クロロヒドリンの製造触媒
【課題】
グリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させることによりクロロヒドリン類を得る製造方法において、より効率の良いクロロヒドリン類の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
クロロヒドリン類の製造において、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物と、固体触媒の共存下で、多水酸基脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化剤と反応させることにより、クロロヒドリン類の生成を飛躍的に高めることができることを見出した。
グリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させることによりクロロヒドリン類を得る製造方法において、より効率の良いクロロヒドリン類の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
クロロヒドリン類の製造において、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物と、固体触媒の共存下で、多水酸基脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化剤と反応させることにより、クロロヒドリン類の生成を飛躍的に高めることができることを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピクロロヒドリン、グリシドールなどの製造のために使用されるクロロヒドリン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリンの製造に用いられるジクロロヒドリンは、アリルクロライドをクロロヒドリン化することにより一般的に製造される。しかし一般的な製造方法は以前より副生成物であるトリクロロプロパン等の塩素化物が生成するという問題及び廃水が多量に生じるという問題があり、新しい製造方法が望まれている。
【０００３】
ジクロロヒドリンの他の製造方法として、ギ酸や酢酸等の触媒存在下、グリセリンと塩化水素ガスを反応させてジクロロヒドリンを製造する方法が知られている。この方法はトリクロロプロパン等の塩素化物を副生することなく、ジクロロヒドリンが製造できる点で好ましい。
【０００４】
更に、この製造方法で使用される原料のグリセリンは、植物油や動物油を原料とする反応又はバイオディーゼルの製造により生成する低コストの再生可能資源であることから、経済的又は環境的観点から見ても望ましい原料であると考えられる。
【０００５】
上記理由によりグリセリンを原料とするクロロヒドリンの製造方法に関し、反応に有効な触媒の探索、反応条件及び製造工程について、近年活発に研究されている（例えば、特許文献１〜４参照）。現在は触媒としてカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸構造を有した化合物が使用されている。
【０００６】
上述のグリセリンと塩化水素ガスを反応させるクロロヒドリンの製造方法は、一般に前記カルボン酸系触媒存在下、下記式（1）で示される。
【化１】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０２１４７６
【特許文献２】ＷＯ２００５／０５４１６７
【特許文献３】ＷＯ２００６／０２０２３４
【特許文献４】ＷＯ２００６／１１０８１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、グリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させることによりクロロヒドリン類を得る製造方法において、より効率の良いクロロヒドリン類の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、クロロヒドリン類の製造において、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物と、固体触媒の共存下で、多水酸基脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化剤と反応させることにより、クロロヒドリン類の生成を飛躍的に高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させることによりクロロヒドリン類を得る製造方法において、カルボン酸系触媒に固体触媒を共存させることにより、従来技術にあるカルボン酸系触媒を単独で用いるよりも、クロロヒドリン類、特にジクロロヒドリンの生成を飛躍的に高めることができた。
【００１１】
更に驚くべきことに、固体触媒を共存させることにより、カルボン酸触媒の添加量を大幅に低減することができることが分かった。また固体触媒を用いるメリットは容易に分離・回収できるために、繰り返して使用することが可能である点である。これら固体触媒の使用による効果、及び固体触媒の特性により、触媒コストや環境負荷の大幅な低減が可能となった。
【００１２】
また、本発明の触媒を使用した場合、特に、ジクロロプロパノールの生成において、２，３-ジクロロ-１-プロパノールに比して１，３-ジクロロ-２-プロパノールが高選択的に生成した。この１，３-ジクロロ-２-プロパノールは、塩基との反応によるエピクロロヒドリン生成速度が２，３-ジクロロ-１-プロパノールに比して大きいためエピクロロヒドリンの効率的な製造が可能となった。
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、カルボン酸系触媒に固体触媒を共存させることにより、グリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させることによって、短時間に高い選択率でクロロヒドリンを生成することができる。本発明の方法はバッチ式で反応させることも出来るが、工業的には連続的に反応を進めることが望ましい。
【００１４】
出発原料である「多水酸基置換脂肪族炭化水素」とは少なくとも二つ以上の水酸基が別々の炭素原子に結合した脂肪族炭化水素をいう。そのような「脂肪族炭化水素」の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜４０であることがより好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜６であることが特に好ましく、２〜３であることが最も好ましい。そのような多水酸基置換脂肪族炭化水素として、例えば１，２-エタンジオール、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、３-クロロ-１，２-プロパンジオール、２-クロロ-１，３-プロパンジオール、グリセリン、１，２−ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，４-ブタントリオール等を例示できる。
【００１５】
「多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステル」とは、多水酸基置換脂肪族炭化水素をエステル化した化合物を言い、例えばエチレングリコールモノアセテートやグリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、モノクロロヒドリンアセテート、カルボン酸と多水酸基置換脂肪族炭化水素のモノエステル、ジエステル等を例示できる。
【００１６】
多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルは水、有機溶媒、塩、有機化合物を含んだものであっても良い。例えば水やナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを含んだ粗製グリセリンなどが挙げられる。また粗製多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルを精製し、出発原料として精製後の多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルを用いても良い。多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルの純度については、５０重量％以上が望ましく、さらに望ましくは８０重量％以上である。
【００１７】
本発明の「塩素化剤」として、塩化水素ガス及び塩化水素ガスと不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴン及びヘリウム等）の混合物等の気体状の塩化水素、及び塩酸等の液体状の塩化水素であっても良い。
【００１８】
本発明で使用されるカルボン酸系触媒としては、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物が使用できる。カルボン酸およびカルボン酸誘導体としては、炭素数１〜３０を有する化合物が使用できるが、１〜２０の炭素数を有するモノカルボン酸、または、２〜２４の炭素数を有するジカルボン酸とこれらカルボン酸の誘導体が好ましい。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸及びオクタデカン酸、ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびウンデカン酸が更に好ましく、カルボン酸誘導体としてはこれらカルボン酸の誘導体がより好ましい。また、カルボン酸誘導体はカルボン酸の塩、酸無水物、エステルを例示することができ、カルボン酸誘導体としてはカルボン酸エステルが好ましい。また、場合によっては、カルボン酸エステルは原料であり、触媒にもなりうる。
【００１９】
本発明で使用される「固体触媒」としては、例えば、無機酸化物、無機ハロゲン化物及び酸性有機化合物及びそれらの組み合わせを例示することができる。
「無機酸化物」として、例えば、金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩が好ましい。
「金属酸化物」として、例えばＳｉＯ２、Ａｌ2Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ3、Ｌａ２Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ、Ｔｌ２Ｏ3等を例示することができる。第３属金属元素および希土類元素の酸化物が好ましく、Ｇａ２Ｏ3、Ｉｎ２Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ、Ｔｌ２Ｏ3、Ｌa２Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ２が特に好ましい。
「複合酸化物」として、例えば、ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２、ＴｉＯ２-ＺｒＯ２、ＳｉＯ２-ＺｒＯ２、ＭｏＯ３-ＺｒＯ３等、ゼオライト、ヘテロポリ酸（例えばＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸など）、ヘテロポリ酸塩等を例示することができる。ゼオライトとしては、Ｈ型でもＮａ型でも使用できるが、Ｈ型が好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０以上のＨ型高シリカゼオライトが特に好ましい。また前記ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩としては、リンタングステン酸、シリコタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましく、リンタングステン酸の酸性塩が特に好ましい。
「オキシ酸」及び「オキシ酸塩」として、例えば、ＢＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ポリリン酸、酸性リン酸塩、H３BO３、酸性ホウ酸塩、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）等を例示することができる。
【００２０】
「無機ハロゲン化物」としては、例えば、金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物としては遷移金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどの周期表３Ａ族元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表４Ａ族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金などの周期表８族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、アルミニウム、ガリウムなど周期表３Ｂ族金属、ゲルマニウム、スズなど周期表４Ｂ族金属等の金属のフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物等を例示できる。
酸性有機化合物として、例えば、有機スルホン酸化合物及びポリカルボン酸化合物が好ましい。有機スルホン酸化合物として、例えば、スルホン酸基含有イオン交換樹脂等の強酸性イオン交換樹脂及び炭素縮合環を含むスルホン酸化合物（ＣｉＨｊＯｋＳｍ）等を例示することができる。また、ポリカルボン酸化合物として、カルボン酸基を含有するイオン交換樹脂等の弱酸性イオン交換樹脂を例示することができる。
【００２１】
本発明で使用されるカルボン酸系触媒の濃度は、塩素化剤と反応させる出発原料の「多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル」を１００重量部として、０．０１〜９０重量部であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましく、０．３〜２０重量部であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明で使用される固体触媒の濃度は、塩素化剤と反応させる出発原料の「多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル」を１００重量部として、０．００１〜６０重量部であることが好ましく、０．００５〜３０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１５重量部であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の触媒を用いて、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルと塩素化剤との反応によりクロロヒドリンを製造する場合の反応は、回分式反応器、又は、流通式反応器のいずれであっても実施できる。また、固体触媒の使用形態は、スラリー状であっても、固定床であっても可能である。
【００２４】
本発明の製造方法で得られる目的とする「クロロヒドリン」とは、少なくとも一つの水酸基と塩素原子が別々の炭素原子と結合した化合物を示す。但し、グリセリンの三つの水酸基の一つが塩素原子で置換された２−クロロ−１，３−プロパンジオールは、クロロヒドリンの一種であるが、水酸基を二つ有するので、上述した「多水酸基置換脂肪族炭化水素」にも含まれる。クロロヒドリンとしては、例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノールなどが挙げられる。なお本出願においては３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール及びこれらの混合物を総称して「モノクロロヒドリン」ともいい、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール及びこれらの混合物を総称して「ジクロロヒドリン」ともいう。
【００２５】
本発明における反応温度について好ましい態様としては、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃である。
【００２６】
本発明における反応時の圧力は、反応を効率的に進める点で加圧条件が望ましいが、常圧または減圧条件であっても問題は無い。反応は０．０１MPaA〜１０MPaAであることが好ましく、０．０１MPaA〜２MPaAであることより好ましく、０．１MPaA〜０．６MPaAであることが特に好ましい。
【００２７】
本発明では反応系より水の除去を行うことにより、より反応を有効に進めることが出来る。水の除去方法は特に限定されず、例えば、蒸留、蒸発、共沸、吸着、気相同伴などの水の除去において一般的に知られているものであれば特に制限は無い。反応を連続的に行う場合には水の除去を連続的に行うことが望ましい。
【００２８】
反応終了後には、未反応の多水酸基置換脂肪族炭化水素、反応中間体である他水酸基置換脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリン及びそのエステル、部分的に塩素化又はエステル化された多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー及びその混合物を出発原料として再度利用してもよい。
【００２９】
生成したクロロヒドリンは一般的に知られている方法を用いることで、他の有機化合物を製造する原料として使用することが出来る。例えば３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオールと塩基を反応させることによりグリシドールの製造、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノールと塩基を反応させることによりエピクロロヒドリンの製造などが挙げられる。製造されたエピクロロヒドリンはエポキシ樹脂およびエピクロルヒドリンゴム等の製造並びに医農薬等の出発原料として用いられる。
【００３０】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
下記の実施例及び比較例では、ジクロロプロパノールの生成率、及び、モノクロロプロパンジオールの生成率および未反応グリセリン（ＧＬ）の残存率は、それぞれ次式によって計算した。
１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ＤＣＰ）の生成率（％）＝生成した１，３−ＤＣＰのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
２，３−ジクロロ−１−プロパノール（２，３−ＤＣＰ）の生成率（％）＝生成した２，３−ＤＣＰのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
３−クロロ−１，２−プロパンジオール（３−ＭＣＰ）の生成率（％）＝生成した３−ＭＣＰのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
２−クロロ−１，３−プロパンジオール（２−ＭＣＰ）の生成率（％）＝生成した２−ＭＣＰのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
未反応ＧＬ残存率（ＧＣ面積％）＝残存したＧＬのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
【実施例】
【００３２】
実施例１
実施例１では、触媒としてコハク酸およびゼオライトを使用した。反応は、塩化水素ガスの逆止弁つき注入管、撹拌機、圧力計及び安全弁を備えた硝子製オートクレーブを使用して行った。このオートクレーブに市販の試薬コハク酸８．１ｇおよびH-Y型ゼオライト（米国Zeolyst社製CBV７２０、以下触媒Ｂ−１という）５．４gを入れ、これにグリセリン９２ｇを加えて密閉した後、１１０℃の油浴に入れ加熱撹拌した。油浴温度が１１０℃で一定になった後、塩化水素ガスの注入管から塩化水素ガスを０．３MPaGの圧力で注入し２時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却した後、オートクレーブから反応混合物を取り出し、シリンジフィルターを通して固形分をろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
前記の反応の結果、１，３−ＤＣＰの生成率は７６．０％、２，３−ＤＣＰの生成率は１．６％、３−ＭＣＰの生成率は８．８％、２−ＭＣＰの生成率は４．５％、ＧＬの残存率は２．４％であった。
【００３３】
実施例２
実施例２では、市販の試薬コハク酸８．１ｇおよびゼオライト（触媒Ｂ−１）０．５３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６２．８％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．７％、３−ＭＣＰは２０．５％、２−ＭＣＰは５．７%、ＧＬの残存率は２．５％であった。
【００３４】
実施例３
実施例３では、市販試薬のコハク酸８．０ｇおよび市販試薬の酸化ガリウム（Ga2O3、以下触媒Ｂ−２という）５．４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６５．４％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．９％、3-ＭＣＰは１４．０％、2-ＭＣＰは３．３％、ＧＬの残存率は２．６％であった。
【００３５】
実施例４
実施例４では、市販試薬のコハク酸８．１ｇおよび市販試薬の弱酸性カチオン交換樹脂（アンバーライトIRC７６、以下触媒Ｂ−３という）５．３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６５．１％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．４％、３-ＭＣＰは２３．６％、２-ＭＣＰは４．４％、ＧＬの残存率は１．９％であった。
【００３６】
実施例５
実施例５では、触媒としてコハク酸およびヘテロポリ酸を使用した。ヘテロポリ酸は、酸性リンタングステン酸セシウム（以下触媒Ｂ−４という）であり、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．， ７４（１９９２）, ｐ２４７−２５６に記載の方法により合成した。即ち、市販試薬のリンタングステン酸水和物１２．２４６ｇをイオン交換水に溶かして５０．３ｍｌとし、別途、市販試薬の無水炭酸セシウム０．５４７ｇをイオン交換水に溶かして２０．１ｍｌとした水溶液を調製した。室温で撹拌下の前記のリンタングステン酸水溶液５０．３ｍｌに前記の炭酸セシウム水溶液２０．１ｍｌを滴下し、得られた沈殿を蒸発乾固した後、蒸発乾固物を３０５℃で３．５時間真空排気した。
反応は、市販試薬のコハク酸８．０ｇおよびヘテロポリ酸（触媒Ｂ−４）５．４ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６０．９％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．６%、３−ＭＣＰは２３．７％、２−ＭＣＰは４．４％、ＧＬの残存率は１．９％であった。
【００３７】
実施例６
実施例６では、市販試薬のコハク酸ジエチル１６．０ｇおよびゼオライト（触媒Ｂ−１）５．４ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６４．３％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．４％、３−ＭＣＰは１６．９％、２−ＭＣＰは５．０％、ＧＬの残存率は３．２％であった。
【００３８】
実施例７
実施例７では、市販試薬のコハク酸ジエチル１５．６ｇおよび酸化ガリウム（触媒Ｂ−２）１．４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は３６．６％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．１％、３−ＭＣＰは４２．９％、２−ＭＣＰは６．３％、ＧＬの残存率は３．０％であった。
【００３９】
実施例８
実施例８では、市販試薬の無水コハク酸４．４ｇおよびゼオライト（触媒Ｂ−１）５．４ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６３．６％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．５％、3-ＭＣＰは１９．５％、２-ＭＣＰは５．１％、ＧＬの残存率は１．９％であった。
【００４０】
実施例９
実施例９では、市販試薬の無水コハク酸４．５ｇおよび市販試薬の弱酸性カチオン交換樹脂（触媒Ｂ−３）５．４ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は５９．７％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．５％、３-ＭＣＰは２６．３％、２−ＭＣＰは４．８％、ＧＬの残存率は１．８％であった。
【００４１】
実施例１０
実施例１０では、市販試薬の酢酸５．３ｇおよびゼオライト（触媒Ｂ−１）５．３ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は７９．２％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．６％、３−ＭＣＰは７．０％、２−ＭＣＰは２．９％、ＧＬの残存率は０．０％であった。
【比較例】
【００４２】
比較例１〜５では、触媒Ｂ−１〜４の添加なしの系、即ち、カルボン酸およびカルボン酸誘導体のみの存在下の反応を実施した。一方、比較例６〜９では、カルボン酸およびカルボン酸誘導体の添加なしの系、即ち、触媒Ｂ−１〜４のみの存在下の反応を実施した。
【００４３】
比較例１
比較例１では、触媒として市販試薬のコハク酸７．８ｇのみを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は５０．５％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．２％、３−ＭＣＰは３５．５％、２−ＭＣＰは５．１％、ＧＬの残存率は１．７％であった。
【００４４】
比較例２
比較例２では、触媒として市販試薬のコハク酸２１．８ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は７６．９％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．５％、３−ＭＣＰは６．２％、2-ＭＣＰは３．４％、ＧＬの残存率は２．５％であった。
【００４５】
比較例３
比較例３では、触媒として市販試薬のコハク酸ジエチル１５．９ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は３２．３％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．８％、３−ＭＣＰは４８．４％、２−ＭＣＰは６．７％、ＧＬの残存率は２．２％であった。
【００４６】
比較例４
比較例４では、触媒として市販試薬の無水コハク酸４．５ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は５１．５％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．２％、３−ＭＣＰは３７．５％、２−ＭＣＰは８．２％、ＧＬの残存率は０．５％であった。
【００４７】
比較例５
比較例５では、触媒として市販試薬の酢酸４．９ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は４６．５％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．７％、３−ＭＣＰは４６．７％、２−ＭＣＰは１．８％、ＧＬの残存率は０．０％であった。
【００４８】
比較例６
比較例６では、触媒としてゼオライト（触媒Ｂ−１）５．４ｇをのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は０．３％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．０％、３−ＭＣＰは１６．４％、2-ＭＣＰは２．８％、ＧＬの残存率は７７．５％であった。
【００４９】
比較例７
比較例７では、触媒として市販試薬の酸化ガリウム（触媒Ｂ−２）５．４ｇのみを使用したこと以外は実施例６と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は０．６％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．４％、３−ＭＣＰは２４．６％、２−ＭＣＰは３．５％、ＧＬの残存率は６４．６％であった。
【００５０】
比較例８
比較例８では、触媒として市販試薬の弱酸性カチオン交換樹脂（触媒Ｂ−３）５．４ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は０．４％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．３％、３−ＭＣＰは１７．９％、２−ＭＣＰは２．８％、ＧＬの残存率は７４．９％であった。
【００５１】
比較例９
比較例９では、触媒としてヘテロポリ酸（触媒Ｂ−４）５．４ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は０．５％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．２％、３−ＭＣＰは２４．０％、２-ＭＣＰは２．９％、ＧＬの残存率は６８．７％であった。
【００５２】
反応結果を表１にまとめて示す。
【表１】
【００５３】
コハク酸及び固体酸であるゼオライトを使用した実施例１の１，３−ＤＣＰ生成率が７６．０%であるのに対して、コハク酸又はゼオライトのいずれか一種のみを使用した比較例１及び６の１，３−ＤＣＰ生成率は５０．５％及び０．３％に過ぎず、コハク酸とゼオライトが共存する場合に１，３−ＤＣＰ生成を促進する効果が発現することが示される。
また、実施例１、及び、コハク酸の添加量を実施例１の約３倍増としコハク酸のみを使用した比較例２の１，３−ＤＣＰ生成率を比較すると、各々７６．０％及び７６．９％となりほぼ同等の活性であることが示され、ゼオライトが共存することによって、コハク酸触媒の使用を大幅に削減できることが示される。また、ゼオライト触媒は固体であり、ろ過、遠心分離、静置−デカンテーション分離、等の分離操作により簡単に分離回収し再使用できることから、本発明のコハク酸−ゼオライト複合触媒系は、触媒コストの低減のみならず、廃棄物の減量による環境負荷の低減の点からも工業プロセスとして有用であることが示される。
更に、コハク酸及び実施例１のゼオライト量を約十分の一に削減して使用した実施例２とコハク酸のみの比較例１の１，３−ＤＣＰ生成率を比較すると各々６２．８%及び５０．５%であり、コハク酸量がほぼ同量であっても、極微量のゼオライト添加により、１，３−ＤＣＰ生成率が大幅に向上する効果があることが示される。
一方、コハク酸、及び、金属酸化物である酸化ガリウム又は固体酸であるイオン交換樹脂又はヘテロポリ酸を共触媒として使用した実施例３、４、５の１，３−ＤＣＰ生成率が各々６５．４％、６５．１％、６０．９%であるのに対して、コハク酸、酸化ガリウム、イオン交換樹脂、又は、ヘテロポリ酸の何れか一種の触媒のみを使用した比較例１及び７、８、９の１，３−ＤＣＰ生成率が、各々５０．５％及び０．６％、０．４％、０．５％に過ぎないことから、コハク酸触媒に酸化ガリウム、イオン交換樹脂またはヘテロポリ酸が共存される場合に１，３−ＤＣＰの生成が促進されることが示される。
表１右欄「ＧＣ面積%比」に示した実施例１〜５の１，３−ＤＣＰ／２，３−ＤＣＰの生成率の比は、９７／３〜９８／２を示し、２，３−ＤＣＰに比して１，３−ＤＣＰが高選択的に生成することが示される。
【００５４】
コハク酸誘導体の一種であるコハク酸ジエチル及び固体酸であるゼオライトを使用した実施例６、及び、コハク酸ジエチル及び金属酸化物である酸化ガリウムを使用した実施例７の１，３−ＤＣＰ生成率が各々６４．３％及び３６．６％であるのに対して、コハク酸ジエチル、ゼオライト又は酸化ガリウムの何れか一種の触媒のみを使用した比較例３、６、７の１，３−ＤＣＰ生成率は、各々３２．３％、０．３％、０．６％に過ぎないことから、コハク酸ジエチルにゼオライト又は酸化ガリウムが共存される場合に１，３−ＤＣＰの生成が促進されることが示される。
また表１右欄「ＧＣ面積%比」に示した実施例６及び７の１，３−ＤＣＰ／２，３−ＤＣＰの生成率の比は、９７／３〜９８／２を示し、２，３−ＤＣＰに比して１，３−ＤＣＰが高選択的に生成することが示される。
【００５５】
コハク酸誘導体の一つである無水コハク酸及び固体酸であるゼオライトを使用した実施例８、及び、無水コハク酸及びイオン交換樹脂を使用した実施例９の１，３−ＤＣＰ生成率が各々６３．６％及び５９．７％であるのに対して、無水コハク酸、ゼオライト又はイオン交換樹脂の何れか一種の触媒のみを使用した比較例４、６、８の１，３−ＤＣＰ生成率は、各々５１．５％、０．３％、０．４％に過ぎないことから、無水コハク酸にゼオライト又はイオン交換樹脂が共存される場合に１，３−ＤＣＰの生成が促進されることが示される。
表１右欄「ＧＣ面積%比」に示した実施例８及び９の１，３-ＤＣＰ／２，３-ＤＣＰの生成率の比は、いずれも、９８／２を示し、２，３-ＤＣＰに比して１，３−ＤＣＰが高選択的に生成することが示される。
【００５６】
酢酸及び固体酸であるゼオライトを使用した実施例１０の１，３−ＤＣＰ生成率が７９．２％であるのに対して、酢酸又はゼオライトの何れか一種の触媒のみを使用した比較例５、６の１，３−ＤＣＰ生成率は、各々４６．５％及び０．３％に過ぎないことから、酢酸にゼオライトが共存される場合に１，３−ＤＣＰの生成が促進されることが示される。
表１右欄「ＧＣ面積%比」に示した実施例１０の１，３−ＤＣＰ／２，３−ＤＣＰの生成率の比は、９８／２を示し、２，３-ＤＣＰに比して１，３-ＤＣＰが高選択的に生成することが示される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のカルボン酸と固体触媒の組み合わせは、上記の通り、ジクロロヒドリンの生成活性が高く、触媒の分離が容易であることから、多水酸基置換脂肪族炭化水素と塩素化剤を反応させるクロロヒドリン類の製造において特に有用である。また、本発明の製法により製造されるクロロヒドリン類はエピクロロヒドリンやグリシドールなどの有機化合物の製造に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピクロロヒドリン、グリシドールなどの製造のために使用されるクロロヒドリン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリンの製造に用いられるジクロロヒドリンは、アリルクロライドをクロロヒドリン化することにより一般的に製造される。しかし一般的な製造方法は以前より副生成物であるトリクロロプロパン等の塩素化物が生成するという問題及び廃水が多量に生じるという問題があり、新しい製造方法が望まれている。
【０００３】
ジクロロヒドリンの他の製造方法として、ギ酸や酢酸等の触媒存在下、グリセリンと塩化水素ガスを反応させてジクロロヒドリンを製造する方法が知られている。この方法はトリクロロプロパン等の塩素化物を副生することなく、ジクロロヒドリンが製造できる点で好ましい。
【０００４】
更に、この製造方法で使用される原料のグリセリンは、植物油や動物油を原料とする反応又はバイオディーゼルの製造により生成する低コストの再生可能資源であることから、経済的又は環境的観点から見ても望ましい原料であると考えられる。
【０００５】
上記理由によりグリセリンを原料とするクロロヒドリンの製造方法に関し、反応に有効な触媒の探索、反応条件及び製造工程について、近年活発に研究されている（例えば、特許文献１〜４参照）。現在は触媒としてカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸構造を有した化合物が使用されている。
【０００６】
上述のグリセリンと塩化水素ガスを反応させるクロロヒドリンの製造方法は、一般に前記カルボン酸系触媒存在下、下記式（1）で示される。
【化１】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０２１４７６
【特許文献２】ＷＯ２００５／０５４１６７
【特許文献３】ＷＯ２００６／０２０２３４
【特許文献４】ＷＯ２００６／１１０８１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、グリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させることによりクロロヒドリン類を得る製造方法において、より効率の良いクロロヒドリン類の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、クロロヒドリン類の製造において、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物と、固体触媒の共存下で、多水酸基脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化剤と反応させることにより、クロロヒドリン類の生成を飛躍的に高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させることによりクロロヒドリン類を得る製造方法において、カルボン酸系触媒に固体触媒を共存させることにより、従来技術にあるカルボン酸系触媒を単独で用いるよりも、クロロヒドリン類、特にジクロロヒドリンの生成を飛躍的に高めることができた。
【００１１】
更に驚くべきことに、固体触媒を共存させることにより、カルボン酸触媒の添加量を大幅に低減することができることが分かった。また固体触媒を用いるメリットは容易に分離・回収できるために、繰り返して使用することが可能である点である。これら固体触媒の使用による効果、及び固体触媒の特性により、触媒コストや環境負荷の大幅な低減が可能となった。
【００１２】
また、本発明の触媒を使用した場合、特に、ジクロロプロパノールの生成において、２，３-ジクロロ-１-プロパノールに比して１，３-ジクロロ-２-プロパノールが高選択的に生成した。この１，３-ジクロロ-２-プロパノールは、塩基との反応によるエピクロロヒドリン生成速度が２，３-ジクロロ-１-プロパノールに比して大きいためエピクロロヒドリンの効率的な製造が可能となった。
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、カルボン酸系触媒に固体触媒を共存させることにより、グリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させることによって、短時間に高い選択率でクロロヒドリンを生成することができる。本発明の方法はバッチ式で反応させることも出来るが、工業的には連続的に反応を進めることが望ましい。
【００１４】
出発原料である「多水酸基置換脂肪族炭化水素」とは少なくとも二つ以上の水酸基が別々の炭素原子に結合した脂肪族炭化水素をいう。そのような「脂肪族炭化水素」の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜４０であることがより好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜６であることが特に好ましく、２〜３であることが最も好ましい。そのような多水酸基置換脂肪族炭化水素として、例えば１，２-エタンジオール、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、３-クロロ-１，２-プロパンジオール、２-クロロ-１，３-プロパンジオール、グリセリン、１，２−ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，４-ブタントリオール等を例示できる。
【００１５】
「多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステル」とは、多水酸基置換脂肪族炭化水素をエステル化した化合物を言い、例えばエチレングリコールモノアセテートやグリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、モノクロロヒドリンアセテート、カルボン酸と多水酸基置換脂肪族炭化水素のモノエステル、ジエステル等を例示できる。
【００１６】
多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルは水、有機溶媒、塩、有機化合物を含んだものであっても良い。例えば水やナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを含んだ粗製グリセリンなどが挙げられる。また粗製多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルを精製し、出発原料として精製後の多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルを用いても良い。多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルの純度については、５０重量％以上が望ましく、さらに望ましくは８０重量％以上である。
【００１７】
本発明の「塩素化剤」として、塩化水素ガス及び塩化水素ガスと不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴン及びヘリウム等）の混合物等の気体状の塩化水素、及び塩酸等の液体状の塩化水素であっても良い。
【００１８】
本発明で使用されるカルボン酸系触媒としては、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物が使用できる。カルボン酸およびカルボン酸誘導体としては、炭素数１〜３０を有する化合物が使用できるが、１〜２０の炭素数を有するモノカルボン酸、または、２〜２４の炭素数を有するジカルボン酸とこれらカルボン酸の誘導体が好ましい。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸及びオクタデカン酸、ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびウンデカン酸が更に好ましく、カルボン酸誘導体としてはこれらカルボン酸の誘導体がより好ましい。また、カルボン酸誘導体はカルボン酸の塩、酸無水物、エステルを例示することができ、カルボン酸誘導体としてはカルボン酸エステルが好ましい。また、場合によっては、カルボン酸エステルは原料であり、触媒にもなりうる。
【００１９】
本発明で使用される「固体触媒」としては、例えば、無機酸化物、無機ハロゲン化物及び酸性有機化合物及びそれらの組み合わせを例示することができる。
「無機酸化物」として、例えば、金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩が好ましい。
「金属酸化物」として、例えばＳｉＯ２、Ａｌ2Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ3、Ｌａ２Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ、Ｔｌ２Ｏ3等を例示することができる。第３属金属元素および希土類元素の酸化物が好ましく、Ｇａ２Ｏ3、Ｉｎ２Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ、Ｔｌ２Ｏ3、Ｌa２Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ２が特に好ましい。
「複合酸化物」として、例えば、ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２、ＴｉＯ２-ＺｒＯ２、ＳｉＯ２-ＺｒＯ２、ＭｏＯ３-ＺｒＯ３等、ゼオライト、ヘテロポリ酸（例えばＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸など）、ヘテロポリ酸塩等を例示することができる。ゼオライトとしては、Ｈ型でもＮａ型でも使用できるが、Ｈ型が好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０以上のＨ型高シリカゼオライトが特に好ましい。また前記ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩としては、リンタングステン酸、シリコタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましく、リンタングステン酸の酸性塩が特に好ましい。
「オキシ酸」及び「オキシ酸塩」として、例えば、ＢＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ポリリン酸、酸性リン酸塩、H３BO３、酸性ホウ酸塩、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）等を例示することができる。
【００２０】
「無機ハロゲン化物」としては、例えば、金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物としては遷移金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどの周期表３Ａ族元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表４Ａ族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金などの周期表８族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、アルミニウム、ガリウムなど周期表３Ｂ族金属、ゲルマニウム、スズなど周期表４Ｂ族金属等の金属のフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物等を例示できる。
酸性有機化合物として、例えば、有機スルホン酸化合物及びポリカルボン酸化合物が好ましい。有機スルホン酸化合物として、例えば、スルホン酸基含有イオン交換樹脂等の強酸性イオン交換樹脂及び炭素縮合環を含むスルホン酸化合物（ＣｉＨｊＯｋＳｍ）等を例示することができる。また、ポリカルボン酸化合物として、カルボン酸基を含有するイオン交換樹脂等の弱酸性イオン交換樹脂を例示することができる。
【００２１】
本発明で使用されるカルボン酸系触媒の濃度は、塩素化剤と反応させる出発原料の「多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル」を１００重量部として、０．０１〜９０重量部であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましく、０．３〜２０重量部であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明で使用される固体触媒の濃度は、塩素化剤と反応させる出発原料の「多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル」を１００重量部として、０．００１〜６０重量部であることが好ましく、０．００５〜３０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１５重量部であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の触媒を用いて、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルと塩素化剤との反応によりクロロヒドリンを製造する場合の反応は、回分式反応器、又は、流通式反応器のいずれであっても実施できる。また、固体触媒の使用形態は、スラリー状であっても、固定床であっても可能である。
【００２４】
本発明の製造方法で得られる目的とする「クロロヒドリン」とは、少なくとも一つの水酸基と塩素原子が別々の炭素原子と結合した化合物を示す。但し、グリセリンの三つの水酸基の一つが塩素原子で置換された２−クロロ−１，３−プロパンジオールは、クロロヒドリンの一種であるが、水酸基を二つ有するので、上述した「多水酸基置換脂肪族炭化水素」にも含まれる。クロロヒドリンとしては、例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノールなどが挙げられる。なお本出願においては３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール及びこれらの混合物を総称して「モノクロロヒドリン」ともいい、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール及びこれらの混合物を総称して「ジクロロヒドリン」ともいう。
【００２５】
本発明における反応温度について好ましい態様としては、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃である。
【００２６】
本発明における反応時の圧力は、反応を効率的に進める点で加圧条件が望ましいが、常圧または減圧条件であっても問題は無い。反応は０．０１MPaA〜１０MPaAであることが好ましく、０．０１MPaA〜２MPaAであることより好ましく、０．１MPaA〜０．６MPaAであることが特に好ましい。
【００２７】
本発明では反応系より水の除去を行うことにより、より反応を有効に進めることが出来る。水の除去方法は特に限定されず、例えば、蒸留、蒸発、共沸、吸着、気相同伴などの水の除去において一般的に知られているものであれば特に制限は無い。反応を連続的に行う場合には水の除去を連続的に行うことが望ましい。
【００２８】
反応終了後には、未反応の多水酸基置換脂肪族炭化水素、反応中間体である他水酸基置換脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリン及びそのエステル、部分的に塩素化又はエステル化された多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー及びその混合物を出発原料として再度利用してもよい。
【００２９】
生成したクロロヒドリンは一般的に知られている方法を用いることで、他の有機化合物を製造する原料として使用することが出来る。例えば３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオールと塩基を反応させることによりグリシドールの製造、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノールと塩基を反応させることによりエピクロロヒドリンの製造などが挙げられる。製造されたエピクロロヒドリンはエポキシ樹脂およびエピクロルヒドリンゴム等の製造並びに医農薬等の出発原料として用いられる。
【００３０】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
下記の実施例及び比較例では、ジクロロプロパノールの生成率、及び、モノクロロプロパンジオールの生成率および未反応グリセリン（ＧＬ）の残存率は、それぞれ次式によって計算した。
１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ＤＣＰ）の生成率（％）＝生成した１，３−ＤＣＰのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
２，３−ジクロロ−１−プロパノール（２，３−ＤＣＰ）の生成率（％）＝生成した２，３−ＤＣＰのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
３−クロロ−１，２−プロパンジオール（３−ＭＣＰ）の生成率（％）＝生成した３−ＭＣＰのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
２−クロロ−１，３−プロパンジオール（２−ＭＣＰ）の生成率（％）＝生成した２−ＭＣＰのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
未反応ＧＬ残存率（ＧＣ面積％）＝残存したＧＬのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
【実施例】
【００３２】
実施例１
実施例１では、触媒としてコハク酸およびゼオライトを使用した。反応は、塩化水素ガスの逆止弁つき注入管、撹拌機、圧力計及び安全弁を備えた硝子製オートクレーブを使用して行った。このオートクレーブに市販の試薬コハク酸８．１ｇおよびH-Y型ゼオライト（米国Zeolyst社製CBV７２０、以下触媒Ｂ−１という）５．４gを入れ、これにグリセリン９２ｇを加えて密閉した後、１１０℃の油浴に入れ加熱撹拌した。油浴温度が１１０℃で一定になった後、塩化水素ガスの注入管から塩化水素ガスを０．３MPaGの圧力で注入し２時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却した後、オートクレーブから反応混合物を取り出し、シリンジフィルターを通して固形分をろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
前記の反応の結果、１，３−ＤＣＰの生成率は７６．０％、２，３−ＤＣＰの生成率は１．６％、３−ＭＣＰの生成率は８．８％、２−ＭＣＰの生成率は４．５％、ＧＬの残存率は２．４％であった。
【００３３】
実施例２
実施例２では、市販の試薬コハク酸８．１ｇおよびゼオライト（触媒Ｂ−１）０．５３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６２．８％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．７％、３−ＭＣＰは２０．５％、２−ＭＣＰは５．７%、ＧＬの残存率は２．５％であった。
【００３４】
実施例３
実施例３では、市販試薬のコハク酸８．０ｇおよび市販試薬の酸化ガリウム（Ga2O3、以下触媒Ｂ−２という）５．４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６５．４％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．９％、3-ＭＣＰは１４．０％、2-ＭＣＰは３．３％、ＧＬの残存率は２．６％であった。
【００３５】
実施例４
実施例４では、市販試薬のコハク酸８．１ｇおよび市販試薬の弱酸性カチオン交換樹脂（アンバーライトIRC７６、以下触媒Ｂ−３という）５．３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６５．１％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．４％、３-ＭＣＰは２３．６％、２-ＭＣＰは４．４％、ＧＬの残存率は１．９％であった。
【００３６】
実施例５
実施例５では、触媒としてコハク酸およびヘテロポリ酸を使用した。ヘテロポリ酸は、酸性リンタングステン酸セシウム（以下触媒Ｂ−４という）であり、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．， ７４（１９９２）, ｐ２４７−２５６に記載の方法により合成した。即ち、市販試薬のリンタングステン酸水和物１２．２４６ｇをイオン交換水に溶かして５０．３ｍｌとし、別途、市販試薬の無水炭酸セシウム０．５４７ｇをイオン交換水に溶かして２０．１ｍｌとした水溶液を調製した。室温で撹拌下の前記のリンタングステン酸水溶液５０．３ｍｌに前記の炭酸セシウム水溶液２０．１ｍｌを滴下し、得られた沈殿を蒸発乾固した後、蒸発乾固物を３０５℃で３．５時間真空排気した。
反応は、市販試薬のコハク酸８．０ｇおよびヘテロポリ酸（触媒Ｂ−４）５．４ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６０．９％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．６%、３−ＭＣＰは２３．７％、２−ＭＣＰは４．４％、ＧＬの残存率は１．９％であった。
【００３７】
実施例６
実施例６では、市販試薬のコハク酸ジエチル１６．０ｇおよびゼオライト（触媒Ｂ−１）５．４ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６４．３％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．４％、３−ＭＣＰは１６．９％、２−ＭＣＰは５．０％、ＧＬの残存率は３．２％であった。
【００３８】
実施例７
実施例７では、市販試薬のコハク酸ジエチル１５．６ｇおよび酸化ガリウム（触媒Ｂ−２）１．４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は３６．６％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．１％、３−ＭＣＰは４２．９％、２−ＭＣＰは６．３％、ＧＬの残存率は３．０％であった。
【００３９】
実施例８
実施例８では、市販試薬の無水コハク酸４．４ｇおよびゼオライト（触媒Ｂ−１）５．４ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６３．６％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．５％、3-ＭＣＰは１９．５％、２-ＭＣＰは５．１％、ＧＬの残存率は１．９％であった。
【００４０】
実施例９
実施例９では、市販試薬の無水コハク酸４．５ｇおよび市販試薬の弱酸性カチオン交換樹脂（触媒Ｂ−３）５．４ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は５９．７％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．５％、３-ＭＣＰは２６．３％、２−ＭＣＰは４．８％、ＧＬの残存率は１．８％であった。
【００４１】
実施例１０
実施例１０では、市販試薬の酢酸５．３ｇおよびゼオライト（触媒Ｂ−１）５．３ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は７９．２％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．６％、３−ＭＣＰは７．０％、２−ＭＣＰは２．９％、ＧＬの残存率は０．０％であった。
【比較例】
【００４２】
比較例１〜５では、触媒Ｂ−１〜４の添加なしの系、即ち、カルボン酸およびカルボン酸誘導体のみの存在下の反応を実施した。一方、比較例６〜９では、カルボン酸およびカルボン酸誘導体の添加なしの系、即ち、触媒Ｂ−１〜４のみの存在下の反応を実施した。
【００４３】
比較例１
比較例１では、触媒として市販試薬のコハク酸７．８ｇのみを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は５０．５％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．２％、３−ＭＣＰは３５．５％、２−ＭＣＰは５．１％、ＧＬの残存率は１．７％であった。
【００４４】
比較例２
比較例２では、触媒として市販試薬のコハク酸２１．８ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は７６．９％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．５％、３−ＭＣＰは６．２％、2-ＭＣＰは３．４％、ＧＬの残存率は２．５％であった。
【００４５】
比較例３
比較例３では、触媒として市販試薬のコハク酸ジエチル１５．９ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は３２．３％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．８％、３−ＭＣＰは４８．４％、２−ＭＣＰは６．７％、ＧＬの残存率は２．２％であった。
【００４６】
比較例４
比較例４では、触媒として市販試薬の無水コハク酸４．５ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は５１．５％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．２％、３−ＭＣＰは３７．５％、２−ＭＣＰは８．２％、ＧＬの残存率は０．５％であった。
【００４７】
比較例５
比較例５では、触媒として市販試薬の酢酸４．９ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は４６．５％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．７％、３−ＭＣＰは４６．７％、２−ＭＣＰは１．８％、ＧＬの残存率は０．０％であった。
【００４８】
比較例６
比較例６では、触媒としてゼオライト（触媒Ｂ−１）５．４ｇをのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は０．３％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．０％、３−ＭＣＰは１６．４％、2-ＭＣＰは２．８％、ＧＬの残存率は７７．５％であった。
【００４９】
比較例７
比較例７では、触媒として市販試薬の酸化ガリウム（触媒Ｂ−２）５．４ｇのみを使用したこと以外は実施例６と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は０．６％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．４％、３−ＭＣＰは２４．６％、２−ＭＣＰは３．５％、ＧＬの残存率は６４．６％であった。
【００５０】
比較例８
比較例８では、触媒として市販試薬の弱酸性カチオン交換樹脂（触媒Ｂ−３）５．４ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は０．４％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．３％、３−ＭＣＰは１７．９％、２−ＭＣＰは２．８％、ＧＬの残存率は７４．９％であった。
【００５１】
比較例９
比較例９では、触媒としてヘテロポリ酸（触媒Ｂ−４）５．４ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は０．５％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．２％、３−ＭＣＰは２４．０％、２-ＭＣＰは２．９％、ＧＬの残存率は６８．７％であった。
【００５２】
反応結果を表１にまとめて示す。
【表１】
【００５３】
コハク酸及び固体酸であるゼオライトを使用した実施例１の１，３−ＤＣＰ生成率が７６．０%であるのに対して、コハク酸又はゼオライトのいずれか一種のみを使用した比較例１及び６の１，３−ＤＣＰ生成率は５０．５％及び０．３％に過ぎず、コハク酸とゼオライトが共存する場合に１，３−ＤＣＰ生成を促進する効果が発現することが示される。
また、実施例１、及び、コハク酸の添加量を実施例１の約３倍増としコハク酸のみを使用した比較例２の１，３−ＤＣＰ生成率を比較すると、各々７６．０％及び７６．９％となりほぼ同等の活性であることが示され、ゼオライトが共存することによって、コハク酸触媒の使用を大幅に削減できることが示される。また、ゼオライト触媒は固体であり、ろ過、遠心分離、静置−デカンテーション分離、等の分離操作により簡単に分離回収し再使用できることから、本発明のコハク酸−ゼオライト複合触媒系は、触媒コストの低減のみならず、廃棄物の減量による環境負荷の低減の点からも工業プロセスとして有用であることが示される。
更に、コハク酸及び実施例１のゼオライト量を約十分の一に削減して使用した実施例２とコハク酸のみの比較例１の１，３−ＤＣＰ生成率を比較すると各々６２．８%及び５０．５%であり、コハク酸量がほぼ同量であっても、極微量のゼオライト添加により、１，３−ＤＣＰ生成率が大幅に向上する効果があることが示される。
一方、コハク酸、及び、金属酸化物である酸化ガリウム又は固体酸であるイオン交換樹脂又はヘテロポリ酸を共触媒として使用した実施例３、４、５の１，３−ＤＣＰ生成率が各々６５．４％、６５．１％、６０．９%であるのに対して、コハク酸、酸化ガリウム、イオン交換樹脂、又は、ヘテロポリ酸の何れか一種の触媒のみを使用した比較例１及び７、８、９の１，３−ＤＣＰ生成率が、各々５０．５％及び０．６％、０．４％、０．５％に過ぎないことから、コハク酸触媒に酸化ガリウム、イオン交換樹脂またはヘテロポリ酸が共存される場合に１，３−ＤＣＰの生成が促進されることが示される。
表１右欄「ＧＣ面積%比」に示した実施例１〜５の１，３−ＤＣＰ／２，３−ＤＣＰの生成率の比は、９７／３〜９８／２を示し、２，３−ＤＣＰに比して１，３−ＤＣＰが高選択的に生成することが示される。
【００５４】
コハク酸誘導体の一種であるコハク酸ジエチル及び固体酸であるゼオライトを使用した実施例６、及び、コハク酸ジエチル及び金属酸化物である酸化ガリウムを使用した実施例７の１，３−ＤＣＰ生成率が各々６４．３％及び３６．６％であるのに対して、コハク酸ジエチル、ゼオライト又は酸化ガリウムの何れか一種の触媒のみを使用した比較例３、６、７の１，３−ＤＣＰ生成率は、各々３２．３％、０．３％、０．６％に過ぎないことから、コハク酸ジエチルにゼオライト又は酸化ガリウムが共存される場合に１，３−ＤＣＰの生成が促進されることが示される。
また表１右欄「ＧＣ面積%比」に示した実施例６及び７の１，３−ＤＣＰ／２，３−ＤＣＰの生成率の比は、９７／３〜９８／２を示し、２，３−ＤＣＰに比して１，３−ＤＣＰが高選択的に生成することが示される。
【００５５】
コハク酸誘導体の一つである無水コハク酸及び固体酸であるゼオライトを使用した実施例８、及び、無水コハク酸及びイオン交換樹脂を使用した実施例９の１，３−ＤＣＰ生成率が各々６３．６％及び５９．７％であるのに対して、無水コハク酸、ゼオライト又はイオン交換樹脂の何れか一種の触媒のみを使用した比較例４、６、８の１，３−ＤＣＰ生成率は、各々５１．５％、０．３％、０．４％に過ぎないことから、無水コハク酸にゼオライト又はイオン交換樹脂が共存される場合に１，３−ＤＣＰの生成が促進されることが示される。
表１右欄「ＧＣ面積%比」に示した実施例８及び９の１，３-ＤＣＰ／２，３-ＤＣＰの生成率の比は、いずれも、９８／２を示し、２，３-ＤＣＰに比して１，３−ＤＣＰが高選択的に生成することが示される。
【００５６】
酢酸及び固体酸であるゼオライトを使用した実施例１０の１，３−ＤＣＰ生成率が７９．２％であるのに対して、酢酸又はゼオライトの何れか一種の触媒のみを使用した比較例５、６の１，３−ＤＣＰ生成率は、各々４６．５％及び０．３％に過ぎないことから、酢酸にゼオライトが共存される場合に１，３−ＤＣＰの生成が促進されることが示される。
表１右欄「ＧＣ面積%比」に示した実施例１０の１，３−ＤＣＰ／２，３−ＤＣＰの生成率の比は、９８／２を示し、２，３-ＤＣＰに比して１，３-ＤＣＰが高選択的に生成することが示される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のカルボン酸と固体触媒の組み合わせは、上記の通り、ジクロロヒドリンの生成活性が高く、触媒の分離が容易であることから、多水酸基置換脂肪族炭化水素と塩素化剤を反応させるクロロヒドリン類の製造において特に有用である。また、本発明の製法により製造されるクロロヒドリン類はエピクロロヒドリンやグリシドールなどの有機化合物の製造に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物と、固体触媒との共存下で、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させるクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項２】
固体触媒が無機酸化物、無機ハロゲン化物、酸性有機化合物、またはそれらの組み合わせである請求項１に記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項３】
無機酸化物が金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩である請求項２に記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物が、第３属金属元素および希土類元素の酸化物である請求項３に記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項５】
多水酸基置換脂肪族炭化水素が、１，２-エタンジオール、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、３-クロロ-１，２-プロパンジオール、２-クロロ-１，３-プロパンジオール、グリセリン、１，２−ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，４-ブタントリオール、又はこれらの混合物である請求項1〜４のいずれかに記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項６】
カルボン酸及びカルボン酸誘導体が、炭素数１〜３０を有する請求項1〜５のいずれかに記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項７】
カルボン酸およびカルボン酸誘導体が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノカルボン酸誘導体、ジカルボン酸誘導体である請求項1〜６のいずれかに記載のクロロヒドリン類の製造方法
【請求項８】
カルボン酸が、モノカルボン酸として酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸およびノナン酸であり、ジカルボン酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸であり、カルボン酸誘導体が前記のモノカルボン酸、ジカルボン酸の誘導体である請求項1〜７のいずれかに記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項９】
カルボン酸誘導体がカルボン酸のエステル、塩、無水物である請求項1〜８のいずれかに記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項１】
カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物と、固体触媒との共存下で、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させるクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項２】
固体触媒が無機酸化物、無機ハロゲン化物、酸性有機化合物、またはそれらの組み合わせである請求項１に記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項３】
無機酸化物が金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩である請求項２に記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物が、第３属金属元素および希土類元素の酸化物である請求項３に記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項５】
多水酸基置換脂肪族炭化水素が、１，２-エタンジオール、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、３-クロロ-１，２-プロパンジオール、２-クロロ-１，３-プロパンジオール、グリセリン、１，２−ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，４-ブタントリオール、又はこれらの混合物である請求項1〜４のいずれかに記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項６】
カルボン酸及びカルボン酸誘導体が、炭素数１〜３０を有する請求項1〜５のいずれかに記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項７】
カルボン酸およびカルボン酸誘導体が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノカルボン酸誘導体、ジカルボン酸誘導体である請求項1〜６のいずれかに記載のクロロヒドリン類の製造方法
【請求項８】
カルボン酸が、モノカルボン酸として酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸およびノナン酸であり、ジカルボン酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸であり、カルボン酸誘導体が前記のモノカルボン酸、ジカルボン酸の誘導体である請求項1〜７のいずれかに記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項９】
カルボン酸誘導体がカルボン酸のエステル、塩、無水物である請求項1〜８のいずれかに記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２１５２４６（Ｐ２００９−２１５２４６Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６１８３７（Ｐ２００８−６１８３７）
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]