力被膜用処理液塗布前の鉄損
(2) 塗布後ΔＷ＝Ｗ17/50(C)−Ｗ17/50(R)。但し、Ｗ17/50(C)：張力被膜の焼付け後の鉄損
(3) 歪取焼鈍後ΔＷ＝Ｗ17/50(A)−Ｗ17/50(R)。但し、Ｗ17/50(A)：歪取焼鈍後の鉄損
(4) 耐熱性：50mm×50mmの試験片10枚を乾燥窒素雰囲気中にて19.6MPaの圧縮荷重付与下で、800℃×２時間の焼鈍後、500ｇの分銅を試験片から20cmの高さから落下させ、試験片が全て剥離しなかった場合は、20cmごとに高さをあげて落下を繰り返し、試験片が全て剥離したときの落下高さにより判定。
○：20cm
△：40cm
×：60cm以上
(5) 密着性：非剥離最小曲げ径（mm）
(6) 防錆性：温度：50℃、露点：50℃の空気中に50時間保持後、表面を観察。
○：錆がほとんどない
△：若干錆が発生
×：激しく錆が発生
(7) リンの溶出量：50mm×50mmの試験片３枚を100℃の蒸留水中で５分間煮沸したのち、分析。
(8) 被膜中の窒素量：張力被膜付の試料と水酸化ナトリウム水溶液で張力被膜を除去した試料の全窒素量を、JIS G 1228に記載の不活性ガス融解・熱伝導度法にて分析し、張力被膜中のＮ量に換算した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２に示したとおり、本発明に従い、コロイド状シリカ：20質量部に対して、リン酸塩を10〜80質量部、窒素含有化合物を１〜30質量部配合した処理液を用いてクロムレス張力被膜を形成し、張力被膜中に窒素を0.0500〜30質量％の範囲で含有させた場合はいずれも、リン溶出量が少なく、また鉄損が良好なものを得ることができた。
【００３９】
実施例２
板厚：0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。このときの方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ8は1.912Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、種々のクロムレス張力被膜用処理液を両面当たり10g/m2塗布したのち、850℃、30秒の条件で焼付け処理を行ったのち、引き続いて850℃、25％N2-75％H2雰囲気中にて表３に示す処理時間の窒化処理を施した。その後、100％N2雰囲気中にて800℃、２時間の条件で歪取焼鈍を実施した。
なお、クロムレス張力被膜用処理液としては、固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、表３に示す配合比でリン酸塩を加え、さらに耐熱性改善のために微粉末シリカ粒子を0.5質量部添加した組成のものを用いた。
かくして得られたクロムレス張力被膜付きの方向性電磁鋼板の諸特性を調査した。
得られた結果を表３に併記する。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３に示したとおり、本発明に従い、コロイド状シリカ：20質量部に対して、リン酸塩を10〜80質量部を配合した張力被膜中に、窒化処理によって、窒素を0.0500〜30質量％の範囲で含有させることにより、リン溶出量が少なく、また鉄損が良好なクロムレス張力被膜を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板に関し、特に、方向性電磁鋼板の表面に、クロムレス張力被膜を被覆する際に、従来、不可避的に発生していた耐吸湿性の低下を効果的に防止して、クロムを含む張力被膜と同等の優れた耐吸湿性を確保しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、方向性電磁鋼板においては、絶縁性、加工性および防錆性等を付与するために表面に被膜を設ける。かかる表面被膜は、最終仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜と、その上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜からなる。
これらの被膜は、高温で形成され、しかも低い熱膨張率を持つことから、室温まで降温したときの鋼板と被膜との熱膨張率の差異により鋼板に張力が付与され、この付与張力が鉄損を低減させる効果がある。そのため、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。
【０００３】
このような要望を満たすために、従来から種々の被膜が提案されている。
例えば、特許文献１には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜が、また特許文献２には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜がそれぞれ提案されている。
【０００４】
一方、近年の環境保全への関心の高まりにより、クロムや鉛等の有害物質を含まない製品に対する要望が強まっており、方向性電磁鋼板においてもクロムレス被膜の開発が望まれている。
しかしながら、クロムレス被膜の場合、著しい耐吸湿性の低下や張力付与不足という問題が生じるため、クロムレスとすることができなかった。
【０００５】
上述の問題を解決する方法として、特許文献３において、コロイド状シリカとリン酸アルミニウム、ホウ酸および硫酸塩からなる処理液を用いた被膜形成方法が提案された。
この方法により、耐吸湿性の低下や張力付与不足という問題は幾分改善されたものの、この方法のみでは、クロムを含む被膜を形成した場合に比べると、鉄損および耐吸湿性の改善効果は十分とはいえなかった。
【０００６】
これを解決するために、例えば、処理液中のコロイド状シリカを増量するなどの試みがなされた。これにより、張力付与不足は解消し鉄損低減効果は増大したものの、耐吸湿性はむしろ低下した。また、硫酸塩の添加量を増すことも試みられたが、この場合は、耐吸湿性は改善されるものの、張力付与不足となって鉄損低減効果はむしろ低下し、いずれの場合も両方の特性を同時に満足させることはできなかった。
【０００７】
これら以外にも、クロムレスの被膜形成方法として、例えば特許文献４にはクロム化合物の代わりにホウ素化合物を添加する方法が、特許文献５には酸化物コロイド状物質を添加する方法が、特許文献６には金属有機酸塩を添加する方法が、それぞれ開示されている。
しかしながら、いずれの技術を用いても、耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果の両者を、クロムを含む被膜を形成した場合と同レベルまで引き上げるには至らず、完全な解決策とはなり得なかった。
【０００８】
これらの事情から、被膜組成を改良することにとらわれず、下地被膜の性質を特定したり、被膜を二重に形成したりして、耐吸湿性と鉄損低減効果の二つを同時に満足させることが検討された。
その結果、特許文献７において下地被膜の表面粗度を、また特許文献８において酸素目付量を、さらに特許文献９において下地被膜中のTi濃度をそれぞれ最適化する技術が提案された。また、特許文献10では、二重に被覆する技術が提案されている。
これらの技術により、方向性電磁鋼板に対してはクロムを含む被膜とほぼ同じレベルの被膜品質を得るに至った。
【０００９】
しかしながら、近年、方向性電磁鋼板の特性改善が進み、従来のようにクロムレス張力被膜に最適化した下地被膜とすることが難しくなってきた。
例えば、方向性電磁鋼板の磁気特性の向上を目的として、下地被膜中のTi量の上昇を防止するために、焼鈍分離剤中に添加するTiO2量を少なくすることが、最近の傾向である。これにより、下地被膜中に含まれるTi濃度が以前の電磁鋼板と比較して低くなってきており、特許文献９に記載のTi濃度範囲を満足させることが難しくなってきている。
また、できるかぎり被膜を薄くして占積率を向上させるという観点から、特許文献10に記載されているような二重被覆は行われなくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭56−52117号公報
【特許文献２】特公昭53−28375号公報
【特許文献３】特公昭57−9631号公報
【特許文献４】特開2000−169973号公報
【特許文献５】特開2000−169972号公報
【特許文献６】特開2000−178760号公報
【特許文献７】特開2004−332072号公報
【特許文献８】特開2006−137972号公報
【特許文献９】特開2006−137970号公報
【特許文献１０】特開2005−187924号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の実情に鑑み開発されたもので、下地被膜の性状をクロムレス張力被膜に最適化したり、上塗りを二重に施したりすることなしに、優れた耐吸湿性と十分な張力付与による高い鉄損低減効果を兼ね備えるクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
さて、発明者らは、上記の課題を解決すべく、クロムレス被膜で所望の耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果を得るために鋭意調査研究を行った。
そして、酸化物ガラスに窒素を含有させたオキシナイトライドガラスの化学安定性（つまり耐吸湿性）が高いとの下記の文献１，２を基に、さらに研究を進めた結果、方向性電磁鋼板用の張力被膜に適する条件を見出し、本発明を完成させるに到った。
記
文献１：J．Non-Cryst．Solids 85（1986）186
文献２：J．Non-Cryst．Solids 112（1989）7
【００１３】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板表面に、固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Ca，Fe，Ba，Sr，ZnおよびMnのリン酸塩のうちから選んだ１種または２種以上：10〜80質量部を配合した張力被膜用処理液を塗布、乾燥、焼付して得られた張力被膜であって、該張力被膜中に0.050質量％以上30質量％以下の窒素を含有することを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【００１４】
２．上記１において、張力被膜中に窒素を含有させる処理が、張力被膜用処理液中に、さらに固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Fe，Bi，Co，Mn，Zn，Ca，Ba，Sr，Ni，ＢおよびSiのうちから選んだいずれかの窒化物、硝酸塩またはアンモニウム塩のうちから選んだ１種または２種以上：１〜30質量部を配合するものであることを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【００１５】
３．上記１において、張力被膜中に窒素を含有させる処理が、張力被膜のガラス転移温度以上で窒化処理を施すものであることを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【００１６】
４．上記３において、窒化処理の雰囲気が、水素と窒素の混合雰囲気であることを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、クロムレス張力被膜用に下地被膜を特別に最適化する必要なく、また二重被覆とすることによる占積率の低下を招くことなしに、優れた耐吸湿性と十分な鉄損低減効果を兼ね備えたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
まず、試料を次のようにして製作した。
公知の方法で製造された板厚：0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、300mm×100mmの大きさにせん断し、未反応の焼鈍分解剤を除去したのち、歪取焼鈍（800℃、２時間）を施した。
【００１９】
次に、リン酸で酸洗した後、次の３種類の張力被膜形成処理を施した。
（１）リン酸マグネシウム：30質量部およびコロイド状シリカ：20質量部の配合割合になる張力被膜用処理液を、両面で10g/m2塗布したのち、乾燥炉に装入して乾燥（300℃、１分間）後、平坦化焼鈍と張力被膜の焼付けを兼ねた熱処理（800℃、２分間、100％N2雰囲気）を施した。
（２）リン酸マグネシウム：30質量部およびコロイド状シリカ：20質量部の配合割合になる張力被膜用処理液を、乾燥炉に装入して乾燥（300℃、１分間）後、平坦化焼鈍と張力被膜の焼付および窒化処理を兼ねた熱処理（800℃、１ｈ、75％H2−25％N2雰囲気）を施した。
（３）リン酸マグネシウム：30質量部、コロイド状シリカ：20質量部および無水クロム酸：５質量部の配合割合になる張力被膜用処理液を、両面で10g/m2塗布したのち、乾燥炉に装入して乾燥（300℃、１分間）後、平坦化焼鈍と張力被膜の焼付けを兼ねた熱処理（800℃、２分間）を施した。
なお、３条件とも、さらにその後、２回目の歪取焼鈍（800℃、２時間、100％N2雰囲気）を行った。
【００２０】
かくして得られた試料の、張力付与による鉄損低減効果と耐吸湿性および被膜中の窒素量について調査した。
鉄損低減効果は、SST試験機（単板磁気試験機）で測定した磁気特性によって評価した。測定は、各試料について張力被膜用処理液の塗布直前、張力被膜の焼付け直後および２回目の歪取焼鈍直後にそれぞれ行った。
また、耐吸湿性は、リンの溶出試験により評価した。この試験は、張力被膜の焼付け直後の鋼板から50mm×50mmの試験片を３枚切出し、これらを100℃の蒸留水中で５分間沸騰することによって張力被膜表面からリンを溶出させ、その溶出量によって張力被膜の水分に対する溶解のし易さを判断するものである。
被膜中の窒素量は、張力被膜付の試料と水酸化ナトリウム水溶液で張力被膜を除去した試料の全窒素量をJIS G 1228に記載の不活性ガス融解・熱伝導度法にて分析し、張力被膜中のＮ量に換算した。
表１に、磁気特性、リン溶出量および被膜中窒素量についての測定結果を示す。
【００２１】
なお、表中の各項目は、次のとおりである。
・塗布前Ｂ8(R)：張力被膜用処理液塗布前の磁束密度
・塗布後ΔＢ＝Ｂ8(C)−Ｂ8(R)。但し、Ｂ8(C)：張力被膜の焼付け後の磁束密度
・歪取焼鈍後ΔＢ＝Ｂ8(A)−Ｂ8(R)。但し、Ｂ8(A)：２回目の歪取焼鈍後の磁束密度
・Ｗ17/50(R)：張力被膜用処理液塗布前の鉄損
・塗布後ΔＷ＝Ｗ17/50(C)−Ｗ17/50(R)。但し、Ｗ17/50(C)：張力被膜の焼付け後の鉄損
・歪取焼鈍後ΔＷ＝Ｗ17/50(A)−Ｗ17/50(R)。但し、Ｗ17/50(A)：２回目の歪取焼鈍後の鉄損
・リンの溶出量：張力被膜の焼付け後に測定
【００２２】
【表１】
【００２３】
表１中、No.１は、従来のクロムレス張力被膜用処理液による比較例である。この場合は、耐吸湿性が著しく劣っており、鉄損低減効果も低い。
No.３は、従来のクロムを含む張力被膜用処理液による参考例であり、鉄損低減効果および耐吸湿性に優れている。
これに対し、No.２が発明例であり、クロムレス張力被膜用処理液を用いた場合であっても、窒化処理を施して、被膜中の窒素濃度を高めた場合には、No.３の場合と同等の鉄損低減効果が得られた。また、耐吸湿性についても、No.３と遜色のない結果を得ることができた。
以上の実験結果から、張力被膜中に窒素を含有させることが重要であることが判明した。
【００２４】
上記の結果について、発明者らは次のように考えている。
処理液の段階では、リン酸塩は、水溶性であるが、処理液を塗布して加熱することにより、溶媒の水を蒸発させるだけでなく、リン酸塩の形態を変化させて、水不溶性にする必要がある。クロム化合物の添加は、この反応を促進しており、クロムレスとした場合、水溶性のリン酸塩が残存し、リン溶出の問題が発生する。
この点、被膜中にＮを導入するとＰの耐溶出性が向上する。メカニズムは、明らかではないが、リン酸塩の形態を水不溶性にする反応の進行を促進しているか、結合を強化しているものと思われる。これにより被膜張力が向上し、ひいては鉄損低減効果が高くなるものと考えられる。
【００２５】
次に、本発明の各構成要件の限定理由について述べる。
本発明で対象とする鋼板は、方向性電磁鋼板であれば特に鋼種を問わない。通常、かような方向性電磁鋼板は、含珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延によって最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を施すことによって製造される。
【００２６】
次に、張力被膜用処理液について述べる。
本発明では、コロイド状シリカと、リン酸塩を主体とする。
ここに、コロイド状シリカは、鋼板に張力を付与して鉄損を低減するために必要な成分である。また、リン酸塩は、シリカのバインダーとして働くことにより、コーティングの成膜性を向上させ、被膜密着性の向上に有効に寄与する。
そして、本発明では、上記のコロイド状シリカとリン酸塩に、さらに窒素を含有する化合物を配合したり、あるいは窒化処理を施して、被膜中にＮを含有させるところに最大の特徴があり、これによって、鉄損低減効果と耐吸湿性の向上を図るものである。
【００２７】
ここに、処理液各成分の配合比は次のとおりとする。
すなわち、固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Ca，Fe，Ba，Sr，ZnおよびMnのリン酸塩のうちから選んだ１種または２種以上を10〜80質量部の割合で配合する。というのは、リン酸塩が、10質量部に満たないと、被膜のクラックが大きくなって、上塗り被膜として重要な耐蝕性が不十分となり、一方リン酸塩が80質量部を超えると、コロイド状シリカが相対的に少なくなるために、張力が低下して鉄損低減効果が小さくなるからである。より好ましくは、コロイド状シリカ：20質量部に対して、リン酸塩：15〜40質量部の範囲である。
【００２８】
本発明の特徴は、上述したとおり、被膜中に適量のＮを含有させるところにあるが、被膜中への窒素の導入手段としては、特に限定するものではなく、処理液中に窒素含有物質を予め配合しておく方法や、被膜の形成工程で窒化処理により窒素を導入する方法等があげられる。張力被膜中には、0.050質量％以上30質量％以下の窒素を含有させる。被膜中における窒素量が0.050質量％よりも少ないと、Ｐを捕捉する効果が小さくＰ溶出量が多くなってしまい、一方30質量％よりも多いと歪取焼鈍中にＮが張力被膜から鋼板中に侵入して鉄損を劣化させるからである。
【００２９】
処理液中に窒素含有物質を予め配合しておく方法の場合は、窒素含有化合物としては、特に限定するものではなく、窒化物、硝酸鉛、アンモニウム塩等があげられる。固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Fe，Bi，Co，Mn，Zn，Ca，Ba，Sr，Ni，ＢおよびSiのうちから選んだいずれかの窒化物、硝酸塩またはアンモニウム塩（以下、まとめて窒素含有化合物と呼ぶ）のうちから選んだ１種または２種以上を１〜30質量部の割合で配合することが好ましい。上記窒素含有化合物の配合割合が１質量部に満たないと、耐吸湿性、鉄損改善効果が不十分となり、一方30質量部を超えるとコロイド状シリカが相対的に少なくなるために、張力が低下して鉄損低減効果が低くなるだけでなく、過剰な窒素が歪取焼鈍中に張力被膜中から鋼板中に侵入して鉄損を劣化させる。より好ましくは、コロイド状シリカ：20質量部に対して、３〜15質量部の範囲である。
【００３０】
窒化処理により被膜中に窒素を導入する場合は、処理温度は張力被膜のガラス転移温度以上とする必要がある。ガラス転移温度以下では張力被膜の粘性が高く、元素の移動速度が遅いため、窒素と酸素の置換速度が非常に遅くなる。
また、窒化処理の雰囲気は、H2-N2混合雰囲気とすることが好ましく、N2分圧はアンモニア雰囲気であるN2：25％から±10％の範囲とすることがさらに好ましい。これは、H2を混合して還元雰囲気とすることにより、被膜中へのN2の取り込みが促進されるからである。
【００３１】
ここに、形成された張力被膜中の窒素量は、質量％で0.050％から30％とする必要がある。というのは、被膜形成焼鈍中における窒素量が0.050％よりも少ないと、Ｐを捕捉する効果が小さくＰ溶出量が多くなってしまい、一方30％よりも多いと歪取焼鈍中にＮが張力被膜から鋼板中に侵入して鉄損を劣化させるからである。より好ましくは0.10％以上、20％以下の範囲である。
【００３２】
その他、シリカやアルミナなどの無機鉱物粒子は、耐スティッキング性の改善に有効なので、併せて使用することが可能である。ただし、添加量については、占積率の低下を避けるために、最大でもコロイド状シリカ：20質量部に対して、１質量部以下とすることが好ましい。
【００３３】
上記した処理液を、電磁鋼板の表面に塗布、焼付けて張力被膜を形成する，被膜の目付け量は、両面で４〜15g/m2とすることが好ましい。というのは、４g/m2より少ないと層間抵抗が低下し、一方15g/m2より多いと占積率が低下するためである。
かかる張力被膜の焼付けは、最高到達板温：400〜1100℃で行うことが好ましい。400℃未満であると、所望の張力を得ることができず、1100℃超であると、被膜の劣化が起こるためである。最高到達板温での保持時間は張力被膜の形成には特に必要はないが、平坦化焼鈍を兼ねて700〜950℃の温度範囲で２〜120秒の均熱時間とすることがさらに好ましい。温度が低すぎたり、時間が短すぎると、平坦化が不十分で、形状不良のために歩留りが低下する。一方、温度が高すぎたり、時間が長すぎると、平坦化焼鈍の効果が強すぎ、クリープ変形して磁気特性が劣化する。
【００３４】
平坦化焼鈍と同時、あるいは平滑化焼鈍の後に窒化処理を施すことができる。窒化処理中の温度は張力被膜のガラス転移温度以上とする。というのは、窒化処理温度がガラス転移温度未満では、結晶相が残留し、十分な被膜張力を得ることができないからである
なお、窒化処理温度が高いほど、また処理時間が長いほど窒素含有量が増すため、耐吸湿性の観点では好ましいが、処理時間が長くなると生産性が悪くなるので、窒化処理温度は1000℃以下、処理時間は５ｈ以下とするのが好ましい。
【実施例】
【００３５】
実施例１
板厚：0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。このときの方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ8は1.912Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、種々のクロムレス張力被膜用処理液を両面当たり10g/m2塗布したのち、850℃、30秒の条件で焼付け処理を行った。その後、800℃、２時間の条件で歪取焼鈍を実施した。なお、クロムレス張力被膜用処理液としては、固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、表２に示す配合比でリン酸塩および窒素含有化合物を加え、さらに耐熱性改善のために微粉末シリカ粒子を0.5質量部添加した組成のものを用いた。
かくして得られたクロムレス張力被膜付きの方向性電磁鋼板の諸特性を調査した。
得られた結果を表２に併記する。
【００３６】
なお、各特性の評価は次のようにして行った。
(1) Ｗ17/50(R)：張力被膜用処理液塗布前の鉄損
(2) 塗布後ΔＷ＝Ｗ17/50(C)−Ｗ17/50(R)。但し、Ｗ17/50(C)：張力被膜の焼付け後の鉄損
(3) 歪取焼鈍後ΔＷ＝Ｗ17/50(A)−Ｗ17/50(R)。但し、Ｗ17/50(A)：歪取焼鈍後の鉄損
(4) 耐熱性：50mm×50mmの試験片10枚を乾燥窒素雰囲気中にて19.6MPaの圧縮荷重付与下で、800℃×２時間の焼鈍後、500ｇの分銅を試験片から20cmの高さから落下させ、試験片が全て剥離しなかった場合は、20cmごとに高さをあげて落下を繰り返し、試験片が全て剥離したときの落下高さにより判定。
○：20cm
△：40cm
×：60cm以上
(5) 密着性：非剥離最小曲げ径（mm）
(6) 防錆性：温度：50℃、露点：50℃の空気中に50時間保持後、表面を観察。
○：錆がほとんどない
△：若干錆が発生
×：激しく錆が発生
(7) リンの溶出量：50mm×50mmの試験片３枚を100℃の蒸留水中で５分間煮沸したのち、分析。
(8) 被膜中の窒素量：張力被膜付の試料と水酸化ナトリウム水溶液で張力被膜を除去した試料の全窒素量を、JIS G 1228に記載の不活性ガス融解・熱伝導度法にて分析し、張力被膜中のＮ量に換算した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２に示したとおり、本発明に従い、コロイド状シリカ：20質量部に対して、リン酸塩を10〜80質量部、窒素含有化合物を１〜30質量部配合した処理液を用いてクロムレス張力被膜を形成し、張力被膜中に窒素を0.0500〜30質量％の範囲で含有させた場合はいずれも、リン溶出量が少なく、また鉄損が良好なものを得ることができた。
【００３９】
実施例２
板厚：0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。このときの方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ8は1.912Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、種々のクロムレス張力被膜用処理液を両面当たり10g/m2塗布したのち、850℃、30秒の条件で焼付け処理を行ったのち、引き続いて850℃、25％N2-75％H2雰囲気中にて表３に示す処理時間の窒化処理を施した。その後、100％N2雰囲気中にて800℃、２時間の条件で歪取焼鈍を実施した。
なお、クロムレス張力被膜用処理液としては、固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、表３に示す配合比でリン酸塩を加え、さらに耐熱性改善のために微粉末シリカ粒子を0.5質量部添加した組成のものを用いた。
かくして得られたクロムレス張力被膜付きの方向性電磁鋼板の諸特性を調査した。
得られた結果を表３に併記する。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３に示したとおり、本発明に従い、コロイド状シリカ：20質量部に対して、リン酸塩を10〜80質量部を配合した張力被膜中に、窒化処理によって、窒素を0.0500〜30質量％の範囲で含有させることにより、リン溶出量が少なく、また鉄損が良好なクロムレス張力被膜を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板表面に、固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Ca，Fe，Ba，Sr，ZnおよびMnのリン酸塩のうちから選んだ１種または２種以上：10〜80質量部を配合した張力被膜用処理液を塗布、乾燥、焼付して得られた張力被膜であって、該張力被膜中に0.050質量％以上30質量％以下の窒素を含有することを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項２】
請求項１において、張力被膜中に窒素を含有させる処理が、張力被膜用処理液中に、さらに固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Fe，Bi，Co，Mn，Zn，Ca，Ba，Sr，Ni，ＢおよびSiのうちから選んだいずれかの窒化物、硝酸塩またはアンモニウム塩のうちから選んだ１種または２種以上：１〜30質量部を配合するものであることを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項３】
請求項１において、張力被膜中に窒素を含有させる処理が、張力被膜のガラス転移温度以上で窒化処理を施すものであることを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項４】
請求項３において、窒化処理の雰囲気が、水素と窒素の混合雰囲気であることを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項１】
最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板表面に、固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Ca，Fe，Ba，Sr，ZnおよびMnのリン酸塩のうちから選んだ１種または２種以上：10〜80質量部を配合した張力被膜用処理液を塗布、乾燥、焼付して得られた張力被膜であって、該張力被膜中に0.050質量％以上30質量％以下の窒素を含有することを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項２】
請求項１において、張力被膜中に窒素を含有させる処理が、張力被膜用処理液中に、さらに固形分換算でコロイド状シリカ：20質量部に対して、Mg，Al，Fe，Bi，Co，Mn，Zn，Ca，Ba，Sr，Ni，ＢおよびSiのうちから選んだいずれかの窒化物、硝酸塩またはアンモニウム塩のうちから選んだ１種または２種以上：１〜30質量部を配合するものであることを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項３】
請求項１において、張力被膜中に窒素を含有させる処理が、張力被膜のガラス転移温度以上で窒化処理を施すものであることを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項４】
請求項３において、窒化処理の雰囲気が、水素と窒素の混合雰囲気であることを特徴とする耐吸湿性に優れたクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【公開番号】特開２０１２−１５８８００（Ｐ２０１２−１５８８００Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０７９（Ｐ２０１１−１９０７９）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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