クロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロム低減方法
【目的】 組成成分としてクロムを含む複合酸化物系顔料からの溶出６価クロムを低減する方法の提供。
【構成】 組成成分としてクロムを含む複合酸化物系顔料のスラリー中で、該顔料と含水シリカ及び還元能を有する物質とを接触させし、該顔料をこれらの物質で処理する。
【構成】 組成成分としてクロムを含む複合酸化物系顔料のスラリー中で、該顔料と含水シリカ及び還元能を有する物質とを接触させし、該顔料をこれらの物質で処理する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロムを組成成分として含む複合酸化物系顔料粒子からの溶出６価クロムを低減させるための顔料処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】組成成分としてクロムを含む複合酸化物系顔料においては、クロムは基本的にはＣｒ2 Ｏ3 の３価の状態で存在し、他の成分と固溶体を形成している。またこの顔料からの溶出６価クロムの量も、顔料中のクロムの含有量、共存物質の種類、焼成条件、水洗状態等によりかなりの違いがある。例えば、クロムを含む複合酸化物系顔料としては、組成がＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3−Ｍｎ2 Ｏ3 系のブラック顔料、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 系のグリーン顔料、組成Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系ブラウン顔料、組成ＴｉＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ5 −Ｃｒ2 Ｏ3 系イエロー顔料があり、これらには通常およそ２〜３００μｇ／顔料（ｐｉｇ）ｌｇの溶出６価クロムがある。
【０００３】一般に、組成成分としてクロムを含む複合酸化物系顔料の溶出６価クロムの量を低減するためには、該顔料を十分に水洗したり、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤で処理したり、あるいはクロム酸鉛、クロム酸亜鉛として不溶物化したりする方法が用いられている。また、複合酸化物系顔料ではないが、クロム酸鉛顔料の粒子を緊密な非晶質シリカで被覆し、この被膜上にアンチモン化合物を沈着させることによって６価クロムの溶出を極微量にする方法が特開平４−１２７３号公報に開示されている。しかしながら、この方法では緊密な非晶質シリカ膜を生成させるには、該顔料のスラリーを８０℃以上の温度、ｐＨを９．５〜１０．５の一定の条件に保ちながら、これに珪酸アルカリ水溶液を添加する必要がある。温度及びｐＨが一定に保たれなければ、シリカ膜の顔料表面上での生成が一定せず、顔料の特性に違いが生じる。また、シリカは、ＳｉＯ2 として顔料に対して１０重量％以上と多量に使用する必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、クロム含有複合酸化系顔料の溶出６価クロム量を低減さすべく鋭意研究の結果、組成成分としてクロムを含む複合酸化物系顔料粒子の表面を含水シリカ及び還元能を有する物質と共に処理することにより、含水シリカの使用量も少なくてすみ、かつ常温及び幅広いｐＨ条件という緩やかな条件下の処理により、容易に６価クロムの溶出を極微量に抑えられることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、組成成分にクロムを含む複合酸化物顔料のスラリー中で、該顔料と含水シリカ及び還元能を有する物質とを接触させ、該顔料をこれらの物質で処理することを特徴とするクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法が提供される。
【０００６】
【作用】組成成分にクロムを含む複合酸化物系顔料を含水シリカだけで処理した場合、または還元能を有する物質だけで処理した場合とも、それぞれこの顔料からの６価クロムの溶出を抑えるためには不十分である。しかしながら該顔料を含水シリカ及び還元能を有する物質を複合して緩やかな条件で処理することにより、この顔料からの６価クロムの溶出量を極微量に抑えることができる。
【０００７】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本発明を詳しく説明する。本発明で使用する顔料は、組成成分にクロムを含む複合酸化物系顔料であり、クロムの酸化物及び他の１種またはそれ以上の金属の酸化物より成る複合酸化物顔料のことであり、上記のＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 系ブラック顔料、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 系グリーン顔料、Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系ブラウン顔料、ＴｉＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ5 −Ｃｒ2 Ｏ3 系イエロー顔料等が挙げられる。
【０００８】本発明で使用する含水シリカは、珪酸アルカリの加水分解生成物及び／又はシリカゾルであり、顔料の表面にＳｉＯ2 を沈着し得るものであればすべて使用できる。例えば、珪酸ソーダや珪酸カリウム等が利用可能であり、好ましくは３号珪酸ソーダ溶液である。
【０００９】また還元能を有する物質としては、硝酸セリウム等のセリウム化合物、三塩化アンチモン、酸化アンチモン等のアンチモン化合物、硫酸鉄（ＩＩ）等の鉄化合物、塩化スズ（ＩＩ）等のスズ化合物、硝酸マンガン（ＩＩ）等のマンガン化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム及び亜硝酸ナトリウム等の還元効果を示す物質であり、顔料成分と反応せず、また顔料の特性を著しく劣化させる様な物質でなければ特に制限されない。好ましくはセリウム塩、アンチモン塩、鉄塩、スズ塩、マンガン塩等の水溶解性の物質であり、処理により顔料表面に沈澱し得る物質の使用がより効果的である。
【００１０】含水シリカの使用量は、処理する顔料に対してＳｉＯ2 として０．１〜１０重量％が、還元能を有する物質の使用量は０．０１〜１０重量％が適当な範囲であり、いずれも１０重量％以上の量で表面処理を施すと顔料としての特性に影響が出てくるので好ましくない。またこれ以上使用しても溶出６価クロムの低減効果は収斂してしまう。好ましい含水シリカの使用量は、０．５〜７重量％であり、還元能を有する物質の使用量は０．１〜５重量％である。
【００１１】本発明の方法は、組成成分としてクロムを含む複合酸化物系顔料を水に分散させた顔料のスラリーに含水シリカ及び還元能を有する物質を添加して、これらと該顔料とを接触させ、該顔料の表面にシリカ及び該物質を沈澱させる方法である。 該顔料のスラリーは、あらかじめ顔料を可及的に一次粒子に近ずけるよう分散処理を施してから含水シリカ及び還元能を有する物質を添加して処理することが望ましい。顔料の分散処理には、例えば、ホモミキサー、サンドミル、コロイドミル等の顔料の分散に一般的に用いられる分散機が用いられる。顔料スラリーの濃度は、通常５０〜４００ｇ／ｌであり、好ましくは１００〜２００ｇ／ｌである。
【００１２】この顔料スラリーに、例えば、珪酸アルカリ及び還元能を有する物質の水溶液を添加する。これらの水溶液は、先ず珪酸アルカリの水溶液を添加し、次いで還元能を有する物質の水溶液を添加しても、また、同時に両水溶液を添加してもよい。これらの水溶液を顔料スラリーに添加する場合、顔料スラリーを添加前及び添加後に特に加温する必要はなく、室温で十分である。最初に珪酸アルカリ水溶液を添加する場合には、顔料スラリーのｐＨを特に特定の範囲に調整する必要はなく、次に還元能を有する物質水溶液を添加する場合に、顔料スラリーのｐＨを７．０〜１０．５に保ちながら該物質水溶液を添加することが好ましい。この範囲外では顔料からの６価クロムの溶出量を低減させることは困難となる。両水溶液を同時に顔料スラリーに添加する場合には、顔料スラリーのｐＨを上記の範囲に調整しながら添加することが好ましい。
【００１３】以上のようにして珪酸アルカリ及び還元能を有する物質の水溶液を顔料スラリーに添加し、所望により０．５〜数時間熟成させることによって顔料表面に含水シリカと該物質からの沈澱物を付着させ、あるいはクロムを還元して安定化した状態で含水シリカを沈着させ、これらで顔料表面を十分に覆うことができる。かくして、６価クロムの溶出量が極微量に低減された構成成分としてクロムを含有する複合酸化物系顔料が得られる。
【００１４】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。特に断りのない限り実施例及び比較例中の部及び％は重量基準である。なお、顔料からの６価クロム溶出量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１に従い顔料を煮沸浸出して得られた水溶液中の６価クロム濃度をジフェニルカルバジド吸光光度法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２）により測定した。
【００１５】実施例１硝酸セリウム３．１部に水を加えて完全に溶解し、全体を１００部とした水溶液を調製した。また、組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物ブラック顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して顔料スラリーを得た。この顔料スラリーに解膠しながら３号珪酸酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2 含有量２９．０％）３．４部を室温で添加した。次にこの顔料スラリーをビーカーに移し変え、十分に撹拌しながらこの顔料スラリーに上記の硝酸セリウム水溶液を、顔料スラリーのｐＨがおよそ９になるように５％硫酸でｐＨを調整しながら徐々に滴下した。
【００１６】滴下終了後、約３０分ほど室温で熟成し、デカンテーションにより処理された顔料を取り出し、十分に水洗して残塩を洗い流し、次いで常法により濾過、乾燥、粉砕工程を経て、顔料表面に含水シリカ及びセリウムの水酸化物が沈澱付着した顔料１０２．４部を得た。得られた顔料５ｇを三角フラスコに０．１ｇの桁まで秤り取り、精製水１００ｍｌを加えて、約５分間煮沸状態にした後、更に５分間煮沸する。煮沸後、水浴（氷水）にて３０分間冷却した後、減量した水を補給し、１分間振り混ぜた後、５分間静置し、上澄み液の濾過液を用いて溶出した６価クロムを測定した。この結果、未処理顔料では溶出Ｃｒ6+が２．２４ｐｐｍだったのに対し、処理顔料では０．２２ｐｐｍであった。
【００１７】実施例２酸化アンチモン０．５部を濃塩酸に完全に溶解し、これを塩化ナトリウム３０部を水１００部に完全を溶解した飽和水溶液に加えた。組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物ブラック顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに、３号珪酸ソーダ溶液３．４部を室温にて解膠しながら添加した。
【００１８】次にこの顔料スラリーに上記の酸化アンチモンの食塩飽和水を室温で、攪拌下に徐々に滴下し、この間、顔料スラリーのｐＨがおよそ９になる様に５％炭酸ソーダ水溶液でｐＨを調整した。以下実施例１と同様にして、顔料表面が含水シリカ及び加水分解されたアンチモンの水和物沈澱で処理された顔料１０１．５部を得た。この処理顔料の溶出Ｃｒ6+濃度果は、未処理顔料が２．２４ｐｐｍに対して、０．１９ｐｐｍであった。
【００１９】実施例３チオ硫酸ナトリウム０．７部に水を加えて完全に溶解し全体を１００部とした水溶液を作った。また、組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物ブラック顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して、顔料スラリーを得た。この顔料スラリーに３号珪酸ソーダ溶液３．４部を解膠しながら室温にて添加し、さらにこの顔料スラリーに上記のチオ硫酸ナトリウム水溶液を室温下で徐々に滴下した。その間、顔料スラリーのｐＨがおよそ９となるように５％硫酸を用いてｐＨを調整した。以下実施例１と同様にして、顔料表面が含水シリカで処理された顔料１０１．０部を得た。この処理顔料の溶出Ｃｒ6+濃度を測定した結果は、未処理顔料が２．２４ｐｐｍに対して、０．４９ｐｐｍであった。
【００２０】実施例４酸化アンチモン０．５部を濃塩酸に完全に溶解し、これを塩化ナトリウム３０部を水１００部に完全を溶解した飽和水溶液に加えた。また、組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物グリーン顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して、顔料スラリーを調製した。次にこの顔料スラリーをビーカーに移し変え、十分に攪拌しながら、これに上記の酸化アンチモン水溶液と珪酸ソーダ水溶液を同時に徐々に滴下した。この間顔料スラリーリーのｐＨがおよそ９になる様に５％炭酸ソーダ水溶液を用いてｐＨを調製した。以下実施例１と同様にして、顔料表面が含水シリカ及び加水分解されたアンチモンの水和物沈澱で処理された顔料１０１．５部を得た。この顔料の溶出Ｃｒ6+濃度は、未処理品が２８．０ｐｐｍに対して、０．１８ｐｐｍであった。
【００２１】実施例５硝酸セリウム３．１部に水を加えて完全に溶解し、全体を１００部とした水溶液を用意した。また、組成Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 −ＺｎＯの複合酸化物ブラウン顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して顔料スラリーリーを得た。この顔料スラリーに、解膠しながら３号珪酸ソーダ溶液３．４部を室温にて添加した。次にこの顔料スラリーをビーカーに移し変え、この顔料スラリーに撹拌下に上記硝酸セリウム水溶液を、ｐＨがおよそ９になる様に５％硫酸を用いてｐＨを調整しながら徐々に滴下した。以下実施例１と同様にして、顔料表面が含水シリカ及びセリウムの水酸化物沈澱で処理された顔料１０２．４部を得た。この顔料の溶出Ｃｒ6+濃度は、未処理顔料が１．９ｐｐｍに対して、０．２０ｐｐｍであった。
【００２２】実施例６硝酸セリウムを３．１部に水を加えて完全に溶解し全体を１００部とした水溶液を用意した。また、組成ＴｉＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ5 −Ｃｒ2 Ｏ3 の複合酸化物イエロー顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して顔料スラリーを得た。この顔料スラリーに、解膠しながら３号珪酸ソーダ水溶液３．４部を室温にて添加した。次にこの顔料スラリーをビーカーに移し変え、十分に撹拌しながら、これに上記の硝酸セリウム水溶液をｐＨが９になる様に５％硫酸でｐＨを調整しながら徐々に滴下した。以下実施例１と同様にして、顔料表面が含水シリカ及びセリウムの水酸化物沈澱で処理された顔料１０２．４部を得た。この顔料の溶出Ｃｒ6+濃度を測定した結果は、未処理顔料が２．６ｐｐｍに対して、０．１９ｐｐｍであった。
【００２３】比較例１組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物ブラック顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに、解膠しながら３号珪酸ソーダ溶液３．４部を室温にて加えた。次にこの顔料スラリーをビーカーに移し変え、十分に撹拌しながら、これに５％硫酸をｐＨがおよそ９になる様にｐＨを調整しながら徐々に滴下し、顔料表面に含水シリカのみを折出させ、以下実施例１と同様にして処理顔料を得た。得られた処理顔料の溶出Ｃｒ6+濃度は１．４７ｐｐｍであり、未処理顔料に比べては改良されているものの、実施例１の処理顔料に比べると明らかに６価クロムの溶出量が多い。
【００２４】比較例２酸化アンチモン０．５部を濃塩酸に完全に溶解し、これを塩化ナトリウム３０部を水１００部に完全を溶解した飽和水溶液に加えた。また、組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物ブラック顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠した。得られた顔料スラリーに上記の酸化アンチモンの食塩飽和水溶水を室温で徐々に滴下し、顔料表面に加水分解されたアンチモンの水和物のみを折出させ、実施例１と同様にして処理顔料を得た。この処理顔料の溶出Ｃｒ6+濃度は１．０ｐｐｍであり、未処理顔料に比べては改良されているものの、実施例２の処理顔料に比べると明らかに６価クロムの溶出量が多い。
【００２５】比較例３硝酸セリウム３．１部に水を加えて完全に溶解し全体を１００部とした水溶液を用意した。組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物ブラック顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠した。次にこの顔料スラリーをビーカーに移し変え、十分に撹拌しながら、これに上記の硝酸セリウム水溶液をｐＨがおよそ９になる様にｐＨを調整しながら徐々に滴下し、顔料表面にセリウムの水酸化物のみを折出させた処理顔料を得た。この処理顔料の溶出Ｃｒ6+濃度は２．１ｐｐｍであり、実施例１の処理顔料に比べると明らかに６価クロムの溶出量が多い。以上のクロム含有複合酸化物ブラック顔料粉末における処理結果をまとめて表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明方法によれば、クロムを含む複合酸化物系顔料粒子の表面に、含水シリカ及び還元能を有する物質の沈澱を、これらの少量の使用及び常温処理、簡単な処理により、付着せしめることができ、得られた顔料からの６価クロムの溶出を極微量に抑えることができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロムを組成成分として含む複合酸化物系顔料粒子からの溶出６価クロムを低減させるための顔料処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】組成成分としてクロムを含む複合酸化物系顔料においては、クロムは基本的にはＣｒ2 Ｏ3 の３価の状態で存在し、他の成分と固溶体を形成している。またこの顔料からの溶出６価クロムの量も、顔料中のクロムの含有量、共存物質の種類、焼成条件、水洗状態等によりかなりの違いがある。例えば、クロムを含む複合酸化物系顔料としては、組成がＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3−Ｍｎ2 Ｏ3 系のブラック顔料、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 系のグリーン顔料、組成Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系ブラウン顔料、組成ＴｉＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ5 −Ｃｒ2 Ｏ3 系イエロー顔料があり、これらには通常およそ２〜３００μｇ／顔料（ｐｉｇ）ｌｇの溶出６価クロムがある。
【０００３】一般に、組成成分としてクロムを含む複合酸化物系顔料の溶出６価クロムの量を低減するためには、該顔料を十分に水洗したり、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤で処理したり、あるいはクロム酸鉛、クロム酸亜鉛として不溶物化したりする方法が用いられている。また、複合酸化物系顔料ではないが、クロム酸鉛顔料の粒子を緊密な非晶質シリカで被覆し、この被膜上にアンチモン化合物を沈着させることによって６価クロムの溶出を極微量にする方法が特開平４−１２７３号公報に開示されている。しかしながら、この方法では緊密な非晶質シリカ膜を生成させるには、該顔料のスラリーを８０℃以上の温度、ｐＨを９．５〜１０．５の一定の条件に保ちながら、これに珪酸アルカリ水溶液を添加する必要がある。温度及びｐＨが一定に保たれなければ、シリカ膜の顔料表面上での生成が一定せず、顔料の特性に違いが生じる。また、シリカは、ＳｉＯ2 として顔料に対して１０重量％以上と多量に使用する必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、クロム含有複合酸化系顔料の溶出６価クロム量を低減さすべく鋭意研究の結果、組成成分としてクロムを含む複合酸化物系顔料粒子の表面を含水シリカ及び還元能を有する物質と共に処理することにより、含水シリカの使用量も少なくてすみ、かつ常温及び幅広いｐＨ条件という緩やかな条件下の処理により、容易に６価クロムの溶出を極微量に抑えられることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、組成成分にクロムを含む複合酸化物顔料のスラリー中で、該顔料と含水シリカ及び還元能を有する物質とを接触させ、該顔料をこれらの物質で処理することを特徴とするクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法が提供される。
【０００６】
【作用】組成成分にクロムを含む複合酸化物系顔料を含水シリカだけで処理した場合、または還元能を有する物質だけで処理した場合とも、それぞれこの顔料からの６価クロムの溶出を抑えるためには不十分である。しかしながら該顔料を含水シリカ及び還元能を有する物質を複合して緩やかな条件で処理することにより、この顔料からの６価クロムの溶出量を極微量に抑えることができる。
【０００７】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本発明を詳しく説明する。本発明で使用する顔料は、組成成分にクロムを含む複合酸化物系顔料であり、クロムの酸化物及び他の１種またはそれ以上の金属の酸化物より成る複合酸化物顔料のことであり、上記のＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 系ブラック顔料、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 系グリーン顔料、Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系ブラウン顔料、ＴｉＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ5 −Ｃｒ2 Ｏ3 系イエロー顔料等が挙げられる。
【０００８】本発明で使用する含水シリカは、珪酸アルカリの加水分解生成物及び／又はシリカゾルであり、顔料の表面にＳｉＯ2 を沈着し得るものであればすべて使用できる。例えば、珪酸ソーダや珪酸カリウム等が利用可能であり、好ましくは３号珪酸ソーダ溶液である。
【０００９】また還元能を有する物質としては、硝酸セリウム等のセリウム化合物、三塩化アンチモン、酸化アンチモン等のアンチモン化合物、硫酸鉄（ＩＩ）等の鉄化合物、塩化スズ（ＩＩ）等のスズ化合物、硝酸マンガン（ＩＩ）等のマンガン化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム及び亜硝酸ナトリウム等の還元効果を示す物質であり、顔料成分と反応せず、また顔料の特性を著しく劣化させる様な物質でなければ特に制限されない。好ましくはセリウム塩、アンチモン塩、鉄塩、スズ塩、マンガン塩等の水溶解性の物質であり、処理により顔料表面に沈澱し得る物質の使用がより効果的である。
【００１０】含水シリカの使用量は、処理する顔料に対してＳｉＯ2 として０．１〜１０重量％が、還元能を有する物質の使用量は０．０１〜１０重量％が適当な範囲であり、いずれも１０重量％以上の量で表面処理を施すと顔料としての特性に影響が出てくるので好ましくない。またこれ以上使用しても溶出６価クロムの低減効果は収斂してしまう。好ましい含水シリカの使用量は、０．５〜７重量％であり、還元能を有する物質の使用量は０．１〜５重量％である。
【００１１】本発明の方法は、組成成分としてクロムを含む複合酸化物系顔料を水に分散させた顔料のスラリーに含水シリカ及び還元能を有する物質を添加して、これらと該顔料とを接触させ、該顔料の表面にシリカ及び該物質を沈澱させる方法である。 該顔料のスラリーは、あらかじめ顔料を可及的に一次粒子に近ずけるよう分散処理を施してから含水シリカ及び還元能を有する物質を添加して処理することが望ましい。顔料の分散処理には、例えば、ホモミキサー、サンドミル、コロイドミル等の顔料の分散に一般的に用いられる分散機が用いられる。顔料スラリーの濃度は、通常５０〜４００ｇ／ｌであり、好ましくは１００〜２００ｇ／ｌである。
【００１２】この顔料スラリーに、例えば、珪酸アルカリ及び還元能を有する物質の水溶液を添加する。これらの水溶液は、先ず珪酸アルカリの水溶液を添加し、次いで還元能を有する物質の水溶液を添加しても、また、同時に両水溶液を添加してもよい。これらの水溶液を顔料スラリーに添加する場合、顔料スラリーを添加前及び添加後に特に加温する必要はなく、室温で十分である。最初に珪酸アルカリ水溶液を添加する場合には、顔料スラリーのｐＨを特に特定の範囲に調整する必要はなく、次に還元能を有する物質水溶液を添加する場合に、顔料スラリーのｐＨを７．０〜１０．５に保ちながら該物質水溶液を添加することが好ましい。この範囲外では顔料からの６価クロムの溶出量を低減させることは困難となる。両水溶液を同時に顔料スラリーに添加する場合には、顔料スラリーのｐＨを上記の範囲に調整しながら添加することが好ましい。
【００１３】以上のようにして珪酸アルカリ及び還元能を有する物質の水溶液を顔料スラリーに添加し、所望により０．５〜数時間熟成させることによって顔料表面に含水シリカと該物質からの沈澱物を付着させ、あるいはクロムを還元して安定化した状態で含水シリカを沈着させ、これらで顔料表面を十分に覆うことができる。かくして、６価クロムの溶出量が極微量に低減された構成成分としてクロムを含有する複合酸化物系顔料が得られる。
【００１４】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。特に断りのない限り実施例及び比較例中の部及び％は重量基準である。なお、顔料からの６価クロム溶出量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１に従い顔料を煮沸浸出して得られた水溶液中の６価クロム濃度をジフェニルカルバジド吸光光度法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２）により測定した。
【００１５】実施例１硝酸セリウム３．１部に水を加えて完全に溶解し、全体を１００部とした水溶液を調製した。また、組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物ブラック顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して顔料スラリーを得た。この顔料スラリーに解膠しながら３号珪酸酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2 含有量２９．０％）３．４部を室温で添加した。次にこの顔料スラリーをビーカーに移し変え、十分に撹拌しながらこの顔料スラリーに上記の硝酸セリウム水溶液を、顔料スラリーのｐＨがおよそ９になるように５％硫酸でｐＨを調整しながら徐々に滴下した。
【００１６】滴下終了後、約３０分ほど室温で熟成し、デカンテーションにより処理された顔料を取り出し、十分に水洗して残塩を洗い流し、次いで常法により濾過、乾燥、粉砕工程を経て、顔料表面に含水シリカ及びセリウムの水酸化物が沈澱付着した顔料１０２．４部を得た。得られた顔料５ｇを三角フラスコに０．１ｇの桁まで秤り取り、精製水１００ｍｌを加えて、約５分間煮沸状態にした後、更に５分間煮沸する。煮沸後、水浴（氷水）にて３０分間冷却した後、減量した水を補給し、１分間振り混ぜた後、５分間静置し、上澄み液の濾過液を用いて溶出した６価クロムを測定した。この結果、未処理顔料では溶出Ｃｒ6+が２．２４ｐｐｍだったのに対し、処理顔料では０．２２ｐｐｍであった。
【００１７】実施例２酸化アンチモン０．５部を濃塩酸に完全に溶解し、これを塩化ナトリウム３０部を水１００部に完全を溶解した飽和水溶液に加えた。組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物ブラック顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに、３号珪酸ソーダ溶液３．４部を室温にて解膠しながら添加した。
【００１８】次にこの顔料スラリーに上記の酸化アンチモンの食塩飽和水を室温で、攪拌下に徐々に滴下し、この間、顔料スラリーのｐＨがおよそ９になる様に５％炭酸ソーダ水溶液でｐＨを調整した。以下実施例１と同様にして、顔料表面が含水シリカ及び加水分解されたアンチモンの水和物沈澱で処理された顔料１０１．５部を得た。この処理顔料の溶出Ｃｒ6+濃度果は、未処理顔料が２．２４ｐｐｍに対して、０．１９ｐｐｍであった。
【００１９】実施例３チオ硫酸ナトリウム０．７部に水を加えて完全に溶解し全体を１００部とした水溶液を作った。また、組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物ブラック顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して、顔料スラリーを得た。この顔料スラリーに３号珪酸ソーダ溶液３．４部を解膠しながら室温にて添加し、さらにこの顔料スラリーに上記のチオ硫酸ナトリウム水溶液を室温下で徐々に滴下した。その間、顔料スラリーのｐＨがおよそ９となるように５％硫酸を用いてｐＨを調整した。以下実施例１と同様にして、顔料表面が含水シリカで処理された顔料１０１．０部を得た。この処理顔料の溶出Ｃｒ6+濃度を測定した結果は、未処理顔料が２．２４ｐｐｍに対して、０．４９ｐｐｍであった。
【００２０】実施例４酸化アンチモン０．５部を濃塩酸に完全に溶解し、これを塩化ナトリウム３０部を水１００部に完全を溶解した飽和水溶液に加えた。また、組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物グリーン顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して、顔料スラリーを調製した。次にこの顔料スラリーをビーカーに移し変え、十分に攪拌しながら、これに上記の酸化アンチモン水溶液と珪酸ソーダ水溶液を同時に徐々に滴下した。この間顔料スラリーリーのｐＨがおよそ９になる様に５％炭酸ソーダ水溶液を用いてｐＨを調製した。以下実施例１と同様にして、顔料表面が含水シリカ及び加水分解されたアンチモンの水和物沈澱で処理された顔料１０１．５部を得た。この顔料の溶出Ｃｒ6+濃度は、未処理品が２８．０ｐｐｍに対して、０．１８ｐｐｍであった。
【００２１】実施例５硝酸セリウム３．１部に水を加えて完全に溶解し、全体を１００部とした水溶液を用意した。また、組成Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 −ＺｎＯの複合酸化物ブラウン顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して顔料スラリーリーを得た。この顔料スラリーに、解膠しながら３号珪酸ソーダ溶液３．４部を室温にて添加した。次にこの顔料スラリーをビーカーに移し変え、この顔料スラリーに撹拌下に上記硝酸セリウム水溶液を、ｐＨがおよそ９になる様に５％硫酸を用いてｐＨを調整しながら徐々に滴下した。以下実施例１と同様にして、顔料表面が含水シリカ及びセリウムの水酸化物沈澱で処理された顔料１０２．４部を得た。この顔料の溶出Ｃｒ6+濃度は、未処理顔料が１．９ｐｐｍに対して、０．２０ｐｐｍであった。
【００２２】実施例６硝酸セリウムを３．１部に水を加えて完全に溶解し全体を１００部とした水溶液を用意した。また、組成ＴｉＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ5 −Ｃｒ2 Ｏ3 の複合酸化物イエロー顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して顔料スラリーを得た。この顔料スラリーに、解膠しながら３号珪酸ソーダ水溶液３．４部を室温にて添加した。次にこの顔料スラリーをビーカーに移し変え、十分に撹拌しながら、これに上記の硝酸セリウム水溶液をｐＨが９になる様に５％硫酸でｐＨを調整しながら徐々に滴下した。以下実施例１と同様にして、顔料表面が含水シリカ及びセリウムの水酸化物沈澱で処理された顔料１０２．４部を得た。この顔料の溶出Ｃｒ6+濃度を測定した結果は、未処理顔料が２．６ｐｐｍに対して、０．１９ｐｐｍであった。
【００２３】比較例１組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物ブラック顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠して顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに、解膠しながら３号珪酸ソーダ溶液３．４部を室温にて加えた。次にこの顔料スラリーをビーカーに移し変え、十分に撹拌しながら、これに５％硫酸をｐＨがおよそ９になる様にｐＨを調整しながら徐々に滴下し、顔料表面に含水シリカのみを折出させ、以下実施例１と同様にして処理顔料を得た。得られた処理顔料の溶出Ｃｒ6+濃度は１．４７ｐｐｍであり、未処理顔料に比べては改良されているものの、実施例１の処理顔料に比べると明らかに６価クロムの溶出量が多い。
【００２４】比較例２酸化アンチモン０．５部を濃塩酸に完全に溶解し、これを塩化ナトリウム３０部を水１００部に完全を溶解した飽和水溶液に加えた。また、組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物ブラック顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠した。得られた顔料スラリーに上記の酸化アンチモンの食塩飽和水溶水を室温で徐々に滴下し、顔料表面に加水分解されたアンチモンの水和物のみを折出させ、実施例１と同様にして処理顔料を得た。この処理顔料の溶出Ｃｒ6+濃度は１．０ｐｐｍであり、未処理顔料に比べては改良されているものの、実施例２の処理顔料に比べると明らかに６価クロムの溶出量が多い。
【００２５】比較例３硝酸セリウム３．１部に水を加えて完全に溶解し全体を１００部とした水溶液を用意した。組成ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 の複合酸化物ブラック顔料粉末１００．０部に水を加えて全体を約５００部とし、これをホモミキサーにかけて約３０分〜１時間ほど解膠した。次にこの顔料スラリーをビーカーに移し変え、十分に撹拌しながら、これに上記の硝酸セリウム水溶液をｐＨがおよそ９になる様にｐＨを調整しながら徐々に滴下し、顔料表面にセリウムの水酸化物のみを折出させた処理顔料を得た。この処理顔料の溶出Ｃｒ6+濃度は２．１ｐｐｍであり、実施例１の処理顔料に比べると明らかに６価クロムの溶出量が多い。以上のクロム含有複合酸化物ブラック顔料粉末における処理結果をまとめて表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明方法によれば、クロムを含む複合酸化物系顔料粒子の表面に、含水シリカ及び還元能を有する物質の沈澱を、これらの少量の使用及び常温処理、簡単な処理により、付着せしめることができ、得られた顔料からの６価クロムの溶出を極微量に抑えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 組成成分としてクロムを含む複合酸化物顔料のスラリー中で、該顔料と含水シリカ及び還元能を有する物質とを接触させ、該顔料をこれらの物質で処理することを特徴とするクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法。
【請求項２】 前記顔料に対して、含水シリカをＳｉＯ2 として０．１〜１０重量％及び還元能を有する物質を０．０１〜１０重量％使用する請求項１記載のクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法。
【請求項３】 前記顔料と含水シリカ及び還元能を有する物質とを室温で接触させる請求項１記載のクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法。
【請求項４】 還元能を有する物質を顔料スラリーのｐＨを７．０〜１０．５に保ちながら添加する請求項１記載のクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法。
【請求項５】 含水シリカが珪酸アルカリの加水分解生成物及び／又はシリカゾルである請求項１記載のクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法。
【請求項６】 還元能を有する物質が、セリウム化合物、アンチモン化合物、鉄化合物、スズ化合物、マンガン化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム及び亜硝酸ナトリウムから選択される少なくとも一種の物質である請求項１記載のクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法。
【請求項１】 組成成分としてクロムを含む複合酸化物顔料のスラリー中で、該顔料と含水シリカ及び還元能を有する物質とを接触させ、該顔料をこれらの物質で処理することを特徴とするクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法。
【請求項２】 前記顔料に対して、含水シリカをＳｉＯ2 として０．１〜１０重量％及び還元能を有する物質を０．０１〜１０重量％使用する請求項１記載のクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法。
【請求項３】 前記顔料と含水シリカ及び還元能を有する物質とを室温で接触させる請求項１記載のクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法。
【請求項４】 還元能を有する物質を顔料スラリーのｐＨを７．０〜１０．５に保ちながら添加する請求項１記載のクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法。
【請求項５】 含水シリカが珪酸アルカリの加水分解生成物及び／又はシリカゾルである請求項１記載のクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法。
【請求項６】 還元能を有する物質が、セリウム化合物、アンチモン化合物、鉄化合物、スズ化合物、マンガン化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム及び亜硝酸ナトリウムから選択される少なくとも一種の物質である請求項１記載のクロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロムを低減する方法。
【公開番号】特開平８−２７３９３
【公開日】平成８年（１９９６）１月３０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１８５１０８
【出願日】平成６年（１９９４）７月１５日
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【公開日】平成８年（１９９６）１月３０日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）７月１５日
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
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