グラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置
【課題】ＳｉＣ表面上に低温でグラフェンを形成することができるグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置を提供する。
【解決手段】表層にＳｉＣを有する基板１２を真空槽１１に入れ、真空槽１１を真空排気する真空排気工程と、基板１２を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽１１内に酸素ガスを導入する酸素導入工程と、真空槽１１内の酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含む。
【解決手段】表層にＳｉＣを有する基板１２を真空槽１１に入れ、真空槽１１を真空排気する真空排気工程と、基板１２を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽１１内に酸素ガスを導入する酸素導入工程と、真空槽１１内の酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置に関し、特に、ＳｉＣ表面上にグラフェンを形成するために好適なグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンとは、炭素原子が六員環を構成し、それが二次元的に配列した層状物質であり、グラファイト（黒鉛）の単原子層に相当する。シリコン超高集積回路（Ｓｉ−ＵＬＳＩ）は、２０２０年頃にデバイス性能の成長が止まると予想されているが、それをさらに持続させるために、グラフェンにデバイス材料としての応用が期待されている。このグラフェンをシリコンに置き換えれば、従来のシリコン電子デバイスの１０倍以上の情報処理速度を持つ高性能な半導体電子デバイスが実現されることが期待されている。そして、グラフェンは、例えば、アナログ集積回路、ロジック集積回路、ＴＨｚレーザ発振デバイス、ＴＨｚ受信用デバイスなどの次世代半導体電子・光デバイス用の材料として期待されている。
【０００３】
また、現在の透明導電膜には、近い将来に需用が増大した場合に資源が枯渇することが危惧されている希少金属であるインジウムが用いられているが、グラフェンを透明導電膜として活用できれば資源枯渇の問題から解放される。さらに、グラフェン代替によって導電膜での電力損失も１／１０以下に低減できることが期待されている。そして、グラフェンは、例えば、太陽電池用電極、薄型テレビ用電極などの透明導電膜の材料としても期待されている。
【０００４】
グラフェンは、ＳｉＣ表面上に形成することができる（例えば、特許文献１、非特許文献１〜５参照）。ＳｉＣ表面をグラフェン化する従来技術では、ＳｉＣ結晶基板またはＳｉ基板上に成長させたＳｉＣ薄膜が用いられている。
【０００５】
ＳｉＣ表面をグラフェン化する方法には、例えば、非特許文献１，２に開示されるような方法がある。その方法では、真空中、または、不活性ガス中でＳｉＣ基板を１５００℃以上の高温で加熱することで、ＳｉＣ（固体）→Ｓｉ（気体）＋Ｃ（固体）という化学反応式に従って、ＳｉＣ表面からＳｉを昇華させ、最表面をグラフェン化させる。
【０００６】
また、他のＳｉＣ表面をグラフェン化する方法には、例えば、非特許文献３〜５に開示されるような方法がある。その方法では、１×１０−４Ｔｏｒｒの真空中でＳｉＣ基板を１７００℃で加熱する。この方法では、基本的に、ＳｉＣ（固体）→Ｓｉ（気体）＋Ｃ（固体）という化学反応式に従った反応が起こる。また、この方法では、積極的に酸素ガスは導入されていないものの、比較的低真空であるため、ＳｉＣ基板と残留ガス中の酸素が、ＳｉＣ（固体）＋（１／２）Ｏ２→ＳｉＯ（気体）＋Ｃ（固体）という化学反応式に従って反応していると推測されている。この反応機構の詳細は解明されていない。さらに、Ｓｉ表面と酸素分子の反応でＳｉＯ分子が脱離することは知られていることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６２２４７公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】K.V.Emstev et al.,Nature Materials,8(2009)203.
【非特許文献２】J.Hass et al., J.Phys.Condens. Matt. 20(2008)323202.
【非特許文献３】M.Kusunoki et al., Appl.Phys. Lett. 77(2000)531.
【非特許文献４】M.Kusunoki et al., Appl.Phys.Lett. 71(1997)2620.
【非特許文献５】M.Harada et al.,J.Mater,Res.19(2004)1734.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、ＳｉＣ表面をグラフェン化するには、非特許文献１〜５に開示されるように、基板の高温加熱が必要であった。これは、グラフェン形成工程を従来のシリコンデバイス製造工程に導入する際の大きな壁となっている。グラフェン形成工程を低温化できれば、グラフェンとシリコンが混在する実用的な電子・光デバイスを実現することができる。
従って、本発明の課題は、ＳｉＣ表面上にグラフェンを低温で形成する方法を得るものである。
【００１０】
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、ＳｉＣ表面上に低温でグラフェンを形成することができるグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置は、上記の目的を達成するため、次のように構成される。
【００１２】
第１のグラフェンの形成方法（請求項１に対応）は、表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、真空槽を真空排気する真空排気工程と、基板を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽内に酸素ガスを導入する酸素導入工程と、真空槽内の酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含むことを特徴とする。
第２のグラフェンの形成方法（請求項２に対応）は、上記の方法において、好ましくは基板は、ＳｉＣ結晶基板であることを特徴とする。
第３のグラフェンの形成方法（請求項３に対応）は、上記の方法において、好ましくは基板は、ＳｉＣをＳｉ基板上に成長した基板であることを特徴とする。
第４のグラフェンの形成方法（請求項４に対応）は、上記の方法において、好ましくは真空排気工程で真空排気する真空槽の圧力を酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くすることを特徴とする。
第５のグラフェンの形成方法（請求項５に対応）は、上記の方法において、好ましくは加熱工程で加熱する基板の所定の温度は、５００℃以上１５００℃未満であることを特徴とする。
第６のグラフェンの形成方法（請求項６に対応）は、上記の方法において、好ましくは反応工程の所定時間は、３０分以上であることを特徴とする。
第７のグラフェンの形成方法（請求項７に対応）は、表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、真空槽を真空排気する真空排気工程と、基板を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽内に酸素分子線を導入する酸素導入工程と、真空槽内の酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含むことを特徴とする。
第８のグラフェンの形成方法（請求項８に対応）は、上記の方法において、好ましくは基板は、ＳｉＣ結晶基板であることを特徴とする。
第９のグラフェンの形成方法（請求項９に対応）は、上記の方法において、好ましくは基板は、ＳｉＣをＳｉ基板上に成長した基板であることを特徴とする。
第１０のグラフェンの形成方法（請求項１０に対応）は、上記の方法において、好ましくは真空排気工程で真空排気する真空槽の圧力を酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くすることを特徴とする。
第１１のグラフェンの形成方法（請求項１１に対応）は、上記の方法において、好ましくは加熱工程で加熱する基板の所定の温度は、５００℃以上１５００℃未満であることを特徴とする。
第１２のグラフェンの形成方法（請求項１２に対応）は、上記の方法において、好ましくは反応工程の所定時間は、３０分以上であることを特徴とする。
第１のグラフェンの形成装置（請求項１３に対応）は、表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、真空槽を真空排気する真空排気手段と、基板を所定の温度に加熱する加熱手段と、真空槽内に酸素ガスを導入する酸素導入手段と、真空槽内の酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する制御手段と、を備えることを特徴とする。
第２のグラフェンの形成装置（請求項１４に対応）は、表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、真空槽を真空排気する真空排気手段と、基板を所定の温度に加熱する加熱手段と、真空槽内に酸素分子線を導入する酸素導入手段と、真空槽内の酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する制御手段と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＳｉＣ表面上に低温でグラフェンを形成することができるグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るグラフェンの形成装置の概略図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るグラフェンの形成装置の概略図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るグラフェンの形成装置の制御装置に記憶されている制御プログラムに従ったグラフェンの形成の手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明の第２の実施形態に係るグラフェンの形成装置の概略図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係るグラフェンの形成装置の概略図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係るグラフェンの形成装置の制御装置に記憶されている制御プログラムに従ったグラフェンの形成の手順を示すフローチャートである。
【図７】本発明の第１の実施形態に係るグラフェンの形成方法によって形成するときのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル測定結果のグラフである。
【図８】本発明の第２の実施形態に係るグラフェンの形成方法によって形成するときのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル測定結果のグラフである。
【図９】酸素分圧８×１０−６Ｐａ、基板温度９５０℃で３時間処理した試料基板表面のラマン散乱スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１と図２は、本発明の第１実施形態に係るグラフェンの形成装置である。図１は、グラフェンの形成装置を側面から見た概略図であり、図２は、同形成装置を上部から見た概略図である。
【００１７】
グラフェンの形成装置１０は、チャンバ（真空槽）１１と、チャンバ１１内に基板１２を載置する基板ホルダ１３と、チャンバ１１内を排気する排気装置１４と、基板１２を加熱する加熱装置１５を備えている。また、グラフェンの形成装置１０は、チャンバ１１内に酸素ガス（Ｏ２）を供給する酸素ガス供給部１６を備えている。さらに、グラフェンの形成装置１０は、排気装置１４と加熱装置１５と酸素ガス供給部１６を制御する制御装置２９とを備えている。また、グラフェンの形成装置１０は、ロードロック室３０とゲートバルブ３１を備えている。
【００１８】
排気装置１４は、ロータリポンプ３２とターボポンプ３３を備えている。また、排気装置１４は、ロードロック室３０の排気を行うためのバルブ３４を備えた配管３５と、バルブ３６を備えた配管３７を設けている。さらに、排気装置１４は、チャンバ１１に接続するシリンダ３８からのバルブ３９を備えた配管４０が設けられ、ロータリポンプ３２に接続している。また、配管４１は、配管４０に接続している。ターボポンプ３３からは、バルブ４２を備えた配管４３が設けられ、配管４０と接続している。さらに、排気装置１４は、バルブ４４を備えた配管４５が接続されている。また、チャンバ１１からは、バルブ４６を備えた配管４７を備え、ロードロック室３０には、バルブ４８を備えた配管４９が設けられている。配管４０には、ＴＣＧ（サーモカップル測定球）５０が設けられている。また、シリンダ３８には、ＢＡ（電離真空計ＢＡゲージ球）５１が設けられ、ターボポンプ３３付近にはＢＡ（電離真空計ＢＡゲージ球）５２が設けられている。さらに、チャンバ１１には、ＶＳ（真空計）５３が設けられている。ロータリポンプ３２とターボポンプ３３は制御装置２９によって制御される。
【００１９】
酸素ガス供給部１６は、Ｏ２ガスボンベ５７に接続されたマスフローコントローラ５８を備えた配管５９と、配管５９と接続されチャンバ１１に接続された配管６０からなっている。配管６０には、バルブ６１が設けられている。マスフローコントローラ５８は、Ｏ２ガスの流量を制御する。マスフローコントローラ５８は、制御装置２９によって制御される。
【００２０】
制御装置２９は、各パラメータを取得し、記憶することにより、内部に格納された制御プログラムによって各装置を制御することができる。そして、本発明の制御装置２９は、基板１２を基板ホルダ１３に設置し、チャンバ１１内に設置した後、酸素ガスの供給を行うが、そのときの酸素ガスの流量を所定の値にするように、マスフローコントローラ５８を制御する。また、符号６２は、基板温度を測定する熱電対等の温度センサである。なお、制御装置２９は予めメモリに記憶されている制御プログラムを読み出して動作するようにしても良く、ＣＤ−ＲＯＭ等の記憶媒体の形態で外部から必要に応じて制御プログラムを供給するようにしても良い。
【００２１】
次に、上記のグラフェンの形成装置１０を用いてグラフェンの形成方法を説明する。
【００２２】
第１の実施形態では、表層にＳｉＣを有する基板１２をチャンバ（真空槽）１１に入れ、真空槽１１を真空排気する真空排気工程と、基板１２を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽１１内に酸素ガスを導入する酸素導入工程と、真空槽１１内の酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含んでいる。そして、酸素導入工程は、酸素ガスの状態で導入する。
【００２３】
ここで、グラフェンの形成装置１０の制御装置２９に記憶されている制御プログラムに従ったグラフェンの形成の手順を図３で示すフローチャートによって説明する。グラフェンの形成時のパラメータは、（１）基板温度：酸素ガス導入時の基板１２の温度（例えば５００℃以上１５００℃未満）、（２）圧力：真空引きでのチャンバ１１内部の圧力（真空排気工程で真空排気する真空槽の圧力を酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くする。例えば、１×１０−７Ｐａ以下）、（３）酸素曝露時間：酸素ガス導入時で導入開始から終了までの時間（例えば、３０分）、（４）ガス圧力：酸素曝露時の酸素圧力（例えば、１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力）、である。
【００２４】
上記のパラメータを制御装置２９に入力する（ステップＳ１１）。操作者は、ＳｉＣ基板１２を基板ホルダ１３に設置し、チャンバ１１内に設置する（ステップＳ１２）。次に、制御装置２９を動作させる。それにより、制御プログラムによって、プロセスが開始される。プロセスの開始後、排気装置１４が動作し、チャンバ１１内を所定の圧力まで真空排気する（ステップＳ１３）。加熱装置を動作し、所定の温度にする（ステップＳ１４）。バルブ６１を開き、チャンバ１１内に酸素ガスを導入する（ステップＳ１５）。所定の圧力で一定になるようにマスフローコントローラ５８と真空排気装置１４を制御し、その状態で一定時間保つ（ステップＳ１６）。
【００２５】
その後、バルブ６１を閉じ酸素ガスの導入を停止する（ステップＳ１７）。加熱装置１５をオフし、室温まで下げる（ステップＳ１８）。グラフェン形成後の基板１２をロードロック室に取り出し、その後、ロードロック室から取り出す（ステップＳ１９）。
【００２６】
上記の方法により、ＳｉＣ上にグラフェンが得られる。上記の反応工程では、２ＳｉＣ（個体）＋Ｏ２（気体）→ｘＣ（個体）＋（２＋ｘ）Ｓｉ（気体）＋２ＣＯ（気体）という化学反応式に従って、反応していると考えられる。それゆえ、本実施形態でのように、真空度が高くなり、酸素分圧を低くすることで反応温度を低下することができる。また、低温で反応させることができることにより、非特許文献３，４に記載されるような、高温反応で形成されてしまうカーボンナノチューブの生成を抑制することができ、ＳｉＣ表面上にグラフェンを形成することができる。
【００２７】
次に、第２実施形態を説明する。第２実施形態では、図４と図５に示すように酸素を曝露するための装置として酸素分子線源６３を用いる。それ以外は第１実施形態で用いたグラフェンの形成装置１０と同様の装置を用いる。それゆえ、制御プログラムの説明のみで他の装置の構成の説明は省略する。
【００２８】
第２の実施形態では、表層にＳｉＣを有する基板１２をチャンバ（真空槽）１１に入れ、真空槽１１を真空排気する真空排気工程と、基板１２を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽１１内に酸素分子線を導入する酸素導入工程と、真空槽１１内の酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含んでいる。そして、酸素導入工程は、酸素分子線の状態で導入する。また、酸素分子線は、より好ましくは、超音速酸素分子線を照射する。加熱したＳｉＣ表面に超音速酸素分子線を照射することで、酸素分子の大きな運動エネルギーがＣＯやＳｉＯの生成や脱離を促進するために、低温でＳｉＣ上にグラフェンを形成することが可能となる。
【００２９】
ここで、グラフェンの形成装置７０の制御装置２９に記憶されている制御プログラムに従ったグラフェンの形成の手順を図６で示すフローチャートによって説明する。グラフェンの形成時のパラメータは、（１）基板温度：酸素ガス導入時の基板１２の温度（例えば５００℃以上１５００℃未満）、（２）圧力：真空引きでのチャンバ１１内部の圧力（真空排気工程で真空排気する真空槽の圧力を酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くする。例えば、１×１０−７Ｐａ以下）、（３）酸素曝露時間：酸素ガス導入時で導入開始から終了までの時間（例えば、３０分）、（４）ガス圧力：酸素曝露時の酸素圧力（例えば、１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力）、（５）酸素分子線の強度：例えば２．７×１０１２分子／ｃｍ２／ｓ以上、２．７×１０１４分子／ｃｍ２／ｓ、である。
【００３０】
上記のパラメータを制御装置２９に入力する（ステップＳ２１）。操作者は、ＳｉＣ基板１２を基板ホルダ１３に設置し、チャンバ１１内に設置する（ステップＳ２２）。次に、制御装置２９を動作させる。それにより、制御プログラムによって、プロセスが開始される。プロセスの開始後、排気装置１４が動作し、チャンバ１１内を真空排気する（ステップＳ２３）。加熱装置を動作し、所定の温度にする（ステップＳ２４）。酸素分子線源６３を動作させ、チャンバ１１内に酸素分子線を導入する（ステップＳ２５）。所定の圧力で一定になるように真空排気装置を制御し、その状態で一定時間保つ（ステップＳ２６）。
【００３１】
その後、酸素分子線の導入を停止する（ステップＳ２７）。加熱装置１５をオフし、室温まで下げる（ステップＳ２８）。グラフェン形成後の基板１２をロードロック室に取り出し、その後、ロードロック室から取り出す（ステップＳ２９）。
【００３２】
上記の方法により、ＳｉＣ上にグラフェンが得られる。上記の反応工程では、２ＳｉＣ（個体）＋Ｏ２（酸素分子線）→ｘＣ（個体）＋（２＋ｘ）Ｓｉ（気体）＋２ＣＯ（気体）という化学反応式に従って、反応していると考えられる。それゆえ、本実施形態でのように、運動エネルギーの大きな酸素分子を照射することで反応温度を低下することができる。また、低温で反応させることができることにより、非特許文献３，４に記載されるような、高温反応で形成されてしまうカーボンナノチューブの生成を抑制することができ、ＳｉＣ表面上にグラフェンを形成することができる。
【００３３】
次に、上述の２つの実施形態で説明したグラフェンの形成方法によって形成するときのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル測定の結果を示す。図７は、酸素曝露のときのＸＰＳ測定の時間変化の結果を示す。横軸は、結合エネルギーを示し、縦軸は、ＸＰＳ強度を示す。酸素ガスの圧力は、８×１０−６Ｐａである。形成時の基板温度は、９５０℃である。
【００３４】
曲線Ａは、酸素ガスの曝露が０分のときの結果であり、曲線Ｂは、酸素ガスの曝露が６０分のときの結果であり、曲線Ｃは、酸素ガスの曝露が１２０分のときの結果であり、曲線Ｄは、酸素ガスの曝露が１５０分のときの結果であり、曲線Ｅは、酸素ガスの曝露が１８０分のときの結果である。
【００３５】
図７から分かるように、結合エネルギー２８５ｅＶ付近のピークが酸素ガスの曝露する時間で増加していくことが観測される。これは、酸素ガスの曝露によりグラフェンを構成するｓｐ２炭素原子が生成されていることを示し、これにより、酸素ガスの曝露によりＳｉＣ表面上にグラフェンが形成されることが分かる。
【００３６】
図８は、酸素分子線照射による酸素曝露のときのＸＰＳ測定の時間変化の結果を示す。横軸は、結合エネルギーを示し、縦軸は、ＸＰＳ強度を示す。酸素ガスの圧力は、８×１０−６Ｐａであり、酸素分子線エネルギーは、０．３ｅＶであり、形成時の基板温度は、９５０℃である。
【００３７】
曲線Ａは、酸素分子線の照射が０分のときの結果であり、曲線Ｂは、酸素分子線の照射が６０分のときの結果であり、曲線Ｃは、酸素分子線の照射が１２０分のときの結果であり、曲線Ｄは、酸素分子線の照射が１５０分のときの結果であり、曲線Ｅは、酸素分子線の照射が１８０分のときの結果である。
【００３８】
図８から分かるように、結合エネルギー２８５ｅＶ付近のピークが酸素分子線の照射する時間で増加していくことが観測される。これは、酸素分子線の照射によりグラフェンを構成するｓｐ２炭素原子が生成されていることを示し、これにより、酸素分子線の照射によりＳｉＣ表面上にグラフェンが形成されることが分かる。
【００３９】
図９は、酸素分圧８×１０−６Ｐａ、基板温度９５０℃で３時間処理した試料基板表面のラマン散乱スペクトルを示す。曲線Ｆは、処理前のＳｉＣ基板のスペクトルであり、曲線Ｇは、処理後のラマン散乱スペクトルである。グラフェンに特徴的なＤバンドとＧバンドが現れており、ＳｉＣ基板上にグラフェンが形成されていることが分かる。
【００４０】
以上のように、ＳｉＣ表面上に低温でグラフェンを形成することができる。そして、ＳｉＣ基板、または、表層がＳｉＣ結晶となっている基板を、酸素ガス、または、酸素分子線に曝露して、１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの酸素分圧下で、５００℃以上１５００℃未満に、３０分以上保持することで、ＳｉＣ結晶の表面をグラフェン化することができた。このような、酸素曝露を特徴とすることによって、グラフェン化に必要な基板温度を従来の１５００℃よりも大幅に低減させるという目的が達成された。また、低温にすることでＳｉＣ上にはカーボンナノチューブの形成を抑えることができ、グラフェンを形成することができるようになった。
【００４１】
なお、本実施形態で説明したグラフェンの形成装置１０は、金属製であり、通常は、ステンレス製または、アルミ合金製である。超高真空仕様であることが必須である。また、加熱装置は、真空槽中に置かれた試料を加熱するための装置であり、図では熱源が真空槽の内部にある場合を示している。例えば、通電加熱法、傍熱加熱法、電子衝撃法がある。熱源が真空槽外にあってもよい。例えば、赤外線加熱法がある。さらに、真空排気装置であるが、通常は、ターボ分子ポンプを主ポンプとし、ロータリーポンプを補助ポンプとするが、超高真空仕様で、かつ、真空槽に導入する酸素ガスを排出する機能があればポンプの種類は問わない。吸着型のポンプ（イオンポンプ、ソープションポンプなど）は超高真空排気には使用できるが、導入するガス量が多い場合は適当でないため、通常は使用しない。また、酸素曝露装置であるが、真空槽に酸素ガスを導入するための装置である。例えば、酸素ガスボンベに減圧弁を接続し、可変リーク弁を通して微少量の酸素ガスを真空槽の導入できる。また、酸素分子線の発生装置を酸素曝露装置として用いることもできる。その場合には、酸素分子がビーム状に直線的に飛行して試料に照射される機能とする必要がある。
【００４２】
また、本実施形態では、基板温度を９５０℃にしたが、試料基板の加熱工程で、試料温度を１５００℃未満、５００℃以上の範囲に設定する。加熱方法は、通電加熱法、傍熱加熱法、赤外線加熱法、電子衝撃法などいずれの方法でも支障はない。さらに、酸素曝露工程において、酸素ガス、もしくは、酸素分子線を真空槽内に導入する。加熱された試料基板を酸素ガスに曝露する。真空槽内の酸素分圧を１×１０−４Ｐａ〜１×１０−６Ｐａの範囲に制御する。また、反応工程において、酸素曝露工程で定めた反応条件を所定の時間保つ。グラフェンの膜厚（層数）は、反応時間、酸素分圧、基板温度により制御する。製造する半導体デバイスの目的により、１原子層、２原子層、１０原子層など最適の厚さにする。反応時間は酸素分圧と基板温度に依存するが、典型的には３０分以上とする。
【００４３】
以上の実施形態で説明された構成、形状、大きさおよび配置関係については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）等については例示にすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係るグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置は、ＳｉＣ基板上、またはＳｉ基板上に形成したＳｉＣ薄膜上にグラフェンを形成するときに利用される。
【符号の説明】
【００４５】
１０ グラフェンの形成装置
１１ チャンバ
１２ 基板
１３ 基板ホルダ
１４ 排気装置
１５ 加熱装置
１６ 酸素ガス供給部
２９ 制御装置
５７ Ｏ２ガスボンベ
５８ マスフローコントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置に関し、特に、ＳｉＣ表面上にグラフェンを形成するために好適なグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンとは、炭素原子が六員環を構成し、それが二次元的に配列した層状物質であり、グラファイト（黒鉛）の単原子層に相当する。シリコン超高集積回路（Ｓｉ−ＵＬＳＩ）は、２０２０年頃にデバイス性能の成長が止まると予想されているが、それをさらに持続させるために、グラフェンにデバイス材料としての応用が期待されている。このグラフェンをシリコンに置き換えれば、従来のシリコン電子デバイスの１０倍以上の情報処理速度を持つ高性能な半導体電子デバイスが実現されることが期待されている。そして、グラフェンは、例えば、アナログ集積回路、ロジック集積回路、ＴＨｚレーザ発振デバイス、ＴＨｚ受信用デバイスなどの次世代半導体電子・光デバイス用の材料として期待されている。
【０００３】
また、現在の透明導電膜には、近い将来に需用が増大した場合に資源が枯渇することが危惧されている希少金属であるインジウムが用いられているが、グラフェンを透明導電膜として活用できれば資源枯渇の問題から解放される。さらに、グラフェン代替によって導電膜での電力損失も１／１０以下に低減できることが期待されている。そして、グラフェンは、例えば、太陽電池用電極、薄型テレビ用電極などの透明導電膜の材料としても期待されている。
【０００４】
グラフェンは、ＳｉＣ表面上に形成することができる（例えば、特許文献１、非特許文献１〜５参照）。ＳｉＣ表面をグラフェン化する従来技術では、ＳｉＣ結晶基板またはＳｉ基板上に成長させたＳｉＣ薄膜が用いられている。
【０００５】
ＳｉＣ表面をグラフェン化する方法には、例えば、非特許文献１，２に開示されるような方法がある。その方法では、真空中、または、不活性ガス中でＳｉＣ基板を１５００℃以上の高温で加熱することで、ＳｉＣ（固体）→Ｓｉ（気体）＋Ｃ（固体）という化学反応式に従って、ＳｉＣ表面からＳｉを昇華させ、最表面をグラフェン化させる。
【０００６】
また、他のＳｉＣ表面をグラフェン化する方法には、例えば、非特許文献３〜５に開示されるような方法がある。その方法では、１×１０−４Ｔｏｒｒの真空中でＳｉＣ基板を１７００℃で加熱する。この方法では、基本的に、ＳｉＣ（固体）→Ｓｉ（気体）＋Ｃ（固体）という化学反応式に従った反応が起こる。また、この方法では、積極的に酸素ガスは導入されていないものの、比較的低真空であるため、ＳｉＣ基板と残留ガス中の酸素が、ＳｉＣ（固体）＋（１／２）Ｏ２→ＳｉＯ（気体）＋Ｃ（固体）という化学反応式に従って反応していると推測されている。この反応機構の詳細は解明されていない。さらに、Ｓｉ表面と酸素分子の反応でＳｉＯ分子が脱離することは知られていることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６２２４７公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】K.V.Emstev et al.,Nature Materials,8(2009)203.
【非特許文献２】J.Hass et al., J.Phys.Condens. Matt. 20(2008)323202.
【非特許文献３】M.Kusunoki et al., Appl.Phys. Lett. 77(2000)531.
【非特許文献４】M.Kusunoki et al., Appl.Phys.Lett. 71(1997)2620.
【非特許文献５】M.Harada et al.,J.Mater,Res.19(2004)1734.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、ＳｉＣ表面をグラフェン化するには、非特許文献１〜５に開示されるように、基板の高温加熱が必要であった。これは、グラフェン形成工程を従来のシリコンデバイス製造工程に導入する際の大きな壁となっている。グラフェン形成工程を低温化できれば、グラフェンとシリコンが混在する実用的な電子・光デバイスを実現することができる。
従って、本発明の課題は、ＳｉＣ表面上にグラフェンを低温で形成する方法を得るものである。
【００１０】
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、ＳｉＣ表面上に低温でグラフェンを形成することができるグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置は、上記の目的を達成するため、次のように構成される。
【００１２】
第１のグラフェンの形成方法（請求項１に対応）は、表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、真空槽を真空排気する真空排気工程と、基板を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽内に酸素ガスを導入する酸素導入工程と、真空槽内の酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含むことを特徴とする。
第２のグラフェンの形成方法（請求項２に対応）は、上記の方法において、好ましくは基板は、ＳｉＣ結晶基板であることを特徴とする。
第３のグラフェンの形成方法（請求項３に対応）は、上記の方法において、好ましくは基板は、ＳｉＣをＳｉ基板上に成長した基板であることを特徴とする。
第４のグラフェンの形成方法（請求項４に対応）は、上記の方法において、好ましくは真空排気工程で真空排気する真空槽の圧力を酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くすることを特徴とする。
第５のグラフェンの形成方法（請求項５に対応）は、上記の方法において、好ましくは加熱工程で加熱する基板の所定の温度は、５００℃以上１５００℃未満であることを特徴とする。
第６のグラフェンの形成方法（請求項６に対応）は、上記の方法において、好ましくは反応工程の所定時間は、３０分以上であることを特徴とする。
第７のグラフェンの形成方法（請求項７に対応）は、表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、真空槽を真空排気する真空排気工程と、基板を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽内に酸素分子線を導入する酸素導入工程と、真空槽内の酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含むことを特徴とする。
第８のグラフェンの形成方法（請求項８に対応）は、上記の方法において、好ましくは基板は、ＳｉＣ結晶基板であることを特徴とする。
第９のグラフェンの形成方法（請求項９に対応）は、上記の方法において、好ましくは基板は、ＳｉＣをＳｉ基板上に成長した基板であることを特徴とする。
第１０のグラフェンの形成方法（請求項１０に対応）は、上記の方法において、好ましくは真空排気工程で真空排気する真空槽の圧力を酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くすることを特徴とする。
第１１のグラフェンの形成方法（請求項１１に対応）は、上記の方法において、好ましくは加熱工程で加熱する基板の所定の温度は、５００℃以上１５００℃未満であることを特徴とする。
第１２のグラフェンの形成方法（請求項１２に対応）は、上記の方法において、好ましくは反応工程の所定時間は、３０分以上であることを特徴とする。
第１のグラフェンの形成装置（請求項１３に対応）は、表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、真空槽を真空排気する真空排気手段と、基板を所定の温度に加熱する加熱手段と、真空槽内に酸素ガスを導入する酸素導入手段と、真空槽内の酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する制御手段と、を備えることを特徴とする。
第２のグラフェンの形成装置（請求項１４に対応）は、表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、真空槽を真空排気する真空排気手段と、基板を所定の温度に加熱する加熱手段と、真空槽内に酸素分子線を導入する酸素導入手段と、真空槽内の酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する制御手段と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＳｉＣ表面上に低温でグラフェンを形成することができるグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るグラフェンの形成装置の概略図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るグラフェンの形成装置の概略図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るグラフェンの形成装置の制御装置に記憶されている制御プログラムに従ったグラフェンの形成の手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明の第２の実施形態に係るグラフェンの形成装置の概略図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係るグラフェンの形成装置の概略図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係るグラフェンの形成装置の制御装置に記憶されている制御プログラムに従ったグラフェンの形成の手順を示すフローチャートである。
【図７】本発明の第１の実施形態に係るグラフェンの形成方法によって形成するときのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル測定結果のグラフである。
【図８】本発明の第２の実施形態に係るグラフェンの形成方法によって形成するときのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル測定結果のグラフである。
【図９】酸素分圧８×１０−６Ｐａ、基板温度９５０℃で３時間処理した試料基板表面のラマン散乱スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１と図２は、本発明の第１実施形態に係るグラフェンの形成装置である。図１は、グラフェンの形成装置を側面から見た概略図であり、図２は、同形成装置を上部から見た概略図である。
【００１７】
グラフェンの形成装置１０は、チャンバ（真空槽）１１と、チャンバ１１内に基板１２を載置する基板ホルダ１３と、チャンバ１１内を排気する排気装置１４と、基板１２を加熱する加熱装置１５を備えている。また、グラフェンの形成装置１０は、チャンバ１１内に酸素ガス（Ｏ２）を供給する酸素ガス供給部１６を備えている。さらに、グラフェンの形成装置１０は、排気装置１４と加熱装置１５と酸素ガス供給部１６を制御する制御装置２９とを備えている。また、グラフェンの形成装置１０は、ロードロック室３０とゲートバルブ３１を備えている。
【００１８】
排気装置１４は、ロータリポンプ３２とターボポンプ３３を備えている。また、排気装置１４は、ロードロック室３０の排気を行うためのバルブ３４を備えた配管３５と、バルブ３６を備えた配管３７を設けている。さらに、排気装置１４は、チャンバ１１に接続するシリンダ３８からのバルブ３９を備えた配管４０が設けられ、ロータリポンプ３２に接続している。また、配管４１は、配管４０に接続している。ターボポンプ３３からは、バルブ４２を備えた配管４３が設けられ、配管４０と接続している。さらに、排気装置１４は、バルブ４４を備えた配管４５が接続されている。また、チャンバ１１からは、バルブ４６を備えた配管４７を備え、ロードロック室３０には、バルブ４８を備えた配管４９が設けられている。配管４０には、ＴＣＧ（サーモカップル測定球）５０が設けられている。また、シリンダ３８には、ＢＡ（電離真空計ＢＡゲージ球）５１が設けられ、ターボポンプ３３付近にはＢＡ（電離真空計ＢＡゲージ球）５２が設けられている。さらに、チャンバ１１には、ＶＳ（真空計）５３が設けられている。ロータリポンプ３２とターボポンプ３３は制御装置２９によって制御される。
【００１９】
酸素ガス供給部１６は、Ｏ２ガスボンベ５７に接続されたマスフローコントローラ５８を備えた配管５９と、配管５９と接続されチャンバ１１に接続された配管６０からなっている。配管６０には、バルブ６１が設けられている。マスフローコントローラ５８は、Ｏ２ガスの流量を制御する。マスフローコントローラ５８は、制御装置２９によって制御される。
【００２０】
制御装置２９は、各パラメータを取得し、記憶することにより、内部に格納された制御プログラムによって各装置を制御することができる。そして、本発明の制御装置２９は、基板１２を基板ホルダ１３に設置し、チャンバ１１内に設置した後、酸素ガスの供給を行うが、そのときの酸素ガスの流量を所定の値にするように、マスフローコントローラ５８を制御する。また、符号６２は、基板温度を測定する熱電対等の温度センサである。なお、制御装置２９は予めメモリに記憶されている制御プログラムを読み出して動作するようにしても良く、ＣＤ−ＲＯＭ等の記憶媒体の形態で外部から必要に応じて制御プログラムを供給するようにしても良い。
【００２１】
次に、上記のグラフェンの形成装置１０を用いてグラフェンの形成方法を説明する。
【００２２】
第１の実施形態では、表層にＳｉＣを有する基板１２をチャンバ（真空槽）１１に入れ、真空槽１１を真空排気する真空排気工程と、基板１２を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽１１内に酸素ガスを導入する酸素導入工程と、真空槽１１内の酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含んでいる。そして、酸素導入工程は、酸素ガスの状態で導入する。
【００２３】
ここで、グラフェンの形成装置１０の制御装置２９に記憶されている制御プログラムに従ったグラフェンの形成の手順を図３で示すフローチャートによって説明する。グラフェンの形成時のパラメータは、（１）基板温度：酸素ガス導入時の基板１２の温度（例えば５００℃以上１５００℃未満）、（２）圧力：真空引きでのチャンバ１１内部の圧力（真空排気工程で真空排気する真空槽の圧力を酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くする。例えば、１×１０−７Ｐａ以下）、（３）酸素曝露時間：酸素ガス導入時で導入開始から終了までの時間（例えば、３０分）、（４）ガス圧力：酸素曝露時の酸素圧力（例えば、１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力）、である。
【００２４】
上記のパラメータを制御装置２９に入力する（ステップＳ１１）。操作者は、ＳｉＣ基板１２を基板ホルダ１３に設置し、チャンバ１１内に設置する（ステップＳ１２）。次に、制御装置２９を動作させる。それにより、制御プログラムによって、プロセスが開始される。プロセスの開始後、排気装置１４が動作し、チャンバ１１内を所定の圧力まで真空排気する（ステップＳ１３）。加熱装置を動作し、所定の温度にする（ステップＳ１４）。バルブ６１を開き、チャンバ１１内に酸素ガスを導入する（ステップＳ１５）。所定の圧力で一定になるようにマスフローコントローラ５８と真空排気装置１４を制御し、その状態で一定時間保つ（ステップＳ１６）。
【００２５】
その後、バルブ６１を閉じ酸素ガスの導入を停止する（ステップＳ１７）。加熱装置１５をオフし、室温まで下げる（ステップＳ１８）。グラフェン形成後の基板１２をロードロック室に取り出し、その後、ロードロック室から取り出す（ステップＳ１９）。
【００２６】
上記の方法により、ＳｉＣ上にグラフェンが得られる。上記の反応工程では、２ＳｉＣ（個体）＋Ｏ２（気体）→ｘＣ（個体）＋（２＋ｘ）Ｓｉ（気体）＋２ＣＯ（気体）という化学反応式に従って、反応していると考えられる。それゆえ、本実施形態でのように、真空度が高くなり、酸素分圧を低くすることで反応温度を低下することができる。また、低温で反応させることができることにより、非特許文献３，４に記載されるような、高温反応で形成されてしまうカーボンナノチューブの生成を抑制することができ、ＳｉＣ表面上にグラフェンを形成することができる。
【００２７】
次に、第２実施形態を説明する。第２実施形態では、図４と図５に示すように酸素を曝露するための装置として酸素分子線源６３を用いる。それ以外は第１実施形態で用いたグラフェンの形成装置１０と同様の装置を用いる。それゆえ、制御プログラムの説明のみで他の装置の構成の説明は省略する。
【００２８】
第２の実施形態では、表層にＳｉＣを有する基板１２をチャンバ（真空槽）１１に入れ、真空槽１１を真空排気する真空排気工程と、基板１２を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽１１内に酸素分子線を導入する酸素導入工程と、真空槽１１内の酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含んでいる。そして、酸素導入工程は、酸素分子線の状態で導入する。また、酸素分子線は、より好ましくは、超音速酸素分子線を照射する。加熱したＳｉＣ表面に超音速酸素分子線を照射することで、酸素分子の大きな運動エネルギーがＣＯやＳｉＯの生成や脱離を促進するために、低温でＳｉＣ上にグラフェンを形成することが可能となる。
【００２９】
ここで、グラフェンの形成装置７０の制御装置２９に記憶されている制御プログラムに従ったグラフェンの形成の手順を図６で示すフローチャートによって説明する。グラフェンの形成時のパラメータは、（１）基板温度：酸素ガス導入時の基板１２の温度（例えば５００℃以上１５００℃未満）、（２）圧力：真空引きでのチャンバ１１内部の圧力（真空排気工程で真空排気する真空槽の圧力を酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くする。例えば、１×１０−７Ｐａ以下）、（３）酸素曝露時間：酸素ガス導入時で導入開始から終了までの時間（例えば、３０分）、（４）ガス圧力：酸素曝露時の酸素圧力（例えば、１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力）、（５）酸素分子線の強度：例えば２．７×１０１２分子／ｃｍ２／ｓ以上、２．７×１０１４分子／ｃｍ２／ｓ、である。
【００３０】
上記のパラメータを制御装置２９に入力する（ステップＳ２１）。操作者は、ＳｉＣ基板１２を基板ホルダ１３に設置し、チャンバ１１内に設置する（ステップＳ２２）。次に、制御装置２９を動作させる。それにより、制御プログラムによって、プロセスが開始される。プロセスの開始後、排気装置１４が動作し、チャンバ１１内を真空排気する（ステップＳ２３）。加熱装置を動作し、所定の温度にする（ステップＳ２４）。酸素分子線源６３を動作させ、チャンバ１１内に酸素分子線を導入する（ステップＳ２５）。所定の圧力で一定になるように真空排気装置を制御し、その状態で一定時間保つ（ステップＳ２６）。
【００３１】
その後、酸素分子線の導入を停止する（ステップＳ２７）。加熱装置１５をオフし、室温まで下げる（ステップＳ２８）。グラフェン形成後の基板１２をロードロック室に取り出し、その後、ロードロック室から取り出す（ステップＳ２９）。
【００３２】
上記の方法により、ＳｉＣ上にグラフェンが得られる。上記の反応工程では、２ＳｉＣ（個体）＋Ｏ２（酸素分子線）→ｘＣ（個体）＋（２＋ｘ）Ｓｉ（気体）＋２ＣＯ（気体）という化学反応式に従って、反応していると考えられる。それゆえ、本実施形態でのように、運動エネルギーの大きな酸素分子を照射することで反応温度を低下することができる。また、低温で反応させることができることにより、非特許文献３，４に記載されるような、高温反応で形成されてしまうカーボンナノチューブの生成を抑制することができ、ＳｉＣ表面上にグラフェンを形成することができる。
【００３３】
次に、上述の２つの実施形態で説明したグラフェンの形成方法によって形成するときのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル測定の結果を示す。図７は、酸素曝露のときのＸＰＳ測定の時間変化の結果を示す。横軸は、結合エネルギーを示し、縦軸は、ＸＰＳ強度を示す。酸素ガスの圧力は、８×１０−６Ｐａである。形成時の基板温度は、９５０℃である。
【００３４】
曲線Ａは、酸素ガスの曝露が０分のときの結果であり、曲線Ｂは、酸素ガスの曝露が６０分のときの結果であり、曲線Ｃは、酸素ガスの曝露が１２０分のときの結果であり、曲線Ｄは、酸素ガスの曝露が１５０分のときの結果であり、曲線Ｅは、酸素ガスの曝露が１８０分のときの結果である。
【００３５】
図７から分かるように、結合エネルギー２８５ｅＶ付近のピークが酸素ガスの曝露する時間で増加していくことが観測される。これは、酸素ガスの曝露によりグラフェンを構成するｓｐ２炭素原子が生成されていることを示し、これにより、酸素ガスの曝露によりＳｉＣ表面上にグラフェンが形成されることが分かる。
【００３６】
図８は、酸素分子線照射による酸素曝露のときのＸＰＳ測定の時間変化の結果を示す。横軸は、結合エネルギーを示し、縦軸は、ＸＰＳ強度を示す。酸素ガスの圧力は、８×１０−６Ｐａであり、酸素分子線エネルギーは、０．３ｅＶであり、形成時の基板温度は、９５０℃である。
【００３７】
曲線Ａは、酸素分子線の照射が０分のときの結果であり、曲線Ｂは、酸素分子線の照射が６０分のときの結果であり、曲線Ｃは、酸素分子線の照射が１２０分のときの結果であり、曲線Ｄは、酸素分子線の照射が１５０分のときの結果であり、曲線Ｅは、酸素分子線の照射が１８０分のときの結果である。
【００３８】
図８から分かるように、結合エネルギー２８５ｅＶ付近のピークが酸素分子線の照射する時間で増加していくことが観測される。これは、酸素分子線の照射によりグラフェンを構成するｓｐ２炭素原子が生成されていることを示し、これにより、酸素分子線の照射によりＳｉＣ表面上にグラフェンが形成されることが分かる。
【００３９】
図９は、酸素分圧８×１０−６Ｐａ、基板温度９５０℃で３時間処理した試料基板表面のラマン散乱スペクトルを示す。曲線Ｆは、処理前のＳｉＣ基板のスペクトルであり、曲線Ｇは、処理後のラマン散乱スペクトルである。グラフェンに特徴的なＤバンドとＧバンドが現れており、ＳｉＣ基板上にグラフェンが形成されていることが分かる。
【００４０】
以上のように、ＳｉＣ表面上に低温でグラフェンを形成することができる。そして、ＳｉＣ基板、または、表層がＳｉＣ結晶となっている基板を、酸素ガス、または、酸素分子線に曝露して、１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの酸素分圧下で、５００℃以上１５００℃未満に、３０分以上保持することで、ＳｉＣ結晶の表面をグラフェン化することができた。このような、酸素曝露を特徴とすることによって、グラフェン化に必要な基板温度を従来の１５００℃よりも大幅に低減させるという目的が達成された。また、低温にすることでＳｉＣ上にはカーボンナノチューブの形成を抑えることができ、グラフェンを形成することができるようになった。
【００４１】
なお、本実施形態で説明したグラフェンの形成装置１０は、金属製であり、通常は、ステンレス製または、アルミ合金製である。超高真空仕様であることが必須である。また、加熱装置は、真空槽中に置かれた試料を加熱するための装置であり、図では熱源が真空槽の内部にある場合を示している。例えば、通電加熱法、傍熱加熱法、電子衝撃法がある。熱源が真空槽外にあってもよい。例えば、赤外線加熱法がある。さらに、真空排気装置であるが、通常は、ターボ分子ポンプを主ポンプとし、ロータリーポンプを補助ポンプとするが、超高真空仕様で、かつ、真空槽に導入する酸素ガスを排出する機能があればポンプの種類は問わない。吸着型のポンプ（イオンポンプ、ソープションポンプなど）は超高真空排気には使用できるが、導入するガス量が多い場合は適当でないため、通常は使用しない。また、酸素曝露装置であるが、真空槽に酸素ガスを導入するための装置である。例えば、酸素ガスボンベに減圧弁を接続し、可変リーク弁を通して微少量の酸素ガスを真空槽の導入できる。また、酸素分子線の発生装置を酸素曝露装置として用いることもできる。その場合には、酸素分子がビーム状に直線的に飛行して試料に照射される機能とする必要がある。
【００４２】
また、本実施形態では、基板温度を９５０℃にしたが、試料基板の加熱工程で、試料温度を１５００℃未満、５００℃以上の範囲に設定する。加熱方法は、通電加熱法、傍熱加熱法、赤外線加熱法、電子衝撃法などいずれの方法でも支障はない。さらに、酸素曝露工程において、酸素ガス、もしくは、酸素分子線を真空槽内に導入する。加熱された試料基板を酸素ガスに曝露する。真空槽内の酸素分圧を１×１０−４Ｐａ〜１×１０−６Ｐａの範囲に制御する。また、反応工程において、酸素曝露工程で定めた反応条件を所定の時間保つ。グラフェンの膜厚（層数）は、反応時間、酸素分圧、基板温度により制御する。製造する半導体デバイスの目的により、１原子層、２原子層、１０原子層など最適の厚さにする。反応時間は酸素分圧と基板温度に依存するが、典型的には３０分以上とする。
【００４３】
以上の実施形態で説明された構成、形状、大きさおよび配置関係については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）等については例示にすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係るグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置は、ＳｉＣ基板上、またはＳｉ基板上に形成したＳｉＣ薄膜上にグラフェンを形成するときに利用される。
【符号の説明】
【００４５】
１０ グラフェンの形成装置
１１ チャンバ
１２ 基板
１３ 基板ホルダ
１４ 排気装置
１５ 加熱装置
１６ 酸素ガス供給部
２９ 制御装置
５７ Ｏ２ガスボンベ
５８ マスフローコントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、前記真空槽を真空排気する真空排気工程と、
前記基板を所定の温度に加熱する加熱工程と、
前記真空槽内に酸素ガスを導入する酸素導入工程と、
前記真空槽内の前記酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含むことを特徴とするグラフェンの形成方法。
【請求項２】
前記基板は、ＳｉＣ結晶基板であることを特徴とする請求項１記載のグラフェンの形成方法。
【請求項３】
前記基板は、ＳｉＣをＳｉ基板上に成長した基板であることを特徴とする請求項１記載のグラフェンの形成方法。
【請求項４】
前記真空排気工程で真空排気する前記真空槽の圧力を前記酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項５】
前記加熱工程で加熱する前記基板の前記所定の温度は、５００℃以上１５００℃未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項６】
前記反応工程の前記所定時間は、３０分以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項７】
表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、前記真空槽を真空排気する真空排気工程と、
前記基板を所定の温度に加熱する加熱工程と、
前記真空槽内に酸素分子線を導入する酸素導入工程と、
前記真空槽内の前記酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含むことを特徴とするグラフェンの形成方法。
【請求項８】
前記基板は、ＳｉＣ結晶基板であることを特徴とする請求項７記載のグラフェンの形成方法。
【請求項９】
前記基板は、ＳｉＣをＳｉ基板上に成長した基板であることを特徴とする請求項７記載のグラフェンの形成方法。
【請求項１０】
前記真空排気工程で真空排気する前記真空槽の圧力を前記酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くすることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項１１】
前記加熱工程で加熱する前記基板の前記所定の温度は、５００℃以上１５００℃未満であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項１２】
前記反応工程の前記所定時間は、３０分以上であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項１３】
表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、前記真空槽を真空排気する真空排気手段と、
前記基板を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記真空槽内に酸素ガスを導入する酸素導入手段と、
前記真空槽内の前記酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する制御手段と、を備えることを特徴とするグラフェンの形成装置。
【請求項１４】
表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、前記真空槽を真空排気する真空排気手段と、
前記基板を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記真空槽内に酸素分子線を導入する酸素導入手段と、
前記真空槽内の前記酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する制御手段と、を備えることを特徴とするグラフェンの形成装置。
【請求項１】
表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、前記真空槽を真空排気する真空排気工程と、
前記基板を所定の温度に加熱する加熱工程と、
前記真空槽内に酸素ガスを導入する酸素導入工程と、
前記真空槽内の前記酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含むことを特徴とするグラフェンの形成方法。
【請求項２】
前記基板は、ＳｉＣ結晶基板であることを特徴とする請求項１記載のグラフェンの形成方法。
【請求項３】
前記基板は、ＳｉＣをＳｉ基板上に成長した基板であることを特徴とする請求項１記載のグラフェンの形成方法。
【請求項４】
前記真空排気工程で真空排気する前記真空槽の圧力を前記酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項５】
前記加熱工程で加熱する前記基板の前記所定の温度は、５００℃以上１５００℃未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項６】
前記反応工程の前記所定時間は、３０分以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項７】
表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、前記真空槽を真空排気する真空排気工程と、
前記基板を所定の温度に加熱する加熱工程と、
前記真空槽内に酸素分子線を導入する酸素導入工程と、
前記真空槽内の前記酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含むことを特徴とするグラフェンの形成方法。
【請求項８】
前記基板は、ＳｉＣ結晶基板であることを特徴とする請求項７記載のグラフェンの形成方法。
【請求項９】
前記基板は、ＳｉＣをＳｉ基板上に成長した基板であることを特徴とする請求項７記載のグラフェンの形成方法。
【請求項１０】
前記真空排気工程で真空排気する前記真空槽の圧力を前記酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くすることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項１１】
前記加熱工程で加熱する前記基板の前記所定の温度は、５００℃以上１５００℃未満であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項１２】
前記反応工程の前記所定時間は、３０分以上であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項１３】
表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、前記真空槽を真空排気する真空排気手段と、
前記基板を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記真空槽内に酸素ガスを導入する酸素導入手段と、
前記真空槽内の前記酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する制御手段と、を備えることを特徴とするグラフェンの形成装置。
【請求項１４】
表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、前記真空槽を真空排気する真空排気手段と、
前記基板を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記真空槽内に酸素分子線を導入する酸素導入手段と、
前記真空槽内の前記酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する制御手段と、を備えることを特徴とするグラフェンの形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１７８６３０（Ｐ２０１１−１７８６３０Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４５８４２（Ｐ２０１０−４５８４２）
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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