説明

グラフェンの製造方法

【課題】低コストでグラフェンを高速で製造できる量産性のよいグラフェンの製造方法を提供する。
【解決手段】反応容器1内に有機溶媒Sを収容する工程と、有機溶媒中に浸漬した一対の電極2間にパルス電圧を印加して有機溶媒Sを気化させ、このとき生じた気泡中でグロー放電を起こしてプラズマPを発生させる工程と、プラズマ中の活性種により有機溶媒を分解してグラフェンGを析出させる工程と、有機溶媒からグラフェンを回収し、この回収したグラフェンを乾燥する工程と、を含む。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽電池、発光ダイオード、液晶表示デバイス及び有機EL表示デバイス等の電子デバイスの電極材料や配線材料として、近年、カーボンナノチューブに代えて、炭素原子1層分という極めて薄い厚さを有すると共に優れた導電性を有するグラフェンが注目されている。このようなグラフェンの製造方法として、プラズマCVD法を用いることが例えば、特許文献1で知られている。
【0003】
上記従来例では、表面に触媒層が形成された基板を用い、この基板を、プラズマCVD装置の処理室内に配置して減圧下で加熱する。そして、処理室内に炭化水素系のガスを導入すると共に高周波電力を投入して真空チャンバ内にプラズマを発生させる。これにより、プラズマ中の活性種(ラジカル)を基板表面に堆積させてグラフェンが得られる。然しながら、上記従来例の方法は、処理室内の真空引きや、処理室内にて基板の加熱を行う必要があるため、量産性に優れたものとは言えない。また、プラズマCVD装置を用いると、クリーンルーム等の設備も必要となって、装置コストを含めた設備コストが著しく高くなる。このため、低コストでグラフェンを製造し得る量産性のよい製造方法の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2004−128210号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、以上の点に鑑み、低コストでグラフェンを製造できる量産性のよいグラフェンの製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本発明のグラフェンの製造方法は、反応容器内に有機溶媒を収容する工程と、前記有機溶媒中に浸漬した一対の電極間にパルス電圧を印加して有機溶媒を気化させ、このとき生じた気泡中でグロー放電を起こしてプラズマを発生させる工程と、プラズマ中の活性種により有機溶媒を分解してグラフェンを析出させる工程と、前記有機溶媒からグラフェンを回収し、この回収したグラフェンを乾燥する工程と、を含むことを特徴とする。なお、本発明においては、有機溶媒には、水が添加された有機溶媒(混合液)が含まれるものとする。
【0007】
本発明によれば、例えば、反応容器内に有機溶媒を収容し、収容した有機溶媒中に一対の電極を浸漬する。次に、これら両電極間にパルス電圧を印加する。これにより、両電極は加熱され、両電極間に存する有機溶媒が沸騰して気化し、このとき生じた気泡中でグロー放電が起こり、プラズマが発生する。そして、発生したプラズマ中の活性種により有機溶媒が分解され、有機溶媒に含まれる炭素がグラフェン結晶となって析出する。このとき、プラズマ中の活性種による有機溶媒の分解が効率良く起こるように、反応容器内にて有機溶媒を対流させることが好ましい。そして、析出したグラフェンを回収し、回収したものを乾燥する。これにより、有機溶媒が気化してグラフェンが得られる。なお、実験によれば、両電極を直径5mmの棒状のタングステン電極で形成し、両電極の先端部間の距離を1.5mm〜3.5mmに設定し、上記工程に従ってグラフェンを得ると、その析出速度が1g/min程度であり、上記従来例のものと比較して量産性に優れている。また、有機溶剤中でプラズマを発生させるだけで、高速でグラフェンを製造することができるため、高価なCVD装置やクリーンルーム等を必要とせず、設備コストは著しく安い。
【0008】
本発明において、有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族、芳香族あるいは脂環式の炭化水素、及び石油類のうち少なくとも1種を用いることができる。アルコール類としては、例えば、炭素数が4以下である、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノールを用いることができる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルエ-テル、プロピルエーテルを用いることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトンを用いることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチルを用いることができる。炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、テトラデセン、ヘキサデカン、ベンゼン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン(ジメチルベンゼン)、トルエン(メチルベンゼン)、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデセンを用いることができる。
【0009】
本発明者らの検討によれば、有機溶媒として少なくとも芳香族炭化水素を含ませることが好ましい。この芳香族炭化水素としてはキシレンを好適に用いることができる。また、有機溶媒として、エタノール等のアルコールとキシレンとの混合液を特に好適に用いることができる。この場合、アルコールとキシレンとの混合比は、1:1.2〜3に設定することが好ましい。
【0010】
本発明において、有機溶媒として、Ni、Co、W、Fe及びCuの少なくとも1種の金属を含む金属塩を触媒として添加したものを用いることが好ましい。金属塩としては、例えば、塩化ニッケルや塩化コバルト等の塩化物、硝酸ニッケルや硝酸コバルト等の硝酸塩、炭酸ニッケルや炭酸コバルト等の炭酸塩、ナフテン酸ニッケルやナフテン酸コバルト等のナフテン酸塩、二酢酸ニッケルや二酢酸コバルト等の酢酸塩、オクチル酸ニッケルやオクチル酸コバルト等のオクチル酸塩を好適に用いることができる。なお、実験によれば、このように触媒を添加した有機溶媒を用い、上記工程に従ってグラフェンを得ると、その析出速度が50g/min程度であり、より一層量産性を向上できる。
【0011】
本発明において、一対の電極を、金属製の板状部材で夫々構成して、両板状部材の片面に所定間隔を存して複数の突起を立設し、両電極の突起が互いに向かい合うと共に一の電極の突起と他の電極の突起とが互い違いとなるように両電極を対向配置したものを用いることが好ましい。これによれば、プラズマの放電面積が増大するため、プラズマ中の活性種の量を増やすことができる。その結果、有機溶媒の分解速度を速くすることができ、グラフェンをより一層高速で析出させることができる。
【0012】
この場合、他の電極の突起の延長線上に位置する部分を避けて複数の透孔を開設して、両電極間を含む反応容器内にて有機溶媒が対流するように構成することが好ましい。これによれば、主として両電極間に存する有機溶媒や析出したグラフェンが、そのまま両電極間に滞留せずに、複数の透孔を通って両電極の背面側(突起が設けられた面の反対側)に流れるため、両電極間に一定濃度の有機溶媒を供給することができる。その結果、グラフェンの析出速度を更に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の実施形態のグラフェンの製造方法に用いられる液中プラズマ発生装置を示す概念図。
【図2】電極間で発生したプラズマでグラフェンが製造される様子を説明するための拡大図。
【図3】板状部材で電極を構成した場合に、電極間で発生したプラズマでグラフェンが製造される様子を説明するための拡大図。
【図4】実施例で得られたグラフェンのTEM写真。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態のグラフェンの製造方法について、有機溶媒中でプラズマを発生させ、プラズマ中の活性種により有機溶媒を分解し、有機溶媒に含まれる炭素をグラフェン結晶として析出させ、析出させたグラフェン結晶を回収して乾燥することでグラフェンを製造する場合を例として説明する。尚、各図において共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【0015】
図1は、本実施形態のグラフェンの製造方法に用いられる液中プラズマ発生装置を示す。液中プラズマ発生装置PMは、反応容器1を備える。反応容器1の側壁には、図外の有機溶媒の供給源に連通する有機溶媒供給管11が接続され、反応容器1内に有機溶媒Sを供給できるようになっている。
【0016】
反応容器1には、例えばタングステン等の金属やカーボンからなる一対の電極2が設けられている。各電極2は例えば直径5mmの棒状のものであり、対向する両電極2の先端部2aは、1.5〜3.5mm程度離間させて配置させることが好ましい。各電極2は、先端部2a近傍(例えば5mm程度)を除き、絶縁部材20で被覆されている。両電極2の絶縁部材20で被覆された部分は反応容器1の側壁の外側にまで延び、パルス電源3の出力に夫々接続されている。
【0017】
反応容器1は、内部で有機溶媒Sを対流させる対流手段4を備える。対流手段4としては、反応容器1側壁の上部と下部とを連通させる循環路41と、循環路41に介設されたポンプ42とで構成される循環装置を用いることができる。循環装置4としては公知構造を有するものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、対流手段4として、図示しないが、公知構造のマグネティックスターラ等の攪拌装置を用いることができる。
【0018】
反応容器1の底部には、開閉弁12aを介設した回収管12が接続され、反応容器1内で析出したグラフェン結晶を回収できるようになっている。また、有機溶媒Sを交換する際には、回収管12を介して使用済みの有機溶媒Sを排出できるようになっている。以下、上記液中プラズマ発生装置PMを用いたグラフェンの製造方法について説明する。
【0019】
先ず、反応容器1内に有機溶媒供給管11を介して有機溶媒Sを供給する。このとき、有機溶媒Sは、少なくとも電極2が浸漬するまで供給される。有機溶媒Sとしては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族、芳香族あるいは脂環式の炭化水素、及び石油類のうち少なくとも1種を用いることができる。アルコール類としては、例えば、炭素数が4以下である、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノールを用いることができる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルエーテル、プロピルエーテルを用いることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトンを用いることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチルを用いることができる。炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、テトラデセン、ヘキサデカン、ベンゼン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン(ジメチルベンゼン)、トルエン(メチルベンゼン)、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデセンを用いることができる。
【0020】
本発明者らの検討によれば、有機溶媒Sとして、少なくとも芳香族炭化水素を含ませることが好ましい。この芳香族炭化水素としてはキシレンを好適に用いることができる。また、有機溶媒Sとして、エタノール等のアルコールとキシレンとの混合液を特に好適に用いることができる。この場合、アルコール(エタノール)と芳香族炭化水素(キシレン)との混合比は、1:1.2〜3に設定することが好ましい。
【0021】
有機溶媒Sとしては、水が添加されたものを用いることができる。この場合、有機溶媒Sの濃度は、例えば、10〜40重量%の範囲内で調整されることが好ましい。
【0022】
また、有機溶媒Sとしては、触媒となるNi、Co、W、Fe、Cu等の金属を含む金属塩が添加されたものを用いることが好ましい。この場合、金属塩としては、例えば、塩化ニッケルや塩化コバルト等の塩化物、硝酸ニッケルや硝酸コバルト等の硝酸塩、炭酸ニッケルや炭酸コバルト等の炭酸塩のような無機金属塩のほか、ナフテン酸ニッケルやナフテン酸コバルト等のナフテン酸塩、二酢酸ニッケルや二酢酸コバルト等の酢酸塩、オクチル酸ニッケルやオクチル酸コバルト等のオクチル酸塩のような有機金属塩を用いることができる。この場合、金属塩の濃度が、例えば1〜3重量%の範囲内とすることが好ましい。
【0023】
次に、有機溶媒S中に浸漬した両電極2間にパルス電圧を印加する。パルス電圧の周波数は例えば10Hz〜数十kHz、好ましくは50Hz〜3kHzの範囲内、電圧値は例えば600V〜1.5kVの範囲内に設定できる。これにより、両電極2間に存する有機溶媒Sが加熱される。両電極2間に存する有機溶媒Sが沸騰して気化すると、気化により生じた気泡中でグロー放電が起こり、図2に示すように、有機溶媒S中でプラズマPが発生する。このプラズマPに含まれる水素ラジカルや酸素ラジカルのような活性種により、有機溶媒Sに含まれる炭素が結晶化し、図2において白丸で示す如くグラフェン(結晶)Gとして析出する。このとき、両電極2間を含む反応容器1内にて有機溶媒Sが対流するように、即ち、有機溶媒Sの分解が効率良く行われるように、対流手段4により反応容器1内で有機溶媒Sを循環させることが好ましい。プラズマP中で析出したグラフェンGは、反応容器1内を拡散した後、反応容器1の底部に沈殿する。
【0024】
最後に、開閉弁12aを開き、析出したグラフェンGを回収管12を介して回収する。回収したグラフェンGを例えば80〜140℃の温度で窒素雰囲気中や不活性ガス雰囲気中で乾燥することで、粉末状もしくは顆粒状のグラフェンが得られる。尚、回収したグラフェンGに洗浄溶液としてエタノール等のアルコールを加えて遠心分離を行い、この遠心分離により得られたものを乾燥するようにしてもよい。
【0025】
以上説明した本実施形態によれば、液中プラズマ発生装置PMを用い、有機溶媒S中に浸漬させた一対の電極2間でプラズマPを発生させるだけで、グラフェンGを製造することができる。従来例の如く真空引きや基板の加熱を行わないため、高い量産性が得られる。このため、従来例の如く高価なCVD装置やクリーンルーム等を必要とせず、設備コストを大幅に低減できる。
【0026】
次に、他の実施形態のグラフェンの製造方法を説明する。本実施形態では、有機溶媒S中に浸漬させる一対の電極として、上記実施形態の棒状に形成された電極2に代えて、図3に示す板状部材で構成した電極21を用いる。両電極21の片面21aには、例えば1.5〜3.5mmの間隔を存して複数の突起22が立設している。そして、両電極21の突起22が互いに向かい合うと共に一の電極21の突起22と他の電極21の突起22とが互い違いとなるように、両電極21が対向配置されている。両電極21の他面21bの略中央には、絶縁部材20で被覆されたリード23が接続されている。リード23はパルス電極3の出力に接続され、パルス電源3からパルス電圧を両電極21間に印加すると、両電極21間にプラズマPを発生させることができる。これによれば、プラズマPの放電面積が増大するため、プラズマ中の活性種の量を増やすことができる。その結果、有機溶媒の分解速度が速くなり、上記実施形態よりも高速でグラフェンを析出させることができる。
【0027】
両電極21には、夫々対向する電極の突起の延長線上に位置する部分を避けて複数の透孔24が開設されている。透孔24の径は例えば1.5〜3.5mmの範囲内で設定でき、突起22を除いた電極21の面積10cm当たり1つの透孔24を形成することができる。これによれば、対流手段4により有機溶媒Sを循環させることと相俟って、両電極21間を含む反応容器1内にて有機溶媒Sを対流させることができる。主として両電極21間に存する有機溶媒SやグラフェンGが、そのまま両電極21間に滞留せずに、複数の透孔24を通って両電極21の背面側(他面21b側)に流れるため、両電極21間に一定濃度の有機溶媒Sを供給することができる。その結果、グラフェンの析出速度を更に高めることができる。
【0028】
[実施例1]
先ず、図1に示す液中プラズマ発生装置PMの反応容器1内に、有機溶媒Sとして、メタノール500ccを入れた。次に、パルス電源3から5mm径のタングステン製の電極2間に1kHz、1.2kVのパルス電圧を印加し、両電極2間にプラズマPを発生させた。このとき、対流手段4により反応容器1内で有機溶媒Sを循環させた。プラズマP中で析出したグラフェンGが反応容器1の底部に沈殿することが確認された。パルス電圧の印加を開始してから2分経過後、パルス電圧の印加を終了し、開閉弁12aを開弁し、析出したグラフェンGを回収管12から回収した。回収したグラフェンGに洗浄溶液としてのエタノールを加え、遠心加速度10kGでの遠心分離を10分行う工程を3回繰り返した。このように遠心分離したものを100℃の温度で窒素雰囲気中で30分乾燥することで、顆粒状のグラフェンが得られた。このときのグラフェンの析出速度を求めたところ、1g/minであった。なお、メタノール500ccに重量50%の水を添加したものを反応容器1内に入れて、上記と同様の条件でグラフェンを得た場合も、同様のグラフェン析出速度となることが確認された。
【0029】
[実施例2]
上記実施例1と同様に、反応容器1内に、有機溶媒Sとして、エタノール250cc及びキシレン300cc(このときエタノールとキシレンの混合比は1:1.2)の混合液に塩化ニッケル7g(このとき塩化ニッケルの濃度は1.3重量%)を添加したものを入れた。次いで、パルス電源3から電極間2に周波数30kHz、パルス幅1μsのパルス電圧を1.0kV印加し(このときの供給電力は500W)、両電極2間にプラズマPを発生させた。このとき、対流手段4により反応容器1内で循環させた。上記実施例1と同様、プラズマP中で析出したグラフェンGが反応容器1の底部に沈殿することが確認された。パルス電圧の印加を開始してから5分経過後、パルス電圧の印加を終了し、開閉弁12aを開弁し、析出したグラフェンGを回収管12から回収した。回収したグラフェンGに洗浄溶液としてのエタノールを加え、遠心加速度10kGで遠心分離を10分行う工程を3回繰り返した。このように遠心分離したものを100℃の温度で窒素雰囲気中で30分乾燥することで、図4に示すような約0.3nmの粒径を有する顆粒状のグラフェンが得られた。このときのグラフェンの析出速度を求めたところ、50g/minであった。
【0030】
[実施例3]
図3に示す板状部材の電極21を用いる以外は、上記実施例1と同じ条件でグラフェンGを得た。このときのグラフェンの析出速度を求めたところ、100g/minであった。
【0031】
なお、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。上記実施形態では、一対の電極2が設けられた反応容器1の内部に有機溶媒を収容しているが、反応容器が着脱自在な一対の電極を備える場合には、反応容器の内部に有機溶媒を収容した後に電極を浸漬させるようにしてもよい。
【符号の説明】
【0032】
G…グラフェン、P…プラズマ、S…有機溶媒、1…反応容器、2,21…電極、22…突起、24…透孔。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応容器内に有機溶媒を収容する工程と、
前記有機溶媒中に浸漬した一対の電極間にパルス電圧を印加して有機溶媒を気化させ、このとき生じた気泡中でグロー放電を起こしてプラズマを発生させる工程と、
プラズマ中の活性種により有機溶媒を分解してグラフェンを析出させる工程と、
前記有機溶媒からグラフェンを回収し、この回収したグラフェンを乾燥する工程と、を含むことを特徴とするグラフェンの製造方法。
【請求項2】
前記有機溶媒として、Ni、Co、W、Fe及びCuの少なくとも1種を含む金属塩を添加したものを用いることを特徴とする請求項1記載のグラフェンの製造方法。
【請求項3】
前記一対の電極を、金属製の板状部材で夫々構成して、両板状部材の片面に所定間隔を存して複数の突起を立設し、両電極の突起が互いに向かい合うと共に一の電極の突起と他の電極の突起とが互い違いとなるように両電極を対向配置し、上記プラズマを発生させることを特徴とする請求項1または2記載のグラフェンの製造方法。
【請求項4】
前記グラフェン析出工程において、前記一の電極のうち、他の電極の突起の延長線上に位置する部分を避けて複数の透孔を開設し、両電極間を含む反応容器内にて有機溶媒を対流させることを特徴とする請求項3記載のグラフェンの製造方法。


【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2013−32258(P2013−32258A)
【公開日】平成25年2月14日(2013.2.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−246330(P2011−246330)
【出願日】平成23年11月10日(2011.11.10)
【出願人】(000231464)株式会社アルバック (1,740)
【Fターム(参考)】