グラフェンの成長方法
【課題】金属触媒結晶薄膜から絶縁性基板表面上に、グラフェンが横方向に成長する方法を提供する。
【解決手段】本発明のグラフェンの成長方法は、絶縁性結晶基板１０１の上部の表面の一部が露出するように、金属触媒結晶薄膜１０２を形成し、絶縁性結晶基板１０１の上部に、絶縁性基板１０１の表面の一部が露出するように、金属触媒結晶薄膜１０２を形成した状態で、炭化水素を含む気体３を用いて、グラフェンを気相化学成長させる。
【解決手段】本発明のグラフェンの成長方法は、絶縁性結晶基板１０１の上部の表面の一部が露出するように、金属触媒結晶薄膜１０２を形成し、絶縁性結晶基板１０１の上部に、絶縁性基板１０１の表面の一部が露出するように、金属触媒結晶薄膜１０２を形成した状態で、炭化水素を含む気体３を用いて、グラフェンを気相化学成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に半導体素子としての応用が期待される、グラフェンの成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンとは、炭素原子が六角格子を形成したシート状の分子を言う。グラフェンは、非常に高いキャリア移動をもつため、トランジスタ材料候補として注目を集めている。
【０００３】
グラフェンには、いくつかの成長方法が知られている。その中一つである金属触媒をもちいた気相化学成長法（ＣＶＤ法）は、大面積の基板に安価にグラフェンを成長する方法として注目されている。これは具体的には、ニッケルや銅、ルテニウムといった金属の触媒効果を用い、メタンやエチレン等の炭化水素を含む気体を原料として、その表面でグラフェンを合成する方法である。この方法の場合、金属触媒表面にグラフェンが形成される。これら技術の例として、たとえば非特許文献１を挙げることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Qingkai Yuら著Applied Physic Letters 2008年 93号 11310ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の金属触媒を用いた気相化学成長法の場合、グラフェンが金属表面に形成されるため、そのグラフェンを半導体素子等に利用する場合には、金属をグラフェンから除去する必要があった。この金属除去は一般には酸等の化学処理で行われるが、この金属除去処理によりグラフェンに化学的なダメージが生じ、その性質が劣化する恐れがある。また、グラフェンは金属上に形成されているため、金属除去によりグラフェンはそのままでは遊離することになる。そのため、別の基板に転写する必要がある。しかし、グラフェンを基板の狙った位置に転写することは容易なプロセスではない。そのため、転写したグラフェンを半導体素子とするための加工が容易ではなかった。
【０００６】
そこで本発明は、金属層の除去および転写が不要な、基板上へのグラフェンの成長法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、本発明の成長方法においては、絶縁性結晶基板表面の一部が露出するようにパターンが形成された金属触媒結晶薄膜付き基板を用い、炭化水素を含む気体を用いて気相化学成長法によりグラフェンを成長させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の成長方法によれば、パターンが形成された金属触媒結晶薄膜から絶縁性基板表面上にグラフェンが横方向に成長する。そのため、絶縁性基板上に金属除去および転写が不要な状態でグラフェンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】絶縁性結晶性絶縁性基板を示す図。
【図２】触媒金属層が堆積された絶縁性結晶性絶縁性基板を示す図。
【図３】マスクが形成された基板を示す図。
【図４】触媒金属層のエッチングが完了した段階における基板を示す図。
【図５】触媒金属層にパターンが形成された基板を示す図。
【図６】グラフェンの横方向成長が完了した状態の基板を示す図。
【図７】実際にプロセスを行った基板を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
図１〜６は、本発明の実施の形態１におけるプロセス手順を説明するための図である。なお、各図は本発明の方法を説明するための概念図であり、各部の縮尺等については全く考慮していない。また、本発明の実施に関連のない部分については省略している。
【００１２】
（ＳＴＥＰ１：結晶性絶縁性基板の準備）
まず、触媒金属を成長させるための絶縁性結晶性絶縁性基板（１０１）を準備する（図１）。ここで言う基板とは、触媒金属層（１０２）がエピタキシャル成長開始する表面を提供するものを意味する。したがって、触媒金属層（１０２）を結晶成長させたい部分にのみ、その機能が提供されればよい。すなわち、基板全体が結晶性である必要は無く、表面ないしは一部に、本発明の要件を満たす結晶領域が成長や接着、ないしは埋め込みがなされたようなものを用いてもよい。たとえば、ある種の結晶の上に成長させた別の結晶層でもよい。また、トランジスタやキャパシタ等の別の機能部品がすでに形成されていてもよい。
【００１３】
基板としては、ここではｃ面サファイアを用いる場合を例にとる。
【００１４】
（ＳＴＥＰ２：触媒金属層の堆積）
絶縁性結晶性絶縁性基板（１０１）の上に、触媒金属層（１０２）を堆積させる（図２）。ここでは触媒金属としてニッケルを２００ｎｍ、スパッタ法により堆積したものを例としてあげる。なお、この堆積段階においては、触媒金属は結晶化している必要はないが、結晶化していても良い。
【００１５】
（ＳＴＥＰ３：マスク形成）
フォトリソグラフィないしは電子ビームリソグラフィにより、触媒金属層（１０２）を残したい部分にのみマスク（１０３）を形成する（図３）。後述するグラフェンの横方向成長プロセス（ＳＴＥＰ４）において、グラフェンは除去されなかった触媒金属層（２０２）の端部から、露出した結晶性絶縁性基板表面（２０１）に向かって横方向に成長する。したがって、マスクパターンは、グラフェンを形成したい場所から触媒金属層を除去し、かつ除去されなかった触媒金属層の端部が接触するように選択しておく。
【００１６】
（ＳＴＥＰ４：エッチングおよびマスク除去）
マスク（１０３）形成後、エッチングプロセスにより触媒金属層（１０２）を部分的に除去し、下地の結晶性絶縁性基板（１０１）の一部分（２０１）を露出させる（図４）。その後、マスクを除去する（図５）。基板上には、部分的に触媒金属層（２０２）が残存しており、その端部が結晶性絶縁性基板の露出部（２０１）に接している。
【００１７】
このエッチングは、触媒金属層（１０２）がニッケルの場合には、たとえば塩化第二鉄水溶液を用いて行うことができる。マスク除去はアセトンのような有機溶媒を用いることが好ましい。ただし、有機溶媒のみでの除去が難しい場合には、酸素プラズマ処理などを用いることもできる。その場合には、触媒金属層が過度に酸化されることが無いように、処理時間を最小とするなど注意をして処理をおこなう。
【００１８】
（ＳＴＥＰ４：グラフェンの横方向成長）
上記処理をおこなった基板をＣＶＤ装置に導入し、還元雰囲気下で基板を加熱することで触媒金属（２０２）の表面を還元する（図示なし）。また加熱により、触媒金属（２０２）を結晶質に改変する（図示なし）。なお、触媒金属層（１０２）が最初から結晶質として堆積されている場合には、還元処理のみが行われれば良い。また、還元処理と結晶質への改変は同一の加熱条件によっても良いし、それぞれ別の条件としても良い。ここまでの処理により、絶縁性結晶性絶縁性基板の上に、触媒金属結晶薄膜のパターンが形成されており、絶縁性結晶性絶縁性基板の表面の一部が露出している。
【００１９】
次にその基板に対しＣＶＤ成長プロセスを行う、すなわち、炭化水素を含む雰囲気下で加熱し、その後冷却する。このようにパターンを形成した触媒金属を用いてＣＶＤ成長することで、パターンを形成した金属触媒（２０２）の端部から、絶縁性基板の露出した表面（２０１）上にグラフェン（２０３）が横方向に成長する。
【００２０】
具体的な成長条件の一例を以下に示す。
【００２１】
まず、ＣＶＤ装置内部を１０の−９乗Ｔｏｒｒ程度まで排気した後、装置内に水素を流しつつ排気を継続し、圧力を数ｍＴｏｒｒ程度に維持する。その状態で基板を８００℃まで加熱し、１０分間保持する。この水素雰囲気下の加熱により、触媒金属層表面の還元と触媒の結晶化が行われる。次に基板温度はそのまま保持したまま、ＣＶＤ装置内に導入するガスを水素から、エレチン１％、水素９９％の混合ガスに変更し、ガス供給をしつつ排気を継続し、圧力を２ｍＴｏｒｒとする。このエチレン、水素混合雰囲気において、基板温度８００℃に保持したまま１時間加熱する。加熱終了後、ガス供給を停止と同時に基板温度を３００℃以下まで５０秒で低下させる。ここまでのプロセスにより、グラフェンが横方向成長しているので、基板を冷却したのちＣＶＤ装置から取り出す。
【００２２】
図７は、このようなプロセスを実行した後にＣＶＤ装置から取り出したサンプルを光学顕微鏡にて観察したものである。パターン形成されたニッケル触媒（７０１）から、露出したサファイア基板表面（７０３）上にグラフェン（７０２）が成長しているのが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の方法では、グラフェンが絶縁性基板上に直接形成されているために、金属を除去したり、他の基板に転写したりすることなく、直接トランジスタ等の電子素子の作成に用いることができる。
【符号の説明】
【００２４】
１０１ 絶縁性結晶性絶縁性基板
１０２ 金属触媒層
１０３ マスク
２０１ 絶縁性結晶性絶縁性基板の露出部分
２０２ 金属触媒層でエッチングされなかった部分
２０３ 横方向成長したグラフェン
７０１ 金属触媒層
７０２ 横方向成長したグラフェン
７０３ 絶縁性結晶性絶縁性基板の露出部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に半導体素子としての応用が期待される、グラフェンの成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンとは、炭素原子が六角格子を形成したシート状の分子を言う。グラフェンは、非常に高いキャリア移動をもつため、トランジスタ材料候補として注目を集めている。
【０００３】
グラフェンには、いくつかの成長方法が知られている。その中一つである金属触媒をもちいた気相化学成長法（ＣＶＤ法）は、大面積の基板に安価にグラフェンを成長する方法として注目されている。これは具体的には、ニッケルや銅、ルテニウムといった金属の触媒効果を用い、メタンやエチレン等の炭化水素を含む気体を原料として、その表面でグラフェンを合成する方法である。この方法の場合、金属触媒表面にグラフェンが形成される。これら技術の例として、たとえば非特許文献１を挙げることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Qingkai Yuら著Applied Physic Letters 2008年 93号 11310ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の金属触媒を用いた気相化学成長法の場合、グラフェンが金属表面に形成されるため、そのグラフェンを半導体素子等に利用する場合には、金属をグラフェンから除去する必要があった。この金属除去は一般には酸等の化学処理で行われるが、この金属除去処理によりグラフェンに化学的なダメージが生じ、その性質が劣化する恐れがある。また、グラフェンは金属上に形成されているため、金属除去によりグラフェンはそのままでは遊離することになる。そのため、別の基板に転写する必要がある。しかし、グラフェンを基板の狙った位置に転写することは容易なプロセスではない。そのため、転写したグラフェンを半導体素子とするための加工が容易ではなかった。
【０００６】
そこで本発明は、金属層の除去および転写が不要な、基板上へのグラフェンの成長法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、本発明の成長方法においては、絶縁性結晶基板表面の一部が露出するようにパターンが形成された金属触媒結晶薄膜付き基板を用い、炭化水素を含む気体を用いて気相化学成長法によりグラフェンを成長させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の成長方法によれば、パターンが形成された金属触媒結晶薄膜から絶縁性基板表面上にグラフェンが横方向に成長する。そのため、絶縁性基板上に金属除去および転写が不要な状態でグラフェンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】絶縁性結晶性絶縁性基板を示す図。
【図２】触媒金属層が堆積された絶縁性結晶性絶縁性基板を示す図。
【図３】マスクが形成された基板を示す図。
【図４】触媒金属層のエッチングが完了した段階における基板を示す図。
【図５】触媒金属層にパターンが形成された基板を示す図。
【図６】グラフェンの横方向成長が完了した状態の基板を示す図。
【図７】実際にプロセスを行った基板を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
図１〜６は、本発明の実施の形態１におけるプロセス手順を説明するための図である。なお、各図は本発明の方法を説明するための概念図であり、各部の縮尺等については全く考慮していない。また、本発明の実施に関連のない部分については省略している。
【００１２】
（ＳＴＥＰ１：結晶性絶縁性基板の準備）
まず、触媒金属を成長させるための絶縁性結晶性絶縁性基板（１０１）を準備する（図１）。ここで言う基板とは、触媒金属層（１０２）がエピタキシャル成長開始する表面を提供するものを意味する。したがって、触媒金属層（１０２）を結晶成長させたい部分にのみ、その機能が提供されればよい。すなわち、基板全体が結晶性である必要は無く、表面ないしは一部に、本発明の要件を満たす結晶領域が成長や接着、ないしは埋め込みがなされたようなものを用いてもよい。たとえば、ある種の結晶の上に成長させた別の結晶層でもよい。また、トランジスタやキャパシタ等の別の機能部品がすでに形成されていてもよい。
【００１３】
基板としては、ここではｃ面サファイアを用いる場合を例にとる。
【００１４】
（ＳＴＥＰ２：触媒金属層の堆積）
絶縁性結晶性絶縁性基板（１０１）の上に、触媒金属層（１０２）を堆積させる（図２）。ここでは触媒金属としてニッケルを２００ｎｍ、スパッタ法により堆積したものを例としてあげる。なお、この堆積段階においては、触媒金属は結晶化している必要はないが、結晶化していても良い。
【００１５】
（ＳＴＥＰ３：マスク形成）
フォトリソグラフィないしは電子ビームリソグラフィにより、触媒金属層（１０２）を残したい部分にのみマスク（１０３）を形成する（図３）。後述するグラフェンの横方向成長プロセス（ＳＴＥＰ４）において、グラフェンは除去されなかった触媒金属層（２０２）の端部から、露出した結晶性絶縁性基板表面（２０１）に向かって横方向に成長する。したがって、マスクパターンは、グラフェンを形成したい場所から触媒金属層を除去し、かつ除去されなかった触媒金属層の端部が接触するように選択しておく。
【００１６】
（ＳＴＥＰ４：エッチングおよびマスク除去）
マスク（１０３）形成後、エッチングプロセスにより触媒金属層（１０２）を部分的に除去し、下地の結晶性絶縁性基板（１０１）の一部分（２０１）を露出させる（図４）。その後、マスクを除去する（図５）。基板上には、部分的に触媒金属層（２０２）が残存しており、その端部が結晶性絶縁性基板の露出部（２０１）に接している。
【００１７】
このエッチングは、触媒金属層（１０２）がニッケルの場合には、たとえば塩化第二鉄水溶液を用いて行うことができる。マスク除去はアセトンのような有機溶媒を用いることが好ましい。ただし、有機溶媒のみでの除去が難しい場合には、酸素プラズマ処理などを用いることもできる。その場合には、触媒金属層が過度に酸化されることが無いように、処理時間を最小とするなど注意をして処理をおこなう。
【００１８】
（ＳＴＥＰ４：グラフェンの横方向成長）
上記処理をおこなった基板をＣＶＤ装置に導入し、還元雰囲気下で基板を加熱することで触媒金属（２０２）の表面を還元する（図示なし）。また加熱により、触媒金属（２０２）を結晶質に改変する（図示なし）。なお、触媒金属層（１０２）が最初から結晶質として堆積されている場合には、還元処理のみが行われれば良い。また、還元処理と結晶質への改変は同一の加熱条件によっても良いし、それぞれ別の条件としても良い。ここまでの処理により、絶縁性結晶性絶縁性基板の上に、触媒金属結晶薄膜のパターンが形成されており、絶縁性結晶性絶縁性基板の表面の一部が露出している。
【００１９】
次にその基板に対しＣＶＤ成長プロセスを行う、すなわち、炭化水素を含む雰囲気下で加熱し、その後冷却する。このようにパターンを形成した触媒金属を用いてＣＶＤ成長することで、パターンを形成した金属触媒（２０２）の端部から、絶縁性基板の露出した表面（２０１）上にグラフェン（２０３）が横方向に成長する。
【００２０】
具体的な成長条件の一例を以下に示す。
【００２１】
まず、ＣＶＤ装置内部を１０の−９乗Ｔｏｒｒ程度まで排気した後、装置内に水素を流しつつ排気を継続し、圧力を数ｍＴｏｒｒ程度に維持する。その状態で基板を８００℃まで加熱し、１０分間保持する。この水素雰囲気下の加熱により、触媒金属層表面の還元と触媒の結晶化が行われる。次に基板温度はそのまま保持したまま、ＣＶＤ装置内に導入するガスを水素から、エレチン１％、水素９９％の混合ガスに変更し、ガス供給をしつつ排気を継続し、圧力を２ｍＴｏｒｒとする。このエチレン、水素混合雰囲気において、基板温度８００℃に保持したまま１時間加熱する。加熱終了後、ガス供給を停止と同時に基板温度を３００℃以下まで５０秒で低下させる。ここまでのプロセスにより、グラフェンが横方向成長しているので、基板を冷却したのちＣＶＤ装置から取り出す。
【００２２】
図７は、このようなプロセスを実行した後にＣＶＤ装置から取り出したサンプルを光学顕微鏡にて観察したものである。パターン形成されたニッケル触媒（７０１）から、露出したサファイア基板表面（７０３）上にグラフェン（７０２）が成長しているのが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の方法では、グラフェンが絶縁性基板上に直接形成されているために、金属を除去したり、他の基板に転写したりすることなく、直接トランジスタ等の電子素子の作成に用いることができる。
【符号の説明】
【００２４】
１０１ 絶縁性結晶性絶縁性基板
１０２ 金属触媒層
１０３ マスク
２０１ 絶縁性結晶性絶縁性基板の露出部分
２０２ 金属触媒層でエッチングされなかった部分
２０３ 横方向成長したグラフェン
７０１ 金属触媒層
７０２ 横方向成長したグラフェン
７０３ 絶縁性結晶性絶縁性基板の露出部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性を有する結晶基板の上部の表面の一部が露出するように、金属触媒結晶薄膜を形成するステップと、
前記金属触媒結晶薄膜を形成した結晶基板に対して、炭化水素を含む気体を用いて、グラフェンを気相化学成長させるグラフェンの成長方法。
【請求項２】
絶縁性結晶性絶縁性基板１０１がｃ面サファイアであり、金属触媒結晶薄膜１０２の材質がニッケルであり、炭化水素を含む気体がエチレンを含む請求項１に記載のグラフェンの成長方法。
【請求項１】
絶縁性を有する結晶基板の上部の表面の一部が露出するように、金属触媒結晶薄膜を形成するステップと、
前記金属触媒結晶薄膜を形成した結晶基板に対して、炭化水素を含む気体を用いて、グラフェンを気相化学成長させるグラフェンの成長方法。
【請求項２】
絶縁性結晶性絶縁性基板１０１がｃ面サファイアであり、金属触媒結晶薄膜１０２の材質がニッケルであり、炭化水素を含む気体がエチレンを含む請求項１に記載のグラフェンの成長方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−９１５８７（Ｐ２０１３−９１５８７Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５７７４（Ｐ２０１１−２３５７７４）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]