クロロスルホン化ポリエチレン組成物、それを用いてなる成形物および電線・ケーブル
【課題】混練加工性ならびに被鉛加硫加工性に優れ、耐熱、耐放射線および耐水蒸気性が改善された、より信頼性の高いクロロスルホン化ポリエチレン組成物、それを用いてなる成形物および電線・ケーブルの提供。
【解決手段】クロロスルホン化ポリエチレン、酸化鉛、有機化層状粘土鉱物およびカーボンブラックを含むことにより、耐熱性、耐放射線性、耐水蒸気性に悪影響を与えることなく、混練加工性ならびに被鉛加硫加工性が良好なクロロスルホン化ポリエチレン組成物が提供され、かつ前記クロロスルホン化ポリエチレン組成物を用いることにより、耐熱性、耐放射線性および耐水蒸気性が改善された、より信頼性の高い絶縁電線・ケーブルが得られる。
【解決手段】クロロスルホン化ポリエチレン、酸化鉛、有機化層状粘土鉱物およびカーボンブラックを含むことにより、耐熱性、耐放射線性、耐水蒸気性に悪影響を与えることなく、混練加工性ならびに被鉛加硫加工性が良好なクロロスルホン化ポリエチレン組成物が提供され、かつ前記クロロスルホン化ポリエチレン組成物を用いることにより、耐熱性、耐放射線性および耐水蒸気性が改善された、より信頼性の高い絶縁電線・ケーブルが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロスルホン化ポリエチレン組成物、それを用いてなる成形物および電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所などでの使用を目的とした電線又はケーブルに関し、特に耐放射線性が要求される電線・ケーブルのゴム被覆材としては、クロロスルホン化ポリエチレン組成物が広く用いられている。前記配合には加硫剤および受酸剤として、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化鉛（リサージ）、ハイドロタルサイトなどの金属酸化物が使用される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐放射線性樹脂組成物に関して、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して、ジチオカルバミン酸ニッケル化合物を２〜７０質量部添加してなるものが開示されており、該樹脂組成物が、仕上り性、耐放射線性に優れていることが記載されている。特許文献２には、耐放射線性樹脂組成物に関して、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して、ベンゾフェノン系化合物を２〜７０質量部添加してなるものが開示されており、該樹脂組成物が、ブルームの発生もなく、仕上り性、耐放射線性で優れていることが記載されている。特許文献３には、耐放射線性樹脂組成物に関して、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に、ジフェニルアミン系化合物を３〜６０質量部添加してなるものが開示されており、仕上り性、耐放射線性で優れていることが記載されている。
【０００４】
特許文献４には、耐放射線性電線・ケーブル用絶縁組成物に関して、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン １００質量部に対し、芳香族量３０質量％以上の芳香族油を２０〜８０質量部添加してなることを特徴とする耐放射線性電線・ケーブル用絶縁組成物が開示されており、０．０１〜１０ＭＧｙの高放射線にも耐えうる耐放射線性及び良好な機械特性を有する耐放射線性電線・ケーブル用絶縁組成物が記載されている。特許文献５には、耐放射線性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルに関して、クロロスルホン化ポリエチレンなどのポリマー１００質量部に対し、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤 ０．１〜１０質量部、ヒンダードフェール系酸化防止剤０．１〜１０質量部、および紫外線吸収剤 ０．１〜１０質量部を配合したもの、および、該樹脂組成物を押出被覆してシースとした電線・ケーブルが開示されており、該組成物は４ＭＧｙ（γ線）以上という高い放射線量にも耐え得る優れた耐放射線性を有し、しかも柔軟性その他の特性が損なわれることもないことが記載される。
【０００５】
特許文献６には、クロロスルフォン化ポリエチレンゴムを主成分とし、これにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共重合体でありエポキシ当量が１８４〜１９４のエポキシ樹脂と、ハイドロタルサイトとを配合してなり、ハイドロタルサイトとしては、Ｍｇ 4.5Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・ 3.5Ｈ2 Ｏで表される合成体を使用し、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して、エポキシ樹脂を５〜４０質量部、ハイドロタルサイトを ５〜８０質量部配合するゴム組成物が開示されており、浸水、紫外線照射、高温高湿曝露等の複合環境下で長期間使用しても、変色や光沢の低下が少なく耐久性に優れた成形品を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平５−９３１１５号公報
【特許文献３】特開平５−９３１１６号公報
【特許文献４】特開平８−９６６２９号公報
【特許文献５】特開平８−１５１４９０号公報
【特許文献６】特開平８−２５９７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１から５に記載されているクロロスルホン化ポリエチレン組成物ならびにそれを用いてなる成形物は、高度な耐放射線性改善に関するものであり、耐熱性および耐水蒸気性の改善については考慮されておらず、改善が必要である。特許文献６に記載されているクロロスルホン化ポリエチレン組成物ならびに成形物は浸水、紫外線照射、高温高湿暴露などの複合環境下で長期使用しても光沢の低下が少ないとされているが、耐放射線性、耐水蒸気性の観点からは検討されておらず、改善が必要である。
【０００８】
電線・ケーブルの導体断面積が大きく（おおむね３６ｍｍ２を超える）なると、通常の連続蒸気加硫が困難となり、未加硫被覆材の表面に鉛を被覆した上で未加硫被覆材を加硫し、その後、鉛被（被覆した鉛）を剥ぎ取る被鉛加硫を行なうが、被鉛加硫を行う場合は、被覆材表面層が鉛被へ固着して被覆材表面を損傷したり、被鉛加硫を行なうことにより被覆材表面にアバタ（へこみ）状の荒れが生じたりするなどの被鉛加硫加工性の問題がないか考慮する必要が有る。また、クロロスルホン化ポリエチレン組成物の受酸剤の主成分として酸化鉛を用いた場合、混練加工時に、クロロスルホン化ポリエチレン組成物が混練機に粘着するなどの混練加工性に問題があるため改良が望まれる。しかしながら、特許文献１から６は、混練加工性や被鉛加硫加工性を考慮しておらず、改善が必要である。
【０００９】
本発明はこのような実情に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、混練加工性ならびに被鉛加硫加工性に優れ、耐熱、耐放射線および耐水蒸気性が改善された、より信頼性の高いクロロスルホン化ポリエチレン組成物、それを用いてなる成形物および電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下のとおりである。
（１）クロロスルホン化ポリエチレン、酸化鉛、有機化層状粘土鉱物およびカーボンブラックを含むことを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン組成物。
（２）前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して、前記酸化鉛を２０〜５０質量部、前記有機化層状粘土鉱物を３〜２０質量部およびカーボンブラックを１０〜１００質量部含むことを特徴とする上記（１）に記載のクロロスルホン化ポリエチレン組成物。
（３）前記カーボンブラックがＭＴカーボンであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のクロロスルホン化ポリエチレン組成物。
（４）上記（１）から（３）のいずれか一つに記載のクロロスルホン化ポリエチレン組成物を加硫してなることを特徴とする成形物。
（５）上記（４）に記載の成形物を導体の外周に被覆したことを特徴とする電線・ケーブル。
（６）原子力発電所で用いることを特徴とする上記（５）に記載の電線・ケーブル。
【００１１】
本発明において、「電線」とは単線または撚り線の導体の外周に絶縁体を被覆したものであり、「ケーブル」とは前記電線の一本あるいは複数本を束ねたものの外周にシース材を被覆したものである。前記絶縁体および前記シース材を総称して「被覆材」と呼ぶ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、混練加工性ならびに被鉛加硫加工性に優れ、耐熱性、耐放射線性および耐水蒸気性が改善された、より信頼性の高いクロロスルホン化ポリエチレン組成物、それを用いてなる成形物および電線・ケーブルが提供される。したがって、本発明は、特に耐水蒸気性を具備した原子力発電所などで用いられる電線・ケーブルに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。本発明で使用されるクロロスルホン化ポリエチレンは特に限定されないが、クロロスルホン化ポリエチレン中の塩素含有量が２０〜４５ｗｔ％、硫黄含有量が０．５〜１．５ｗｔ％のものが、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物の加工性および本発明の成形物のゴム弾性が良好である点で好ましく、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
前記クロロスルホン化ポリエチレンは、一般に工業的に使用されているものでよく、例えば、ハイパロン４０、ハイパロン４５、ハイパロン４０８５（いずれもデュポンエラストマー社製）、ＴＯＳＯ−ＣＳＭ（東ソー社製）、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンであるｅｘｔｏｓ（東ソー社製）、エチレンとα−オレフィンの共重合体をクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリエチレン状クロロスルホン化ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用される酸化鉛としては、例えば、一酸化鉛、二酸化鉛を挙げることができ、工業的に使用されているものでよく、特に限定されない。前記酸化鉛は一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。前記酸化鉛の配合量は、特に限定はされず、用途および目的に応じて選択されるが、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記酸化鉛が２０〜５０質量部であると本発明の成形物の耐水蒸気性が特に良好であり、５０質量部以下であると本発明の成形物および本発明の電線・ケーブルの難燃性が良好であることから、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、好ましくは２０〜５０質量部、より好ましくは３０〜４０質量部である。
【００１６】
本発明で使用される有機化層状粘土鉱物は、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメイクタイト族、カオリナイト、ハロサイトなどのカオリナイト族、ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタバーミキュライトなどのバーミキュライト族、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイトなどのマイカなどの層状粘土鉱物に、有機オニウム塩を添加して有機変性処理したものである。
【００１７】
前記有機オニウム塩としては、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジメチルベンジルステアリルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩（ＮＲ４+Ｘ-（４個のＲはそれぞれ水素原子またはアルキル基、Ｘ-は塩素、臭素などのハロゲンイオン））のほか、有機ホスホニウム塩、有機ピリジウム塩、有機スルホニウム塩などが例示される。
【００１８】
前記有機変性処理とは、前記有機オニウム塩を前記層状粘土鉱物の層間および／又は表面に吸着および／又は結合させる処理をいい、これにより、前記層状粘土鉱物の層間距離を広げ、前記クロロスルホン化ポリエチレン中への分散性を高めることができる。前記有機化層状粘土鉱物の、レーザー回折（散乱法）で計測した平均粒径は特に限定されないが、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物中への前記有機化層状粘土鉱物の均一な分散性の点から、０．０５〜２μｍが好ましい。また、ＪＩＳＫ６２２０−１に準拠して測定した、１０００℃における前記有機化層状粘土鉱物の強熱減量は特に限定されないが、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物中への前記有機化層状粘土鉱物の均一な分散性の点から、２５〜４５％が好ましい。
【００１９】
前記有機化層状粘土鉱物の配合量は特に限定されないが、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部当たり、３質量部以上で被鉛加硫加工性の改善効果が大きく、２０質量部以下で本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物の粘度が混練および押出に好適となるため、加工安全性（スコーチ安全性）が良好であり、且つ本発明の成形物の耐熱性が良好である点から、前記有機化層状粘土鉱物の配合量は、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００２０】
前記有機化層状粘土鉱物は、従来公知の手法にて製造可能であるが、例えば、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、ソマシフ（コープケミカル社製）、エスベン（ホージュン社製）などとして商業的に入手しても良い。
【００２１】
本発明で使用されるカーボンブラックの配合量は特に特定しないが、本発明の成形物の引張特性が良好である点から、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記カーボンブラックは１０質量部以上が好ましく、本発明の成形物の電気絶縁性が好適で有る点から１００質量部以下が好ましい。本発明で使用されるカーボンブラックは、ＳＲＦカーボン、ＦＥＦカーボン、ＭＴカーボンなど、公知のものを、それぞれ単独あるいは併用して用いることができる。前記ＳＲＦカーボンとしては１０質量部〜５０質量部がより好ましく、１５質量部〜４０質量部が更に好ましい。前記ＦＥＦカーボンとしては１０質量部〜４０質量部がより好ましく、１５質量部〜３５質量部が更に好ましい。ＭＴカーボンとしては１０質量部〜１００質量部がより好ましく、２０質量部〜６０質量部が更に好ましい。
【００２２】
一般に、前記ＭＴカーボンを用いたクロロスルホン化ポリエチレン加硫物は、前記ＳＲＦカーボンや前記ＦＥＦカーボンなどを用いた場合より、本発明の成形物の引張特性や耐熱性の点で劣る傾向にあるため、クロロスルホン化ポリエチレンの充填剤として主として用いられる前記カーボンブラックは、前記ＳＲＦカーボンや前記ＦＥＦカーボンなどである。しかしながら、本発明では、前記有機化層状粘土鉱物との複合効果もあり、前記ＭＴカーボンの使用が、本発明で得られる成形物の耐熱および耐放射線性において、さらに改善を与える。
【００２３】
前記ＭＴカーボンと前記有機化層状粘土鉱物の配合比率は特に特定しないが、本発明で得られる成形物の耐熱および耐放射線性が特に良好である点で、配合質量比で、ＭＴカーボン：有機化層状粘土鉱物 ＝２０：１〜１：２であることが好ましい。
【００２４】
前記ＭＴカーボンは、ＡＳＴＭ Ｄ１７６４で分類されたＮ９９０またはＮ９９１にあたるものであり、粒径２０１〜５００ｎｍのものである。前記ＭＴカーボンは、サーマル（熱分解）法、すなわち燃料を燃焼させて熱分解温度以上に加熱した炉内に天然ガスを導入することにより、天然ガスを熱分解してカーボンブラックを生産する方法により得られるものであり、他のオイルファーネス法によるファーネスブラックなどと比較すると、大粒径、低ストラクチャーかつ比表積が非常に小さいという特徴を有している。
【００２５】
また、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物には、必要に応じ、通常クロロスルホン化ポリエチレンに使用される酸化防止剤を適宜使用することができる。本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物に、アミン系酸化防止剤とジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤を併用して用いることにより、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン成形物の耐熱性、耐放射線性が向上する。
【００２６】
前記アミン系酸化防止剤には、例えば、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ-フェニレンジアミン化合物などを挙げることができ、例えばフェニル−αナフチルアミン、ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニル―βナフチルアミン、ｐ−（ｐ―トルエン―スルホニルアミド）―ジフェニルアミン、４，４´−ジ（α、α´―ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン、４，４´−ジオクチル−ジフェニルアミン、ジオクチル−フェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ´―ジオクチル―ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´―ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―イソプロピル―Ｎ´―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ´−フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―フェニル―Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ―２―ヒドロキシプロピル）―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´―ビス（１−メチルへプチル）―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´―ビス（１，４−ジメチルペンチル）―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´―ビス（１−エチル−３−ジメチルペンチル）―ｐ―フェニレンジアミン，Ｎ―（１，３−ジメチルブチル）―Ｎ´―フェニル−ｐ―フェニレンジアミンなどがあげられ、耐放射線性改善効果の点から、４，４´−ジ（α、α´―ジメチルベンジル）−ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系が好ましい。
【００２７】
前記アミン系酸化防止剤の添加量は、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部である。１質量部以上で、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン成形物の耐熱性および耐放射線性の改善効果が大きくなり、１０質量部以下で本発明のクロロスルホン化ポリエチレン成形物の引張特性が電線・ケーブルの被覆材とした場合好適である。
【００２８】
前記ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤には、例えば、モルホリン―Ｎ―オキシジエチレンジチオカルバメートとジベンゾチアジルジルスルフィドとの反応品、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどがあげられ、本発明の成形物の耐熱性が良好である点からジブチルジチオカルバミン酸ニッケルが好ましい。
【００２９】
前記ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤の添加量は、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部である。１質量部以上で本発明のクロロスルホン化ポリエチレン成形物の耐熱性および耐放射線性の改善効果が大きく、１０質量部以下で本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物の混練および押出時の加工安全性（スコーチ安全性）に優れる。
【００３０】
前記アミン系酸化防止剤と前記ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤の配合比率に特に限定は無いが、本発明の成形物の耐熱および耐放射線性が良好である点から、アミン系酸化防止剤：前記ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤＝１：５〜８：１が好ましく、１：２〜４：１がより好ましい。
【００３１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物には、上記成分のほかに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ、難燃剤を適宜使用することができる。前記難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、臭素系難燃剤などが使用できるが、特に本発明の成形物の引張特性および耐熱性が良好である点から、三酸化アンチモンと水酸化アルミニウムの併用が好ましい。前記三酸化アンチモンの添加量は、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。前記水酸化アルミニウムの添加量は、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００３２】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物には、上記成分のほかに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ、加硫促進剤、充填剤、軟化剤、滑剤、加硫遅延剤などを適宜使用することができる。例えば、前記加硫促進剤としては、テトラメチルチラウムモノスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド、テトラブチルチラウムジスルフィド、テトラベンジルチラウムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チラウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチラウムヘキサスルフィドなどのチラウム系、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどのチアゾール系、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ―ｏ―トリルグアジニンなどのグアニジン系、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール―２―スルフォンアミドなどのスルフォンアミド系、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどの多官能性化合物、硫黄などが使用できる。
【００３３】
例えば、前記充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどが使用できる。前記軟化剤としては、クロロスルホン化ポリエチレンに相溶性のあるものであればよく、芳香族系やナフテン系などの石油系プロセス油、塩素化パラフィンやビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケートなどのエステル系可塑剤などが使用できる。前記加工助剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、低分子量ポリエチレンワックス、ワックス類、ペトロラタム、シス１，４−ポリブタジエンなどが使用できる。
【００３４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物の最低ムーニー粘度に制限はないが、前記クロロスルホン化ポリエチレン組成物の混練加工性および被鉛加硫加工性の点から、好ましくは２０以上、より好ましくは２５〜７０である。最低ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１のムーニースコーチ試験（試験温度１２５℃、Ｌ型ロータ）により、ムーニー粘度の最低値（Ｖｍ）で求められる。
【００３５】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物を混練した後、架橋することにより、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン成形物が得られる。前記混錬の方法に特に制限はなく、例えば、オープンロール、インターミックス、ニーダーやバンバリーミキサーなどの混練機、あるいは二軸混錬押出機などにより行うことが出来る。混練した前記クロロスルホン化ポリエチレン組成物を、押出機などを用いて成形した後、例えば１２０〜２２０℃、３〜３００分間加熱することにより、前記架橋を行う。これにより、本発明の成形物や電線・ケーブルを得ることができる。また、前記被鉛加硫により本発明の成形物や電線・ケーブルを得ることも出来る。
【００３６】
本発明の成形物の引張強さは１０〜２５ＭＰａ、伸びは３００〜７００％である。難燃剤を使用した場合の本発明の成形物の酸素指数（ＬＯＩ）は３０〜５０である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例などで使用した材料は以下のとおりである。
【００３８】
・クロロスルホン化ポリエチレン：塩素含有量３５ｗｔ％、硫黄含有量１．０ｗｔ％
・受酸剤１：酸化鉛（一酸化鉛）
・受酸剤２：酸化マグネシウム
・受酸剤３：ハイドロタルサイト
・有機化層状粘土鉱物１：有機化ベントナイト（ジメチルベンジルステアリルアンモニウム塩処理品、１０００℃強熱減量２５質量％）
・有機化層状粘土鉱物２：有機化ベントナイト（ジメチルジステアリルアンモニウム塩処理品、１０００℃強熱減量４５質量％）
【００３９】
・加工助剤：石油系ワックス・エステル系ワックス・ポリエチレン系ワックス・ペトロラタム混合物
・酸化防止剤１：ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル）
・酸化防止剤２：ジフェニルアミン系酸化防止剤（４，４´−ジ（α、α´―ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン）
【００４０】
・カーボンブラック１：ＦＥＦカーボン
・カーボンブラック２：ＳＲＦカーボン
・カーボンブラック３：ＭＴカーボン
・難燃剤１：三酸化アンチモン
・難燃剤２：水酸化アルミニウム
・充填剤１：カオリンクレー
・充填剤２：含水シリカ
【００４１】
・軟化剤：アロマティック系プロセス油
・加硫促進剤：ジ―２―ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィドおよびＮ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミドの混合物
【００４２】
表１および２に示す配合材料をオープンロールにて混練し、実施例１〜１５および比較例１〜５のクロロスルホン化ポリエチレン組成物を調整した。そして、得られたクロロスルホン化ポリエチレン組成物を加熱プレス成形装置にて１５０℃で３０分間プレス架橋して、評価用シート試料を得た。ただし、被鉛加硫加工性および耐環境性試験用のクロロスルホン化ポリエチレン組成物は、７５リットルバンバリーミキサーおよびオープンロールにて混練を行った。なお、表１および２に記載の各成分の配合量は質量部である。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜１５および比較例１〜５で得られたクロロスルホン化ポリエチレン組成物を加硫成形した試験片について、（１）から（８）に記載の評価試験を行い、それらの結果に基づいて（９）に記載の総合評価をした。その結果を表３および４に示す。
【００４６】
（１）ムーニー粘度の最低値（Ｖｍ）
前記クロロスルホン化ポリエチレン組成物についてＪＩＳ Ｋ６３００−１のムーニースコーチ試験を行い、ムーニー粘度の最低値を測定した。ただし、試験温度は１２５℃で、ローター形状はＬ型とした。
【００４７】
（２）混練加工性
バンバリーミキサーおよびオープンロールでの混練時に、混練機へのクロロスルホン化ポリエチレン組成物の固着の発生有無を目視で確認し、下記の基準にて評価した。
○：クロロスルホン化ポリエチレン固着無し
×：クロロスルホン化ポリエチレン固着有り
【００４８】
（３）被鉛加硫加工性
ＥＰゴム絶縁線心を集合した外径約７ｍｍのケーブルコア上に、実施例および比較例のクロロスルホン化ポリエチレン組成物を各々押出被覆した後、被鉛加硫を行い、加硫後のシース材の表面を、目視により観察し、下記の基準にて評価した。
○：シース材表面に、損傷やアバタ（へこみ）状の荒れを確認せず。
×：シース材表面に、損傷やアバタ（へこみ）状の荒れを確認。
【００４９】
（４）機械特性
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張強さおよび伸びを測定した。
【００５０】
（５）酸素指数（ＬＯＩ）
ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に準拠して、酸素指数（ＬＯＩ）を求めた。
【００５１】
（６）加熱後伸び保持率
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して、１２０℃、１２０時間の促進老化試験を行い、加熱後の伸び保持率を求め、下記の基準にて評価した。
○：伸び保持率は７０％以上
×：伸び保持率が７０％未満
【００５２】
（７）耐熱・耐放射線性試験後伸び
２ｍｍ厚さの加硫後シート試料を、１４０℃の恒温槽中で９日間加熱後、累積線量２ＭＧｙ（線量率１０ｋＧｙ／ｈ以下）のγ線を照射した後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、伸びを測定し、下記の基準にて評価した。
◎：伸びが８０％以上
○：伸びが５０％以上８０％未満
×：伸びが５０％未満
【００５３】
（８） 耐熱・耐放射線・耐水蒸気性
上記被鉛加硫加工性を評価した電線試料を、１４０℃の恒温槽中で９日間加熱後、累積線量２ＭＧｙ（線量率１０ｋＧｙ／ｈ以下）のγ線を照射した後、さらに１２３℃（最高１９０℃）の水蒸気に１５日間暴露した後、電線試料表面暴露試験を行った後、電線試料のシース表面について、目視による観察を行い、下記の基準にて評価した。
○：シース表面にクラックが確認されない
×：シース表面にクラックが確認される
【００５４】
（９） 総合評価
下記の基準にて評価した。
◎：非常に好適（混練加工性、被鉛加硫加工性、加熱後伸び保持率、
および耐熱・放射線・耐水蒸気性のいずれもが○であり、
耐熱・放射線性試験後伸びが◎であるもの）
○：好適（混練加工性、被鉛加硫加工性、加熱後伸び保持率、
耐熱・放射線性試験後伸び、耐熱・放射線・耐水蒸気性の
いずれもが○であるもの）
×：不適（混練加工性、被鉛加硫加工性、加熱後伸び保持率、
耐熱・放射線性試験後伸び、耐熱・放射線・耐水蒸気性の、
いずれかが×であるもの）
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
表３および４の結果から明らかなように、実施例１〜１５の、混練加工性、被鉛加硫加工性、加熱後伸び保持率および耐熱・放射線・耐水蒸気性のいずれもが良好であることから、実施例１〜１５のクロロスルホン化ポリエチレン組成物およびそれを用いた成形物は、混練加工性ならびに被鉛加硫加工性に優れ、耐熱、耐放射線および耐水蒸気性が改善された、より信頼性の高いものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明で得られたクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、被鉛架橋工程を必要とする電線・ケーブルの被覆材に適用することにより、従来実現できなかった、混練加工性ならびに、通常の連続蒸気加硫加工性に加え被鉛加硫加工性に優れ、耐熱、耐放射線および耐水蒸気性が改善された、より信頼性の高い電線・ケーブルが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロスルホン化ポリエチレン組成物、それを用いてなる成形物および電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所などでの使用を目的とした電線又はケーブルに関し、特に耐放射線性が要求される電線・ケーブルのゴム被覆材としては、クロロスルホン化ポリエチレン組成物が広く用いられている。前記配合には加硫剤および受酸剤として、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化鉛（リサージ）、ハイドロタルサイトなどの金属酸化物が使用される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐放射線性樹脂組成物に関して、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して、ジチオカルバミン酸ニッケル化合物を２〜７０質量部添加してなるものが開示されており、該樹脂組成物が、仕上り性、耐放射線性に優れていることが記載されている。特許文献２には、耐放射線性樹脂組成物に関して、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して、ベンゾフェノン系化合物を２〜７０質量部添加してなるものが開示されており、該樹脂組成物が、ブルームの発生もなく、仕上り性、耐放射線性で優れていることが記載されている。特許文献３には、耐放射線性樹脂組成物に関して、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に、ジフェニルアミン系化合物を３〜６０質量部添加してなるものが開示されており、仕上り性、耐放射線性で優れていることが記載されている。
【０００４】
特許文献４には、耐放射線性電線・ケーブル用絶縁組成物に関して、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン １００質量部に対し、芳香族量３０質量％以上の芳香族油を２０〜８０質量部添加してなることを特徴とする耐放射線性電線・ケーブル用絶縁組成物が開示されており、０．０１〜１０ＭＧｙの高放射線にも耐えうる耐放射線性及び良好な機械特性を有する耐放射線性電線・ケーブル用絶縁組成物が記載されている。特許文献５には、耐放射線性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルに関して、クロロスルホン化ポリエチレンなどのポリマー１００質量部に対し、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤 ０．１〜１０質量部、ヒンダードフェール系酸化防止剤０．１〜１０質量部、および紫外線吸収剤 ０．１〜１０質量部を配合したもの、および、該樹脂組成物を押出被覆してシースとした電線・ケーブルが開示されており、該組成物は４ＭＧｙ（γ線）以上という高い放射線量にも耐え得る優れた耐放射線性を有し、しかも柔軟性その他の特性が損なわれることもないことが記載される。
【０００５】
特許文献６には、クロロスルフォン化ポリエチレンゴムを主成分とし、これにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共重合体でありエポキシ当量が１８４〜１９４のエポキシ樹脂と、ハイドロタルサイトとを配合してなり、ハイドロタルサイトとしては、Ｍｇ 4.5Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・ 3.5Ｈ2 Ｏで表される合成体を使用し、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム１００質量部に対して、エポキシ樹脂を５〜４０質量部、ハイドロタルサイトを ５〜８０質量部配合するゴム組成物が開示されており、浸水、紫外線照射、高温高湿曝露等の複合環境下で長期間使用しても、変色や光沢の低下が少なく耐久性に優れた成形品を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平５−９３１１５号公報
【特許文献３】特開平５−９３１１６号公報
【特許文献４】特開平８−９６６２９号公報
【特許文献５】特開平８−１５１４９０号公報
【特許文献６】特開平８−２５９７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１から５に記載されているクロロスルホン化ポリエチレン組成物ならびにそれを用いてなる成形物は、高度な耐放射線性改善に関するものであり、耐熱性および耐水蒸気性の改善については考慮されておらず、改善が必要である。特許文献６に記載されているクロロスルホン化ポリエチレン組成物ならびに成形物は浸水、紫外線照射、高温高湿暴露などの複合環境下で長期使用しても光沢の低下が少ないとされているが、耐放射線性、耐水蒸気性の観点からは検討されておらず、改善が必要である。
【０００８】
電線・ケーブルの導体断面積が大きく（おおむね３６ｍｍ２を超える）なると、通常の連続蒸気加硫が困難となり、未加硫被覆材の表面に鉛を被覆した上で未加硫被覆材を加硫し、その後、鉛被（被覆した鉛）を剥ぎ取る被鉛加硫を行なうが、被鉛加硫を行う場合は、被覆材表面層が鉛被へ固着して被覆材表面を損傷したり、被鉛加硫を行なうことにより被覆材表面にアバタ（へこみ）状の荒れが生じたりするなどの被鉛加硫加工性の問題がないか考慮する必要が有る。また、クロロスルホン化ポリエチレン組成物の受酸剤の主成分として酸化鉛を用いた場合、混練加工時に、クロロスルホン化ポリエチレン組成物が混練機に粘着するなどの混練加工性に問題があるため改良が望まれる。しかしながら、特許文献１から６は、混練加工性や被鉛加硫加工性を考慮しておらず、改善が必要である。
【０００９】
本発明はこのような実情に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、混練加工性ならびに被鉛加硫加工性に優れ、耐熱、耐放射線および耐水蒸気性が改善された、より信頼性の高いクロロスルホン化ポリエチレン組成物、それを用いてなる成形物および電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下のとおりである。
（１）クロロスルホン化ポリエチレン、酸化鉛、有機化層状粘土鉱物およびカーボンブラックを含むことを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン組成物。
（２）前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して、前記酸化鉛を２０〜５０質量部、前記有機化層状粘土鉱物を３〜２０質量部およびカーボンブラックを１０〜１００質量部含むことを特徴とする上記（１）に記載のクロロスルホン化ポリエチレン組成物。
（３）前記カーボンブラックがＭＴカーボンであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のクロロスルホン化ポリエチレン組成物。
（４）上記（１）から（３）のいずれか一つに記載のクロロスルホン化ポリエチレン組成物を加硫してなることを特徴とする成形物。
（５）上記（４）に記載の成形物を導体の外周に被覆したことを特徴とする電線・ケーブル。
（６）原子力発電所で用いることを特徴とする上記（５）に記載の電線・ケーブル。
【００１１】
本発明において、「電線」とは単線または撚り線の導体の外周に絶縁体を被覆したものであり、「ケーブル」とは前記電線の一本あるいは複数本を束ねたものの外周にシース材を被覆したものである。前記絶縁体および前記シース材を総称して「被覆材」と呼ぶ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、混練加工性ならびに被鉛加硫加工性に優れ、耐熱性、耐放射線性および耐水蒸気性が改善された、より信頼性の高いクロロスルホン化ポリエチレン組成物、それを用いてなる成形物および電線・ケーブルが提供される。したがって、本発明は、特に耐水蒸気性を具備した原子力発電所などで用いられる電線・ケーブルに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。本発明で使用されるクロロスルホン化ポリエチレンは特に限定されないが、クロロスルホン化ポリエチレン中の塩素含有量が２０〜４５ｗｔ％、硫黄含有量が０．５〜１．５ｗｔ％のものが、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物の加工性および本発明の成形物のゴム弾性が良好である点で好ましく、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
前記クロロスルホン化ポリエチレンは、一般に工業的に使用されているものでよく、例えば、ハイパロン４０、ハイパロン４５、ハイパロン４０８５（いずれもデュポンエラストマー社製）、ＴＯＳＯ−ＣＳＭ（東ソー社製）、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンであるｅｘｔｏｓ（東ソー社製）、エチレンとα−オレフィンの共重合体をクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリエチレン状クロロスルホン化ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用される酸化鉛としては、例えば、一酸化鉛、二酸化鉛を挙げることができ、工業的に使用されているものでよく、特に限定されない。前記酸化鉛は一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。前記酸化鉛の配合量は、特に限定はされず、用途および目的に応じて選択されるが、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記酸化鉛が２０〜５０質量部であると本発明の成形物の耐水蒸気性が特に良好であり、５０質量部以下であると本発明の成形物および本発明の電線・ケーブルの難燃性が良好であることから、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、好ましくは２０〜５０質量部、より好ましくは３０〜４０質量部である。
【００１６】
本発明で使用される有機化層状粘土鉱物は、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメイクタイト族、カオリナイト、ハロサイトなどのカオリナイト族、ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタバーミキュライトなどのバーミキュライト族、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイトなどのマイカなどの層状粘土鉱物に、有機オニウム塩を添加して有機変性処理したものである。
【００１７】
前記有機オニウム塩としては、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジメチルベンジルステアリルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩（ＮＲ４+Ｘ-（４個のＲはそれぞれ水素原子またはアルキル基、Ｘ-は塩素、臭素などのハロゲンイオン））のほか、有機ホスホニウム塩、有機ピリジウム塩、有機スルホニウム塩などが例示される。
【００１８】
前記有機変性処理とは、前記有機オニウム塩を前記層状粘土鉱物の層間および／又は表面に吸着および／又は結合させる処理をいい、これにより、前記層状粘土鉱物の層間距離を広げ、前記クロロスルホン化ポリエチレン中への分散性を高めることができる。前記有機化層状粘土鉱物の、レーザー回折（散乱法）で計測した平均粒径は特に限定されないが、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物中への前記有機化層状粘土鉱物の均一な分散性の点から、０．０５〜２μｍが好ましい。また、ＪＩＳＫ６２２０−１に準拠して測定した、１０００℃における前記有機化層状粘土鉱物の強熱減量は特に限定されないが、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物中への前記有機化層状粘土鉱物の均一な分散性の点から、２５〜４５％が好ましい。
【００１９】
前記有機化層状粘土鉱物の配合量は特に限定されないが、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部当たり、３質量部以上で被鉛加硫加工性の改善効果が大きく、２０質量部以下で本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物の粘度が混練および押出に好適となるため、加工安全性（スコーチ安全性）が良好であり、且つ本発明の成形物の耐熱性が良好である点から、前記有機化層状粘土鉱物の配合量は、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００２０】
前記有機化層状粘土鉱物は、従来公知の手法にて製造可能であるが、例えば、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、ソマシフ（コープケミカル社製）、エスベン（ホージュン社製）などとして商業的に入手しても良い。
【００２１】
本発明で使用されるカーボンブラックの配合量は特に特定しないが、本発明の成形物の引張特性が良好である点から、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記カーボンブラックは１０質量部以上が好ましく、本発明の成形物の電気絶縁性が好適で有る点から１００質量部以下が好ましい。本発明で使用されるカーボンブラックは、ＳＲＦカーボン、ＦＥＦカーボン、ＭＴカーボンなど、公知のものを、それぞれ単独あるいは併用して用いることができる。前記ＳＲＦカーボンとしては１０質量部〜５０質量部がより好ましく、１５質量部〜４０質量部が更に好ましい。前記ＦＥＦカーボンとしては１０質量部〜４０質量部がより好ましく、１５質量部〜３５質量部が更に好ましい。ＭＴカーボンとしては１０質量部〜１００質量部がより好ましく、２０質量部〜６０質量部が更に好ましい。
【００２２】
一般に、前記ＭＴカーボンを用いたクロロスルホン化ポリエチレン加硫物は、前記ＳＲＦカーボンや前記ＦＥＦカーボンなどを用いた場合より、本発明の成形物の引張特性や耐熱性の点で劣る傾向にあるため、クロロスルホン化ポリエチレンの充填剤として主として用いられる前記カーボンブラックは、前記ＳＲＦカーボンや前記ＦＥＦカーボンなどである。しかしながら、本発明では、前記有機化層状粘土鉱物との複合効果もあり、前記ＭＴカーボンの使用が、本発明で得られる成形物の耐熱および耐放射線性において、さらに改善を与える。
【００２３】
前記ＭＴカーボンと前記有機化層状粘土鉱物の配合比率は特に特定しないが、本発明で得られる成形物の耐熱および耐放射線性が特に良好である点で、配合質量比で、ＭＴカーボン：有機化層状粘土鉱物 ＝２０：１〜１：２であることが好ましい。
【００２４】
前記ＭＴカーボンは、ＡＳＴＭ Ｄ１７６４で分類されたＮ９９０またはＮ９９１にあたるものであり、粒径２０１〜５００ｎｍのものである。前記ＭＴカーボンは、サーマル（熱分解）法、すなわち燃料を燃焼させて熱分解温度以上に加熱した炉内に天然ガスを導入することにより、天然ガスを熱分解してカーボンブラックを生産する方法により得られるものであり、他のオイルファーネス法によるファーネスブラックなどと比較すると、大粒径、低ストラクチャーかつ比表積が非常に小さいという特徴を有している。
【００２５】
また、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物には、必要に応じ、通常クロロスルホン化ポリエチレンに使用される酸化防止剤を適宜使用することができる。本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物に、アミン系酸化防止剤とジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤を併用して用いることにより、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン成形物の耐熱性、耐放射線性が向上する。
【００２６】
前記アミン系酸化防止剤には、例えば、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ-フェニレンジアミン化合物などを挙げることができ、例えばフェニル−αナフチルアミン、ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニル―βナフチルアミン、ｐ−（ｐ―トルエン―スルホニルアミド）―ジフェニルアミン、４，４´−ジ（α、α´―ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン、４，４´−ジオクチル−ジフェニルアミン、ジオクチル−フェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ´―ジオクチル―ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´―ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―イソプロピル―Ｎ´―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ´−フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―フェニル―Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ―２―ヒドロキシプロピル）―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´―ビス（１−メチルへプチル）―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´―ビス（１，４−ジメチルペンチル）―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´―ビス（１−エチル−３−ジメチルペンチル）―ｐ―フェニレンジアミン，Ｎ―（１，３−ジメチルブチル）―Ｎ´―フェニル−ｐ―フェニレンジアミンなどがあげられ、耐放射線性改善効果の点から、４，４´−ジ（α、α´―ジメチルベンジル）−ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系が好ましい。
【００２７】
前記アミン系酸化防止剤の添加量は、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部である。１質量部以上で、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン成形物の耐熱性および耐放射線性の改善効果が大きくなり、１０質量部以下で本発明のクロロスルホン化ポリエチレン成形物の引張特性が電線・ケーブルの被覆材とした場合好適である。
【００２８】
前記ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤には、例えば、モルホリン―Ｎ―オキシジエチレンジチオカルバメートとジベンゾチアジルジルスルフィドとの反応品、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどがあげられ、本発明の成形物の耐熱性が良好である点からジブチルジチオカルバミン酸ニッケルが好ましい。
【００２９】
前記ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤の添加量は、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部である。１質量部以上で本発明のクロロスルホン化ポリエチレン成形物の耐熱性および耐放射線性の改善効果が大きく、１０質量部以下で本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物の混練および押出時の加工安全性（スコーチ安全性）に優れる。
【００３０】
前記アミン系酸化防止剤と前記ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤の配合比率に特に限定は無いが、本発明の成形物の耐熱および耐放射線性が良好である点から、アミン系酸化防止剤：前記ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤＝１：５〜８：１が好ましく、１：２〜４：１がより好ましい。
【００３１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物には、上記成分のほかに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ、難燃剤を適宜使用することができる。前記難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、臭素系難燃剤などが使用できるが、特に本発明の成形物の引張特性および耐熱性が良好である点から、三酸化アンチモンと水酸化アルミニウムの併用が好ましい。前記三酸化アンチモンの添加量は、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。前記水酸化アルミニウムの添加量は、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００３２】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物には、上記成分のほかに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ、加硫促進剤、充填剤、軟化剤、滑剤、加硫遅延剤などを適宜使用することができる。例えば、前記加硫促進剤としては、テトラメチルチラウムモノスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド、テトラブチルチラウムジスルフィド、テトラベンジルチラウムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チラウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチラウムヘキサスルフィドなどのチラウム系、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどのチアゾール系、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ―ｏ―トリルグアジニンなどのグアニジン系、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール―２―スルフォンアミドなどのスルフォンアミド系、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどの多官能性化合物、硫黄などが使用できる。
【００３３】
例えば、前記充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどが使用できる。前記軟化剤としては、クロロスルホン化ポリエチレンに相溶性のあるものであればよく、芳香族系やナフテン系などの石油系プロセス油、塩素化パラフィンやビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケートなどのエステル系可塑剤などが使用できる。前記加工助剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、低分子量ポリエチレンワックス、ワックス類、ペトロラタム、シス１，４−ポリブタジエンなどが使用できる。
【００３４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物の最低ムーニー粘度に制限はないが、前記クロロスルホン化ポリエチレン組成物の混練加工性および被鉛加硫加工性の点から、好ましくは２０以上、より好ましくは２５〜７０である。最低ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１のムーニースコーチ試験（試験温度１２５℃、Ｌ型ロータ）により、ムーニー粘度の最低値（Ｖｍ）で求められる。
【００３５】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物を混練した後、架橋することにより、本発明のクロロスルホン化ポリエチレン成形物が得られる。前記混錬の方法に特に制限はなく、例えば、オープンロール、インターミックス、ニーダーやバンバリーミキサーなどの混練機、あるいは二軸混錬押出機などにより行うことが出来る。混練した前記クロロスルホン化ポリエチレン組成物を、押出機などを用いて成形した後、例えば１２０〜２２０℃、３〜３００分間加熱することにより、前記架橋を行う。これにより、本発明の成形物や電線・ケーブルを得ることができる。また、前記被鉛加硫により本発明の成形物や電線・ケーブルを得ることも出来る。
【００３６】
本発明の成形物の引張強さは１０〜２５ＭＰａ、伸びは３００〜７００％である。難燃剤を使用した場合の本発明の成形物の酸素指数（ＬＯＩ）は３０〜５０である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例などで使用した材料は以下のとおりである。
【００３８】
・クロロスルホン化ポリエチレン：塩素含有量３５ｗｔ％、硫黄含有量１．０ｗｔ％
・受酸剤１：酸化鉛（一酸化鉛）
・受酸剤２：酸化マグネシウム
・受酸剤３：ハイドロタルサイト
・有機化層状粘土鉱物１：有機化ベントナイト（ジメチルベンジルステアリルアンモニウム塩処理品、１０００℃強熱減量２５質量％）
・有機化層状粘土鉱物２：有機化ベントナイト（ジメチルジステアリルアンモニウム塩処理品、１０００℃強熱減量４５質量％）
【００３９】
・加工助剤：石油系ワックス・エステル系ワックス・ポリエチレン系ワックス・ペトロラタム混合物
・酸化防止剤１：ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル）
・酸化防止剤２：ジフェニルアミン系酸化防止剤（４，４´−ジ（α、α´―ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン）
【００４０】
・カーボンブラック１：ＦＥＦカーボン
・カーボンブラック２：ＳＲＦカーボン
・カーボンブラック３：ＭＴカーボン
・難燃剤１：三酸化アンチモン
・難燃剤２：水酸化アルミニウム
・充填剤１：カオリンクレー
・充填剤２：含水シリカ
【００４１】
・軟化剤：アロマティック系プロセス油
・加硫促進剤：ジ―２―ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィドおよびＮ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミドの混合物
【００４２】
表１および２に示す配合材料をオープンロールにて混練し、実施例１〜１５および比較例１〜５のクロロスルホン化ポリエチレン組成物を調整した。そして、得られたクロロスルホン化ポリエチレン組成物を加熱プレス成形装置にて１５０℃で３０分間プレス架橋して、評価用シート試料を得た。ただし、被鉛加硫加工性および耐環境性試験用のクロロスルホン化ポリエチレン組成物は、７５リットルバンバリーミキサーおよびオープンロールにて混練を行った。なお、表１および２に記載の各成分の配合量は質量部である。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜１５および比較例１〜５で得られたクロロスルホン化ポリエチレン組成物を加硫成形した試験片について、（１）から（８）に記載の評価試験を行い、それらの結果に基づいて（９）に記載の総合評価をした。その結果を表３および４に示す。
【００４６】
（１）ムーニー粘度の最低値（Ｖｍ）
前記クロロスルホン化ポリエチレン組成物についてＪＩＳ Ｋ６３００−１のムーニースコーチ試験を行い、ムーニー粘度の最低値を測定した。ただし、試験温度は１２５℃で、ローター形状はＬ型とした。
【００４７】
（２）混練加工性
バンバリーミキサーおよびオープンロールでの混練時に、混練機へのクロロスルホン化ポリエチレン組成物の固着の発生有無を目視で確認し、下記の基準にて評価した。
○：クロロスルホン化ポリエチレン固着無し
×：クロロスルホン化ポリエチレン固着有り
【００４８】
（３）被鉛加硫加工性
ＥＰゴム絶縁線心を集合した外径約７ｍｍのケーブルコア上に、実施例および比較例のクロロスルホン化ポリエチレン組成物を各々押出被覆した後、被鉛加硫を行い、加硫後のシース材の表面を、目視により観察し、下記の基準にて評価した。
○：シース材表面に、損傷やアバタ（へこみ）状の荒れを確認せず。
×：シース材表面に、損傷やアバタ（へこみ）状の荒れを確認。
【００４９】
（４）機械特性
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張強さおよび伸びを測定した。
【００５０】
（５）酸素指数（ＬＯＩ）
ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に準拠して、酸素指数（ＬＯＩ）を求めた。
【００５１】
（６）加熱後伸び保持率
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して、１２０℃、１２０時間の促進老化試験を行い、加熱後の伸び保持率を求め、下記の基準にて評価した。
○：伸び保持率は７０％以上
×：伸び保持率が７０％未満
【００５２】
（７）耐熱・耐放射線性試験後伸び
２ｍｍ厚さの加硫後シート試料を、１４０℃の恒温槽中で９日間加熱後、累積線量２ＭＧｙ（線量率１０ｋＧｙ／ｈ以下）のγ線を照射した後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、伸びを測定し、下記の基準にて評価した。
◎：伸びが８０％以上
○：伸びが５０％以上８０％未満
×：伸びが５０％未満
【００５３】
（８） 耐熱・耐放射線・耐水蒸気性
上記被鉛加硫加工性を評価した電線試料を、１４０℃の恒温槽中で９日間加熱後、累積線量２ＭＧｙ（線量率１０ｋＧｙ／ｈ以下）のγ線を照射した後、さらに１２３℃（最高１９０℃）の水蒸気に１５日間暴露した後、電線試料表面暴露試験を行った後、電線試料のシース表面について、目視による観察を行い、下記の基準にて評価した。
○：シース表面にクラックが確認されない
×：シース表面にクラックが確認される
【００５４】
（９） 総合評価
下記の基準にて評価した。
◎：非常に好適（混練加工性、被鉛加硫加工性、加熱後伸び保持率、
および耐熱・放射線・耐水蒸気性のいずれもが○であり、
耐熱・放射線性試験後伸びが◎であるもの）
○：好適（混練加工性、被鉛加硫加工性、加熱後伸び保持率、
耐熱・放射線性試験後伸び、耐熱・放射線・耐水蒸気性の
いずれもが○であるもの）
×：不適（混練加工性、被鉛加硫加工性、加熱後伸び保持率、
耐熱・放射線性試験後伸び、耐熱・放射線・耐水蒸気性の、
いずれかが×であるもの）
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
表３および４の結果から明らかなように、実施例１〜１５の、混練加工性、被鉛加硫加工性、加熱後伸び保持率および耐熱・放射線・耐水蒸気性のいずれもが良好であることから、実施例１〜１５のクロロスルホン化ポリエチレン組成物およびそれを用いた成形物は、混練加工性ならびに被鉛加硫加工性に優れ、耐熱、耐放射線および耐水蒸気性が改善された、より信頼性の高いものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明で得られたクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、被鉛架橋工程を必要とする電線・ケーブルの被覆材に適用することにより、従来実現できなかった、混練加工性ならびに、通常の連続蒸気加硫加工性に加え被鉛加硫加工性に優れ、耐熱、耐放射線および耐水蒸気性が改善された、より信頼性の高い電線・ケーブルが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロスルホン化ポリエチレン、酸化鉛、有機化層状粘土鉱物およびカーボンブラックを含むことを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して、前記酸化鉛を２０〜５０質量部、前記有機化層状粘土鉱物を３〜２０質量部およびカーボンブラックを１０〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化ポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックがＭＴカーボンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロスルホン化ポリエチレン組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のクロロスルホン化ポリエチレン組成物を加硫してなることを特徴とする成形物。
【請求項５】
請求項４に記載の成形物を導体の外周に被覆したことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項６】
原子力発電所で用いることを特徴とする請求項５に記載の電線・ケーブル。
【請求項１】
クロロスルホン化ポリエチレン、酸化鉛、有機化層状粘土鉱物およびカーボンブラックを含むことを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して、前記酸化鉛を２０〜５０質量部、前記有機化層状粘土鉱物を３〜２０質量部およびカーボンブラックを１０〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化ポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックがＭＴカーボンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロスルホン化ポリエチレン組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のクロロスルホン化ポリエチレン組成物を加硫してなることを特徴とする成形物。
【請求項５】
請求項４に記載の成形物を導体の外周に被覆したことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項６】
原子力発電所で用いることを特徴とする請求項５に記載の電線・ケーブル。
【公開番号】特開２０１２−８７２２４（Ｐ２０１２−８７２２４Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３５４２０（Ｐ２０１０−２３５４２０）
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００００３２６３）三菱電線工業株式会社 (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００００３２６３）三菱電線工業株式会社 (734)
【Ｆターム（参考）】
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