クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス
【課題】クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスについて、機械的安定性を損なわずに、それを用いたレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤の耐熱接着力、特に、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムに対する耐熱接着力を高める。
【解決手段】クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、水性分散媒と、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムと、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを水性分散媒中において乳化分散するための界面活性剤とを含む。クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対する水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの含有量は、３〜１３０質量部である。界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩および脂肪酸塩のうちから選ばれた少なくとも１種類のものが好ましい。
【解決手段】クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、水性分散媒と、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムと、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを水性分散媒中において乳化分散するための界面活性剤とを含む。クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対する水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの含有量は、３〜１３０質量部である。界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩および脂肪酸塩のうちから選ばれた少なくとも１種類のものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス、特に、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用ゴム製品において用いられるゴム材料として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（ＨＮＢＲ）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）等の多くのゴム材料が用いられている。このうち、ＥＰＤＭおよびＨＮＢＲは、耐熱性、耐オゾン性、耐磨耗性および電気的性質等において優れた特性を示すことから、例えば、窓枠、ブレーキホースおよびタイミングベルト等の自動車用部品において幅広く使用されている。特に、ＨＮＢＲは、ＥＰＤＭよりも耐熱老化性（日本工業規格 ＪＩＳ Ｂ２４１０参照）に優れていることから、最近は自動車用部品において用いられるゴム材料の主流になりつつある。
【０００３】
ゴム材料を用いた自動車用部品等の一部、例えばタイミングベルトは、強度や耐久性を高めること等を目的として、ゴム材料に補強繊維の布帛を複合した材料を用いるのが一般的である。そして、このような複合材料では、通常、接着剤を用いてゴムと布帛とが結合されており、接着剤として耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、耐摩耗性および耐屈曲疲労性等に優れた膜を形成可能なことから、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをラテックス成分として用いた接着剤、例えば、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤（以下、「ＲＦＬ接着剤」という場合がある。）が多用されている。
【０００４】
しかし、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをラテックス成分として用いた接着剤は、ＥＰＤＭに対して良好な接着力を示すのに対し、ＨＮＢＲに対する接着力が不十分である。特に、当該接着剤は、長時間高熱下に置いたときの接着力（耐熱接着力）が不十分なことから、タイミングベルトのような高温雰囲気下で長時間酷使される製品に不向きである。
【０００５】
そこで、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをラテックス成分として用いた接着剤の接着力の改善が試みられている。例えば、特許文献１には、ニトロソ化合物や金属酸化物を添加することが記載されている。また、特許文献２には、金属酸化物やフェノール系一次酸化防止剤を添加することで耐熱性、耐候性を高めることが記載されている。さらに、特許文献３には、ムーニー粘度が１００以上のアミン類等の有機化合物を添加することで低温で架橋させることが記載されている。
【０００６】
一方、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、輸送時や使用時等において様々な機械的操作を受けるため、他のラテックスと同じく、機械的操作に対して充分に耐え得る安定性が求められる。例えば、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、ＲＦＬ接着剤の調製時にレゾルシンおよびホルマリンと混合して攪拌されるが、その攪拌時にラテックス粒子が強い機械的剪断力を受けることから、機械的安定性が不十分なときはラテックス粒子が互いに接触したり融着したりすることで凝集物が生成し、それがＲＦＬ接着剤の特性を損なう可能性がある。
【０００７】
ところが、特許文献１〜３において、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの機械的安定性は考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平８−５０９５２０号公報
【特許文献２】特開昭６１−５１０４２号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスについて、機械的安定性を損なわずに、それを用いた接着剤の接着力、特に耐熱接着力を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、クロロスルホン化ポリエチレンゴムに対して特定量の水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを用いて得られたクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、機械的安定性に優れ、ＲＦＬ接着剤等の接着剤のラテックス成分として用いた場合に耐熱接着性を高めることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに関するものであり、このラテックスは、水性分散媒と、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムと、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを水性分散媒中において乳化分散するための界面活性剤とを含み、クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを３〜１３０質量部含む。
【００１２】
ここで、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、例えば、カルボキシル基変性水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムである。
【００１３】
また、界面活性剤は、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩および脂肪酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種の加硫剤をさらに含んでいてもよい。
【００１５】
他の観点に係る本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの製造方法に関するものであり、この製造方法は、界面活性剤の存在下において、有機溶剤に溶解したクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを水性分散媒に分散して乳濁液を調製する工程と、乳濁液から有機溶剤を除去する工程とを含み、クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを３〜１３０質量部用いる。
【００１６】
ここで用いられる有機溶剤は、例えば、芳香族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤のうちの少なくとも１種とアルコール系溶剤との混合溶剤である。
【００１７】
さらに他の観点に係る本発明は、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤に関するものであり、この接着剤は、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをラテックス成分として含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、クロロスルホン化ポリエチレンゴムに対して特定量の水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを用いているため、機械的安定性が良好でありながら、それをラテックス成分として用いた接着剤の接着力、特に耐熱接着力を高めることができる。
【００１９】
本発明に係るクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの製造方法は、クロロスルホン化ポリエチレンゴムに対して特定量の水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを用いているため、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを製造することができる。
【００２０】
本発明のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤は、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスをラテックス成分として含むため、機械的安定性が良好でありながら、接着力、特に耐熱接着力が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、水性分散媒、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムおよび界面活性剤を含むものである。
【００２２】
ここで用いられる水性分散媒は、ラテックス用として通常用いられる水、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水および純水などの各種の水であるが、脱イオン水および純水が好ましい。水性分散媒は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じ、消泡剤、防かび剤および顔料等が適宜添加されていてもよい。
【００２３】
クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、市販されているものを使用することができ、例えば、デュポンダウエラストマージャパン株式会社の商品名「ハイパロン」や東ソー株式会社の商品名「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ」等が挙げられる。また、クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、公知の方法により製造したものを使用してもよい。例えば、ポリエチレンを四塩化炭素に溶解することで得られた溶液を高温、高圧下で塩素ガスと二酸化硫黄の混合体にさらした後、四塩化炭素を除去すると、粉末状のクロロスルホン化ポリエチレンゴムが得られる。
【００２４】
クロロスルホン化ポリエチレンゴムの塩素含有量は２０〜５０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。また、クロロスルホン化ポリエチレンゴムの硫黄含有量は０．５〜２．０質量％が好ましく、０．８〜１．５質量％がより好ましい。クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、塩素含有量等が異なる２種類以上のものが併用されてもよい。
【００２５】
なお、クロロスルホン化ポリエチレンゴムの塩素含有量および硫黄含有量の上述の好ましい範囲は、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いることを想定した場合のものであり、各範囲を上記のように設定することで接着力、特に耐熱接着力が良好なＲＦＬ接着剤を得ることができる。
【００２６】
水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、市販されているものを使用することができ、例えば、日本ゼオン株式会社の商品名「ゼットポ−ル」やランクセス株式会社の商品名「テルバン」等が挙げられる。
【００２７】
また、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、通常の重合方法により製造された各種のアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを通常の方法により水素化することで製造したものを使用してもよい。例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムやイソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム等のアクリロニトリル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単位の水素化、ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴム等のアクリロニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合ゴムの共役ジエン単位の水素化、および、ブタジエン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム等のアクリロニトリル−共役ジエン−カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー共重合ゴム、すなわち、カルボキシル基変性三元系共重合ゴムの共役ジエン単位の水素化等により製造することができる。
【００２８】
水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムのアクリロニトリル含量は、２０〜５５質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。アクリルニトリル含量が５５質量％を超える場合は、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムのゴム的性質が損なわれる可能性がある。一方、アクリルニトリル含量が２０質量％未満の場合は、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いたときに、当該接着剤の耐油性を損なう可能性がある。
【００２９】
また、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、ＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いる場合、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合部分の水素化率が７０％以上のものが好ましく、８５％以上のものがより好ましく、９０％以上のものが特に好ましい。この水素化率が７０％未満の場合、ＲＦＬ接着剤の耐熱接着性が損なわれる可能性がある。
【００３０】
さらに、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、ＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いる場合、上述のカルボキシル基変性三元系共重合ゴム、特に、ブタジエン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合ゴムの共役ジエン単位を水素化したカルボキシル基変性水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを選択するのが特に好ましい。この場合、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをラテックス成分として用いたＲＦＬ接着剤は、耐熱接着力をさらに高めることができる。
【００３１】
界面活性剤は、水性分散媒中においてクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを乳化分散するためのものであり、特に種類が限定されるものではないが、通常、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３２】
好ましいアニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ロジン酸塩および脂肪酸塩等が挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３３】
なお、アニオン系界面活性剤として特に好ましいものは、乳化分散性が良好で安定性に優れたラテックスを調製可能であり、しかも安価で入手が容易であることから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩および脂肪酸塩のうちの少なくとも１種である。特に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と脂肪酸塩とを併用するのが好ましい。この場合、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、静置安定性がより高まり、ＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いられたときに当該接着剤の接着力をより高めることができる。
【００３４】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩として好ましいものは、次の一般式（１）で示されるものである。
【００３５】
【化１】
【００３６】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数５〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示している。ｈは、エチレンオキシド単位（（Ｃ２Ｈ４Ｏ））の付加モル数であり、０〜５０の整数である。また、ｋはプロピレンオキシド単位（（Ｃ３Ｈ６Ｏ））の付加モル数であり、０〜５０の整数である。但し、ｈとｋとの合計は、２〜５０の整数である。Ｘは、ナトリウム原子、カリウム原子、アミノ基またはアンモニウム基を示している。
【００３７】
このポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との両方を含むとき、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との配列順序は特に限定されない。したがって、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位は、ランダムに配列されていてもよいし、いずれかの単位がブロック状に配列されていてもよい。
【００３８】
一般式（１）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩として好ましいものは、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩およびポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩である。ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、並びに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。一方、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムおよびポリオキシプロピレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、並びに、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩のうち、ナトリウム塩がより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３９】
また、ジアルキルスルホコハク酸塩として好ましいものは、次の一般式（２）で示されるものである。
【００４０】
【化２】
【００４１】
一般式（２）において、Ｙは、ナトリウム原子、カリウム原子、アミノ基またはアンモニウム基を示している。また、Ｒ２およびＲ３は、炭素数５〜１２のアルキル基またはフェニル基を示し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
一般式（２）で示されるジアルキルスルホコハク酸塩として好ましいものは、通常、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジエチルヘキシルスルホコハク酸塩、ジアルキルフェニルスルホコハク酸塩およびジドデシルスルホコハク酸塩等である。このうち、ジオクチルスルホコハク酸塩が特に好ましい。
【００４３】
さらに、脂肪酸塩として好ましいものは、次の一般式（３）で示されるものである。一般式（３）において、Ｒ４は、炭素数５〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子、アミノ基またはアンモニウム基を示している。
【００４４】
【化３】
【００４５】
一般式（３）で示される脂肪酸塩の具体例としては、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩およびパルミチン酸塩等を挙げることができる。このうち、オレイン酸塩が好ましい。なお、脂肪酸塩は、市販されているものを使用することができるが、脂肪酸に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アルカノールアミン、アルキルアミンまたはモルホリン等の中和剤を作用させることで調製したものを使用することもできる。
【００４６】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドおよびポリグリセリンエステル等を挙げることができる。このうち、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルが特に好ましい。なお、ノニオン系界面活性剤は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００４７】
界面活性剤は、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを併用したものであってもよい。
【００４８】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスにおいて、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの量比は、クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを３〜１３０質量部に設定するのが好ましく、５〜３５質量部に設定するのがより好ましく、８〜３０質量部に設定するのが特に好ましい。水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量が３質量部未満の場合、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いた場合に当該接着剤の接着力、特に長時間高熱下に置いたときの耐熱接着力が低下する可能性がある。逆に、１３０質量部を超える場合、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの相溶性が低下し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの機械的安定性が低下する可能性がある。
【００４９】
また、界面活性剤の使用量は、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対し、１〜１０質量部に設定するのが好ましく、２〜８質量部に設定するのがより好ましい。界面活性剤の使用量が１質量部未満の場合、静置安定性が良好なラテックスが得られない可能性があり、また、仮に静置安定性が良好なラテックスが得られたとしても、当該ラテックスは機械的安定性が不十分な可能性がある。逆に、１０質量部を超えると、機械的安定性が良好なラテックスを得ることができるが、当該ラテックスを用いたＲＦＬ接着剤については、接着力が低下する可能性がある。
【００５０】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステルの塩およびアルギン酸ナトリウム等の高分子分散安定剤を含んでいてもよい。高分子分散安定剤を用いたときは、調製時に乳化が容易になることから、静置安定性がより良好なラテックスを得ることができる。
【００５１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスにおいて、水性分散媒中に乳化分散されたクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１〜５μｍ程度が好ましい。平均粒子径が小さすぎる場合、ラテックスは、静置安定性が高まる一方で粘度が高まることから取扱い性が損なわれ、それを用いた接着剤やコーティング材の使用が困難になる可能性がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、ラテックスの静置安定性および機械的安定性が低下する可能性がある。
【００５２】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、通常、界面活性剤の存在下において、有機溶剤に溶解したクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを水性分散媒に分散して乳濁液を調製する工程Ａと、乳濁液から有機溶剤を除去する工程Ｂとを経ることで製造することができる。
【００５３】
工程Ａにおいて用いられる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系有機溶剤、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素有機溶剤、並びに、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。
【００５４】
なお、有機溶剤としては、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを多く溶解することができ、目的のラテックスの生産性を高めることができることから、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの溶解性が良好な芳香族炭化水素系有機溶剤および脂環式炭化水素系有機溶剤のうちの少なくとも１種とアルコール系有機溶剤との混合溶剤を用いるのが特に好ましい。
【００５５】
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの有機溶剤溶液を調製する際、クロロスルホン化ポリエチレンゴムに対する水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの量比は、既述のとおり、クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを３〜１３０質量部に設定するのが好ましく、５〜３５質量部に設定するのがより好ましく、８〜３０質量部に設定するのが特に好ましい。
【００５６】
また、有機溶剤の量は、特に限定されるものではないが、有機溶剤溶液におけるクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの合計濃度が３〜２０質量％になるように設定するのが好ましく、５〜１５質量％になるよう設定するのがより好ましい。この合計濃度が３質量％未満の場合は、有機溶剤の使用量が相対的に増加し、不経済である。一方、合計濃度が２０質量％を超える場合は、有機溶剤中にクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムが均一に溶解されにくくなり、また、乳濁液が不安定になるため、得られるラテックスにおいてクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの粒子が凝集し、粒子径が大きくなる可能性がある。
【００５７】
なお、乳濁液の安定性を高めるためには、有機溶剤溶液におけるクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの合計濃度をできるだけ低く設定するのが好ましいが、有機溶剤の使用量を抑えて経済性を高める観点によると、上述の好ましい範囲において、上記合計濃度をできるだけ高く設定するのが好ましい。
【００５８】
有機溶剤溶液は、有機溶剤にクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを添加して溶解することで調製することができる。この際の温度は、通常、１００℃以下に制御するのが好ましい。また、有機溶剤溶液の調製時において、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの有機溶剤への溶解性を高めるため、各種プラスチックのブレンド用に市販されている相溶化剤が使用されてもよい。
【００５９】
工程Ａにおいては、通常、予め界面活性剤を添加して溶解した水性分散媒に上述の有機溶剤溶液を添加して分散させるのが好ましい。この際、水性分散媒における界面活性剤の濃度を０．１〜５０質量％に設定するのが好ましく、また、水性分散媒の使用量は、界面活性剤換算での量が既述の界面活性剤の使用量、すなわち、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対し１〜１０質量部または２〜８質量部になるよう設定するのが好ましい。
【００６０】
なお、界面活性剤として脂肪酸塩を用いる場合、上述の有機溶剤溶液に脂肪酸を併せて溶解しておき、この有機溶剤溶液を中和剤を溶解した水性分散媒に対して添加して分散することで乳濁液を調製することもできる。この場合に用いられる脂肪酸は、式（３）で表される脂肪酸塩に対応するものであり、同式のＭが水素のものである。一方、中和剤は、脂肪酸に作用して式（３）で表される脂肪酸塩を形成可能なものであり、式（３）のＭに応じて、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アルカノールアミン、アルキルアミンおよびモルホリン等から選択することができる。
【００６１】
この場合、有機溶剤溶液側の脂肪酸と水性分散媒側の中和剤との使用量は、これらにより得られる脂肪酸塩の量が既述の界面活性剤の使用量になるよう設定するのが好ましい。また、水性分散媒の使用量は、有機溶剤溶液１００質量部に対して、水性分散媒を２０〜５００質量部に設定するのが好ましく、２５〜２００質量部に設定するのがより好ましい。水性分散媒が２０質量部未満の場合は、乳化できない場合や、得られる乳濁液の粘度が非常に高くなる場合がある。逆に、５００質量部を超える場合は、乳化できるものの生産性が悪く、実用性を欠く可能性がある。
【００６２】
工程Ａにおける乳濁液の調製では、適当な剪断力を有する乳化機、例えば、ホモジナイザーやコロイドミル等を用いて攪拌混合する方法、超音波分散機等を用いて分散し混合する方法等を採用することができるが、通常は攪拌混合する方法が好ましい。攪拌混合時の温度は、特に限定されるものではないが、５〜７０℃に設定するのが好ましい。なお、目的のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスにおけるクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの平均粒子径は、乳濁液の調製時において、攪拌混合や超音波分散の制御により調整可能である。
【００６３】
工程Ｂにおいて、工程Ａで得られた乳濁液から有機溶剤を除去する方法としては、例えば、減圧下で加熱する方法等の一般的な方法を採ることができる。また、有機溶剤を除去することで得られたラテックスは、必要に応じ、所望の濃度になるまで濃縮することができる。濃縮方法としては、例えば、加熱濃縮、遠心分離、ろ過または湿式分離等の方法を採用することができる。
【００６４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの固形分濃度は、通常、３０〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が３０質量％未満の場合、水分が多すぎることから使用が困難になることが多いだけではなく、嵩高くなることから移送や使用の効率性が損なわれて不経済である。逆に、５０質量％を超える場合、粘度が高くなることから取り扱いが困難になるおそれがある。
【００６５】
上述の製造方法により得られるクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、ｐＨが２〜１０になり、分散性がやや不安定になる可能性があるが、中和剤の添加によりｐＨを７〜１０に調整することで、分散性を改善することができる。この際、中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウムおよび酸化カルシウム等の一般的なものを用いることができる。
【００６６】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、静置安定性が良好であるとともに、機械的安定性も良好であることから、ＲＦＬ接着剤等の接着剤のラテックス成分、各種プラスチックのバインダー材料およびコーティング材料等として用いることができるが、調製時に強い機械的剪断力を受けるＲＦＬ接着剤のラテックス成分として特に適している。そして、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを含むＲＦＬ接着剤は、これまでのクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを用いた従来品よりも高い接着力、特に長期間高温下に置かれた場合であっても高い接着力を維持可能な耐熱接着力を示し、このような接着力を従来品では困難であったＨＮＢＲに対しても発揮することができる。
【００６７】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを用いて調製されるＲＦＬ接着剤は、接着性をさらに高めるために加硫剤（架橋剤）が添加されてもよい。加硫剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫黄系加硫剤および有機過酸化物等を挙げることができる。
【００６８】
使用可能な硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、高分散性硫黄および不溶性硫黄等の一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタエチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄およびジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛およびイソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、並びに、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【００６９】
硫黄系加硫剤を用いる場合、その使用量は、通常、ＲＦＬ接着剤に用いるクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに含まれるクロロスルホン化ポリエチレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの合計量に対し、０．０５〜５．０質量％に設定するのが好ましく、０．１〜４．０質量％に設定するのがより好ましい。
【００７０】
また、使用可能な有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼンおよびビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどが挙げられる。このうち、ジクミルペルオキシドが好ましい。
【００７１】
有機過酸化物を用いる場合、その使用量は、通常、ＲＦＬ接着剤に用いるクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに含まれるクロロスルホン化ポリエチレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの合計量に対し、０．１〜１．０質量％に設定するのが好ましく、０．１〜０．８質量％に設定するのがより好ましく、０．３〜０．５質量％に設定するのが特に好ましい。
【００７２】
加硫剤は、ＲＦＬ接着剤の調製時に添加することができるが、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに対して予め添加されていてもよい。後者の場合、加硫剤は、製造された本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに対して添加されてもよいが、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの製造時に用いる有機溶剤溶液または水性分散媒に添加しておくこともできる。
【００７３】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスをラテックス成分として含むＲＦＬ接着剤は、塗工性や接着力を向上させるため、増粘剤、粘着付与剤および可塑剤等の添加剤を適宜添加することもできる。このような添加剤は、調製後のＲＦＬ接着剤に対して添加することができるが、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに対して予め添加しておくこともできる。また、添加剤の種類によっては、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの製造時に用いる有機溶剤溶液または水性分散媒に添加しておくこともできる。なお、添加剤は、通常、個別のまたは混合物の水溶液または水性分散液として添加されるのが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によってなんら限定されるものではない。
【００７５】
以下の実施例および比較例において用いたクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは次のとおりである。
＜クロロスルホン化ポリエチレンゴム＞
デュポンダウエラストマージャパン株式会社の商品名「ハイパロン４５」
これは、塩素含有量が２３．５質量％、硫黄含有量が１．０質量％のものである。
＜水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（１）＞
ランクセス株式会社の商品名「テルバンＸＴ ＶＰ ＫＡ８８８９」
これは、カルボキシル基５％変性水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムであり、アクリロニトリル含有量が３３質量％、残存二重結合含量が３．５％のものである。
＜水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（２）＞
ランクセス株式会社の商品名「テルバンＣ３４６７」
これは、アクリロニトリル含有量３４質量％、残存二重結合含量５．５％の水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムである。
【００７６】
実施例１
クロロスルホン化ポリエチレンゴム２１．６ｇ、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（１）２．４ｇ、トルエン２４８ｇ、イソプロピルアルコール２７．６ｇおよびオレイン酸０．２４ｇを内容積が１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、８５℃で４時間撹拌して溶解することで有機溶剤溶液を調製した。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（日本油脂株式会社の商品名「トラックスＥＴ−３１４」：有効成分３０質量％）４．０ｇと水酸化カリウム０．２ｇとを１７２ｇの水に溶解した水性分散媒を調製した。
【００７７】
有機溶剤溶液に対して水性分散媒を添加し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社の商品名「ＴＫホモミキサー Ｍ型」）を用いて１０分間撹拌混合することで乳化させ、乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数および温度は、それぞれ１２，０００ｒｐｍおよび４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することでトルエンとイソプロピルアルコールとを留去した後、限外ろ過器を用いて固形分濃度が４０％になるように濃縮し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。なお、固形分濃度は、得られたラテックスの一部を１３０℃で1時間乾燥して水分を除去した後に残渣の質量を測定することで求めたものである。
【００７８】
実施例２
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ２３．３ｇおよび０．７ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００７９】
実施例３
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ２２．８ｇおよび１．２ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８０】
実施例４
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ２０．４ｇおよび３．６ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８１】
実施例５
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ１９．２ｇおよび４．８ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８２】
実施例６
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ１８．０ｇおよび６．０ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８３】
実施例７
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ１５．６ｇおよび８．４ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８４】
実施例８
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ１３．２ｇおよび１０．８ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８５】
実施例９
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ１０．８ｇおよび１３．２ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８６】
実施例１０
オレイン酸の使用量を０．９６ｇに変更した点、水酸化カリウム０．８ｇを１７５ｇの水に溶解した点、および、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに替えてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本油脂株式会社の商品名「ラピゾールＡ−８０」：有効成分８０質量％）０．６ｇを用いた点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８７】
実施例１１
オレイン酸を使用しなかった点、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに替えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社の商品名「ネオゲンＳＣ」：有効成分６６質量％）１．８２ｇを用いた点、および、水酸化カリウムに替えてポリオキシエチレンアルキルエーテル（第一工業製薬株式会社の商品名「ノイゲンＥＴ−１６５」：有効成分１００質量％）０．２４ｇを１７５ｇの水に溶解した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８８】
実施例１２
水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（１）を水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（２）に変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８９】
実施例１３
実施例１で得られたクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに対してテトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＴＴ」）０．２４ｇおよびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＥＺ」）０．２４ｇを添加して混合し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００９０】
実施例１４
実施例１で得られたクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに対してＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＣＺ」）０．２４ｇおよびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＥＺ」）０．２４ｇを添加して混合し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００９１】
比較例１
クロロスルホン化ポリエチレンゴムの使用量を２４．０ｇに変更した点、および水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを使用しなかった点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００９２】
比較例２
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ２３．５ｇおよび０．５ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００９３】
比較例３
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ９．６ｇおよび１４．４ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００９４】
評価
各実施例および比較例で得られたクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに関し、平均粒子径を測定した後、機械的安定性を評価した。また、各ラテックスを用いてＲＦＬ接着剤を調製し、その耐熱接着力を評価した。測定方法および評価方法は次の通りである。結果を表１に示す。
【００９５】
（平均粒子径の測定）
レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所の商品名「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）を用い、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの平均粒子径を測定した。
【００９６】
（機械的安定性）
マーロン安定度試験機（熊谷理機工業株式会社製）を用い、評価対象のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに荷重と攪拌による剪断応力とを与えて凝固物を発生させた。荷重および攪拌回転数は、それぞれ２０ｋｇおよび１０００ｒｐｍに設定した。剪断応力を与え始めてから１０分後の凝固物量を測定し、ラテックスの全固形分質量に対しての比率を凝固率として算出した。凝固率は、少ないほど機械的安定性が良好であり、１％以下の場合、特に０．６％以下の場合、殊に０．４％以下の場合、機械的安定性が優れていると判断できる。
【００９７】
（耐熱接着力）
水酸化ナトリウム０．５ｇを水２４０ｇに溶解した水溶液にレゾルシン１１ｇと３７％ホルマリン１６ｇとを混合溶解し、３０℃で５時間保持してレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水性液を得た。このレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水性液２６．９ｇ、評価対象のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス２５．２ｇ、水１４．４ｇおよび水酸化カリウム０．０１ｇを混合し、３０℃で２時間保持してＲＦＬ接着剤を得た。
【００９８】
ナイロン６６の織布（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｍｍ）を得られたＲＦＬ接着剤に浸漬した後、熱風乾燥機に入れて１５０℃で３分間熱処理して定着させ、ゴム補強用繊維材料を得た。得られたゴム補強用繊維材料と表２に示す配合により調製した水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムシート（ＨＮＢＲシート：１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）とを両表面にＨＮＢＲシートが配置されるよう５層に交互に積層し、１６０℃に設定した油圧プレス機（二名工機株式会社製）を用いて積層体への圧力が４．９ＭＰａになるよう２０分間プレスして加硫接着し、ＨＮＢＲシート複合体を得た。得られた複合体を１４０℃の乾燥機に１０日間入れた後、２５ｍｍ幅に裁断し、引張試験機（株式会社島津製作所の商品名「オートグラフ ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて引張スピード５０ｍｍ／分および角度１８０度の条件で剥離強度を測定した。剥離強度が８０Ｎ／２５ｍｍ以上、特に８５Ｎ／２５ｍｍ以上、殊に９０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、耐熱接着性が良好なものと判断することができる。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
＊１：ランクセス株式会社の商品名「テルバンＡ３４０６」
＊２：ラインケミー株式会社の商品名「レノフィット２１２０」
＊３：ランクセス株式会社の商品名「ブルカノックスＺＭＢ２／Ｃ５」
＊４：川口化学工業株式会社の商品名「アンテージＤＤＡ」
＊５：チオコール株式会社の商品名「チオコールＴＰ−９５」
＊６：日本油脂株式会社の商品名「パークミルＤ」
【０１０２】
表１によると、実施例で得られたクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは機械的安定性が良好である。また、実施例で得られたクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを用いて調製したＲＦＬ接着剤は、ＨＮＢＲシートの複合体において、高い耐熱接着力を示すことがわかる。これに対し、比較例のものは、機械的安定性とＲＦＬ接着剤の耐熱接着力との両立ができないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス、特に、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用ゴム製品において用いられるゴム材料として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（ＨＮＢＲ）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）等の多くのゴム材料が用いられている。このうち、ＥＰＤＭおよびＨＮＢＲは、耐熱性、耐オゾン性、耐磨耗性および電気的性質等において優れた特性を示すことから、例えば、窓枠、ブレーキホースおよびタイミングベルト等の自動車用部品において幅広く使用されている。特に、ＨＮＢＲは、ＥＰＤＭよりも耐熱老化性（日本工業規格 ＪＩＳ Ｂ２４１０参照）に優れていることから、最近は自動車用部品において用いられるゴム材料の主流になりつつある。
【０００３】
ゴム材料を用いた自動車用部品等の一部、例えばタイミングベルトは、強度や耐久性を高めること等を目的として、ゴム材料に補強繊維の布帛を複合した材料を用いるのが一般的である。そして、このような複合材料では、通常、接着剤を用いてゴムと布帛とが結合されており、接着剤として耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、耐摩耗性および耐屈曲疲労性等に優れた膜を形成可能なことから、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをラテックス成分として用いた接着剤、例えば、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤（以下、「ＲＦＬ接着剤」という場合がある。）が多用されている。
【０００４】
しかし、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをラテックス成分として用いた接着剤は、ＥＰＤＭに対して良好な接着力を示すのに対し、ＨＮＢＲに対する接着力が不十分である。特に、当該接着剤は、長時間高熱下に置いたときの接着力（耐熱接着力）が不十分なことから、タイミングベルトのような高温雰囲気下で長時間酷使される製品に不向きである。
【０００５】
そこで、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをラテックス成分として用いた接着剤の接着力の改善が試みられている。例えば、特許文献１には、ニトロソ化合物や金属酸化物を添加することが記載されている。また、特許文献２には、金属酸化物やフェノール系一次酸化防止剤を添加することで耐熱性、耐候性を高めることが記載されている。さらに、特許文献３には、ムーニー粘度が１００以上のアミン類等の有機化合物を添加することで低温で架橋させることが記載されている。
【０００６】
一方、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、輸送時や使用時等において様々な機械的操作を受けるため、他のラテックスと同じく、機械的操作に対して充分に耐え得る安定性が求められる。例えば、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、ＲＦＬ接着剤の調製時にレゾルシンおよびホルマリンと混合して攪拌されるが、その攪拌時にラテックス粒子が強い機械的剪断力を受けることから、機械的安定性が不十分なときはラテックス粒子が互いに接触したり融着したりすることで凝集物が生成し、それがＲＦＬ接着剤の特性を損なう可能性がある。
【０００７】
ところが、特許文献１〜３において、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの機械的安定性は考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平８−５０９５２０号公報
【特許文献２】特開昭６１−５１０４２号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスについて、機械的安定性を損なわずに、それを用いた接着剤の接着力、特に耐熱接着力を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、クロロスルホン化ポリエチレンゴムに対して特定量の水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを用いて得られたクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、機械的安定性に優れ、ＲＦＬ接着剤等の接着剤のラテックス成分として用いた場合に耐熱接着性を高めることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに関するものであり、このラテックスは、水性分散媒と、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムと、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを水性分散媒中において乳化分散するための界面活性剤とを含み、クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを３〜１３０質量部含む。
【００１２】
ここで、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、例えば、カルボキシル基変性水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムである。
【００１３】
また、界面活性剤は、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩および脂肪酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種の加硫剤をさらに含んでいてもよい。
【００１５】
他の観点に係る本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの製造方法に関するものであり、この製造方法は、界面活性剤の存在下において、有機溶剤に溶解したクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを水性分散媒に分散して乳濁液を調製する工程と、乳濁液から有機溶剤を除去する工程とを含み、クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを３〜１３０質量部用いる。
【００１６】
ここで用いられる有機溶剤は、例えば、芳香族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤のうちの少なくとも１種とアルコール系溶剤との混合溶剤である。
【００１７】
さらに他の観点に係る本発明は、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤に関するものであり、この接着剤は、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをラテックス成分として含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、クロロスルホン化ポリエチレンゴムに対して特定量の水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを用いているため、機械的安定性が良好でありながら、それをラテックス成分として用いた接着剤の接着力、特に耐熱接着力を高めることができる。
【００１９】
本発明に係るクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの製造方法は、クロロスルホン化ポリエチレンゴムに対して特定量の水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを用いているため、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを製造することができる。
【００２０】
本発明のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤は、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスをラテックス成分として含むため、機械的安定性が良好でありながら、接着力、特に耐熱接着力が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、水性分散媒、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムおよび界面活性剤を含むものである。
【００２２】
ここで用いられる水性分散媒は、ラテックス用として通常用いられる水、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水および純水などの各種の水であるが、脱イオン水および純水が好ましい。水性分散媒は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じ、消泡剤、防かび剤および顔料等が適宜添加されていてもよい。
【００２３】
クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、市販されているものを使用することができ、例えば、デュポンダウエラストマージャパン株式会社の商品名「ハイパロン」や東ソー株式会社の商品名「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ」等が挙げられる。また、クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、公知の方法により製造したものを使用してもよい。例えば、ポリエチレンを四塩化炭素に溶解することで得られた溶液を高温、高圧下で塩素ガスと二酸化硫黄の混合体にさらした後、四塩化炭素を除去すると、粉末状のクロロスルホン化ポリエチレンゴムが得られる。
【００２４】
クロロスルホン化ポリエチレンゴムの塩素含有量は２０〜５０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。また、クロロスルホン化ポリエチレンゴムの硫黄含有量は０．５〜２．０質量％が好ましく、０．８〜１．５質量％がより好ましい。クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、塩素含有量等が異なる２種類以上のものが併用されてもよい。
【００２５】
なお、クロロスルホン化ポリエチレンゴムの塩素含有量および硫黄含有量の上述の好ましい範囲は、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いることを想定した場合のものであり、各範囲を上記のように設定することで接着力、特に耐熱接着力が良好なＲＦＬ接着剤を得ることができる。
【００２６】
水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、市販されているものを使用することができ、例えば、日本ゼオン株式会社の商品名「ゼットポ−ル」やランクセス株式会社の商品名「テルバン」等が挙げられる。
【００２７】
また、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、通常の重合方法により製造された各種のアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを通常の方法により水素化することで製造したものを使用してもよい。例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムやイソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム等のアクリロニトリル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単位の水素化、ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴム等のアクリロニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合ゴムの共役ジエン単位の水素化、および、ブタジエン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム等のアクリロニトリル−共役ジエン−カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー共重合ゴム、すなわち、カルボキシル基変性三元系共重合ゴムの共役ジエン単位の水素化等により製造することができる。
【００２８】
水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムのアクリロニトリル含量は、２０〜５５質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。アクリルニトリル含量が５５質量％を超える場合は、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムのゴム的性質が損なわれる可能性がある。一方、アクリルニトリル含量が２０質量％未満の場合は、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いたときに、当該接着剤の耐油性を損なう可能性がある。
【００２９】
また、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、ＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いる場合、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合部分の水素化率が７０％以上のものが好ましく、８５％以上のものがより好ましく、９０％以上のものが特に好ましい。この水素化率が７０％未満の場合、ＲＦＬ接着剤の耐熱接着性が損なわれる可能性がある。
【００３０】
さらに、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、ＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いる場合、上述のカルボキシル基変性三元系共重合ゴム、特に、ブタジエン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合ゴムの共役ジエン単位を水素化したカルボキシル基変性水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを選択するのが特に好ましい。この場合、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをラテックス成分として用いたＲＦＬ接着剤は、耐熱接着力をさらに高めることができる。
【００３１】
界面活性剤は、水性分散媒中においてクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを乳化分散するためのものであり、特に種類が限定されるものではないが、通常、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３２】
好ましいアニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ロジン酸塩および脂肪酸塩等が挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３３】
なお、アニオン系界面活性剤として特に好ましいものは、乳化分散性が良好で安定性に優れたラテックスを調製可能であり、しかも安価で入手が容易であることから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩および脂肪酸塩のうちの少なくとも１種である。特に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と脂肪酸塩とを併用するのが好ましい。この場合、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、静置安定性がより高まり、ＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いられたときに当該接着剤の接着力をより高めることができる。
【００３４】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩として好ましいものは、次の一般式（１）で示されるものである。
【００３５】
【化１】
【００３６】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数５〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示している。ｈは、エチレンオキシド単位（（Ｃ２Ｈ４Ｏ））の付加モル数であり、０〜５０の整数である。また、ｋはプロピレンオキシド単位（（Ｃ３Ｈ６Ｏ））の付加モル数であり、０〜５０の整数である。但し、ｈとｋとの合計は、２〜５０の整数である。Ｘは、ナトリウム原子、カリウム原子、アミノ基またはアンモニウム基を示している。
【００３７】
このポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との両方を含むとき、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との配列順序は特に限定されない。したがって、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位は、ランダムに配列されていてもよいし、いずれかの単位がブロック状に配列されていてもよい。
【００３８】
一般式（１）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩として好ましいものは、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩およびポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩である。ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、並びに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。一方、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムおよびポリオキシプロピレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、並びに、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩のうち、ナトリウム塩がより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３９】
また、ジアルキルスルホコハク酸塩として好ましいものは、次の一般式（２）で示されるものである。
【００４０】
【化２】
【００４１】
一般式（２）において、Ｙは、ナトリウム原子、カリウム原子、アミノ基またはアンモニウム基を示している。また、Ｒ２およびＲ３は、炭素数５〜１２のアルキル基またはフェニル基を示し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
一般式（２）で示されるジアルキルスルホコハク酸塩として好ましいものは、通常、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジエチルヘキシルスルホコハク酸塩、ジアルキルフェニルスルホコハク酸塩およびジドデシルスルホコハク酸塩等である。このうち、ジオクチルスルホコハク酸塩が特に好ましい。
【００４３】
さらに、脂肪酸塩として好ましいものは、次の一般式（３）で示されるものである。一般式（３）において、Ｒ４は、炭素数５〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子、アミノ基またはアンモニウム基を示している。
【００４４】
【化３】
【００４５】
一般式（３）で示される脂肪酸塩の具体例としては、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩およびパルミチン酸塩等を挙げることができる。このうち、オレイン酸塩が好ましい。なお、脂肪酸塩は、市販されているものを使用することができるが、脂肪酸に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アルカノールアミン、アルキルアミンまたはモルホリン等の中和剤を作用させることで調製したものを使用することもできる。
【００４６】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドおよびポリグリセリンエステル等を挙げることができる。このうち、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルが特に好ましい。なお、ノニオン系界面活性剤は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００４７】
界面活性剤は、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを併用したものであってもよい。
【００４８】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスにおいて、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの量比は、クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを３〜１３０質量部に設定するのが好ましく、５〜３５質量部に設定するのがより好ましく、８〜３０質量部に設定するのが特に好ましい。水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量が３質量部未満の場合、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いた場合に当該接着剤の接着力、特に長時間高熱下に置いたときの耐熱接着力が低下する可能性がある。逆に、１３０質量部を超える場合、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの相溶性が低下し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの機械的安定性が低下する可能性がある。
【００４９】
また、界面活性剤の使用量は、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対し、１〜１０質量部に設定するのが好ましく、２〜８質量部に設定するのがより好ましい。界面活性剤の使用量が１質量部未満の場合、静置安定性が良好なラテックスが得られない可能性があり、また、仮に静置安定性が良好なラテックスが得られたとしても、当該ラテックスは機械的安定性が不十分な可能性がある。逆に、１０質量部を超えると、機械的安定性が良好なラテックスを得ることができるが、当該ラテックスを用いたＲＦＬ接着剤については、接着力が低下する可能性がある。
【００５０】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステルの塩およびアルギン酸ナトリウム等の高分子分散安定剤を含んでいてもよい。高分子分散安定剤を用いたときは、調製時に乳化が容易になることから、静置安定性がより良好なラテックスを得ることができる。
【００５１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスにおいて、水性分散媒中に乳化分散されたクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１〜５μｍ程度が好ましい。平均粒子径が小さすぎる場合、ラテックスは、静置安定性が高まる一方で粘度が高まることから取扱い性が損なわれ、それを用いた接着剤やコーティング材の使用が困難になる可能性がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、ラテックスの静置安定性および機械的安定性が低下する可能性がある。
【００５２】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、通常、界面活性剤の存在下において、有機溶剤に溶解したクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを水性分散媒に分散して乳濁液を調製する工程Ａと、乳濁液から有機溶剤を除去する工程Ｂとを経ることで製造することができる。
【００５３】
工程Ａにおいて用いられる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系有機溶剤、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素有機溶剤、並びに、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。
【００５４】
なお、有機溶剤としては、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを多く溶解することができ、目的のラテックスの生産性を高めることができることから、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの溶解性が良好な芳香族炭化水素系有機溶剤および脂環式炭化水素系有機溶剤のうちの少なくとも１種とアルコール系有機溶剤との混合溶剤を用いるのが特に好ましい。
【００５５】
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの有機溶剤溶液を調製する際、クロロスルホン化ポリエチレンゴムに対する水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの量比は、既述のとおり、クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを３〜１３０質量部に設定するのが好ましく、５〜３５質量部に設定するのがより好ましく、８〜３０質量部に設定するのが特に好ましい。
【００５６】
また、有機溶剤の量は、特に限定されるものではないが、有機溶剤溶液におけるクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの合計濃度が３〜２０質量％になるように設定するのが好ましく、５〜１５質量％になるよう設定するのがより好ましい。この合計濃度が３質量％未満の場合は、有機溶剤の使用量が相対的に増加し、不経済である。一方、合計濃度が２０質量％を超える場合は、有機溶剤中にクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムが均一に溶解されにくくなり、また、乳濁液が不安定になるため、得られるラテックスにおいてクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの粒子が凝集し、粒子径が大きくなる可能性がある。
【００５７】
なお、乳濁液の安定性を高めるためには、有機溶剤溶液におけるクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの合計濃度をできるだけ低く設定するのが好ましいが、有機溶剤の使用量を抑えて経済性を高める観点によると、上述の好ましい範囲において、上記合計濃度をできるだけ高く設定するのが好ましい。
【００５８】
有機溶剤溶液は、有機溶剤にクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを添加して溶解することで調製することができる。この際の温度は、通常、１００℃以下に制御するのが好ましい。また、有機溶剤溶液の調製時において、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの有機溶剤への溶解性を高めるため、各種プラスチックのブレンド用に市販されている相溶化剤が使用されてもよい。
【００５９】
工程Ａにおいては、通常、予め界面活性剤を添加して溶解した水性分散媒に上述の有機溶剤溶液を添加して分散させるのが好ましい。この際、水性分散媒における界面活性剤の濃度を０．１〜５０質量％に設定するのが好ましく、また、水性分散媒の使用量は、界面活性剤換算での量が既述の界面活性剤の使用量、すなわち、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対し１〜１０質量部または２〜８質量部になるよう設定するのが好ましい。
【００６０】
なお、界面活性剤として脂肪酸塩を用いる場合、上述の有機溶剤溶液に脂肪酸を併せて溶解しておき、この有機溶剤溶液を中和剤を溶解した水性分散媒に対して添加して分散することで乳濁液を調製することもできる。この場合に用いられる脂肪酸は、式（３）で表される脂肪酸塩に対応するものであり、同式のＭが水素のものである。一方、中和剤は、脂肪酸に作用して式（３）で表される脂肪酸塩を形成可能なものであり、式（３）のＭに応じて、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アルカノールアミン、アルキルアミンおよびモルホリン等から選択することができる。
【００６１】
この場合、有機溶剤溶液側の脂肪酸と水性分散媒側の中和剤との使用量は、これらにより得られる脂肪酸塩の量が既述の界面活性剤の使用量になるよう設定するのが好ましい。また、水性分散媒の使用量は、有機溶剤溶液１００質量部に対して、水性分散媒を２０〜５００質量部に設定するのが好ましく、２５〜２００質量部に設定するのがより好ましい。水性分散媒が２０質量部未満の場合は、乳化できない場合や、得られる乳濁液の粘度が非常に高くなる場合がある。逆に、５００質量部を超える場合は、乳化できるものの生産性が悪く、実用性を欠く可能性がある。
【００６２】
工程Ａにおける乳濁液の調製では、適当な剪断力を有する乳化機、例えば、ホモジナイザーやコロイドミル等を用いて攪拌混合する方法、超音波分散機等を用いて分散し混合する方法等を採用することができるが、通常は攪拌混合する方法が好ましい。攪拌混合時の温度は、特に限定されるものではないが、５〜７０℃に設定するのが好ましい。なお、目的のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスにおけるクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの平均粒子径は、乳濁液の調製時において、攪拌混合や超音波分散の制御により調整可能である。
【００６３】
工程Ｂにおいて、工程Ａで得られた乳濁液から有機溶剤を除去する方法としては、例えば、減圧下で加熱する方法等の一般的な方法を採ることができる。また、有機溶剤を除去することで得られたラテックスは、必要に応じ、所望の濃度になるまで濃縮することができる。濃縮方法としては、例えば、加熱濃縮、遠心分離、ろ過または湿式分離等の方法を採用することができる。
【００６４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの固形分濃度は、通常、３０〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が３０質量％未満の場合、水分が多すぎることから使用が困難になることが多いだけではなく、嵩高くなることから移送や使用の効率性が損なわれて不経済である。逆に、５０質量％を超える場合、粘度が高くなることから取り扱いが困難になるおそれがある。
【００６５】
上述の製造方法により得られるクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、ｐＨが２〜１０になり、分散性がやや不安定になる可能性があるが、中和剤の添加によりｐＨを７〜１０に調整することで、分散性を改善することができる。この際、中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウムおよび酸化カルシウム等の一般的なものを用いることができる。
【００６６】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは、静置安定性が良好であるとともに、機械的安定性も良好であることから、ＲＦＬ接着剤等の接着剤のラテックス成分、各種プラスチックのバインダー材料およびコーティング材料等として用いることができるが、調製時に強い機械的剪断力を受けるＲＦＬ接着剤のラテックス成分として特に適している。そして、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを含むＲＦＬ接着剤は、これまでのクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを用いた従来品よりも高い接着力、特に長期間高温下に置かれた場合であっても高い接着力を維持可能な耐熱接着力を示し、このような接着力を従来品では困難であったＨＮＢＲに対しても発揮することができる。
【００６７】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを用いて調製されるＲＦＬ接着剤は、接着性をさらに高めるために加硫剤（架橋剤）が添加されてもよい。加硫剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫黄系加硫剤および有機過酸化物等を挙げることができる。
【００６８】
使用可能な硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、高分散性硫黄および不溶性硫黄等の一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタエチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄およびジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛およびイソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、並びに、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【００６９】
硫黄系加硫剤を用いる場合、その使用量は、通常、ＲＦＬ接着剤に用いるクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに含まれるクロロスルホン化ポリエチレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの合計量に対し、０．０５〜５．０質量％に設定するのが好ましく、０．１〜４．０質量％に設定するのがより好ましい。
【００７０】
また、使用可能な有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼンおよびビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどが挙げられる。このうち、ジクミルペルオキシドが好ましい。
【００７１】
有機過酸化物を用いる場合、その使用量は、通常、ＲＦＬ接着剤に用いるクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに含まれるクロロスルホン化ポリエチレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの合計量に対し、０．１〜１．０質量％に設定するのが好ましく、０．１〜０．８質量％に設定するのがより好ましく、０．３〜０．５質量％に設定するのが特に好ましい。
【００７２】
加硫剤は、ＲＦＬ接着剤の調製時に添加することができるが、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに対して予め添加されていてもよい。後者の場合、加硫剤は、製造された本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに対して添加されてもよいが、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの製造時に用いる有機溶剤溶液または水性分散媒に添加しておくこともできる。
【００７３】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスをラテックス成分として含むＲＦＬ接着剤は、塗工性や接着力を向上させるため、増粘剤、粘着付与剤および可塑剤等の添加剤を適宜添加することもできる。このような添加剤は、調製後のＲＦＬ接着剤に対して添加することができるが、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに対して予め添加しておくこともできる。また、添加剤の種類によっては、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの製造時に用いる有機溶剤溶液または水性分散媒に添加しておくこともできる。なお、添加剤は、通常、個別のまたは混合物の水溶液または水性分散液として添加されるのが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によってなんら限定されるものではない。
【００７５】
以下の実施例および比較例において用いたクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは次のとおりである。
＜クロロスルホン化ポリエチレンゴム＞
デュポンダウエラストマージャパン株式会社の商品名「ハイパロン４５」
これは、塩素含有量が２３．５質量％、硫黄含有量が１．０質量％のものである。
＜水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（１）＞
ランクセス株式会社の商品名「テルバンＸＴ ＶＰ ＫＡ８８８９」
これは、カルボキシル基５％変性水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムであり、アクリロニトリル含有量が３３質量％、残存二重結合含量が３．５％のものである。
＜水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（２）＞
ランクセス株式会社の商品名「テルバンＣ３４６７」
これは、アクリロニトリル含有量３４質量％、残存二重結合含量５．５％の水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムである。
【００７６】
実施例１
クロロスルホン化ポリエチレンゴム２１．６ｇ、水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（１）２．４ｇ、トルエン２４８ｇ、イソプロピルアルコール２７．６ｇおよびオレイン酸０．２４ｇを内容積が１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、８５℃で４時間撹拌して溶解することで有機溶剤溶液を調製した。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（日本油脂株式会社の商品名「トラックスＥＴ−３１４」：有効成分３０質量％）４．０ｇと水酸化カリウム０．２ｇとを１７２ｇの水に溶解した水性分散媒を調製した。
【００７７】
有機溶剤溶液に対して水性分散媒を添加し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社の商品名「ＴＫホモミキサー Ｍ型」）を用いて１０分間撹拌混合することで乳化させ、乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数および温度は、それぞれ１２，０００ｒｐｍおよび４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することでトルエンとイソプロピルアルコールとを留去した後、限外ろ過器を用いて固形分濃度が４０％になるように濃縮し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。なお、固形分濃度は、得られたラテックスの一部を１３０℃で1時間乾燥して水分を除去した後に残渣の質量を測定することで求めたものである。
【００７８】
実施例２
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ２３．３ｇおよび０．７ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００７９】
実施例３
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ２２．８ｇおよび１．２ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８０】
実施例４
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ２０．４ｇおよび３．６ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８１】
実施例５
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ１９．２ｇおよび４．８ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８２】
実施例６
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ１８．０ｇおよび６．０ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８３】
実施例７
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ１５．６ｇおよび８．４ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８４】
実施例８
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ１３．２ｇおよび１０．８ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８５】
実施例９
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ１０．８ｇおよび１３．２ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８６】
実施例１０
オレイン酸の使用量を０．９６ｇに変更した点、水酸化カリウム０．８ｇを１７５ｇの水に溶解した点、および、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに替えてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本油脂株式会社の商品名「ラピゾールＡ−８０」：有効成分８０質量％）０．６ｇを用いた点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８７】
実施例１１
オレイン酸を使用しなかった点、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに替えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社の商品名「ネオゲンＳＣ」：有効成分６６質量％）１．８２ｇを用いた点、および、水酸化カリウムに替えてポリオキシエチレンアルキルエーテル（第一工業製薬株式会社の商品名「ノイゲンＥＴ−１６５」：有効成分１００質量％）０．２４ｇを１７５ｇの水に溶解した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８８】
実施例１２
水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（１）を水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（２）に変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００８９】
実施例１３
実施例１で得られたクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに対してテトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＴＴ」）０．２４ｇおよびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＥＺ」）０．２４ｇを添加して混合し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００９０】
実施例１４
実施例１で得られたクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに対してＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＣＺ」）０．２４ｇおよびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＥＺ」）０．２４ｇを添加して混合し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００９１】
比較例１
クロロスルホン化ポリエチレンゴムの使用量を２４．０ｇに変更した点、および水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを使用しなかった点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００９２】
比較例２
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ２３．５ｇおよび０．５ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００９３】
比較例３
クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの使用量をそれぞれ９．６ｇおよび１４．４ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを得た。
【００９４】
評価
各実施例および比較例で得られたクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに関し、平均粒子径を測定した後、機械的安定性を評価した。また、各ラテックスを用いてＲＦＬ接着剤を調製し、その耐熱接着力を評価した。測定方法および評価方法は次の通りである。結果を表１に示す。
【００９５】
（平均粒子径の測定）
レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所の商品名「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）を用い、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの平均粒子径を測定した。
【００９６】
（機械的安定性）
マーロン安定度試験機（熊谷理機工業株式会社製）を用い、評価対象のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスに荷重と攪拌による剪断応力とを与えて凝固物を発生させた。荷重および攪拌回転数は、それぞれ２０ｋｇおよび１０００ｒｐｍに設定した。剪断応力を与え始めてから１０分後の凝固物量を測定し、ラテックスの全固形分質量に対しての比率を凝固率として算出した。凝固率は、少ないほど機械的安定性が良好であり、１％以下の場合、特に０．６％以下の場合、殊に０．４％以下の場合、機械的安定性が優れていると判断できる。
【００９７】
（耐熱接着力）
水酸化ナトリウム０．５ｇを水２４０ｇに溶解した水溶液にレゾルシン１１ｇと３７％ホルマリン１６ｇとを混合溶解し、３０℃で５時間保持してレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水性液を得た。このレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水性液２６．９ｇ、評価対象のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス２５．２ｇ、水１４．４ｇおよび水酸化カリウム０．０１ｇを混合し、３０℃で２時間保持してＲＦＬ接着剤を得た。
【００９８】
ナイロン６６の織布（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｍｍ）を得られたＲＦＬ接着剤に浸漬した後、熱風乾燥機に入れて１５０℃で３分間熱処理して定着させ、ゴム補強用繊維材料を得た。得られたゴム補強用繊維材料と表２に示す配合により調製した水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムシート（ＨＮＢＲシート：１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）とを両表面にＨＮＢＲシートが配置されるよう５層に交互に積層し、１６０℃に設定した油圧プレス機（二名工機株式会社製）を用いて積層体への圧力が４．９ＭＰａになるよう２０分間プレスして加硫接着し、ＨＮＢＲシート複合体を得た。得られた複合体を１４０℃の乾燥機に１０日間入れた後、２５ｍｍ幅に裁断し、引張試験機（株式会社島津製作所の商品名「オートグラフ ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて引張スピード５０ｍｍ／分および角度１８０度の条件で剥離強度を測定した。剥離強度が８０Ｎ／２５ｍｍ以上、特に８５Ｎ／２５ｍｍ以上、殊に９０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、耐熱接着性が良好なものと判断することができる。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
＊１：ランクセス株式会社の商品名「テルバンＡ３４０６」
＊２：ラインケミー株式会社の商品名「レノフィット２１２０」
＊３：ランクセス株式会社の商品名「ブルカノックスＺＭＢ２／Ｃ５」
＊４：川口化学工業株式会社の商品名「アンテージＤＤＡ」
＊５：チオコール株式会社の商品名「チオコールＴＰ−９５」
＊６：日本油脂株式会社の商品名「パークミルＤ」
【０１０２】
表１によると、実施例で得られたクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスは機械的安定性が良好である。また、実施例で得られたクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを用いて調製したＲＦＬ接着剤は、ＨＮＢＲシートの複合体において、高い耐熱接着力を示すことがわかる。これに対し、比較例のものは、機械的安定性とＲＦＬ接着剤の耐熱接着力との両立ができないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散媒と、
クロロスルホン化ポリエチレンゴムと、
水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムと、
前記クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび前記水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを前記水性分散媒中において乳化分散するための界面活性剤とを含み、
前記クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して前記水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを３〜１３０質量部含む、
クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス。
【請求項２】
前記水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムがカルボキシル基変性水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムである、請求項１に記載のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス。
【請求項３】
前記界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩および脂肪酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１または２に記載のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス。
【請求項４】
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種の加硫剤をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス。
【請求項５】
界面活性剤の存在下において、有機溶剤に溶解したクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを水性分散媒に分散して乳濁液を調製する工程と、
前記乳濁液から前記有機溶剤を除去する工程とを含み、
前記クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して前記水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを３〜１３０質量部用いる、
クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記有機溶剤が、芳香族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤のうちの少なくとも１種とアルコール系溶剤との混合溶剤である、請求項５に記載のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの製造方法。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをラテックス成分として含む、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤。
【請求項１】
水性分散媒と、
クロロスルホン化ポリエチレンゴムと、
水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムと、
前記クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび前記水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを前記水性分散媒中において乳化分散するための界面活性剤とを含み、
前記クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して前記水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを３〜１３０質量部含む、
クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス。
【請求項２】
前記水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムがカルボキシル基変性水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムである、請求項１に記載のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス。
【請求項３】
前記界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩および脂肪酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１または２に記載のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス。
【請求項４】
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種の加硫剤をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス。
【請求項５】
界面活性剤の存在下において、有機溶剤に溶解したクロロスルホン化ポリエチレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを水性分散媒に分散して乳濁液を調製する工程と、
前記乳濁液から前記有機溶剤を除去する工程とを含み、
前記クロロスルホン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して前記水素化アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを３〜１３０質量部用いる、
クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記有機溶剤が、芳香族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤のうちの少なくとも１種とアルコール系溶剤との混合溶剤である、請求項５に記載のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスの製造方法。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載のクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスをラテックス成分として含む、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤。
【公開番号】特開２０１２−２２９３３５（Ｐ２０１２−２２９３３５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９８３５９（Ｐ２０１１−９８３５９）
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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