グラファイトカーボン固定相を使用するポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィー
本発明は、ポリオレフィンポリマーの溶液を、液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入する工程（該液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボンを含む）を含み、該液体クロマトグラフィー固定相から現れる該ポリオレフィンポリマーが、０よりも大きい保持係数を有し、該液体クロマトグラフィー固定相に導入された該溶液が、温度勾配に供される、かつ／又は該溶液が溶媒勾配に供される、ポリオレフィンポリマーの一次元クロマトグラフィーのための方法を提供する。本発明はまた、ポリオレフィンポリマーの溶液を、第１の液体クロマトグラフィー固定相又はフィールドフロー分画装置を流れる液体に導入する工程と、及びその後に該溶液を第２の液体クロマトグラフィー固定相に流す工程（該第２の液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボンを含む）とを含み、該液体クロマトグラフィー固定相から現れる該ポリオレフィンポリマーが、０よりも大きい保持係数を有する、ポリオレフィンポリマーの多次元クロマトグラフィーのための方法も提供する。本発明はまた、液体クロマトグラフィー固定相を含むポリオレフィンポリマークロマトグラフィーのための機器を提供し、液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボン及び少なくとも１つの不活性充填剤を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示される本発明は、液体クロマトグラフィーの分野にある。液体クロマトグラフィーは、分子サイズに関してサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、化学組成に関して高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、ポリマーを分析するために、当分野により使用される。本開示は、化学組成に関するポリマーのＨＰＬＣ分析に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、係属中であり、参照により完全に本明細書に組み込まれる、２００９年１２月２１日出願の米国特許出願第１２／６４３，１１１号に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンポリマー（例えば、重合したエチレンモノマー及び／又はプロピレンモノマーを含むポリマー及び共重合体）は、長い間、化学組成分布に関して、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）及び結晶分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって分析されてきた。しかし、ＴＲＥＦもＣＲＹＳＴＡＦも、非晶質ポリオレフィンポリマーを分析するために使用することができない。さらに、ＴＲＥＦとＣＲＹＳＴＡＦは両方とも比較的長い分析時間を必要とする。そのために、当分野では、分析時間を減少し、非晶質ポリマーの分析の範囲を拡大するために、ＨＰＬＣに目を向けた。Ｍａｃｋｏらが、シリカ及びゼオライト固定相でのポリエチレン標準品の保持力を研究することにより、２００３年に最初にそれを行ったようである（J. Chrom. A, 1002 (2003) 55）。Ｗａｎｇらは、２００５年にゼオライトによるポリエチレン及びポリプロピレンの保持力を研究した（Macromolecules, V. 38, No. 25 (2005) 10341）。Ｈａｉｎｚ及びＰａｓｃｈは、シリカ固定相を用いてポリエチレン−ポリプロピレンブレンドをＨＰＬＣにより分析した（Polymer 46 (2005) 12040）。Ａｌｂｒｅｃｈｔらは、シリカ固定相を用いてエチレン−酢酸ビニル共重合体をＨＰＬＣにより分析した（Macromolecules 2007, 40, 5545）。Ａｌｂｒｅｃｈｔらは、シリカ固定相を用いてエチレン−プロピレン共重合体をＨＰＬＣにより分析した（Macromol. Symp. 2007, 257, 46）。
【０００４】
グラファイトを用いるいくつかのクロマトグラフィー分離が、以下の参照文献に開示されている：Macko et al., Separation of Propene/1-Alkene and Ethylene/1-Alkene Copolymers by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography, Polymer 50 (2009), 5443-5448；Macko et al., Separation of Linear Polyethylene from Isotactic, Atactic, and Syndiotactic Polypropylene by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography, Macromolecules (2009), 42, 6063-6067；Chitta et al., Elution Behavior of Polyethylene and Polypropylene Standards on Carbon Sorbents, Journal of Chromatography A, 1217 (2010) 7717-7722；Findenegg et al., Adsorption from Solution of Large Alkane and Related Molecules onto Graphitized Carbon, Carbon, Vol 25, No. 1, (1987), 119-128；及びYin et al., Theoretical Study of the Effects of Intermolecular Interactions in Self-Assembled Long-Chain Alkanes Adsorbed on Graphite Surfaces, Surface and Interface Analysis (2001), 32, 248-252。米国特許出願公開第２０１０／００９３９６４号明細書も参照されたい。グラファイトを含む又は含まないその他の二次元クロマトグラフィーは、以下に開示されている：Roy et al., Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins, Macromolecules (2010), 43, 3710-3720；及び Ginzburg et al., High-Temperature Two-dimensional Liquid Chromatography of Ethylene-Vinylacetate Copolymers, Journal of Chromatography A, 1217 (2010), 6867-6874。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／００９３９６４号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Macko et al., J. Chrom. A, 1002 (2003) 55
【非特許文献２】Wang et al., Macromolecules, V. 38, No. 25 (2005) 10341
【非特許文献３】Heinz and Pasch, Polymer 46 (2005) 12040
【非特許文献４】Albrecht, et al., Macromolecules 2007, 40, 5545
【非特許文献５】Albrecht, et al., Macromol. Symp. 2007, 257, 46
【非特許文献６】Macko et al., Separation of Propene/1-Alkene and Ethylene/1-Alkene Copolymers by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography, Polymer 50 (2009), 5443-5448
【非特許文献７】Macko et al., Separation of Linear Polyethylene from Isotactic, Atactic, and Syndiotactic Polypropylene by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography, Macromolecules (2009), 42, 6063-6067
【非特許文献８】Chitta et al., Elution Behavior of Polyethylene and Polypropylene Standards on Carbon Sorbents, Journal of Chromatography A, 1217 (2010) 7717-7722
【非特許文献９】Findenegg et al., Adsorption from Solution of Large Alkane and Related Molecules onto Graphitized Carbon, Carbon, Vol 25, No. 1, (1987), 119-128
【非特許文献１０】Yin et al., Theoretical Study of the Effects of Intermolecular Interactions in Self-Assembled Long-Chain Alkanes Adsorbed on Graphite Surfaces, Surface and Interface Analysis (2001), 32, 248-252
【非特許文献１１】Roy et al., Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins, Macromolecules (2010), 43, 3710-3720
【非特許文献１２】Ginzburg et al., High-Temperature Two-dimensional Liquid Chromatography of Ethylene-Vinylacetate Copolymers, Journal of Chromatography A, 1217 (2010), 6867-6874
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリオレフィンポリマーのＨＰＬＣ分析の残る問題は、先行技術の方法により得られる限定された分離効率である。分離効率の改良及び分析時間の短縮をもたらす、ポリオレフィンポリマーの新しいクロマトグラフィー法に対する必要性が依然としてある。これらの必要性及びその他は、以下の発明によって満たされた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオレフィンポリマーの溶液を、液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入する工程（該液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボンを含む）を含み、該液体クロマトグラフィー固定相から現れる該ポリオレフィンポリマーが、０よりも大きい保持係数を有し、該液体クロマトグラフィー固定相に導入された該溶液が、温度勾配に供される、かつ／又は該溶液が溶媒勾配に供される、ポリオレフィンポリマーの一次元クロマトグラフィーのための方法を提供する。
【０００９】
本発明はまた、ポリオレフィンポリマーの溶液を、第１の液体クロマトグラフィー固定相又はフィールドフロー分画装置を流れる液体に導入する工程と、及びその後に該溶液を第２の液体クロマトグラフィー固定相に流す工程（該第２の液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボンを含む）とを含み、該液体クロマトグラフィー固定相から現れる該ポリオレフィンポリマーが、０よりも大きい保持係数を有する、ポリオレフィンポリマーの多次元クロマトグラフィーのための方法も提供する。
【００１０】
本発明はまた、液体クロマトグラフィー固定相を含むポリオレフィンポリマークロマトグラフィーのための機器も提供し、該液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボン及び少なくとも１つの不活性充填剤を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｖｒでピークとなる溶出量での成分Ａの溶出の理論化されたＨＰＬＣクロマトグラムを表す図（FIGURE A）である。
【図２】メタロセン重合エチレン−オクテンポリマーのＴＧＩＣ（熱勾配相互作用クロマトグラフィー）クロマトグラムを示す図（Figure １a）である。
【図３】メタロセン重合エチレン−オクテンポリマーのＴＧＩＣから収集した画分中のオクテンモル％のプロットを示す図（Figure １b）である。
【図４】末端基の影響がごくわずかであると仮定することにより決定される１Ｈ ＮＭＲからのオクテンモル％の計算を示す図（Figure 2）である。
【図５】グラファイトカーボン固定相を用いる、ＥＯ−２、ブレンド番号１、及びブレンド番号２のポリマーのＴＧＩＣクロマトグラムのオーバーレイを示す図（Figure 3）である。
【図６】ＥＯ−４〜ＥＯ−１２ポリマーのＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラムでのＴＧＩＣクロマトグラムを示す図（Figure 4）である。
【図７】ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラムを使用することによる、オクテンモル％に対する、ＥＯ−４〜ＥＯ−１２ポリマーのＴＧＩＣクロマトグラムのピーク温度のプロットを示す図（Figure 5）である。
【図８】３３重量％のグラファイト及び６７重量％の２７μｍのガラスビーズの混合物を充填したカラムを使用することによる、ＥＯ−５及びＮＩＳＴポリエチレン１４８４ＡのＴＧＩＣクロマトグラムを示す図（Figure 6）である。
【図９】３３重量％のグラファイト及び６７重量％の１２５μｍのガラスビーズの混合物を充填したカラムを使用し、ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラムを使用して分離されたＥＯ−１３のＴＧＩＣクロマトグラムを示す図（Figure 7）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述のように、本発明は、ポリオレフィンポリマーの溶液を、液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入する工程（該液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボンを含む）を含み、該液体クロマトグラフィー固定相から現れる該ポリオレフィンポリマーが、０よりも大きい保持係数を有し、該液体クロマトグラフィー固定相に導入された該溶液が、温度勾配に供される、かつ／又は該溶液が溶媒勾配に供される、ポリオレフィンポリマーの一次元クロマトグラフィーのための方法を提供する。
【００１３】
一実施形態では、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００１４】
一実施形態では、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、溶媒勾配に供される。
【００１５】
一実施形態では、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配と溶媒勾配の両方に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００１６】
一実施形態では、液体クロマトグラフ固定相は、少なくとも１つの不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、限定されるものではないが、無機材料、例えば、限定されるものではないが、ガラス、ステンレス鋼及び銅などが挙げられる。本明細書において、用語「不活性の」とは、各々がクロマトグラフの過程で使用されるポリマー溶液又は溶出剤と化学的に反応しない材料をさす。
【００１７】
一実施形態では、固定相は、不活性充填剤及びグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上の不活性充填剤、好ましくは６０重量パーセント以上の不活性充填剤を含む。
【００１８】
一実施形態では、不活性充填剤は、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００１９】
一実施形態では、少なくとも１つの不活性充填剤は、ガラスである。
【００２０】
一実施形態では、固定相は、ガラスとグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上のガラス、好ましくは６０重量パーセント以上のガラスを含む。
【００２１】
一実施形態では、ガラスは、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００２２】
一実施形態では、固定相は、８より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０より大きい、より好ましくは１００より大きい、好ましくは２００より大きい、さらにより好ましくは４００より大きいＬ／Ｄ比（ここで、Ｌ＝カラム長さ、Ｄ＝該カラムの外径である）を有するカラムに含まれている。
【００２３】
固定相は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【００２４】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【００２５】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００２６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００２７】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーポリマーは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、１−オクテンである。
【００２８】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【００２９】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００３０】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ２、又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。本明細書において、エチレンは、α−オレフィンと称される。
【００３１】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン／α−オレフィン共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ２、又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００３２】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレンとα−オレフィンの共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、エチレンである。
【００３３】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【００３４】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーのポリオレフィンポリマー溶液中の濃度は、１ミリリットルの溶液あたり０．１ミリグラムより大きい。
【００３５】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．９２ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．９０ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８８ｇ／ｃｃ以下である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００３６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．８９ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８８ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８７ｇ／ｃｃ以下である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００３７】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃ、又は０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃ、又は０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃである（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００３８】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、１モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【００３９】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、２モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【００４０】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、５モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【００４１】
ポリオレフィンポリマーは、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【００４２】
一実施形態では、クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【００４３】
移動相（溶出剤）は、問題のポリオレフィンポリマーを溶解させる任意の溶媒又は溶媒混合物である。一実施形態では、移動相は、１又はそれ以上の芳香族ハロ炭化水素、例えば、１又はそれ以上の芳香族クロロ炭化水素である。例としては、限定されるものではないが、ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）、ＯＤＣＢ（オルト−ジクロロベンゼン）、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００４４】
本発明の方法は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【００４５】
本発明はまた、ポリオレフィンポリマーの溶液を、第１の液体クロマトグラフィー固定相又はフィールドフロー分画装置を流れる液体に導入する工程と、及びその後に該溶液を第２の液体クロマトグラフィー固定相に流す工程（該第２の液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボンを含む）とを含み、該液体クロマトグラフィー固定相から現れる該ポリオレフィンポリマーが、０よりも大きい保持係数を有する、ポリオレフィンポリマーの多次元クロマトグラフィーのための方法も提供する。
【００４６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマー溶液の溶液は、第１の液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入される。
【００４７】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマー溶液の溶液は、フィールドフロー分画装置を流れる液体に導入される。
【００４８】
一実施形態では、第１の、又は第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配に供される。さらなる実施形態では、各々の温度勾配は、独立して、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００４９】
一実施形態では、第１の、又は第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、溶媒勾配に供される。
【００５０】
一実施形態では、第１の、又は第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配と溶媒勾配の両方に供される。さらなる実施形態では、各々の温度勾配は、独立して、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００５１】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００５２】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００５３】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、溶媒勾配に供される。
【００５４】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、溶媒勾配に供される。
【００５５】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配及び溶媒勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００５６】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配及び溶媒勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００５７】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液及び第２の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、両方とも温度勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００５８】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液及び第２の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、溶媒勾配に供される。
【００５９】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液及び第２の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配及び溶媒勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００６０】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーのポリオレフィンポリマー溶液中の濃度は、１ミリリットルの溶液あたり０．１ミリグラムより大きい。
【００６１】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボンから本質的になる。
【００６２】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【００６３】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボンを含む。
【００６４】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボンから本質的になる。
【００６５】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【００６６】
一実施形態では、第１の及び／又は第２の液体クロマトグラフ固定相は、少なくとも１つの不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、限定されるものではないが、無機材料、例えば、限定されるものではないが、ガラス、ステンレス鋼及び銅などが挙げられる。本明細書において、用語「不活性の」とは、各々がクロマトグラフの過程で使用されるポリマー溶液又は溶出剤と化学的に反応しない材料をさす。
【００６７】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフ固定相は、少なくとも１つの不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、限定されるものではないが、無機材料、例えば、限定されるものではないが、ガラス、ステンレス鋼及び銅などが挙げられる。
【００６８】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフ固定相は、少なくとも１つの不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、限定されるものではないが、無機材料、例えば、限定されるものではないが、ガラス、ステンレス鋼及び銅などが挙げられる。
【００６９】
一実施形態では、第１の及び第２の液体クロマトグラフ固定相は、独立して、少なくとも１つの不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、限定されるものではないが、無機材料、例えば、限定されるものではないが、ガラス、ステンレス鋼及び銅ビーズなどが挙げられる。
【００７０】
一実施形態では、第１の固定相は、不活性充填剤及びグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上の不活性充填剤、好ましくは６０重量パーセント以上の不活性充填剤を含む。一実施形態では、不活性充填剤は、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００７１】
一実施形態では、少なくとも１つの不活性充填剤は、ガラスである。
【００７２】
一実施形態では、第１の固定相は、ガラスとグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上のガラス、好ましくは６０重量パーセント以上のガラスを含む。一実施形態では、ガラスは、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００７３】
一実施形態では、第２の固定相は、不活性充填剤及びグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上の不活性充填剤、好ましくは６０重量パーセント以上の不活性充填剤を含む。一実施形態では、少なくとも１つの充填剤は、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００７４】
一実施形態では、少なくとも１つの不活性充填剤は、ガラスである。
【００７５】
一実施形態では、第２の固定相は、ガラスとグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上のガラス、好ましくは６０重量パーセント以上のガラスを含む。一実施形態では、ガラスは、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００７６】
一実施形態では、第１の固定相及び第２の固定相は、各々、独立して、不活性充填剤及びグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上の不活性充填剤、好ましくは６０重量パーセント以上の不活性充填剤を含む。一実施形態では、不活性充填剤は、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００７７】
一実施形態では、少なくとも１つの不活性充填剤は、ガラスである。
【００７８】
一実施形態では、第１の固定相及び第２の固定相は、各々、独立して、ガラスとグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上のガラス、好ましくは６０重量パーセント以上のガラスを含む。一実施形態では、ガラスは、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００７９】
一実施形態では、第１の固定相は、８より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０より大きい、より好ましくは１００より大きい、好ましくは２００より大きい、さらに好ましくは４００より大きいＬ／Ｄ比（ここで、Ｌ＝カラム長さ、Ｄ＝該カラムの外径である）を有するカラムに含まれている。
【００８０】
一実施形態では、第２の固定相は、８より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０より大きい、より好ましくは１００より大きい、好ましくは２００より大きい、さらにより好ましくは４００より大きいＬ／Ｄ比（ここで、Ｌ＝カラム長さ、Ｄ＝該カラムの外径である）を有するカラムに含まれている。
【００８１】
一実施形態では、第１の固定相及び第２の固定相は、各々、独立して、８より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０より大きい、より好ましくは１００より大きい、好ましくは２００より大きい、さらにより好ましくは４００より大きいＬ／Ｄ比（ここで、Ｌ＝カラム長さ、Ｄ＝該カラムの外径である）を有するカラムに含まれている。
【００８２】
第１の固定相は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【００８３】
第２の固定相は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【００８４】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【００８５】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００８６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体である。
【００８７】
さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００８８】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、１−オクテンである。
【００８９】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【００９０】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００９１】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ２、又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。本明細書において、エチレンは、α−オレフィンと称される。
【００９２】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン／α−オレフィン共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ２、又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００９３】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレンとα−オレフィンの共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、エチレンである。
【００９４】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【００９５】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．９２ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．９０ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８８ｇ／ｃｃ以下である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００９６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．８９ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８８ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８７ｇ／ｃｃ以下である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００９７】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃ、又は０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃ、又は０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃである（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００９８】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、１モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【００９９】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、２モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【０１００】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、５モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【０１０１】
ポリオレフィンポリマーは、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【０１０２】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【０１０３】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【０１０４】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相及び第２の液体クロマトグラフィー固定相は、各々、独立して、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【０１０５】
移動相（溶出剤）は、問題のポリオレフィンポリマーを溶解させる任意の溶媒又は溶媒混合物である。一実施形態では、移動相は、１又はそれ以上の芳香族ハロ−炭化水素、例えば、１又はそれ以上の芳香族クロロ−炭化水素である。例としては、限定されるものではないが、ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）、ＯＤＣＢ（オルト−ジクロロベンゼン）、及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１０６】
本発明の方法は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【０１０７】
本発明はまた、液体クロマトグラフィー固定相を含む、ポリオレフィンポリマークロマトグラフィーのための機器も提供し、該液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボン及び少なくとも１つの不活性充填剤を含む。
【０１０８】
一実施形態では、この機器は、「温度勾配装置」及び／又は「溶媒勾配装置」をさらに含む。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【０１０９】
一実施形態では、この機器は、「温度勾配装置」をさらに含む。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【０１１０】
一実施形態では、この機器は、「溶媒勾配装置」をさらに含む。
【０１１１】
一実施形態では、この機器は、「温度勾配装置」及び「溶媒勾配装置」をさらに含む。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【０１１２】
温度勾配装置（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製ＣＥＦ）は、カラム（例えば、クロマトグラフィーカラム）を制御された様式で熱処理するか又は冷却するために使用される計器である。溶媒勾配装置（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒより入手可能のもの）は、１又はそれ以上の溶媒を制御された様式で混合するために使用される計器であり、このとき、溶媒混合物は、カラム（例えば、クロマトグラフィーカラム）中の溶出剤として使用される。
【０１１３】
不活性充填剤としては、限定されるものではないが、無機材料、例えば、限定されるものではないが、ガラス、ステンレス鋼及び銅などが挙げられる。本明細書において、用語「不活性」とは、各々がクロマトグラフの過程で使用されるポリマー溶液又は溶出剤と化学的に反応しない材料をさす。
【０１１４】
一実施形態では、固定相は、不活性充填剤及びグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上の不活性充填剤、好ましくは６０重量パーセント以上の不活性充填剤を含む。
【０１１５】
一実施形態では、不活性充填剤は、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【０１１６】
一実施形態では、少なくとも１つの不活性充填剤は、ガラスである。
【０１１７】
一実施形態では、固定相は、ガラスとグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上のガラス、好ましくは６０重量パーセント以上のガラスを含む。
【０１１８】
一実施形態では、ガラスは、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【０１１９】
一実施形態では、固定相は、８より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０より大きい、より好ましくは１００より大きい、より好ましくは２００より大きい、さらにより好ましくは４００より大きいＬ／Ｄ比（ここで、Ｌ＝カラム長さ、Ｄ＝該カラムの外径である）を有するカラムに含まれている。
【０１２０】
固定相は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【０１２１】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【０１２２】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【０１２３】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【０１２４】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、１−オクテンである。
【０１２５】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【０１２６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【０１２７】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ２、又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。本明細書において、エチレンは、α−オレフィンと称される。
【０１２８】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン／α−オレフィン共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ２、又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【０１２９】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレンとαオレフィンの共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、エチレンである。
【０１３０】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【０１３１】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．９２ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．９０ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８８ｇ／ｃｃ以下である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【０１３２】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．８９ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８８ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８７ｇ／ｃｃ以下である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【０１３３】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃ、又は０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃ、又は０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃである（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【０１３４】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、１モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【０１３５】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、２モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【０１３６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、５モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【０１３７】
ポリオレフィンポリマーは、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【０１３８】
移動相（溶出剤）は、問題のポリオレフィンを溶解させる任意の溶媒又は溶媒混合物である。一実施形態では、移動相は、１又はそれ以上の芳香族ハロ−炭化水素、例えば、１又はそれ以上の芳香族クロロ−炭化水素である。例としては、限定されるものではないが、ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）、ＯＤＣＢ（オルト−ジクロロベンゼン）、及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１３９】
一実施形態では、クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【０１４０】
本発明の機器は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【０１４１】
上述のように、一実施形態では、本発明は、ポリオレフィンポリマーの溶液を、第１の液体クロマトグラフィー固定相又はフィールドフロー分画装置を流れる液体に導入する工程と、及びその後に該溶液を第２の液体クロマトグラフィー固定相に流す工程（該第２の液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボンを含む）とを含み、該ポリオレフィンポリマーが０よりも大きい保持係数で該液体クロマトグラフィー固定相から現れ、好ましくは該第１の又は第二のあるいは両方の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液が、温度勾配に供される、ポリオレフィンポリマーの多次元クロマトグラフィーのための方法である。
同様に好ましくは、第１の、又は第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、溶媒勾配に供することができる。
【０１４２】
また、第１の、又は第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液はまた、温度及び溶媒勾配の両方に供することができる。好ましくは、ポリオレフィンポリマーは、エチレン及びα−オレフィンから本質的になる（特にα−オレフィンが１−オクテンから本質的になる場合、又はポリオレフィンポリマーが、プロピレンとα−オレフィンから本質的になる共重合体である場合の）共重合体である。同様に好ましいのは、α−オレフィンがエチレンから本質的になる場合である。望ましくは、ポリオレフィンポリマーのポリオレフィンポリマー溶液中の濃度は、１ミリリットルの溶液あたり０．１ミリグラムより大きい。
【０１４３】
第２の液体クロマトグラフィー固定相は、好ましくは、グラファイトカーボンから本質的になる。また、第１の液体クロマトグラフィー固定相もＧＰＣカラムから本質的になり得、又は、第２の液体クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムから本質的になる。
【０１４４】
あるいは、第１の液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボンから本質的になり得る。
【０１４５】
もう一つの実施形態では、本発明は、ポリオレフィンポリマーの溶液を、液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入する工程（該液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボンを含む）を含み、該ポリオレフィンポリマーが０よりも大きい保持係数で該液体クロマトグラフィー固定相から現れ、好ましくは、該液体クロマトグラフィー固定相に導入された該溶液を温度勾配に供する、同様に好ましくは、該液体クロマトグラフィー固定相に導入された該溶液を溶媒勾配に供する、あるいは、該液体クロマトグラフィー固定相に導入された該溶液を温度及び溶媒勾配の両方に供する、ポリオレフィンポリマーの一次元クロマトグラフィーのための方法である。
【０１４６】
上述のように、本開示は：ポリオレフィンポリマーの溶液を、液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入する工程（該液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボンを含む）を含み、該ポリオレフィンポリマーが０よりも大きい保持係数で該液体クロマトグラフィー固定相から現れる、ポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィーのための方法を提供する。本開示の改善点は、グラファイトカーボンを含む液体クロマトグラフィー固定相を、本明細書に記載されるさらなる特徴と組み合わせて使用することに重点を置く。
【０１４７】
また、本開示は：（ａ）液体移動相を、グラファイトカーボンを含む液体クロマトグラフィー固定相に接触させて流して、固定相からの液体移動相の流出液の流れを生じさせる工程と；（ｂ）共重合体の溶液を液体移動相の中に導入して、共重合体のモノマー対コモノマー比の数学関数として変動する保持係数で、共重合体が流出液の流れに現れる工程とを含む、エチレン又はプロピレンとαオレフィンコモノマーから本質的になる共重合体のモノマー対コモノマー比を決定するための方法を提供する。
【０１４８】
用語「ポリオレフィンポリマー」は、本開示において、エチレン、３〜２０個の炭素原子を有するαオレフィン（例えば、１−プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンなど）、４−メチル−１−ペンテン、及び／又は２〜２０個の炭素を有するアセチレン性不飽和モノマー、及び／又は４〜１８個の炭素を有するジオレフィン及びポリマーの密度を変更するために当分野で使用される任意のその他のモノマーからなる群から選択される１又はそれ以上の重合モノマーを含む、すべてのポリマー及び共重合体（高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、異種ポリマー、ランダム、ブロック、及びグラフトポリマー、インターポリマー及び共重合体を含む）として定義される。異種ポリマーには、チーグラー・ナッタ重合ポリマー、例えば、ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥなどが含まれ、かつ、製品、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製造のＤＯＷＬＥＸ（商標）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが含まれる。ランダム共重合体には、メタロセン又は拘束幾何触媒技術を用いて重合した共重合体が含まれ、それには、ポリマー、例えば、両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマー及びＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー、及びＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌより入手可能なＥＸＡＣＴ（商標）ポリオレフィンなどが挙げられる。これらのランダム共重合体を重合するための方法は当分野で周知であり、米国特許第５，２７２，２３６号明細書及び同第５，２７８，２７２号明細書に記載のものが挙げられる。ブロック共重合体には、可逆的連鎖移動技術及び２つの触媒種を用いて重合したもの、例えば米国特許第７，３５５，０８９号明細書に開示されるものなどが含まれ、それには、ポリマー、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製造のＩＮＦＵＳＥ（商標）オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。
【０１４９】
その上、用語「ポリオレフィンポリマー」は、本開示において、光散乱により測定して、１，０００グラム／モルより大きい（好ましくは２，０００グラム／モルより大きい、より好ましくは４，０００グラム／モルより大きい、１０００万グラム／モル程度の大きさであり得る）平均分子量を有するポリマーとして定義される。ポリオレフィンポリマーは、重合したエチレンモノマーと、重合したαオレフィンモノマー、例えば１−オクテンなどから本質的になる共重合体であり得る。ポリオレフィンポリマーは、重合したプロピレンモノマーと重合したαオレフィンモノマー、例えばエチレンなどから本質的になる共重合体であり得る。このようなプロピレン系ポリマーとしては、ホモポリマーポリプロピレン、耐衝撃性プロピレン系共重合体、及びランダムプロピレン系共重合体が挙げられる。その他のより特殊化されたポリマーも、本明細書に開示される方法及び機器から利益を得、それには、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体及びエチレン／スチレンインターポリマー、ハロゲン化ポリマー、及び無水マレイン酸部分を含有するポリマーが挙げられる。
【０１５０】
大部分の適用において、ポリオレフィンポリマーの溶液の温度、液体クロマトグラフィー固定相の温度、及び検出器の温度は、ポリオレフィンポリマーの溶解度を増大させるために；つまり、ポリオレフィンポリマーを可溶性にするために、高温で制御される。ポリオレフィンポリマーの溶液中のポリオレフィンポリマーの濃度は、好ましくは０．１ミリグラム／溶液１ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ）より大きい、特に、２ｍｇ／ｍＬより大きい。ポリオレフィンポリマーの溶液に使用される溶媒は、ポリオレフィンポリマーが、ポリエチレン又はポリプロピレンである場合に、好ましくはデカノールである。任意の適した液体移動相を本開示の方法で使用することができる。温度勾配移動相は、本開示の方法において好ましい。液体クロマトグラフィー固定相の温度は、本開示の方法の間に増加する可能性があり、かつ／又は溶媒組成は、本方法の間に勾配であり得る。脂肪族水素分（例えば１，２，４−トリクロロベンゼン）を含まない移動相は、本開示の方法の赤外線検出器の使用を促進する。
【０１５１】
グラファイトカーボンを含むいずれの液体クロマトグラフィー固定相も、本開示の方法で使用することができる。用語「グラファイトカーボン」は、本開示において、グラファイトの三次元の六方晶結晶の長距離秩序を、体積分率及びこのような結晶性ドメインの分布の均一性とは無関係に、回折法（例えばＸ線回折分光法など）によって材料中に検出することができる場合、構造上の欠陥の存在に関係なく、グラファイトの同素形の元素炭素を含む材料のすべての種類として定義される。カーボンナノチューブ及び炭素「バッキーボール」は、本開示の方法において有用なグラファイトカーボンの形態の例である。好ましくは、液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボン、特に多孔性グラファイトカーボンから本質的になる。グラファイトカーボンは、通常カラムに詰め込まれ、分子レベルで六角形に配置された炭素原子の平らなシートを含む。一実施形態では、グラファイトカーボンは、約１〜約１０μｍの粒径（好ましくは約３μｍ、又は５μｍ又は７μｍの平均粒度）、及び、好ましくは約２００〜約３００オングストロームの平均細孔径、より好ましくは約２５０オングストロームの平均細孔径を有する。一実施形態では、グラファイトカーボンの内部表面は、約１０〜約１４０平方メートル／グラム、又は約５０〜約１４０平方メートル／グラム、又は約１００〜約１４０平方メートル／グラム、好ましくは約１２０平方メートル／グラムの面積を有する。一実施形態では、カラムの長さは、一般に約３０ｍｍ〜約１００ｍｍであり、カラムの直径は、約２ｍｍ〜約５ｍｍである。
【０１５２】
グラファイトカーボンから本質的になる市販の液体クロマトグラフィー固定相の一例としては、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ ＭＡ製のＨＹＰＥＲＣＡＲＢの商標のＨＰＬＣカラムが挙げられる。グラファイトカーボンを含む市販の液体クロマトグラフィー固定相の一例としては、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ製のＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＺＲ−ＣＡＲＢＯＮの商標のＨＰＬＣカラムが挙げられる。Leboda, et al, Materials Chemistry and Physics 55 (1998) pages 1-29に、ＨＰＬＣ炭素吸着剤の文献調査が記載されている。
【０１５３】
本開示の方法は、その他の分析手法とオンライン又はオフラインで連結することができる。例えば、選択された分子サイズのエチレン１−オクテンポリオレフィン共重合体を含有するＳＥＣカラムからの流出液を、本開示の方法により分析して、選択された分子サイズの共重合体のエチレン対１−オクテンの比を決定することができる。参照により本明細書に組み込まれる、Roy et al., Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins, Macromolecules (2010), 43, 3710-3720；も参照されたい。
【０１５４】
本開示の方法は、多数のグラム又は多数のポンドのポリマーの大規模な分別を含めるために、機器及びグラファイトカラムのサイズをスケールアップすることにより、スケールアップすることができ得る。
【０１５５】
本開示には、分別を実施するための方法として、温度勾配が溶媒勾配に加えて、及び／又は溶媒勾配が含まれ得る。
【０１５６】
その上、本開示は、市販製品のコモノマー分布の純度を精製するために、商業的プロセスに分別を含めることができ得る。
【０１５７】
結晶溶出分別（ＣＥＦ）技法は、移動する担体からのポリマーの動的結晶化に依存する。結晶化基質は、通常、球状のガラスビーズであるか又はことによるとステンレス鋼ショットであり、ポリマーとの物理的相互作用に関して程度の差はあるが不活性である。この技法の変法は、より相互作用の大きい基質、この場合では、表面積及び表面特性に関して可能性があり得るカーボンナノチューブ又はシリコンナノチューブの充填材料である、「Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ」として公知の市販のカラム中の炭素表面を代用し、ポリマーの動的結晶化に依存しない。言い換えると、固定された温度での炭素表面への吸着が動的結晶化に取って代わった。この新しい技法は、熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）として公知である。ＣＥＦもＴＧＩＣも、ポリマーを溶出するために熱勾配に依存する。
【０１５８】
分離の機構をより完全に詳しく調べるために、さらなる分析及び識別の目的で材料をＴＧＩＣカラムから収集する。カラム溶出剤は、識別に使用される計器的技法、例えばＮＭＲなどにより必要とされる濃度に関して比較的希薄であるので、複数回の注入を行い、収集し、それぞれの画分を合わせることが必要である。
【０１５９】
定義
用語「ポリマー」とは、本明細書において、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを重合することにより調製されたポリマー化合物をさす。従ってポリマーという一般名は、用語ホモポリマー（１種類のモノマーだけで調製されたポリマーをさすために用いられ、微量の不純物がポリマー構造に組み込まれる可能性があると理解される）を包含し、用語インターポリマーは、本明細書下文に定義される通りである。
【０１６０】
用語「インターポリマー」とは、本明細書において、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されたポリマーをさす。一般名のインターポリマーには、共重合体（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーをさすために用いられる）、及び、２を超える異なる種類のモノマーから調製されたポリマーが含まれる。
【０１６１】
用語「オレフィン系ポリマー」とは、本明細書において、過半数量の重合オレフィンモノマー、例えば、エチレン又はプロピレン、（ポリマーの重量に基づく）及び、所望により少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーをさす。
【０１６２】
用語「エチレン系ポリマー」とは、本明細書において、過半数量の重合エチレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）及び、所望により少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーをさす。
【０１６３】
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、本明細書において、過半数量の重合エチレンモノマー（インターポリマーの重量に基づく）及び少なくとも１つのα−オレフィンを含むインターポリマーをさす。
【０１６４】
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」とは、本明細書において、過半数量の重合エチレンモノマー（共重合体の重量に基づく）、及びα−オレフィンを、２種類だけのモノマー種として含む共重合体をさす。
【０１６５】
用語「プロピレン系ポリマー」とは、本明細書において、過半数量の重合プロピレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）及び、所望により少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーをさす。
【０１６６】
用語「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、本明細書において、過半数量の重合プロピレンモノマー（インターポリマーの重量に基づく）及び少なくとも１つのα−オレフィンを含むインターポリマーをさす。
【０１６７】
用語「プロピレン／α−オレフィン共重合体」とは、本明細書において、過半数量の重合プロピレンモノマー（共重合体の重量に基づく）、及びα−オレフィンを、２種類だけのモノマー種として含む共重合体をさす。
【０１６８】
用語「組成物」には、本明細書において、その組成物を含む材料、ならびにその組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物の混合物が含まれる。
【０１６９】
用語「多次元クロマトグラフィー」とは、本明細書において、複数の分離機構の連結をさす（例えば、「J.C. Giddings (1990), Use of Multiple Dimensions in Analytical Separations, in Hernan Cortes Editor, Multidimensional Chromatography: Techniques and Applications (1st ed. pp. 1), New York, NY: Marcel Dekker, Inc.」参照）。
【０１７０】
用語「保持係数」は、図１（FIGURE A）に示される通りに定義される。この図は、理論化されたＨＰＬＣクロマトグラムを表し、Ｖｒの溶出容積ピークでの成分Ａの溶出を表す。固定相から溶出する低分子量の非保持成分は、Ｖ０で溶出する。成分Ａの保持係数（ｋ）は、（Ｖｒ−Ｖ０）／Ｖ０である。
【０１７１】
用語「クロマトグラフィー固定相」とは、本明細書において、クロマトグラフの過程の流体流（液体又は気体）中に存在し、分析物及び／又は対象の流体流と相互作用する材料をさす。当分野で公知のように、語句「液体クロマトグラフィー固定相」中の用語「液体」とは、クロマトグラフィー法の種類、例えば液体クロマトグラフィー法、例えばＨＰＬＣ又はＧＰＣなどをさす。
【０１７２】
用語「フィールドフロー分別（ＦＦＦ）装置」とは、本明細書において、フィールド中の様々な成分（例えば、ポリマー成分）の異なる易動度によって分離を引き起こすために、フィールドを、混合物（例えば、ポリマー溶液）に、混合物の流れに垂直に適用した分離技法をさす。「Giddings, Yang, and Myers, Flow-field-flow Fractionation: A Versatile New Separation Method. Science 193.4259 (1976): 1244-1245」も参照されたい。
【０１７３】
用語「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する」及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されていようといまいと、任意のさらなる成分、工程又は手順の存在を排除することを意図するものではない。あらゆる疑いを避けるために、用語「含む(comprising)」を用いて特許請求されるすべての組成物には、別に記述されない限り、ポリマーであろうと別のものであろうと、任意のさらなる添加剤、アジュバント、又は化合物が含まれ得る。その一方、用語、「から本質的になる」は、続いて起こるあらゆる列挙の範囲からも、任意のその他の成分、工程又は手順を、それらが実施可能性に必須でないと予期して排除する。用語「からなる」は、具体的に描写又は記載されていないいかなる成分、工程又は手順も排除する。
【０１７４】
試験法
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２−０８に従って測定した。
【０１７５】
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。プロピレン系ポリマーに関して、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。
実験
【実施例１】
【０１７６】
メタロセン重合エチレン−オクテン共重合体生成物（ＥＯ−１）を、分別に選ぶ。ＥＯ−１のメルトインデックスは、０．８２ｇ／１０分であり、密度は０．８８５ｇ／ｃｍ３である。ＴＧＩＣ（熱勾配相互作用クロマトグラフィー）で使用するためのサンプルを、約３２ｍｇのポリマーを「１０ｍｌ」ＧＣガラスバイアルの中に秤量することにより調製し、それに蓋をかぶせて、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）オートサンプラーの中に入れた。この計器により、酸化防止剤として３００ｐｐｍブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を、バイアルに添加し、ポリマー中約「４ｍｇ／ｍＬ」の溶液を作成する。溶解は、オートサンプラーにより１６０℃にて９０分間行う。ＣＥＦは、１５０℃で動作するＩＲ−４検出器を備えている。遅れ容積（第１のポリマー画分が検出器に到達するまで移動しなければならない容積）は、１．５ｍｌである。
【０１７７】
カラムは、「長さ１０ｃｍ」のＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラム、部品番号３５００５−１０４６４６であり、移動相はＯＤＣＢである。注入量は３００μＬであり、注入温度は１５０℃である。ポリマー溶液は、１１０℃でカラムに装入される。ポリマー溶液は、１１０℃にて２分間保持され、次に１０℃／分で９０℃まで冷却され、９０℃で２分間、熱平衡のために保持される。この冷却及び熱平衡段工程の間、溶媒流は使用しない。ポリマー溶液は、９０℃から１６５℃まで３℃／分で、０．７ｍｌ／分の流速で溶出する。クロマトグラムを図２（Figure 1ａ）に示す。
【０１７８】
画分の収集は、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｃｈｒｏｍ ＣＦ−１フラクションコレクターを用いて行う。コレクターは、捕集バイアルを２分毎（６℃毎）に交換する、時限モードで動作する。バイアルはガラスである。別個の溶媒ラインを用いて、カラムをフラクションコレクター切り換え弁(diverter valve)に直接接続する。ＣＥＦ検出器は迂回される。収集は、溶出過程の温度プログラム及びポンプフローが開始される時点で、毎回手動によって開始される。同じバイアルを各々の注入に使用するので、時限画分(timed fraction)が堆積する。合計１２の画分が９０℃から１６５℃まで収集される。
【０１７９】
１１回の注入が完了した後、１２本のバイアルをアルミホイルで蓋をして、１４０℃の真空炉に入れてＯＤＣＢを除去する。溶媒の蒸発により、ポリマーの薄い層がバイアルの側面及び底部に残った。画分番号１、２、３、４、５、６、７、８及び１２のバイアルを１Ｈ ＮＭＲ分析にかけた。
【０１８０】
１Ｈ ＮＭＲ分析の実験条件は、次の通りである：「０．００１Ｍ Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含有する１．４ｇのテトラクロロエタン−ｄ２」を、ポリマーを含有するバイアルに添加する。溶液を１２０℃まで加熱してポリマーを洗い落とす。溶液を、１０ｍｍ ＮＭＲチューブに移す。この手順を２回反復する。１Ｈ ＮＭＲは、１２０℃のＢｒｕｋｅｒ ＡＶ４００で１０ｍｍクライオプローブによって獲得する。残留水のシグナルは、メチン及びメチレンからのシグナルに非常に近い。オクテン含量を正確に測定するために、残留水の影響を減らす新しい方法を開発する。この方法は、３滴のＤＭＳＯ−ｄ６を使用して水シグナルを低磁場に移動させて、比較的正確なメチン及びメチレンのシグナル積分を得る。２つのプロトンＮＭＲスペクトルを、オクテン含量を得るために獲得した。最初は、通常の１Ｈ ＮＭＲであり、メチン及びメチレンからのシグナル積分は、ＴＣＥ−ｄ２からの残留シグナルの積分を１００に設定した後に得る。２番目は、再び１００に設定されるＴＣＥ−ｄ２からの残留シグナルと比較してより正確なメチルの積分を得るために、メチン及びメチレンのシグナルのわずかなプリサチュレーションを含む１Ｈ ＮＭＲである。オクテン含量は、図４（Figure 2）に従って計算される。各々の画分のコモノマーモル％のプロットを、各々の画分の出発温度に対してプロットする（図２（Figure 1ｂ）参照）。
【実施例２】
【０１８１】
重合エチレン−オクテン（ＥＯ）ポリマー及びブレンドでの熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）。ＥＯ−２のメルトインデックスは、１ｇ／１０分であり、密度は０．８６５ｇ／ｃｍ３である。ＥＯ−３のメルトインデックスは、６６ｇ／１０分であり、密度は０．８８２ｇ／ｃｍ３である。ブレンド番号１は、ＥＯ３と、１ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度の高密度ホモポリマーポリエチレンの「５０:５０（重量／重量）溶液ブレンド」である。ブレンド番号２は、１３ｇ／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８条件２．１６ｋｇ／２３０℃）のアイソタクチックポリプロピレンと、ＮＩＳＴ ＳＲＭ線状ポリエチレン１４８４ａの「５０：５０（重量／重量）溶液ブレンド」である。
【０１８２】
溶解時間は、１６０℃で１２０分である。ポリマー溶液を、１００℃でカラムに装入する。ポリマー溶液を１００℃で２分間保持し、次に２０℃／分で８０℃まで冷却し、熱平衡のために８０℃で５分間保持する。ポリマー溶液は、８０℃〜１６５℃、４℃／分、流速０．５ｍｌ／分で溶出する。その他の実験条件は実施例１と同じである。ＥＯ−２、ブレンド番号１及びブレンド番号２に関するクロマトグラムを図５（Figure 3）に示す。
【０１８３】
要約するために、図３（Figure 1ｂ）は、ＥＯ−１の組成に基づく分離を示す。それは、本発明を用いて０から少なくとも２０モルパーセントのコモノマー含量を示すが、先行技術の技法、例えば昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）及び結晶化分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）などを用いて、そのような広範囲のコモノマー含量での分離は不可能である。さらに、ＴＧＩＣの使用は、ＴＲＥＦ又はＣＲＹＳＴＡＦに別に必要な分析時間の一部分を提供する。例えば、ＴＲＥＦに対して約４８０分及びＣＲＹＳＴＡＦ分析に対して約３００分と比較して、ＴＧＩＣ分析に対して約３０分である。
【０１８４】
また、分別機構は、ＴＲＥＦとＣＲＹＳＴＡＦで異なるので（両方とも結晶化能に基づく）、ＴＧＩＣの使用は、共結晶化作用でなく、コモノマーのみに基づく分離を可能にする。溶媒勾配がないため、このことにより、ＴＧＩＣ用の検出器、例えば市販の光散乱検出器、粘度計及びＩＲ−５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）などの窓が大きく開かれる。ＴＧＩＣを使用するその他の利点は、複数の検出器、光散乱検出器（例は多角光散乱検出器、二角光散乱）異なる波長フィルタを備えたＩＲ−４検出器、オンライン粘度計（例は２つの毛細血管粘度計、３つの粘度計）、及びオンラインＦＴ−ＩＲ検出器を自由に使用することである。
【０１８５】
図５（Figure 3）は、異なる組成をもつポリオレフィンポリマーの改良された分解を示す。例えば、ブレンド番号２に関して、アイソタクチックポリプロピレンとＨＤＰＥの分離は、少なくとも６０℃であるが、ＡＴＲＥＦは、約２０℃の分離をもたらし、ＣＲＹＳＴＡＦは１０℃未満の分離を有する。
【実施例３】
【０１８６】
８つのエチレン−オクテン（ＥＯ）共重合体（ＥＯ−４〜ＥＯ−１１）及び１つのオクテン−エチレン共重合体（ＥＯ−１２）を、ＣＧＣ触媒を用いることにより重合した。各々のＥＯポリマーのオクテンモルパーセント（表１）は、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した。ＥＯ−４〜ＥＯ−１２を、ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラム（カラム寸法：１００ｍｍ×４．６ｍｍ、粒径７μｍ、及びＳ／Ｎ：０５０１９１９Ｋ４）、及び市販の結晶化溶出分別（ＣＥＦ）計器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）でＴＧＩＣにより分析する。ＣＥＦは、ＩＲ−４検出器を備えている。ＯＤＣＢを溶媒として使用する。サンプルは、ＣＥＦのオートサンプラーにより調製する。ＣＥＦ計器ツールでエクセルシートとしてエクスポートした詳細な実験パラメータを、表２に記載する。ＥＯ−４〜ＥＯ−１２のクロマトグラムを、図６（Figure 4）に示す。クロマトグラムのピーク温度は、オクテンモル％と共に低下する。溶出のピーク温度は、ＥＯ−１２＜ＥＯ−１１＜ＥＯ−１０＜ＥＯ−９＜ＥＯ−８＜ＥＯ−７＜ＥＯ−６＜ＥＯ−５＜ＥＯ−４の順序である（ＥＯ−４のポリマー画分のみ説明される）。エイコサンは、０℃でＯＤＣＢに可溶性であり、従ってＥＯ−４ブレンドの可溶性画分のようである。最大オクテンモル％のＥＯ−１２は、最低温度で溶出するが、０オクテンモル％のＥＯ−４ポリマー画分は最大温度で溶出する。各々のクロマトグラムのピーク温度を、図７（Figure 5）においてオクテンモル％に対してプロットする。「ＴＧＩＣクロマトグラムのピーク温度」に対する「オクテンモルパーセント」の相関が得られる。この相関は、その他の結晶化に基づく技法、例えば１３Ｃ ＮＭＲに基づいて通常１２モルパーセント未満のオクテンであるＣＥＦ、ＡＴＲＥＦ及びＣＲＹＳＴＡＦなどよりもはるかに高いオクテン域(octene range)を網羅する（Randall, James C., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)参照）。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
【表２】
【実施例４】
【０１８９】
Ｐａｎｅｆより購入したグラファイト（Ａｃｒｏｔｅｃｈ Ｉｎｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩの１部門、「グラファイト潤滑剤（Graphite Lubricant）」の名称で販売されている）を、充填材料として使用する。ＯＤＣＢを移動相として使用する。グラファイト潤滑剤（３３重量％）を、６７重量％の「２７μｍガラス球」（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ，Ｒｏｌｌａ ＭＩ）とよく混合する。この混合物を、内径が０．０８５インチ、外径が０．１２５インチ、管の長さが６０インチのステンレス管製のカラムを充填するために使用する。ＥＯ−５及びＮＩＳＴポリエチレン標準品１４８４ａのサンプルを、このカラムでＴＧＩＣにより分析する。詳細なＴＧＩＣ実験パラメータを表３に記載する。ＥＯ−５及びＮＩＳＴ１４８４ａのＴＧＩＣクロマトグラムを図８（Figure 6）に示す。ＮＩＳＴ１４８４ａは、ＥＯ−５よりも高い温度で溶出する。
【０１９０】
【表３】
【実施例５】
【０１９１】
本発明のＴＧＩＣ分析において、長いカラムを使用することが、冷却過程の間に小さな溶媒流を使用することによる、分解の改善に有益であることが見出された。また、ＴＧＩＣの冷却過程の間の遅い流れ（ＣＥＦ計器におけるこの過程の用語は結晶化とされた）により、固定されていない鎖からの固定された鎖（固定相に固定されている）のさらなる分離が可能となることも見出された。流れは、固定されていない鎖をカラムに沿って押す。この利点は、ＥＯ−１３を使用することにより実証される。ＥＯ−１３は、Ｚ−Ｎ触媒から作られ、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３でありメルトインデックスが１．０ｇ／１０分である。「２．３ｍｌ」のカラム容積に、３３重量％のグラファイト潤滑剤（Ａｃｒｏｔｅｃｈ Ｉｎｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩの１部門）及び６７重量％の１２５μｍガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ，Ｒｏｌｌａ，ＭＩ）の混合物を充填する。カラムは、内径が０．０８５インチ、外径が０．１２５インチ、長さが６０インチのステンレス管である。ＯＤＣＢを移動相として使用する。表４は、３３重量％グラファイト及び６７重量％「１２５ｕｍ」ガラスビーズのこの混合物を充填したカラム、ならびに、カラム容積が０．７ｍｌと測定されるＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラム（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に関するＴＧＩＣ実験条件を示す。これらの２つのカラムを使用する、ＥＯ−１３のそれぞれのクロマトグラムを図８（Figure 6）に示す。図８（Figure 6）に示されるように、より良好な分離はより長いカラムで達成され、より長いカラムは、次に、冷却過程の間に、「１００ｍｍ」の市販のＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラムのより遅い流速と比較して（０．０３ｍｌ／分）、より高い流速（０．１５ｍｌ／分）の使用を可能にする。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
本発明は、先行する実施例においてかなり詳細に説明されたが、この詳細は、説明を目的とするものであって、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の制限と解釈されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
開示される本発明は、液体クロマトグラフィーの分野にある。液体クロマトグラフィーは、分子サイズに関してサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、化学組成に関して高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、ポリマーを分析するために、当分野により使用される。本開示は、化学組成に関するポリマーのＨＰＬＣ分析に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、係属中であり、参照により完全に本明細書に組み込まれる、２００９年１２月２１日出願の米国特許出願第１２／６４３，１１１号に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンポリマー（例えば、重合したエチレンモノマー及び／又はプロピレンモノマーを含むポリマー及び共重合体）は、長い間、化学組成分布に関して、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）及び結晶分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって分析されてきた。しかし、ＴＲＥＦもＣＲＹＳＴＡＦも、非晶質ポリオレフィンポリマーを分析するために使用することができない。さらに、ＴＲＥＦとＣＲＹＳＴＡＦは両方とも比較的長い分析時間を必要とする。そのために、当分野では、分析時間を減少し、非晶質ポリマーの分析の範囲を拡大するために、ＨＰＬＣに目を向けた。Ｍａｃｋｏらが、シリカ及びゼオライト固定相でのポリエチレン標準品の保持力を研究することにより、２００３年に最初にそれを行ったようである（J. Chrom. A, 1002 (2003) 55）。Ｗａｎｇらは、２００５年にゼオライトによるポリエチレン及びポリプロピレンの保持力を研究した（Macromolecules, V. 38, No. 25 (2005) 10341）。Ｈａｉｎｚ及びＰａｓｃｈは、シリカ固定相を用いてポリエチレン−ポリプロピレンブレンドをＨＰＬＣにより分析した（Polymer 46 (2005) 12040）。Ａｌｂｒｅｃｈｔらは、シリカ固定相を用いてエチレン−酢酸ビニル共重合体をＨＰＬＣにより分析した（Macromolecules 2007, 40, 5545）。Ａｌｂｒｅｃｈｔらは、シリカ固定相を用いてエチレン−プロピレン共重合体をＨＰＬＣにより分析した（Macromol. Symp. 2007, 257, 46）。
【０００４】
グラファイトを用いるいくつかのクロマトグラフィー分離が、以下の参照文献に開示されている：Macko et al., Separation of Propene/1-Alkene and Ethylene/1-Alkene Copolymers by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography, Polymer 50 (2009), 5443-5448；Macko et al., Separation of Linear Polyethylene from Isotactic, Atactic, and Syndiotactic Polypropylene by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography, Macromolecules (2009), 42, 6063-6067；Chitta et al., Elution Behavior of Polyethylene and Polypropylene Standards on Carbon Sorbents, Journal of Chromatography A, 1217 (2010) 7717-7722；Findenegg et al., Adsorption from Solution of Large Alkane and Related Molecules onto Graphitized Carbon, Carbon, Vol 25, No. 1, (1987), 119-128；及びYin et al., Theoretical Study of the Effects of Intermolecular Interactions in Self-Assembled Long-Chain Alkanes Adsorbed on Graphite Surfaces, Surface and Interface Analysis (2001), 32, 248-252。米国特許出願公開第２０１０／００９３９６４号明細書も参照されたい。グラファイトを含む又は含まないその他の二次元クロマトグラフィーは、以下に開示されている：Roy et al., Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins, Macromolecules (2010), 43, 3710-3720；及び Ginzburg et al., High-Temperature Two-dimensional Liquid Chromatography of Ethylene-Vinylacetate Copolymers, Journal of Chromatography A, 1217 (2010), 6867-6874。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／００９３９６４号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Macko et al., J. Chrom. A, 1002 (2003) 55
【非特許文献２】Wang et al., Macromolecules, V. 38, No. 25 (2005) 10341
【非特許文献３】Heinz and Pasch, Polymer 46 (2005) 12040
【非特許文献４】Albrecht, et al., Macromolecules 2007, 40, 5545
【非特許文献５】Albrecht, et al., Macromol. Symp. 2007, 257, 46
【非特許文献６】Macko et al., Separation of Propene/1-Alkene and Ethylene/1-Alkene Copolymers by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography, Polymer 50 (2009), 5443-5448
【非特許文献７】Macko et al., Separation of Linear Polyethylene from Isotactic, Atactic, and Syndiotactic Polypropylene by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography, Macromolecules (2009), 42, 6063-6067
【非特許文献８】Chitta et al., Elution Behavior of Polyethylene and Polypropylene Standards on Carbon Sorbents, Journal of Chromatography A, 1217 (2010) 7717-7722
【非特許文献９】Findenegg et al., Adsorption from Solution of Large Alkane and Related Molecules onto Graphitized Carbon, Carbon, Vol 25, No. 1, (1987), 119-128
【非特許文献１０】Yin et al., Theoretical Study of the Effects of Intermolecular Interactions in Self-Assembled Long-Chain Alkanes Adsorbed on Graphite Surfaces, Surface and Interface Analysis (2001), 32, 248-252
【非特許文献１１】Roy et al., Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins, Macromolecules (2010), 43, 3710-3720
【非特許文献１２】Ginzburg et al., High-Temperature Two-dimensional Liquid Chromatography of Ethylene-Vinylacetate Copolymers, Journal of Chromatography A, 1217 (2010), 6867-6874
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリオレフィンポリマーのＨＰＬＣ分析の残る問題は、先行技術の方法により得られる限定された分離効率である。分離効率の改良及び分析時間の短縮をもたらす、ポリオレフィンポリマーの新しいクロマトグラフィー法に対する必要性が依然としてある。これらの必要性及びその他は、以下の発明によって満たされた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオレフィンポリマーの溶液を、液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入する工程（該液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボンを含む）を含み、該液体クロマトグラフィー固定相から現れる該ポリオレフィンポリマーが、０よりも大きい保持係数を有し、該液体クロマトグラフィー固定相に導入された該溶液が、温度勾配に供される、かつ／又は該溶液が溶媒勾配に供される、ポリオレフィンポリマーの一次元クロマトグラフィーのための方法を提供する。
【０００９】
本発明はまた、ポリオレフィンポリマーの溶液を、第１の液体クロマトグラフィー固定相又はフィールドフロー分画装置を流れる液体に導入する工程と、及びその後に該溶液を第２の液体クロマトグラフィー固定相に流す工程（該第２の液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボンを含む）とを含み、該液体クロマトグラフィー固定相から現れる該ポリオレフィンポリマーが、０よりも大きい保持係数を有する、ポリオレフィンポリマーの多次元クロマトグラフィーのための方法も提供する。
【００１０】
本発明はまた、液体クロマトグラフィー固定相を含むポリオレフィンポリマークロマトグラフィーのための機器も提供し、該液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボン及び少なくとも１つの不活性充填剤を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｖｒでピークとなる溶出量での成分Ａの溶出の理論化されたＨＰＬＣクロマトグラムを表す図（FIGURE A）である。
【図２】メタロセン重合エチレン−オクテンポリマーのＴＧＩＣ（熱勾配相互作用クロマトグラフィー）クロマトグラムを示す図（Figure １a）である。
【図３】メタロセン重合エチレン−オクテンポリマーのＴＧＩＣから収集した画分中のオクテンモル％のプロットを示す図（Figure １b）である。
【図４】末端基の影響がごくわずかであると仮定することにより決定される１Ｈ ＮＭＲからのオクテンモル％の計算を示す図（Figure 2）である。
【図５】グラファイトカーボン固定相を用いる、ＥＯ−２、ブレンド番号１、及びブレンド番号２のポリマーのＴＧＩＣクロマトグラムのオーバーレイを示す図（Figure 3）である。
【図６】ＥＯ−４〜ＥＯ−１２ポリマーのＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラムでのＴＧＩＣクロマトグラムを示す図（Figure 4）である。
【図７】ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラムを使用することによる、オクテンモル％に対する、ＥＯ−４〜ＥＯ−１２ポリマーのＴＧＩＣクロマトグラムのピーク温度のプロットを示す図（Figure 5）である。
【図８】３３重量％のグラファイト及び６７重量％の２７μｍのガラスビーズの混合物を充填したカラムを使用することによる、ＥＯ−５及びＮＩＳＴポリエチレン１４８４ＡのＴＧＩＣクロマトグラムを示す図（Figure 6）である。
【図９】３３重量％のグラファイト及び６７重量％の１２５μｍのガラスビーズの混合物を充填したカラムを使用し、ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラムを使用して分離されたＥＯ−１３のＴＧＩＣクロマトグラムを示す図（Figure 7）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述のように、本発明は、ポリオレフィンポリマーの溶液を、液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入する工程（該液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボンを含む）を含み、該液体クロマトグラフィー固定相から現れる該ポリオレフィンポリマーが、０よりも大きい保持係数を有し、該液体クロマトグラフィー固定相に導入された該溶液が、温度勾配に供される、かつ／又は該溶液が溶媒勾配に供される、ポリオレフィンポリマーの一次元クロマトグラフィーのための方法を提供する。
【００１３】
一実施形態では、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００１４】
一実施形態では、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、溶媒勾配に供される。
【００１５】
一実施形態では、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配と溶媒勾配の両方に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００１６】
一実施形態では、液体クロマトグラフ固定相は、少なくとも１つの不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、限定されるものではないが、無機材料、例えば、限定されるものではないが、ガラス、ステンレス鋼及び銅などが挙げられる。本明細書において、用語「不活性の」とは、各々がクロマトグラフの過程で使用されるポリマー溶液又は溶出剤と化学的に反応しない材料をさす。
【００１７】
一実施形態では、固定相は、不活性充填剤及びグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上の不活性充填剤、好ましくは６０重量パーセント以上の不活性充填剤を含む。
【００１８】
一実施形態では、不活性充填剤は、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００１９】
一実施形態では、少なくとも１つの不活性充填剤は、ガラスである。
【００２０】
一実施形態では、固定相は、ガラスとグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上のガラス、好ましくは６０重量パーセント以上のガラスを含む。
【００２１】
一実施形態では、ガラスは、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００２２】
一実施形態では、固定相は、８より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０より大きい、より好ましくは１００より大きい、好ましくは２００より大きい、さらにより好ましくは４００より大きいＬ／Ｄ比（ここで、Ｌ＝カラム長さ、Ｄ＝該カラムの外径である）を有するカラムに含まれている。
【００２３】
固定相は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【００２４】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【００２５】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００２６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００２７】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーポリマーは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、１−オクテンである。
【００２８】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【００２９】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００３０】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ２、又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。本明細書において、エチレンは、α−オレフィンと称される。
【００３１】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン／α−オレフィン共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ２、又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００３２】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレンとα−オレフィンの共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、エチレンである。
【００３３】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【００３４】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーのポリオレフィンポリマー溶液中の濃度は、１ミリリットルの溶液あたり０．１ミリグラムより大きい。
【００３５】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．９２ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．９０ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８８ｇ／ｃｃ以下である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００３６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．８９ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８８ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８７ｇ／ｃｃ以下である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００３７】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃ、又は０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃ、又は０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃである（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００３８】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、１モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【００３９】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、２モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【００４０】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、５モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【００４１】
ポリオレフィンポリマーは、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【００４２】
一実施形態では、クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【００４３】
移動相（溶出剤）は、問題のポリオレフィンポリマーを溶解させる任意の溶媒又は溶媒混合物である。一実施形態では、移動相は、１又はそれ以上の芳香族ハロ炭化水素、例えば、１又はそれ以上の芳香族クロロ炭化水素である。例としては、限定されるものではないが、ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）、ＯＤＣＢ（オルト−ジクロロベンゼン）、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００４４】
本発明の方法は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【００４５】
本発明はまた、ポリオレフィンポリマーの溶液を、第１の液体クロマトグラフィー固定相又はフィールドフロー分画装置を流れる液体に導入する工程と、及びその後に該溶液を第２の液体クロマトグラフィー固定相に流す工程（該第２の液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボンを含む）とを含み、該液体クロマトグラフィー固定相から現れる該ポリオレフィンポリマーが、０よりも大きい保持係数を有する、ポリオレフィンポリマーの多次元クロマトグラフィーのための方法も提供する。
【００４６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマー溶液の溶液は、第１の液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入される。
【００４７】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマー溶液の溶液は、フィールドフロー分画装置を流れる液体に導入される。
【００４８】
一実施形態では、第１の、又は第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配に供される。さらなる実施形態では、各々の温度勾配は、独立して、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００４９】
一実施形態では、第１の、又は第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、溶媒勾配に供される。
【００５０】
一実施形態では、第１の、又は第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配と溶媒勾配の両方に供される。さらなる実施形態では、各々の温度勾配は、独立して、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００５１】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００５２】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００５３】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、溶媒勾配に供される。
【００５４】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、溶媒勾配に供される。
【００５５】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配及び溶媒勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００５６】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配及び溶媒勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００５７】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液及び第２の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、両方とも温度勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００５８】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液及び第２の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、溶媒勾配に供される。
【００５９】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液及び第２の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、温度勾配及び溶媒勾配に供される。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００６０】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーのポリオレフィンポリマー溶液中の濃度は、１ミリリットルの溶液あたり０．１ミリグラムより大きい。
【００６１】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボンから本質的になる。
【００６２】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【００６３】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボンを含む。
【００６４】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボンから本質的になる。
【００６５】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【００６６】
一実施形態では、第１の及び／又は第２の液体クロマトグラフ固定相は、少なくとも１つの不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、限定されるものではないが、無機材料、例えば、限定されるものではないが、ガラス、ステンレス鋼及び銅などが挙げられる。本明細書において、用語「不活性の」とは、各々がクロマトグラフの過程で使用されるポリマー溶液又は溶出剤と化学的に反応しない材料をさす。
【００６７】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフ固定相は、少なくとも１つの不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、限定されるものではないが、無機材料、例えば、限定されるものではないが、ガラス、ステンレス鋼及び銅などが挙げられる。
【００６８】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフ固定相は、少なくとも１つの不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、限定されるものではないが、無機材料、例えば、限定されるものではないが、ガラス、ステンレス鋼及び銅などが挙げられる。
【００６９】
一実施形態では、第１の及び第２の液体クロマトグラフ固定相は、独立して、少なくとも１つの不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、限定されるものではないが、無機材料、例えば、限定されるものではないが、ガラス、ステンレス鋼及び銅ビーズなどが挙げられる。
【００７０】
一実施形態では、第１の固定相は、不活性充填剤及びグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上の不活性充填剤、好ましくは６０重量パーセント以上の不活性充填剤を含む。一実施形態では、不活性充填剤は、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００７１】
一実施形態では、少なくとも１つの不活性充填剤は、ガラスである。
【００７２】
一実施形態では、第１の固定相は、ガラスとグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上のガラス、好ましくは６０重量パーセント以上のガラスを含む。一実施形態では、ガラスは、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００７３】
一実施形態では、第２の固定相は、不活性充填剤及びグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上の不活性充填剤、好ましくは６０重量パーセント以上の不活性充填剤を含む。一実施形態では、少なくとも１つの充填剤は、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００７４】
一実施形態では、少なくとも１つの不活性充填剤は、ガラスである。
【００７５】
一実施形態では、第２の固定相は、ガラスとグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上のガラス、好ましくは６０重量パーセント以上のガラスを含む。一実施形態では、ガラスは、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００７６】
一実施形態では、第１の固定相及び第２の固定相は、各々、独立して、不活性充填剤及びグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上の不活性充填剤、好ましくは６０重量パーセント以上の不活性充填剤を含む。一実施形態では、不活性充填剤は、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００７７】
一実施形態では、少なくとも１つの不活性充填剤は、ガラスである。
【００７８】
一実施形態では、第１の固定相及び第２の固定相は、各々、独立して、ガラスとグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上のガラス、好ましくは６０重量パーセント以上のガラスを含む。一実施形態では、ガラスは、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【００７９】
一実施形態では、第１の固定相は、８より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０より大きい、より好ましくは１００より大きい、好ましくは２００より大きい、さらに好ましくは４００より大きいＬ／Ｄ比（ここで、Ｌ＝カラム長さ、Ｄ＝該カラムの外径である）を有するカラムに含まれている。
【００８０】
一実施形態では、第２の固定相は、８より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０より大きい、より好ましくは１００より大きい、好ましくは２００より大きい、さらにより好ましくは４００より大きいＬ／Ｄ比（ここで、Ｌ＝カラム長さ、Ｄ＝該カラムの外径である）を有するカラムに含まれている。
【００８１】
一実施形態では、第１の固定相及び第２の固定相は、各々、独立して、８より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０より大きい、より好ましくは１００より大きい、好ましくは２００より大きい、さらにより好ましくは４００より大きいＬ／Ｄ比（ここで、Ｌ＝カラム長さ、Ｄ＝該カラムの外径である）を有するカラムに含まれている。
【００８２】
第１の固定相は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【００８３】
第２の固定相は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【００８４】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【００８５】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００８６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体である。
【００８７】
さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００８８】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、１−オクテンである。
【００８９】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【００９０】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００９１】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ２、又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。本明細書において、エチレンは、α−オレフィンと称される。
【００９２】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン／α−オレフィン共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ２、又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００９３】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレンとα−オレフィンの共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、エチレンである。
【００９４】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【００９５】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．９２ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．９０ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８８ｇ／ｃｃ以下である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００９６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．８９ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８８ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８７ｇ／ｃｃ以下である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００９７】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃ、又は０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃ、又は０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃである（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００９８】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、１モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【００９９】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、２モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【０１００】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、５モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【０１０１】
ポリオレフィンポリマーは、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【０１０２】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【０１０３】
一実施形態では、第２の液体クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【０１０４】
一実施形態では、第１の液体クロマトグラフィー固定相及び第２の液体クロマトグラフィー固定相は、各々、独立して、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【０１０５】
移動相（溶出剤）は、問題のポリオレフィンポリマーを溶解させる任意の溶媒又は溶媒混合物である。一実施形態では、移動相は、１又はそれ以上の芳香族ハロ−炭化水素、例えば、１又はそれ以上の芳香族クロロ−炭化水素である。例としては、限定されるものではないが、ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）、ＯＤＣＢ（オルト−ジクロロベンゼン）、及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１０６】
本発明の方法は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【０１０７】
本発明はまた、液体クロマトグラフィー固定相を含む、ポリオレフィンポリマークロマトグラフィーのための機器も提供し、該液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボン及び少なくとも１つの不活性充填剤を含む。
【０１０８】
一実施形態では、この機器は、「温度勾配装置」及び／又は「溶媒勾配装置」をさらに含む。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【０１０９】
一実施形態では、この機器は、「温度勾配装置」をさらに含む。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【０１１０】
一実施形態では、この機器は、「溶媒勾配装置」をさらに含む。
【０１１１】
一実施形態では、この機器は、「温度勾配装置」及び「溶媒勾配装置」をさらに含む。さらなる実施形態では、温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【０１１２】
温度勾配装置（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製ＣＥＦ）は、カラム（例えば、クロマトグラフィーカラム）を制御された様式で熱処理するか又は冷却するために使用される計器である。溶媒勾配装置（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒより入手可能のもの）は、１又はそれ以上の溶媒を制御された様式で混合するために使用される計器であり、このとき、溶媒混合物は、カラム（例えば、クロマトグラフィーカラム）中の溶出剤として使用される。
【０１１３】
不活性充填剤としては、限定されるものではないが、無機材料、例えば、限定されるものではないが、ガラス、ステンレス鋼及び銅などが挙げられる。本明細書において、用語「不活性」とは、各々がクロマトグラフの過程で使用されるポリマー溶液又は溶出剤と化学的に反応しない材料をさす。
【０１１４】
一実施形態では、固定相は、不活性充填剤及びグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上の不活性充填剤、好ましくは６０重量パーセント以上の不活性充填剤を含む。
【０１１５】
一実施形態では、不活性充填剤は、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【０１１６】
一実施形態では、少なくとも１つの不活性充填剤は、ガラスである。
【０１１７】
一実施形態では、固定相は、ガラスとグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上のガラス、好ましくは６０重量パーセント以上のガラスを含む。
【０１１８】
一実施形態では、ガラスは、球の形態である。さらなる実施形態では、この球の直径は、１０〜１５０μｍ、又は１５〜１００μｍ、又は２０〜５０μｍである。
【０１１９】
一実施形態では、固定相は、８より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０より大きい、より好ましくは１００より大きい、より好ましくは２００より大きい、さらにより好ましくは４００より大きいＬ／Ｄ比（ここで、Ｌ＝カラム長さ、Ｄ＝該カラムの外径である）を有するカラムに含まれている。
【０１２０】
固定相は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【０１２１】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【０１２２】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【０１２３】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【０１２４】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、１−オクテンである。
【０１２５】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【０１２６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【０１２７】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ２、又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。本明細書において、エチレンは、α−オレフィンと称される。
【０１２８】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレン／α−オレフィン共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ２、又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【０１２９】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、プロピレンとαオレフィンの共重合体である。さらなる実施形態では、α−オレフィンは、エチレンである。
【０１３０】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【０１３１】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．９２ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．９０ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８８ｇ／ｃｃ以下である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【０１３２】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．８９ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８８ｇ／ｃｃ以下；あるいは０．８７ｇ／ｃｃ以下である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【０１３３】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーの密度は、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃ、又は０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃ、又は０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃである（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【０１３４】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、１モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【０１３５】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、２モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【０１３６】
一実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、５モルパーセント〜４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上に考察されている。
【０１３７】
ポリオレフィンポリマーは、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【０１３８】
移動相（溶出剤）は、問題のポリオレフィンを溶解させる任意の溶媒又は溶媒混合物である。一実施形態では、移動相は、１又はそれ以上の芳香族ハロ−炭化水素、例えば、１又はそれ以上の芳香族クロロ−炭化水素である。例としては、限定されるものではないが、ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）、ＯＤＣＢ（オルト−ジクロロベンゼン）、及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１３９】
一実施形態では、クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムの中に含まれている。
【０１４０】
本発明の機器は、本明細書に記載される２又はそれ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【０１４１】
上述のように、一実施形態では、本発明は、ポリオレフィンポリマーの溶液を、第１の液体クロマトグラフィー固定相又はフィールドフロー分画装置を流れる液体に導入する工程と、及びその後に該溶液を第２の液体クロマトグラフィー固定相に流す工程（該第２の液体クロマトグラフィー固定相はグラファイトカーボンを含む）とを含み、該ポリオレフィンポリマーが０よりも大きい保持係数で該液体クロマトグラフィー固定相から現れ、好ましくは該第１の又は第二のあるいは両方の液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液が、温度勾配に供される、ポリオレフィンポリマーの多次元クロマトグラフィーのための方法である。
同様に好ましくは、第１の、又は第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液は、溶媒勾配に供することができる。
【０１４２】
また、第１の、又は第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された溶液はまた、温度及び溶媒勾配の両方に供することができる。好ましくは、ポリオレフィンポリマーは、エチレン及びα−オレフィンから本質的になる（特にα−オレフィンが１−オクテンから本質的になる場合、又はポリオレフィンポリマーが、プロピレンとα−オレフィンから本質的になる共重合体である場合の）共重合体である。同様に好ましいのは、α−オレフィンがエチレンから本質的になる場合である。望ましくは、ポリオレフィンポリマーのポリオレフィンポリマー溶液中の濃度は、１ミリリットルの溶液あたり０．１ミリグラムより大きい。
【０１４３】
第２の液体クロマトグラフィー固定相は、好ましくは、グラファイトカーボンから本質的になる。また、第１の液体クロマトグラフィー固定相もＧＰＣカラムから本質的になり得、又は、第２の液体クロマトグラフィー固定相は、ＧＰＣカラムから本質的になる。
【０１４４】
あるいは、第１の液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボンから本質的になり得る。
【０１４５】
もう一つの実施形態では、本発明は、ポリオレフィンポリマーの溶液を、液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入する工程（該液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボンを含む）を含み、該ポリオレフィンポリマーが０よりも大きい保持係数で該液体クロマトグラフィー固定相から現れ、好ましくは、該液体クロマトグラフィー固定相に導入された該溶液を温度勾配に供する、同様に好ましくは、該液体クロマトグラフィー固定相に導入された該溶液を溶媒勾配に供する、あるいは、該液体クロマトグラフィー固定相に導入された該溶液を温度及び溶媒勾配の両方に供する、ポリオレフィンポリマーの一次元クロマトグラフィーのための方法である。
【０１４６】
上述のように、本開示は：ポリオレフィンポリマーの溶液を、液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入する工程（該液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボンを含む）を含み、該ポリオレフィンポリマーが０よりも大きい保持係数で該液体クロマトグラフィー固定相から現れる、ポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィーのための方法を提供する。本開示の改善点は、グラファイトカーボンを含む液体クロマトグラフィー固定相を、本明細書に記載されるさらなる特徴と組み合わせて使用することに重点を置く。
【０１４７】
また、本開示は：（ａ）液体移動相を、グラファイトカーボンを含む液体クロマトグラフィー固定相に接触させて流して、固定相からの液体移動相の流出液の流れを生じさせる工程と；（ｂ）共重合体の溶液を液体移動相の中に導入して、共重合体のモノマー対コモノマー比の数学関数として変動する保持係数で、共重合体が流出液の流れに現れる工程とを含む、エチレン又はプロピレンとαオレフィンコモノマーから本質的になる共重合体のモノマー対コモノマー比を決定するための方法を提供する。
【０１４８】
用語「ポリオレフィンポリマー」は、本開示において、エチレン、３〜２０個の炭素原子を有するαオレフィン（例えば、１−プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンなど）、４−メチル−１−ペンテン、及び／又は２〜２０個の炭素を有するアセチレン性不飽和モノマー、及び／又は４〜１８個の炭素を有するジオレフィン及びポリマーの密度を変更するために当分野で使用される任意のその他のモノマーからなる群から選択される１又はそれ以上の重合モノマーを含む、すべてのポリマー及び共重合体（高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、異種ポリマー、ランダム、ブロック、及びグラフトポリマー、インターポリマー及び共重合体を含む）として定義される。異種ポリマーには、チーグラー・ナッタ重合ポリマー、例えば、ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥなどが含まれ、かつ、製品、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製造のＤＯＷＬＥＸ（商標）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが含まれる。ランダム共重合体には、メタロセン又は拘束幾何触媒技術を用いて重合した共重合体が含まれ、それには、ポリマー、例えば、両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマー及びＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー、及びＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌより入手可能なＥＸＡＣＴ（商標）ポリオレフィンなどが挙げられる。これらのランダム共重合体を重合するための方法は当分野で周知であり、米国特許第５，２７２，２３６号明細書及び同第５，２７８，２７２号明細書に記載のものが挙げられる。ブロック共重合体には、可逆的連鎖移動技術及び２つの触媒種を用いて重合したもの、例えば米国特許第７，３５５，０８９号明細書に開示されるものなどが含まれ、それには、ポリマー、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製造のＩＮＦＵＳＥ（商標）オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。
【０１４９】
その上、用語「ポリオレフィンポリマー」は、本開示において、光散乱により測定して、１，０００グラム／モルより大きい（好ましくは２，０００グラム／モルより大きい、より好ましくは４，０００グラム／モルより大きい、１０００万グラム／モル程度の大きさであり得る）平均分子量を有するポリマーとして定義される。ポリオレフィンポリマーは、重合したエチレンモノマーと、重合したαオレフィンモノマー、例えば１−オクテンなどから本質的になる共重合体であり得る。ポリオレフィンポリマーは、重合したプロピレンモノマーと重合したαオレフィンモノマー、例えばエチレンなどから本質的になる共重合体であり得る。このようなプロピレン系ポリマーとしては、ホモポリマーポリプロピレン、耐衝撃性プロピレン系共重合体、及びランダムプロピレン系共重合体が挙げられる。その他のより特殊化されたポリマーも、本明細書に開示される方法及び機器から利益を得、それには、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体及びエチレン／スチレンインターポリマー、ハロゲン化ポリマー、及び無水マレイン酸部分を含有するポリマーが挙げられる。
【０１５０】
大部分の適用において、ポリオレフィンポリマーの溶液の温度、液体クロマトグラフィー固定相の温度、及び検出器の温度は、ポリオレフィンポリマーの溶解度を増大させるために；つまり、ポリオレフィンポリマーを可溶性にするために、高温で制御される。ポリオレフィンポリマーの溶液中のポリオレフィンポリマーの濃度は、好ましくは０．１ミリグラム／溶液１ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ）より大きい、特に、２ｍｇ／ｍＬより大きい。ポリオレフィンポリマーの溶液に使用される溶媒は、ポリオレフィンポリマーが、ポリエチレン又はポリプロピレンである場合に、好ましくはデカノールである。任意の適した液体移動相を本開示の方法で使用することができる。温度勾配移動相は、本開示の方法において好ましい。液体クロマトグラフィー固定相の温度は、本開示の方法の間に増加する可能性があり、かつ／又は溶媒組成は、本方法の間に勾配であり得る。脂肪族水素分（例えば１，２，４−トリクロロベンゼン）を含まない移動相は、本開示の方法の赤外線検出器の使用を促進する。
【０１５１】
グラファイトカーボンを含むいずれの液体クロマトグラフィー固定相も、本開示の方法で使用することができる。用語「グラファイトカーボン」は、本開示において、グラファイトの三次元の六方晶結晶の長距離秩序を、体積分率及びこのような結晶性ドメインの分布の均一性とは無関係に、回折法（例えばＸ線回折分光法など）によって材料中に検出することができる場合、構造上の欠陥の存在に関係なく、グラファイトの同素形の元素炭素を含む材料のすべての種類として定義される。カーボンナノチューブ及び炭素「バッキーボール」は、本開示の方法において有用なグラファイトカーボンの形態の例である。好ましくは、液体クロマトグラフィー固定相は、グラファイトカーボン、特に多孔性グラファイトカーボンから本質的になる。グラファイトカーボンは、通常カラムに詰め込まれ、分子レベルで六角形に配置された炭素原子の平らなシートを含む。一実施形態では、グラファイトカーボンは、約１〜約１０μｍの粒径（好ましくは約３μｍ、又は５μｍ又は７μｍの平均粒度）、及び、好ましくは約２００〜約３００オングストロームの平均細孔径、より好ましくは約２５０オングストロームの平均細孔径を有する。一実施形態では、グラファイトカーボンの内部表面は、約１０〜約１４０平方メートル／グラム、又は約５０〜約１４０平方メートル／グラム、又は約１００〜約１４０平方メートル／グラム、好ましくは約１２０平方メートル／グラムの面積を有する。一実施形態では、カラムの長さは、一般に約３０ｍｍ〜約１００ｍｍであり、カラムの直径は、約２ｍｍ〜約５ｍｍである。
【０１５２】
グラファイトカーボンから本質的になる市販の液体クロマトグラフィー固定相の一例としては、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ ＭＡ製のＨＹＰＥＲＣＡＲＢの商標のＨＰＬＣカラムが挙げられる。グラファイトカーボンを含む市販の液体クロマトグラフィー固定相の一例としては、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ製のＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＺＲ−ＣＡＲＢＯＮの商標のＨＰＬＣカラムが挙げられる。Leboda, et al, Materials Chemistry and Physics 55 (1998) pages 1-29に、ＨＰＬＣ炭素吸着剤の文献調査が記載されている。
【０１５３】
本開示の方法は、その他の分析手法とオンライン又はオフラインで連結することができる。例えば、選択された分子サイズのエチレン１−オクテンポリオレフィン共重合体を含有するＳＥＣカラムからの流出液を、本開示の方法により分析して、選択された分子サイズの共重合体のエチレン対１−オクテンの比を決定することができる。参照により本明細書に組み込まれる、Roy et al., Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins, Macromolecules (2010), 43, 3710-3720；も参照されたい。
【０１５４】
本開示の方法は、多数のグラム又は多数のポンドのポリマーの大規模な分別を含めるために、機器及びグラファイトカラムのサイズをスケールアップすることにより、スケールアップすることができ得る。
【０１５５】
本開示には、分別を実施するための方法として、温度勾配が溶媒勾配に加えて、及び／又は溶媒勾配が含まれ得る。
【０１５６】
その上、本開示は、市販製品のコモノマー分布の純度を精製するために、商業的プロセスに分別を含めることができ得る。
【０１５７】
結晶溶出分別（ＣＥＦ）技法は、移動する担体からのポリマーの動的結晶化に依存する。結晶化基質は、通常、球状のガラスビーズであるか又はことによるとステンレス鋼ショットであり、ポリマーとの物理的相互作用に関して程度の差はあるが不活性である。この技法の変法は、より相互作用の大きい基質、この場合では、表面積及び表面特性に関して可能性があり得るカーボンナノチューブ又はシリコンナノチューブの充填材料である、「Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ」として公知の市販のカラム中の炭素表面を代用し、ポリマーの動的結晶化に依存しない。言い換えると、固定された温度での炭素表面への吸着が動的結晶化に取って代わった。この新しい技法は、熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）として公知である。ＣＥＦもＴＧＩＣも、ポリマーを溶出するために熱勾配に依存する。
【０１５８】
分離の機構をより完全に詳しく調べるために、さらなる分析及び識別の目的で材料をＴＧＩＣカラムから収集する。カラム溶出剤は、識別に使用される計器的技法、例えばＮＭＲなどにより必要とされる濃度に関して比較的希薄であるので、複数回の注入を行い、収集し、それぞれの画分を合わせることが必要である。
【０１５９】
定義
用語「ポリマー」とは、本明細書において、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを重合することにより調製されたポリマー化合物をさす。従ってポリマーという一般名は、用語ホモポリマー（１種類のモノマーだけで調製されたポリマーをさすために用いられ、微量の不純物がポリマー構造に組み込まれる可能性があると理解される）を包含し、用語インターポリマーは、本明細書下文に定義される通りである。
【０１６０】
用語「インターポリマー」とは、本明細書において、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されたポリマーをさす。一般名のインターポリマーには、共重合体（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーをさすために用いられる）、及び、２を超える異なる種類のモノマーから調製されたポリマーが含まれる。
【０１６１】
用語「オレフィン系ポリマー」とは、本明細書において、過半数量の重合オレフィンモノマー、例えば、エチレン又はプロピレン、（ポリマーの重量に基づく）及び、所望により少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーをさす。
【０１６２】
用語「エチレン系ポリマー」とは、本明細書において、過半数量の重合エチレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）及び、所望により少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーをさす。
【０１６３】
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、本明細書において、過半数量の重合エチレンモノマー（インターポリマーの重量に基づく）及び少なくとも１つのα−オレフィンを含むインターポリマーをさす。
【０１６４】
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」とは、本明細書において、過半数量の重合エチレンモノマー（共重合体の重量に基づく）、及びα−オレフィンを、２種類だけのモノマー種として含む共重合体をさす。
【０１６５】
用語「プロピレン系ポリマー」とは、本明細書において、過半数量の重合プロピレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）及び、所望により少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーをさす。
【０１６６】
用語「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、本明細書において、過半数量の重合プロピレンモノマー（インターポリマーの重量に基づく）及び少なくとも１つのα−オレフィンを含むインターポリマーをさす。
【０１６７】
用語「プロピレン／α−オレフィン共重合体」とは、本明細書において、過半数量の重合プロピレンモノマー（共重合体の重量に基づく）、及びα−オレフィンを、２種類だけのモノマー種として含む共重合体をさす。
【０１６８】
用語「組成物」には、本明細書において、その組成物を含む材料、ならびにその組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物の混合物が含まれる。
【０１６９】
用語「多次元クロマトグラフィー」とは、本明細書において、複数の分離機構の連結をさす（例えば、「J.C. Giddings (1990), Use of Multiple Dimensions in Analytical Separations, in Hernan Cortes Editor, Multidimensional Chromatography: Techniques and Applications (1st ed. pp. 1), New York, NY: Marcel Dekker, Inc.」参照）。
【０１７０】
用語「保持係数」は、図１（FIGURE A）に示される通りに定義される。この図は、理論化されたＨＰＬＣクロマトグラムを表し、Ｖｒの溶出容積ピークでの成分Ａの溶出を表す。固定相から溶出する低分子量の非保持成分は、Ｖ０で溶出する。成分Ａの保持係数（ｋ）は、（Ｖｒ−Ｖ０）／Ｖ０である。
【０１７１】
用語「クロマトグラフィー固定相」とは、本明細書において、クロマトグラフの過程の流体流（液体又は気体）中に存在し、分析物及び／又は対象の流体流と相互作用する材料をさす。当分野で公知のように、語句「液体クロマトグラフィー固定相」中の用語「液体」とは、クロマトグラフィー法の種類、例えば液体クロマトグラフィー法、例えばＨＰＬＣ又はＧＰＣなどをさす。
【０１７２】
用語「フィールドフロー分別（ＦＦＦ）装置」とは、本明細書において、フィールド中の様々な成分（例えば、ポリマー成分）の異なる易動度によって分離を引き起こすために、フィールドを、混合物（例えば、ポリマー溶液）に、混合物の流れに垂直に適用した分離技法をさす。「Giddings, Yang, and Myers, Flow-field-flow Fractionation: A Versatile New Separation Method. Science 193.4259 (1976): 1244-1245」も参照されたい。
【０１７３】
用語「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する」及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されていようといまいと、任意のさらなる成分、工程又は手順の存在を排除することを意図するものではない。あらゆる疑いを避けるために、用語「含む(comprising)」を用いて特許請求されるすべての組成物には、別に記述されない限り、ポリマーであろうと別のものであろうと、任意のさらなる添加剤、アジュバント、又は化合物が含まれ得る。その一方、用語、「から本質的になる」は、続いて起こるあらゆる列挙の範囲からも、任意のその他の成分、工程又は手順を、それらが実施可能性に必須でないと予期して排除する。用語「からなる」は、具体的に描写又は記載されていないいかなる成分、工程又は手順も排除する。
【０１７４】
試験法
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２−０８に従って測定した。
【０１７５】
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。プロピレン系ポリマーに関して、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。
実験
【実施例１】
【０１７６】
メタロセン重合エチレン−オクテン共重合体生成物（ＥＯ−１）を、分別に選ぶ。ＥＯ−１のメルトインデックスは、０．８２ｇ／１０分であり、密度は０．８８５ｇ／ｃｍ３である。ＴＧＩＣ（熱勾配相互作用クロマトグラフィー）で使用するためのサンプルを、約３２ｍｇのポリマーを「１０ｍｌ」ＧＣガラスバイアルの中に秤量することにより調製し、それに蓋をかぶせて、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）オートサンプラーの中に入れた。この計器により、酸化防止剤として３００ｐｐｍブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を、バイアルに添加し、ポリマー中約「４ｍｇ／ｍＬ」の溶液を作成する。溶解は、オートサンプラーにより１６０℃にて９０分間行う。ＣＥＦは、１５０℃で動作するＩＲ−４検出器を備えている。遅れ容積（第１のポリマー画分が検出器に到達するまで移動しなければならない容積）は、１．５ｍｌである。
【０１７７】
カラムは、「長さ１０ｃｍ」のＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラム、部品番号３５００５−１０４６４６であり、移動相はＯＤＣＢである。注入量は３００μＬであり、注入温度は１５０℃である。ポリマー溶液は、１１０℃でカラムに装入される。ポリマー溶液は、１１０℃にて２分間保持され、次に１０℃／分で９０℃まで冷却され、９０℃で２分間、熱平衡のために保持される。この冷却及び熱平衡段工程の間、溶媒流は使用しない。ポリマー溶液は、９０℃から１６５℃まで３℃／分で、０．７ｍｌ／分の流速で溶出する。クロマトグラムを図２（Figure 1ａ）に示す。
【０１７８】
画分の収集は、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｃｈｒｏｍ ＣＦ−１フラクションコレクターを用いて行う。コレクターは、捕集バイアルを２分毎（６℃毎）に交換する、時限モードで動作する。バイアルはガラスである。別個の溶媒ラインを用いて、カラムをフラクションコレクター切り換え弁(diverter valve)に直接接続する。ＣＥＦ検出器は迂回される。収集は、溶出過程の温度プログラム及びポンプフローが開始される時点で、毎回手動によって開始される。同じバイアルを各々の注入に使用するので、時限画分(timed fraction)が堆積する。合計１２の画分が９０℃から１６５℃まで収集される。
【０１７９】
１１回の注入が完了した後、１２本のバイアルをアルミホイルで蓋をして、１４０℃の真空炉に入れてＯＤＣＢを除去する。溶媒の蒸発により、ポリマーの薄い層がバイアルの側面及び底部に残った。画分番号１、２、３、４、５、６、７、８及び１２のバイアルを１Ｈ ＮＭＲ分析にかけた。
【０１８０】
１Ｈ ＮＭＲ分析の実験条件は、次の通りである：「０．００１Ｍ Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含有する１．４ｇのテトラクロロエタン−ｄ２」を、ポリマーを含有するバイアルに添加する。溶液を１２０℃まで加熱してポリマーを洗い落とす。溶液を、１０ｍｍ ＮＭＲチューブに移す。この手順を２回反復する。１Ｈ ＮＭＲは、１２０℃のＢｒｕｋｅｒ ＡＶ４００で１０ｍｍクライオプローブによって獲得する。残留水のシグナルは、メチン及びメチレンからのシグナルに非常に近い。オクテン含量を正確に測定するために、残留水の影響を減らす新しい方法を開発する。この方法は、３滴のＤＭＳＯ−ｄ６を使用して水シグナルを低磁場に移動させて、比較的正確なメチン及びメチレンのシグナル積分を得る。２つのプロトンＮＭＲスペクトルを、オクテン含量を得るために獲得した。最初は、通常の１Ｈ ＮＭＲであり、メチン及びメチレンからのシグナル積分は、ＴＣＥ−ｄ２からの残留シグナルの積分を１００に設定した後に得る。２番目は、再び１００に設定されるＴＣＥ−ｄ２からの残留シグナルと比較してより正確なメチルの積分を得るために、メチン及びメチレンのシグナルのわずかなプリサチュレーションを含む１Ｈ ＮＭＲである。オクテン含量は、図４（Figure 2）に従って計算される。各々の画分のコモノマーモル％のプロットを、各々の画分の出発温度に対してプロットする（図２（Figure 1ｂ）参照）。
【実施例２】
【０１８１】
重合エチレン−オクテン（ＥＯ）ポリマー及びブレンドでの熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）。ＥＯ−２のメルトインデックスは、１ｇ／１０分であり、密度は０．８６５ｇ／ｃｍ３である。ＥＯ−３のメルトインデックスは、６６ｇ／１０分であり、密度は０．８８２ｇ／ｃｍ３である。ブレンド番号１は、ＥＯ３と、１ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度の高密度ホモポリマーポリエチレンの「５０:５０（重量／重量）溶液ブレンド」である。ブレンド番号２は、１３ｇ／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８条件２．１６ｋｇ／２３０℃）のアイソタクチックポリプロピレンと、ＮＩＳＴ ＳＲＭ線状ポリエチレン１４８４ａの「５０：５０（重量／重量）溶液ブレンド」である。
【０１８２】
溶解時間は、１６０℃で１２０分である。ポリマー溶液を、１００℃でカラムに装入する。ポリマー溶液を１００℃で２分間保持し、次に２０℃／分で８０℃まで冷却し、熱平衡のために８０℃で５分間保持する。ポリマー溶液は、８０℃〜１６５℃、４℃／分、流速０．５ｍｌ／分で溶出する。その他の実験条件は実施例１と同じである。ＥＯ−２、ブレンド番号１及びブレンド番号２に関するクロマトグラムを図５（Figure 3）に示す。
【０１８３】
要約するために、図３（Figure 1ｂ）は、ＥＯ−１の組成に基づく分離を示す。それは、本発明を用いて０から少なくとも２０モルパーセントのコモノマー含量を示すが、先行技術の技法、例えば昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）及び結晶化分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）などを用いて、そのような広範囲のコモノマー含量での分離は不可能である。さらに、ＴＧＩＣの使用は、ＴＲＥＦ又はＣＲＹＳＴＡＦに別に必要な分析時間の一部分を提供する。例えば、ＴＲＥＦに対して約４８０分及びＣＲＹＳＴＡＦ分析に対して約３００分と比較して、ＴＧＩＣ分析に対して約３０分である。
【０１８４】
また、分別機構は、ＴＲＥＦとＣＲＹＳＴＡＦで異なるので（両方とも結晶化能に基づく）、ＴＧＩＣの使用は、共結晶化作用でなく、コモノマーのみに基づく分離を可能にする。溶媒勾配がないため、このことにより、ＴＧＩＣ用の検出器、例えば市販の光散乱検出器、粘度計及びＩＲ−５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）などの窓が大きく開かれる。ＴＧＩＣを使用するその他の利点は、複数の検出器、光散乱検出器（例は多角光散乱検出器、二角光散乱）異なる波長フィルタを備えたＩＲ−４検出器、オンライン粘度計（例は２つの毛細血管粘度計、３つの粘度計）、及びオンラインＦＴ−ＩＲ検出器を自由に使用することである。
【０１８５】
図５（Figure 3）は、異なる組成をもつポリオレフィンポリマーの改良された分解を示す。例えば、ブレンド番号２に関して、アイソタクチックポリプロピレンとＨＤＰＥの分離は、少なくとも６０℃であるが、ＡＴＲＥＦは、約２０℃の分離をもたらし、ＣＲＹＳＴＡＦは１０℃未満の分離を有する。
【実施例３】
【０１８６】
８つのエチレン−オクテン（ＥＯ）共重合体（ＥＯ−４〜ＥＯ−１１）及び１つのオクテン−エチレン共重合体（ＥＯ−１２）を、ＣＧＣ触媒を用いることにより重合した。各々のＥＯポリマーのオクテンモルパーセント（表１）は、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した。ＥＯ−４〜ＥＯ−１２を、ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラム（カラム寸法：１００ｍｍ×４．６ｍｍ、粒径７μｍ、及びＳ／Ｎ：０５０１９１９Ｋ４）、及び市販の結晶化溶出分別（ＣＥＦ）計器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）でＴＧＩＣにより分析する。ＣＥＦは、ＩＲ−４検出器を備えている。ＯＤＣＢを溶媒として使用する。サンプルは、ＣＥＦのオートサンプラーにより調製する。ＣＥＦ計器ツールでエクセルシートとしてエクスポートした詳細な実験パラメータを、表２に記載する。ＥＯ−４〜ＥＯ−１２のクロマトグラムを、図６（Figure 4）に示す。クロマトグラムのピーク温度は、オクテンモル％と共に低下する。溶出のピーク温度は、ＥＯ−１２＜ＥＯ−１１＜ＥＯ−１０＜ＥＯ−９＜ＥＯ−８＜ＥＯ−７＜ＥＯ−６＜ＥＯ−５＜ＥＯ−４の順序である（ＥＯ−４のポリマー画分のみ説明される）。エイコサンは、０℃でＯＤＣＢに可溶性であり、従ってＥＯ−４ブレンドの可溶性画分のようである。最大オクテンモル％のＥＯ−１２は、最低温度で溶出するが、０オクテンモル％のＥＯ−４ポリマー画分は最大温度で溶出する。各々のクロマトグラムのピーク温度を、図７（Figure 5）においてオクテンモル％に対してプロットする。「ＴＧＩＣクロマトグラムのピーク温度」に対する「オクテンモルパーセント」の相関が得られる。この相関は、その他の結晶化に基づく技法、例えば１３Ｃ ＮＭＲに基づいて通常１２モルパーセント未満のオクテンであるＣＥＦ、ＡＴＲＥＦ及びＣＲＹＳＴＡＦなどよりもはるかに高いオクテン域(octene range)を網羅する（Randall, James C., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)参照）。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
【表２】
【実施例４】
【０１８９】
Ｐａｎｅｆより購入したグラファイト（Ａｃｒｏｔｅｃｈ Ｉｎｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩの１部門、「グラファイト潤滑剤（Graphite Lubricant）」の名称で販売されている）を、充填材料として使用する。ＯＤＣＢを移動相として使用する。グラファイト潤滑剤（３３重量％）を、６７重量％の「２７μｍガラス球」（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ，Ｒｏｌｌａ ＭＩ）とよく混合する。この混合物を、内径が０．０８５インチ、外径が０．１２５インチ、管の長さが６０インチのステンレス管製のカラムを充填するために使用する。ＥＯ−５及びＮＩＳＴポリエチレン標準品１４８４ａのサンプルを、このカラムでＴＧＩＣにより分析する。詳細なＴＧＩＣ実験パラメータを表３に記載する。ＥＯ−５及びＮＩＳＴ１４８４ａのＴＧＩＣクロマトグラムを図８（Figure 6）に示す。ＮＩＳＴ１４８４ａは、ＥＯ−５よりも高い温度で溶出する。
【０１９０】
【表３】
【実施例５】
【０１９１】
本発明のＴＧＩＣ分析において、長いカラムを使用することが、冷却過程の間に小さな溶媒流を使用することによる、分解の改善に有益であることが見出された。また、ＴＧＩＣの冷却過程の間の遅い流れ（ＣＥＦ計器におけるこの過程の用語は結晶化とされた）により、固定されていない鎖からの固定された鎖（固定相に固定されている）のさらなる分離が可能となることも見出された。流れは、固定されていない鎖をカラムに沿って押す。この利点は、ＥＯ−１３を使用することにより実証される。ＥＯ−１３は、Ｚ−Ｎ触媒から作られ、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３でありメルトインデックスが１．０ｇ／１０分である。「２．３ｍｌ」のカラム容積に、３３重量％のグラファイト潤滑剤（Ａｃｒｏｔｅｃｈ Ｉｎｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩの１部門）及び６７重量％の１２５μｍガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ，Ｒｏｌｌａ，ＭＩ）の混合物を充填する。カラムは、内径が０．０８５インチ、外径が０．１２５インチ、長さが６０インチのステンレス管である。ＯＤＣＢを移動相として使用する。表４は、３３重量％グラファイト及び６７重量％「１２５ｕｍ」ガラスビーズのこの混合物を充填したカラム、ならびに、カラム容積が０．７ｍｌと測定されるＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラム（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に関するＴＧＩＣ実験条件を示す。これらの２つのカラムを使用する、ＥＯ−１３のそれぞれのクロマトグラムを図８（Figure 6）に示す。図８（Figure 6）に示されるように、より良好な分離はより長いカラムで達成され、より長いカラムは、次に、冷却過程の間に、「１００ｍｍ」の市販のＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラムのより遅い流速と比較して（０．０３ｍｌ／分）、より高い流速（０．１５ｍｌ／分）の使用を可能にする。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
本発明は、先行する実施例においてかなり詳細に説明されたが、この詳細は、説明を目的とするものであって、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の制限と解釈されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンポリマーの溶液を、液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入する工程を含む、前記ポリオレフィンポリマーの一次元クロマトグラフィーのための方法であって、前記液体クロマトグラフィー固定相がグラファイトカーボンを含み、前記液体クロマトグラフィー固定相から現れる前記ポリオレフィンポリマーが０より大きい保持係数を有し、かつ、
前記液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液を温度勾配に供する、及び／又は前記溶液を溶媒勾配に供する、方法。
【請求項２】
前記液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液を、温度勾配に供する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液を、溶媒勾配に供する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液を、温度勾配と溶媒勾配の両方に供する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液体クロマトグラフ固定相が、少なくとも１つの不活性充填剤をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの不活性充填剤がガラスである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記固定相が、前記充填剤とグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上の前記不活性充填剤を含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記不活性充填剤が、球の形態である、請求項５から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記固定相が、８より大きいＬ／Ｄ比（Ｌ＝カラム長さ、Ｄ＝前記カラムの外径）を有するカラムに含まれている、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンポリマーが、エチレンとα−オレフィンの共重合体である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンポリマーが、プロピレンとα−オレフィンの共重合体である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ポリオレフィンポリマーの溶液を、第１の液体クロマトグラフィー固定相又はフィールドフロー分画装置を流れる液体に導入する工程と、その後に前記溶液を第２の液体クロマトグラフィー固定相に流す工程であって、前記第２の液体クロマトグラフィー固定相がグラファイトカーボンを含む工程とを含む、前記ポリオレフィンポリマーの多次元クロマトグラフィーのための方法であって、前記液体クロマトグラフィー固定相から現れる前記ポリオレフィンポリマーが、０よりも大きい保持係数を有する、方法。
【請求項１３】
前記第１の、又は前記第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液が、温度勾配に供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の、又は前記第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液が、溶媒勾配に供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の、又は前記第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液が、温度勾配と溶媒勾配の両方に供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
液体クロマトグラフィー固定相を含む、ポリオレフィンポリマークロマトグラフィーのための機器であって、前記液体クロマトグラフィー固定相が、グラファイトカーボン及び少なくとも１つの不活性充填剤を含む、機器。
【請求項１７】
温度勾配装置及び／又は溶媒勾配装置をさらに含む、請求項１６に記載の機器。
【請求項１】
ポリオレフィンポリマーの溶液を、液体クロマトグラフィー固定相を流れる液体に導入する工程を含む、前記ポリオレフィンポリマーの一次元クロマトグラフィーのための方法であって、前記液体クロマトグラフィー固定相がグラファイトカーボンを含み、前記液体クロマトグラフィー固定相から現れる前記ポリオレフィンポリマーが０より大きい保持係数を有し、かつ、
前記液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液を温度勾配に供する、及び／又は前記溶液を溶媒勾配に供する、方法。
【請求項２】
前記液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液を、温度勾配に供する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液を、溶媒勾配に供する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液を、温度勾配と溶媒勾配の両方に供する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液体クロマトグラフ固定相が、少なくとも１つの不活性充填剤をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの不活性充填剤がガラスである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記固定相が、前記充填剤とグラファイトカーボンの合計重量に基づいて、５０重量パーセント以上の前記不活性充填剤を含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記不活性充填剤が、球の形態である、請求項５から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記固定相が、８より大きいＬ／Ｄ比（Ｌ＝カラム長さ、Ｄ＝前記カラムの外径）を有するカラムに含まれている、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンポリマーが、エチレンとα−オレフィンの共重合体である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンポリマーが、プロピレンとα−オレフィンの共重合体である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ポリオレフィンポリマーの溶液を、第１の液体クロマトグラフィー固定相又はフィールドフロー分画装置を流れる液体に導入する工程と、その後に前記溶液を第２の液体クロマトグラフィー固定相に流す工程であって、前記第２の液体クロマトグラフィー固定相がグラファイトカーボンを含む工程とを含む、前記ポリオレフィンポリマーの多次元クロマトグラフィーのための方法であって、前記液体クロマトグラフィー固定相から現れる前記ポリオレフィンポリマーが、０よりも大きい保持係数を有する、方法。
【請求項１３】
前記第１の、又は前記第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液が、温度勾配に供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の、又は前記第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液が、溶媒勾配に供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の、又は前記第２の、又は両方の、液体クロマトグラフィー固定相に導入された前記溶液が、温度勾配と溶媒勾配の両方に供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
液体クロマトグラフィー固定相を含む、ポリオレフィンポリマークロマトグラフィーのための機器であって、前記液体クロマトグラフィー固定相が、グラファイトカーボン及び少なくとも１つの不活性充填剤を含む、機器。
【請求項１７】
温度勾配装置及び／又は溶媒勾配装置をさらに含む、請求項１６に記載の機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１３−５１５２６７（Ｐ２０１３−５１５２６７Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４６１４６（Ｐ２０１２−５４６１４６）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１５２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４７８６
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１５２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４７８６
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
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