クロロスルホン化ポリプロピレンラテックス、その製造方法及びその用途
【課題】 ラテックスの貯蔵安定性及びポリプロピレン系樹脂製品に対する密着性に優れたクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを提供する。
【解決手段】 重量平均分子量が１万以上２０万以下であるクロロスルホン化ポリプロピレンを含有し、かつ、平均粒径が０．６μｍ未満であることを特徴とするクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスであり、該クロロスルホン化ポリプロピレンを有機溶媒に溶解し、界面活性剤の存在下で当該有機溶媒を水中に分散させて乳化し、その後有機溶媒を除去するクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスの製造方法及びその用途。
【解決手段】 重量平均分子量が１万以上２０万以下であるクロロスルホン化ポリプロピレンを含有し、かつ、平均粒径が０．６μｍ未満であることを特徴とするクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスであり、該クロロスルホン化ポリプロピレンを有機溶媒に溶解し、界面活性剤の存在下で当該有機溶媒を水中に分散させて乳化し、その後有機溶媒を除去するクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスの製造方法及びその用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロスルホン化ポリプロピレンラテックス、製造方法及びその用途に関するものである。詳しくは、ラテックスの貯蔵安定性及びポリプロピレンに対する密着性に優れたクロロスルホン化ポリプロピレンラテックス、製造方法及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロスルホン化ポリエチレンは優れた耐熱性、耐侯性、耐オゾン性、耐薬品性及び明色性を有することから、各種ホースのカバー材、電線被覆材、パッキン、ガスケット、ロール及びエスカレーターの手摺等の各種用途に使用されている。
【０００３】
また、クロロスルホン化ポリエチレンは、その特徴を活かして、有機溶剤に溶解して接着剤、コーティング剤、塗料、プライマー等への用途に使用されている。
【０００４】
近年、クロロスルホン化ポリエチレンは、有機溶剤による環境問題により、ラテックス化が試みられている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、クロロスルホン化ポリエチレンは、ポリプロピレン樹脂への密着性が劣っているため、軽量で耐衝撃性に優れる理由によりポリプロピレン樹脂が広く用いられている自動車のバンパーや家庭用電気製品等の成形品の用途には使用されておらず、さらに、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、ラテックスの貯蔵安定性及びポリプロピレン樹脂に対する密着性に劣るものであった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１５４７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的はラテックスの貯蔵安定性及びポリプロピレン系樹脂製品に対する密着性に優れたクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスにより上記課題が解決し得ることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、重量平均分子量が１万以上２０万以下であるクロロスルホン化ポリプロピレンを含有し、かつ、平均粒径が０．６μｍ未満であることを特徴とするクロロスルホン化ポリプロピレンラテックス及びその製造方法である。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスは、重量平均分子量が１万以上２０万以下であるクロロスルホン化ポリプロピレンを含むものである。
【００１１】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンは、クロロスルホン化ポリプロピレンやクロロスルホン化プロピレン・α−オレフィン共重合体であり、原料であるポリプロピレンを塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリプロピレンである。原料のポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体等があげられ、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。プロピレン・α−オレフィン共重合体に使用されるα−オレフィン成分は、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数が２、４から６のα−オレフィンがあげられる。プロピレン・α−オレフィン共重合体におけるプロピレン成分とα−オレフィン成分との比に特に制限はないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンの重量平均分子量は１万以上２０万以下である。重量平均分子量が１万未満であれば、ポリプロピレン系樹脂製品への接着性が低下し、重量平均分子量が２０万を超えると平均粒径が０．６μｍ未満であるクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスが得られない。平均粒径が更に小さいラテックスを得るためには、１万以上１５万以下が好ましく、１万以上１２万以下がさらに好ましい。
【００１３】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレン中に含まれる塩素含有量は特に制限するものではないが、ポリプロピレン樹脂との接着性のため、１〜５０重量％、好ましくは３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。
【００１４】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレン中に含まれる硫黄含量は特に制限するものではないが、本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを架橋して用いるためには、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましい。
【００１５】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスは、平均粒径が０．６μｍ未満である。平均粒径が０．６μｍ以上の場合には、ラテックスの貯蔵安定性に劣る。
【００１６】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスに含まれるクロロスルホン化ポリプロピレンを得る方法は、ポリプロピレンを塩素化及びクロロスルホン化するものであり、例えば、ポリプロピレンをクロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性な反応溶媒に溶解させて均一系で行う溶液法、ポリプロピレンを反応溶媒に懸濁させて反応させる懸濁法、ポリプロピレンを無溶剤下で溶融させ反応させる溶融法、ポリプロピレンを気相に浮遊させて反応を行なう気相法などが挙げられる。このなかでもポリオレフィンに均一に塩素化及びクロロスルホン化が可能な溶液法が好ましい。用いられる塩素化剤及びクロロスルホン化剤としては、塩素と亜硫酸ガスの併用、塩素と塩化スルフリルとの併用、塩化スルフリル単独などが挙げられる。
【００１７】
溶液法によるクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスの一般的な製造方法を以下に示す。
【００１８】
ポリプロピレンを反応溶媒に溶解し均一溶液とした後、ラジカル発生剤と塩化スルフリルを反応溶液へ添加し反応を行う。反応温度は特に制限するものではないが、３０℃〜１８０℃であり、反応の圧力は特に制限するものではないが、常圧〜１．０メガパスカルが適当である。反応中は発生する塩化水素および亜硫酸ガスを連続的に反応系外へパージする。ラジカル発生剤としては、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル発生剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等の有機過酸化物系ラジカル発生剤がある。また、ラジカル発生剤を用いる代わりに紫外線を照射してもよい。塩化スルフリルを用いて反応を行う場合には、クロロスルホン基を付加させるために、必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用いる。
【００１９】
反応溶媒に溶解するポリプロピレンの量については特に制限するものではないが、反応時の粘度を適切に維持するため５〜３０重量％であることが好ましい。反応の終了後、溶液中に溶存している塩化水素および亜硫酸ガスを、窒素等の不活性ガスを吹き込むことによって反応系外に除く。必要に応じて安定剤としてエポキシ化合物等を添加する。得られたクロロスホン化ポリプロピレンの溶液は、必要に応じ水蒸気蒸留、ドラム乾燥、押し出し乾燥等によってポリマーと反応溶媒が分離される。
【００２０】
得られるクロロスルホン化ポリプロピレンの重量平均分子量を１万以上２０万以下とするためには、空気、酸素、オゾン、ラジカル発生剤の１種以上の存在下で加熱処理したポリプロピレンを使用する方法が挙げられる。
【００２１】
クロロスルホン化ポリプロピレンラテックスの製造方法は、上記の重量平均分子量が１万以上２０万以下のクロロスルホン化ポリプロピレンを有機溶媒に溶解した後、乳化装置を用い界面活性剤の存在下で水中に分散させて乳化し、その後有機溶媒を除去することによりラテックスを製造する方法、上記の反応溶媒を用いた溶液法等にてポリプロピレンを塩素化及びクロロスルホン化して得られた反応溶液（反応溶媒に溶解している重量平均分子量が１万以上２０万以下のクロロスルホン化ポリプロピレン）を、ポリマーと反応溶媒に分離せずに、そのまま又は反応溶媒で希釈し、界面活性剤の存在下で水中に分散させて乳化し、その後反応溶媒を除去することによりラテックスを製造する方法などが挙げられる。
【００２２】
界面活性剤としては、クロロスルホン化ポリプロピレンを水中に乳化分散が可能であれば特に制限はないが、アニオン系界面活性剤等が例示される。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、有機硫酸エステル塩、有機スルホン酸塩等が例示される。
【００２３】
脂肪酸塩としては、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ミリスチン酸のカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩などが例示される。有機硫酸エステル塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等の有機硫酸エステルナトリウム塩や、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の有機硫酸エステルアミン塩などが例示される。有機スルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが例示できる。
【００２４】
界面活性剤は１種のものを単独で使用してもよいし、２種以上のものを混合で使用してもよい。
【００２５】
界面活性剤の添加量は特に制限するものではないが、クロロスルホン化ポリプロピレン１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２６】
乳化時に、塩基性物質を添加すればより安定なラテックスが得られ、アルコール類を添加すれば、より小粒径なラテックスを得ることができる。
【００２７】
塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等を例示することができる。アルコール類としてはプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
【００２８】
クロロスルホン化ポリプロピレンを溶解する有機溶媒は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類などから選ばれた物を適宜選択して使用すればよい。
【００２９】
乳化装置としては、ホモミキサー、ホモジェナイザー、ホモミックラインミキサー乳化器などが例示され、十分にクロロスルホン化ポリオレフィンが水中に分散するように撹拌回転数、撹拌時間等の条件を調整する。
【００３０】
上記の方法で得られた乳化液から溶媒を除去するには、溶媒の場合は減圧下で加熱して除去すればよい。この時必要に応じて同時に水を除去してラテックスの濃度を調整することができる。水を除去する場合は、ラテックスが希望する濃度になるように減圧、加熱、遠心分離、濾過などの操作により除去すればよい。
【００３１】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスは、加硫剤・加硫促進剤、受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、樹脂、成膜助剤、基材に対する濡れ性を改善する濡れ性改善剤、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料類、染料、チキソ剤、粘度調整剤、流動助剤、表面調整剤、一次防錆剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、有機金属配位化合物、架橋促進剤等が必要に応じて加えられる。
【００３２】
加硫剤・加硫促進剤としては、オニウム塩、アミン類、アミン類の塩、アミジン類、アミジン類が例示される。オニウム塩としては、塩化アリルトリブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、アミン類としては、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ジシクロヘキシルアミン等があげられ、アミン類の塩としては、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等があげられ、アミジン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５及び６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等があげられ、アミジン類の塩として上記アミジン類と炭酸，フェノール類，カルボン酸等の酸性成分からなる塩が例示される。
【００３３】
受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸等が使用される。軟化剤、可塑剤としては、例えば、各種オイル、エステル類、塩化パラフィン等が使用される。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤等が使用できる。樹脂としては、例えばアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、塩化ゴム、シリコン樹脂等をブレンドしても用いられる。
【００３４】
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉄マイカ、紺青などの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の有機顔料が例示される。
【００３５】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ガラス繊維、クレー等が挙げられる。
【００３６】
有機充填剤としてはフッ素系樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末、ポリスチレン粉末、各種ラテックス等が例示される。
【００３７】
有機金属配位化合物としてはジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシジルコニウムビスアセトネート等の有機ジルコニウム配位化合物、チタンテトラキスアセチルアセトネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート等の有機チタン配位化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムチリイソポロポキシド等の有機アルミニウム配位化合物等が挙げられる。
【００３８】
これらの添加剤は本発明のクロロスホン化ポリプロピレンラテックスの製造前、製造途中、および製造後いずれの場合にも同時又は各別に添加してもよい。
【００３９】
本発明のクロロスホン化ポリプロピレンラテックスは、本発明のラテックスをそのまま又は上記添加剤を添加することにより、コーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、接着剤又はプライマーとすることができ、これらは、ポリプロピレン樹脂製品に塗布し、乾燥することにより使用可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスは、ラテックスの貯蔵安定性及びポリプロピレン系樹脂製品への接着性に優れたクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスであり、プロピレン用コーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、接着剤又はプライマーとして、広範囲な用途での使用が期待される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。
【００４２】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠したものである。
【００４３】
＜密度の測定＞
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６９９２−１に準拠し測定した。
【００４４】
＜メルトインデックスの測定＞
ポリプロピレン及びプロピレン−α―オレフィン共重合体のメルトインデックスは、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し測定した。
【００４５】
＜塩素量、硫黄量の測定＞
クロロスルホン化ポリプロピレンの塩素及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素量の測定は、クロロスルホン化ポリプロピレン３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させた後３０分静置した。この操作後の吸収液を、純水１００ｍｌで洗い出した後、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素量を測定した。
【００４６】
クロロスルホン化ポリプロピレンの硫黄量の測定は、１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌの代わりに、３重量％の過酸化水素水１０ｍｌを吸収液として用い、純水４０ｍｌで洗い出した後、酢酸１ｍｌ、２ープロパノール１００ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを測定した。
【００４７】
＜重量平均分子量の測定＞
東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにカラム（ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬの計４本）を付け、試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、４０℃で測定し、ポリスチレン標準物質で作成した検量線から分子量を求めた。
【００４８】
＜平均粒径の測定＞
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ９３２０ＨＲＡを用いて測定した。
【００４９】
＜ポリプロピレン接着性試験＞
イソプロパノールで表面を洗浄乾燥後、超高剛性ポリプロピレン板にドクタブレードを使用して約０．２５ｍｍの厚みとなるように固形分４０ｗｔ％のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを塗布する。室温で約２時間放置後、ギヤオーブンで１００℃３０分の条件で加熱乾燥する。室温で半日放置後、塗面上にカッターナイフを用い２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて引き剥がし、塗膜の残存するマス数で判定した。
【００５０】
＜貯蔵安定性試験＞
容量２００ｍｌのガラス容器にクロロスルホン化ポリプロピレンラテックス（固形分４０％）を入れ、室温で１週間静置後のラテックス相からの上部への水相の分離度合い、凝集物の生成を確認した。
【００５１】
実施例１
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇと、メルトインデックス８７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン５モル％）１．０ｋｇ仕込んだ。
【００５２】
空気で０．１５ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃でポリプロピレンを溶解後、更に１２０℃で３時間保持した。
【００５３】
クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０ｋｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１．５ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。この間１時間を要したが、反応器の圧力を０．２メガパスカルに保った。
【００５４】
反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸を行った。
【００５５】
脱酸工程が終了した反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリプロピレン（クロロスルホン化プロピレン・エチレン共重合体）を溶剤から分離した。
【００５６】
生成物は淡茶色の色相を有しており、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２５．２％の塩素と１．９％のイオウを含み、重量平均分子量が４．２万であることが判った。
【００５７】
次に、このクロロスルホン化ポリプロピレン１５ｇをトルエン１３８ｇに溶解した。一方、水８４ｇにラウリル硫酸トリエタノールアミン（花王株式会社製 商品名 エマールＴＤ 純分４０ｗｔ％）３ｇ、トリエチルアミン０．３ｇを溶解した。２つの溶液を乳化機（プライミクス株式会社Ｔ．Ｋ．ロボミックス）１００００ｒｐｍで１２０分間乳化した。このようにして得られた乳化液をエバポレータで減圧しながらトルエンなどを除去し、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．３４μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００５８】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られず良好な結果であった。
【００５９】
実施例２
実施例１の脱酸工程が終了した反応溶液を１，１，２−トリクロロエタンで希釈し濃度６ｗｔ％のクロロスルホン化プロピレン−エチレン共重合体の有機溶剤溶液を２４０ｇ用意した。
【００６０】
一方、水８４ｇにラウリル硫酸トリエタノールアミン（花王株式会社製 商品名 エマールＴＤ 純分４０ｗｔ％）３ｇ、トリエチルアミン０．３ｇを溶解した。２つの溶液を乳化機（プライミクス株式会社Ｔ．Ｋ．ロボミックス）１００００ｒｐｍで１２０分間乳化した。このようにして得られた乳化液をエバポレータで減圧しながら１，１，２−トリクロロエタンなどを除去し、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．３６μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００６１】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られず良好な結果であった。
【００６２】
実施例３
実施例１の反応の終了後、脱酸工程を行わずに反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリプロピレンを溶剤から分離した以外は実施例１と同じ操作でクロロスルホン化ポリプロピレン（クロロスルホン化プロピレン・エチレン共重合体）を製造した。
【００６３】
生成物は淡茶色の色相を有しており、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２５．１％の塩素と１．７％のイオウを含み、重量平均分子量が４．１万であることが判った。
【００６４】
次に、実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを製造したところ、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．４６μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００６５】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られず良好な結果であった。
【００６６】
実施例４
空気で０．１５ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃でポリプロピレンを溶解後、更に１２０℃での保持時間を１時間に変更した以外は実施例１と同じ操作でクロロスルホン化ポリプロピレン（クロロスルホン化プロピレン・エチレン共重合体）を製造した。
【００６７】
製造したクロロスルホン化ポリプロピレンは淡茶色の色相を有しており、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２４．８％の塩素と１．７％のイオウを含み、重量平均分子量が１０．２万であることが判った。
【００６８】
次に、実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを製造したところ、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．５２μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００６９】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られず良好な結果であった。
【００７０】
実施例５
出発原料として、プロピレン−エチレン共重合体の代りに、メルトインデックス６ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｃのプロピレン・α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製 商品名 タフマーＸＲ１１０Ｔ）を使用し、かつ空気で加圧し、ポリプロピレンに溶解後の保持を１２０℃５時間に変更した以外は実施例１と同じ操作でクロロスルホン化ポリプロピレンを製造した。生成物は淡茶色の色相を有し、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２３．５％の塩素と１．４％のイオウを含み、重量平均分子量が５．３万であることが判った。
【００７１】
次に、このクロロスルホン化ポリプロピレンを実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを製造したところ、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．４２μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００７２】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られず良好な結果であった。
【００７３】
実施例６
出発原料として、プロピレン−エチレン共重合体の代りに、メルトインデックス４１ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのアイソタクティックポリプロピレン１．０ｋｇを使用し、かつ空気で加圧し、ポリプロピレンに溶解後の保持を１３０℃１時間に変更した以外は実施例１と同じ操作でクロロスルホン化ポリプロピレンを製造した。生成物は淡茶色の色相を有し、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２５．０％の塩素と１．１％のイオウを含み、重量平均分子量が５万であることが判った。
【００７４】
次に、このクロロスルホン化ポリプロピレンを実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを製造したところ、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．３３μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００７５】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られず良好な結果であった。
【００７６】
比較例１
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇと、メルトインデックス８７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン５モル％）１．０ｋｇ仕込んだ。
【００７７】
クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。
【００７８】
これ以降は、実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレン（クロロスルホン化プロピレン・エチレン共重合体）を製造した。
【００７９】
生成物は淡茶色の色相を有しており、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２４．５％の塩素と１．６％のイオウを含み、重量平均分子量が２８．１万であることが判った。
【００８０】
次にこのクロロスルホン化ポリプロピレンを実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを製造したところ、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．８２μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００８１】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られ劣った結果であった。
【００８２】
比較例２
出発原料として、プロピレン−エチレン共重合体の代りに、メルトインデックス４１ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのアイソタクティックポリプロピレン１．０ｋｇと、１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇを４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。
【００８３】
クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１３０℃で２時間保持することによってポリプロピレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。
【００８４】
これ以降は、実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンを製造した。
【００８５】
生成物は淡茶色の色相を有しており、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２３．９％の塩素と０．９％のイオウを含み、重量平均分子量が２８．０万であることが判った。
【００８６】
次にこのクロロスルホン化ポリプロピレンを実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを製造したところ、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．８５μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００８７】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られ劣った結果であった。
【００８８】
比較例３
クロロスルホン化ポリエチレンＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−５３０（塩素量３５ｗｔ％、硫黄量１ｗｔ％、重量平均分子量３０万）１５ｇをトルエン１３８ｇに溶解した。一方、水８４ｇにラウリル硫酸トリエタノールアミン（花王株式会社製 商品名 エマールＴＤ 純分４０ｗｔ％）３ｇ、トリエチルアミン０．３ｇを溶解した。２つの溶液を乳化機（プライミクス株式会社Ｔ．Ｋ．ロボミックス）１００００ｒｐｍで１２０分間乳化した。このようにして得られた乳化液をエバポレータで減圧しながらトルエンなどを除去し、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径１．０２μｍのクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを得た。
【００８９】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス０であり劣った結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られ劣った結果であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロスルホン化ポリプロピレンラテックス、製造方法及びその用途に関するものである。詳しくは、ラテックスの貯蔵安定性及びポリプロピレンに対する密着性に優れたクロロスルホン化ポリプロピレンラテックス、製造方法及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロスルホン化ポリエチレンは優れた耐熱性、耐侯性、耐オゾン性、耐薬品性及び明色性を有することから、各種ホースのカバー材、電線被覆材、パッキン、ガスケット、ロール及びエスカレーターの手摺等の各種用途に使用されている。
【０００３】
また、クロロスルホン化ポリエチレンは、その特徴を活かして、有機溶剤に溶解して接着剤、コーティング剤、塗料、プライマー等への用途に使用されている。
【０００４】
近年、クロロスルホン化ポリエチレンは、有機溶剤による環境問題により、ラテックス化が試みられている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、クロロスルホン化ポリエチレンは、ポリプロピレン樹脂への密着性が劣っているため、軽量で耐衝撃性に優れる理由によりポリプロピレン樹脂が広く用いられている自動車のバンパーや家庭用電気製品等の成形品の用途には使用されておらず、さらに、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、ラテックスの貯蔵安定性及びポリプロピレン樹脂に対する密着性に劣るものであった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１５４７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的はラテックスの貯蔵安定性及びポリプロピレン系樹脂製品に対する密着性に優れたクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスにより上記課題が解決し得ることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、重量平均分子量が１万以上２０万以下であるクロロスルホン化ポリプロピレンを含有し、かつ、平均粒径が０．６μｍ未満であることを特徴とするクロロスルホン化ポリプロピレンラテックス及びその製造方法である。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスは、重量平均分子量が１万以上２０万以下であるクロロスルホン化ポリプロピレンを含むものである。
【００１１】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンは、クロロスルホン化ポリプロピレンやクロロスルホン化プロピレン・α−オレフィン共重合体であり、原料であるポリプロピレンを塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリプロピレンである。原料のポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体等があげられ、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。プロピレン・α−オレフィン共重合体に使用されるα−オレフィン成分は、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数が２、４から６のα−オレフィンがあげられる。プロピレン・α−オレフィン共重合体におけるプロピレン成分とα−オレフィン成分との比に特に制限はないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンの重量平均分子量は１万以上２０万以下である。重量平均分子量が１万未満であれば、ポリプロピレン系樹脂製品への接着性が低下し、重量平均分子量が２０万を超えると平均粒径が０．６μｍ未満であるクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスが得られない。平均粒径が更に小さいラテックスを得るためには、１万以上１５万以下が好ましく、１万以上１２万以下がさらに好ましい。
【００１３】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレン中に含まれる塩素含有量は特に制限するものではないが、ポリプロピレン樹脂との接着性のため、１〜５０重量％、好ましくは３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。
【００１４】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレン中に含まれる硫黄含量は特に制限するものではないが、本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを架橋して用いるためには、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましい。
【００１５】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスは、平均粒径が０．６μｍ未満である。平均粒径が０．６μｍ以上の場合には、ラテックスの貯蔵安定性に劣る。
【００１６】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスに含まれるクロロスルホン化ポリプロピレンを得る方法は、ポリプロピレンを塩素化及びクロロスルホン化するものであり、例えば、ポリプロピレンをクロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性な反応溶媒に溶解させて均一系で行う溶液法、ポリプロピレンを反応溶媒に懸濁させて反応させる懸濁法、ポリプロピレンを無溶剤下で溶融させ反応させる溶融法、ポリプロピレンを気相に浮遊させて反応を行なう気相法などが挙げられる。このなかでもポリオレフィンに均一に塩素化及びクロロスルホン化が可能な溶液法が好ましい。用いられる塩素化剤及びクロロスルホン化剤としては、塩素と亜硫酸ガスの併用、塩素と塩化スルフリルとの併用、塩化スルフリル単独などが挙げられる。
【００１７】
溶液法によるクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスの一般的な製造方法を以下に示す。
【００１８】
ポリプロピレンを反応溶媒に溶解し均一溶液とした後、ラジカル発生剤と塩化スルフリルを反応溶液へ添加し反応を行う。反応温度は特に制限するものではないが、３０℃〜１８０℃であり、反応の圧力は特に制限するものではないが、常圧〜１．０メガパスカルが適当である。反応中は発生する塩化水素および亜硫酸ガスを連続的に反応系外へパージする。ラジカル発生剤としては、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル発生剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等の有機過酸化物系ラジカル発生剤がある。また、ラジカル発生剤を用いる代わりに紫外線を照射してもよい。塩化スルフリルを用いて反応を行う場合には、クロロスルホン基を付加させるために、必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用いる。
【００１９】
反応溶媒に溶解するポリプロピレンの量については特に制限するものではないが、反応時の粘度を適切に維持するため５〜３０重量％であることが好ましい。反応の終了後、溶液中に溶存している塩化水素および亜硫酸ガスを、窒素等の不活性ガスを吹き込むことによって反応系外に除く。必要に応じて安定剤としてエポキシ化合物等を添加する。得られたクロロスホン化ポリプロピレンの溶液は、必要に応じ水蒸気蒸留、ドラム乾燥、押し出し乾燥等によってポリマーと反応溶媒が分離される。
【００２０】
得られるクロロスルホン化ポリプロピレンの重量平均分子量を１万以上２０万以下とするためには、空気、酸素、オゾン、ラジカル発生剤の１種以上の存在下で加熱処理したポリプロピレンを使用する方法が挙げられる。
【００２１】
クロロスルホン化ポリプロピレンラテックスの製造方法は、上記の重量平均分子量が１万以上２０万以下のクロロスルホン化ポリプロピレンを有機溶媒に溶解した後、乳化装置を用い界面活性剤の存在下で水中に分散させて乳化し、その後有機溶媒を除去することによりラテックスを製造する方法、上記の反応溶媒を用いた溶液法等にてポリプロピレンを塩素化及びクロロスルホン化して得られた反応溶液（反応溶媒に溶解している重量平均分子量が１万以上２０万以下のクロロスルホン化ポリプロピレン）を、ポリマーと反応溶媒に分離せずに、そのまま又は反応溶媒で希釈し、界面活性剤の存在下で水中に分散させて乳化し、その後反応溶媒を除去することによりラテックスを製造する方法などが挙げられる。
【００２２】
界面活性剤としては、クロロスルホン化ポリプロピレンを水中に乳化分散が可能であれば特に制限はないが、アニオン系界面活性剤等が例示される。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、有機硫酸エステル塩、有機スルホン酸塩等が例示される。
【００２３】
脂肪酸塩としては、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ミリスチン酸のカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩などが例示される。有機硫酸エステル塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等の有機硫酸エステルナトリウム塩や、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の有機硫酸エステルアミン塩などが例示される。有機スルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが例示できる。
【００２４】
界面活性剤は１種のものを単独で使用してもよいし、２種以上のものを混合で使用してもよい。
【００２５】
界面活性剤の添加量は特に制限するものではないが、クロロスルホン化ポリプロピレン１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２６】
乳化時に、塩基性物質を添加すればより安定なラテックスが得られ、アルコール類を添加すれば、より小粒径なラテックスを得ることができる。
【００２７】
塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等を例示することができる。アルコール類としてはプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
【００２８】
クロロスルホン化ポリプロピレンを溶解する有機溶媒は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類などから選ばれた物を適宜選択して使用すればよい。
【００２９】
乳化装置としては、ホモミキサー、ホモジェナイザー、ホモミックラインミキサー乳化器などが例示され、十分にクロロスルホン化ポリオレフィンが水中に分散するように撹拌回転数、撹拌時間等の条件を調整する。
【００３０】
上記の方法で得られた乳化液から溶媒を除去するには、溶媒の場合は減圧下で加熱して除去すればよい。この時必要に応じて同時に水を除去してラテックスの濃度を調整することができる。水を除去する場合は、ラテックスが希望する濃度になるように減圧、加熱、遠心分離、濾過などの操作により除去すればよい。
【００３１】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスは、加硫剤・加硫促進剤、受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、樹脂、成膜助剤、基材に対する濡れ性を改善する濡れ性改善剤、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料類、染料、チキソ剤、粘度調整剤、流動助剤、表面調整剤、一次防錆剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、有機金属配位化合物、架橋促進剤等が必要に応じて加えられる。
【００３２】
加硫剤・加硫促進剤としては、オニウム塩、アミン類、アミン類の塩、アミジン類、アミジン類が例示される。オニウム塩としては、塩化アリルトリブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、アミン類としては、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ジシクロヘキシルアミン等があげられ、アミン類の塩としては、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等があげられ、アミジン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５及び６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等があげられ、アミジン類の塩として上記アミジン類と炭酸，フェノール類，カルボン酸等の酸性成分からなる塩が例示される。
【００３３】
受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸等が使用される。軟化剤、可塑剤としては、例えば、各種オイル、エステル類、塩化パラフィン等が使用される。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤等が使用できる。樹脂としては、例えばアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、塩化ゴム、シリコン樹脂等をブレンドしても用いられる。
【００３４】
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉄マイカ、紺青などの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の有機顔料が例示される。
【００３５】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ガラス繊維、クレー等が挙げられる。
【００３６】
有機充填剤としてはフッ素系樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末、ポリスチレン粉末、各種ラテックス等が例示される。
【００３７】
有機金属配位化合物としてはジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシジルコニウムビスアセトネート等の有機ジルコニウム配位化合物、チタンテトラキスアセチルアセトネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート等の有機チタン配位化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムチリイソポロポキシド等の有機アルミニウム配位化合物等が挙げられる。
【００３８】
これらの添加剤は本発明のクロロスホン化ポリプロピレンラテックスの製造前、製造途中、および製造後いずれの場合にも同時又は各別に添加してもよい。
【００３９】
本発明のクロロスホン化ポリプロピレンラテックスは、本発明のラテックスをそのまま又は上記添加剤を添加することにより、コーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、接着剤又はプライマーとすることができ、これらは、ポリプロピレン樹脂製品に塗布し、乾燥することにより使用可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスは、ラテックスの貯蔵安定性及びポリプロピレン系樹脂製品への接着性に優れたクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスであり、プロピレン用コーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、接着剤又はプライマーとして、広範囲な用途での使用が期待される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。
【００４２】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠したものである。
【００４３】
＜密度の測定＞
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６９９２−１に準拠し測定した。
【００４４】
＜メルトインデックスの測定＞
ポリプロピレン及びプロピレン−α―オレフィン共重合体のメルトインデックスは、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し測定した。
【００４５】
＜塩素量、硫黄量の測定＞
クロロスルホン化ポリプロピレンの塩素及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素量の測定は、クロロスルホン化ポリプロピレン３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させた後３０分静置した。この操作後の吸収液を、純水１００ｍｌで洗い出した後、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素量を測定した。
【００４６】
クロロスルホン化ポリプロピレンの硫黄量の測定は、１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌの代わりに、３重量％の過酸化水素水１０ｍｌを吸収液として用い、純水４０ｍｌで洗い出した後、酢酸１ｍｌ、２ープロパノール１００ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを測定した。
【００４７】
＜重量平均分子量の測定＞
東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにカラム（ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬの計４本）を付け、試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、４０℃で測定し、ポリスチレン標準物質で作成した検量線から分子量を求めた。
【００４８】
＜平均粒径の測定＞
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ９３２０ＨＲＡを用いて測定した。
【００４９】
＜ポリプロピレン接着性試験＞
イソプロパノールで表面を洗浄乾燥後、超高剛性ポリプロピレン板にドクタブレードを使用して約０．２５ｍｍの厚みとなるように固形分４０ｗｔ％のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを塗布する。室温で約２時間放置後、ギヤオーブンで１００℃３０分の条件で加熱乾燥する。室温で半日放置後、塗面上にカッターナイフを用い２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて引き剥がし、塗膜の残存するマス数で判定した。
【００５０】
＜貯蔵安定性試験＞
容量２００ｍｌのガラス容器にクロロスルホン化ポリプロピレンラテックス（固形分４０％）を入れ、室温で１週間静置後のラテックス相からの上部への水相の分離度合い、凝集物の生成を確認した。
【００５１】
実施例１
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇと、メルトインデックス８７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン５モル％）１．０ｋｇ仕込んだ。
【００５２】
空気で０．１５ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃でポリプロピレンを溶解後、更に１２０℃で３時間保持した。
【００５３】
クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０ｋｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１．５ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。この間１時間を要したが、反応器の圧力を０．２メガパスカルに保った。
【００５４】
反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸を行った。
【００５５】
脱酸工程が終了した反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリプロピレン（クロロスルホン化プロピレン・エチレン共重合体）を溶剤から分離した。
【００５６】
生成物は淡茶色の色相を有しており、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２５．２％の塩素と１．９％のイオウを含み、重量平均分子量が４．２万であることが判った。
【００５７】
次に、このクロロスルホン化ポリプロピレン１５ｇをトルエン１３８ｇに溶解した。一方、水８４ｇにラウリル硫酸トリエタノールアミン（花王株式会社製 商品名 エマールＴＤ 純分４０ｗｔ％）３ｇ、トリエチルアミン０．３ｇを溶解した。２つの溶液を乳化機（プライミクス株式会社Ｔ．Ｋ．ロボミックス）１００００ｒｐｍで１２０分間乳化した。このようにして得られた乳化液をエバポレータで減圧しながらトルエンなどを除去し、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．３４μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００５８】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られず良好な結果であった。
【００５９】
実施例２
実施例１の脱酸工程が終了した反応溶液を１，１，２−トリクロロエタンで希釈し濃度６ｗｔ％のクロロスルホン化プロピレン−エチレン共重合体の有機溶剤溶液を２４０ｇ用意した。
【００６０】
一方、水８４ｇにラウリル硫酸トリエタノールアミン（花王株式会社製 商品名 エマールＴＤ 純分４０ｗｔ％）３ｇ、トリエチルアミン０．３ｇを溶解した。２つの溶液を乳化機（プライミクス株式会社Ｔ．Ｋ．ロボミックス）１００００ｒｐｍで１２０分間乳化した。このようにして得られた乳化液をエバポレータで減圧しながら１，１，２−トリクロロエタンなどを除去し、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．３６μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００６１】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られず良好な結果であった。
【００６２】
実施例３
実施例１の反応の終了後、脱酸工程を行わずに反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリプロピレンを溶剤から分離した以外は実施例１と同じ操作でクロロスルホン化ポリプロピレン（クロロスルホン化プロピレン・エチレン共重合体）を製造した。
【００６３】
生成物は淡茶色の色相を有しており、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２５．１％の塩素と１．７％のイオウを含み、重量平均分子量が４．１万であることが判った。
【００６４】
次に、実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを製造したところ、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．４６μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００６５】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られず良好な結果であった。
【００６６】
実施例４
空気で０．１５ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃でポリプロピレンを溶解後、更に１２０℃での保持時間を１時間に変更した以外は実施例１と同じ操作でクロロスルホン化ポリプロピレン（クロロスルホン化プロピレン・エチレン共重合体）を製造した。
【００６７】
製造したクロロスルホン化ポリプロピレンは淡茶色の色相を有しており、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２４．８％の塩素と１．７％のイオウを含み、重量平均分子量が１０．２万であることが判った。
【００６８】
次に、実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを製造したところ、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．５２μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００６９】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られず良好な結果であった。
【００７０】
実施例５
出発原料として、プロピレン−エチレン共重合体の代りに、メルトインデックス６ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｃのプロピレン・α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製 商品名 タフマーＸＲ１１０Ｔ）を使用し、かつ空気で加圧し、ポリプロピレンに溶解後の保持を１２０℃５時間に変更した以外は実施例１と同じ操作でクロロスルホン化ポリプロピレンを製造した。生成物は淡茶色の色相を有し、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２３．５％の塩素と１．４％のイオウを含み、重量平均分子量が５．３万であることが判った。
【００７１】
次に、このクロロスルホン化ポリプロピレンを実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを製造したところ、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．４２μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００７２】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られず良好な結果であった。
【００７３】
実施例６
出発原料として、プロピレン−エチレン共重合体の代りに、メルトインデックス４１ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのアイソタクティックポリプロピレン１．０ｋｇを使用し、かつ空気で加圧し、ポリプロピレンに溶解後の保持を１３０℃１時間に変更した以外は実施例１と同じ操作でクロロスルホン化ポリプロピレンを製造した。生成物は淡茶色の色相を有し、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２５．０％の塩素と１．１％のイオウを含み、重量平均分子量が５万であることが判った。
【００７４】
次に、このクロロスルホン化ポリプロピレンを実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを製造したところ、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．３３μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００７５】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られず良好な結果であった。
【００７６】
比較例１
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇと、メルトインデックス８７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン５モル％）１．０ｋｇ仕込んだ。
【００７７】
クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。
【００７８】
これ以降は、実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレン（クロロスルホン化プロピレン・エチレン共重合体）を製造した。
【００７９】
生成物は淡茶色の色相を有しており、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２４．５％の塩素と１．６％のイオウを含み、重量平均分子量が２８．１万であることが判った。
【００８０】
次にこのクロロスルホン化ポリプロピレンを実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを製造したところ、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．８２μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００８１】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られ劣った結果であった。
【００８２】
比較例２
出発原料として、プロピレン−エチレン共重合体の代りに、メルトインデックス４１ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのアイソタクティックポリプロピレン１．０ｋｇと、１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇを４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。
【００８３】
クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１３０℃で２時間保持することによってポリプロピレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。
【００８４】
これ以降は、実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンを製造した。
【００８５】
生成物は淡茶色の色相を有しており、分析の結果このクロロスルホン化ポリプロピレンは２３．９％の塩素と０．９％のイオウを含み、重量平均分子量が２８．０万であることが判った。
【００８６】
次にこのクロロスルホン化ポリプロピレンを実施例１と同じ方法でクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを製造したところ、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径０．８５μｍのクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを得た。
【００８７】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス１００であり良好な結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られ劣った結果であった。
【００８８】
比較例３
クロロスルホン化ポリエチレンＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−５３０（塩素量３５ｗｔ％、硫黄量１ｗｔ％、重量平均分子量３０万）１５ｇをトルエン１３８ｇに溶解した。一方、水８４ｇにラウリル硫酸トリエタノールアミン（花王株式会社製 商品名 エマールＴＤ 純分４０ｗｔ％）３ｇ、トリエチルアミン０．３ｇを溶解した。２つの溶液を乳化機（プライミクス株式会社Ｔ．Ｋ．ロボミックス）１００００ｒｐｍで１２０分間乳化した。このようにして得られた乳化液をエバポレータで減圧しながらトルエンなどを除去し、固形分濃度４０ｗｔ％、平均粒径１．０２μｍのクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを得た。
【００８９】
ポリプロピレンへの接着性評価を行ったところ、テープ剥離５回後で残存マス０であり劣った結果であった。貯蔵安定性を評価したところ、凝集物が見られ劣った結果であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１万以上２０万以下であるクロロスルホン化ポリプロピレンを含有し、かつ、平均粒径が０．６μｍ未満であることを特徴とするクロロスルホン化ポリプロピレンラテックス。
【請求項２】
重量平均分子量が１万以上２０万以下のクロロスルホン化ポリプロピレンを有機溶媒に溶解し、界面活性剤の存在下で当該有機溶媒を水中に分散させて乳化し、その後有機溶媒を除去することを特徴とする請求項１記載のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスの製造方法。
【請求項３】
反応溶媒に溶解している重量平均分子量が１万以上２０万以下のクロロスルホン化ポリプロピレンを、界面活性剤の存在下で水中に分散させて乳化し、その後反応溶媒を除去することを特徴とする請求項１記載のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスの製造方法。
【請求項４】
重量平均分子量が１万以上２０万以下のクロロスルホン化ポリプロピレンが、ポリプロピレンを、空気、酸素、オゾン、ラジカル発生剤の１種以上の存在下で加熱処理した後、塩素化及びクロロスルホン化して得たものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを含有することを特徴とするコーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、接着剤又はプライマー。
【請求項１】
重量平均分子量が１万以上２０万以下であるクロロスルホン化ポリプロピレンを含有し、かつ、平均粒径が０．６μｍ未満であることを特徴とするクロロスルホン化ポリプロピレンラテックス。
【請求項２】
重量平均分子量が１万以上２０万以下のクロロスルホン化ポリプロピレンを有機溶媒に溶解し、界面活性剤の存在下で当該有機溶媒を水中に分散させて乳化し、その後有機溶媒を除去することを特徴とする請求項１記載のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスの製造方法。
【請求項３】
反応溶媒に溶解している重量平均分子量が１万以上２０万以下のクロロスルホン化ポリプロピレンを、界面活性剤の存在下で水中に分散させて乳化し、その後反応溶媒を除去することを特徴とする請求項１記載のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスの製造方法。
【請求項４】
重量平均分子量が１万以上２０万以下のクロロスルホン化ポリプロピレンが、ポリプロピレンを、空気、酸素、オゾン、ラジカル発生剤の１種以上の存在下で加熱処理した後、塩素化及びクロロスルホン化して得たものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のクロロスルホン化ポリプロピレンラテックスを含有することを特徴とするコーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、接着剤又はプライマー。
【公開番号】特開２００８−１２７４３６（Ｐ２００８−１２７４３６Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１２００２（Ｐ２００６−３１２００２）
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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