クロロプレンゴム及びクロロプレンゴム組成物
【課題】金型汚染防止効果に優れたクロロプレンゴムを提供する。
【解決手段】ポリクロロプレンゴムに、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）エステルや亜リン酸トリブチルエステルなどの亜リン酸エステル化合物、及びリン酸トリ（ノニルフェニル）エステルやリン酸トリブチルエステルなどのリン酸エステル化合物のうち少なくとも１種の化合物を合計で０．１〜５．０質量％と、ベンゼンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸化合物、及び脂肪酸化合物のうち少なくとも１種の化合物を合計で０．１〜３．０質量％とを含有させる。
【解決手段】ポリクロロプレンゴムに、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）エステルや亜リン酸トリブチルエステルなどの亜リン酸エステル化合物、及びリン酸トリ（ノニルフェニル）エステルやリン酸トリブチルエステルなどのリン酸エステル化合物のうち少なくとも１種の化合物を合計で０．１〜５．０質量％と、ベンゼンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸化合物、及び脂肪酸化合物のうち少なくとも１種の化合物を合計で０．１〜３．０質量％とを含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレンゴム及びクロロプレンゴム組成物に関する。より詳しくは、金型を使用して成形されるクロロプレンゴム及びクロロプレンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性及び耐薬品性などに優れており、一般的工業用ゴム製品、自動車用部品及び接着剤などの幅広い分野で使用されている。このようなクロロプレンゴム成形体は、一般に、クロロプレンゴムに、加硫剤、加硫促進剤及び充填剤などを配合した組成物を、所定形状に成形した後、加硫することにより製造される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、射出成形、押出成形及びプレス成形などのように、金型を使用する成形方でクロロプレンゴム成形体を製造する場合、金型の内面に配合物が付着して堆積しやすいという問題点がある。このような金型汚染は、寸法精度が低下や外観不良の原因となり、成形体の品質低下を招く。
【０００４】
そこで、従来、金型汚染防止効果のある成分を配合したクロロプレン組成物が提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。具体的には、特許文献２には、クロロプレンゴム１００質量部に対して、平均分子量が８０００〜１１０００のポリエチレングリコールを１〜１０質量部配合したクロロプレンゴム組成物が開示されている。また、特許文献３には、クロロプレンゴム１００質量部に対して、塩素化ポリエチレンを１〜５０質量部配合したクロロプレンゴム組成物が開示されている。
【０００５】
一方、配合成分ではなく、クロロプレンゴム自体を金型汚染しにくいものとする技術も提案されている（特許文献４参照）。この特許文献４に記載のクロロプレンゴムでは、乳化剤に、セスキテルペンの含有量が０〜１質量％、かつ（８，１５−イソピマル酸）÷（ジヒドロピマル酸の含有量）の値が１以上である不均化ロジン酸の金属塩を使用することで、クロロプレンゴム中に残留する乳化剤成分に起因する金型汚染防止を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６８４０５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１４５０号公報
【特許文献３】特開２００５−６０５４６号公報
【特許文献４】特開２００６−１４３８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した従来のクロロプレンゴムにおける金型汚染防止技術には、以下に示す問題点がある。即ち、特許文献２，３に記載のクロロプレンゴム組成物のように、ポリエチレングリコールや塩素化ポリエチレンといった金型汚染を抑制する効果のある成分を配合する方法は、オープンロールや内部攪拌機により物理的に混練りするものであるため、薬品の分散状態にむらが生じやすいという問題点がある。
【０００８】
また、特許文献４に記載されているように、特定の乳化剤を使用することで、クロロプレンに含まれる汚染成分を低減する方法は、金型に付着物が生じると、それが酸化劣化して金型表面に固着することを防止することはできない。このような理由から、従来のクロロプレンゴム組成物における金型汚染防止効果は十分ではなく、更なる改善が求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、金型汚染防止効果に優れたクロロプレンゴム及びクロロプレンゴム組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るクロロプレンゴムは、亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物のうち少なくとも１種の化合物：合計で０．１〜５．０質量％と、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物のうち少なくとも１種の化合物：合計で０．１〜３．０質量％と、を含有する。
【００１１】
このクロロプレンゴムに配合される脂肪族化合物としては、例えば官能基当量が２×１０−３〜８×１０−３のものを使用することができる。
【００１２】
また、スルホン酸化合物としては、下記化学式１で表される構造のものを配合することができ、その具体例としては、ベンゼンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。なお、下記化学式１において、Ｒはアルキル基又はアリール基を表す。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一方、亜リン酸エステル化合物としては、下記化学式２で表される構造のものを配合することができ、その具体例としては、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）エステルや亜リン酸トリブチルエステルが挙げられる。
また、亜リン酸エステル化合物としては、下記化学式３で表される構造のものを配合することができ、その具体例としては、リン酸トリ（ノニルフェニル）エステルやリン酸トリブチルエステルなどが挙げられる。
なお、下記化学式２，３におけるＲ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルキル基又はアリール基を表し、これらは同一でも、異なっていてもよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
更に、このクロロプレンゴムは、凍結ロールでシーティングして水洗する工程においてラテックスのｐＨを７．５以上として製造されたものであってもよい。
【００１８】
本発明のクロロプレンゴム組成物は、前述したクロロプレンゴムを含有するものであり、１１．０±０．２ｇを円柱状に予備成形した後、直径が２９ｍｍ、高さが１２．５ｍｍの円柱金型にセットし、該金型を圧縮板に挟み込み、前記圧縮板の下部にフェロタイププレート板を装着した状態で、２００℃で５分間の加硫を２００回行ったとき、堆積物の平均厚さが３μｍ以下であるか又は厚さが１０μｍ以上の堆積物がないものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、亜リン酸エステル化合物及び／又はリン酸エステル化合物と、スルホン酸化合物及び／又は脂肪酸化合物とを特定量含有しているため、成形時における金型への付着を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るクロロプレンゴムについて説明する。本実施形態のクロロプレンゴムは、クロロプレン重合体を主成分とし、亜リン酸エステル化合物及び／又はリン酸エステル化合物を合計で０．１〜５．０質量％、並びにスルホン酸化合物及び／又は脂肪酸化合物を合計で０．１〜３．０質量％含有している。
【００２２】
［クロロプレン重合体］
クロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと記す。）の単独重合体、又は、クロロプレンと他の単量体との共重合体である。ここで、クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸のエステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸のエステル類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類や、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２３】
なお、クロロプレンと共重合する単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合したものでもよい。また、クロロプレン重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。
【００２４】
［亜リン酸エステル化合物，リン酸エステル化合物：合計で０．１〜５．０質量％］
亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物は、金型表面に付着した配合物が酸化することを防止する効果がある。しかしながら、これらの含有量が合計で０．１質量％未満であると、十分な効果が得られず、また、これらの含有量が合計で５．０質量％を超えると、クロロプレンゴム組成物の物性を低下させる原因となる。よって、亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物の含有量は、合計で０．１〜５．０質量％とする。
【００２５】
亜リン酸エステル化合物は、下記化学式４で表される構造を有する。なお、下記化学式４におけるＲ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルキル基又はアリール基を表し、これらは同一でも、異なっていてもよい。そして、本実施形態のクロロプレンゴムに含有される亜リン酸エステル化合物としては、例えば、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）エステルや亜リン酸トリブチルエステルなどが挙げられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
また、リン酸エステル化合物は、下記化学式５で表される構造を有する。なお、下記化学式５におけるＲ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルキル基又はアリール基を表し、これらは同一でも、異なっていてもよい。そして、本実施形態のクロロプレンゴムに含有されるリン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸トリ（ノニルフェニル）エステルやリン酸トリブチルエステルなどが挙げられる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
［スルホン酸化合物，脂肪酸化合物：合計で０．１〜３．０質量％］
スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物は、金型表面に配合物が堆積することを抑制する効果がある。しかしながら、これらの含有量が合計で０．１質量％未満であると、十分な効果が得られず、また、これらの含有量が合計で３．０質量％を超えると、クロロプレンゴム組成物の物性低下や、成形時の融合不良を引き起こす原因となる。よって、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物の含有量は、合計で０．１〜３．０質量％とする。
【００３０】
スルホン酸化合物は、下記化学式６で表される構造を有する。なお、下記化学式６におけるＲはアルキル基又はアリール基を表す。下記化学式６で表される構造のスルホン酸化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸メタンスルホン酸、ＣＡＳ（１０−カンファースルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸（トシル酸）などが挙げられ、その中でも特に、ベンゼンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸が好適である。
【００３１】
【化６】
【００３２】
また、脂肪族化合物としては、金型汚染性改善性の観点から、下記数式１で規定される官能基当量が２×１０−３〜８×１０−３のものが好ましい。このような脂肪族化合物としては、例えば、ステアリン酸やオレイン酸などが挙げられる。
【００３３】
【数１】
【００３４】
［その他の成分］
本実施形態のクロロプレンゴムは、前述した各成分に加えて、ロジン酸、ロジン酸塩、乳化分散剤、重合反応の触媒、触媒活性化剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤などを含有していてもよい。
【００３５】
［製造方法］
次に、本実施形態のクロロプレンゴムの製造方法について説明する。本実施形態のクロロプレンゴムの製造方法では、クロロプレンを主成分とする原料モノマーを、乳化重合する。
【００３６】
その際、乳化分散剤としては、ロジン酸又はロジン酸塩を用いることができる。ロジン酸の具体例としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、ジヒドロピマール酸、イソピマール酸、セコデヒドロアビエチン酸などの樹脂酸の単成分若しくはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
また、これらのロジン酸には、オレイン酸、ステアリン酸又はオクタデセン酸などの脂肪酸が含まれていてもよい。更に、ロジン酸を水素化反応及び／又は不均化反応に供し、次いで精製した淡色ロジン酸でもよい。更にまた、ロジン酸塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。なお、乳化分散剤は、ロジン酸又はロジン酸塩に限定されるものではなく、例えば芳香族ナフタレンホルマリン縮合物などのように、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものを用いることができる。
【００３８】
重合反応の触媒としては、例えば硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類などの有機過酸化物が挙げられる。触媒活性化剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸化鉄（II）、アントラキノン、β−スルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸などが挙げられる。
【００３９】
重合開始剤は、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものを使用することができる。具体的には、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などが好適に用いられる。
【００４０】
連鎖移動剤も、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルムなどの公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００４１】
重合を停止する際に添加する重合停止剤は、特に限定されるものではなく、通常用いられているものを使用することができる。具体的には、フェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン、チオジフェニルアミン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどを用いることができる。
【００４２】
なお、クロロプレンラテックスの重合温度は、特に限定されるものではなく、一般に乳化重合が行われる範囲とすることができる。また、前述した重合工程で得られクロロプレン重合体（クロロプレンゴム）の最終重合率は、特に限定するものではなく、０〜１００％の範囲内で任意に調節することができる。
【００４３】
そして、本実施形態のクロロプレンゴムの製造方法においては、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物については、所定量を、例えば、原料モノマーを水に乳化する際に添加するか、又は、重合終了後の重合液中に、これらの化合物を溶解したクロロプレンモノマー乳化液として添加する。その際、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物の種類は、特に限定されるものではないが、スルホン酸及び脂肪酸の金属塩として添加することが好ましく、これらのナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
【００４４】
一方、亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物は、所定量を、例えば、重合終了後の重合液中に、これらの化合物を溶解したクロロプレンモノマー乳化液として添加する。これにより、容易に、クロロプレン中の亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物の含有量を合計で０．１〜５．０質量％にすると共に、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物の含有量を合計で０．１〜３．０質量％とすることができる。
【００４５】
次に、重合工程により得られた重合液から、未反応単量体の除去（脱モノマー）を行う。その方法は、特に限定されるものではなく、減圧加熱などの公知の方法を適用することができる。重合後に、スルホン酸化合物、脂肪酸化合物、亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物を、クロロプレンモノマー乳化液として、添加する場合でも、その後に脱モノマー工程を行うため、未反応単量体の残留は問題とならない。
【００４６】
そして、例えば希酢酸などを用いて、クロロプレン系重合体（クロロプレンラテックス）のｐＨを７．５以上に調整した後、凍結ロールでシーティングして水洗し、脱水を行った後、乾燥させて、クロロプレンゴムシートとする。このように、凍結凝固乾燥法により洗浄などを行う際に、ラテックスのｐＨを７．５以上とすることにより、金型汚染の原因の１つである乳化剤を水溶化し、効果的に除去することができる。
【００４７】
本実施形態のクロロプレンゴムは、亜リン酸エステル化合物及び／又はリン酸エステル化合物と、スルホン酸化合物及び／又は脂肪酸化合物とを、特定量含有しているため、詳細なメカニズムは不明であるが、亜リン酸エステル化合物やリン酸エステル化合物により金型表面への付着物の酸化による固着が防止されると共に、スルホン酸や脂肪酸の酸性官能基と金型表面の金属原子との相互作用により、金型表面への配合物の付着が防止される。これにより、金型の汚染を防止することができる。
【００４８】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るクロロプレンゴム組成物について説明する。本実施形態のクロロプレンゴム組成物は、前述した第１の実施形態のクロロプレンゴムに、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤及び受酸剤などを配合したものである。
【００４９】
本実施形態のクロロプレンゴム組成物に添加可能な加硫剤としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれらの酸化物や水酸化物などを使用することができる。これら金属化合物のなかでも、特に、酸化カルシウムや酸化亜鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムが、加硫効果が高いため好ましい。なお、これらの加硫剤は２種以上を併用して用いてもよい。
【００５０】
また、加硫促進剤としては、例えば、チオウレア系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤などを使用することができる。これらのなかでも、特に、エチレンチオウレアが、加工性と加硫物の物性バランスに優れるため好ましい。なお、これらの加硫剤促進剤は２種以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
本実施形態のクロロプレンゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤などが配合されていてもよい。
【００５２】
本実施形態のクロロプレンゴム組成物に配合される充填剤及び補強剤は、通常のクロロプレンゴム用途に使用されているものを用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５３】
また、可塑剤も、通常のクロロプレンゴム用途に使用されている可塑剤を用いることができ、例えば、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどが挙げられる。
【００５４】
老化防止剤としては、通常のクロロプレンゴム用途に使用されている老化防止剤を用いることができる。具体的には、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、フェノール系老化防止剤、ワックスなどを使用することができ、これらは単独のみならず併用することもできる。特に、これらの老化防止剤のなかでも、アミン系老化防止剤である４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどを用いると、成形体の耐熱性を向上させることができる。
【００５５】
軟化剤としては、通常のクロロプレンゴム用途に使用されている軟化剤を用いることができる。具体的には、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油系軟化剤を使用することができ、これらは単独のみならず併用することもできる。
【００５６】
本実施形態のクロロプレンゴム組成物は、１１．０±０．２ｇの円柱状に予備成形した後、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱金型にセットし、これを圧縮板に挟み込み、圧縮板下部にフェロタイププレート板を装着した状態で、２００℃×５分で２００回加硫操作を行ったとき、堆積物の平均厚さが３μｍ以下であるか、又は厚さが１０μｍ以上の堆積物を有さないことが望ましい。そして、このようなクロロプレンゴム組成物は、金型への配合物の付着や固着がほとんどみられず、金型汚染改善効果に優れている。
【００５７】
本実施形態のクロロプレンゴム組成物は、例えばプレス加硫、射出成形加硫、加硫缶加硫、ＵＨＦ加硫、ＬＣＭ加硫、ＨＦＢ加硫などの公知の方法で加硫し、加硫体とすることができる。
【００５８】
本実施形態のクロロプレンゴム組成物は、亜リン酸エステル化合物及び／又はリン酸エステル化合物と、スルホン酸化合物及び／又は脂肪酸化合物とを特定量含有するクロロプレンゴムを使用しているため、成形時に金型を汚染せず、機械的強度及び永久圧縮歪みに優れた加硫体や成形体を製造することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、下記表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜５のクロロプレンゴムを使用して、下記表２に示す組成のクロロプレンゴム組成物を作製し、その特性について評価した。なお、下記表１に示す各成分の含有量（質量％）は、クロロプレンゴム全量を基準とした値である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
＜クロロプレンゴムの作製方法＞
（実施例１）
内容積５リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部、不均化トールロジンカリウム塩、４．０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５４質量部(ドデシルベンゼンスルホン酸０．５質量部相当)、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．８質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１０質量部を加えた。
【００６３】
そして、過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて、窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンとリン酸トリブチルエステル０．５質量部を含む乳濁液を加えて重合を停止し、減圧下で未反応単量体を除去した。引き続き、希酢酸を用いて、クロロプレン系重合体（クロロプレンラテックス）のｐＨを７．５に調整した。ここにおいても凝固物発生等の異常は見られなかった。そして、凍結凝固乾燥法により、クロロプレンゴムシート（実施例１）を得た。
【００６４】
（実施例２）
リン酸トリブチルエステルを、亜リン酸（トリノニフェニル）エステルに変えた以外は、前述した実施例１と同様の方法で、実施例２のクロロプレンゴムを作製した。
【００６５】
（実施例３）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、オレイン酸カリウムに変えた以外は、前述した実施例１と同様の方法で、実施例３のクロロプレンゴムを作製した。
【００６６】
（実施例４）
リン酸トリブチルエステルを、亜リン酸（トリノニフェニル）エステルに変えた以外は、前述した実施例３と同様の方法で、実施例４のクロロプレンゴムを作製した。
【００６７】
（実施例５）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウムを、それぞれドデシルベンゼンスルホン酸０．２５質量部相当及びオレイン酸０．２５質量部相当添加すると共に、リン酸トリブチルエステル及び亜リン酸（トリノニフェニル）エステルをそれぞれ０．２５質量部添加した以外は、前述した実施例１と同様の方法で、実施例５のクロロプレンゴムを作製した。
【００６８】
（比較例１）
リン酸トリブチルエステル及び亜リン酸（トリノニフェニル）エステルの添加量を変えた以外は、前述した実施例５と同様の方法で、比較例１のクロロプレンゴムを作製した。
【００６９】
（比較例２）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ドデシルベンゼンスルホン酸）及びオレイン酸カリウム（オレイン酸）の添加量を変えた以外は、前述した実施例５と同様の方法で、比較例２のクロロプレンゴムを作製した。
【００７０】
（比較例３）
リン酸トリブチルエステル及び亜リン酸（トリノニフェニル）エステルの添加量を変えた以外は、前述した実施例５と同様の方法で、比較例３のクロロプレンゴムを作製した。
【００７１】
（比較例４）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ドデシルベンゼンスルホン酸）を添加せず、オレイン酸カリウムをオレイン酸５質量部相当添加し、それ以外は、前述した実施例５と同様の方法で、比較例４のクロロプレンゴムを作製した。
【００７２】
（比較例５）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ドデシルベンゼンスルホン酸）、オレイン酸カリウム（オレイン酸）、リン酸トリブチルエステル及び亜リン酸（トリノニフェニル）エステルのいずれも添加せず、それ以外は、前述した実施例１と同様の方法で、比較例５のクロロプレンゴムを作製した。
【００７３】
次に、これら実施例及び比較例の各クロロプレンゴムを使用して、上記表２に示す組成のクロロプレンゴム組成物を作製し、それらを以下に示す方法及び条件で評価した。
【００７４】
（硬さ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５０に基づいてテストピースを作製し（加硫条件：１７０℃×１５分間）、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて、各加硫物（加硫ゴム）の硬度測定を行った。
【００７５】
（加工特性）
実施例及び比較例の各クロロプレンゴム組成物について、ＪＩＳ−Ｋ ６３００に基づいて、１２５℃におけるスコーチタイムを測定した。
【００７６】
（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５０に基づいてテストピースを作製し（加硫条件：１７０℃×１５分間）、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて引張試験を行い、各加硫物（加硫ゴム）の強度及び伸びを測定した。
【００７７】
（圧縮永久歪）
実施例及び比較例の各クロロプレンゴム組成物を、１７０℃で２０分間加硫したものについて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に基づいて、１００℃の温度条件下で７０時間試験したときの圧縮永久歪を測定した。
【００７８】
（金型汚染）
実施例及び比較例の各組成物を、１１．０±０．２ｇの円柱状に予備成形した後、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱金型にセットして圧縮板に挟み込んだ。そして、圧縮板下部にフェロタイププレート板を装着し、２００℃×５分で２００回加硫操作を行い、汚染物の堆積状態を観察した。また、加硫１回毎に、約１分をかけて金型から加硫物を取り外し、未加硫物を再セットした。その際、汚染物の堆積状態は３Ｄレーザー電子顕微鏡（ＶＫ−９７００；株式会社キーエンス製）を使用して測定した。
【００７９】
以上の結果を下記表３にまとめて示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
上記表３に示すように、亜リン酸化合物及びリン酸化合物の含有量が０．１質量％未満であった比較例１のクロロプレンゴムを使用した組成物は、堆積物の厚さが１０μｍ以上の部分があった。また、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物の含有量が０．１質量％未満であった比較例２のクロロプレンゴムを使用した組成物は、堆積物の平均厚さが４．４μｍと厚く、堆積物の厚さが１０μｍ以上の部分もあった。
【００８２】
亜リン酸化合物及びリン酸化合物の含有量が５．０質量％を超えている比較例３のクロロプレンゴムを使用した組成物は、圧縮永久歪の値が高く、堆積物の厚さが１０μｍ以上の部分も見られた。また、脂肪酸化合物の含有量が３質量％を超えている比較例４のクロロプレンゴムを使用した組成物は、堆積物の厚さが１０μｍ以上にはならなかったが、圧縮永久歪の値が高かった。
【００８３】
更に亜リン酸化合物、リン酸化合物、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物のいずれも含有していない比較例５のクロロプレンゴムを使用した組成物は、堆積物の平均厚さが１３．５μｍと極めて厚く、堆積物の厚さが１０μｍ以上の部分も６３％と広範囲に亘っていた。
【００８４】
これに対して、本発明の範囲で、ドデシルベンゼンスルホン酸及び／又はオレイン酸と、リン酸トリブチルエステル及び／又は亜リン酸（トリノニルフェニル）エステルを含有する実施例１〜５のクロロプレンゴムを使用した組成物は、汚染堆積物が少なく、その他の物性も優れていた。
【００８５】
以上の結果から、本発明によれば、成形時の金型汚染を防止できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレンゴム及びクロロプレンゴム組成物に関する。より詳しくは、金型を使用して成形されるクロロプレンゴム及びクロロプレンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性及び耐薬品性などに優れており、一般的工業用ゴム製品、自動車用部品及び接着剤などの幅広い分野で使用されている。このようなクロロプレンゴム成形体は、一般に、クロロプレンゴムに、加硫剤、加硫促進剤及び充填剤などを配合した組成物を、所定形状に成形した後、加硫することにより製造される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、射出成形、押出成形及びプレス成形などのように、金型を使用する成形方でクロロプレンゴム成形体を製造する場合、金型の内面に配合物が付着して堆積しやすいという問題点がある。このような金型汚染は、寸法精度が低下や外観不良の原因となり、成形体の品質低下を招く。
【０００４】
そこで、従来、金型汚染防止効果のある成分を配合したクロロプレン組成物が提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。具体的には、特許文献２には、クロロプレンゴム１００質量部に対して、平均分子量が８０００〜１１０００のポリエチレングリコールを１〜１０質量部配合したクロロプレンゴム組成物が開示されている。また、特許文献３には、クロロプレンゴム１００質量部に対して、塩素化ポリエチレンを１〜５０質量部配合したクロロプレンゴム組成物が開示されている。
【０００５】
一方、配合成分ではなく、クロロプレンゴム自体を金型汚染しにくいものとする技術も提案されている（特許文献４参照）。この特許文献４に記載のクロロプレンゴムでは、乳化剤に、セスキテルペンの含有量が０〜１質量％、かつ（８，１５−イソピマル酸）÷（ジヒドロピマル酸の含有量）の値が１以上である不均化ロジン酸の金属塩を使用することで、クロロプレンゴム中に残留する乳化剤成分に起因する金型汚染防止を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６８４０５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１４５０号公報
【特許文献３】特開２００５−６０５４６号公報
【特許文献４】特開２００６−１４３８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した従来のクロロプレンゴムにおける金型汚染防止技術には、以下に示す問題点がある。即ち、特許文献２，３に記載のクロロプレンゴム組成物のように、ポリエチレングリコールや塩素化ポリエチレンといった金型汚染を抑制する効果のある成分を配合する方法は、オープンロールや内部攪拌機により物理的に混練りするものであるため、薬品の分散状態にむらが生じやすいという問題点がある。
【０００８】
また、特許文献４に記載されているように、特定の乳化剤を使用することで、クロロプレンに含まれる汚染成分を低減する方法は、金型に付着物が生じると、それが酸化劣化して金型表面に固着することを防止することはできない。このような理由から、従来のクロロプレンゴム組成物における金型汚染防止効果は十分ではなく、更なる改善が求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、金型汚染防止効果に優れたクロロプレンゴム及びクロロプレンゴム組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るクロロプレンゴムは、亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物のうち少なくとも１種の化合物：合計で０．１〜５．０質量％と、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物のうち少なくとも１種の化合物：合計で０．１〜３．０質量％と、を含有する。
【００１１】
このクロロプレンゴムに配合される脂肪族化合物としては、例えば官能基当量が２×１０−３〜８×１０−３のものを使用することができる。
【００１２】
また、スルホン酸化合物としては、下記化学式１で表される構造のものを配合することができ、その具体例としては、ベンゼンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。なお、下記化学式１において、Ｒはアルキル基又はアリール基を表す。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一方、亜リン酸エステル化合物としては、下記化学式２で表される構造のものを配合することができ、その具体例としては、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）エステルや亜リン酸トリブチルエステルが挙げられる。
また、亜リン酸エステル化合物としては、下記化学式３で表される構造のものを配合することができ、その具体例としては、リン酸トリ（ノニルフェニル）エステルやリン酸トリブチルエステルなどが挙げられる。
なお、下記化学式２，３におけるＲ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルキル基又はアリール基を表し、これらは同一でも、異なっていてもよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
更に、このクロロプレンゴムは、凍結ロールでシーティングして水洗する工程においてラテックスのｐＨを７．５以上として製造されたものであってもよい。
【００１８】
本発明のクロロプレンゴム組成物は、前述したクロロプレンゴムを含有するものであり、１１．０±０．２ｇを円柱状に予備成形した後、直径が２９ｍｍ、高さが１２．５ｍｍの円柱金型にセットし、該金型を圧縮板に挟み込み、前記圧縮板の下部にフェロタイププレート板を装着した状態で、２００℃で５分間の加硫を２００回行ったとき、堆積物の平均厚さが３μｍ以下であるか又は厚さが１０μｍ以上の堆積物がないものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、亜リン酸エステル化合物及び／又はリン酸エステル化合物と、スルホン酸化合物及び／又は脂肪酸化合物とを特定量含有しているため、成形時における金型への付着を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るクロロプレンゴムについて説明する。本実施形態のクロロプレンゴムは、クロロプレン重合体を主成分とし、亜リン酸エステル化合物及び／又はリン酸エステル化合物を合計で０．１〜５．０質量％、並びにスルホン酸化合物及び／又は脂肪酸化合物を合計で０．１〜３．０質量％含有している。
【００２２】
［クロロプレン重合体］
クロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと記す。）の単独重合体、又は、クロロプレンと他の単量体との共重合体である。ここで、クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸のエステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸のエステル類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類や、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２３】
なお、クロロプレンと共重合する単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合したものでもよい。また、クロロプレン重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。
【００２４】
［亜リン酸エステル化合物，リン酸エステル化合物：合計で０．１〜５．０質量％］
亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物は、金型表面に付着した配合物が酸化することを防止する効果がある。しかしながら、これらの含有量が合計で０．１質量％未満であると、十分な効果が得られず、また、これらの含有量が合計で５．０質量％を超えると、クロロプレンゴム組成物の物性を低下させる原因となる。よって、亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物の含有量は、合計で０．１〜５．０質量％とする。
【００２５】
亜リン酸エステル化合物は、下記化学式４で表される構造を有する。なお、下記化学式４におけるＲ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルキル基又はアリール基を表し、これらは同一でも、異なっていてもよい。そして、本実施形態のクロロプレンゴムに含有される亜リン酸エステル化合物としては、例えば、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）エステルや亜リン酸トリブチルエステルなどが挙げられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
また、リン酸エステル化合物は、下記化学式５で表される構造を有する。なお、下記化学式５におけるＲ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルキル基又はアリール基を表し、これらは同一でも、異なっていてもよい。そして、本実施形態のクロロプレンゴムに含有されるリン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸トリ（ノニルフェニル）エステルやリン酸トリブチルエステルなどが挙げられる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
［スルホン酸化合物，脂肪酸化合物：合計で０．１〜３．０質量％］
スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物は、金型表面に配合物が堆積することを抑制する効果がある。しかしながら、これらの含有量が合計で０．１質量％未満であると、十分な効果が得られず、また、これらの含有量が合計で３．０質量％を超えると、クロロプレンゴム組成物の物性低下や、成形時の融合不良を引き起こす原因となる。よって、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物の含有量は、合計で０．１〜３．０質量％とする。
【００３０】
スルホン酸化合物は、下記化学式６で表される構造を有する。なお、下記化学式６におけるＲはアルキル基又はアリール基を表す。下記化学式６で表される構造のスルホン酸化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸メタンスルホン酸、ＣＡＳ（１０−カンファースルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸（トシル酸）などが挙げられ、その中でも特に、ベンゼンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸が好適である。
【００３１】
【化６】
【００３２】
また、脂肪族化合物としては、金型汚染性改善性の観点から、下記数式１で規定される官能基当量が２×１０−３〜８×１０−３のものが好ましい。このような脂肪族化合物としては、例えば、ステアリン酸やオレイン酸などが挙げられる。
【００３３】
【数１】
【００３４】
［その他の成分］
本実施形態のクロロプレンゴムは、前述した各成分に加えて、ロジン酸、ロジン酸塩、乳化分散剤、重合反応の触媒、触媒活性化剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤などを含有していてもよい。
【００３５】
［製造方法］
次に、本実施形態のクロロプレンゴムの製造方法について説明する。本実施形態のクロロプレンゴムの製造方法では、クロロプレンを主成分とする原料モノマーを、乳化重合する。
【００３６】
その際、乳化分散剤としては、ロジン酸又はロジン酸塩を用いることができる。ロジン酸の具体例としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、ジヒドロピマール酸、イソピマール酸、セコデヒドロアビエチン酸などの樹脂酸の単成分若しくはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
また、これらのロジン酸には、オレイン酸、ステアリン酸又はオクタデセン酸などの脂肪酸が含まれていてもよい。更に、ロジン酸を水素化反応及び／又は不均化反応に供し、次いで精製した淡色ロジン酸でもよい。更にまた、ロジン酸塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。なお、乳化分散剤は、ロジン酸又はロジン酸塩に限定されるものではなく、例えば芳香族ナフタレンホルマリン縮合物などのように、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものを用いることができる。
【００３８】
重合反応の触媒としては、例えば硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類などの有機過酸化物が挙げられる。触媒活性化剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸化鉄（II）、アントラキノン、β−スルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸などが挙げられる。
【００３９】
重合開始剤は、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものを使用することができる。具体的には、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などが好適に用いられる。
【００４０】
連鎖移動剤も、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルムなどの公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００４１】
重合を停止する際に添加する重合停止剤は、特に限定されるものではなく、通常用いられているものを使用することができる。具体的には、フェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン、チオジフェニルアミン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどを用いることができる。
【００４２】
なお、クロロプレンラテックスの重合温度は、特に限定されるものではなく、一般に乳化重合が行われる範囲とすることができる。また、前述した重合工程で得られクロロプレン重合体（クロロプレンゴム）の最終重合率は、特に限定するものではなく、０〜１００％の範囲内で任意に調節することができる。
【００４３】
そして、本実施形態のクロロプレンゴムの製造方法においては、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物については、所定量を、例えば、原料モノマーを水に乳化する際に添加するか、又は、重合終了後の重合液中に、これらの化合物を溶解したクロロプレンモノマー乳化液として添加する。その際、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物の種類は、特に限定されるものではないが、スルホン酸及び脂肪酸の金属塩として添加することが好ましく、これらのナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
【００４４】
一方、亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物は、所定量を、例えば、重合終了後の重合液中に、これらの化合物を溶解したクロロプレンモノマー乳化液として添加する。これにより、容易に、クロロプレン中の亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物の含有量を合計で０．１〜５．０質量％にすると共に、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物の含有量を合計で０．１〜３．０質量％とすることができる。
【００４５】
次に、重合工程により得られた重合液から、未反応単量体の除去（脱モノマー）を行う。その方法は、特に限定されるものではなく、減圧加熱などの公知の方法を適用することができる。重合後に、スルホン酸化合物、脂肪酸化合物、亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物を、クロロプレンモノマー乳化液として、添加する場合でも、その後に脱モノマー工程を行うため、未反応単量体の残留は問題とならない。
【００４６】
そして、例えば希酢酸などを用いて、クロロプレン系重合体（クロロプレンラテックス）のｐＨを７．５以上に調整した後、凍結ロールでシーティングして水洗し、脱水を行った後、乾燥させて、クロロプレンゴムシートとする。このように、凍結凝固乾燥法により洗浄などを行う際に、ラテックスのｐＨを７．５以上とすることにより、金型汚染の原因の１つである乳化剤を水溶化し、効果的に除去することができる。
【００４７】
本実施形態のクロロプレンゴムは、亜リン酸エステル化合物及び／又はリン酸エステル化合物と、スルホン酸化合物及び／又は脂肪酸化合物とを、特定量含有しているため、詳細なメカニズムは不明であるが、亜リン酸エステル化合物やリン酸エステル化合物により金型表面への付着物の酸化による固着が防止されると共に、スルホン酸や脂肪酸の酸性官能基と金型表面の金属原子との相互作用により、金型表面への配合物の付着が防止される。これにより、金型の汚染を防止することができる。
【００４８】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るクロロプレンゴム組成物について説明する。本実施形態のクロロプレンゴム組成物は、前述した第１の実施形態のクロロプレンゴムに、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤及び受酸剤などを配合したものである。
【００４９】
本実施形態のクロロプレンゴム組成物に添加可能な加硫剤としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれらの酸化物や水酸化物などを使用することができる。これら金属化合物のなかでも、特に、酸化カルシウムや酸化亜鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムが、加硫効果が高いため好ましい。なお、これらの加硫剤は２種以上を併用して用いてもよい。
【００５０】
また、加硫促進剤としては、例えば、チオウレア系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤などを使用することができる。これらのなかでも、特に、エチレンチオウレアが、加工性と加硫物の物性バランスに優れるため好ましい。なお、これらの加硫剤促進剤は２種以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
本実施形態のクロロプレンゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤などが配合されていてもよい。
【００５２】
本実施形態のクロロプレンゴム組成物に配合される充填剤及び補強剤は、通常のクロロプレンゴム用途に使用されているものを用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５３】
また、可塑剤も、通常のクロロプレンゴム用途に使用されている可塑剤を用いることができ、例えば、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどが挙げられる。
【００５４】
老化防止剤としては、通常のクロロプレンゴム用途に使用されている老化防止剤を用いることができる。具体的には、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、フェノール系老化防止剤、ワックスなどを使用することができ、これらは単独のみならず併用することもできる。特に、これらの老化防止剤のなかでも、アミン系老化防止剤である４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどを用いると、成形体の耐熱性を向上させることができる。
【００５５】
軟化剤としては、通常のクロロプレンゴム用途に使用されている軟化剤を用いることができる。具体的には、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油系軟化剤を使用することができ、これらは単独のみならず併用することもできる。
【００５６】
本実施形態のクロロプレンゴム組成物は、１１．０±０．２ｇの円柱状に予備成形した後、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱金型にセットし、これを圧縮板に挟み込み、圧縮板下部にフェロタイププレート板を装着した状態で、２００℃×５分で２００回加硫操作を行ったとき、堆積物の平均厚さが３μｍ以下であるか、又は厚さが１０μｍ以上の堆積物を有さないことが望ましい。そして、このようなクロロプレンゴム組成物は、金型への配合物の付着や固着がほとんどみられず、金型汚染改善効果に優れている。
【００５７】
本実施形態のクロロプレンゴム組成物は、例えばプレス加硫、射出成形加硫、加硫缶加硫、ＵＨＦ加硫、ＬＣＭ加硫、ＨＦＢ加硫などの公知の方法で加硫し、加硫体とすることができる。
【００５８】
本実施形態のクロロプレンゴム組成物は、亜リン酸エステル化合物及び／又はリン酸エステル化合物と、スルホン酸化合物及び／又は脂肪酸化合物とを特定量含有するクロロプレンゴムを使用しているため、成形時に金型を汚染せず、機械的強度及び永久圧縮歪みに優れた加硫体や成形体を製造することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、下記表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜５のクロロプレンゴムを使用して、下記表２に示す組成のクロロプレンゴム組成物を作製し、その特性について評価した。なお、下記表１に示す各成分の含有量（質量％）は、クロロプレンゴム全量を基準とした値である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
＜クロロプレンゴムの作製方法＞
（実施例１）
内容積５リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部、不均化トールロジンカリウム塩、４．０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５４質量部(ドデシルベンゼンスルホン酸０．５質量部相当)、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．８質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１０質量部を加えた。
【００６３】
そして、過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて、窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンとリン酸トリブチルエステル０．５質量部を含む乳濁液を加えて重合を停止し、減圧下で未反応単量体を除去した。引き続き、希酢酸を用いて、クロロプレン系重合体（クロロプレンラテックス）のｐＨを７．５に調整した。ここにおいても凝固物発生等の異常は見られなかった。そして、凍結凝固乾燥法により、クロロプレンゴムシート（実施例１）を得た。
【００６４】
（実施例２）
リン酸トリブチルエステルを、亜リン酸（トリノニフェニル）エステルに変えた以外は、前述した実施例１と同様の方法で、実施例２のクロロプレンゴムを作製した。
【００６５】
（実施例３）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、オレイン酸カリウムに変えた以外は、前述した実施例１と同様の方法で、実施例３のクロロプレンゴムを作製した。
【００６６】
（実施例４）
リン酸トリブチルエステルを、亜リン酸（トリノニフェニル）エステルに変えた以外は、前述した実施例３と同様の方法で、実施例４のクロロプレンゴムを作製した。
【００６７】
（実施例５）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウムを、それぞれドデシルベンゼンスルホン酸０．２５質量部相当及びオレイン酸０．２５質量部相当添加すると共に、リン酸トリブチルエステル及び亜リン酸（トリノニフェニル）エステルをそれぞれ０．２５質量部添加した以外は、前述した実施例１と同様の方法で、実施例５のクロロプレンゴムを作製した。
【００６８】
（比較例１）
リン酸トリブチルエステル及び亜リン酸（トリノニフェニル）エステルの添加量を変えた以外は、前述した実施例５と同様の方法で、比較例１のクロロプレンゴムを作製した。
【００６９】
（比較例２）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ドデシルベンゼンスルホン酸）及びオレイン酸カリウム（オレイン酸）の添加量を変えた以外は、前述した実施例５と同様の方法で、比較例２のクロロプレンゴムを作製した。
【００７０】
（比較例３）
リン酸トリブチルエステル及び亜リン酸（トリノニフェニル）エステルの添加量を変えた以外は、前述した実施例５と同様の方法で、比較例３のクロロプレンゴムを作製した。
【００７１】
（比較例４）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ドデシルベンゼンスルホン酸）を添加せず、オレイン酸カリウムをオレイン酸５質量部相当添加し、それ以外は、前述した実施例５と同様の方法で、比較例４のクロロプレンゴムを作製した。
【００７２】
（比較例５）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ドデシルベンゼンスルホン酸）、オレイン酸カリウム（オレイン酸）、リン酸トリブチルエステル及び亜リン酸（トリノニフェニル）エステルのいずれも添加せず、それ以外は、前述した実施例１と同様の方法で、比較例５のクロロプレンゴムを作製した。
【００７３】
次に、これら実施例及び比較例の各クロロプレンゴムを使用して、上記表２に示す組成のクロロプレンゴム組成物を作製し、それらを以下に示す方法及び条件で評価した。
【００７４】
（硬さ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５０に基づいてテストピースを作製し（加硫条件：１７０℃×１５分間）、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて、各加硫物（加硫ゴム）の硬度測定を行った。
【００７５】
（加工特性）
実施例及び比較例の各クロロプレンゴム組成物について、ＪＩＳ−Ｋ ６３００に基づいて、１２５℃におけるスコーチタイムを測定した。
【００７６】
（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５０に基づいてテストピースを作製し（加硫条件：１７０℃×１５分間）、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて引張試験を行い、各加硫物（加硫ゴム）の強度及び伸びを測定した。
【００７７】
（圧縮永久歪）
実施例及び比較例の各クロロプレンゴム組成物を、１７０℃で２０分間加硫したものについて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に基づいて、１００℃の温度条件下で７０時間試験したときの圧縮永久歪を測定した。
【００７８】
（金型汚染）
実施例及び比較例の各組成物を、１１．０±０．２ｇの円柱状に予備成形した後、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱金型にセットして圧縮板に挟み込んだ。そして、圧縮板下部にフェロタイププレート板を装着し、２００℃×５分で２００回加硫操作を行い、汚染物の堆積状態を観察した。また、加硫１回毎に、約１分をかけて金型から加硫物を取り外し、未加硫物を再セットした。その際、汚染物の堆積状態は３Ｄレーザー電子顕微鏡（ＶＫ−９７００；株式会社キーエンス製）を使用して測定した。
【００７９】
以上の結果を下記表３にまとめて示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
上記表３に示すように、亜リン酸化合物及びリン酸化合物の含有量が０．１質量％未満であった比較例１のクロロプレンゴムを使用した組成物は、堆積物の厚さが１０μｍ以上の部分があった。また、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物の含有量が０．１質量％未満であった比較例２のクロロプレンゴムを使用した組成物は、堆積物の平均厚さが４．４μｍと厚く、堆積物の厚さが１０μｍ以上の部分もあった。
【００８２】
亜リン酸化合物及びリン酸化合物の含有量が５．０質量％を超えている比較例３のクロロプレンゴムを使用した組成物は、圧縮永久歪の値が高く、堆積物の厚さが１０μｍ以上の部分も見られた。また、脂肪酸化合物の含有量が３質量％を超えている比較例４のクロロプレンゴムを使用した組成物は、堆積物の厚さが１０μｍ以上にはならなかったが、圧縮永久歪の値が高かった。
【００８３】
更に亜リン酸化合物、リン酸化合物、スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物のいずれも含有していない比較例５のクロロプレンゴムを使用した組成物は、堆積物の平均厚さが１３．５μｍと極めて厚く、堆積物の厚さが１０μｍ以上の部分も６３％と広範囲に亘っていた。
【００８４】
これに対して、本発明の範囲で、ドデシルベンゼンスルホン酸及び／又はオレイン酸と、リン酸トリブチルエステル及び／又は亜リン酸（トリノニルフェニル）エステルを含有する実施例１〜５のクロロプレンゴムを使用した組成物は、汚染堆積物が少なく、その他の物性も優れていた。
【００８５】
以上の結果から、本発明によれば、成形時の金型汚染を防止できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物のうち少なくとも１種の化合物：合計で０．１〜５．０質量％と、
スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物のうち少なくとも１種の化合物：合計で０．１〜３．０質量％と、
を含有するポリクロロプレンゴム。
【請求項２】
官能基当量が２×１０−３〜８×１０−３である脂肪族化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリクロロプレンゴム。
【請求項３】
下記化学式（Ａ）で表されるスルホン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のクロロプレンゴム。
【請求項４】
前記スルホン酸化合物がベンゼンスルホン酸及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする請求項３に記載のクロロプレンゴム。
【請求項５】
下記化学式（Ｂ）で表される亜リン酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のクロロプレンゴム。
【請求項６】
前記亜リン酸エステル化合物が亜リン酸トリ（ノニルフェニル）エステル及び／又は亜リン酸トリブチルエステルであることを特徴とする請求項５に記載のクロロプレンゴム。
【請求項７】
下記化学式（Ｃ）で表されるリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のクロロプレンゴム。
【請求項８】
前記リン酸エステル化合物がリン酸トリ（ノニルフェニル）エステル及び／又はリン酸トリブチルエステルであることを特徴とする請求項７に記載のクロロプレンゴム。
【請求項９】
凍結ロールでシーティングして水洗する工程においてラテックスのｐＨを７．５以上として製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のクロロプレンゴム。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のクロロプレンゴムを含有し、
１１．０±０．２ｇを円柱状に予備成形した後、直径が２９ｍｍ、高さが１２．５ｍｍの円柱金型にセットし、該金型を圧縮板に挟み込み、前記圧縮板の下部にフェロタイププレート板を装着した状態で、２００℃で５分間の加硫を２００回行ったとき、堆積物の平均厚さが３μｍ以下であるか又は厚さが１０μｍ以上の堆積物がないクロロプレンゴム組成物。
【請求項１】
亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物のうち少なくとも１種の化合物：合計で０．１〜５．０質量％と、
スルホン酸化合物及び脂肪酸化合物のうち少なくとも１種の化合物：合計で０．１〜３．０質量％と、
を含有するポリクロロプレンゴム。
【請求項２】
官能基当量が２×１０−３〜８×１０−３である脂肪族化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリクロロプレンゴム。
【請求項３】
下記化学式（Ａ）で表されるスルホン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のクロロプレンゴム。
【請求項４】
前記スルホン酸化合物がベンゼンスルホン酸及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする請求項３に記載のクロロプレンゴム。
【請求項５】
下記化学式（Ｂ）で表される亜リン酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のクロロプレンゴム。
【請求項６】
前記亜リン酸エステル化合物が亜リン酸トリ（ノニルフェニル）エステル及び／又は亜リン酸トリブチルエステルであることを特徴とする請求項５に記載のクロロプレンゴム。
【請求項７】
下記化学式（Ｃ）で表されるリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のクロロプレンゴム。
【請求項８】
前記リン酸エステル化合物がリン酸トリ（ノニルフェニル）エステル及び／又はリン酸トリブチルエステルであることを特徴とする請求項７に記載のクロロプレンゴム。
【請求項９】
凍結ロールでシーティングして水洗する工程においてラテックスのｐＨを７．５以上として製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のクロロプレンゴム。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のクロロプレンゴムを含有し、
１１．０±０．２ｇを円柱状に予備成形した後、直径が２９ｍｍ、高さが１２．５ｍｍの円柱金型にセットし、該金型を圧縮板に挟み込み、前記圧縮板の下部にフェロタイププレート板を装着した状態で、２００℃で５分間の加硫を２００回行ったとき、堆積物の平均厚さが３μｍ以下であるか又は厚さが１０μｍ以上の堆積物がないクロロプレンゴム組成物。
【公開番号】特開２０１２−２３３１２６（Ｐ２０１２−２３３１２６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０４１０４（Ｐ２０１１−１０４１０４）
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]