グラファイト材料およびその製造方法

【課題】機械的強度を有しながらも、更に向上した性質、特に熱伝導の違法性を有するグラファイトシートを提供する
【解決手段】密度が０．１ｇ／ｃｍ³～０．９ｇ／ｃｍ³であり、面方向の熱伝導率が面方向に対して垂直な方向の熱伝導率の２００倍以上である熱異方性を有し、グラファイト部分および気体部分から構成されるシート形態のグラファイト材料は、シート形態のポリマー材料を不活性雰囲気下で熱処理することによってグラファイト化した炭素質フィルムを得るグラファイト材料の製造方法において、４００℃～８００℃の加熱を１℃／分～１０℃／分の昇温速度で実施し、最終的に少なくとも２４００℃まで加熱することにより製造する。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は異方性熱伝導性を有するグラファイトシートに関し、特に密度が０．１ｇ／ｃｍ³～０．９ｇ／ｃｍ³の範囲であり、熱伝導の異方性が２００倍以上であり、厚さが例えば１５μｍから１６００μｍの範囲であることを特徴とする、高純度で機械的な強度に優れた膨張グラファイトシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】グラファイトは、優れた熱伝導性、耐熱性、耐薬品性、電気伝導性などのため、熱伝導体、電極、発熱体、断熱材、パッキン、あるいは電界シールド材として工業的に広く使用されている。その中でも近年の電子機器の急速な進歩に伴い、電子機器に用いられている半導体の発熱とその冷却方法に関する問題は大きな問題となりつつある。
【０００３】半導体を中心とする電子機器の回路における発熱の問題に対しては、発生する熱が周りに影響を与えないように、速やかに熱を機器の影響のない場所に逃がすことが大切である。そのためには発熱源の周辺部品に影響を与えないように、ある特定の方向の熱伝導率は極めて優れているが、別の方向の熱伝導率が悪い異方性熱伝導材料を用いることが必要となる。通常の金属フィルムは熱伝導自体は優れているが、熱伝導に関して異方性は有していないため、この目的には適当でない。グラファイトは本質的に異方性熱伝導体であるため、このような目的には有用であると考えられる。
【０００４】電子機器において冷却用途に使用し得るグラファイトとして、シート状のグラファイトが考えられる。シート状グラファイトの製造には、まず、グラファイト粉末を濃硝酸と濃硫酸の混合液に浸漬し、その後、加熱によりグラファイト層間を広げていわゆる膨張グラファイトを製造する。グラファイトシートは、このようにして製造した膨張グラファイトをバインダーと共に高圧にてプレス加工して得られる。
【０００５】しかし、この方法で得られたグラファイトシートの熱伝導率は、２００Ｗ／（ｍ・°Ｋ）以下であり、その熱伝導率の異方性もせいぜい１０～２０倍（熱伝導率が最も大きい方向の熱伝導率／熱伝導率が最も小さい方向の熱伝導率）程度に過ぎず、その性能は必ずしも十分というものではない。また、得られたグラファイトシート内には膨張グラファイト製造時に用いた濃硝酸や濃硫酸が残存しており、これらの不純物が周辺の金属や半導体に悪影響を及ぼすと言う欠点もある。更に、このグラファイトシートは機械的性質の点でも、折り曲げに弱く、柔軟性に欠けるという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・°Ｋ）以上で折り曲げに強いシート状グラファイトとして、ポリマー材料を２４００℃以上で熱処理してシート状（フィルム状）のグラファイトを得る方法が、特開平３－７５２１１号に記載されている。しかし、この様なグラファイトシートはその熱伝導率の異方性は最大で１００～２００倍であり、上述のグラファイトシートと比較した場合、向上した性質を有するが、機械的強度を有しながらも、更に向上した性質、特に熱伝導の違法性を有するグラファイトシートを提供することが望ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述のような異方性熱伝導材料に関する課題を解決するために成されたものであって、グラファイト部分および気体部分を有する新規なシート形状のグラファイト材料を提供する。本発明のグラファイト材料のグラファイト部分および気体部分の詳細な構造は今のところ明らかではない。後述する本発明者らの検討結果によると、双方の部分が混在していると推定されるが、この推定は、本発明の範囲を何ら拘束するものではなく、後述する本発明の方法によって製造されるグラファイト材料と実質的に同じ性質を有する全てのグラファイト材料は、本発明の範囲内に含まれるものと理解すべきである。
【０００８】即ち、本発明は、グラファイト部分および気体部分から構成されるシート形態のグラファイト材料であって、密度（比重であってもよい）が０．１ｇ／ｃｍ³～０．９ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ³～０．９ｇ／ｃｍ³の範囲であり、面方向の熱伝導率が面方向に対して垂直な方向の熱伝導率の２００倍以上、好ましくは２００倍～６００倍である熱異方性を有するグラファイト材料を提供する。尚、このグラファイト材料の面方向の熱伝導率は、少なくとも４００Ｗ／（ｍ・°Ｋ）、好ましくは６００Ｗ／（ｍ・°Ｋ）以上、より好ましくは１０００Ｗ／（ｍ・°Ｋ）以下である。このグラファイト材料の厚さは、好ましくは１５μｍ～１６００μｍ、より好ましくは５０μｍ～５００μｍの範囲である。本発明者らが知る限りでは、このような性質を有するグラファイト材料は、これまでに知られていない。
【０００９】このようなグラファイト材料は、シート形態のポリマー材料を不活性雰囲気下で加熱して得られるグラファイト化した炭素質フィルムを得る熱処理を特定の加熱条件下で実施して、ポリマーの分解時に発生するガスを利用してグラファイトを膨張させることによって得ることができる。
【００１０】詳細な熱処理条件を検討した結果、不活性雰囲気中でポリマー材料を最終的に２４００℃以上、昇華温度以下、好ましくは約２７００℃まで加熱する必要があり、そのような最終温度までの加熱には、４００℃～８００℃間の昇温速度が重要であることが判った。
【００１１】４００℃～８００℃間の昇温速度は、得られるグラファイト材料の膨張率を種々変えることになり、膨張率によってグラファイト材料の表面状態、引っ張り強度等が大きく影響を受けることが判った。例えば、ほとんど膨張しない場合、硬く引き裂け易いグラファイトシートが得られる。適当な膨張が実現した場合には、グラファイト部分とそのようなグラファイト部分の間に気体部分が混在する理想的な膨張グラファイトシートが得られることが判った。他方、膨張し過ぎた場合には、グラファイト部分の破壊が進行し、シート表面ではグラファイト層の剥離が顕著に見られる様になる。更に膨張し過ぎると材料の表面が鱗片状となってもはやシートを形成しなくなってしまう。
【００１２】このような結果から、良好な膨張グラファイトシートを得るには膨張の割合を制御する必要があることが重要であることが判った。より定量的には、ポリマーシートの元の厚さの１．５倍～８倍、好ましくは２～５倍の厚さに膨張したグラファイト材料とすることにより、優れた電気伝導度および熱伝導率の異方性をもち、引っ張り強度特性にも優れたグラファイトシートを得ることができることが見出された。
【００１３】このような膨張率は、上述のようなグラファイトシートを製造するための熱処理において、４００℃～８００℃の間の昇温速度を１℃／分～１０℃／分、より好ましくは２℃／分～７℃／分とすることにより達成される。尚、４００℃までの昇温および８００℃以上～最終温度の間の昇温速度は、通常実施可能な昇温であれば、特に限定されるものではない。
【００１４】従って、本発明は、シート形態のポリマー材料を不活性雰囲気下で熱処理することによってグラファイト化した炭素質フィルムを得るグラファイト材料の製造方法であって、４００℃～８００℃の加熱を１℃／分～１０℃／分の昇温速度で実施し、最終的に少なくとも２４００℃まで加熱することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明において、熱処理は、ポリマー材料を熱分解して炭素化する必要があるので、不活性条件下（例えばアルゴン、窒素等の雰囲気下）で実施する。熱処理の圧力は、常圧であってよいが、多少加圧（例えばゲージ圧で２ｋｇｆ／ｃｍ²－Ｇ程度まで、好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ²－Ｇまたはそれ以下）とすることにより熱処理系内への周辺からの気体の流入が防止できるので好ましい。炭素化の過程で分解ガスが生じるがこれを速やかに系外に排出できるように、不活性気体の気流したで熱処理するのが好ましい。
【００１６】更に、本発明のグラファイト材料の製造において、ポリマーフィルムの熱分解の過程で、完全にガス化するような材料や液体となるような材料は不適当である。本発明のグラファイト材料の製造に使用できるポリマー材料としては、一般に耐熱性フィルムと呼ばれるポリマーフィルムが適当である。特に、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサチアゾール、ポリベンゾ（ビス）チアゾール、ポリフェニレンオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン等のポリマーが本発明には適当である。
【００１７】本発明のグラファイト材料の製造に使用できるポリマーフィルムは、向上した性質を有するグラファイトを得るために、十分な膨張が可能である限り、いずれの厚さであってもよい。本発明の特に好ましい態様では、ポリマーフィルムは１０μｍ～２００μｍ、特に５０μｍ～１３０μｍの厚さであることが望ましい。
【００１８】ポリマーフィルムの厚さが１０μｍを下回るの場合には、種々の熱処理条件下でも、十分に膨張せず、良好な膨張状態を作り出すことができない場合がある。他方、フィルムの厚さが２００μｍを越えると、分解ガスのために表面状態の極端に悪化し、また、引っ張り強度が不充分なグラファイトフィルムしか得られない場合がある。本発明の１つの態様では、グラファイトシートでは上述のように膨張率が１．５倍～８倍の厚さであるので、膨張状態でのグラファイトシートは１５μｍから１６００μｍの厚さとなる。
【００１９】本発明のグラファイトシートの製造において、４００℃までの加熱条件は、特に限定されるものではなく、不活性雰囲気下で常温から４００℃まで加熱すればよい。例えば、２０℃／分のような大きい昇温速度で一気に加熱しても、あるいは０．１℃／分のような小さい昇温速度で徐々に加熱してもよい。通常３℃／分～１０℃／分、例えば５℃／分のような昇温速度で加熱する。また、８００℃～最終温度までの加熱は、通常１℃／分～３０℃／分、好ましくは３℃／分～１５℃／分で実施する。
【００２０】本発明のグラファイト材料の製造に際して、得られるグラファイトシートの性質に悪影響を及ぼさない限り、熱処理の間、昇温を一時的に停止して恒温としてもよい。また、最終温度に達した後においても、その温度を一定時間（例えば１時間）保持してもよい。本発明のグラファイトシートの製造に際しては、昇温速度の調節が可能であり、発生する気体を除去しながら不活性雰囲気を維持できるものであれば、通常の加熱炉を使用することができる。例えばカーボン通電発熱炉のような加熱炉を使用できる。
【００２１】尚、本発明のグラファイトシートは電気伝導性を有するが、グラファイトシートの適用（例えば、電子機器内における放熱のための適用）に際して、そのような性質が悪影響を及ぼす可能性がある用途には、グラファイトシートの表面に絶縁処理を施すのが好ましい。そのような処理は、いずれの適当な処理方法であってもよいが、例えばセラミック、樹脂等のコーティングをグラファイトシート表面に形成する、あるいはコーティングにより封入する方法であってよい。但し、放熱等を必要とする熱源との接触には、そのような絶縁処理部が熱伝導の抵抗となるので、接触部分は、絶縁処理を施さない、あるいはコーティング厚さを薄くする（例えば５～５０μｍ）のが好ましい。
【００２２】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）厚さ７５μｍのポリマー材料（芳香族ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製カプトン３００Ｈ））を、以下の加熱条件（圧力（ゲージ圧）１ｋｇｆ／ｃｍ²、アルゴン雰囲気）で膨張させて種々の本発明のグラファイトシートを製造し、その密度を測定した。その結果を、加熱条件と共に表１に示す：
【００２３】
【表１】
４００℃～８００℃のグラファイトシート膨張倍率密度昇温速度厚さ（μｍ）（－）（ｇ／ｃｍ³）
１０℃／分１１５１．５０．９０３℃／分２５０３．３０．４３１℃／分６００８．００．１０但し、室温～４００℃の昇温速度は５℃／分で、８００℃～最終温度（２７００℃）の昇温速度は、５℃／分（但し、膨張倍率が８倍の場合は、１２℃／分）とした。
【００２４】尚、密度は、島津・マイクロメリテックス社製のマルチポリウム密度計１３０５を使用して測定した。得られた結果から、本発明のグラファイトシートは約０．１～０．９０（ｇ／ｃｍ³）の密度を有することが判る。上述の本発明のグラファイトシートの内、厚さ２５０μｍのものについて、グラファイトシート１ｇ当たりのμｇ数である不純物含有率を測定した。その結果を表２に示す：
【００２５】
【表２】
不純物元素含有量（μｇ／ｇ）
Ｎａ０．２３Ｍｇ０．１４Ａｌ０．２８Ｋ０．１３Ｆｅ０．２７Ｓｉ３Ｐ＜２Ｃａ０．４５合計＜０．１重量％
【００２６】尚、不純物含有率は、Ｎａ～Ｆｅについてはフレームレス原子吸光分析法により、Ｓｉ～Ｃａについては発光分光分析法を用いて測定した。この結果から、明らかなように、本発明のグラファイトシートは不純物を殆ど含まないことが判る。更に、上述の本発明のグラファイトシートの内、厚さ２５０μｍのものについて、ラマン散乱測定により炭素原子の結合状態を測定した。測定結果を図１に示す。
【００２７】この結果によれば、本発明のグラファイトシートの場合、１５８０～１５９０ｃｍ^-1付近にラマンバンドが見られる。単結晶に近いグラファイトシートは１５８０ｃｍ^-1にラマンバンドを有し、また、グラファイト結晶の減少と共に、１３５５ｃｍ^-1にラマンバンドが現れる（図１では、この箇所にラマンバンドは実質的に認められない）ので、本発明のグラファイトシートは、実質的に単結晶グラファイトに近い構造を有することが判る。
【００２８】（実施例２）厚さ７５μｍの芳香族ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製カプトン３００Ｈ）を以下の加熱条件で実施例１と同様に熱処理して厚さ８５μｍの膨張グラファイトシートを得た：室温～４００℃：５℃／分４００℃～８００℃：１５℃／分８００℃～２７００℃：５℃／分
【００２９】４００℃～８００℃の昇温速度を１０℃／分、３℃／分、１℃／分、０．５℃／分とした以外は、上記と同じようにして、厚さ１２０μｍ、２５０μｍ、６００μｍ（但し、８００℃～２７００℃の加熱は１２℃／分）、６５０μｍ（但し、８００℃～２７００℃の加熱は１０℃／分）にそれぞれ膨張させて更に４種類のグラファイトシートを得た。得られたグラファイトシートの引っ張り破断強度、折り曲げ強度について評価した。評価結果を以下の表３に示す。
【００３０】尚、引っ張り破断強度は、グラファイトシートを幅５ｍｍに切断し、チャック間距離を４０ｍｍ、引っ張り速度を２５ｍｍ／分として引っ張り試験機を用いてグラファイトシートが破断したときの強度とした。折り曲げ強度は、図２に示すように先端が曲率半径５ｍｍの円柱状側面を有する治具１０の間にグラファイトシート１２を挟み、グラファイトシートに１００ｇの荷重をかけた状態で、矢印１４で示すように円柱状側面に沿って左右に各１３５°折り曲げたときのグラファイトシートが切断するまでの回数（１往復で１回）とした。
【００３１】
【表３】
ク゛ラファイトシートの膨張倍率引張破断折り曲げ厚さ（μｍ）強度（kgf) 強度（回）８５１．１倍２．７ 200回１２０１．６倍３．０ 1000回以上２５０３．３倍３．４ 1000回以上６００８．０倍２．８ 1000回以上６５０８．７倍１．５ 5回
【００３２】この結果から、得られた膨張グラファイトシートの厚さがポリマー材料の元の厚さの１．１倍の場合、グラファイトシートは柔軟性がなく、折り曲げに対して弱くなる（この場合、グラファイトシートは金属光沢を有した）。また、グラファイトシートの熱処理後の厚さがポリマー材料の厚さの８．７倍になると、シートには層間剥離が認められ、引っ張り、折り曲げに対する強度が弱くなる。これらの間の膨張率（例えば１．５倍～８倍の膨張率）では、表面状態が良好で、また、引っ張りおよび折り曲げに強いグラファイトシートが得られる。
【００３３】（実施例３）実施例２において得られたグラファイトシート（厚さ６５０μｍのものを除く）の熱伝導率を測定した。その結果を表４に示す：
【００３４】
【表４】
グラファイトシート熱伝導度（cm²／sec）異方性厚さ（μｍ）（膨張倍率）面方向垂直方向（面方向／垂直方向）
８５（１．１）９．４０．００６０１５７１２０（１．６）８．２０．００２６３１５２５０（３．３）８．２０．００１７４８２６００（８．０）７．９０．０００９８７８
【００３５】これらの結果から明らかなように、グラファイトシートの厚さが厚いほど、熱伝導度の異方性が大きく、ポリマーフィルムを約１．５倍程度以上に膨張させると、熱伝導度の異方性が２００倍以上のグラファイトシートを得ることができる。
【００３６】（実施例４）実施例２と同様にして膨張グラファイトシートを製造した。但し、８００℃～１５００℃では５℃／分、１５００℃以上では５℃／分と１０℃／分の２種の昇温速度で加熱した。このようにして製造したグラファイトシートの厚さを測定し、その結果を以下の表５に、膨張倍率と共に示す。
【００３７】
【表５】

【００３８】このように４００℃から８００℃までの温度範囲を、１．０℃／分以上、１０℃／分以下の昇温速度で昇温することにより、グラファイトシートの熱処理後の厚さをポリマー材料の厚さの１．５倍以上８倍以下にすることが出来る。４００℃から８００℃の温度範囲での昇温速度は最終的なグラファイトシートの膨張状態に大きな影響を与える。
【００３９】（実施例５）厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製カプトン３００Ｈ）を４０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、最高温度２７００℃で熱処理した。４００℃から８００℃までの昇温速度は３℃／分とし、それ以降の昇温速度は５℃／分とした。
【００４０】このようにして製造したグラファイトシートの熱処理後の厚さは２５０μｍでポリイミドフィルムの厚さの３．３倍に膨張していた。また、サイズは３３ｍｍ×２５ｍｍでポリイミドフィルムの約８３％に収縮していた。表面状態は良好で、圧延処理後の引っ張り破断強度は３．４ｋｇｆ、折り曲げ強度は１０００回以上であった。また、熱伝導度の異方性は４８２倍であった。
【００４１】（実施例６）厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製カプトン５００Ｈ）を４０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、最高温度２７００℃で熱処理した。３００℃から８００℃までの昇温速度は７℃／分とし、それ以降の昇温速度は５℃／分とした。
【００４２】このようにして製造したグラファイトシートの熱処理後の厚さは８００μｍでポリイミドフィルムの厚さの６．４倍に膨張していた。また、サイズは３２ｍｍ×２４ｍｍでポリイミドフィルムの８０％に収縮していた。表面状態は良好で、圧延処理後の引っ張り破断強度は３．１ｋｇｆ、折り曲げ強度は１０００回以上であった。また、熱伝導度の異方性は８２０倍であった。
【００４３】（実施例７）厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製カプトン１００Ｈ）を４０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、最高温度２７００℃で熱処理した。３００℃から８００℃までの昇温速度は１℃／分とし、それ以降の昇温速度は５℃／分とした。
【００４４】このようにして製造したグラファイトシートの熱処理後の厚さは４０μｍでポリイミドフィルムの厚さの１．６倍に膨張している。また、サイズは３５ｍｍ×２６ｍｍでポリイミドフィルムの約８７％に収縮していた。表面状態は良好で、圧延処理後の引っ張り破断強度は２．２ｋｇｆ、折り曲げ強度は１０００回以上であった。また、熱伝導度の異方性は２８０倍であった。
【００４５】
【発明の効果】本発明では、グラファイト部分とグラファイト部分の間に存在する気体部分とからなり、密度が０．９ｇ／ｃｍ³から０．１ｇ／ｃｍ³、厚さが１５μｍから１６００μｍ、フィルムの面方向の電気伝導度がフィルムの垂直方向の電気伝導の２００倍以上、フィルムの面方向の熱伝導率がフィルムの垂直方向の熱伝導の２００倍以上である事を特徴とする膨張グラファイトシートが提供される。
【００４６】特に、本発明では、ポリマー材料を、４００℃～８００℃の間の加熱を１℃／分～１０℃の昇温速度で加熱し、最終的に２４００℃以上の温度まで加熱する熱処理により、グラファイトシートの熱処理後の厚さをポリマーフィルムの約１．５倍～８倍にすることができ、表面状態が良好で引っ張り強度と折り曲げ強度が強く、また、熱伝導異方性が非常に大きいグラファイトシートを得ることができる。
【００４７】このようなグラファイトシートは、機械的強度と特有の熱伝導異方性を利用して、種々の電子機器の内部に配置して機器内で発生する熱を除くために好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のグラファイト材料のラマン散乱分析の結果を示す。
【図２】折り曲げ強度の測定方法を示す。
【符号の説明】
１０－治具、１２－グラファイトシート。

【特許請求の範囲】
【請求項１】密度が０．１ｇ／ｃｍ³～０．９ｇ／ｃｍ³であり、面方向の熱伝導率が面方向に対して垂直な方向の熱伝導率の２００倍以上である熱異方性を有し、グラファイト部分および気体部分から構成されるシート形態のグラファイト材料。
【請求項２】面方向の熱伝導率が少なくとも４００Ｗ／（ｍ・°Ｋ）である請求項１に記載のグラファイト材料。
【請求項３】厚さが１５μｍ～１６００μｍの範囲である請求項１または２に記載のグラファイト材料。
【請求項４】密度が、０．６ｇ／ｃｍ³～０．９ｇ／ｃｍ³である請求項１～３のいずれかに記載のグラファイト材料。
【請求項５】面方向の熱伝導率が面方向に対して垂直な方向の熱伝導率の２００倍～６００倍である請求項１～４のいずれかに記載のグラファイト材料。
【請求項６】シート形態のポリマー材料を不活性雰囲気下で熱処理することによってグラファイト化した炭素質フィルムを得るグラファイト材料の製造方法であって、４００℃～８００℃の加熱を１℃／分～１０℃／分の昇温速度で実施し、最終的に少なくとも２４００℃まで加熱することを特徴とするグラファイト材料の製造方法。
【請求項７】ポリマー材料は、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドまたはポリオキサジアゾールである請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】シート形態のポリマー材料の厚さは、１０μｍ～２００μｍである請求の範囲６または７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】４００℃～８００℃の加熱を２℃／分～７℃／分の昇温速度で実施する請求項６～８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】最終的に２７００℃まで加熱する請求項６～９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】８００℃から最終温度までの加熱を１℃／分～３０℃／分の昇温速度で実施する請求項６～１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】請求項６～１１のいずれかに記載の製造方法により製造されたグラファイト材料。

【図１】

【図２】

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