クロロスルホン化ポリエチレン、その製造方法及び用途
【課題】 組成物のバンバリー作業性、押出機のダイ掃除性及びロール作業性が優れるクロロスルホン化ポリエチレンを提供する。
【解決手段】 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であるクロロスルホン化ポリエチレン、又は重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が７．０以下であるクロロスルホン化ポリエチレン。
【解決手段】 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であるクロロスルホン化ポリエチレン、又は重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が７．０以下であるクロロスルホン化ポリエチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子量分布が特徴的なクロロスルホン化ポリエチレン、その製造方法及び用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化して製造されるクロロスルホン化ポリエチレンは耐候性、耐オゾン性、耐炎性、耐油性、機械的強度及び明色度等に優れる。そのため、例えば自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤等として使用されている。同ハロゲン系エラストマーのクロロプレンゴムと比較してもその耐熱性、耐候性、耐オゾン性は優れており、さらにワンランク高性能な特殊ゴムとして位置づけられている。
【０００３】
これらの優れた性質を持つにもかかわらず、クロロスルホン化ポリエチレン組成物は作業性や加工性が劣る。例えば、密閉式混練機による混練作業の際に内部に粘着しやすいこと、押出加工において組成物の一部がダイに付着すること、オープンロールやカレンダーロールによる作業の際にロールに粘着しやすいことが挙げられる。
【０００４】
このため、クロロスルホン化ポリエチレンを加工する際には各種石鹸、多価アルコール、低分子量ポリエチレン、脂肪酸エステル、ワックス等の加工助剤の添加による加工性の改善が図られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような添加剤による加工性の改良は限界があり、添加剤を多用することは機械物性の低下及び接着性の不良等を引き起こすため好ましくない。
【０００６】
このため、機械物性を損なわない、クロロスルホン化ポリエチレンの作業性や加工性の改良が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３６１９９１３号公報
【特許文献２】特許第３７７０７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するために、組成物のバンバリー作業性、押出機のダイ掃除性及びロール作業性が優れるクロロスルホン化ポリエチレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは従来技術の問題点を解決するために、クロロスルホン化ポリエチレンの分子量分布に着目し鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であるクロロスルホン化ポリエチレンであり、より好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が７．０以下であるクロロスルホン化ポリエチレンである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上である。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が７．０以下である。
【００１２】
ここに、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とは、高分子物質の平均分子量の一種で、分子量の高い分子種の存在を鋭敏に反映する平均分子量であり、「ポリマー中に含まれる分子量Ｍｊの分子の数をＮｊとするとき、Ｚ平均分子量は、Ｍｚ＝ΣＭｊ３Ｎｊ／ΣＭｊ２Ｎｊで定義される平均分子量であり、沈降平衡法などから求められる。」（新版高分子辞典、第２３６頁〜第２３７頁）と記載されているものである。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝ΣＭｉ２Ｎｉ／ΣＭｉＮｉと定義される（新版高分子辞典、第４１７頁）。数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｍｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉと定義される（新版高分子辞典、第４１７頁）。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したものであり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比とはＺ平均分子量（Ｍｚ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で除したものである。
【００１３】
本発明におけるクロロスルホン化ポリエチレン及びその原料となるポリエチレンの分子量は一般的なＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）装置で測定可能である。
【００１４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であり、組成物のバンバリー作業性が良好である。クロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４未満の場合はバンバリー混練後に組成物が排出されにくく、組成物が装置内に残りやすい。
【００１５】
また、更に本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは好ましくはＺ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が７．０以下であり、組成物の押出機のダイ掃除性及びロール作業性が良好である。
【００１６】
本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上のクロロスルホン化ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１１以上であるポリエチレンを原料として塩素化及びクロロスルホン化することから得られるものである。また、本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が７．０以下のクロロスルホン化ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１１以上であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が５．０以下であるポリエチレンを原料として塩素化及びクロロスルホン化することから得られるものである。ブレンドした後にポリエチレンの分子量分布が上記範囲内であれば、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの原料として好適に使用される。
【００１７】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンの分子量及び分子量分布は、クロロスルホン化ポリエチレンの分子量及び分子量分布を制御する重要因子であるのため、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１１以上のポリエチレンであることが必要であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が５．０以下であるポリエチレンであることが好ましい。
【００１８】
原料であるポリエチレンは、一般的に高温高圧下にてラジカル重合で低密度ポリエチレンが製造され、比較的温和な条件にて重合触媒を用いた配位アニオン重合で高密度ポリエチレンが製造され、エチレンと１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンの共重合によって直鎖状低密度ポリエチレンが製造される。低密度ポリエチレンには過酸化物等のラジカル開始剤が、高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンにはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と呼ばれる塩化チタンと有機アルミニウム化合物からなる触媒や酸化クロム等のクロム化合物が触媒として用いられる。メタロセン触媒の使用により分子量や組成が非常に均一なポリマーを製造することができる。
【００１９】
ポリエチレンの密度については、高い耐熱性や耐油性が求められる用途においては、９３０ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレンが好適に使用され、高い低温特性が求められる用途においては９３０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状低密度ポリエチレンが好適に使用される。
【００２０】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを得る方法は、ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化するものであり、例えば、ポリエチレンをクロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性な溶媒に溶解させて均一系で行う溶液法，ポリエチレンを溶媒に懸濁させて反応させる懸濁法、ポリエチレンを気相に浮遊させて反応を行なう気相法などが挙げられる。これらのうち、ゴムの柔軟性を考慮した場合、溶液法が好ましい。用いられる塩素化剤及びクロロスホン化剤としては、塩素と亜硫酸ガスの併用、塩素と塩化スルフリルとの併用、塩化スルフリル単独などが挙げられる。
【００２１】
溶液法によるクロロスホン化ポリエチレンの一般的な製造方法を以下に示す。
【００２２】
ポリエチレンを溶媒に溶解、均一溶液とした後、ラジカル発生剤と塩化スルフリルを反応溶液へ添加することから反応を行う。反応温度は特に制限するものではないが、３０℃〜１８０℃であり、反応の圧力は特に制限するものではないが、常圧〜１．０メガパスカルが適当である。反応中は発生する塩化水素および亜硫酸ガスを連続的に反応系外へパージする。ラジカル発生剤としては、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル発生剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等の有機過酸化物系ラジカル発生剤がある。また、ラジカル発生剤を用いる代わりに紫外線を照射してもよい。塩化スルフリルを用いて反応を行う場合には、クロロスホン基を付加させるために、必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用いる。
【００２３】
溶解するポリエチレンの量については特に制限するものではないが、反応時の粘度を適切に維持するため５〜３０重量％であることが望ましい。反応の終了後、溶液中に溶存している塩化水素および亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き込むことによって反応系外に除く。必要に応じて安定剤としてエポキシ化合物を添加する。得られたクロロスルホン化ポリエチレンの溶液は、水蒸気蒸留、ドラム乾燥、押し出し乾燥等によってポリマーと溶媒が分離される。
【００２４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は特に限定されないが、耐寒性及び屈曲疲労性を維持するため、５．０〜５０．０重量％が好ましい。
【００２５】
また、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの硫黄量は、架橋点として作用するクロロスルホン基の量を示す尺度であり、特に限定されないが、有用な機械強度と、十分な引張強さ、引張応力及び破断時伸びを得るため、０．３〜３．０重量％が好ましい。
【００２６】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンには加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、可塑剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。
【００２７】
加硫剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リザージ等の無機加硫剤、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物、ジクミルペルオキシド等の有機酸化物等が挙げられる。加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド等のチウラム化合物、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジブチルジチオカルバミン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、ハイドロタルサイト等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸（ジ２−エチルヘキシル）、トリメトリット酸トリス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸、ステアリン酸等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤等やフェノール系老化防止剤等が挙げられる。
【００２８】
これらをロール又はバンバリーミキサー等で配合及び混練した後、プレス加硫、蒸気加硫、高周波（ＵＨＦ）加硫又は電子線加硫等が行われる。
【００２９】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のロール作業性及び押出機のダイ掃除性が良好であり、押出加工時のダイスウェルが小さく、加硫物の引張応力が大きいため、従来のクロロスルホン化ポリエチレンが使用可能な自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール又はライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤に好適に使用される。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のバンバリー作業性、押出機のダイ掃除性及びロール作業性に効果を奏するものである。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
以下の方法に従い、各種物性を測定した。
【００３３】
＜密度＞
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０（１９９５）に準拠し、測定した。
【００３４】
＜メルトフロレート（ＭＦＲ）＞
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンのメルトフロレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００３５】
＜高密度ポリエチレンの分子量＞
高密度ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
【００３６】
カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨＨｈｒ−Ｈ（２０）×３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＨＰＬＣ用）＋ビスヒドロキシトルエン（０．０５ｗｔ％）、流速：１．０ｍＬ／分、カラム温度：１４０℃、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、検出法：ＲＩ法、検量線：ポリエチレン換算。
【００３７】
＜クロロスルホン化ポリエチレンの分子量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
【００３８】
カラム：東ソー（株）製ＧＭＨ６を２本にＸＬを１本接続、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．２ｍＬ／分、圧力：４４〜４５ｋｇ／ｃｍ２、温度：３８℃、試料濃度：０．０１重量％、検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０１ＧＰＣ、検出法：ＲＩ法、検量線：ポリスチレン換算。
【００３９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、クロマトグラムから線分法により既知のポリスチレンによる検量線から換算することにより求めた。
【００４０】
＜塩素量、硫黄量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。
【００４１】
塩素量の測定は、最初に、吸収液として１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍＬを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約１００ｍＬで洗い出し、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量した。
【００４２】
一方、硫黄量の測定は、最初に、吸収液として３重量％の過酸化水素水１０ｍＬを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約４０ｍＬで洗い出した後、酢酸１ｍＬ、２−プロパノール約１００ｍＬ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍＬを加え、濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫黄量を測定した。
【００４３】
＜ムーニー粘度＞
クロロスルホン化ポリエチレンのムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００−１に準拠し、１００℃でＬ形ローターを用い予熱１分、ローター始動後４分の粘度を測定した。
【００４４】
＜バンバリー作業性＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物のバンバリー作業性の評価は次の方法で行った。
【００４５】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記の配合比で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。混練後、バンバリー底部を開いた際の排出性を、○：自然に排出、×：自然に排出しない、の２段階で評価し、掃除性を、◎：付着物なし、○：付着物少しあり、×：付着物ありの３段階で評価した。
【００４６】
＜押出機のダイ掃除性＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の押出機のダイ掃除性の評価は次の方法で行った。
【００４７】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記の配合比で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、１２インチオープンロールにて組成物をまとめた後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練した。その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、１６×８ｍｍφのダイを用いて、回転数：１５ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；８０℃、ダイ：９０℃で押出し、ダイ掃除性を、◎：付着物なし、○：付着物少しあり、×：付着物ありの３段階で評価した。
【００４８】
＜ロール作業性＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物のロール作業性の評価は次の方法で行った。
【００４９】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記の配合比で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、１２インチオープンロールにて組成物をまとめた後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練した。次に、その組成物１９９０ｇを８インチオープンロールにて、ガイド巾：２９ｃｍ、ロール間隙：３．０ｍｍ、ロール表面温度３３℃で３分間ロールに巻きつけた後切り出しを行った。その作業性を、○：ロール粘着性無く良好、△：ロール粘着性無いが切り出しにくい、▲：ロール粘着性ややありの３段階で評価した。
【００５０】
（配合）
酸化マグネシウム（協和化学工業社製：キョーワマグ（商標）１５０）
４重量部
ＳＲＦカーボン（東海カーボン社製：シースト（商標）Ｓ） ４０重量部
活性化炭酸カルシウム（白石工業社製：白艶化ＣＣ） ３０重量部
ジ−ｎ−オクチル・フタレート（新日本理化社製：サンソサイザー（商標）ｎＤＯＰ） ２０重量部
実施例１
密度：９５４ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：０．５ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：５２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： １１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．３の旭化成株式会社製クレオレックス（商標）ＱＵ５８０５Ａ３０００ｇを３０Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、加圧下、１２０℃でポリエチレンを溶解した。次に、助触媒として、ピリジン０．６０ｇを添加した。ラジカル発生剤として２．５ｇ／Ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液と、塩化スルフリル７０００ｇを添加し反応させた。この間反応温度を１１０℃以上１１３℃以下に、反応圧力を０．２４ＭＰａ以上０．２７ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。排出された塩化水素及び亜硫酸ガスは水酸化ナトリウムスクラバで回収した。安定剤として２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン５２ｇを添加した後、ドラム乾燥機にて生成物を単離した。
【００５１】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．１重量％、硫黄量：１．０３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：７０であり、数平均分子量（Ｍｎ）：０．８１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：４５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： １４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．９であった。
【００５２】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
実施例２
密度：９５７ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：０．１５ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：０．７５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１９×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１２０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ２５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．２の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）６０００をポリエチレンＡ、密度：９５２ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：０．０５ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：０．８５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１３０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：２５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．０の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）７３００ＡをポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝８０：２０の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：０．７７×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１２２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：２５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．２）］を用いて、実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００５４】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．２重量％、硫黄量：１．０７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：７３であり、数平均分子量（Ｍｎ）：０．５９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２４２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：３９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：１１であった。
【００５５】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
密度：９５７ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：０．１５ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：０．７５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１９×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１２０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ２５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．２の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）６０００をポリエチレンＡ、密度：９５２ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：０．０５ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：０．８５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１３０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：２５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．０の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）７３００ＡをポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝５０：５０の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：０．８０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２１×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１２５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：２５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．１）］を用いて、実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００５７】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．３重量％、硫黄量：１．０３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：７０であり、数平均分子量（Ｍｎ）：０．５８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１５０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：３５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：１６であった。
【００５８】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の評価結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
密度：９５３ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：１．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ５．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．８の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）５７３０をポリエチレンＡ、密度：９６４ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：５．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：５．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．０の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）４０３０をポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝２５：７５の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：１．６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．６×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：４１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：５．８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．２）］を用いて、実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００６０】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．２重量％、硫黄量：１．０４重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：７１であり、数平均分子量（Ｍｎ）：１．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：５３１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：８．１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：５．０であった。
【００６１】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の評価結果を表１に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子量分布が特徴的なクロロスルホン化ポリエチレン、その製造方法及び用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化して製造されるクロロスルホン化ポリエチレンは耐候性、耐オゾン性、耐炎性、耐油性、機械的強度及び明色度等に優れる。そのため、例えば自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤等として使用されている。同ハロゲン系エラストマーのクロロプレンゴムと比較してもその耐熱性、耐候性、耐オゾン性は優れており、さらにワンランク高性能な特殊ゴムとして位置づけられている。
【０００３】
これらの優れた性質を持つにもかかわらず、クロロスルホン化ポリエチレン組成物は作業性や加工性が劣る。例えば、密閉式混練機による混練作業の際に内部に粘着しやすいこと、押出加工において組成物の一部がダイに付着すること、オープンロールやカレンダーロールによる作業の際にロールに粘着しやすいことが挙げられる。
【０００４】
このため、クロロスルホン化ポリエチレンを加工する際には各種石鹸、多価アルコール、低分子量ポリエチレン、脂肪酸エステル、ワックス等の加工助剤の添加による加工性の改善が図られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような添加剤による加工性の改良は限界があり、添加剤を多用することは機械物性の低下及び接着性の不良等を引き起こすため好ましくない。
【０００６】
このため、機械物性を損なわない、クロロスルホン化ポリエチレンの作業性や加工性の改良が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３６１９９１３号公報
【特許文献２】特許第３７７０７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するために、組成物のバンバリー作業性、押出機のダイ掃除性及びロール作業性が優れるクロロスルホン化ポリエチレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは従来技術の問題点を解決するために、クロロスルホン化ポリエチレンの分子量分布に着目し鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であるクロロスルホン化ポリエチレンであり、より好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が７．０以下であるクロロスルホン化ポリエチレンである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上である。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が７．０以下である。
【００１２】
ここに、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とは、高分子物質の平均分子量の一種で、分子量の高い分子種の存在を鋭敏に反映する平均分子量であり、「ポリマー中に含まれる分子量Ｍｊの分子の数をＮｊとするとき、Ｚ平均分子量は、Ｍｚ＝ΣＭｊ３Ｎｊ／ΣＭｊ２Ｎｊで定義される平均分子量であり、沈降平衡法などから求められる。」（新版高分子辞典、第２３６頁〜第２３７頁）と記載されているものである。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝ΣＭｉ２Ｎｉ／ΣＭｉＮｉと定義される（新版高分子辞典、第４１７頁）。数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｍｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉと定義される（新版高分子辞典、第４１７頁）。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したものであり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比とはＺ平均分子量（Ｍｚ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で除したものである。
【００１３】
本発明におけるクロロスルホン化ポリエチレン及びその原料となるポリエチレンの分子量は一般的なＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）装置で測定可能である。
【００１４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であり、組成物のバンバリー作業性が良好である。クロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４未満の場合はバンバリー混練後に組成物が排出されにくく、組成物が装置内に残りやすい。
【００１５】
また、更に本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは好ましくはＺ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が７．０以下であり、組成物の押出機のダイ掃除性及びロール作業性が良好である。
【００１６】
本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上のクロロスルホン化ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１１以上であるポリエチレンを原料として塩素化及びクロロスルホン化することから得られるものである。また、本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が７．０以下のクロロスルホン化ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１１以上であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が５．０以下であるポリエチレンを原料として塩素化及びクロロスルホン化することから得られるものである。ブレンドした後にポリエチレンの分子量分布が上記範囲内であれば、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの原料として好適に使用される。
【００１７】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンの分子量及び分子量分布は、クロロスルホン化ポリエチレンの分子量及び分子量分布を制御する重要因子であるのため、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１１以上のポリエチレンであることが必要であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が５．０以下であるポリエチレンであることが好ましい。
【００１８】
原料であるポリエチレンは、一般的に高温高圧下にてラジカル重合で低密度ポリエチレンが製造され、比較的温和な条件にて重合触媒を用いた配位アニオン重合で高密度ポリエチレンが製造され、エチレンと１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンの共重合によって直鎖状低密度ポリエチレンが製造される。低密度ポリエチレンには過酸化物等のラジカル開始剤が、高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンにはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と呼ばれる塩化チタンと有機アルミニウム化合物からなる触媒や酸化クロム等のクロム化合物が触媒として用いられる。メタロセン触媒の使用により分子量や組成が非常に均一なポリマーを製造することができる。
【００１９】
ポリエチレンの密度については、高い耐熱性や耐油性が求められる用途においては、９３０ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレンが好適に使用され、高い低温特性が求められる用途においては９３０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状低密度ポリエチレンが好適に使用される。
【００２０】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを得る方法は、ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化するものであり、例えば、ポリエチレンをクロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性な溶媒に溶解させて均一系で行う溶液法，ポリエチレンを溶媒に懸濁させて反応させる懸濁法、ポリエチレンを気相に浮遊させて反応を行なう気相法などが挙げられる。これらのうち、ゴムの柔軟性を考慮した場合、溶液法が好ましい。用いられる塩素化剤及びクロロスホン化剤としては、塩素と亜硫酸ガスの併用、塩素と塩化スルフリルとの併用、塩化スルフリル単独などが挙げられる。
【００２１】
溶液法によるクロロスホン化ポリエチレンの一般的な製造方法を以下に示す。
【００２２】
ポリエチレンを溶媒に溶解、均一溶液とした後、ラジカル発生剤と塩化スルフリルを反応溶液へ添加することから反応を行う。反応温度は特に制限するものではないが、３０℃〜１８０℃であり、反応の圧力は特に制限するものではないが、常圧〜１．０メガパスカルが適当である。反応中は発生する塩化水素および亜硫酸ガスを連続的に反応系外へパージする。ラジカル発生剤としては、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル発生剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等の有機過酸化物系ラジカル発生剤がある。また、ラジカル発生剤を用いる代わりに紫外線を照射してもよい。塩化スルフリルを用いて反応を行う場合には、クロロスホン基を付加させるために、必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用いる。
【００２３】
溶解するポリエチレンの量については特に制限するものではないが、反応時の粘度を適切に維持するため５〜３０重量％であることが望ましい。反応の終了後、溶液中に溶存している塩化水素および亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き込むことによって反応系外に除く。必要に応じて安定剤としてエポキシ化合物を添加する。得られたクロロスルホン化ポリエチレンの溶液は、水蒸気蒸留、ドラム乾燥、押し出し乾燥等によってポリマーと溶媒が分離される。
【００２４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は特に限定されないが、耐寒性及び屈曲疲労性を維持するため、５．０〜５０．０重量％が好ましい。
【００２５】
また、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの硫黄量は、架橋点として作用するクロロスルホン基の量を示す尺度であり、特に限定されないが、有用な機械強度と、十分な引張強さ、引張応力及び破断時伸びを得るため、０．３〜３．０重量％が好ましい。
【００２６】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンには加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、可塑剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。
【００２７】
加硫剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リザージ等の無機加硫剤、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物、ジクミルペルオキシド等の有機酸化物等が挙げられる。加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド等のチウラム化合物、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジブチルジチオカルバミン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、ハイドロタルサイト等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸（ジ２−エチルヘキシル）、トリメトリット酸トリス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸、ステアリン酸等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤等やフェノール系老化防止剤等が挙げられる。
【００２８】
これらをロール又はバンバリーミキサー等で配合及び混練した後、プレス加硫、蒸気加硫、高周波（ＵＨＦ）加硫又は電子線加硫等が行われる。
【００２９】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のロール作業性及び押出機のダイ掃除性が良好であり、押出加工時のダイスウェルが小さく、加硫物の引張応力が大きいため、従来のクロロスルホン化ポリエチレンが使用可能な自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール又はライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤に好適に使用される。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のバンバリー作業性、押出機のダイ掃除性及びロール作業性に効果を奏するものである。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
以下の方法に従い、各種物性を測定した。
【００３３】
＜密度＞
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０（１９９５）に準拠し、測定した。
【００３４】
＜メルトフロレート（ＭＦＲ）＞
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンのメルトフロレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００３５】
＜高密度ポリエチレンの分子量＞
高密度ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
【００３６】
カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨＨｈｒ−Ｈ（２０）×３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＨＰＬＣ用）＋ビスヒドロキシトルエン（０．０５ｗｔ％）、流速：１．０ｍＬ／分、カラム温度：１４０℃、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、検出法：ＲＩ法、検量線：ポリエチレン換算。
【００３７】
＜クロロスルホン化ポリエチレンの分子量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
【００３８】
カラム：東ソー（株）製ＧＭＨ６を２本にＸＬを１本接続、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．２ｍＬ／分、圧力：４４〜４５ｋｇ／ｃｍ２、温度：３８℃、試料濃度：０．０１重量％、検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０１ＧＰＣ、検出法：ＲＩ法、検量線：ポリスチレン換算。
【００３９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、クロマトグラムから線分法により既知のポリスチレンによる検量線から換算することにより求めた。
【００４０】
＜塩素量、硫黄量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。
【００４１】
塩素量の測定は、最初に、吸収液として１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍＬを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約１００ｍＬで洗い出し、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量した。
【００４２】
一方、硫黄量の測定は、最初に、吸収液として３重量％の過酸化水素水１０ｍＬを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約４０ｍＬで洗い出した後、酢酸１ｍＬ、２−プロパノール約１００ｍＬ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍＬを加え、濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫黄量を測定した。
【００４３】
＜ムーニー粘度＞
クロロスルホン化ポリエチレンのムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００−１に準拠し、１００℃でＬ形ローターを用い予熱１分、ローター始動後４分の粘度を測定した。
【００４４】
＜バンバリー作業性＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物のバンバリー作業性の評価は次の方法で行った。
【００４５】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記の配合比で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。混練後、バンバリー底部を開いた際の排出性を、○：自然に排出、×：自然に排出しない、の２段階で評価し、掃除性を、◎：付着物なし、○：付着物少しあり、×：付着物ありの３段階で評価した。
【００４６】
＜押出機のダイ掃除性＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の押出機のダイ掃除性の評価は次の方法で行った。
【００４７】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記の配合比で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、１２インチオープンロールにて組成物をまとめた後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練した。その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、１６×８ｍｍφのダイを用いて、回転数：１５ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；８０℃、ダイ：９０℃で押出し、ダイ掃除性を、◎：付着物なし、○：付着物少しあり、×：付着物ありの３段階で評価した。
【００４８】
＜ロール作業性＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物のロール作業性の評価は次の方法で行った。
【００４９】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記の配合比で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、１２インチオープンロールにて組成物をまとめた後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練した。次に、その組成物１９９０ｇを８インチオープンロールにて、ガイド巾：２９ｃｍ、ロール間隙：３．０ｍｍ、ロール表面温度３３℃で３分間ロールに巻きつけた後切り出しを行った。その作業性を、○：ロール粘着性無く良好、△：ロール粘着性無いが切り出しにくい、▲：ロール粘着性ややありの３段階で評価した。
【００５０】
（配合）
酸化マグネシウム（協和化学工業社製：キョーワマグ（商標）１５０）
４重量部
ＳＲＦカーボン（東海カーボン社製：シースト（商標）Ｓ） ４０重量部
活性化炭酸カルシウム（白石工業社製：白艶化ＣＣ） ３０重量部
ジ−ｎ−オクチル・フタレート（新日本理化社製：サンソサイザー（商標）ｎＤＯＰ） ２０重量部
実施例１
密度：９５４ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：０．５ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：５２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： １１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．３の旭化成株式会社製クレオレックス（商標）ＱＵ５８０５Ａ３０００ｇを３０Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、加圧下、１２０℃でポリエチレンを溶解した。次に、助触媒として、ピリジン０．６０ｇを添加した。ラジカル発生剤として２．５ｇ／Ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液と、塩化スルフリル７０００ｇを添加し反応させた。この間反応温度を１１０℃以上１１３℃以下に、反応圧力を０．２４ＭＰａ以上０．２７ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。排出された塩化水素及び亜硫酸ガスは水酸化ナトリウムスクラバで回収した。安定剤として２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン５２ｇを添加した後、ドラム乾燥機にて生成物を単離した。
【００５１】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．１重量％、硫黄量：１．０３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：７０であり、数平均分子量（Ｍｎ）：０．８１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：４５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： １４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．９であった。
【００５２】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
実施例２
密度：９５７ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：０．１５ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：０．７５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１９×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１２０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ２５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．２の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）６０００をポリエチレンＡ、密度：９５２ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：０．０５ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：０．８５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１３０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：２５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．０の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）７３００ＡをポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝８０：２０の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：０．７７×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１２２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：２５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．２）］を用いて、実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００５４】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．２重量％、硫黄量：１．０７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：７３であり、数平均分子量（Ｍｎ）：０．５９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２４２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：３９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：１１であった。
【００５５】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
密度：９５７ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：０．１５ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：０．７５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１９×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１２０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ２５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．２の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）６０００をポリエチレンＡ、密度：９５２ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：０．０５ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：０．８５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１３０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：２５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．０の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）７３００ＡをポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝５０：５０の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：０．８０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２１×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１２５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：２５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：６．１）］を用いて、実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００５７】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．３重量％、硫黄量：１．０３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：７０であり、数平均分子量（Ｍｎ）：０．５８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１５０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：３５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：１６であった。
【００５８】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の評価結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
密度：９５３ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：１．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ５．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．８の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）５７３０をポリエチレンＡ、密度：９６４ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：５．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：５．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．０の東ソー株式会社製ニポロンハード（商標）４０３０をポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝２５：７５の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：１．６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．６×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：４１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：５．８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．２）］を用いて、実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００６０】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．２重量％、硫黄量：１．０４重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：７１であり、数平均分子量（Ｍｎ）：１．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：５３１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ：８．１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：５．０であった。
【００６１】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の評価結果を表１に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であることを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン。
【請求項２】
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比が７．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化ポリエチレン。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１１以上であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化ポリエチレンの製造方法。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１１以上であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比が５．０以下であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することを特徴とする請求項２に記載のクロロスルホン化ポリエチレンの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２記載のクロロスルホン化ポリエチレンを使用して製造されることを特徴とする自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール、ライニング、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤。
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１４以上であることを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン。
【請求項２】
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比が７．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化ポリエチレン。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１１以上であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化ポリエチレンの製造方法。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１１以上であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比が５．０以下であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することを特徴とする請求項２に記載のクロロスルホン化ポリエチレンの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２記載のクロロスルホン化ポリエチレンを使用して製造されることを特徴とする自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール、ライニング、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤。
【公開番号】特開２００９−２２１３６７（Ｐ２００９−２２１３６７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６７９３３（Ｐ２００８−６７９３３）
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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