クロメートフリー塗装めっき鋼板
【課題】環境負荷性の高い６価クロムを含まず、意匠性（加工部を含む着色性、隠蔽性）、耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れた安価なクロメートフリー塗装めっき鋼板を提供する。
【解決手段】本発明は、めっき層中にＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１質量％含有するＺｎ系合金めっき鋼板の少なくとも片面に、有機樹脂（Ａ）からなる造膜成分と、シリカ粒子（Ｂ）とを含んでなる塗膜（α）が形成されており、前記有機樹脂（Ａ）が、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を必須成分として含むことを特徴とする、クロメートフリー塗装めっき鋼板である。
【解決手段】本発明は、めっき層中にＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１質量％含有するＺｎ系合金めっき鋼板の少なくとも片面に、有機樹脂（Ａ）からなる造膜成分と、シリカ粒子（Ｂ）とを含んでなる塗膜（α）が形成されており、前記有機樹脂（Ａ）が、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を必須成分として含むことを特徴とする、クロメートフリー塗装めっき鋼板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷性の高い６価クロムを含まない塗膜（α）が、Ｚｎ系合金めっき鋼板の少なくとも片面に形成された、加工性、耐食性、耐傷付き性等に極めて優れる安価な意匠性クロメートフリー塗装めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電用、建材用、自動車用などに、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した有機皮膜を被覆したプレコート金属板や金属表面の持つメタリック感をそのまま生かしたクリアプレコート金属板等が使用されるようになってきた。これらの意匠性金属板は、防錆処理を施した鋼板やめっき鋼板に着色した有機皮膜を被覆したり、金属光沢を呈する金属板にクリア塗膜を施したりしたもので、美麗な外観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。
【０００３】
例えば、特許文献１には皮膜の構造を規定することによって加工性と耐汚染性、硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。一方、特許文献２には、特定のクロメート処理液を用いることで端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。これらのプレコート鋼板は、めっき皮膜、クロメート処理皮膜、クロム系防錆顔料を添加したプライマー（下塗り）皮膜の複合効果によって、耐食性とともに、加工性、塗料密着性を有し、加工後塗装を省略して、生産性や品質改良を目的とするものである。
【０００４】
しかしながら、クロメート処理皮膜およびクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価クロムの環境への負荷を考慮し、最近ではノンクロム防錆処理、ノンクロム有機皮膜に対する要望が高まっている。これに対し、例えば、特許文献３や特許文献４に、耐食性に優れるノンクロム系プレコート鋼板が開示されており、すでに実用化されている。
【０００５】
これらのプレコート鋼板に用いられる塗装は、塗装膜厚が１０μｍ以上の厚いものである。その上、大量の溶剤系塗料を使用するため、インシネレーターや臭気対策設備等の専用の塗装設備が必要であり、塗装専用ラインで製造されることが一般的である。すなわち、塗装の原板となる鋼板の製造工程の他に余分な塗装工程を通るため、塗装に要する材料費の他にも多くの費用がかかる。したがって、得られるプレコート鋼板は高価なものになる。
【０００６】
しかしながら、ユーザーニーズの多様化により、家電や内装建材等の日常使用条件での耐久性を有すれば十分に目的を達する分野での意匠性鋼板の需要もあり、より低価格の製品が求められている。すなわち、従来の高価なプレコート鋼板だけでは多様化した需要に応えるのに十分ではない。
【０００７】
このようなニーズに対して、安価に製造ができる意匠性金属板として、例えば、特許文献５に厚さ５μｍ以下の着色樹脂層を設けた着色鋼板が、特許文献６には特定の粗度を有する鋼板表面に発色皮膜を有する着色鋼板が開示されている。しかしながら、これらの着色鋼板はクロメート処理皮膜を設けることで耐食性を担保する設計となっているため、昨今のノンクロム化ニーズに応えることができない。加えて、取り扱い時やプレス成形加工時に入る傷に対する耐性やプレス成形加工し、着色層が伸ばされた部位の隠蔽性まで考慮した設計にはなっていないため、傷入り部や成形加工部の外観が著しく低下するという課題も有していた。
【０００８】
一方、特許文献７には、意匠性に優れた耐熱クリアプレコート金属板が開示されている。ここで使用されているクリア塗膜の膜厚は１０μｍ以下で比較的薄く、且つノンクロム仕様ではあるが、クリア塗膜を形成するための塗料に溶剤系塗料を用いているため、専用の塗装設備が必要である。加えて、意匠性や加工性には優れるが、耐傷付き性が十分ではないという課題も有していた。
【０００９】
塗装金属板の耐食性、耐傷付性の向上は基板の金属板に対するめっきを改良する観点からも従来検討されている。特許文献８には、耐傷付き性や耐食性を高めるために、めっき層表面のマイクロビッカース硬度が８０以上の亜鉛系合金めっき鋼板の上層に有機樹脂皮膜が０．０１〜３μｍの膜厚で形成されている表面処理鋼板が開示されている。ビッカース硬度８０以上を達成するために、めっき層中にＮｉを９〜１５mass％含有するＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板が提案されている。しかしながら、この表面処理鋼板は耐傷付き性や耐食性には優れるが、意匠性や加工性を考慮した設計にはなっていないため、意匠用途に用いるには、意匠性や加工性が充分ではないという課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１６８７２３号公報
【特許文献２】特開平３−１００１８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１９９０７５号公報
【特許文献４】特開２０００−２６２９６７号公報
【特許文献５】特開平５−１６２９２号公報
【特許文献６】特開平２−９３０９３号公報
【特許文献７】特開２００８−１４９６０８号公報
【特許文献８】特開２００５−８９８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記現状に鑑み、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、加工性、耐食性、耐傷付き性等に極めて優れる安価な意匠性クロメートフリー塗装めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
塗装Ｚｎめっき鋼板に要求される加工性、耐傷付き性、耐食性等の諸性能を改善するために、従来その上層に被覆してある塗装塗膜の高性能化からのアプローチが主になされてきた。しかしながら、加工性と耐傷付き性、耐食性は一般的には技術的に相反する性能であり、上層の塗装塗膜のみの検討ではそれらの性能を高次元で両立させることは困難であった。そこで、本発明者らは、下地となるＺｎめっき層にも着目し、Ｚｎめっき層中にＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を、従来の添加量に比べて極微量含有させたＺｎ系合金めっき層とすることで、従来上層の塗装塗膜のみの検討では達成し得なかった加工性と耐傷付き性、耐食性の高次元での両立が可能であるとの知見を得た。
【００１３】
下地のＺｎめっき層にＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を含有させると、その含有量の増大に伴い、めっき層の硬度が高まり、めっき層の耐傷付き性が向上する。特に１０μｍ以下の塗装塗膜の膜厚が薄い領域では、下地めっき層表面の硬度の影響を受けやすく、めっき層表面の硬度アップによる耐傷付性向上効果が顕著なものになる。具体的には、下地のめっき層を、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１質量％以上含有するＺｎ系合金めっきとすることで、有意な耐傷付き性向上効果が得られることが判った。前記合金元素含有量の下限である０．０１質量％という極微量ではめっき層自身の耐傷付き性の向上効果は単独では有意なものとは言い難いが、その上層にスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂を必須成分とする有機樹脂を造膜成分とする塗装塗膜を設けることにより、良好な下地めっき層との密着性や適度な潤滑性等が付与され、更に塗装塗膜中にシリカ粒子を添加することによって塗装塗膜の耐傷付き性が向上し、めっき層の硬度アップと塗装塗膜層による密着性、潤滑性付与、塗装塗膜の耐傷付き性向上等の相乗効果により、有意な耐傷付き性効果が得られたものと推定される。
【００１４】
一方、下地めっき層の硬度が高まるにつれて、めっき層は脆くなる傾向があり、めっき層の硬度が高すぎると加工性が極端に低下する。下地のＺｎ系合金めっき層へのＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の含有量を１．０質量％以下に抑えれば加工性に大きな悪影響は及ぼさないことが判った。伸びと強度とのバランスに優れるポリエステル樹脂を必須成分とする有機樹脂を造膜成分とする塗装塗膜を上層に設けることによって、めっき層の割れ等による加工性の低下を補う効果が得られ、前記合金元素含有量を１．０質量％まで上限を引き上げることが可能になったと推定される。
【００１５】
また、下地のＺｎ系合金めっき層に含まれるＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種は予想以上の耐食性向上効果も有しており、含有量の下限濃度である０．０１質量％の極微量領域でも有意な耐食性向上効果が得られることが判った。これはＺｎめっきよりもＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を含有させたＺｎ系合金めっきの方が初期腐食生成物を安定に保持する効果が高いことによるもの、且つ、極微量のＮｉ、Ｃｏが添加されたＺｎ系合金めっき層の上に、ポリエステル樹脂を必須成分として含む有機樹脂を造膜成分とする、シリカ粒子を含んでなる塗装塗膜をさらに併用することで、相乗的に初期腐食性生物の保持性が高まったことによるものと推定される。特に１０μｍ以下の塗装塗膜の膜厚が薄い領域では、下地めっき層の耐食性の影響を受けやすく、下地めっき層による耐食性向上効果が顕著なものになる。
【００１６】
すなわち、本発明の主旨とするところは、次の通りである。
【００１７】
（１）めっき層中にＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１質量％を含有するＺｎ系合金めっき鋼板の少なくとも片面に、有機樹脂（Ａ）からなる造膜成分と、シリカ粒子（Ｂ）とを含んでなる塗膜（α）が形成されているクロメートフリー塗装めっき鋼板であって、
前記有機樹脂（Ａ）が、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を必須成分として含むことを特徴とする、クロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００１８】
（２）前記塗膜（α）の膜厚が、２〜１０μｍであることを特徴とする、（１）に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００１９】
（３）前記有機樹脂（Ａ）が、硬化剤（Ｃ）で硬化された樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２０】
（４）前記シリカ粒子（Ｂ）が、平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｂ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｂ２）とを含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２１】
（５）前記塗膜（α）が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｄ）を更に含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２２】
（６）前記樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５μｍであることを特徴とする、（５）に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２３】
（７）前記塗膜（α）が、着色顔料（Ｅ）を更に含有することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２４】
（８）前記着色顔料（Ｅ）が、カーボンブラック（Ｅ１）を含有することを特徴とする、（７）に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２５】
（９）前記着色顔料（Ｅ）が、二酸化チタン（Ｅ２）を含有することを特徴とする、（７）または（８）に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２６】
（１０）前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、構造中に、更にビスフェノール基を含むことを特徴とする、（１）〜（９）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
（１１）前記有機樹脂（Ａ）が、ウレア基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ２）を更に含むことを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２７】
（１２）前記塗膜（α）が、ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）を更に含有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２８】
（１３）前記前記ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）の平均粒子径が、０．５〜３μｍであることを特徴とする、（１２）に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２９】
（１４）前記塗膜（α）の下層に下地処理層（β）を有することを特徴とする、（１）〜（１３）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００３０】
（１５）（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の前記塗膜（α）が、水系溶媒を用いて塗布し、加熱乾燥することで形成されていることを特徴とする、クロメートフリー塗装めっき鋼板。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の意匠性クロメートフリー塗装めっき鋼板は、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、安価で、且つ、加工性、耐食性、耐傷付き性等に極めて優れている。このため、安価な高意匠、高付加価値環境対応型素材として非常に有望であり、各産業分野への寄与は非常に大きい。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のクロメートフリー塗装めっき鋼板は、めっき層中にＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１質量％を含有するＺｎ系合金めっき鋼板の少なくとも片面に、有機樹脂（Ａ）からなる造膜成分と、シリカ粒子（Ｂ）とを含んでなる塗膜（α）が形成されており、前記有機樹脂（Ａ）がスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を必須成分として含むことを特徴とする。
【００３３】
本発明のクロメートフリー塗装めっき鋼板は、Ｚｎ系合金めっき鋼板を下地とする塗装鋼板である。めっき層にＺｎめっきを使用する場合に比べて、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１質量％の極微量含有するＺｎ系合金めっき層を使用した場合、耐食性、耐傷付き性が格段に向上する。耐傷付き性の向上に関しては、上述したように、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１種を、０．０１〜１質量％の極微量含有することによって、めっき層の硬度が有意に向上する効果によるものと考えられる。また、耐食性の向上に関しては、０．０１〜１質量％の極微量の添加範囲においても、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１種を含有させたＺｎ系合金めっきの方が初期腐食生成物を安定に保持する効果が高いことが寄与していると考えられる。
【００３４】
更に、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を極微量含有するＺｎ系合金めっき層の上を、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂を必須成分として含む有機樹脂を造膜成分とし、シリカ粒子を含んでなる塗膜（α）で被覆することで、これらの効果は格段と向上する。これは、耐食性については、ポリエステル樹脂中に含まれるスルホン酸基が、めっき層表面と化学結合し、めっき腐食生成物の生成を抑制する効果や、上述したＺｎ系合金めっき鋼板のめっき初期腐食生成物が、合金化元素であるＮｉまたは／及びＣｏの作用によって強力に保持（化学的な保持効果）される効果に加え、前記塗膜（α）の腐食因子の透過抑制効果（物理的なバリアー効果）と前記初期腐食生成物を強力に保持する効果によって、めっき鋼板の腐食が抑制され、耐食性が相乗的に向上する効果によるものと推定される。耐傷付き性については、Ｎｉまたは／及びＣｏを含有するＺｎ系合金めっきとすることでめっき層表面の硬度が高くなる効果に加え、前記塗膜（α）による良好な下地めっき層との密着性付与効果や潤滑性付与効果等の相乗効果によるものと推定される。
【００３５】
上記Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を極微量含有するＺｎ系合金めっき層は、下限３ｇ／ｍ2、上限４０ｇ／ｍ2の付着量で、下限０．０１質量％、上限１．０質量％のめっき中のＮｉまたは／及びＣｏ含有率で形成されたものである。付着量および組成がそれぞれ下限付着量３ｇ／ｍ2未満、且つ下限のＮｉまたは／及びＣｏ含有率０．０１質量％未満であると、耐食性や耐傷付き性が低下する。一方、付着量および組成がそれぞれ上限付着量４０ｇ／ｍ2超、且つ上限のＮｉまたは／及びＣｏ含有率１．０質量％超であると、加工性が低下し、経済的にも不利である。
【００３６】
上記Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を極微量含有するＺｎ系合金めっきの鋼板へのめっき方法としては、電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、置換めっき、溶融塩電解めっき法等の所定のめっき組成およびめっき付着量が確保できれば、どの方法を使用しても良い。
【００３７】
本発明のクロメートフリー塗装めっき鋼板のＺｎ系合金めっき層を被覆する塗膜（α）は、水系溶媒を用いて水系塗料組成物として塗布、加熱乾燥することで形成されることが好ましい。ここで水系溶媒とは、水が溶媒の主成分である溶媒であることを意味する。本発明の水系溶媒中に占める水の量は５０質量％であることが好ましい。本発明における水系溶媒中に含まれる水以外の溶媒は有機溶剤でもよいが、労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則で定義される有機溶剤含有物（労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げられた有機溶剤を重量の５％を超えて含有するもの）には該当しないものであることがより好ましい。このような水系溶媒を用いることによって、有機溶剤系塗料を使用するための塗装専用ラインを余分に通板する必要がなくなるために、製造コストを大幅に削減することが可能である上に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出も大幅に抑制できる等の環境面におけるメリットもある。
【００３８】
前記塗膜（α）の塗膜厚みは特に限定されないが、２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜７μｍである。２μｍ未満であると、十分な意匠性（隠蔽性）や耐食性が得られない場合がある。１０μｍ超であると、経済的に不利であるばかりか、前記塗膜（α）が水系塗料組成物から形成される場合等にワキ等の塗膜欠陥が発生することがあり、工業製品として必要な外観を安定して得る事ができない場合がある。
【００３９】
前記塗膜（α）の厚みは、塗膜の断面観察や電磁膜厚計等の利用により測定できる。その他に、単位面積当りに付着した塗膜の質量を、塗膜の比重または塗布溶液の乾燥後比重で除算して算出してもよい。塗膜の付着質量は、塗装前後の質量差、塗装後の塗膜を剥離した前後の質量差、または、塗膜を蛍光Ｘ線分析して予め皮膜中の含有量が分かっている元素の存在量を測定する等、既存の手法から適切に選択すればよい。塗膜の比重または塗布溶液の乾燥後比重は、単離した塗膜の容積と質量を測定する、適量の塗布溶液を容器に取り乾燥させた後の容積と質量を測定する、または、塗膜構成成分の配合量と各成分の既知の比重から計算する等、既存の手法から適切に選択すればよい。
【００４０】
上記した各種測定方法の中でも、比重等が異なる塗膜でも簡便に精度よく測定できることから、塗膜の断面観察の利用が好適である。
【００４１】
前記塗膜（α）の断面観察の方法としては特に制限はないが、常温乾燥型エポキシ樹脂中に塗装金属板を塗膜厚み方向と垂直に埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する方法や、ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置を用いて、塗装金属板から塗膜の垂直断面が見えるように厚さ５０〜１００ｎｍの観察用試料を切り出し、塗膜断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法等が好適に使用可能である。
【００４２】
前記塗膜（α）の造膜成分は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を必須成分として含む有機樹脂（Ａ）からなる。
前記造膜成分の含有量（有機樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｃ）を含有する場合は当該硬化剤との合計量）は、前記塗膜（α）中の５５〜８０質量％であることが好ましい。５５質量％未満であると、加工性が低下する場合があり、８０質量％超であると、耐傷付き性が低下する場合がある。
【００４３】
前記有機樹脂（Ａ）はスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂を必須成分として含む。スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を含むことで、加工性、耐食性、耐傷付き性を高次元で両立させることができる。ポリエステル樹脂の構造中に含まれるエステル基は適度の凝集エネルギーを有しているため、塗膜のフィルム物性（伸びと強度のバランス）を高次元に高めることができる。すなわち、ポリエステル樹脂を前記塗膜（α）の造膜成分として適用することは、加工性と耐傷付き性を高次元で両立する上で非常に有効である。加えて、ポリエステル樹脂に含まれるスルホン酸基は、基材であるめっき鋼板（下地処理がある場合は下地処理層）との密着性向上にも寄与するため、加工性や耐傷付き性を高める上で好適である。また、前記塗膜（α）を形成するための塗料組成物が水系である場合、スルホン酸基は高い親水性を有しているため、ポリエステル樹脂の水系塗料組成物中での安定性を高める（塗料組成物の固化、凝集物の発生等を防止する）上でも好適である。特に後述する硬化剤（Ｃ）を併用する場合においては、塗料組成物のｐＨ変動が大きくなり、塗料組成物の安定性が低下する場合があるが、スルホン酸基を含むポリエステル樹脂を用いる場合は、塗料組成物のｐＨ変動の影響を受けにくく、塗料安定性の低下を抑制することができる。なお、スルホン酸基を含むポリエステル樹脂は有機溶剤に溶解し難い（一部の極性溶剤にしか溶解しない）という特徴を有しているため、該樹脂は有機溶剤を溶媒とする有機溶剤系塗料組成物では使用することが困難な場合がある。したがって、塗膜を形成するための塗料組成物は水系であることが好ましい。塗膜を形成するための塗料組成物が水系であり、且つ後述する着色顔料（Ｅ）を含有し、着色顔料が後述するカーボンブラック（Ｅ１）のような疎水表面を持つ顔料である場合、顔料を水系溶媒中で均一に分散させ、形成された前記塗膜（α）に優れた意匠性を付与させる上でも、スルホン酸基を含有することは好適である。また、硬化剤を用いる場合は、スルホン酸基含有化合物等の硬化触媒を併用することが一般的であるが、このような硬化触媒は塗膜の耐食性を低下させる懸念がある。これに対して、スルホン酸基を含むポリエステル樹脂は硬化触媒を用いなくても、低温乾燥硬化が可能であるため、硬化触媒を添加する必要がなく、硬化触媒添加による耐食性低下の懸念もない。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）の含有量は前記有機樹脂（Ａ）中の１０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量％である。１０質量％未満であると、加工性が低下する恐れがある。
【００４５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）は構造中に、更にビスフェノール構造を含むことが好ましい。ビスフェノール構造は高い凝集エネルギーを持つ上に、耐水性にも優れるため、ビスフェノール構造を含むことは耐傷付き性、耐食性を向上させる上で好ましい。
【００４６】
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、構造中にスルホン酸基を含有していれば特に制限はなく、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合し、得ることができる。また、そこで得たポリエステル樹脂を水に溶解もしくは分散することで水系化することもできる。
【００４７】
前記ポリカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸等の１種または複数種を挙げることができる。
【００４８】
前記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の１種または複数種を挙げることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂に前記スルホン酸基を導入する方法としては特に制限はないが、例えば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸類、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキシルジオール等のグリコール類をポリエステル原料として使用する方法が挙げられる。
【００５０】
前記スルホン酸基は−ＳＯ3Ｈで表される官能基を指し、それがアルカリ金属類、アンモニアを含むアミン類等で中和されたものであっても構わない。中和する場合は、すでに中和されたスルホン酸基を樹脂中に組み込んでもよいし、スルホン酸基を樹脂中に組み込んだ後に中和してもよい。特にＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属類で中和されたスルホン酸金属塩基が、基材との密着性を高める上や疎水表面を持つ着色顔料の分散性を高める上で特に好ましく、スルホン酸Ｎａ塩基が更に好ましい。
【００５１】
前記スルホン酸基を含有するジカルボン酸またはグリコールの使用量は、全ポリカルボン酸成分または全ポリオール成分に対し、０．１〜１０モル％含有することが好ましい。０．１モル％未満であると、密着性の向上効果が得られない場合がある。また、水系溶媒を使用する場合、水に対する溶解性または分散性が低下する場合や、更に、着色顔料を使用する場合、着色顔料の分散性が低下し、意匠性が低下する場合がある。１０モル％超であると、耐食性が低下する場合がある。性能のバランスを考慮すると、０．５〜７モル％の範囲にあるのがより好ましい。
【００５２】
前記ビスフェノール構造を導入する場合の方法としては特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物などのグリコール類をポリエステル原料として使用する方法が挙げられる。
【００５３】
前記ビスフェノール構造を含有するグリコールの使用量は、全ポリオール成分に対し、１〜４０モル％含有することが好ましい。１モル％未満であると、耐傷付き性、耐食性の向上効果が得られない場合がある。４０モル％超であると、加工性が低下する場合がある。性能のバランスを考慮すると、５〜３０モル％の範囲にあるのがより好ましい。
【００５４】
前記塗膜（α）の造膜成分である前記有機樹脂（Ａ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）以外にウレア基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ２）を更に含むことが、耐食性、耐傷付き性を向上させる上で好ましい。加工性と耐傷付き性、耐食性を両立するためには、塗膜の伸びと強度の両者に優れ、且つ基材である金属板（下地処理がある場合は下地処理層）との密着性を高めることが重要であるが、非常に高い凝集エネルギーを持つウレア基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ２）を、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と混合して使用することで伸びと強度の両者に優れ、且つ基材との密着性にも優れる塗膜設計が可能である。
【００５５】
前記有機樹脂（Ａ）に前記ポリエステル樹脂（Ａ１）とともに前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）を含む場合、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）の合計の含有量は、前記有機樹脂（Ａ）中の６０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％である。６０質量％未満であると、加工性、耐傷付き性、耐食性の改善効果が得られなくなる場合がある。
【００５６】
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）の固形分質量比（Ａ１）／（Ａ２）は、２５／７５〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜７５／２５であることが更に好ましい。２５／７５未満であると加工性が低下する場合があり、９０／１０超であると耐食性、耐傷付き性の改善効果が得られない場合がある。
【００５７】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）としては、構造中にウレア基を含んでいれば特に制限はないが、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ、その後に更にアミノ基を含有する鎖伸長剤によって鎖伸長して得られるもの等を挙げることができる。前記ポリオール化合物としては、１分子当たり２個以上のヒドロキシ基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、またはそれらの混合物が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、またはそれらの混合物が挙げられる。前記鎖伸長剤としては、分子内に１個以上のアミノ基を含有する化合物であれば特に限定されず、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミンや、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンや、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミンや、ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類や、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、または２種類以上の混合物で使用することが出来る。
【００５８】
前記塗膜（α）の造膜成分である前記有機樹脂（Ａ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）以外にアクリル樹脂を更に含むことが、基材であるめっき鋼板（下地処理がある場合は下地処理層）との密着性や耐傷付き性を高める上で好ましい。加えて、前記塗膜（α）を形成するための塗料組成物が水系で、更に後述する着色顔料（Ｅ）を含有し、着色顔料が後述するカーボンブラック（Ｅ１）のような疎水表面を持つ顔料である場合、顔料を水系溶媒中で均一に分散させ、形成された前記塗膜（α）に優れた意匠性を付与させる上でも、アクリル樹脂を含有することは好適である。
【００５９】
前記アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の単独もしくは２種以上を共重合したものや、それに更に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの反応物等のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル単量体；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のその他のアミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等を単独もしくは２種以上共重合したものを使用することができる。これらの単量体の重合方法としては特に限定されず、例えば、これらの単量体を水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合する方法を挙げることができる。前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。ここで、（メタ）アクリルという表現は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００６０】
前記アクリル樹脂の含有量は、前記有機樹脂（Ａ）中の０．５〜２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、意匠性、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、２０質量％超であると、耐食性や加工性が低下する場合がある。
【００６１】
前記塗膜（α）にはシリカ粒子（Ｂ）が含まれていることを要する。前記シリカ粒子（Ｂ）は耐食性、耐傷付き性を向上させる効果を有しているが、前記塗膜（α）には平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｂ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｂ２）の両方を含有することが好ましい。特に平均粒子径５〜５０ｎｍの微粒子として含有されている前記球状シリカ粒子（Ｂ１）は耐食性を向上させる効果が大きく、平均粒子径０．３〜５μｍの比較的大きい粒子として含有されている前記球状シリカ粒子（Ｂ２）は耐傷付き性を向上させる効果が大きい。それぞれ異なる特徴を有する粒子径の異なる球状粒子を同時に含有することで、耐食性、耐傷付き性は相乗的に向上する。本発明における「球状」とは真球のみならず、球に近似した形状のことを指し、楕円体も含まれる。ただし、楕円体の場合は長径に対する短径の比が０．７以上であることが加工性、耐食性、耐傷付き性の観点から好ましく、０．８以上であることがより好ましい。また、平均粒子径０．３〜５μｍの比較的大きい粒子として含有されている前記球状シリカ粒子（Ｂ２）は、塗装めっき鋼板の艶を落とす効果も有しており、それにより前記塗膜（α）に傷が多少入っても目立ちにくくなるとの利点も有している。前記塗膜（α）に後述する着色顔料（Ｅ）を更に含有する着色塗膜の場合、その効果は特に大きい。前記球状シリカ粒子（Ｂ１）の平均粒子径を５ｎｍ未満にすることは、粒子の安定性（粒子の凝集や塗料組成物のゲル化等の問題が生じる）の観点から技術的に困難であり、平均粒子径が５０ｎｍ超であると耐食性の向上効果が小さい。より好ましい平均粒子径の範囲は８〜３０ｎｍである。前記球状シリカ粒子（Ｂ２）の平均粒子径が０．３μｍ未満であると耐傷付き性の向上効果が小さく、５μｍ超であると、加工性や耐食性が低下する。また塗料組成物中での分散安定性も劣る（沈降等が生じる）。より好ましい平均粒子径の範囲は０．５〜３μｍである。
【００６２】
前記シリカ粒子（Ｂ）の種類としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどのシリカ粒子を挙げることができる。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）、機能性球状シリカＨＰＳシリーズ（東亜合成）、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（東ソー・シリカ）等を挙げることができる。
【００６３】
前記球状シリカ粒子（Ｂ１）の含有量は、前記塗膜（α）中に３〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、耐食性、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、３０質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【００６４】
前記球状シリカ粒子（Ｂ２）の含有量は、前記塗膜（α）中に３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。３質量％未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、２０質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【００６５】
前記球状シリカ粒子（Ｂ１）と前記球状シリカ粒子（Ｂ２）の含有量の合計（前記シリカ粒子（Ｂ）の含有量）は、前記塗膜（α）中に１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。１０質量％未満であると、耐食性、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、４０質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。前記球状シリカ粒子（Ｂ１）と前記球状シリカ粒子（Ｂ２）との塗膜中の含有割合は質量比で３０／７０〜８０／２０の割合で含有することが好ましい。また、前記塗膜（α）中に含有されている前記球状シリカ粒子（Ｂ１）と前記球状シリカ粒子（Ｂ２）の数平均粒子径の比は１／３５０〜１／１６であることが好ましい。
【００６６】
前記塗膜（α）の造膜成分である前記有機樹脂（Ａ）は、前記有機樹脂（Ａ）を硬化可能な硬化剤（Ｃ）で硬化されていることが、耐傷付き性や耐食性を改善する上で好ましい。前記硬化剤（Ｃ）は、前記有機樹脂（Ａ）を硬化させるものであれば特に制限はないが、例えば、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を挙げることができる。メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られる生成物のメチロール基の一部またはすべてをメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化した樹脂である。ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物であるヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物、イソホロンジイソシアネートのブロック化物、キシリレンジイソシアネートのブロック化物、トリレンジイソシアネートのブロック化物等を挙げることができる。これらの硬化剤は１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記硬化剤（Ｃ）の含有量は、前記有機樹脂（Ａ）１００質量％に対し、５〜３５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、焼付硬化が不十分で、耐食性、耐傷付き性の改善効果が得られない場合があり、３５質量％超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【００６８】
耐傷付き性の観点から、前記硬化剤（Ｃ）にはメラミン樹脂を含有することが好ましい。メラミン樹脂の含有量は、前記硬化剤（Ｃ）中に３０〜１００質量％であることが好ましい。３０質量％未満であると、耐傷付き性の改善効果が得られない場合がある。
【００６９】
前記塗膜（α）は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｄ）を更に含有することが好ましい。前記樹脂粒子（Ｄ）は耐傷付き性を向上させる効果、塗装金属板の艶を落とし、傷が多少入っても目立ちにくくする効果を有している。
【００７０】
前記アクリル樹脂の種類としては特に限定はされず、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、非架橋ポリメタクリル酸メチル、非架橋ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸アルキルなどを挙げることができる。耐傷付き性と加工性を高次元で両立させる上では架橋ポリメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００７１】
前記シリコーン樹脂の種類としては特に限定はされず、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオルガノシルセスキオキサンなどが挙げられる。耐傷付き性と加工性を高次元で両立させる上ではポリオルガノシルセスキオキサンが特に好ましい。
【００７２】
前記樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径は特に限定はされないが、前記塗膜（α）中に前記樹脂粒子（Ｄ）が平均粒子径１〜５μｍの球状粒子として分散されていることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、平均粒子径が５μｍ超であると、塗料組成物中での分散安定性を担保することが難しく、粒子が沈降し、固形化する等の不具合を生じる場合がある。加えて、加工性も低下する場合がある。
【００７３】
前記塗膜（α）中に分散されている前記樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径がｃμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．３≦ｃ／ｂ≦１．２を満足することが好ましい。ｃ／ｂが０．３未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、ｃ／ｂが１．２超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【００７４】
前記樹脂粒子（Ｄ）のの含有量は、前記塗膜（α）中に０．５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。０．５質量％未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、１５質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【００７５】
前記塗膜（α）には着色顔料（Ｅ）を更に含有することができる。着色顔料（Ｅ）の種類としては特に限定はされず、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化鉛、コールダスト、タルク、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー等の着色無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アンスラピリミジン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド、等の着色有機顔料；アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、亜鉛粉、リン化鉄、金属コーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングガラス粉等の光輝材等を挙げることができる。
【００７６】
前記塗膜（α）に濃色系の着色をする場合や膜厚が１０μｍ以下の薄膜で優れた意匠性を付与する場合には、前記着色顔料（Ｅ）にカーボンブラック（Ｅ１）を含有することが好ましい。前記カーボンブラック（Ｅ１）の種類としては、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、公知のカーボンブラックを使用することができる。また、公知のオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックも使用することができる。使用するカーボンブラックの粒子径は塗布溶液中での分散性や塗膜品質、塗装性に問題が無い範囲であれば特に制約は無く、具体的には一次粒子径で１０〜１２０ｎｍのものの使用が可能である。薄膜での意匠性や耐食性を考慮すると、一次粒子径が１０〜５０ｎｍの微粒子カーボンブラックを使用することが好ましい。これらのカーボンブラックを水系溶媒中に分散する場合、分散過程で凝集が起こるため、一次粒子径のまま分散することは一般的に難しい。すなわち、実際には一次粒子径よりも大きな粒子径を持った二次粒子の形態で塗布溶液中では存在し、該塗布溶液から形成する前記塗膜（α）中でも同様の形態で存在する。薄膜での意匠性や耐食性を担保するためには、前記塗膜（α）中に分散する前記カーボンブラック（Ｅ１）の粒子径が重要であり、その数平均粒子径が２０〜３００ｎｍにあることが好ましい。
【００７７】
前記カーボンブラック（Ｅ１）の前記塗膜（α）中の含有量をｄ質量％、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、ｄ≦１５、ｂ≦１０、ｄ×ｂ≧２０を満足することが好ましい。意匠性（隠蔽性）を担保するためには、前記塗膜（α）中に含まれるカーボンブラックの絶対量を一定量以上確保することも肝要である。カーボンブラックの絶対量は、塗膜中に含まれるカーボンブラックの含有量（ｄ質量％）と塗膜厚み（ｂμｍ）の積によって表すことができる。すなわち、ｄ×ｂが２０未満であると、意匠性（隠蔽性）が低下する場合がある。また、ｄが１５超であると、塗膜の造膜性が低下し、耐食性や加工性が低下する場合がある。
【００７８】
前記塗膜（α）に淡彩系の着色をする場合は、前記着色顔料（Ｅ）に二酸化チタン（Ｅ２）を含有することが好ましい。前記二酸化チタン（Ｅ２）の前記塗膜（α）中の含有量は５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、意匠性（隠蔽性）が低下する場合があり、３０質量％超であると加工性や耐食性が低下する場合がある。一般的に、前記塗膜（α）が前記カーボンブラック（Ｅ１）を含有し、濃色系の着色をされている場合、着色がない場合や淡彩系の着色をされている場合よりも、傷が入ったときに目立ち易いという特徴を有している。前記二酸化チタン（Ｅ２）は耐傷付き性を底上げする効果を有している上に、外観を淡彩色に近づけ、傷を目立ちにくくする効果も有している。したがって、特に膜厚が１０μｍ以下の薄膜で着色時の意匠性（隠蔽性）、加工性、耐食性を担保しながら、耐傷付き性を向上させるには、前記塗膜（α）中に前記カーボンブラック（Ｅ１）と前記二酸化チタン（Ｅ２）の双方を含有することが好ましい。この場合、前記カーボンブラック（Ｅ１）に対する前記二酸化チタン（Ｅ２）の割合は質量比で０．５／９．５〜３／７の割合で含有することが好ましい。
【００７９】
本発明の塗膜（α）には更に潤滑剤を含有することが好ましい。潤滑剤を含有させることで、耐傷付き性が向上する。潤滑剤としては特に制限されず、公知の潤滑剤が使用できるが、フッ素樹脂系、ポリオレフィン樹脂系から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００８０】
フッ素樹脂系としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが使用可能である。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【００８１】
前記ポリオレフィン樹脂系としては特に限定されず、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン等の炭化水素系のワックス、及びこれらの誘導体等を挙げることができるが、ポリエチレン樹脂（Ｆ）であることが好ましい。前記誘導体としては特に限定されず、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。前記ポリエチレン樹脂（Ｆ）を使用する場合、前記塗膜（α）中に平均粒子径０．５〜３μｍの粒子で分散されていることが、耐食性や耐傷付き性の観点から好ましい。
【００８２】
前記ポリエチレン樹脂の含有量は、前記塗膜（α）中に０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜７質量％である。０．５質量％未満であると、潤滑性向上効果が小さく、耐傷付き性向上効果が得られない場合があり、１０質量％超であると、耐食性や加工性が低下する場合がある。
【００８３】
前記ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）の平均粒子径は特に限定はされないが、０．５〜３μｍの球状粒子であることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、平均粒子径が３μｍ超であると、耐食性が低下する場合がある。
【００８４】
一般に、薄い塗膜中に含まれる粒子の形状や大きさを特定することは極めて困難である。とは言え、塗膜の形成に用いる塗料（塗膜の構成成分を含有している溶液又は分散液（着色組成物））中に含まれている粒子状成分は、塗膜の形成過程で何らかの物理的又は化学的変化（例えば、粒子どうしの結合や凝集、塗料溶媒への有意の溶解、他の構成成分との反応など）を被らない限り、塗膜形成後においても、塗料中に存在していたときの形状や大きさを保持していると見なすことができる。本発明で用いる粒子状成分であるシリカ粒子（Ｂ）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）は、本発明の塗膜の形成に用いる塗料の水系溶媒には有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれる。また、これらの粒子状成分の塗料中での存在形態の保持性を高める目的で、必要に応じて、予め公知の界面活性剤や水溶性樹脂等の分散剤で水系溶媒中に分散したものを塗料の原料として使用することもできる。従って、本発明において規定している塗膜中に含まれるこれらの粒子状成分の粒子径は、塗膜の形成に用いた塗料中でのそれらの粒子径でもって表すことができる。
【００８５】
具体的に言えば、シリカ粒子（Ｂ）のうちの平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｂ１）、着色顔料（Ｂ）のカーボンブラック（Ｂ１）や二酸化チタン（Ｂ２）などの比較的微細な粒子の径は、動的光散乱法（ナノトラック法）によって測定できる。動的散乱法によれば、温度と粘度と屈折率が既知の分散媒中の微粒子の径を簡単に求めることができる。本発明で用いる粒子状成分は、塗料の溶媒に有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれるので、所定の分散媒中で粒子径を測定して、それを塗料中における粒子状成分の粒子径として採用することができる。動的光散乱法では、分散媒中に分散しブラウン運動している微粒子にレーザー光を照射して粒子からの散乱光を観測し、光子相関法により自己相関関数を求め、キュムラント法を用いて粒子径を測定する。動的光散乱法による粒径測定装置として、例えば、大塚電子社製のＦＰＡＲ−１０００を使用することができる。本発明では、測定対象の粒子を含有する分散体サンプルを２５℃で測定してキュムラント平均粒子径を求め、合計５回の測定の平均値を当該粒子の平均粒子径とする。動的光散乱法による平均粒子径の測定については、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５７巻１１号（１９７２年１２月）第４８１４頁、に記載されている。
【００８６】
一方、シリカ粒子（Ｂ）のうちの平均粒子径が０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｂ２）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｄ）、ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）などの、比較的大きな粒子の径としては、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）によって測定した粒度分布における積算値５０％での粒子径を採用することができる。レーザー回折・散乱法は、粒子に光を照射したときに散乱される散乱光量とパターンが粒子径によって異なることを利用して、サブミクロン領域から数ミリメートル程度の粒子径を測定するのに広く用いられている。この場合も、本発明で用いる粒子状成分は、塗料の水系溶媒に有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれるので、測定した粒子径を塗料中における粒子状成分の粒子径として採用することができる。レーザー回折・散乱法による測定には、例えば、日機装社製のマイクロトラック粒度分析計などを使用することができる。本発明では、合計５回の測定の平均値を当該粒子の平均粒子径とする。
【００８７】
また、前記塗膜（α）中に、シリカ粒子（Ｂ）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）のうちの少なくとも１種が粒子状成分として存在する場合、着色塗膜（α）を断面から観察し、直接その形状や粒子径を測定することも可能である。粒子が真球状ではない場合は、その粒子の長径、短径を各々測定し、その平均値を粒子径として採用することができる。塗膜（α）の断面観察の方法としては特に制限はないが、常温乾燥型エポキシ樹脂中に塗装金属板を塗膜厚み方向と垂直に埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する方法や、ＦＩＢ（集束イオンビ−ム）装置を用いて、塗装金属板から塗膜の垂直断面が見えるように厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍの観察用試料を切り出し、塗膜断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法等が好適に使用可能である。
【００８８】
本発明の前記塗膜（α）は、水系溶媒を用いて水系塗料組成物として塗布、加熱乾燥することで形成されることが好ましい。前記水系塗料組成物の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、カーテンコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。
【００８９】
前記水系塗料組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、水中に各々の塗膜（α）形成成分を添加し、ディスパーで攪拌し、溶解もしくは分散する方法が挙げられる。各々の塗膜（α）形成成分の溶解性、もしくは分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等を添加してもよい。
【００９０】
焼付乾燥方法は特に制限はなく、あらかじめ金属板を加熱しておくか、塗布後に金属板を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、めっき鋼板の到達板温度で１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１７０℃〜２４０℃であることが更に好ましく、１８０℃〜２３０℃であることが最も好ましい。到達温度が１５０℃未満であると、焼付硬化が不十分で、加工性、耐食性、耐傷付き性が低下する場合があり、２５０℃超であると、前記塗膜（α）の焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。焼付乾燥時間は１〜６０秒であることが好ましく、３〜２０秒であることが更に好ましい。１秒未満であると、焼付硬化が不十分で、耐食性、耐傷付き性が低下する場合があり、６０秒超であると、生産性が低下する。
【００９１】
本発明のクロメートフリー塗装めっき鋼板は、前記塗膜（α）の下層に下地処理層（β）を有することもできる。前記下地処理層（β）は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む下地処理層（β）を設けることで、下地金属板との密着性を更に高め、耐食性を更に高めることができる。また、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物をすべて含む下地処理層（β）を設けることで、下地金属板との密着性を特に高め、耐食性を特に高めることができる。
【００９２】
前記下地塗膜層（β）に含まれるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。前記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記下地処理層（β）に含まれる有機樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等、公知の有機樹脂を使用することができる。下地めっき鋼板との密着性を更に高めるためには、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の少なくとも１種を使用することが好ましく、前記塗膜（α）中に含まれる前記ポリエステル樹脂（Ａ１）との相溶性を高め、密着性を高める意味では、前記下地処理層（β）にポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。
【００９４】
前記下地処理層（β）に含まれるポリフェノール化合物はベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物、またはその縮合物のことを指す。前記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。
【００９５】
タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。前記タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。前記タンニン酸としては特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。前記タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。
【００９６】
前記ポリフェノール化合物は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記下地処理層（β）に含まれるシランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種の含有量は特に限定されないが、下地処理層１００質量％中に１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％未満の場合、含有量が少なく密着性や耐食性の向上効果が得られない場合がある。
【００９８】
前記下地処理層（β）の付着量は特に限定されるものではないが、１０〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ2以下では十分な下地処理層（β）の効果が得られず、１０００ｍｇ／ｍ2を超えると下地処理層（β）が凝集破壊しやすくなり密着性が低下する場合がある。安定した効果と経済性から、より好ましい付着量範囲は５０〜５００ｍｇ／ｍ2である。
【００９９】
前記下地処理層（β）の形成方法に特に制限はないが、下地処理層（β）を形成するためのコーティング剤を金属板の少なくとも片面に塗布し、加熱乾燥することで形成される。前記コーティング剤の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。焼付乾燥方法に特に制限はなく、あらかじめ金属板を加熱しておくか、塗布後に金属板を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、到達温度で６０℃〜１５０℃であることが好ましく、７０℃〜１３０℃であることが更に好ましい。到達温度が６０℃未満であると、乾燥が不十分で、基材との密着性や耐食性が低下する場合があり、１５０℃超であると、基材との密着性が低下する場合がある。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（１）Ｚｎ系合金めっき鋼板
原板は、板厚０．５ｍｍの冷延鋼板を用いた。表１に示すめっき浴組成、めっき条件で電気めっきを行った。得られた各々のＺｎ系合金めっき層中のＣｏまたは／及びＮｉの含有率（質量％）も表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（２）下地処理層
下地処理層を形成するためのコーティング剤は、有機樹脂（表２）、シランカップリング剤（表３）、ポリフェノール化合物（表４）を表５に示す配合量で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。上記（１）で準備したＺｎ系合金めっき鋼板の表面に該コーティング剤を１００ｍｇ／ｍ2の付着量になるようにロールコーターで塗装し、到達板温度７０℃の条件で乾燥させることで、必要に応じて下地処理層（Ｅ１〜Ｅ９）を形成させた。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
（３）塗膜
塗膜を形成するための塗料組成物は、有機樹脂（Ａ）の水分散体（下記製造例１〜５および表６）、硬化剤（Ｃ）（表７）、着色顔料（Ｅ）（表８）、シリカ粒子（Ｂ）（表９）、樹脂粒子（Ｅ）（表１０）、ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）（表１１）を表１２に示す配合量で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。製造例中、単に部とあるのは質量部を示し、単に％とあるのは質量％を示す。（２）で形成した下地処理層（下地処理層がない場合は金属板）の上層に、上記塗料組成物を所定の膜厚になるようにロールコーターで塗装し、所定の到達板温度になるように加熱乾燥し、塗膜を形成させた。
【０１０９】
＜有機樹脂製造例１＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９部、イソフタル酸２３２部、アジピン酸１９９部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３３部、エチレングリコール３１２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１２５部、１，５−ペンタンジオール１８７部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、更に２１３ｇのイオン交換水を投入し、水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂水分散体（Ｆ１）を得た。
【０１１０】
＜有機樹脂製造例２＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９部、イソフタル酸２３２部、アジピン酸１９９部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３３部、エチレングリコール２５０部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１２５部、１，５−ペンタンジオール１８７部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６２部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、更に２１３ｇのイオン交換水を投入し、水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂水分散体（Ｆ２）を得た。
【０１１１】
＜有機樹脂製造例３＞
テトラメチレングリコールおよびエチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエーテルポリオール２３０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部をＮ−メチル２−ピロリドン１００部に加え、８０℃に加温して溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミンを１１部加えて中和した。この溶液をエチレンジアミン５部とイオン交換水５７０部とを混合した水溶液に強攪拌下において滴下して、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水分散体（Ｆ３）を得た。
【０１１２】
＜有機樹脂製造例４＞
テトラメチレングリコールおよびエチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエーテルポリオール８０部、平均分子量７００のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１２０部、および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２部をＮ−メチル２−ピロリドン１００部に加え、８０℃に加温して溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミンを１１部加えて中和した。この溶液をエチレンジアミン５部とイオン交換水５７０部とを混合した水溶液に強攪拌下において滴下して、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水分散体（Ｆ４）を得た。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
【表７】
【０１１５】
【表８】
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
【表１０】
【０１１８】
【表１１】
【０１１９】
【表１２−１】
【０１２０】
【表１２−２】
【０１２１】
【表１２−３】
【０１２２】
【表１２−４】
【０１２３】
【表１２−５】
【０１２４】
（４）塗装めっき鋼板
上記（１）〜（３）で作製した塗装めっき鋼板の塗膜構成および塗膜の膜厚、到達板温度を表１２に示す。
【０１２５】
（５）評価試験
上記（４）で得られた塗装めっき鋼板（試験板）について、加工性、耐食性、耐傷付き性を下記に示す評価方法および評価基準にて評価した。その評価結果を表１３に示す。
【０１２６】
（加工性）
試験板に１８０°折り曲げ加工を施し、折り曲げ部外側の外観を下記の評価基準で評価した。折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、１．０ｍｍのスペーサーを間に挟んで実施した（一般に２Ｔ曲げと呼ばれる）。
５：塗膜に亀裂等の不具合がなく、均一な外観である。塗膜が着色されている場合、均一な着色外観であり、色落ちも認められない。
４：塗膜に極僅かの亀裂が認められるが、ほぼ均一な外観である。塗膜が着色されている場合、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な着色外観である。（試験前の試験板を横に並べて何とか分かるレベル）。
３：塗膜に僅かの亀裂が認められため、やや不均一な外観である。塗膜が着色されている場合、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な着色外観である。（試験前の試験板を横に並べると容易に分かるレベル）。
２：塗膜に亀裂が認められ、不均一な外観である。塗膜が着色されている場合、色落ちが認められる（試験板のみ見て何とか分かるレベル）。
１：塗膜に亀裂が認められ、不均一な外観である。塗膜が着色されている場合、色落ちが著しい（試験板のみ見て容易に分かるレベル）。
【０１２７】
（耐食性）
試験板の端面をテープシールした後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１２０時間行い、錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
５：錆発生なし。
４：錆発生面積が１％未満。
３：錆発生面積が１％以上、２．５％未満。
２：錆発生面積が２．５％以上、５％未満。
１：錆発生面積が５％以上。
【０１２８】
（耐傷付き性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して、試験板表面の塗膜に４５°の角度で鉛筆芯で５回線を引き、消しゴムで線を消した後に、２回以上傷が入らない鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度がＨ以上を、傷が目立たず、すなわち耐傷付き性が良好であると評価した。鉛筆は三菱鉛筆社製のユニ鉛筆を使用し、２０℃、４．９０３Ｎ（５００ｇｆ）の荷重条件にて試験を行った。
【０１２９】
【表１３−１】
【０１３０】
【表１３−２】
【０１３１】
【表１３−３】
【０１３２】
【表１３−４】
【０１３３】
【表１３−５】
【０１３４】
本発明の実施例はいずれの評価試験においても評点３点以上の優れた加工性、耐食性、及び鉛筆硬度Ｈ以上の優れた耐傷付き性を示した。なお、実施例３９、４４、１１９、１２４で用いた塗料組成物に沈降物が発生していた。すなわち、シリカ粒子（Ｂ）に粒子径６．８μｍの比較的大きい球状シリカ粒子を用いたもの、及び樹脂粒子（Ｄ）に粒子径８μｍの比較的大きい樹脂粒子を用いたものは、シリカ粒子や樹脂粒子の沈降が生じ、これらの分散安定性が他の塗料組成物に比べてやや劣っていた。とは言え、実施例３９、４４、１１９、１２４の塗膜の加工性、耐食性、耐傷付き性はいずれも良好であった。
【０１３５】
一方、Ｃｏ、Ｎｉいずれの合金元素も含まないＺｎめっき鋼板を下地とした比較例１、８は耐食性、耐傷付き性が劣っていた。Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを１．０質量％を超えて含有するＺｎ系合金めっき鋼板を下地とした比較例２〜４、９〜１１は加工性が劣っていた。塗膜にシリカ粒子（Ｂ）を含有しない比較例５、１２は耐食性、耐傷付き性が劣っていた。塗膜の造膜成分にスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂を含まない比較例６、７、１３、１４は、加工性、耐食性、耐傷付き性の１項目以上が劣っていた。
【０１３６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想定し得ることは明らかであり、それらについても当然に発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷性の高い６価クロムを含まない塗膜（α）が、Ｚｎ系合金めっき鋼板の少なくとも片面に形成された、加工性、耐食性、耐傷付き性等に極めて優れる安価な意匠性クロメートフリー塗装めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電用、建材用、自動車用などに、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した有機皮膜を被覆したプレコート金属板や金属表面の持つメタリック感をそのまま生かしたクリアプレコート金属板等が使用されるようになってきた。これらの意匠性金属板は、防錆処理を施した鋼板やめっき鋼板に着色した有機皮膜を被覆したり、金属光沢を呈する金属板にクリア塗膜を施したりしたもので、美麗な外観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。
【０００３】
例えば、特許文献１には皮膜の構造を規定することによって加工性と耐汚染性、硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。一方、特許文献２には、特定のクロメート処理液を用いることで端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。これらのプレコート鋼板は、めっき皮膜、クロメート処理皮膜、クロム系防錆顔料を添加したプライマー（下塗り）皮膜の複合効果によって、耐食性とともに、加工性、塗料密着性を有し、加工後塗装を省略して、生産性や品質改良を目的とするものである。
【０００４】
しかしながら、クロメート処理皮膜およびクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価クロムの環境への負荷を考慮し、最近ではノンクロム防錆処理、ノンクロム有機皮膜に対する要望が高まっている。これに対し、例えば、特許文献３や特許文献４に、耐食性に優れるノンクロム系プレコート鋼板が開示されており、すでに実用化されている。
【０００５】
これらのプレコート鋼板に用いられる塗装は、塗装膜厚が１０μｍ以上の厚いものである。その上、大量の溶剤系塗料を使用するため、インシネレーターや臭気対策設備等の専用の塗装設備が必要であり、塗装専用ラインで製造されることが一般的である。すなわち、塗装の原板となる鋼板の製造工程の他に余分な塗装工程を通るため、塗装に要する材料費の他にも多くの費用がかかる。したがって、得られるプレコート鋼板は高価なものになる。
【０００６】
しかしながら、ユーザーニーズの多様化により、家電や内装建材等の日常使用条件での耐久性を有すれば十分に目的を達する分野での意匠性鋼板の需要もあり、より低価格の製品が求められている。すなわち、従来の高価なプレコート鋼板だけでは多様化した需要に応えるのに十分ではない。
【０００７】
このようなニーズに対して、安価に製造ができる意匠性金属板として、例えば、特許文献５に厚さ５μｍ以下の着色樹脂層を設けた着色鋼板が、特許文献６には特定の粗度を有する鋼板表面に発色皮膜を有する着色鋼板が開示されている。しかしながら、これらの着色鋼板はクロメート処理皮膜を設けることで耐食性を担保する設計となっているため、昨今のノンクロム化ニーズに応えることができない。加えて、取り扱い時やプレス成形加工時に入る傷に対する耐性やプレス成形加工し、着色層が伸ばされた部位の隠蔽性まで考慮した設計にはなっていないため、傷入り部や成形加工部の外観が著しく低下するという課題も有していた。
【０００８】
一方、特許文献７には、意匠性に優れた耐熱クリアプレコート金属板が開示されている。ここで使用されているクリア塗膜の膜厚は１０μｍ以下で比較的薄く、且つノンクロム仕様ではあるが、クリア塗膜を形成するための塗料に溶剤系塗料を用いているため、専用の塗装設備が必要である。加えて、意匠性や加工性には優れるが、耐傷付き性が十分ではないという課題も有していた。
【０００９】
塗装金属板の耐食性、耐傷付性の向上は基板の金属板に対するめっきを改良する観点からも従来検討されている。特許文献８には、耐傷付き性や耐食性を高めるために、めっき層表面のマイクロビッカース硬度が８０以上の亜鉛系合金めっき鋼板の上層に有機樹脂皮膜が０．０１〜３μｍの膜厚で形成されている表面処理鋼板が開示されている。ビッカース硬度８０以上を達成するために、めっき層中にＮｉを９〜１５mass％含有するＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板が提案されている。しかしながら、この表面処理鋼板は耐傷付き性や耐食性には優れるが、意匠性や加工性を考慮した設計にはなっていないため、意匠用途に用いるには、意匠性や加工性が充分ではないという課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１６８７２３号公報
【特許文献２】特開平３−１００１８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１９９０７５号公報
【特許文献４】特開２０００−２６２９６７号公報
【特許文献５】特開平５−１６２９２号公報
【特許文献６】特開平２−９３０９３号公報
【特許文献７】特開２００８−１４９６０８号公報
【特許文献８】特開２００５−８９８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記現状に鑑み、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、加工性、耐食性、耐傷付き性等に極めて優れる安価な意匠性クロメートフリー塗装めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
塗装Ｚｎめっき鋼板に要求される加工性、耐傷付き性、耐食性等の諸性能を改善するために、従来その上層に被覆してある塗装塗膜の高性能化からのアプローチが主になされてきた。しかしながら、加工性と耐傷付き性、耐食性は一般的には技術的に相反する性能であり、上層の塗装塗膜のみの検討ではそれらの性能を高次元で両立させることは困難であった。そこで、本発明者らは、下地となるＺｎめっき層にも着目し、Ｚｎめっき層中にＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を、従来の添加量に比べて極微量含有させたＺｎ系合金めっき層とすることで、従来上層の塗装塗膜のみの検討では達成し得なかった加工性と耐傷付き性、耐食性の高次元での両立が可能であるとの知見を得た。
【００１３】
下地のＺｎめっき層にＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を含有させると、その含有量の増大に伴い、めっき層の硬度が高まり、めっき層の耐傷付き性が向上する。特に１０μｍ以下の塗装塗膜の膜厚が薄い領域では、下地めっき層表面の硬度の影響を受けやすく、めっき層表面の硬度アップによる耐傷付性向上効果が顕著なものになる。具体的には、下地のめっき層を、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１質量％以上含有するＺｎ系合金めっきとすることで、有意な耐傷付き性向上効果が得られることが判った。前記合金元素含有量の下限である０．０１質量％という極微量ではめっき層自身の耐傷付き性の向上効果は単独では有意なものとは言い難いが、その上層にスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂を必須成分とする有機樹脂を造膜成分とする塗装塗膜を設けることにより、良好な下地めっき層との密着性や適度な潤滑性等が付与され、更に塗装塗膜中にシリカ粒子を添加することによって塗装塗膜の耐傷付き性が向上し、めっき層の硬度アップと塗装塗膜層による密着性、潤滑性付与、塗装塗膜の耐傷付き性向上等の相乗効果により、有意な耐傷付き性効果が得られたものと推定される。
【００１４】
一方、下地めっき層の硬度が高まるにつれて、めっき層は脆くなる傾向があり、めっき層の硬度が高すぎると加工性が極端に低下する。下地のＺｎ系合金めっき層へのＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の含有量を１．０質量％以下に抑えれば加工性に大きな悪影響は及ぼさないことが判った。伸びと強度とのバランスに優れるポリエステル樹脂を必須成分とする有機樹脂を造膜成分とする塗装塗膜を上層に設けることによって、めっき層の割れ等による加工性の低下を補う効果が得られ、前記合金元素含有量を１．０質量％まで上限を引き上げることが可能になったと推定される。
【００１５】
また、下地のＺｎ系合金めっき層に含まれるＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種は予想以上の耐食性向上効果も有しており、含有量の下限濃度である０．０１質量％の極微量領域でも有意な耐食性向上効果が得られることが判った。これはＺｎめっきよりもＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を含有させたＺｎ系合金めっきの方が初期腐食生成物を安定に保持する効果が高いことによるもの、且つ、極微量のＮｉ、Ｃｏが添加されたＺｎ系合金めっき層の上に、ポリエステル樹脂を必須成分として含む有機樹脂を造膜成分とする、シリカ粒子を含んでなる塗装塗膜をさらに併用することで、相乗的に初期腐食性生物の保持性が高まったことによるものと推定される。特に１０μｍ以下の塗装塗膜の膜厚が薄い領域では、下地めっき層の耐食性の影響を受けやすく、下地めっき層による耐食性向上効果が顕著なものになる。
【００１６】
すなわち、本発明の主旨とするところは、次の通りである。
【００１７】
（１）めっき層中にＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１質量％を含有するＺｎ系合金めっき鋼板の少なくとも片面に、有機樹脂（Ａ）からなる造膜成分と、シリカ粒子（Ｂ）とを含んでなる塗膜（α）が形成されているクロメートフリー塗装めっき鋼板であって、
前記有機樹脂（Ａ）が、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を必須成分として含むことを特徴とする、クロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００１８】
（２）前記塗膜（α）の膜厚が、２〜１０μｍであることを特徴とする、（１）に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００１９】
（３）前記有機樹脂（Ａ）が、硬化剤（Ｃ）で硬化された樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２０】
（４）前記シリカ粒子（Ｂ）が、平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｂ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｂ２）とを含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２１】
（５）前記塗膜（α）が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｄ）を更に含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２２】
（６）前記樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５μｍであることを特徴とする、（５）に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２３】
（７）前記塗膜（α）が、着色顔料（Ｅ）を更に含有することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２４】
（８）前記着色顔料（Ｅ）が、カーボンブラック（Ｅ１）を含有することを特徴とする、（７）に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２５】
（９）前記着色顔料（Ｅ）が、二酸化チタン（Ｅ２）を含有することを特徴とする、（７）または（８）に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２６】
（１０）前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、構造中に、更にビスフェノール基を含むことを特徴とする、（１）〜（９）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
（１１）前記有機樹脂（Ａ）が、ウレア基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ２）を更に含むことを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２７】
（１２）前記塗膜（α）が、ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）を更に含有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２８】
（１３）前記前記ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）の平均粒子径が、０．５〜３μｍであることを特徴とする、（１２）に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００２９】
（１４）前記塗膜（α）の下層に下地処理層（β）を有することを特徴とする、（１）〜（１３）のいずれか一つに記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【００３０】
（１５）（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の前記塗膜（α）が、水系溶媒を用いて塗布し、加熱乾燥することで形成されていることを特徴とする、クロメートフリー塗装めっき鋼板。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の意匠性クロメートフリー塗装めっき鋼板は、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、安価で、且つ、加工性、耐食性、耐傷付き性等に極めて優れている。このため、安価な高意匠、高付加価値環境対応型素材として非常に有望であり、各産業分野への寄与は非常に大きい。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のクロメートフリー塗装めっき鋼板は、めっき層中にＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１質量％を含有するＺｎ系合金めっき鋼板の少なくとも片面に、有機樹脂（Ａ）からなる造膜成分と、シリカ粒子（Ｂ）とを含んでなる塗膜（α）が形成されており、前記有機樹脂（Ａ）がスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を必須成分として含むことを特徴とする。
【００３３】
本発明のクロメートフリー塗装めっき鋼板は、Ｚｎ系合金めっき鋼板を下地とする塗装鋼板である。めっき層にＺｎめっきを使用する場合に比べて、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１質量％の極微量含有するＺｎ系合金めっき層を使用した場合、耐食性、耐傷付き性が格段に向上する。耐傷付き性の向上に関しては、上述したように、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１種を、０．０１〜１質量％の極微量含有することによって、めっき層の硬度が有意に向上する効果によるものと考えられる。また、耐食性の向上に関しては、０．０１〜１質量％の極微量の添加範囲においても、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１種を含有させたＺｎ系合金めっきの方が初期腐食生成物を安定に保持する効果が高いことが寄与していると考えられる。
【００３４】
更に、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を極微量含有するＺｎ系合金めっき層の上を、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂を必須成分として含む有機樹脂を造膜成分とし、シリカ粒子を含んでなる塗膜（α）で被覆することで、これらの効果は格段と向上する。これは、耐食性については、ポリエステル樹脂中に含まれるスルホン酸基が、めっき層表面と化学結合し、めっき腐食生成物の生成を抑制する効果や、上述したＺｎ系合金めっき鋼板のめっき初期腐食生成物が、合金化元素であるＮｉまたは／及びＣｏの作用によって強力に保持（化学的な保持効果）される効果に加え、前記塗膜（α）の腐食因子の透過抑制効果（物理的なバリアー効果）と前記初期腐食生成物を強力に保持する効果によって、めっき鋼板の腐食が抑制され、耐食性が相乗的に向上する効果によるものと推定される。耐傷付き性については、Ｎｉまたは／及びＣｏを含有するＺｎ系合金めっきとすることでめっき層表面の硬度が高くなる効果に加え、前記塗膜（α）による良好な下地めっき層との密着性付与効果や潤滑性付与効果等の相乗効果によるものと推定される。
【００３５】
上記Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を極微量含有するＺｎ系合金めっき層は、下限３ｇ／ｍ2、上限４０ｇ／ｍ2の付着量で、下限０．０１質量％、上限１．０質量％のめっき中のＮｉまたは／及びＣｏ含有率で形成されたものである。付着量および組成がそれぞれ下限付着量３ｇ／ｍ2未満、且つ下限のＮｉまたは／及びＣｏ含有率０．０１質量％未満であると、耐食性や耐傷付き性が低下する。一方、付着量および組成がそれぞれ上限付着量４０ｇ／ｍ2超、且つ上限のＮｉまたは／及びＣｏ含有率１．０質量％超であると、加工性が低下し、経済的にも不利である。
【００３６】
上記Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を極微量含有するＺｎ系合金めっきの鋼板へのめっき方法としては、電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、置換めっき、溶融塩電解めっき法等の所定のめっき組成およびめっき付着量が確保できれば、どの方法を使用しても良い。
【００３７】
本発明のクロメートフリー塗装めっき鋼板のＺｎ系合金めっき層を被覆する塗膜（α）は、水系溶媒を用いて水系塗料組成物として塗布、加熱乾燥することで形成されることが好ましい。ここで水系溶媒とは、水が溶媒の主成分である溶媒であることを意味する。本発明の水系溶媒中に占める水の量は５０質量％であることが好ましい。本発明における水系溶媒中に含まれる水以外の溶媒は有機溶剤でもよいが、労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則で定義される有機溶剤含有物（労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げられた有機溶剤を重量の５％を超えて含有するもの）には該当しないものであることがより好ましい。このような水系溶媒を用いることによって、有機溶剤系塗料を使用するための塗装専用ラインを余分に通板する必要がなくなるために、製造コストを大幅に削減することが可能である上に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出も大幅に抑制できる等の環境面におけるメリットもある。
【００３８】
前記塗膜（α）の塗膜厚みは特に限定されないが、２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜７μｍである。２μｍ未満であると、十分な意匠性（隠蔽性）や耐食性が得られない場合がある。１０μｍ超であると、経済的に不利であるばかりか、前記塗膜（α）が水系塗料組成物から形成される場合等にワキ等の塗膜欠陥が発生することがあり、工業製品として必要な外観を安定して得る事ができない場合がある。
【００３９】
前記塗膜（α）の厚みは、塗膜の断面観察や電磁膜厚計等の利用により測定できる。その他に、単位面積当りに付着した塗膜の質量を、塗膜の比重または塗布溶液の乾燥後比重で除算して算出してもよい。塗膜の付着質量は、塗装前後の質量差、塗装後の塗膜を剥離した前後の質量差、または、塗膜を蛍光Ｘ線分析して予め皮膜中の含有量が分かっている元素の存在量を測定する等、既存の手法から適切に選択すればよい。塗膜の比重または塗布溶液の乾燥後比重は、単離した塗膜の容積と質量を測定する、適量の塗布溶液を容器に取り乾燥させた後の容積と質量を測定する、または、塗膜構成成分の配合量と各成分の既知の比重から計算する等、既存の手法から適切に選択すればよい。
【００４０】
上記した各種測定方法の中でも、比重等が異なる塗膜でも簡便に精度よく測定できることから、塗膜の断面観察の利用が好適である。
【００４１】
前記塗膜（α）の断面観察の方法としては特に制限はないが、常温乾燥型エポキシ樹脂中に塗装金属板を塗膜厚み方向と垂直に埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する方法や、ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置を用いて、塗装金属板から塗膜の垂直断面が見えるように厚さ５０〜１００ｎｍの観察用試料を切り出し、塗膜断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法等が好適に使用可能である。
【００４２】
前記塗膜（α）の造膜成分は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を必須成分として含む有機樹脂（Ａ）からなる。
前記造膜成分の含有量（有機樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｃ）を含有する場合は当該硬化剤との合計量）は、前記塗膜（α）中の５５〜８０質量％であることが好ましい。５５質量％未満であると、加工性が低下する場合があり、８０質量％超であると、耐傷付き性が低下する場合がある。
【００４３】
前記有機樹脂（Ａ）はスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂を必須成分として含む。スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を含むことで、加工性、耐食性、耐傷付き性を高次元で両立させることができる。ポリエステル樹脂の構造中に含まれるエステル基は適度の凝集エネルギーを有しているため、塗膜のフィルム物性（伸びと強度のバランス）を高次元に高めることができる。すなわち、ポリエステル樹脂を前記塗膜（α）の造膜成分として適用することは、加工性と耐傷付き性を高次元で両立する上で非常に有効である。加えて、ポリエステル樹脂に含まれるスルホン酸基は、基材であるめっき鋼板（下地処理がある場合は下地処理層）との密着性向上にも寄与するため、加工性や耐傷付き性を高める上で好適である。また、前記塗膜（α）を形成するための塗料組成物が水系である場合、スルホン酸基は高い親水性を有しているため、ポリエステル樹脂の水系塗料組成物中での安定性を高める（塗料組成物の固化、凝集物の発生等を防止する）上でも好適である。特に後述する硬化剤（Ｃ）を併用する場合においては、塗料組成物のｐＨ変動が大きくなり、塗料組成物の安定性が低下する場合があるが、スルホン酸基を含むポリエステル樹脂を用いる場合は、塗料組成物のｐＨ変動の影響を受けにくく、塗料安定性の低下を抑制することができる。なお、スルホン酸基を含むポリエステル樹脂は有機溶剤に溶解し難い（一部の極性溶剤にしか溶解しない）という特徴を有しているため、該樹脂は有機溶剤を溶媒とする有機溶剤系塗料組成物では使用することが困難な場合がある。したがって、塗膜を形成するための塗料組成物は水系であることが好ましい。塗膜を形成するための塗料組成物が水系であり、且つ後述する着色顔料（Ｅ）を含有し、着色顔料が後述するカーボンブラック（Ｅ１）のような疎水表面を持つ顔料である場合、顔料を水系溶媒中で均一に分散させ、形成された前記塗膜（α）に優れた意匠性を付与させる上でも、スルホン酸基を含有することは好適である。また、硬化剤を用いる場合は、スルホン酸基含有化合物等の硬化触媒を併用することが一般的であるが、このような硬化触媒は塗膜の耐食性を低下させる懸念がある。これに対して、スルホン酸基を含むポリエステル樹脂は硬化触媒を用いなくても、低温乾燥硬化が可能であるため、硬化触媒を添加する必要がなく、硬化触媒添加による耐食性低下の懸念もない。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）の含有量は前記有機樹脂（Ａ）中の１０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量％である。１０質量％未満であると、加工性が低下する恐れがある。
【００４５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）は構造中に、更にビスフェノール構造を含むことが好ましい。ビスフェノール構造は高い凝集エネルギーを持つ上に、耐水性にも優れるため、ビスフェノール構造を含むことは耐傷付き性、耐食性を向上させる上で好ましい。
【００４６】
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、構造中にスルホン酸基を含有していれば特に制限はなく、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合し、得ることができる。また、そこで得たポリエステル樹脂を水に溶解もしくは分散することで水系化することもできる。
【００４７】
前記ポリカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸等の１種または複数種を挙げることができる。
【００４８】
前記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の１種または複数種を挙げることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂に前記スルホン酸基を導入する方法としては特に制限はないが、例えば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸類、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキシルジオール等のグリコール類をポリエステル原料として使用する方法が挙げられる。
【００５０】
前記スルホン酸基は−ＳＯ3Ｈで表される官能基を指し、それがアルカリ金属類、アンモニアを含むアミン類等で中和されたものであっても構わない。中和する場合は、すでに中和されたスルホン酸基を樹脂中に組み込んでもよいし、スルホン酸基を樹脂中に組み込んだ後に中和してもよい。特にＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属類で中和されたスルホン酸金属塩基が、基材との密着性を高める上や疎水表面を持つ着色顔料の分散性を高める上で特に好ましく、スルホン酸Ｎａ塩基が更に好ましい。
【００５１】
前記スルホン酸基を含有するジカルボン酸またはグリコールの使用量は、全ポリカルボン酸成分または全ポリオール成分に対し、０．１〜１０モル％含有することが好ましい。０．１モル％未満であると、密着性の向上効果が得られない場合がある。また、水系溶媒を使用する場合、水に対する溶解性または分散性が低下する場合や、更に、着色顔料を使用する場合、着色顔料の分散性が低下し、意匠性が低下する場合がある。１０モル％超であると、耐食性が低下する場合がある。性能のバランスを考慮すると、０．５〜７モル％の範囲にあるのがより好ましい。
【００５２】
前記ビスフェノール構造を導入する場合の方法としては特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物などのグリコール類をポリエステル原料として使用する方法が挙げられる。
【００５３】
前記ビスフェノール構造を含有するグリコールの使用量は、全ポリオール成分に対し、１〜４０モル％含有することが好ましい。１モル％未満であると、耐傷付き性、耐食性の向上効果が得られない場合がある。４０モル％超であると、加工性が低下する場合がある。性能のバランスを考慮すると、５〜３０モル％の範囲にあるのがより好ましい。
【００５４】
前記塗膜（α）の造膜成分である前記有機樹脂（Ａ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）以外にウレア基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ２）を更に含むことが、耐食性、耐傷付き性を向上させる上で好ましい。加工性と耐傷付き性、耐食性を両立するためには、塗膜の伸びと強度の両者に優れ、且つ基材である金属板（下地処理がある場合は下地処理層）との密着性を高めることが重要であるが、非常に高い凝集エネルギーを持つウレア基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ２）を、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と混合して使用することで伸びと強度の両者に優れ、且つ基材との密着性にも優れる塗膜設計が可能である。
【００５５】
前記有機樹脂（Ａ）に前記ポリエステル樹脂（Ａ１）とともに前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）を含む場合、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）の合計の含有量は、前記有機樹脂（Ａ）中の６０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％である。６０質量％未満であると、加工性、耐傷付き性、耐食性の改善効果が得られなくなる場合がある。
【００５６】
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）の固形分質量比（Ａ１）／（Ａ２）は、２５／７５〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜７５／２５であることが更に好ましい。２５／７５未満であると加工性が低下する場合があり、９０／１０超であると耐食性、耐傷付き性の改善効果が得られない場合がある。
【００５７】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）としては、構造中にウレア基を含んでいれば特に制限はないが、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ、その後に更にアミノ基を含有する鎖伸長剤によって鎖伸長して得られるもの等を挙げることができる。前記ポリオール化合物としては、１分子当たり２個以上のヒドロキシ基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、またはそれらの混合物が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、またはそれらの混合物が挙げられる。前記鎖伸長剤としては、分子内に１個以上のアミノ基を含有する化合物であれば特に限定されず、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミンや、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンや、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミンや、ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類や、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、または２種類以上の混合物で使用することが出来る。
【００５８】
前記塗膜（α）の造膜成分である前記有機樹脂（Ａ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）以外にアクリル樹脂を更に含むことが、基材であるめっき鋼板（下地処理がある場合は下地処理層）との密着性や耐傷付き性を高める上で好ましい。加えて、前記塗膜（α）を形成するための塗料組成物が水系で、更に後述する着色顔料（Ｅ）を含有し、着色顔料が後述するカーボンブラック（Ｅ１）のような疎水表面を持つ顔料である場合、顔料を水系溶媒中で均一に分散させ、形成された前記塗膜（α）に優れた意匠性を付与させる上でも、アクリル樹脂を含有することは好適である。
【００５９】
前記アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の単独もしくは２種以上を共重合したものや、それに更に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの反応物等のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル単量体；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のその他のアミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等を単独もしくは２種以上共重合したものを使用することができる。これらの単量体の重合方法としては特に限定されず、例えば、これらの単量体を水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合する方法を挙げることができる。前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。ここで、（メタ）アクリルという表現は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００６０】
前記アクリル樹脂の含有量は、前記有機樹脂（Ａ）中の０．５〜２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、意匠性、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、２０質量％超であると、耐食性や加工性が低下する場合がある。
【００６１】
前記塗膜（α）にはシリカ粒子（Ｂ）が含まれていることを要する。前記シリカ粒子（Ｂ）は耐食性、耐傷付き性を向上させる効果を有しているが、前記塗膜（α）には平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｂ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｂ２）の両方を含有することが好ましい。特に平均粒子径５〜５０ｎｍの微粒子として含有されている前記球状シリカ粒子（Ｂ１）は耐食性を向上させる効果が大きく、平均粒子径０．３〜５μｍの比較的大きい粒子として含有されている前記球状シリカ粒子（Ｂ２）は耐傷付き性を向上させる効果が大きい。それぞれ異なる特徴を有する粒子径の異なる球状粒子を同時に含有することで、耐食性、耐傷付き性は相乗的に向上する。本発明における「球状」とは真球のみならず、球に近似した形状のことを指し、楕円体も含まれる。ただし、楕円体の場合は長径に対する短径の比が０．７以上であることが加工性、耐食性、耐傷付き性の観点から好ましく、０．８以上であることがより好ましい。また、平均粒子径０．３〜５μｍの比較的大きい粒子として含有されている前記球状シリカ粒子（Ｂ２）は、塗装めっき鋼板の艶を落とす効果も有しており、それにより前記塗膜（α）に傷が多少入っても目立ちにくくなるとの利点も有している。前記塗膜（α）に後述する着色顔料（Ｅ）を更に含有する着色塗膜の場合、その効果は特に大きい。前記球状シリカ粒子（Ｂ１）の平均粒子径を５ｎｍ未満にすることは、粒子の安定性（粒子の凝集や塗料組成物のゲル化等の問題が生じる）の観点から技術的に困難であり、平均粒子径が５０ｎｍ超であると耐食性の向上効果が小さい。より好ましい平均粒子径の範囲は８〜３０ｎｍである。前記球状シリカ粒子（Ｂ２）の平均粒子径が０．３μｍ未満であると耐傷付き性の向上効果が小さく、５μｍ超であると、加工性や耐食性が低下する。また塗料組成物中での分散安定性も劣る（沈降等が生じる）。より好ましい平均粒子径の範囲は０．５〜３μｍである。
【００６２】
前記シリカ粒子（Ｂ）の種類としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどのシリカ粒子を挙げることができる。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）、機能性球状シリカＨＰＳシリーズ（東亜合成）、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（東ソー・シリカ）等を挙げることができる。
【００６３】
前記球状シリカ粒子（Ｂ１）の含有量は、前記塗膜（α）中に３〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、耐食性、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、３０質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【００６４】
前記球状シリカ粒子（Ｂ２）の含有量は、前記塗膜（α）中に３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。３質量％未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、２０質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【００６５】
前記球状シリカ粒子（Ｂ１）と前記球状シリカ粒子（Ｂ２）の含有量の合計（前記シリカ粒子（Ｂ）の含有量）は、前記塗膜（α）中に１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。１０質量％未満であると、耐食性、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、４０質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。前記球状シリカ粒子（Ｂ１）と前記球状シリカ粒子（Ｂ２）との塗膜中の含有割合は質量比で３０／７０〜８０／２０の割合で含有することが好ましい。また、前記塗膜（α）中に含有されている前記球状シリカ粒子（Ｂ１）と前記球状シリカ粒子（Ｂ２）の数平均粒子径の比は１／３５０〜１／１６であることが好ましい。
【００６６】
前記塗膜（α）の造膜成分である前記有機樹脂（Ａ）は、前記有機樹脂（Ａ）を硬化可能な硬化剤（Ｃ）で硬化されていることが、耐傷付き性や耐食性を改善する上で好ましい。前記硬化剤（Ｃ）は、前記有機樹脂（Ａ）を硬化させるものであれば特に制限はないが、例えば、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を挙げることができる。メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られる生成物のメチロール基の一部またはすべてをメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化した樹脂である。ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物であるヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物、イソホロンジイソシアネートのブロック化物、キシリレンジイソシアネートのブロック化物、トリレンジイソシアネートのブロック化物等を挙げることができる。これらの硬化剤は１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記硬化剤（Ｃ）の含有量は、前記有機樹脂（Ａ）１００質量％に対し、５〜３５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、焼付硬化が不十分で、耐食性、耐傷付き性の改善効果が得られない場合があり、３５質量％超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【００６８】
耐傷付き性の観点から、前記硬化剤（Ｃ）にはメラミン樹脂を含有することが好ましい。メラミン樹脂の含有量は、前記硬化剤（Ｃ）中に３０〜１００質量％であることが好ましい。３０質量％未満であると、耐傷付き性の改善効果が得られない場合がある。
【００６９】
前記塗膜（α）は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｄ）を更に含有することが好ましい。前記樹脂粒子（Ｄ）は耐傷付き性を向上させる効果、塗装金属板の艶を落とし、傷が多少入っても目立ちにくくする効果を有している。
【００７０】
前記アクリル樹脂の種類としては特に限定はされず、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、非架橋ポリメタクリル酸メチル、非架橋ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸アルキルなどを挙げることができる。耐傷付き性と加工性を高次元で両立させる上では架橋ポリメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００７１】
前記シリコーン樹脂の種類としては特に限定はされず、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオルガノシルセスキオキサンなどが挙げられる。耐傷付き性と加工性を高次元で両立させる上ではポリオルガノシルセスキオキサンが特に好ましい。
【００７２】
前記樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径は特に限定はされないが、前記塗膜（α）中に前記樹脂粒子（Ｄ）が平均粒子径１〜５μｍの球状粒子として分散されていることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、平均粒子径が５μｍ超であると、塗料組成物中での分散安定性を担保することが難しく、粒子が沈降し、固形化する等の不具合を生じる場合がある。加えて、加工性も低下する場合がある。
【００７３】
前記塗膜（α）中に分散されている前記樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径がｃμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、０．３≦ｃ／ｂ≦１．２を満足することが好ましい。ｃ／ｂが０．３未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、ｃ／ｂが１．２超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【００７４】
前記樹脂粒子（Ｄ）のの含有量は、前記塗膜（α）中に０．５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。０．５質量％未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、１５質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【００７５】
前記塗膜（α）には着色顔料（Ｅ）を更に含有することができる。着色顔料（Ｅ）の種類としては特に限定はされず、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化鉛、コールダスト、タルク、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー等の着色無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アンスラピリミジン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド、等の着色有機顔料；アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、亜鉛粉、リン化鉄、金属コーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングガラス粉等の光輝材等を挙げることができる。
【００７６】
前記塗膜（α）に濃色系の着色をする場合や膜厚が１０μｍ以下の薄膜で優れた意匠性を付与する場合には、前記着色顔料（Ｅ）にカーボンブラック（Ｅ１）を含有することが好ましい。前記カーボンブラック（Ｅ１）の種類としては、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、公知のカーボンブラックを使用することができる。また、公知のオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックも使用することができる。使用するカーボンブラックの粒子径は塗布溶液中での分散性や塗膜品質、塗装性に問題が無い範囲であれば特に制約は無く、具体的には一次粒子径で１０〜１２０ｎｍのものの使用が可能である。薄膜での意匠性や耐食性を考慮すると、一次粒子径が１０〜５０ｎｍの微粒子カーボンブラックを使用することが好ましい。これらのカーボンブラックを水系溶媒中に分散する場合、分散過程で凝集が起こるため、一次粒子径のまま分散することは一般的に難しい。すなわち、実際には一次粒子径よりも大きな粒子径を持った二次粒子の形態で塗布溶液中では存在し、該塗布溶液から形成する前記塗膜（α）中でも同様の形態で存在する。薄膜での意匠性や耐食性を担保するためには、前記塗膜（α）中に分散する前記カーボンブラック（Ｅ１）の粒子径が重要であり、その数平均粒子径が２０〜３００ｎｍにあることが好ましい。
【００７７】
前記カーボンブラック（Ｅ１）の前記塗膜（α）中の含有量をｄ質量％、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとしたとき、ｄ≦１５、ｂ≦１０、ｄ×ｂ≧２０を満足することが好ましい。意匠性（隠蔽性）を担保するためには、前記塗膜（α）中に含まれるカーボンブラックの絶対量を一定量以上確保することも肝要である。カーボンブラックの絶対量は、塗膜中に含まれるカーボンブラックの含有量（ｄ質量％）と塗膜厚み（ｂμｍ）の積によって表すことができる。すなわち、ｄ×ｂが２０未満であると、意匠性（隠蔽性）が低下する場合がある。また、ｄが１５超であると、塗膜の造膜性が低下し、耐食性や加工性が低下する場合がある。
【００７８】
前記塗膜（α）に淡彩系の着色をする場合は、前記着色顔料（Ｅ）に二酸化チタン（Ｅ２）を含有することが好ましい。前記二酸化チタン（Ｅ２）の前記塗膜（α）中の含有量は５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、意匠性（隠蔽性）が低下する場合があり、３０質量％超であると加工性や耐食性が低下する場合がある。一般的に、前記塗膜（α）が前記カーボンブラック（Ｅ１）を含有し、濃色系の着色をされている場合、着色がない場合や淡彩系の着色をされている場合よりも、傷が入ったときに目立ち易いという特徴を有している。前記二酸化チタン（Ｅ２）は耐傷付き性を底上げする効果を有している上に、外観を淡彩色に近づけ、傷を目立ちにくくする効果も有している。したがって、特に膜厚が１０μｍ以下の薄膜で着色時の意匠性（隠蔽性）、加工性、耐食性を担保しながら、耐傷付き性を向上させるには、前記塗膜（α）中に前記カーボンブラック（Ｅ１）と前記二酸化チタン（Ｅ２）の双方を含有することが好ましい。この場合、前記カーボンブラック（Ｅ１）に対する前記二酸化チタン（Ｅ２）の割合は質量比で０．５／９．５〜３／７の割合で含有することが好ましい。
【００７９】
本発明の塗膜（α）には更に潤滑剤を含有することが好ましい。潤滑剤を含有させることで、耐傷付き性が向上する。潤滑剤としては特に制限されず、公知の潤滑剤が使用できるが、フッ素樹脂系、ポリオレフィン樹脂系から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００８０】
フッ素樹脂系としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが使用可能である。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【００８１】
前記ポリオレフィン樹脂系としては特に限定されず、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン等の炭化水素系のワックス、及びこれらの誘導体等を挙げることができるが、ポリエチレン樹脂（Ｆ）であることが好ましい。前記誘導体としては特に限定されず、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。前記ポリエチレン樹脂（Ｆ）を使用する場合、前記塗膜（α）中に平均粒子径０．５〜３μｍの粒子で分散されていることが、耐食性や耐傷付き性の観点から好ましい。
【００８２】
前記ポリエチレン樹脂の含有量は、前記塗膜（α）中に０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜７質量％である。０．５質量％未満であると、潤滑性向上効果が小さく、耐傷付き性向上効果が得られない場合があり、１０質量％超であると、耐食性や加工性が低下する場合がある。
【００８３】
前記ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）の平均粒子径は特に限定はされないが、０．５〜３μｍの球状粒子であることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、平均粒子径が３μｍ超であると、耐食性が低下する場合がある。
【００８４】
一般に、薄い塗膜中に含まれる粒子の形状や大きさを特定することは極めて困難である。とは言え、塗膜の形成に用いる塗料（塗膜の構成成分を含有している溶液又は分散液（着色組成物））中に含まれている粒子状成分は、塗膜の形成過程で何らかの物理的又は化学的変化（例えば、粒子どうしの結合や凝集、塗料溶媒への有意の溶解、他の構成成分との反応など）を被らない限り、塗膜形成後においても、塗料中に存在していたときの形状や大きさを保持していると見なすことができる。本発明で用いる粒子状成分であるシリカ粒子（Ｂ）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）は、本発明の塗膜の形成に用いる塗料の水系溶媒には有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれる。また、これらの粒子状成分の塗料中での存在形態の保持性を高める目的で、必要に応じて、予め公知の界面活性剤や水溶性樹脂等の分散剤で水系溶媒中に分散したものを塗料の原料として使用することもできる。従って、本発明において規定している塗膜中に含まれるこれらの粒子状成分の粒子径は、塗膜の形成に用いた塗料中でのそれらの粒子径でもって表すことができる。
【００８５】
具体的に言えば、シリカ粒子（Ｂ）のうちの平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｂ１）、着色顔料（Ｂ）のカーボンブラック（Ｂ１）や二酸化チタン（Ｂ２）などの比較的微細な粒子の径は、動的光散乱法（ナノトラック法）によって測定できる。動的散乱法によれば、温度と粘度と屈折率が既知の分散媒中の微粒子の径を簡単に求めることができる。本発明で用いる粒子状成分は、塗料の溶媒に有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれるので、所定の分散媒中で粒子径を測定して、それを塗料中における粒子状成分の粒子径として採用することができる。動的光散乱法では、分散媒中に分散しブラウン運動している微粒子にレーザー光を照射して粒子からの散乱光を観測し、光子相関法により自己相関関数を求め、キュムラント法を用いて粒子径を測定する。動的光散乱法による粒径測定装置として、例えば、大塚電子社製のＦＰＡＲ−１０００を使用することができる。本発明では、測定対象の粒子を含有する分散体サンプルを２５℃で測定してキュムラント平均粒子径を求め、合計５回の測定の平均値を当該粒子の平均粒子径とする。動的光散乱法による平均粒子径の測定については、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５７巻１１号（１９７２年１２月）第４８１４頁、に記載されている。
【００８６】
一方、シリカ粒子（Ｂ）のうちの平均粒子径が０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｂ２）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｄ）、ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）などの、比較的大きな粒子の径としては、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）によって測定した粒度分布における積算値５０％での粒子径を採用することができる。レーザー回折・散乱法は、粒子に光を照射したときに散乱される散乱光量とパターンが粒子径によって異なることを利用して、サブミクロン領域から数ミリメートル程度の粒子径を測定するのに広く用いられている。この場合も、本発明で用いる粒子状成分は、塗料の水系溶媒に有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれるので、測定した粒子径を塗料中における粒子状成分の粒子径として採用することができる。レーザー回折・散乱法による測定には、例えば、日機装社製のマイクロトラック粒度分析計などを使用することができる。本発明では、合計５回の測定の平均値を当該粒子の平均粒子径とする。
【００８７】
また、前記塗膜（α）中に、シリカ粒子（Ｂ）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）のうちの少なくとも１種が粒子状成分として存在する場合、着色塗膜（α）を断面から観察し、直接その形状や粒子径を測定することも可能である。粒子が真球状ではない場合は、その粒子の長径、短径を各々測定し、その平均値を粒子径として採用することができる。塗膜（α）の断面観察の方法としては特に制限はないが、常温乾燥型エポキシ樹脂中に塗装金属板を塗膜厚み方向と垂直に埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する方法や、ＦＩＢ（集束イオンビ−ム）装置を用いて、塗装金属板から塗膜の垂直断面が見えるように厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍの観察用試料を切り出し、塗膜断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法等が好適に使用可能である。
【００８８】
本発明の前記塗膜（α）は、水系溶媒を用いて水系塗料組成物として塗布、加熱乾燥することで形成されることが好ましい。前記水系塗料組成物の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、カーテンコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。
【００８９】
前記水系塗料組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、水中に各々の塗膜（α）形成成分を添加し、ディスパーで攪拌し、溶解もしくは分散する方法が挙げられる。各々の塗膜（α）形成成分の溶解性、もしくは分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等を添加してもよい。
【００９０】
焼付乾燥方法は特に制限はなく、あらかじめ金属板を加熱しておくか、塗布後に金属板を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、めっき鋼板の到達板温度で１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１７０℃〜２４０℃であることが更に好ましく、１８０℃〜２３０℃であることが最も好ましい。到達温度が１５０℃未満であると、焼付硬化が不十分で、加工性、耐食性、耐傷付き性が低下する場合があり、２５０℃超であると、前記塗膜（α）の焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。焼付乾燥時間は１〜６０秒であることが好ましく、３〜２０秒であることが更に好ましい。１秒未満であると、焼付硬化が不十分で、耐食性、耐傷付き性が低下する場合があり、６０秒超であると、生産性が低下する。
【００９１】
本発明のクロメートフリー塗装めっき鋼板は、前記塗膜（α）の下層に下地処理層（β）を有することもできる。前記下地処理層（β）は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む下地処理層（β）を設けることで、下地金属板との密着性を更に高め、耐食性を更に高めることができる。また、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物をすべて含む下地処理層（β）を設けることで、下地金属板との密着性を特に高め、耐食性を特に高めることができる。
【００９２】
前記下地塗膜層（β）に含まれるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。前記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記下地処理層（β）に含まれる有機樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等、公知の有機樹脂を使用することができる。下地めっき鋼板との密着性を更に高めるためには、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の少なくとも１種を使用することが好ましく、前記塗膜（α）中に含まれる前記ポリエステル樹脂（Ａ１）との相溶性を高め、密着性を高める意味では、前記下地処理層（β）にポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。
【００９４】
前記下地処理層（β）に含まれるポリフェノール化合物はベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物、またはその縮合物のことを指す。前記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。
【００９５】
タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。前記タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。前記タンニン酸としては特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。前記タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。
【００９６】
前記ポリフェノール化合物は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記下地処理層（β）に含まれるシランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種の含有量は特に限定されないが、下地処理層１００質量％中に１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％未満の場合、含有量が少なく密着性や耐食性の向上効果が得られない場合がある。
【００９８】
前記下地処理層（β）の付着量は特に限定されるものではないが、１０〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ2以下では十分な下地処理層（β）の効果が得られず、１０００ｍｇ／ｍ2を超えると下地処理層（β）が凝集破壊しやすくなり密着性が低下する場合がある。安定した効果と経済性から、より好ましい付着量範囲は５０〜５００ｍｇ／ｍ2である。
【００９９】
前記下地処理層（β）の形成方法に特に制限はないが、下地処理層（β）を形成するためのコーティング剤を金属板の少なくとも片面に塗布し、加熱乾燥することで形成される。前記コーティング剤の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。焼付乾燥方法に特に制限はなく、あらかじめ金属板を加熱しておくか、塗布後に金属板を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、到達温度で６０℃〜１５０℃であることが好ましく、７０℃〜１３０℃であることが更に好ましい。到達温度が６０℃未満であると、乾燥が不十分で、基材との密着性や耐食性が低下する場合があり、１５０℃超であると、基材との密着性が低下する場合がある。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（１）Ｚｎ系合金めっき鋼板
原板は、板厚０．５ｍｍの冷延鋼板を用いた。表１に示すめっき浴組成、めっき条件で電気めっきを行った。得られた各々のＺｎ系合金めっき層中のＣｏまたは／及びＮｉの含有率（質量％）も表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（２）下地処理層
下地処理層を形成するためのコーティング剤は、有機樹脂（表２）、シランカップリング剤（表３）、ポリフェノール化合物（表４）を表５に示す配合量で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。上記（１）で準備したＺｎ系合金めっき鋼板の表面に該コーティング剤を１００ｍｇ／ｍ2の付着量になるようにロールコーターで塗装し、到達板温度７０℃の条件で乾燥させることで、必要に応じて下地処理層（Ｅ１〜Ｅ９）を形成させた。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
（３）塗膜
塗膜を形成するための塗料組成物は、有機樹脂（Ａ）の水分散体（下記製造例１〜５および表６）、硬化剤（Ｃ）（表７）、着色顔料（Ｅ）（表８）、シリカ粒子（Ｂ）（表９）、樹脂粒子（Ｅ）（表１０）、ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）（表１１）を表１２に示す配合量で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。製造例中、単に部とあるのは質量部を示し、単に％とあるのは質量％を示す。（２）で形成した下地処理層（下地処理層がない場合は金属板）の上層に、上記塗料組成物を所定の膜厚になるようにロールコーターで塗装し、所定の到達板温度になるように加熱乾燥し、塗膜を形成させた。
【０１０９】
＜有機樹脂製造例１＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９部、イソフタル酸２３２部、アジピン酸１９９部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３３部、エチレングリコール３１２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１２５部、１，５−ペンタンジオール１８７部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、更に２１３ｇのイオン交換水を投入し、水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂水分散体（Ｆ１）を得た。
【０１１０】
＜有機樹脂製造例２＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９部、イソフタル酸２３２部、アジピン酸１９９部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３３部、エチレングリコール２５０部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１２５部、１，５−ペンタンジオール１８７部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６２部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、更に２１３ｇのイオン交換水を投入し、水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂水分散体（Ｆ２）を得た。
【０１１１】
＜有機樹脂製造例３＞
テトラメチレングリコールおよびエチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエーテルポリオール２３０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部をＮ−メチル２−ピロリドン１００部に加え、８０℃に加温して溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミンを１１部加えて中和した。この溶液をエチレンジアミン５部とイオン交換水５７０部とを混合した水溶液に強攪拌下において滴下して、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水分散体（Ｆ３）を得た。
【０１１２】
＜有機樹脂製造例４＞
テトラメチレングリコールおよびエチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエーテルポリオール８０部、平均分子量７００のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１２０部、および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２部をＮ−メチル２−ピロリドン１００部に加え、８０℃に加温して溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミンを１１部加えて中和した。この溶液をエチレンジアミン５部とイオン交換水５７０部とを混合した水溶液に強攪拌下において滴下して、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水分散体（Ｆ４）を得た。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
【表７】
【０１１５】
【表８】
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
【表１０】
【０１１８】
【表１１】
【０１１９】
【表１２−１】
【０１２０】
【表１２−２】
【０１２１】
【表１２−３】
【０１２２】
【表１２−４】
【０１２３】
【表１２−５】
【０１２４】
（４）塗装めっき鋼板
上記（１）〜（３）で作製した塗装めっき鋼板の塗膜構成および塗膜の膜厚、到達板温度を表１２に示す。
【０１２５】
（５）評価試験
上記（４）で得られた塗装めっき鋼板（試験板）について、加工性、耐食性、耐傷付き性を下記に示す評価方法および評価基準にて評価した。その評価結果を表１３に示す。
【０１２６】
（加工性）
試験板に１８０°折り曲げ加工を施し、折り曲げ部外側の外観を下記の評価基準で評価した。折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、１．０ｍｍのスペーサーを間に挟んで実施した（一般に２Ｔ曲げと呼ばれる）。
５：塗膜に亀裂等の不具合がなく、均一な外観である。塗膜が着色されている場合、均一な着色外観であり、色落ちも認められない。
４：塗膜に極僅かの亀裂が認められるが、ほぼ均一な外観である。塗膜が着色されている場合、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な着色外観である。（試験前の試験板を横に並べて何とか分かるレベル）。
３：塗膜に僅かの亀裂が認められため、やや不均一な外観である。塗膜が着色されている場合、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な着色外観である。（試験前の試験板を横に並べると容易に分かるレベル）。
２：塗膜に亀裂が認められ、不均一な外観である。塗膜が着色されている場合、色落ちが認められる（試験板のみ見て何とか分かるレベル）。
１：塗膜に亀裂が認められ、不均一な外観である。塗膜が着色されている場合、色落ちが著しい（試験板のみ見て容易に分かるレベル）。
【０１２７】
（耐食性）
試験板の端面をテープシールした後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１２０時間行い、錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
５：錆発生なし。
４：錆発生面積が１％未満。
３：錆発生面積が１％以上、２．５％未満。
２：錆発生面積が２．５％以上、５％未満。
１：錆発生面積が５％以上。
【０１２８】
（耐傷付き性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して、試験板表面の塗膜に４５°の角度で鉛筆芯で５回線を引き、消しゴムで線を消した後に、２回以上傷が入らない鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度がＨ以上を、傷が目立たず、すなわち耐傷付き性が良好であると評価した。鉛筆は三菱鉛筆社製のユニ鉛筆を使用し、２０℃、４．９０３Ｎ（５００ｇｆ）の荷重条件にて試験を行った。
【０１２９】
【表１３−１】
【０１３０】
【表１３−２】
【０１３１】
【表１３−３】
【０１３２】
【表１３−４】
【０１３３】
【表１３−５】
【０１３４】
本発明の実施例はいずれの評価試験においても評点３点以上の優れた加工性、耐食性、及び鉛筆硬度Ｈ以上の優れた耐傷付き性を示した。なお、実施例３９、４４、１１９、１２４で用いた塗料組成物に沈降物が発生していた。すなわち、シリカ粒子（Ｂ）に粒子径６．８μｍの比較的大きい球状シリカ粒子を用いたもの、及び樹脂粒子（Ｄ）に粒子径８μｍの比較的大きい樹脂粒子を用いたものは、シリカ粒子や樹脂粒子の沈降が生じ、これらの分散安定性が他の塗料組成物に比べてやや劣っていた。とは言え、実施例３９、４４、１１９、１２４の塗膜の加工性、耐食性、耐傷付き性はいずれも良好であった。
【０１３５】
一方、Ｃｏ、Ｎｉいずれの合金元素も含まないＺｎめっき鋼板を下地とした比較例１、８は耐食性、耐傷付き性が劣っていた。Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを１．０質量％を超えて含有するＺｎ系合金めっき鋼板を下地とした比較例２〜４、９〜１１は加工性が劣っていた。塗膜にシリカ粒子（Ｂ）を含有しない比較例５、１２は耐食性、耐傷付き性が劣っていた。塗膜の造膜成分にスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂を含まない比較例６、７、１３、１４は、加工性、耐食性、耐傷付き性の１項目以上が劣っていた。
【０１３６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想定し得ることは明らかであり、それらについても当然に発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき層中にＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１質量％含有するＺｎ系合金めっき鋼板の少なくとも片面に、有機樹脂（Ａ）からなる造膜成分と、シリカ粒子（Ｂ）とを含んでなる塗膜（α）が形成されているクロメートフリー塗装めっき鋼板であって、
前記有機樹脂（Ａ）が、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を必須成分として含むことを特徴とする、クロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項２】
前記塗膜（α）の膜厚が、２〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項３】
前記有機樹脂（Ａ）が、硬化剤（Ｃ）で硬化された樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項４】
前記シリカ粒子（Ｂ）が、平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｂ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｂ２）とを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項５】
前記塗膜（α）が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｄ）を更に含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項６】
前記樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５μｍであることを特徴とする、請求項５に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項７】
前記塗膜（α）が、着色顔料（Ｅ）を更に含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項８】
前記着色顔料（Ｅ）が、カーボンブラック（Ｅ１）を含有することを特徴とする、請求項７に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項９】
前記着色顔料（Ｅ）が、二酸化チタン（Ｅ２）を含有することを特徴とする、請求項７または８に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、構造中に、更にビスフェノール基を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１１】
前記有機樹脂（Ａ）が、ウレア基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ２）を更に含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１２】
前記塗膜（α）が、ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）を更に含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１３】
前記前記ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）の平均粒子径が、０．５〜３μｍであることを特徴とする、請求項１２に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１４】
前記塗膜（α）の下層に下地処理層（β）を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の前記塗膜（α）が、水系溶媒を用いて塗布し、加熱乾燥することで形成されていることを特徴とする、クロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１】
めっき層中にＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１質量％含有するＺｎ系合金めっき鋼板の少なくとも片面に、有機樹脂（Ａ）からなる造膜成分と、シリカ粒子（Ｂ）とを含んでなる塗膜（α）が形成されているクロメートフリー塗装めっき鋼板であって、
前記有機樹脂（Ａ）が、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を必須成分として含むことを特徴とする、クロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項２】
前記塗膜（α）の膜厚が、２〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項３】
前記有機樹脂（Ａ）が、硬化剤（Ｃ）で硬化された樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項４】
前記シリカ粒子（Ｂ）が、平均粒子径５〜５０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｂ１）と平均粒子径０．３〜５μｍの球状シリカ粒子（Ｂ２）とを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項５】
前記塗膜（α）が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子（Ｄ）を更に含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項６】
前記樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５μｍであることを特徴とする、請求項５に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項７】
前記塗膜（α）が、着色顔料（Ｅ）を更に含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項８】
前記着色顔料（Ｅ）が、カーボンブラック（Ｅ１）を含有することを特徴とする、請求項７に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項９】
前記着色顔料（Ｅ）が、二酸化チタン（Ｅ２）を含有することを特徴とする、請求項７または８に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、構造中に、更にビスフェノール基を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１１】
前記有機樹脂（Ａ）が、ウレア基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ２）を更に含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１２】
前記塗膜（α）が、ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）を更に含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１３】
前記前記ポリエチレン樹脂粒子（Ｆ）の平均粒子径が、０．５〜３μｍであることを特徴とする、請求項１２に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１４】
前記塗膜（α）の下層に下地処理層（β）を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のクロメートフリー塗装めっき鋼板。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の前記塗膜（α）が、水系溶媒を用いて塗布し、加熱乾燥することで形成されていることを特徴とする、クロメートフリー塗装めっき鋼板。
【公開番号】特開２０１２−１２６１３１（Ｐ２０１２−１２６１３１Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５５３２７（Ｐ２０１１−２５５３２７）
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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