クロム鍍金方法
電解液槽は、２００から２５０ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムと、３０から３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、１００から１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、１５から２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含み、４６℃から４８℃の温度と１．１から１．３のｐＨとを有する。電解鍍金方法は、少なくとも１つの陽極、基板の表面の少なくとも一部を支持するように構成された陰極、及び、５０から５００ｇ／ｌの三価クロムと、１０から１００ｇ／ｌのシュウ酸塩と、２０から１５０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、５から３０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む電解液を含む電解液槽を準備する段階と、前記電解液槽内に配置された前記陽極から前記陰極に向かって前記電解液槽に電流を流す段階と、前記電解液の温度及びｐＨを保持する段階と、前記基板の前記表面上に前記三価クロムを堆積する段階と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三価クロム（クロム（ＩＩＩ））を用いたクロム鍍金方法に係り、より詳細には、クロム電解液槽と装飾性三価クロム鍍金及び工業用の高衝撃性を有する三価クロム鍍金を実現する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロム鍍金は、技術的によく知られている電気化学的な処理である。クロム鍍金には２つの一般的なタイプがあり、１つは硬質クロム鍍金であり、もう１つは装飾クロム鍍金である。硬質クロム鍍金は、通常磨耗を防止するために鋼材の上にクロムを厚目付けで被覆することを含み、１インチの１０００分の１（１０−１０００μｍ）の厚さがある。装飾クロム鍍金は、１インチの１００万分の１の非常に薄い層を適用でき、極端に薄いが美的目的においては硬質となる層を提供し、光沢のある反射面を実現し、変色、腐食及び下部の金属のスクラッチを防止する。
【０００３】
クロム鍍金は、非常に有毒な物質であり発癌性物質であるとされる六価クロム（クロム（ＶＩ））を一般的に使用する。六価クロムの使用は、有害なスラッジを生成し、その廃棄物を減少させて無害な形態にするために高価な化学薬品の使用を必要とする。六価クロムは、溢れ出たり漏れたりするような環境リスクをもたらし、鍍金処理、特に硬質クロム鍍金を行う際の鍍金処理を通して生成される水素ガス蒸気によって六価クロム溶液は運ばれるので、その材料を使用する個人に健康被害を引き起こす。六価クロムの使用はいくつかの理由で問題であるので、三価クロムが、より簡易な廃棄物処理と空気洗浄コストとを有する望ましい代替物である。
【０００４】
三価クロム被覆の使用は、薄くて装飾性のある鍍金において好評な代替物であるが、問題も残っている。三価クロム溶液は不安定である。三価クロムは、陽極（アノード）で酸化されて六価クロムになる可能性があり、それによって陰極（カソード）処理が抑制される。この問題を解決するために陽極と陰極を分離することがよくあるが、今度は、これによってこのクロム鍍金方法の実用性を減少させることになる。中性塩が鍍金溶液内で増加し、効率を減少させる傾向があるので、三価クロム鍍金は問題である。これらの問題は、三価クロム鍍金の使用を薄膜用に制限する。比較的厚い層を得るためにパルス電流鍍金が使用されるが、それによっても所望の耐食性被覆を生成することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
摩耗用途で使用され、効率的な装飾クロム鍍金と共に機能的な硬質クロム鍍金を実現するために、三価クロム鍍金の有効性を改善し、厚膜を実現する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、三価クロム、シュウ酸塩、硫酸アルミニウム及び弗化ナトリウムからなる電解液槽を用意し、基板を支持する陰極に向かって陽極からその電解液槽に電流を流し、その電解液槽を所望の温度と所望のｐＨに保持し、その基板上に三価クロムを所望の速度で堆積することを含む、基板に金属クロム層を電解鍍金する方法に関する。
【０００７】
本発明は、三価クロム源、シュウ酸塩、硫酸アルミニウム及び弗化ナトリウムを含む三価クロム鍍金用の電解液槽に関し、その電解液槽は、所望の温度と所望のｐＨで動作する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、本発明の有利な実施形態の概略図である。
【０００９】
前述の問題は、本発明で完全に解決される。本発明は、六価クロムに関連する環境リスクを減少させる利点を伴って三価クロムの装飾鍍金及び硬質鍍金の何れも実現し、装飾性及び工業用の高衝撃性を有する硬質の三価クロム鍍金に適用できる高いレベルのクロム生成物を実現する。
【００１０】
本発明は、電解水溶液の安定性と、三価クロム（クロム（ＩＩＩ））合成物による高速の陰極還元をもたらす高速の球体間電子遷移（inter-sphere electron jump）とを保証する三価クロム（クロム（ＩＩＩ））を有する特有のリガンドの発見に基づいている。そのリガンドの触媒効果は、クロム生成物を増加し、クロム鍍金の前に処理される他の金属と同様に鋼、銅、ニッケルのような金属基板の厚い鍍金を提供する。本発明のクロム鍍金方法において、好ましいリガンドは、シュウ酸塩、特には、シュウ酸カリウムまたはシュウ酸ナトリウムである。
【００１１】
電解水溶液槽は、電解液の所望の容積未満である４０％の容積率の蒸留水または純水を用いて、発熱体と混合器を備える琺瑯容器内に用意される。以下の成分がその電解水溶液槽を作るために使用される。
【００１２】
本発明による、工業用の高速硬質鍍金を実現するために、その電解液鍍金槽は、好ましくは以下の成分を含む。
（１）ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ：約５０から５００ｇ／ｌ、又は、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ：約５０から３５０ｇ／ｌ、
（２）Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、又は、Ｋ２Ｃ２Ｏ４：約１０から１００ｇ／ｌ、
（３）Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ：約２０から１５０ｇ／ｌ、
（４）ＮａＦ：約５から３０ｇ／ｌ。
【００１３】
電解液は、より好ましくは以下の成分を含む。
（１）ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ：約２００から２５０ｇ／ｌ、又は、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ：約１３０から１５０ｇ／ｌ、
（２）Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、又は、Ｋ２Ｃ２Ｏ４：約３０から３５ｇ／ｌ、
（３）Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ：約１００から１１０ｇ／ｌ、
（４）ＮａＦ：約１５から２０ｇ／ｌ。
【００１４】
工業用の高速硬質クロム鍍金を実現するためのその電解液槽の好ましい動作条件は、約４０℃から約５０℃、より好ましくは、約４６℃から約４８℃の温度を有する。その電解液槽のｐＨは、好ましくは約０.９から約２.２であり、より好ましくは約１.１から１.３である。電流密度は、好ましくはｉ＝３０から７０Ａ／ｄｍ２の範囲であり、より好ましくはｉ＝５５から６５Ａ／ｄｍ２の範囲である。
【００１５】
前述の条件は、約１００μｍの優位性のある厚さと約３５から４０％の電流効率と共に約３μｍ／ｍｉｎの速度で高品質なクロム鍍金を保証する。
【００１６】
本発明による装飾クロム鍍金を実現するために、その鍍金槽における電解水溶液は、以下の成分を含む。
（１）ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ：約５０から５００ｇ／ｌ、又は、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ：約５０から３５０ｇ／ｌ、
（２）Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、又は、Ｋ２Ｃ２Ｏ４：約１０から１００ｇ／ｌ、
（３）Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ：約２０から１５０ｇ／ｌ、
（４）ＮａＦ：約５から３０ｇ／ｌ。
【００１７】
その電解液は、より好ましくは以下の成分を含む。
（１）ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ：約２００から２５０ｇ／ｌ、又は、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ：約１３０から１５０ｇ／ｌ、
（２）Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、又は、Ｋ２Ｃ２Ｏ４：約３０から３５ｇ／ｌ、
（３）Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ：約１００から１１０ｇ／ｌ、
（４）ＮａＦ：約１５から２０ｇ／ｌ。
【００１８】
装飾クロム鍍金を実現するためのその電解液槽の好ましい動作条件は、約１０℃から約４０℃、より好ましくは約３３℃から約３７℃の温度を有する。そのｐＨは、好ましくは約０．９から約２．２であり、より好ましくは約１．８から約２．２である。その電流濃度は、好ましくはｉ＝１０から５０Ａ／ｄｍ２の範囲であり、より好ましくはｉ＝２０から３０Ａ／ｄｍ２の範囲である。前述の条件は、約０.６から０．７μｍ／ｍｉｎの速度で装飾クロム鍍金を実現する。
【００１９】
したがって、本発明の高衝撃性を有する工業用のクロム鍍金槽と装飾クロム鍍金槽における電解液の好ましい成分ないしは最も好ましい成分は、同一の範囲である。高い衝撃性を有するクロム鍍金と装飾性を有するクロム鍍金との重要な相違点は、その電解液槽の動作条件、特には、ｐＨ、温度及び電流密度におけるパラメータにある。一般に、鍍金用の電解液槽を動作する際に、工業用の高速鍍金と装飾鍍金の何れであっても、そのｐＨと電力は適宜に相互に調整される。好ましくは、ｐＨと電流密度は、表１に列記されるような以下のパラメータに従って相互に対応される。
【００２０】
【表１】
【００２１】
第１に、クロム塩を除く上記の電解液槽の全ての成分は、その容器に入れられ、好ましくはその溶液の温度を９２から９３℃に上げるように加熱しながら混合される。前述の成分の完全溶解の後に、クロム塩、好ましくは硫酸クロムカリウムまたは硫酸クロムがその溶液の中に入れられ、その溶液は、加熱しながら約１５から２０分間さらに混合される。その溶液は４５から５０℃の温度まで冷却した後、ｐＨレベルはここで論じられたように適宜に調整され、電解液はクロム鍍金用の電解液槽の使用のために準備される。
【００２２】
さらに、鍍金の硬度を増加させ、被覆の接着特性を増加させ、高い耐摩耗性を提供するために、その鍍金溶液に微小粒子が加えられることもある。好ましくは、ダイヤモンド、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）または炭化珪素（ＳｉＣ）の微小粒子が硬度を１３００から１５００ユニットまで増加するために使用される。
【００２３】
第２例である硫酸クロム（Ｃｒ２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）より安価であり、クロム鍍金において同様の結果が得られるので、硫酸クロムカリウム（ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）を使用することが好ましい。その電解液槽の動作中に、その電解液は、鍍金に対するその損失を補うために適切な間隔でその電解液槽内のクロム塩の添加によって補充される。工業用の高速鍍金において電解液槽に３０Ａｈ／ｌの電力を流すこと、及び、装飾鍍金において電解液槽に１００Ａｈ／ｌの電力を流すことによって、約７ｇ／ｌの電解液槽内の三価クロムの減少が引き起こされる。その減少は、電解液槽の電流効率を約３から５％減少させるだけで、この処理の効率にそれほど影響を与えない。電解液槽の動作中、基板にクロムが堆積する間に電力が消費されるので、その電解液は、硫酸クロムカリウムまたは硫酸クロムを約３時間毎に補充するか、あるいは、入力される電力と堆積されるクロムを継続的に監視することによって補充の必要性を決定しなければならない。その電解液は、非常に安定性があって、廃棄及び交換をしなければならなくなるまで、約１０年という長期間に亘って使用することができる。
【００２４】
その陽極と陰極は、その電解液槽内で互いに分離される必要がない。陽極は、好ましくは六価クロムへの三価クロムの望ましくない酸化を防止する白金鍍金チタンシートである。六価へのこのような酸化は、鍍金処理を抑制する。白金鍍金の陽極を用いることによって、その電解液槽を陽極室と陰極室に分離することなくクロム鍍金処理が可能である。本発明では、陰極に対する陽極の比率は、１：２である。
【００２５】
そのＮａＦ成分は、その電解液槽の電流効率を４０％程度向上するのに役立つ。
【００２６】
電解液槽の動作中に、その電解液槽のｐＨは調整される。その電解液槽は、好ましくは電解液槽の陽極室と陰極室を分離することなく動作し、その電解液槽は、動作中に酸化する。所望のｐＨレベルを維持するために、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）のような塩基が加えられることもできる。好ましくは、電解液の混合を促進し、その結果、形成される水酸化物の溶解を加速するＣＯ２を生成することができるように炭酸ナトリウムが加えられる。
【００２７】
この鍍金処理は、陰極（基板）上のクロムの堆積に対応する３６％の電流効率と水素の放出に対応する６４％の電流効率を有するクロムの堆積をもたらす。陽極上に、酸素が形成される。その電解液槽にＩＦの電力を流したとき、電極反応は以下の通りである。
（陰極）
０．３６（（１／３）Ｃｒ＋＋＋）＋０．３６Ｆ＝０．１２Ｃｒ
０．６４Ｈ＋＋０．６４Ｆ＝０．３２Ｈ２
（陽極）
（１／２）Ｈ２Ｏ−１Ｆ＝Ｈ＋＋（１／４）Ｏ２
（全反応）
０．１２Ｃｒ＋＋＋＋０．５Ｈ２Ｏ＝０．１２Ｃｒ＋０．３２Ｈ２＋０．３６Ｈ＋＋０．２５Ｏ２
【００２８】
１モルのクロム（５２ｇ）の堆積中にその反応によれば、電解液内で３モルのＨ＋または１．５モルのＨ２ＳＯ４が生成され、中和のために１．５モルのＮａ２ＣＯ３が必要とされる。必要量の炭酸ナトリウムは、電解液循環室を通して動作中の電解液槽に定期的に供給される。前述の酸の中和の結果、１．５モルの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の蓄積がある（１．５モルのクロム（５２ｇ）の析出の時間において）。その塩の量がピーク濃度に達すると、その電解液槽の通常の動作に影響を与えるわけではないが、その電解液槽外に塩を取り出すことが必要とされる。
【００２９】
電解液槽は、ポリプロピレンまたはその類似物のような適切な材料で構成される。必要に応じてその電解液槽の温度を制御するために、その電解液槽には、電解液槽に給水を行うために、好ましくは電解液槽の底部に配置されるステンレス鋼またはその類似物からなるパイプが備えられる。そのパイプは、必要に応じて電解液を加熱するためにそこに温水を流す場合には発熱体としての役割を果たし、必要に応じて電解液を冷却するためにそこに冷水を流す場合には冷却システムとしての役割を果たす。その電解液槽内に配置される温度制御器は、電解液の温度を制御するために温水または冷水の供給速度を監視する。
【００３０】
その電解液槽には、その電解液槽を通る継続的に循環する電解液が通過するフィルタが備えられる。その電解液槽のパラメータに関する完全な情報を得るために、後者には、電流強度、電圧、電解液槽温度、電解液のｐＨ、及び電解液槽内の電解液の量（レベル）を測定するための適切なモニターが備えられる。
【００３１】
電解液槽内の陽極は、適切な材料、好ましくは約２から３ｍｍの厚さを有するシート状の白金鍍金チタンからなる。白金鍍金チタンシートの使用によって、電解液槽内の分離室の陰極と陽極との分離なしにクロム鍍金の伝導ができ、六価クロム（クロム（ＶＩ））への三価クロム（クロム（ＩＩＩ））の陽極酸化を排除することができる。
【００３２】
陽極は、基板の表面上への陰極電流の分布さえも保証するために鍍金される基板／生成物によって形づけられる。基板は、陰極側で電解液槽内に配置される。陰極（基板）と陽極は、３０から４０ｍｍ離隔して電解液槽内に配置される。基板の寸法及び形状に依存して支持部が形成され、それは電解液槽とそれに固定される基板との中に配置される。支持部は、通常ステンレス鋼で形成され、適切な製造業者から入手される。
【００３３】
電解液槽には、オンボード換気システムを通して自由なガス抽出を可能にするためにカバーまたは天蓋が備えられる。電解液は、電解液槽の上端部より少なくとも１５０ｍｍ、好ましくは２００ｍｍ低く位置しなければならない。
【００３４】
電解液槽の電流密度は、所定の量（ロード）で鍍金された基板の面積と、所定のｐＨ値における受容可能な析出電流密度とに基づいて設定される。容積電流密度は、１０Ａ／Ｉを超えてはいけない。それ故、電解液の容積を計算して、電解液槽の電流密度の限界値は、Ｉ＝ＩＶＶである。
【００３５】
図１は、一般に電解液槽の動作部１２内に電解液を含む電解液槽１０を示す。鍍金動作を開始するために、電解液槽１０の動作部１２が所望の量の電解液で満たされ、発熱体が動作される。所望の動作温度に達すると、基板を有する支持部は陰極バー上に掛けられる。析出電流と自動温度調整器を備える冷却システムとが動作される。電流強度、電解液槽の電圧、ｐＨレベル、及び、電解液槽内の温度及び電解液レベルのような全ての初期値が記録される。
【００３６】
電解液槽の維持管理には、クロム塩の適時の補充、及び、Ｎａ２ＣＯ３のような塩基の導入による電解液の所望のｐＨの維持が含まれる。クロム塩とｐＨ制御用塩基は、電解液槽１０の一端にある小室２２を通して注入器３０によって導入される。小室２２は、電解液槽の動作部１２への直接注入を防止する独特のセパレータ１４によって電解液槽１０の動作部１２に連結される。考えられる不純物を除去するためにポンプ１８とフィルタ２０を経由してパイプ２４を通る電解液の一定の循環がある。循環速度は、電解液の容積に依存して決定される。
【００３７】
電解液槽中の酸は電解液槽の動作中に中和され、中性塩、特にＮａ２ＳＯ４が蓄積する。Ｎａ２ＳＯ４の限界濃度である通常２００ｇ／ｌに達した後、脱塩が行われる。工業用の高速硬質クロム鍍金においては約３０時間の動作の後に臨界濃度に達し、装飾クロム鍍金においては約１２０時間の動作の後に臨界濃度に達する。電解液冷却による塩の周期的な抽出は、電解液の過飽和を防止する。Ｎａ２ＳＯ４を除去するために、電解液は、分離容器に注がれる。そこで、それは、１から５℃に冷却される。冷却によって塩の大きな析出が生じる。さらに、Ｎａ２ＳＯ４は、析出を加速するための冷却電解液に添加される。電解液は浄化され、同様の低温で真空濾過される。濾過後に電解液のｐＨは１.１に調整され、その後、電解液槽に戻される。
【００３８】
本発明は、電解液槽、及び、六価クロム鍍金に対する環境安全性のある代替物である工業用の硬質クロム鍍金を３μｍ／ｍｉｎの速度まで達成するその電解液槽を利用する鍍金方法を提供する。さらに、その電解液槽と鍍金方法は、特にピックアンドプレース装置及び機器のクロム鍍金に有用であり、円柱ロッド、特には長さが２０ｍで直径が２０から３０ｃｍの円筒ロッドには、８０から１００μｍ以上の厚さのクロム被覆を要求される。本発明は、鍍金が複雑な部材に均一に形成される場合のような、均一な厚さを実現することにおいて優れた結果をもたらす。
【００３９】
同様に、本発明は、電解液槽、及び、六価クロム鍍金に対する環境安全性のある代替物である装飾クロム鍍金を０．７μｍ／ｍｉｎの速度まで達成するその電解液槽を利用する鍍金方法を提供する。さらに、その電解液槽と鍍金方法は、大抵の複雑な形状を有する部材のクロム鍍金に特に有用である。本発明は、複雑な部材を鍍金する際に、均一な厚さの実現において優れた結果を提供する。
【００４０】
本発明によるクロム鍍金槽は、以下の例で論じられるように用意される。
【００４１】
電解液の成分は以下の通りである。
（例１）
（１）硫酸クロムカリウム（ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）：２５０ｇ／ｌ、
（２）シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）：３０ｇ／ｌ、
（３）硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ）：１１０ｇ／ｌ、
（４）弗化ナトリウム（ＮａＦ）：２０ｇ／ｌ。
（例２）
（１）硫酸クロム（Ｃｒ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ）：１５０ｇ／ｌ、
（２）シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）：３０ｇ／ｌ、
（３）硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ）：１１０ｇ／ｌ、
（４）弗化ナトリウム（ＮａＦ）：２０ｇ／ｌ。
【００４２】
その電解液槽は、電解液の所望の容積未満である４０％の容積率の蒸留水または純水を用いて、発熱体と混合器を備える琺瑯容器内に用意される。第１に、クロム塩を除く上記の例１と例２の電解液槽の全ての成分は、その容器に入れられ、好ましくはその溶液の温度を９２から９３℃に上げるように加熱しながら混合される。前述の成分の完全溶解の後に、クロム塩、好ましくは硫酸クロムカリウムまたは硫酸クロムがその溶液の中に入れられ、その溶液は、加熱しながら約１５から２０分間さらに混合される。その溶液４５から５０℃の温度まで冷却した後、ｐＨレベルは、ここで論じられたように適宜に調整され、電解液はクロム鍍金用の電解液槽の使用のために準備がされる。
【００４３】
工業用の高速硬質クロム鍍金を実現するために、例１による電解液は、温度が４８℃、ｐＨが１．２、及び、電流密度がｉ＝６０Ａ／ｄｍ２で電解液槽内に配置された。堆積の時間は、３３分であった。
【００４４】
産業用の高速硬質クロム鍍金を実現するために、例２による電解液は、温度が４８℃、ｐＨが１．２、及び、電流密度がｉ＝６０Ａ／ｄｍ２で電解液槽内に配置された。堆積の時間は、３３分であった。
【００４５】
例１及び２の両方において、前述の条件は、以下のような鍍金速度でクロム鍍金をもたらした。
【００４６】
【表２】
【００４７】
装飾クロム鍍金を実施する際に、例１による電解液は、温度が３５℃、ｐＨが２、及び、電流密度がｉ＝２５Ａ／ｄｍ２で電解液槽内に配置された。堆積の時間は、２０分であった。
【００４８】
装飾クロム鍍金を実施する際に、例２による電解液は、温度が３５℃、ｐＨが２、及び、電流密度がｉ＝２５Ａ／ｄｍ２で電解液槽内に配置された。
【００４９】
装飾鍍金における例１及び２の両方において、前述の条件は、以下のような鍍金速度でクロム鍍金をもたらした。
【００５０】
【表３】
【００５１】
反射率、構造、内部歪及び硬度を含む全ての利用可能なデータによれば、本発明による三価クロム鍍金電解液槽及び方法は、従来技術で知られている標準的な六価クロム電解液槽のデータと同じであるが、従来技術に存在する問題は解決される。本発明は、１０００ユニット（１０００ＨＶ／１００ｇ）の鍍金硬度を達成する。電解鍍金液への微小粒子の添加によって、硬度は１３００から１５００ユニットまで増加される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の有利な実施形態の概略図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 電解液槽
１２ 動作部
１４ セパレータ
１８ ポンプ
２０ フィルタ
２２ 小室（小型チャンバ）
２４ パイプ
３０ 注入器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三価クロム（クロム（ＩＩＩ））を用いたクロム鍍金方法に係り、より詳細には、クロム電解液槽と装飾性三価クロム鍍金及び工業用の高衝撃性を有する三価クロム鍍金を実現する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロム鍍金は、技術的によく知られている電気化学的な処理である。クロム鍍金には２つの一般的なタイプがあり、１つは硬質クロム鍍金であり、もう１つは装飾クロム鍍金である。硬質クロム鍍金は、通常磨耗を防止するために鋼材の上にクロムを厚目付けで被覆することを含み、１インチの１０００分の１（１０−１０００μｍ）の厚さがある。装飾クロム鍍金は、１インチの１００万分の１の非常に薄い層を適用でき、極端に薄いが美的目的においては硬質となる層を提供し、光沢のある反射面を実現し、変色、腐食及び下部の金属のスクラッチを防止する。
【０００３】
クロム鍍金は、非常に有毒な物質であり発癌性物質であるとされる六価クロム（クロム（ＶＩ））を一般的に使用する。六価クロムの使用は、有害なスラッジを生成し、その廃棄物を減少させて無害な形態にするために高価な化学薬品の使用を必要とする。六価クロムは、溢れ出たり漏れたりするような環境リスクをもたらし、鍍金処理、特に硬質クロム鍍金を行う際の鍍金処理を通して生成される水素ガス蒸気によって六価クロム溶液は運ばれるので、その材料を使用する個人に健康被害を引き起こす。六価クロムの使用はいくつかの理由で問題であるので、三価クロムが、より簡易な廃棄物処理と空気洗浄コストとを有する望ましい代替物である。
【０００４】
三価クロム被覆の使用は、薄くて装飾性のある鍍金において好評な代替物であるが、問題も残っている。三価クロム溶液は不安定である。三価クロムは、陽極（アノード）で酸化されて六価クロムになる可能性があり、それによって陰極（カソード）処理が抑制される。この問題を解決するために陽極と陰極を分離することがよくあるが、今度は、これによってこのクロム鍍金方法の実用性を減少させることになる。中性塩が鍍金溶液内で増加し、効率を減少させる傾向があるので、三価クロム鍍金は問題である。これらの問題は、三価クロム鍍金の使用を薄膜用に制限する。比較的厚い層を得るためにパルス電流鍍金が使用されるが、それによっても所望の耐食性被覆を生成することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
摩耗用途で使用され、効率的な装飾クロム鍍金と共に機能的な硬質クロム鍍金を実現するために、三価クロム鍍金の有効性を改善し、厚膜を実現する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、三価クロム、シュウ酸塩、硫酸アルミニウム及び弗化ナトリウムからなる電解液槽を用意し、基板を支持する陰極に向かって陽極からその電解液槽に電流を流し、その電解液槽を所望の温度と所望のｐＨに保持し、その基板上に三価クロムを所望の速度で堆積することを含む、基板に金属クロム層を電解鍍金する方法に関する。
【０００７】
本発明は、三価クロム源、シュウ酸塩、硫酸アルミニウム及び弗化ナトリウムを含む三価クロム鍍金用の電解液槽に関し、その電解液槽は、所望の温度と所望のｐＨで動作する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、本発明の有利な実施形態の概略図である。
【０００９】
前述の問題は、本発明で完全に解決される。本発明は、六価クロムに関連する環境リスクを減少させる利点を伴って三価クロムの装飾鍍金及び硬質鍍金の何れも実現し、装飾性及び工業用の高衝撃性を有する硬質の三価クロム鍍金に適用できる高いレベルのクロム生成物を実現する。
【００１０】
本発明は、電解水溶液の安定性と、三価クロム（クロム（ＩＩＩ））合成物による高速の陰極還元をもたらす高速の球体間電子遷移（inter-sphere electron jump）とを保証する三価クロム（クロム（ＩＩＩ））を有する特有のリガンドの発見に基づいている。そのリガンドの触媒効果は、クロム生成物を増加し、クロム鍍金の前に処理される他の金属と同様に鋼、銅、ニッケルのような金属基板の厚い鍍金を提供する。本発明のクロム鍍金方法において、好ましいリガンドは、シュウ酸塩、特には、シュウ酸カリウムまたはシュウ酸ナトリウムである。
【００１１】
電解水溶液槽は、電解液の所望の容積未満である４０％の容積率の蒸留水または純水を用いて、発熱体と混合器を備える琺瑯容器内に用意される。以下の成分がその電解水溶液槽を作るために使用される。
【００１２】
本発明による、工業用の高速硬質鍍金を実現するために、その電解液鍍金槽は、好ましくは以下の成分を含む。
（１）ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ：約５０から５００ｇ／ｌ、又は、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ：約５０から３５０ｇ／ｌ、
（２）Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、又は、Ｋ２Ｃ２Ｏ４：約１０から１００ｇ／ｌ、
（３）Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ：約２０から１５０ｇ／ｌ、
（４）ＮａＦ：約５から３０ｇ／ｌ。
【００１３】
電解液は、より好ましくは以下の成分を含む。
（１）ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ：約２００から２５０ｇ／ｌ、又は、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ：約１３０から１５０ｇ／ｌ、
（２）Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、又は、Ｋ２Ｃ２Ｏ４：約３０から３５ｇ／ｌ、
（３）Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ：約１００から１１０ｇ／ｌ、
（４）ＮａＦ：約１５から２０ｇ／ｌ。
【００１４】
工業用の高速硬質クロム鍍金を実現するためのその電解液槽の好ましい動作条件は、約４０℃から約５０℃、より好ましくは、約４６℃から約４８℃の温度を有する。その電解液槽のｐＨは、好ましくは約０.９から約２.２であり、より好ましくは約１.１から１.３である。電流密度は、好ましくはｉ＝３０から７０Ａ／ｄｍ２の範囲であり、より好ましくはｉ＝５５から６５Ａ／ｄｍ２の範囲である。
【００１５】
前述の条件は、約１００μｍの優位性のある厚さと約３５から４０％の電流効率と共に約３μｍ／ｍｉｎの速度で高品質なクロム鍍金を保証する。
【００１６】
本発明による装飾クロム鍍金を実現するために、その鍍金槽における電解水溶液は、以下の成分を含む。
（１）ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ：約５０から５００ｇ／ｌ、又は、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ：約５０から３５０ｇ／ｌ、
（２）Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、又は、Ｋ２Ｃ２Ｏ４：約１０から１００ｇ／ｌ、
（３）Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ：約２０から１５０ｇ／ｌ、
（４）ＮａＦ：約５から３０ｇ／ｌ。
【００１７】
その電解液は、より好ましくは以下の成分を含む。
（１）ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ：約２００から２５０ｇ／ｌ、又は、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ：約１３０から１５０ｇ／ｌ、
（２）Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、又は、Ｋ２Ｃ２Ｏ４：約３０から３５ｇ／ｌ、
（３）Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ：約１００から１１０ｇ／ｌ、
（４）ＮａＦ：約１５から２０ｇ／ｌ。
【００１８】
装飾クロム鍍金を実現するためのその電解液槽の好ましい動作条件は、約１０℃から約４０℃、より好ましくは約３３℃から約３７℃の温度を有する。そのｐＨは、好ましくは約０．９から約２．２であり、より好ましくは約１．８から約２．２である。その電流濃度は、好ましくはｉ＝１０から５０Ａ／ｄｍ２の範囲であり、より好ましくはｉ＝２０から３０Ａ／ｄｍ２の範囲である。前述の条件は、約０.６から０．７μｍ／ｍｉｎの速度で装飾クロム鍍金を実現する。
【００１９】
したがって、本発明の高衝撃性を有する工業用のクロム鍍金槽と装飾クロム鍍金槽における電解液の好ましい成分ないしは最も好ましい成分は、同一の範囲である。高い衝撃性を有するクロム鍍金と装飾性を有するクロム鍍金との重要な相違点は、その電解液槽の動作条件、特には、ｐＨ、温度及び電流密度におけるパラメータにある。一般に、鍍金用の電解液槽を動作する際に、工業用の高速鍍金と装飾鍍金の何れであっても、そのｐＨと電力は適宜に相互に調整される。好ましくは、ｐＨと電流密度は、表１に列記されるような以下のパラメータに従って相互に対応される。
【００２０】
【表１】
【００２１】
第１に、クロム塩を除く上記の電解液槽の全ての成分は、その容器に入れられ、好ましくはその溶液の温度を９２から９３℃に上げるように加熱しながら混合される。前述の成分の完全溶解の後に、クロム塩、好ましくは硫酸クロムカリウムまたは硫酸クロムがその溶液の中に入れられ、その溶液は、加熱しながら約１５から２０分間さらに混合される。その溶液は４５から５０℃の温度まで冷却した後、ｐＨレベルはここで論じられたように適宜に調整され、電解液はクロム鍍金用の電解液槽の使用のために準備される。
【００２２】
さらに、鍍金の硬度を増加させ、被覆の接着特性を増加させ、高い耐摩耗性を提供するために、その鍍金溶液に微小粒子が加えられることもある。好ましくは、ダイヤモンド、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）または炭化珪素（ＳｉＣ）の微小粒子が硬度を１３００から１５００ユニットまで増加するために使用される。
【００２３】
第２例である硫酸クロム（Ｃｒ２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）より安価であり、クロム鍍金において同様の結果が得られるので、硫酸クロムカリウム（ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）を使用することが好ましい。その電解液槽の動作中に、その電解液は、鍍金に対するその損失を補うために適切な間隔でその電解液槽内のクロム塩の添加によって補充される。工業用の高速鍍金において電解液槽に３０Ａｈ／ｌの電力を流すこと、及び、装飾鍍金において電解液槽に１００Ａｈ／ｌの電力を流すことによって、約７ｇ／ｌの電解液槽内の三価クロムの減少が引き起こされる。その減少は、電解液槽の電流効率を約３から５％減少させるだけで、この処理の効率にそれほど影響を与えない。電解液槽の動作中、基板にクロムが堆積する間に電力が消費されるので、その電解液は、硫酸クロムカリウムまたは硫酸クロムを約３時間毎に補充するか、あるいは、入力される電力と堆積されるクロムを継続的に監視することによって補充の必要性を決定しなければならない。その電解液は、非常に安定性があって、廃棄及び交換をしなければならなくなるまで、約１０年という長期間に亘って使用することができる。
【００２４】
その陽極と陰極は、その電解液槽内で互いに分離される必要がない。陽極は、好ましくは六価クロムへの三価クロムの望ましくない酸化を防止する白金鍍金チタンシートである。六価へのこのような酸化は、鍍金処理を抑制する。白金鍍金の陽極を用いることによって、その電解液槽を陽極室と陰極室に分離することなくクロム鍍金処理が可能である。本発明では、陰極に対する陽極の比率は、１：２である。
【００２５】
そのＮａＦ成分は、その電解液槽の電流効率を４０％程度向上するのに役立つ。
【００２６】
電解液槽の動作中に、その電解液槽のｐＨは調整される。その電解液槽は、好ましくは電解液槽の陽極室と陰極室を分離することなく動作し、その電解液槽は、動作中に酸化する。所望のｐＨレベルを維持するために、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）のような塩基が加えられることもできる。好ましくは、電解液の混合を促進し、その結果、形成される水酸化物の溶解を加速するＣＯ２を生成することができるように炭酸ナトリウムが加えられる。
【００２７】
この鍍金処理は、陰極（基板）上のクロムの堆積に対応する３６％の電流効率と水素の放出に対応する６４％の電流効率を有するクロムの堆積をもたらす。陽極上に、酸素が形成される。その電解液槽にＩＦの電力を流したとき、電極反応は以下の通りである。
（陰極）
０．３６（（１／３）Ｃｒ＋＋＋）＋０．３６Ｆ＝０．１２Ｃｒ
０．６４Ｈ＋＋０．６４Ｆ＝０．３２Ｈ２
（陽極）
（１／２）Ｈ２Ｏ−１Ｆ＝Ｈ＋＋（１／４）Ｏ２
（全反応）
０．１２Ｃｒ＋＋＋＋０．５Ｈ２Ｏ＝０．１２Ｃｒ＋０．３２Ｈ２＋０．３６Ｈ＋＋０．２５Ｏ２
【００２８】
１モルのクロム（５２ｇ）の堆積中にその反応によれば、電解液内で３モルのＨ＋または１．５モルのＨ２ＳＯ４が生成され、中和のために１．５モルのＮａ２ＣＯ３が必要とされる。必要量の炭酸ナトリウムは、電解液循環室を通して動作中の電解液槽に定期的に供給される。前述の酸の中和の結果、１．５モルの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の蓄積がある（１．５モルのクロム（５２ｇ）の析出の時間において）。その塩の量がピーク濃度に達すると、その電解液槽の通常の動作に影響を与えるわけではないが、その電解液槽外に塩を取り出すことが必要とされる。
【００２９】
電解液槽は、ポリプロピレンまたはその類似物のような適切な材料で構成される。必要に応じてその電解液槽の温度を制御するために、その電解液槽には、電解液槽に給水を行うために、好ましくは電解液槽の底部に配置されるステンレス鋼またはその類似物からなるパイプが備えられる。そのパイプは、必要に応じて電解液を加熱するためにそこに温水を流す場合には発熱体としての役割を果たし、必要に応じて電解液を冷却するためにそこに冷水を流す場合には冷却システムとしての役割を果たす。その電解液槽内に配置される温度制御器は、電解液の温度を制御するために温水または冷水の供給速度を監視する。
【００３０】
その電解液槽には、その電解液槽を通る継続的に循環する電解液が通過するフィルタが備えられる。その電解液槽のパラメータに関する完全な情報を得るために、後者には、電流強度、電圧、電解液槽温度、電解液のｐＨ、及び電解液槽内の電解液の量（レベル）を測定するための適切なモニターが備えられる。
【００３１】
電解液槽内の陽極は、適切な材料、好ましくは約２から３ｍｍの厚さを有するシート状の白金鍍金チタンからなる。白金鍍金チタンシートの使用によって、電解液槽内の分離室の陰極と陽極との分離なしにクロム鍍金の伝導ができ、六価クロム（クロム（ＶＩ））への三価クロム（クロム（ＩＩＩ））の陽極酸化を排除することができる。
【００３２】
陽極は、基板の表面上への陰極電流の分布さえも保証するために鍍金される基板／生成物によって形づけられる。基板は、陰極側で電解液槽内に配置される。陰極（基板）と陽極は、３０から４０ｍｍ離隔して電解液槽内に配置される。基板の寸法及び形状に依存して支持部が形成され、それは電解液槽とそれに固定される基板との中に配置される。支持部は、通常ステンレス鋼で形成され、適切な製造業者から入手される。
【００３３】
電解液槽には、オンボード換気システムを通して自由なガス抽出を可能にするためにカバーまたは天蓋が備えられる。電解液は、電解液槽の上端部より少なくとも１５０ｍｍ、好ましくは２００ｍｍ低く位置しなければならない。
【００３４】
電解液槽の電流密度は、所定の量（ロード）で鍍金された基板の面積と、所定のｐＨ値における受容可能な析出電流密度とに基づいて設定される。容積電流密度は、１０Ａ／Ｉを超えてはいけない。それ故、電解液の容積を計算して、電解液槽の電流密度の限界値は、Ｉ＝ＩＶＶである。
【００３５】
図１は、一般に電解液槽の動作部１２内に電解液を含む電解液槽１０を示す。鍍金動作を開始するために、電解液槽１０の動作部１２が所望の量の電解液で満たされ、発熱体が動作される。所望の動作温度に達すると、基板を有する支持部は陰極バー上に掛けられる。析出電流と自動温度調整器を備える冷却システムとが動作される。電流強度、電解液槽の電圧、ｐＨレベル、及び、電解液槽内の温度及び電解液レベルのような全ての初期値が記録される。
【００３６】
電解液槽の維持管理には、クロム塩の適時の補充、及び、Ｎａ２ＣＯ３のような塩基の導入による電解液の所望のｐＨの維持が含まれる。クロム塩とｐＨ制御用塩基は、電解液槽１０の一端にある小室２２を通して注入器３０によって導入される。小室２２は、電解液槽の動作部１２への直接注入を防止する独特のセパレータ１４によって電解液槽１０の動作部１２に連結される。考えられる不純物を除去するためにポンプ１８とフィルタ２０を経由してパイプ２４を通る電解液の一定の循環がある。循環速度は、電解液の容積に依存して決定される。
【００３７】
電解液槽中の酸は電解液槽の動作中に中和され、中性塩、特にＮａ２ＳＯ４が蓄積する。Ｎａ２ＳＯ４の限界濃度である通常２００ｇ／ｌに達した後、脱塩が行われる。工業用の高速硬質クロム鍍金においては約３０時間の動作の後に臨界濃度に達し、装飾クロム鍍金においては約１２０時間の動作の後に臨界濃度に達する。電解液冷却による塩の周期的な抽出は、電解液の過飽和を防止する。Ｎａ２ＳＯ４を除去するために、電解液は、分離容器に注がれる。そこで、それは、１から５℃に冷却される。冷却によって塩の大きな析出が生じる。さらに、Ｎａ２ＳＯ４は、析出を加速するための冷却電解液に添加される。電解液は浄化され、同様の低温で真空濾過される。濾過後に電解液のｐＨは１.１に調整され、その後、電解液槽に戻される。
【００３８】
本発明は、電解液槽、及び、六価クロム鍍金に対する環境安全性のある代替物である工業用の硬質クロム鍍金を３μｍ／ｍｉｎの速度まで達成するその電解液槽を利用する鍍金方法を提供する。さらに、その電解液槽と鍍金方法は、特にピックアンドプレース装置及び機器のクロム鍍金に有用であり、円柱ロッド、特には長さが２０ｍで直径が２０から３０ｃｍの円筒ロッドには、８０から１００μｍ以上の厚さのクロム被覆を要求される。本発明は、鍍金が複雑な部材に均一に形成される場合のような、均一な厚さを実現することにおいて優れた結果をもたらす。
【００３９】
同様に、本発明は、電解液槽、及び、六価クロム鍍金に対する環境安全性のある代替物である装飾クロム鍍金を０．７μｍ／ｍｉｎの速度まで達成するその電解液槽を利用する鍍金方法を提供する。さらに、その電解液槽と鍍金方法は、大抵の複雑な形状を有する部材のクロム鍍金に特に有用である。本発明は、複雑な部材を鍍金する際に、均一な厚さの実現において優れた結果を提供する。
【００４０】
本発明によるクロム鍍金槽は、以下の例で論じられるように用意される。
【００４１】
電解液の成分は以下の通りである。
（例１）
（１）硫酸クロムカリウム（ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）：２５０ｇ／ｌ、
（２）シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）：３０ｇ／ｌ、
（３）硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ）：１１０ｇ／ｌ、
（４）弗化ナトリウム（ＮａＦ）：２０ｇ／ｌ。
（例２）
（１）硫酸クロム（Ｃｒ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ）：１５０ｇ／ｌ、
（２）シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）：３０ｇ／ｌ、
（３）硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ）：１１０ｇ／ｌ、
（４）弗化ナトリウム（ＮａＦ）：２０ｇ／ｌ。
【００４２】
その電解液槽は、電解液の所望の容積未満である４０％の容積率の蒸留水または純水を用いて、発熱体と混合器を備える琺瑯容器内に用意される。第１に、クロム塩を除く上記の例１と例２の電解液槽の全ての成分は、その容器に入れられ、好ましくはその溶液の温度を９２から９３℃に上げるように加熱しながら混合される。前述の成分の完全溶解の後に、クロム塩、好ましくは硫酸クロムカリウムまたは硫酸クロムがその溶液の中に入れられ、その溶液は、加熱しながら約１５から２０分間さらに混合される。その溶液４５から５０℃の温度まで冷却した後、ｐＨレベルは、ここで論じられたように適宜に調整され、電解液はクロム鍍金用の電解液槽の使用のために準備がされる。
【００４３】
工業用の高速硬質クロム鍍金を実現するために、例１による電解液は、温度が４８℃、ｐＨが１．２、及び、電流密度がｉ＝６０Ａ／ｄｍ２で電解液槽内に配置された。堆積の時間は、３３分であった。
【００４４】
産業用の高速硬質クロム鍍金を実現するために、例２による電解液は、温度が４８℃、ｐＨが１．２、及び、電流密度がｉ＝６０Ａ／ｄｍ２で電解液槽内に配置された。堆積の時間は、３３分であった。
【００４５】
例１及び２の両方において、前述の条件は、以下のような鍍金速度でクロム鍍金をもたらした。
【００４６】
【表２】
【００４７】
装飾クロム鍍金を実施する際に、例１による電解液は、温度が３５℃、ｐＨが２、及び、電流密度がｉ＝２５Ａ／ｄｍ２で電解液槽内に配置された。堆積の時間は、２０分であった。
【００４８】
装飾クロム鍍金を実施する際に、例２による電解液は、温度が３５℃、ｐＨが２、及び、電流密度がｉ＝２５Ａ／ｄｍ２で電解液槽内に配置された。
【００４９】
装飾鍍金における例１及び２の両方において、前述の条件は、以下のような鍍金速度でクロム鍍金をもたらした。
【００５０】
【表３】
【００５１】
反射率、構造、内部歪及び硬度を含む全ての利用可能なデータによれば、本発明による三価クロム鍍金電解液槽及び方法は、従来技術で知られている標準的な六価クロム電解液槽のデータと同じであるが、従来技術に存在する問題は解決される。本発明は、１０００ユニット（１０００ＨＶ／１００ｇ）の鍍金硬度を達成する。電解鍍金液への微小粒子の添加によって、硬度は１３００から１５００ユニットまで増加される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の有利な実施形態の概略図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 電解液槽
１２ 動作部
１４ セパレータ
１８ ポンプ
２０ フィルタ
２２ 小室（小型チャンバ）
２４ パイプ
３０ 注入器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１００μｍ以上の厚さのクロム鍍金のための三価クロム電解液槽であって、
約２００から約２５０ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムと、
約３０から約３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含み、
温度は約４６℃から約４８℃であり、ｐＨは約１．１から約１．３である、三価クロム電解液槽。
【請求項２】
約１００μｍ以上の厚さのクロム鍍金のための三価クロム電解液槽であって、
約１３０から約１５０ｇ／ｌの硫酸クロムと、
約３０から約３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含み、
温度が約４６℃から約４８℃であり、ｐＨが約１．１から約１．３である、三価クロム電解液槽。
【請求項３】
約０．６から０．７μｍ／ｍｉｎの速度で装飾鍍金をするための三価クロム電解液槽であって、
約２００から約２５０ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムと、
約３０から３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含み、
温度が約３３℃から約３７℃であり、ｐＨが約１．８から約２．２である、三価クロム電解液槽。
【請求項４】
約０．６から０．７μｍ／ｍｉｎの速度で装飾鍍金をするための三価クロム電解液槽であって、
約１３０から約１５０ｇ／ｌの硫酸クロムと、
約３０から３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含み、
温度が約３３℃から約３７℃であり、ｐＨが約１．８から約２．２である、三価クロム電解液槽。
【請求項５】
クロム鍍金をするための三価クロム電解液槽であって、
約５０から約５００ｇ／ｌの三価クロムと、
約１０から１００ｇ／ｌのシュウ酸塩と、
約２０から約１５０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約５から約３０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含み、
所望の温度と所望のｐＨで動作する三価クロム電解液槽。
【請求項６】
前記三価クロムは、約５０から約５００ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムである、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項７】
約２００から２５０ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムと、
約３０から約３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む、請求項６に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項８】
約２００から２５０ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムと、
約３０から約３５ｇ／ｌのシュウ酸カリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む、請求項６に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項９】
前記三価クロムは、約５０から約３５０ｇ／ｌの硫酸クロムである、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１０】
約１３０から１５０ｇ／ｌの硫酸クロムと、
約３０から約３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む、請求項９に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１１】
約１３０から約１５０ｇ／ｌの硫酸クロムと、
約３０から約３５ｇ／ｌのシュウ酸カリウムと、
約１００から１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む、請求項９に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１２】
前記三価クロム電解液槽は硬質クロム鍍金を形成し、前記所望の温度は約４０℃から約５０℃であり、前記所望のｐＨは約０．９から約２．２である、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１３】
前記三価クロム電解液槽は硬質クロム鍍金を形成し、前記所望の温度は約４６℃から約４８℃であり、前記所望のｐＨは約１．１から約１．３である、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１４】
前記硬質クロム鍍金は、少なくとも約１００μｍの鍍金厚を達成するために約２．８から３．２μｍ／ｍｉｎの速度で生じる、請求項１３に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１５】
前記三価クロム電解液槽は装飾クロムを形成し、前記所望の温度は約１０℃から約４０℃であり、前記所望のｐＨは約０．９から約２．２である、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１６】
前記三価クロム電解液槽は装飾クロム鍍金を形成し、前記所望の温度は約３３℃から約３７℃であり、前記所望のｐＨは約１．８から約２．２である、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１７】
前記装飾クロム鍍金は、約０．６から約０．７μｍ／ｍｉｎの速度で生じる、請求項１６に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１８】
前記装飾クロム鍍金は、ダイヤモンド、コランダム、または、炭化珪素の微小粒子をさらに含む、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１９】
基板に金属クロム層を電解鍍金する方法であって、
少なくとも１つの陽極、前記基板の表面の少なくとも一部を支持するように構成された陰極、及び、約５０から約５００ｇ／ｌの三価クロムと、約１０から約１００ｇ／ｌのシュウ酸塩と、約２０から約１５０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、約５から約３０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む電解液を含む電解液槽を準備する段階と、
前記電解液槽内に配置された前記陽極から前記陰極に向かって前記電解液槽に電流を流す段階と、
前記電解液の温度及びｐＨを保持する段階と、
前記基板の前記表面上に前記三価クロムを堆積する段階と、を含む電解鍍金方法。
【請求項２０】
前記三価クロムは、約５０から約５００ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項２１】
前記電解液は、約２００から２５０ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムと、約３０から３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、約１００から１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む、請求項２０に記載の電解鍍金方法。
【請求項２２】
前記三価クロムは、約５０から約３５０ｇ／ｌの硫酸クロムである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項２３】
前記電解液は、
約１３０または１５０ｇ／ｌの硫酸クロムと、
約３０から３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、
約１００から１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む、請求項２２に記載の電解鍍金方法。
【請求項２４】
前記層は硬質クロム被覆であり、前記電流は３０から７０Ａ／ｄｍ２の密度を有し、前記温度は約４０℃から約５０℃であり、前記ｐＨは約１．１から約１．３であり、前記基板への前記クロムの堆積速度は約２．８から約３．２μｍ／ｍｉｎである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項２５】
前記層は硬質クロム被覆であり、前記電流は５５から６５Ａ／ｄｍ２の密度を有し、前記温度は約４６℃から約４８℃であり、前記ｐＨは約１．１から約１．３であり、前記基板へのクロムの堆積速度は約２．８から約３．２μｍ／ｍｉｎである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項２６】
前記被覆は、少なくとも約１００μｍの厚さを有する、請求項２５に記載の電解鍍金方法。
【請求項２７】
前記層は装飾クロム被覆であり、前記温度は約２０℃から４０℃であり、前記ｐＨは約０．９から約２．２であり、前記基板への前記クロムの堆積速度は約０．６から約０．７μｍ／ｍｉｎである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項２８】
前記層は装飾クロム被覆であり、前記温度は約３３℃から３７℃であり、前記ｐＨは約１．８から２．２であり、前記基板への前記クロムの堆積速度は約０．６から０．７μｍ／ｍｉｎである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項２９】
前記ｐＨの保持は、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムからなる群から選択される塩基の添加によって達成される、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項３０】
前記電解液を１から５℃に冷却することによって前記電解液から中性塩を除去する段階をさらに含む、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項３１】
前記電解液槽の動作中に定期的に前記電解液槽に三価クロムを補給する段階をさらに含む、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項３２】
前記少なくとも１つの陽極は、白金鍍金チタンである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項３３】
前記電解液は、ダイヤモンド、コランダム、または、炭化珪素の微小粒子をさらに含む、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項３４】
少なくとも１つの陽極、基板の表面の少なくとも一部を支持するように構成された陰極、及び、約５０から約５００ｇ／ｌの三価クロムと、約１０から１００ｇ／ｌのシュウ酸塩と、約２０から１５０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、約５から約３０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む電解液を含む電解液槽を準備する段階と、
前記電解液槽内に配置された前記陽極から前記陰極に向かって前記電解液槽に電流を流す段階と、
前記電解液の所望の温度及び所望のｐＨを保持する段階と、
前記基板の前記表面上に前記三価クロムを所望の速度で堆積する段階と、を含む処理によって用意された基板を鍍金するための三価クロム層。
【請求項３５】
前記三価クロムは、硫酸クロムまたは硫酸クロムカリウムである、請求項３４に記載の三価クロム層。
【請求項３６】
前記シュウ酸塩は、シュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムである、請求項３５に記載の三価クロム層。
【請求項１】
約１００μｍ以上の厚さのクロム鍍金のための三価クロム電解液槽であって、
約２００から約２５０ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムと、
約３０から約３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含み、
温度は約４６℃から約４８℃であり、ｐＨは約１．１から約１．３である、三価クロム電解液槽。
【請求項２】
約１００μｍ以上の厚さのクロム鍍金のための三価クロム電解液槽であって、
約１３０から約１５０ｇ／ｌの硫酸クロムと、
約３０から約３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含み、
温度が約４６℃から約４８℃であり、ｐＨが約１．１から約１．３である、三価クロム電解液槽。
【請求項３】
約０．６から０．７μｍ／ｍｉｎの速度で装飾鍍金をするための三価クロム電解液槽であって、
約２００から約２５０ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムと、
約３０から３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含み、
温度が約３３℃から約３７℃であり、ｐＨが約１．８から約２．２である、三価クロム電解液槽。
【請求項４】
約０．６から０．７μｍ／ｍｉｎの速度で装飾鍍金をするための三価クロム電解液槽であって、
約１３０から約１５０ｇ／ｌの硫酸クロムと、
約３０から３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含み、
温度が約３３℃から約３７℃であり、ｐＨが約１．８から約２．２である、三価クロム電解液槽。
【請求項５】
クロム鍍金をするための三価クロム電解液槽であって、
約５０から約５００ｇ／ｌの三価クロムと、
約１０から１００ｇ／ｌのシュウ酸塩と、
約２０から約１５０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約５から約３０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含み、
所望の温度と所望のｐＨで動作する三価クロム電解液槽。
【請求項６】
前記三価クロムは、約５０から約５００ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムである、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項７】
約２００から２５０ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムと、
約３０から約３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む、請求項６に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項８】
約２００から２５０ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムと、
約３０から約３５ｇ／ｌのシュウ酸カリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む、請求項６に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項９】
前記三価クロムは、約５０から約３５０ｇ／ｌの硫酸クロムである、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１０】
約１３０から１５０ｇ／ｌの硫酸クロムと、
約３０から約３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムと、
約１００から約１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む、請求項９に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１１】
約１３０から約１５０ｇ／ｌの硫酸クロムと、
約３０から約３５ｇ／ｌのシュウ酸カリウムと、
約１００から１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む、請求項９に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１２】
前記三価クロム電解液槽は硬質クロム鍍金を形成し、前記所望の温度は約４０℃から約５０℃であり、前記所望のｐＨは約０．９から約２．２である、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１３】
前記三価クロム電解液槽は硬質クロム鍍金を形成し、前記所望の温度は約４６℃から約４８℃であり、前記所望のｐＨは約１．１から約１．３である、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１４】
前記硬質クロム鍍金は、少なくとも約１００μｍの鍍金厚を達成するために約２．８から３．２μｍ／ｍｉｎの速度で生じる、請求項１３に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１５】
前記三価クロム電解液槽は装飾クロムを形成し、前記所望の温度は約１０℃から約４０℃であり、前記所望のｐＨは約０．９から約２．２である、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１６】
前記三価クロム電解液槽は装飾クロム鍍金を形成し、前記所望の温度は約３３℃から約３７℃であり、前記所望のｐＨは約１．８から約２．２である、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１７】
前記装飾クロム鍍金は、約０．６から約０．７μｍ／ｍｉｎの速度で生じる、請求項１６に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１８】
前記装飾クロム鍍金は、ダイヤモンド、コランダム、または、炭化珪素の微小粒子をさらに含む、請求項５に記載の三価クロム電解液槽。
【請求項１９】
基板に金属クロム層を電解鍍金する方法であって、
少なくとも１つの陽極、前記基板の表面の少なくとも一部を支持するように構成された陰極、及び、約５０から約５００ｇ／ｌの三価クロムと、約１０から約１００ｇ／ｌのシュウ酸塩と、約２０から約１５０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、約５から約３０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む電解液を含む電解液槽を準備する段階と、
前記電解液槽内に配置された前記陽極から前記陰極に向かって前記電解液槽に電流を流す段階と、
前記電解液の温度及びｐＨを保持する段階と、
前記基板の前記表面上に前記三価クロムを堆積する段階と、を含む電解鍍金方法。
【請求項２０】
前記三価クロムは、約５０から約５００ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項２１】
前記電解液は、約２００から２５０ｇ／ｌの硫酸クロムカリウムと、約３０から３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、約１００から１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、約１５から約２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む、請求項２０に記載の電解鍍金方法。
【請求項２２】
前記三価クロムは、約５０から約３５０ｇ／ｌの硫酸クロムである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項２３】
前記電解液は、
約１３０または１５０ｇ／ｌの硫酸クロムと、
約３０から３５ｇ／ｌのシュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムと、
約１００から１１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、
約１５から２０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む、請求項２２に記載の電解鍍金方法。
【請求項２４】
前記層は硬質クロム被覆であり、前記電流は３０から７０Ａ／ｄｍ２の密度を有し、前記温度は約４０℃から約５０℃であり、前記ｐＨは約１．１から約１．３であり、前記基板への前記クロムの堆積速度は約２．８から約３．２μｍ／ｍｉｎである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項２５】
前記層は硬質クロム被覆であり、前記電流は５５から６５Ａ／ｄｍ２の密度を有し、前記温度は約４６℃から約４８℃であり、前記ｐＨは約１．１から約１．３であり、前記基板へのクロムの堆積速度は約２．８から約３．２μｍ／ｍｉｎである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項２６】
前記被覆は、少なくとも約１００μｍの厚さを有する、請求項２５に記載の電解鍍金方法。
【請求項２７】
前記層は装飾クロム被覆であり、前記温度は約２０℃から４０℃であり、前記ｐＨは約０．９から約２．２であり、前記基板への前記クロムの堆積速度は約０．６から約０．７μｍ／ｍｉｎである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項２８】
前記層は装飾クロム被覆であり、前記温度は約３３℃から３７℃であり、前記ｐＨは約１．８から２．２であり、前記基板への前記クロムの堆積速度は約０．６から０．７μｍ／ｍｉｎである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項２９】
前記ｐＨの保持は、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムからなる群から選択される塩基の添加によって達成される、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項３０】
前記電解液を１から５℃に冷却することによって前記電解液から中性塩を除去する段階をさらに含む、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項３１】
前記電解液槽の動作中に定期的に前記電解液槽に三価クロムを補給する段階をさらに含む、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項３２】
前記少なくとも１つの陽極は、白金鍍金チタンである、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項３３】
前記電解液は、ダイヤモンド、コランダム、または、炭化珪素の微小粒子をさらに含む、請求項１９に記載の電解鍍金方法。
【請求項３４】
少なくとも１つの陽極、基板の表面の少なくとも一部を支持するように構成された陰極、及び、約５０から約５００ｇ／ｌの三価クロムと、約１０から１００ｇ／ｌのシュウ酸塩と、約２０から１５０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムと、約５から約３０ｇ／ｌの弗化ナトリウムと、を含む電解液を含む電解液槽を準備する段階と、
前記電解液槽内に配置された前記陽極から前記陰極に向かって前記電解液槽に電流を流す段階と、
前記電解液の所望の温度及び所望のｐＨを保持する段階と、
前記基板の前記表面上に前記三価クロムを所望の速度で堆積する段階と、を含む処理によって用意された基板を鍍金するための三価クロム層。
【請求項３５】
前記三価クロムは、硫酸クロムまたは硫酸クロムカリウムである、請求項３４に記載の三価クロム層。
【請求項３６】
前記シュウ酸塩は、シュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムである、請求項３５に記載の三価クロム層。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５０６０３５（Ｐ２００８−５０６０３５Ａ）
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１８０３７（Ｐ２００７−５１８０３７）
【出願日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１２８１６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００６９９２
【国際公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（５０６４２７１０７）
【出願人】（５０６４２７１５２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１２８１６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００６９９２
【国際公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（５０６４２７１０７）
【出願人】（５０６４２７１５２）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]