グラフェンを含む導電性薄膜および透明導電膜
【課題】 グラフェンを用いる導電性薄膜の導電性を高める。
【解決手段】 本発明のある態様においては、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜１０Ａと、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜１０Ｂと、第１および第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜１２とを含む超格子構造１００を備える導電性薄膜１０００が提供される。また、同様の構成の透明導電膜も提供される。
【解決手段】 本発明のある態様においては、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜１０Ａと、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜１０Ｂと、第１および第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜１２とを含む超格子構造１００を備える導電性薄膜１０００が提供される。また、同様の構成の透明導電膜も提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェンを含む導電性薄膜および透明導電膜に関する。さらに詳細には、本発明はグラフェンを含む超格子構造を有する導電性薄膜および透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多数の炭素原子が平面状に並んだ２次元的な結晶構造の物質すなわちグラフェンが凝縮系物理学の分野において高い関心を集めている。実際にも、炭素原子の原子層が積み重なっている構造のグラファイトを機械的に剥離させる手法によって、単一の炭素原子の原子層のみからなるグラフェン、いわゆる単層グラフェンが作製されている（非特許文献１および２）。グラフェンが関心を集めている理由の一つは、特異な量子伝導が観察されるためである。その量子伝導は構造の２次元性に由来しており、ｓｐ２結合により平面状に炭素原子が互いに結合した構造を備えていることに起因している。実際に、量子伝導現象の一つである半整数ホール効果がグラフェンにおいて観測されている。
【０００３】
グラフェンのうち特に単層グラフェンはその高い移動度によって産業応用の点からも注目されている。具体的には、単層グラフェンの移動度は単結晶シリコンに比べて一桁以上大きな１５０００ｃｍ２／Ｖｓにも達する。この点に着目してグラフェンのいくつかの用途が提案されている。提案されている用途は、例えばシリコン製トランジスタの性能を超える高性能トランジスタ、単分子を検出する感度を持つガスセンサー、およびスピン注入デバイスなどを含み多岐にわたる。とりわけ導電性薄膜や透明導電膜は、その産業上の有用性から活発な研究開発の対象となっている。
【０００４】
導電性薄膜における電気的性能の主要な指標がシート抵抗である。シート抵抗の値は通常、薄膜の膜厚と材質の導電率とに反比例する。このため通常の導電性薄膜では、膜厚を厚くすることによってシート抵抗を低減させることができる。一方、導電率は伝導キャリアの移動度（以下、単に「移動度」という）に比例し、移動度は形成される導電性薄膜の結晶状態すなわち膜質に依存する。このため、導電性薄膜の膜質を向上させることにより、導電性薄膜のシート抵抗を低減させることもできる。良好な膜質のグラフェンをＣＶＤ法によりＣｕフォイル上に均一に形成することが非特許文献３に開示されている。
【０００５】
グラフェンを透明導電膜として利用する場合、導電性に関連するシート抵抗に加えて光透過率も重要な指標となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K.S. Novoselov et al, Science 306 (2004) 666.
【非特許文献２】K.S. Novoselov et al, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, No.102, 10451 (2005).
【非特許文献３】Xuesong et al, Nano Lett. No.9 4359-4362 (2009)
【非特許文献４】R. R. Nair et al, Science No.320, 1308 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願の発明者らは、グラフェン膜に含まれる炭素原子のシートを原子層単位で、つまりレイヤー・バイ・レイヤーで成長させて得られる薄膜の電気伝導について検討を行なった。その検討において、膜厚を増大させることによりシート抵抗を低減させる手法を炭素原子の原子層に適用することには、原理的な困難が伴うことに気付いた。すなわち、グラフェン膜の場合、膜厚を増大させるために炭素原子の原子層を複数積層させて原子層を成長させても、シート抵抗は膜厚の増大に反比例しない。炭素原子の原子層を複数重ねて膜厚を増大させても、炭素原子の原子層各々の移動度が低下してしまい、単層グラフェンの場合のような高い移動度は得られない。このため、薄膜の電気抵抗を低減させるために膜厚を増やすという手法は、グラフェンを導電性物質として用いる導電性薄膜または透明導電膜には必ずしも有効とはいえないのである。
【０００８】
炭素原子のシートを利用した導電性薄膜を透明導電膜として用いる場合にはさらに光透過率も考慮しなくてはならない。透明導電膜におけるシート抵抗と透過率との間には、一般に膜厚を介して互いにトレードオフの関係が存在する。シート抵抗を低減させるため膜厚を増大させると吸収も増大し光透過率が低下するためである。炭素原子の原子層を利用する透明導電膜もこの関係から逃れることはできず、炭素原子のシートに含まれる原子層の数を増やして透明導電膜の膜厚を増大させると、それに応じて光透過率が低下する。特に、非特許文献４の開示によれば、炭素原子のシートの光吸収は、１原子層の炭素原子を厚み方向に透過する光の吸収率として、２．３％となる。１原子層あたりの吸収率の値を２．３％とし、実用上要求される透明導電膜の透過率を８０％とする仮定の下で見積もると、炭素原子のシートに含まれる原子層の数は、高々１０原子層程度までしか積層することができない。透明導電膜においても、上述した複数の原子層を含む炭素原子のシートを形成したグラフェン膜において移動度の低下が生じることから、炭素原子のシートにおいてシート抵抗を低減させつつ、透過率を維持することは難しい。
【０００９】
本発明はこのような課題に対応するためになされたものである。すなわち、本発明は、複数の原子層の炭素原子のシートを採用した場合であっても、可能な限り、単層グラフェンにおいて観察される高い移動度が維持されるような膜の構造を提供することにより、高性能な導電性薄膜または透明導電膜の製造に貢献するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した各課題を解決するために、本願の発明者らは炭素原子のシートにおける電気伝導の機構に着目した。炭素原子のシートからなるグラフェン膜は、原子層の数（以下「原子層数」という）が１以上の炭素原子のシートからなる炭素単体の膜状の物体である。グラフェン膜には、単層グラフェン（monolayer graphene）のみならず、例えば炭素原子のシートに含まれる原子層数が２である２層グラフェン（bi-layer graphene）や原子層数が３である３層グラフェン（tri-layer graphene）といった、単一の原子層または複数の原子層の炭素原子のシートが含まれている。単層グラフェンの場合には、炭素原子のシートが含まれる平面において、電子のバンド構造が、線形の分散関係（dispersion relation）となるディラックコーン（Dirac cone）と呼ばれる状態となっている。この特殊なバンド構造が上述した高い移動度の起源である。これに対し、炭素原子の原子層が互いに隣り合って積み重なっている場合には、炭素原子のシートにおける原子層数が増すにつれて、電子のバンド構造が上述の特殊なものから半金属的なものに変化してゆく。このバンド構造の変化が原因となって、炭素原子のシートに含まれる原子層数を増加させた場合の移動度が低下しているのではないか、と発明者らは推測している。
【００１１】
そしてその考えをさらに推し進めることにより、半金属的なバンド構造への変化を抑制することが可能なことに発明者らは気づいた。半金属的なバンド構造への変化のより詳細な原因は、炭素原子のシートにおいて各原子層の炭素原子に属しているπ電子の軌道が、隣接する原子層における炭素原子のπ電子の軌道との間で混成する（hybridize）ためである。したがって、互いに隣接して形成されている炭素原子の原子層において、炭素原子の別々の原子層に属するπ電子の間の相互作用を弱めることができれば、π電子の混成が生じにくくなるはずである。そうすれば、炭素原子の原子層を積み重ねることに伴うバンド構造の変化が抑制され、炭素原子のシートに含まれる原子層の数を増大させても、炭素原子の原子層各々における移動度が単層グラフェンの移動度に近付くであろう。このような考えにしたがって本発明は創出された。
【００１２】
すなわち、本発明のある態様においては、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜とを含む超格子構造を備える導電性薄膜が提供される。
【００１３】
ここで、超格子構造（superlattice structure）とは、原子または分子を含む要素の薄膜を重ね合わせた層構造（layer structure）をいう。上記超格子構造の一例は、薄膜の要素として互いに区別される組成を選び、組成の異なる材質の要素を互いに積層して組み合わせた任意の層構造である。ここでの薄膜の要素には、炭素原子の結晶からなる１原子層以上のシート、金属原子の１原子層以上のシート、ならびに、絶縁体を構成する単体元素、化合物の分子結晶、イオン結晶および共有結合性結晶の１原子層以上のシートなどを選択することができる。また、炭素原子を１原子層以上含む炭素原子のシートである膜（グラフェン膜）と、挿入膜となる物質の１原子層以上のシートからなる膜とが、厚み方向に交互に形成されている層構造も上記超格子構造の一例である。
【００１４】
グラフェンとは、１以上の任意の原子層数だけの炭素原子のシートである単体炭素の組成物をいう。ただし、発明の構成を明確に示すため、以降の記載において、単層、２層、３層グラフェンなどいくつかの明確な場合を除き、単なる「グラフェン」との用語を用いず、より明確な用語を用いる。まず、炭素原子の平面状の配列により構成される結晶構造を特に指す場合には「炭素原子のシート（a sheet of carbon atoms, sheets of carbon atoms）」と記す。そして、その１以上の任意の原子層数の炭素原子からなるシートが特に単体炭素からなる任意の厚みを有する薄膜であることを示すために、その薄膜全体を指して「グラフェン膜（a graphene film）」と記す。したがって、本出願においてグラフェン膜と言及した場合には、いわゆる単層グラフェンのみならず、典型的には、２層グラフェンや３層グラフェンなど、任意の原子層数の炭素原子のシートの構造体が含まれている。また、本出願におけるグラフェン膜は、炭素原子のシート以外の物質が極力含まれないように形成されている。各炭素原子のシートは概して２次元的な平面状の広がりを有しているが、特にその広がりの範囲が特定されるものではない。
【００１５】
本発明の上記態様においては、超格子構造において第１および第２のグラフェン膜の間に挟まれるように挿入膜が位置している。この超格子構造を採用することにより、第１のグラフェン膜に属する炭素原子の原子層と、第２のグラフェン膜に属する炭素原子の原子層との間におけるπ電子等の電子の相互作用を、挿入膜が配置されない場合に比べて弱めることができる。このため本発明の上記態様の導電性薄膜においては、炭素原子の全原子層を直接積み重ねて構成されているグラフェン膜からなる導電性薄膜に比べ、炭素原子の原子層各々の示す移動度を高く維持することが可能であり、高い導電率を実現することができる。
【００１６】
本発明の上述の態様において、前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記挿入膜）からなる積層単位（stacking unit）が複数積層された超格子構造であり、前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜であると好適である。積層単位とは、超格子構造に含まれている要素となる薄膜を組み合わせたものであり、複数積層されて超格子構造をなす際の単位となるものである。本出願においては、括弧により囲むことによって、積層単位を構成する要素となる薄膜の順序とその組成または性質とを必要に応じ明示する。
【００１７】
本発明のある態様においては透明導電膜も提供される。すなわち、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜とを含む超格子構造を備える透明導電膜が提供される。
【００１８】
ここで、本出願における透明導電膜とは、導電性薄膜のうち光透過性を示すものを指す。光透過性を示す膜は、用途ごとの要求に適う光透過率を有している。その光透過率についての要求基準を例示すれば、例えば紫外線、可視光、赤外線などの用途に合せた帯域や、上限下限によって特定される波長域または周波数域において、ある値以上の透過率を示すこと、である。なお、本出願の透明導電膜は、散乱やヘイズといった光の伝播方向を乱す性質の有無は問わない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のいくつかの態様においては、グラフェンにおいて１原子層の炭素原子のシートが示す高い移動度を可能な限り維持したまま、複数原子層の炭素原子のシートを導電性薄膜に含めることが可能となる。このため、本発明のいくつかの態様においては、低いシート抵抗の導電性薄膜、ひいては透明導電膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のある実施形態における導電性薄膜の構成例（導電性薄膜１０００）を示す概略断面図である。
【図２】本発明のある実施形態における導電性薄膜の構成例（導電性薄膜１１００および１２００）を示す概略断面図である。
【図３】本発明のある実施形態における導電性薄膜の構成例（導電性薄膜１３００）を示す断面概略図である。グラフェン膜と第１単位挿入膜と第２単位挿入膜と第１単位挿入膜の積層の概念図である。
【図４】本発明のある実施形態における導電性薄膜の構成例（導電性薄膜１４００）を示す断面概略図である。
【図５】本発明のある実施形態において作製した導電性薄膜の実施例１のサンプルについての電気特性の測定結果のグラフである。
【図６】本発明のある実施形態において作製した導電性薄膜の実施例２のサンプルについての導電率と光透過率の測定結果のグラフである。
【図７】本発明のある実施形態において作製した導電性薄膜の実施例３のサンプルについての導電率と光透過率の測定結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。さらに、本出願において「からなる」とは、ある組成が、本願発明の趣旨を逸脱しない範囲において、不純物を含んでいても構わない趣旨である。
【００２２】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態においては、グラフェン膜を含む導電性薄膜または透明導電膜を形成する実施態様について説明する。
【００２３】
本実施形態の導電性薄膜は、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、第１および第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜とを含む超格子構造を備えている。ここで、本実施形態の導電性薄膜の超格子構造は、最も単純な構成の場合、例えば炭素原子のシートに対して格子整合する基板の一の面に第１のグラフェン膜が形成され、次いで、挿入膜が形成され、さらに、第２のグラフェン膜が形成されて構成されている。このような超格子構造は必ずしも周期的な構成であることを要さない。
【００２４】
図１は、本実施形態の導電性薄膜における構成例（導電性薄膜１０００）を示す概略断面図であり、本実施形態の導電性薄膜における超格子構造の構成を最小限の要素によって示している。図１に示すように、本実施形態の導電性薄膜１０００は超格子構造１００を備えている。この超格子構造１００は、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜１０Ａと、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜１０Ｂと、挿入膜１２とを含んでいる。導電性薄膜１０００は、典型的には、基板５０をなす原子または分子５の結晶格子に対して格子整合するようにして形成された超格子構造１００を含んでいる。超格子構造１００において、第１および第２のグラフェン膜１０Ａおよび１０Ｂとして図示しているのは１原子層の炭素原子１のシートである。炭素原子１の各シートは、図１において線分によって接続されている複数の円によって描かれている。各円の並びは平面状に並ぶ炭素原子１を仮想的に切断した様子を表現しており、各円を接続する線分は同一の原子層に属する炭素原子１の間の化学結合を表現している。挿入膜１２についても同様であり、挿入膜１２を構成する原子または分子２を円により表現し、原子のシート内の化学結合を線分により表現している。基板５０についても同様である。なお、基板５０については線分の記載を省略している。また、挿入膜１２の原子または分子２については、挿入膜１２を構成する原子が同一種類であることを意味するものではない。さらに、本出願の図面の記載においては、発明を明瞭に説明するため、原子のシート各々における各原子を明示している。しかし、本出願の図面は、本出願の各図面の左右方向の位置、または各図の紙面に垂直な位置として表現されている各原子の相互の位置は、単一の原子のシートにおいても、また、別々の原子のシートの間においても、必ずしも正確には表現していない。
【００２５】
本実施形態の導電性薄膜においては、典型的には、（グラフェン膜／挿入膜）からなる積層単位が複数積層されたものから超格子構造が構成されている。図２は、本実施形態における導電性薄膜の構成例である導電性薄膜１１００および１２００を示す概略断面図である。図２（ａ）に示す導電性薄膜１１００は超格子構造１１０を備えている。超格子構造１１０は、１原子層以上の炭素原子１のシートからなるグラフェン膜１０と挿入膜１２とを含む積層単位２２を備えている。以下、積層単位の各々を特定したり区別したりする場合には、積層単位２２Ａ等とアルファベットを付し、積層単位を総称する場合には、積層単位２２等とアルファベットの明示を省略する。積層単位それぞれが含む各要素についても同様とする。挿入膜１２は原子または分子２のシートを含んでいる。超格子構造１１０は積層単位２２が複数積層されたものであり、典型的には図２（ａ）に示すように、積層単位２２Ａの面の上に積層単位２２Ｂが他の層を介さずに隣接して形成され、同様に、積層単位２２Ｃ、２２Ｄ、２２Ｅと互いに隣接して順次形成されている。導電性薄膜１１００も、典型的には基板５０をなす原子または分子５の結晶構造に対して格子整合するようにして形成されている。なお、図２において導電性薄膜１１００は、積層単位２２が積層単位２２Ａ〜２２Ｅの５単位だけ形成された構造を示しているものの、積層単位２２の単位の数は特には限定されない。
【００２６】
図１と図２（ａ）とを対比すれば明らかなように、図２（ａ）において積層単位２２Ａおよび２２Ｂに属する二つのグラフェン膜１０Ａおよび１０Ｂは、積層単位２２Ａに属する挿入膜１２Ａを挟むように位置する点を含めて、図１における第１のグラフェン膜１０Ａと第２のグラフェン膜１０Ｂと同様の位置関係にある。以下、明確な積層単位を示していない図１の第１のグラフェン膜１０Ａと第２のグラフェン膜１０Ｂについても、区別を要さないときには、総称される「グラフェン膜１０」の一部に含むものとする。
【００２７】
図２（ａ）の導電性薄膜１１００における超格子構造１１０は、基板５０の側から、積層単位２２を構成する要素の膜それぞれを順次形成して作製される。例えば、グラフェン膜１０Ａを形成してから挿入膜１２Ａを形成することによって積層単位２２Ａを形成し、同様に積層単位２２Ｂを形成する、というように処理を繰り返すことによって超格子構造１１０が作製される。
【００２８】
図１および図２（ａ）の導電性薄膜１０００および１１００において、各グラフェン膜１０を単一の原子層の炭素原子１のシートによって図示している。ただし、本実施形態の導電性薄膜１０００および１１００に含まれる各グラフェン膜１０は、特に明記しない限り、複数の原子層を含む炭素原子のシートからなるグラフェン膜とすることができる。また、グラフェン膜１０は、典型的には炭素原子のシート以外の物質を極力含まないように作製される。
【００２９】
グラフェン膜１０は、例えば単結晶基板である基板５０の面の上にエピタキシャル成長させることにより形成される。このエピタキシャル成長のための基板５０は、例えば３回対称または６回対称の結晶構造を有しているものである。３回対称の結晶構造の単結晶基板の例は、Ｆｅ（１１１）面、Ｎｉ（１１１）面、Ｃｕ（１１１）面、Ｉｒ（１１１）面、Ｐｄ（１１１）面、Ｐｔ（１１１）面である。また、６回対称の結晶構造の単結晶基板の例は、Ｃｏ（０００１）面、Ｒｕ（０００１）面、Ａｌ２Ｏ３（０００１）面（サファイア）である。なお、基板の種類を特定するために、化学組成と面指数とを組み合わせて「Ｎｉ（１１１）面」等と記している。基板５０のある面の上に成長されたグラフェン膜１０を含む導電性薄膜１０００または１１００は、典型的には、基板５０に支持されたまま用いられる。別の使用形態としては、基板５０のある面の上に成長された導電性薄膜１０００または１１００は、適当なタイミングで何らかの手法によって基板５０から剥離されて用いられる。剥離された導電性薄膜１０００または１１００は、使用目的に応じて、自己保持膜（free standing film）として、または、別の物体に支持される膜として用いられる。この別の物体として採用しうるものは、成長に用いられたものとは別の基板や、何らかの電子デバイスなどを含み、特に限定されない。基板５０から剥離された導電性薄膜１０００または１１００は、必要に応じて、例えば別の物体への転写、微粉末にして分散した後の塗布、ポリマー支持膜上に形成した後のロールへの巻き取り、等の各種の処理に用いられる。
【００３０】
炭素原子１のシートは二次元性が強く表れて、基板との結合が通常の結晶に比べて弱い性質を備えている。このため、適切な工夫を施すことによって、典型的な成長用の基板以外の基板の上にもエピタキシャル成長によってグラフェン膜１０を形成することが可能である。例えば、４回対称性を示す基板など、３回対称でも６回対称でもない対称性の基板、格子定数がグラフェンのものと相違する基板、または、完全な単結晶基板とはいえない基板を用いても、グラフェン膜１０を成長させることが可能である。したがって、上述した格子整合とは、基板５０とグラフェン膜１０との間でエピタキシャル成長が少なくとも部分的に可能になる程度の結晶格子のマッチングの状態を一般に指し示している。すなわち、ここでの基板と膜の間における格子整合とは、結晶格子の対称性や格子定数のマッチングの程度が、格子ひずみやそれに伴う膜応力が生じることを完全に排除するほどに高いことを規定しているものではない。
【００３１】
本実施形態において採用されるグラフェン膜１０のエピタキシャル成長手法は、典型的には、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）または物理蒸着（Physical Vapor Deposition：ＰＶＤ）である。ＣＶＤを採用する場合、大気圧のガス雰囲気または超高真空に減圧された真空槽内において、炭化水素ガスが、高温加熱状態にされ、炭素原子のシートと格子整合する基板５０の面に向かって吹き付けられる。この処理においては、メタンなどの炭化水素ガスの分子がクラッキングされラジカルが生成される。このラジカルは、吹き付けられている基板５０の表面、例えばＮｉ（１１１）面の表面に沿って移動つまりマイグレーションしてゆく。そして基板５０を構成する原子の原子ステップ端に到達すると、ラジカルは、その原子ステップの端部に付着してグラフェン膜１０を構成する炭素原子１のシートとなる。こうして、上記基板５０の面の上にレイヤー・バイ・レイヤーの態様によって炭素原子１のシートが成長し、グラフェン膜１０の形成が進行してゆく。なおＣＶＤを採用する場合の原料ガスとなる炭化水素ガスは特には限定されない。代表的な原料ガスには、メタンなどのアルカン、エチレンなどのアルケン、アセチレンなどのアルキンなどの飽和および不飽和炭化水素の原料ガスを含み、それ以外にも、直鎖型、分枝鎖型、環状など任意の化学構造の物質の原料ガスを用いることができる。
【００３２】
また、グラフェン膜１０を成長させるためのＰＶＤの具体的な手法としては、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）やＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）などを採用することができる。ＭＢＥによりグラフェンを成長させるためには、まず、超高真空に減圧した真空槽内にて炭素原子１の供給源となるグラファイトが約２０００℃程度に加熱される。これにより原子状炭素の分子線が形成される。この分子線を、加熱されている基板５０の一方の面に向けて供給すると、その基板５０に到達した原子状炭素が基板５０の面の上にてレイヤー・バイ・レイヤーの態様によって炭素原子１のシートからなるグラフェン膜１０が形成される。ＭＢＥを採用すれば、高品質な炭素原子１のシートからなるグラフェン膜１０を形成することが可能である。
【００３３】
一方、ＰＬＤによりグラフェン膜１０を成長させる場合には、例えば１×１０−９ｔｏｒｒ（１．３３×１０−７Ｐａ）程度の超高真空にされている真空槽内のグラファイトに対して、照射強度つまりパワー密度が調整されたＫｒＦのエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）が照射される。レーザーによってアブレーションされ瞬時に蒸発した炭素は、原子状の分子線を形成する。この炭素の分子線を加熱された格子整合する基板５０に供給してレイヤー・バイ・レイヤー成長を行う。ＰＬＤにおいても、高品質な炭素原子１のシートを含むグラフェン膜１０を形成することが可能である。
【００３４】
上述したＣＶＤおよびＰＶＤのいずれの手法を用いる場合であっても、グラフェン膜１０として形成される炭素原子のシートの原子層数は、形成時間や処理条件を調整することによって制御される。また、グラフェン膜１０の膜質すなわち炭素原子１のシートにおける結晶構造の均一性も、基板５０の温度や処理温度などの形成のためのパラメータを適宜調整することによって制御される。
【００３５】
ここで、図１および図２（ａ）に示した導電性薄膜１０００および１１００において、グラフェン膜１０を原子層数が２以上となるようにすることもできる（図示しない）。本実施形態においてグラフェン膜１０のそれぞれをなす炭素原子１のシートが含む原子層数は、好適には１原子層以上５原子層以下である。特に好適には、グラフェン膜１０のそれぞれには炭素原子のシートが１原子層のみ含まれる。グラフェン膜１０に６原子層以上の炭素原子のシートが含まれる場合には、グラフェン膜１０の内部において炭素原子の各原子層が互いに近接して配置される。この場合、グラフェン膜１０における電子のバンド構造が半金属のバンド構造になってしまう。これに対し、グラフェン膜１０が含む炭素原子１のシートの原子層数を、１原子層以上５原子層以下、特に好ましくは１原子層とすれば、グラフェン膜１０における移動度は、単一の原子層からなる炭素原子のシート（単層グラフェン）が示す高い移動度に近い値となる。
【００３６】
また挿入膜１２は、グラフェン膜１０のある面の上にエピタキシャル成長させることによって形成される１原子層以上の原子または分子２のシートを持つ膜である。挿入膜１２においては、原子または分子２のシートをなす結晶格子が面内において３回対称または６回対称であると好ましい。このような挿入膜１２は、形成したグラフェン膜１０の面の上に例えばエピタキシャル成長によって形成される。本実施形態の挿入膜１２として適するものは絶縁体材料と金属材料である。挿入膜１２に採用する絶縁体材料として好適な材質は、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素、hexagonal boron nitride）、ＭｇＯ（１１１）面、Ａｌ２Ｏ３（０００１）面（サファイア）、およびＳｉＣ（０００１）面である。なお成長させる面の面指数も必要に応じて明示している。同様に、挿入膜１１として好適な金属材料としては、Ｆｅ（１１１）面、Ｃｏ（０００１）面、Ｎｉ（１１１）、Ｃｕ（１１１）面、Ｒｕ（０００１）面、Ｉｒ（１１１）面、Ｐｄ（１１１）面、およびＰｔ（１１１）面である。絶縁体材料の場合であってもまた金属材料の場合であっても、挿入膜１２は１種類以上の材質が選択される。
【００３７】
本実施形態の導電性薄膜１０００および１１００においては、１原子層以上の炭素原子のシートを含むグラフェン膜１０、例えば第１のグラフェン膜１０Ａと第２のグラフェン膜１０Ｂとが、挿入膜１２を挟んでいる。このため、グラフェン膜１０が含んでいる炭素原子のシートのうち、挿入膜１２を挟む配置となる二つの原子層をなす炭素原子のπ電子同士の相互作用が弱まる。その結果、炭素原子の両シートにおける電子の移動度が、単層グラフェンの場合のような大きい値に維持される。特に挿入膜１２が絶縁体である場合には、挿入膜１２を挟む両側の炭素原子のシートの間のπ電子の間の相互作用を弱める作用が大きいため、グラフェン膜１０それぞれにおける移動度の低下を良好に防止することができる。
【００３８】
一方、挿入膜１２が金属である場合には、金属材料の電子軌道（ｄ電子またはｆ電子）と炭素原子のπ電子との間に相互作用が生じる可能性がある。しかし、その相互作用は、炭素原子の二つの原子層が互いに隣接することによりπ電子同士の間に混成軌道が形成される場合のような顕著な移動度の低下をもたらすことはない。挿入膜１２が金属である場合には、これとは別の効果として、金属の挿入膜１２の領域から伝導キャリアが供給される効果が生じ、移動度ではなくキャリア密度が増加することによって、導電性薄膜１０００および１１００全体のシート抵抗が低下する場合もある。
【００３９】
本実施形態の挿入膜１２のエピタキシャル成長の手法としても、ＣＶＤまたはＰＶＤが採用される。例えば挿入膜１２としてｈ−ＢＮ膜を形成するためにＣＶＤを採用する場合、ホウ素と窒素が６員環構造を形成したボラジンガスがグラフェン膜の面の上に吹き付けられる。この際、基板５０は例えば背面から加熱されているため、グラフェン膜の面も高温になっている。この処理により、クラッキングされたボラジンガスに由来するｈ−ＢＮ膜が、炭素原子のシートの結晶格子と整合した状態を保ちながらエピタキシャル成長する。ＰＶＤの一手法であるＭＢＥを採用した場合には、例えばｈ−ＢＮ膜を挿入膜１２として形成する際に、ＢおよびＮを主成分とするラジカルの分子線が基板５０のグラフェン膜１０の形成された面に向けて供給される。ＰＶＤの別の手法であるＰＬＤを採用する場合には、レーザーのターゲットとしてｈ−ＢＮが用いられて、ｈ−ＢＮの分子線が基板５０のグラフェン膜１０の面に向けて供給される。
【００４０】
本実施形態の導電性薄膜１０００および１１００において挿入膜１２一つあたりに含まれる原子層数は、１原子層以上１０原子層以下であるのが特に好ましく、特に１原子層以上３原子層以下であるのがより好ましい。挿入膜１２に含まれる原子層数が１１以上である場合には、導電性薄膜１０００または１１００の膜全体に対してグラフェン膜１０の性質が反映されにくくなってしまう。これは、グラフェン膜１０よりも挿入膜１２の物性が支配的になるためである。また、挿入膜１２に含まれる原子層の特に好適な数が１原子層以上３原子層以下であるのは、別々の積層単位２２Ａと積層単位２２Ｂに含まれる炭素原子のシートが一体となって電気伝導に寄与するためである。これは、挿入膜１２を挟む両側の炭素原子のシートの間における電気的な導通が良好に保たれるためである。特に、導電性薄膜１１００において積層単位２２Ａまたは２２Ｂそれぞれにおける炭素原子のシートの原子層数と挿入膜１２の原子層数との比率が１：３程度である場合には、導電性薄膜１０００または１１００の膜全体の導通が良好となる。さらに、上記の良好な電気的な導通は、炭素原子のシートの面内における二次元的な電気伝導が良好に保たれつつ、挿入膜１２を挟む両側の炭素原子のシートのうちの一方から他方へという厚み方向に対する導通が、例えばトンネル効果によって確保されるためでもある。
【００４１】
図２（ａ）の導電性薄膜１１００において、積層単位２２は、例えば導電性薄膜として要求される性能に合わせた単位の数だけ形成される。本実施形態の導電性薄膜１１００において積層単位２２の数は、配線などの低いシート抵抗が必要な用途に導電性薄膜１１００を適用する場合、所望のシート抵抗が得られるだけの積層数とされる。それに対して、本実施形態にて形成される導電性薄膜１１００を透明導電膜として用いる場合には、積層単位２２は、必要な光透過率、例えば８０％以上の透過率が得られるまでの数の範囲で形成するのが好ましい。これは、電気的な導電性と光の透過性とを両立させるためである。
【００４２】
本実施形態の導電性薄膜１０００および１１００において挿入膜１２に含まれる原子または分子のシートの原子層数は、グラフェン膜１０を構成する炭素原子１のシートの原子層数と同様に、必ずしも１原子層のみに限定されてはいない。挿入膜１２は、２以上の原子層の互いに直接積層された絶縁体または金属の原子のシートとすることもできる。そのような構成例を図２（ｂ）に示している。
【００４３】
図２（ｂ）は、本実施形態のある導電性薄膜の構成例（導電性薄膜１２００）の断面概略図である。導電性薄膜１２００は超格子構造１２０を含んでいる。その超格子構造１２０において複数積層されている積層単位２４は、グラフェン膜１０と挿入膜１２とを備えている。グラフェン膜１０は１原子層からなる炭素原子１のシートを備えているのに対し、挿入膜１２は、複数の原子層数を含む原子または分子２のシートを含んでいる。なお、図２（ｂ）においては基板の記載を省略している。
【００４４】
導電性薄膜１２００において一つの積層単位２４に含まれる挿入膜１２には、原子または３原子層からなる分子２のシートが配置されている。つまり、積層単位２４Ａおよび２４Ｂそれぞれには、１原子層の炭素原子１のシートからなるグラフェン膜１０Ａおよび１０Ｂと、３原子層の原子または分子２のシートからなる挿入膜１２Ａおよび１２Ｂとが備えられている。挿入膜１２として利用される材質は、典型的には絶縁体や金属であるため、原子または分子２は、同一の原子または分子のシート内もしくは積層単位２４内の複数あるシート間において、さらには、積層単位２４Ａおよび２４Ｂの間で、同種の原子または異種の原子の組み合わせとすることが可能である。
【００４５】
留意すべきことに、挿入膜１２に複数の原子または分子２のシートが含まれているときに、各シートは必ずしも同一の材料であることを要さない。この点に着目した一層好適な構成について、図３および図４に基づいて説明する。
【００４６】
図３は、本実施形態における別の導電性薄膜の構成例（導電性薄膜１３００）を示す断面概略図である。また、導電性薄膜１３００には超格子構造１３０が備わっており、超格子構造１３０は複数の積層単位２６により構成されている。図３においても基板の記載を省略している。
【００４７】
導電性薄膜１３００の各積層単位２６には、グラフェン膜１０と挿入膜１２とが基板（図示しない）からこの順に含まれており、挿入層１２としては、第１単位挿入膜１４と、第２単位挿入膜１６とが基板（図示しない）の側からこの順に形成されている。図３においては、グラフェン膜１０と第１単位挿入膜１４と第２単位挿入膜１６とが、いずれも原子層数が１となるように図示されている。導電性薄膜１３００における第１単位挿入膜１４と第２単位挿入膜１６とは互いに別種の材質である。図３においては、超格子構造１３０として積層単位２６Ａ、積層単位２６Ｂ、積層単位２６Ｃがこの順に形成されている。導電性薄膜１３００の超格子構造１３０に含まれる積層単位２６の数は特に限定されない。導電性薄膜１３００を基板とともに用いるか、剥離して用いるかについても特に限定されない。
【００４８】
本実施形態の導電性薄膜１３００における各積層単位２６は、典型的には、絶縁体の第１単位挿入膜１４と、金属材料の第２単位挿入膜１６とから構成される。この構成は、第１単位挿入膜１４を挟む両側のグラフェン膜１０、例えば、積層単位２６Ａに属するグラフェン膜１０Ａと、積層単位２６Ｂに属するグラフェン膜１０Ｂとに含まれる電子同士の相互作用が、第１単位挿入膜１４Ａおよび第２単位挿入膜１６Ａによって低減される。このため、グラフェン膜１０が超格子構造１３０に多数備わっていても、個々のグラフェン膜１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃにおける移動度を高い値に維持することが可能である。しかも、第２単位挿入膜１６の金属材料は、各グラフェン膜１０に対して伝導キャリアを供給する作用を有している。例えば、積層単位２６Ａに属する第２単位挿入膜１６Ａからは、積層単位２６Ａに属するグラフェン膜１０Ａと、第２単位挿入膜１６Ａに隣接し積層単位２６Ｂに属しているグラフェン膜１０Ｂとに対して電子が供給される。
【００４９】
この伝導キャリアの供給作用は、第２単位挿入膜１６の金属原子とグラフェン膜１０の炭素原子のシートの電子にとっての仕事関数が相異することに起因している。第２単位挿入膜１６の金属原子の仕事関数が、グラフェン膜１０のものよりも浅い場合、つまり真空準位を基準にしてより小さな絶対値の負の値である場合には第２単位挿入膜１６の金属から電子がグラフェン膜１０に供給され、逆の場合にはホール（正孔）が供給される。このような機構によってグラフェン膜１０の伝導キャリアの密度が高められるため、図３に示した導電性薄膜１３００においては、第１層入膜１２がグラフェン膜１０の移動度を高く維持する作用とも相まって、高い導電率を得ることができる。このため、別の典型例として金属材料と絶縁体材料の位置を交換し、第１単位挿入膜１４を金属材料としても同様の効果が達成される。故に、第２単位挿入膜１６を絶縁体材料とするような構成も本実施形態の好適な構成となる。
【００５０】
導電性薄膜１３００において、超格子構造１３０をなす積層単位２６の単位の数は、配線などの電極応用の場合は所望のシート抵抗が得られる数とされることが好ましい。また、グラフェン膜１０、第１単位挿入膜１４、第２単位挿入膜１６は、それぞれが１を超える原子層数となる構成とすることもできる。さらに、導電性薄膜１３００を透明導電膜として用いる場合には、必要な光透過率、例えば８０％以上の透過率が得られるまでの単位の数だけ積層単位２６が形成されるのが好ましい。
【００５１】
図４は、本実施形態の導電性薄膜のさらに別の構成例（導電性薄膜１４００）を示す断面概略図である。ここでも基板は図示していない。図４に示すように、導電性薄膜１４００の超格子構造１４０は積層単位２８が複数積層されて構成されている。各積層単位２８には、グラフェン膜１０と挿入膜１２が基板（図示しない）からこの順に含まれており、挿入膜１２には、第１単位挿入膜１４、第２単位挿入膜１６、および第３単位挿入膜１８がこの順に形成されて含まれている。典型的には、第１単位挿入膜１４と第３単位挿入膜１８はいずれも絶縁体材料であり、第２単位挿入膜１６は金属材料である。
【００５２】
本実施形態の導電性薄膜１４００における超格子構造１４０は、第１単位挿入膜１４、第２単位挿入膜１６および第３単位挿入膜１８のすべてを挟むように配置される両側のグラフェン膜１０において、これらのグラフェン膜１０の間における電子同士の相互作用が低減される。例えば、積層単位２８Ａおよび２８Ｂにおけるグラフェン膜１０Ａおよび１０Ｂに属する炭素原子１のシートにおける原子層の間における電子の相互作用は、いずれも積層単位２８Ａにおける第１単位挿入膜１４Ａ、第２単位挿入膜１６Ａ、および第３単位挿入膜１８Ａによって低減される。このため、導電性薄膜１４００においてグラフェン膜１０が多数配置されていても、個々のグラフェン膜１０の移動度は高い値に維持される。しかも、上述した導電性薄膜１３００（図３）における超格子構造１３０の場合と同様に、導電性薄膜１４００においても第２単位挿入膜１６の金属材料は、グラフェン膜１０に対して伝導キャリアを供給する作用を有している。加えて、第２単位挿入膜１６の金属原子は、グラフェン膜１０に属する炭素原子１のシートには直接接しないようにもされている。例えば、グラフェン膜１０Ｂに対しては、積層単位２８Ａおよび２８Ｂにそれぞれ属する第２単位挿入膜１６Ａおよび１６Ｂの金属原子から伝導キャリアが供給される。この際、積層単位２８Ａの第３単位挿入膜１８Ａおよび積層単位２８Ｂの第１単位挿入膜１４Ｂがあるために、グラフェン膜１０Ｂに属する炭素原子１のシートは金属材料に直接接していない。この導電性薄膜１４００の超格子構造１４０の構成を採用すると、グラフェン膜１０のキャリアの散乱の原因とはならない。グラフェン膜１０から金属材料を遠ざけているためである。
【００５３】
なお、グラフェン膜１０の炭素原子１のシートにおいて近接している金属原子により伝導キャリアが散乱されるのは、金属原子が炭素原子１のシートに接していてしかもその金属原子の結晶格子に乱れが生じている場合である。金属原子の結晶格子が乱れて、例えばランダムに位置していたりすると、金属原子はグラフェン膜１０の２次元電子ガスの電子に対して電荷不純物による非周期的なポテンシャル変動を生じさせる。このため、グラフェン膜１０の電子またはホールが散乱されて移動度が低下する。なお、図４においては、第１単位挿入膜１４と第３単位挿入膜１８に含まれる原子または分子２を共通の記載としている。しかし、第１単位挿入膜１４のための原子または分子と、第３単位挿入膜１８のための原子または分子とは、互いに別々の絶縁体とすることによっても同様の効果が達成される。したがって、異種の絶縁体を第１単位挿入膜１４と第３単位挿入膜１８に含まれる原子または分子に用いる導電性薄膜も、本実施形態に含まれている。
【００５４】
図４の導電性薄膜１４００においても、超格子構造１４０を形成するための積層単位２８の単位の数は、配線などの電極に応用する場合には所望のシート抵抗が得られる数とされることが好ましい。また、グラフェン膜１０、第１単位挿入膜１４、第２単位挿入膜１６および第３単位挿入膜１８は、これらのうちの１以上の膜における原子層数が１を超えるように構成することもできる。さらに、導電性薄膜１４００を透明導電膜として用いる場合には、積層単位１４０における積層単位２８の単位の数は、必要な光透過率、例えば８０％以上の透過率が得られる数とされるのが好ましい。
【００５５】
なお、図２〜４に示した導電性薄膜１１００〜１４００の超格子構造１１０〜１４０は、いずれも、図１に超格子構造１００として示した本実施形態の導電性薄膜における超格子構造の最小限の構成を有している。超格子構造１１０〜１４０において積層単位２２〜２８のうち隣接するものを選び、それぞれに含まれるグラフェン膜１０を、第１および第２のグラフェン膜と特定することができるためである。
【００５６】
［実施例］
次に、本発明の第１実施形態として説明した導電性薄膜を作製した実施例１〜４について説明する。必要に応じ、第１実施形態に含まれない比較例についても説明し、各図面の符号を参照する。また、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１および比較例１］
実施例１は、本実施形態の導電性薄膜において、図１および２に示した導電性薄膜１０００、１１００および１２００と類似の構成の導電性薄膜を有するサンプルを作製し電気的性質を測定したものである。実施例１に用いた導電性薄膜においては、導電性薄膜１０００、１１００および１２００と同様に、各グラフェン膜１０には、炭素原子のシートが１原子層だけ配置された。その際、挿入膜１２に含める原子層数を０、１〜４、７、および１０原子層と変化させて電気的性質を測定した。つまり、実施例１においては、図１〜３に明示したとおりの導電性薄膜１０００、１１００および１２００からみると、挿入膜１２に含める原子層数が異なる導電性薄膜のサンプルについても調査した。なお、挿入膜１２に含める原子層数が０であるサンプルは挿入膜１２それ自体を配置していないのと同じであり、本実施形態には含まれない。このため以下このサンプルを比較例１という。
【００５８】
実施例１および比較例１の導電性薄膜の各サンプルを作製するための形成方法としてはグラフェン膜１０および挿入膜１２ともにＰＬＤを採用した。形成処理を行なうためにＰＬＤを採用したのは、膜の形成の際に原子層を単位として膜厚を制御する高い精度が達成されるためである。また、実施例１における基板は、原子平坦（atomically flat）な単結晶のＮｉ（１１１）面の基板（以下「Ｎｉ基板」という）とした。このＮｉ基板は、（１１１）面を露出させるように切り出した１０ｃｍ角のＮｉ基板であり、その（１１１）面を、エピタキシャル成長の下地とするために清浄表面となるように準備した。具体的には、ＲＨＥＥＤ（高速反射電子回折）にて基板を観測しながら、基板に含まれている不純物を析出させ、それを除去する処理を行なった。析出の処理は、１×１０−９Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−７Ｐａ）程度の超高真空に減圧したチャンバー内にて基板温度（設定温度）１０００℃に基板を加熱し、１０分保持することにより実施した。また、析出した不純物を除去する処理は、同じチャンバー中において、基板温度１５００℃、加熱時間１秒の条件でのフラッシュアニーリングを基板に施して実施した。フラッシュアニーリングを行なうと、Ｎｉ基板の最表面層が瞬間的に蒸発するため、その時点で析出している不純物が除去される。この１０００℃の加熱およびフラッシュアニーリングの処理をＲＨＥＥＤのスポットが強くなるまで繰り返すことにより、Ｎｉ基板に原子平坦なＮｉ（１１１）面の清浄表面を準備した。
【００５９】
次に、Ｎｉ基板の清浄表面に対して炭素を供給して炭素原子のシートからなるグラフェン膜１０をＰＬＤにより形成した。グラフェン膜１０を形成するために、真空チャンバー内のＮｉ基板の清浄表面に対向する位置にレーザーのターゲットとなるグラファイトを配置した。そしてそのターゲットに向けて、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザーを予め条件を決定しておいたパワー密度により真空チャンバーの外部から照射した。Ｎｉ基板は７００℃に維持されていた。レーザーが照射されたグラファイトの最表面からはＮｉ基板に向けて、アブレーションによって瞬間的に蒸発した炭素が分子線として供給された。この処理中、Ｎｉ基板の表面をＲＨＥＥＤにより継続して観測し、ＲＨＥＥＤのスポット強度をモニターしていた。炭素の供給を開始するとＲＨＥＥＤのスポット強度が変化したため、ＲＨＥＥＤの強度が最初に最大値となったところでレーザーを停止して炭素の供給を停止することにより、炭素の被覆率を制御した。なお、ＲＨＥＥＤのスポット強度はいわゆるＲＨＥＥＤ振動を示した。ＲＨＥＥＤのスポット強度は、形成された炭素の被覆率が０ＭＬ（ＭＬ:mono layer）、１ＭＬ、２ＭＬ、・・・に相当する場合に最大（極大）となり、０．５ＭＬ、１．５ＭＬ、２．５ＭＬ、・・・に相当する場合に最小（極小）となる。このため、スポット強度が最初に最大値を示した上述したタイミングは、ちょうど１原子層の炭素原子のシートがＮｉ基板の成長表面を覆っているタイミングであった。
【００６０】
続けて、レーザーを照射するターゲットをｈ−ＢＮに変更し、上述したのと同様のＫｒＦのエキシマーレーザーを当該ターゲットに照射することにより、ｈ−ＢＮの分子線をＮｉ基板のグラフェン膜に向けて供給した。そして、グラフェン膜を成長させる際と同様に、ＲＨＥＥＤのスポット強度を観測しながらグラフェン膜の面の上に挿入膜となるｈ−ＢＮをＰＬＤによりエピタキシャル成長させた。なお、エキシマーレーザーのパワー密度は、挿入膜の形成に適する条件を予め決定しておき、その条件を用いた。また、ホウ素原子と窒素原子の比率は、ｈ−ＢＮのターゲットにおいてはストイキオメトリックな１：１の比率であった。しかし、事前の検討により、ＫｒＦエキシマーレーザーのアブレーションによって形成されたｈ−ＢＮ膜においては、窒素原子の比率が低下していた。そのため、実施例１のサンプルの作製にあたり、ＰＬＤ法による成長の際の雰囲気として窒素ラジカルまたはアンモニアを供給することにより、低下した窒素分率を補った。
【００６１】
本実施例においては、挿入膜として原子層数の異なるサンプルを作製するために、ＲＨＥＥＤ振動の変化をモニターし、その最大値を経た回数に応じて、挿入膜におけるｈ−ＢＮの原子層数（以下「ｈ−ＢＮ原子層数」という）が１〜４、７、および１０である実施例１のサンプルを作製した。
【００６２】
以上のグラフェンの形成工程とｈ−ＢＮの形成工程とを１回ずつ行なうことにより、積層単位１つ分の形成処理を完了した。本実施例では、その形成処理を８回繰り返すことにより、８つの積層単位の超格子構造を有する導電性薄膜のサンプルを作製した。実施例１において作製した導電性薄膜の構造は、すべての積層単位が記載されていないこと、そして、挿入膜の原子層数が１〜４、７、および１０であるサンプルが作製されていることを除けば、導電性薄膜１０００、１１００および１２００と同様である。
【００６３】
なお、比較のため、挿入膜を含まない構成の比較例１のサンプルも作製した。このサンプルにおいては、原子層数が１の炭素原子のシートからなるグラフェン膜のみを含む８つの積層単位をＮｉ基板の上に積層した。
【００６４】
図５に、本実施形態の実施例１として作製した導電性薄膜の各サンプルについての電気測定の測定結果のグラフを示す。このグラフは、導電性薄膜のグラフェン膜１０に含まれる炭素原子のシートそれぞれにおける移動度（左縦軸および丸マーク）と、導電性薄膜の膜全体を均質な薄膜と仮定した場合の電気伝導率（右縦軸および四角マーク）とを示している。グラフの横軸は、挿入膜１２としてグラフェン膜１０の間に配置されるｈ−ＢＮの原子層数、つまり、積層単位あたりのｈ−ＢＮ原子層数である。比較例１として作製したｈ−ＢＮの原子層数が０のサンプルについても同じグラフに記載している。
【００６５】
図５に示す数値の測定法は以下の通りである。導電率は、Ｓｉ基板上に形成したＳｉＯ２膜の上に転写してから導電性薄膜のシート抵抗を測定し、そのシート抵抗の値と導電性薄膜の膜厚とを用いて算出した導電率である。このため、導電率は導電性薄膜が均質な薄膜であるという仮定を含んだ値である。これに対し移動度は、同様に測定されたシート抵抗から算出する際に、炭素原子のシートそれぞれの移動度が算出されるような換算を行って算出した。具体的には、まず、炭素原子のシートのみが占めている実質的な厚みを用いて測定されたシート抵抗から炭素原子のシートのみの導電率を算出した。この実質的な厚みは、グラファイトの層間距離（０．３３５ｎｍ）と等しい厚みの層が、導電性薄膜に含まれている８原子層だけ含まれているとして決定した。さらに、その炭素原子のシートのみの導電率を、炭素原子のシートのキャリア密度および電荷素量を用いて除算し、炭素原子のシートごとの移動度とした。炭素原子のシートのキャリア密度には、π電子の密度つまり炭素原子の単位体積あたりの数を用いた。なお、キャリア密度は実際の物質中で必ずしもｈ−ＢＮの原子層数に対して変化しない定数とは限らないものの、ここでは、一定の数値を仮定している。
【００６６】
図５に示すように、ｈ−ＢＮの原子層数が０の比較例１を基準とすると、実施例１のサンプルつまりｈ−ＢＮ原子層数が１以上のものでは、炭素原子のシートそれぞれの移動度が大幅に増加した。その移動度の増加は、ｈ−ＢＮ原子層数が３まで観察され、ｈ−ＢＮ原子層数を４以上に増加させた場合には移動度は大きな値を保ったまま増加しなくなった。これは、比較例１を含めて挿入膜の原子層数（ｈ−ＢＮ原子層数）が０〜２である場合において移動度が小さいことは、炭素原子の各シートのπ電子同士が相互作用することによって炭素原子の各シートのバンド構造が半金属となっているという発明者らの理解とも符合するものである。
【００６７】
さらに、挿入膜１２の原子層数を３以上にすることにより、移動度が１５０００ｃｍ２／Ｖｓ程度となっている。このように、挿入膜１２の原子層数を３以上としたときの炭素原子のシートは、単結晶を機械的に剥離して作製された炭素原子のシートの１原子層（単層グラフェン）の場合と同程度の大きな移動度を示している。これらの大きな移動度は、積層されている炭素原子のシートの電子同士の間におけるπ電子の相互作用が、挿入膜によって弱められ、単層グラフェンの移動度に近い値が実現するだろう、という理解とも符合している。
【００６８】
その一方、導電率は、挿入膜の原子層数を３以上にすると低下し始める。その理由は一つには、伝導に寄与する炭素原子のシートの総数が変化せずに導電性薄膜全体の厚みが挿入膜の原子層数に応じて変化するためである。発明者らの予測では、さらに別の理由も関係している。それは、伝導が炭素原子のシートの二次元面に限定されることである。挿入膜１２の原子層数が多くなると、導電性薄膜の厚み方向に、炭素原子のシートをまたがって移動するキャリアにとっては多くの原子層を横切る必要が生じるため、厚み方向への電気伝導が難しくなる。これとは対照的に、挿入膜が１〜３原子層程度であれば、挿入膜を挟む両側の炭素原子のシートの間において電気的な導通が良好となっているともいえる。これらの理由から、導電性薄膜が高い伝導性を示しているのが、挿入膜の原子層数が１〜３原子層程度の場合となっていると発明者らは予測している。
【００６９】
実施例１において、導電率が高い値を示しているのは、積層単位あたり炭素原子のシートが１原子層、挿入膜の原子または分子のシートが３原子層の場合である。実施例１においては、この比率を満たすように挿入膜の原子層を決定した場合に良好な伝導特性が得られた。
【００７０】
このように、実施例１において作製された絶縁体の挿入膜の原子層数が異なるサンプルにより、本実施形態の導電性薄膜において、絶縁体材料の原子層を挿入することによる効果、および、その原子層数を変化させる効果が確認された。
【００７１】
［実施例２］
次に実施例２として、図３に示した導電性薄膜１３００と類似の構造の導電性薄膜を作製した。実施例２の導電性薄膜においては、超格子構造１３０をなす積層単位２６は８単位だけ積層して形成された。各積層単位２６内において、グラフェン膜１０には炭素原子のシートが１原子層備えられていた。また、第１単位挿入膜１４には、ｈ−ＢＮ原子層が３原子層備えられており、第２単位挿入膜１６としてはＮｉが採用された。第２単位挿入膜１６のＮｉの原子層数を変更して、実施例２の各サンプルとした。
【００７２】
図６に、本実施形態の実施例２として作製した導電性薄膜の各サンプルについて、導電性薄膜の膜全体を均質な薄膜と仮定した場合の導電率（左縦軸および丸マーク）と光透過率（右縦軸および四角マーク）とのグラフを示している。なお、比較のため、Ｎｉを形成せず第１単位挿入膜１４を採用しない構成の導電性薄膜も作製している。グラフの横軸は、Ｎｉの原子層数としている。
【００７３】
図６に示した導電率のように、Ｎｉを積層単位２６あたり１原子層以上形成すると、Ｎｉを形成しない場合から比べて導電性薄膜の導電率が向上していることを確認した。その導電率は、Ｎｉの原子層数を増すにつれて増加している。この原因は、Ｎｉの原子層数が少なく１〜３原子層程度である場合には、グラフェン膜の炭素原子のシートに対して伝導キャリアが供給されることによる効果によるものと発明者らは推測している。ここで、導電率はＮｉの原子層数とともに増大するものの、原子層数が約３以上となると大きくは増加しなくなる。この理由は、Ｎｉの原子層数が増すと導電性薄膜全体に占める第２単位挿入膜１６の相対的な比率が増した結果Ｎｉの超薄膜としての影響が大きくなったため、および、上述したグラフェン膜１０へのキャリア供給の効果がすでに十分に発揮されていることが影響したためであると推測している。
【００７４】
図６には、Ｎｉの原子層数に対する導電性薄膜全体の光学透過率の変化も示している。この透過率は分光光度計により４００〜２０００ｎｍの波長範囲の透過率を測定し、波長５５０ｎｍにおいて測定された値である。Ｎｉの原子層数が増加すると、導電性薄膜における金属の比率が増すために、一般的には透過率が低下する傾向がある。実施例２の各サンプルについてもこの傾向が観察された。しかし、Ｎｉの原子層数が１〜３程度の場合は、透過率の値は比較的大きい値に維持されている。この理由として発明者らが推測しているものは、Ｎｉの原子層数が多い場合には、挿入膜１２自体が通常の金属薄膜としての光透過特性を示し始めるのに対し、原子層数が４程度までの場合には、キャリアを炭素原子のシートに供与したこととも相まって、金属膜それ自体の自由電子ガスの特性が表れにくいため、というものである。
【００７５】
このように、実施例２において作製されたサンプルにより、本実施形態の導電性薄膜において、第２単位挿入膜の金属材料の原子層を挿入する効果や、原子層数を変更する効果が確認された。
【００７６】
［実施例３］
次に実施例３として、図４に示した導電性薄膜１４００と類似の構造の導電性薄膜を作製した。実施例３の導電性薄膜においても積層単位２８は８単位だけ積層された。各積層単位２８内のグラフェン膜１０における炭素原子のシートの原子層数は１とした。また、第１単位挿入膜１４および第３単位挿入膜１８には、それぞれｈ−ＢＮ原子層が２原子層備えられており、第２単位挿入膜１６としては、サンプルごとに原子層数を変更して作製した。第２単位挿入膜１６の金属材料としてはＮｉを形成した。
【００７７】
図７に、本実施形態の実施例３として作製した導電性薄膜の各サンプルについて、導電性薄膜の膜全体を均質な薄膜と仮定した場合の導電率（左縦軸および丸マーク）と光透過率（右縦軸および四角マーク）とのグラフを示している。比較のため、Ｎｉを形成せず第１単位挿入膜１４自体を採用しない構成の導電性薄膜も作製している。
【００７８】
図７に示した実施例３の各サンプルの結果を図６に示した実施例２の結果と比較した場合、Ｎｉの原子層数に対する導電率の依存性の傾向は同様である。実施例３における導電率は、実施例２の場合と同様にＮｉの原子層の層数を増すにつれて増加している。より詳細に実施例２との相異点を調べると、実施例３では実施例２に比べてＮｉの原子層数が１以上の場合の導電率において値が増大している。その原因としては、炭素原子のシートを絶縁体のｈ−ＢＮによって挟んだことが影響していると発明者らは推測している。すなわち、実施例３の構造（図４）では、炭素原子のシートに金属原子の層が直接接しないため、炭素原子のシートに対する電荷不純物としての金属原子による悪影響、つまりキャリアの散乱が抑制されているためと考えている。
【００７９】
また、図７には、Ｎｉの原子層数に対して導電性薄膜全体の光学透過率の変化も示している。実施例３の各サンプルにおいてＮｉの原子層数に対してこの透過率の示す傾向やその値は実施例２と同様であった。
【００８０】
このように、実施例３において作製されたサンプルにより、本実施形態の導電性薄膜において、第１および３単位挿入膜の絶縁材料によって、第２単位挿入層の金属材料がグラフェン膜に直接接しないようにする効果や、第２単位挿入層の金属材料の原子層数を変更する効果が確認された。
【００８１】
［実施例４］
次に、本実施形態の導電性薄膜を透明導電膜として利用するための条件を検討した。本実施形態においては、実施例２および実施例３において観察されたように、挿入膜１２（第１〜第３単位挿入膜１４〜１８を含む）として金属層や絶縁層が採用されても、形成される挿入膜１２の構成を適切に選べば光透過率を維持することが可能であった。実際、実施例２および実施例３のサンプルにおいて、８単位積層された積層単位２６および２８それぞれの第２単位挿入膜１６がＮｉを２原子層数だけ含んでいる場合には、いずれも約８０％の高い透過率が得られていた。積層単位２６および２８のグラフェン膜１０には炭素原子のシートが１原子層ずつ含まれていたため、導電性薄膜における炭素原子のシートの総数は８原子層であった。
【００８２】
ここで、実施例２において第２単位挿入膜１６（Ｎｉ）が２原子層のサンプルの場合、導電性薄膜に含まれる原子層数の総計は４８原子層である。これは、積層単位２６それぞれに、１原子層の炭素原子のシートのグラフェン膜１０、３原子層のｈ−ＢＮの第１単位挿入膜１４、および、２原子層のＮｉの第２単位挿入膜１６が含まれており、その積層単位２６が８単位積層されているためである。図６のグラフに示したように、この場合の吸収率は、１００％と約８０％の透過率との差分の約２０％である。このうち、炭素原子のシート８原子層によって吸収されているのが約１７％である。このことから、実施例２において作製した導電性薄膜の実質的な透過率は、導電性薄膜に含まれる炭素原子のシートによる影響が支配的であるといえる。特に、挿入膜１２の影響に比べると、本実施形態の導電性薄膜を透明導電膜として利用する場合には、透明導電膜の全体に含まれているグラフェン膜１０の炭素原子のシートの原子層の総数が吸収に影響を及ぼす。なお、上記の炭素原子のシートによる吸収率は、非特許文献４に記載されている単層グラフェン（１原子層の炭素原子のシート）の吸収率２．３％程度から、８層の炭素原子のシートを順次透過する光の吸収率を求めた値である。
【００８３】
そこで実施例４として、炭素原子のシートの総数を調整して透過率を測定するためのサンプルを作製した。その結果を表１にまとめている。炭素原子のシートの総数の調整は、積層単位の数を調整することによって行った。なお、導電性薄膜の構造は導電性薄膜１３００（図３）の構造のものとし、積層単位２６には、第１単位挿入膜１４および第２単位挿入膜１６として、それぞれ１原子層のｈ−ＢＮと２原子層のＮｉを形成した。
【００８４】
【表１】
表１に示すように、８０％程度の透過率を確保するための導電性薄膜に含まれる炭素原子のシートの原子数は８程度であった。また、透過率を７０％程度とするためには、導電性薄膜に含まれる炭素原子のシートの原子数は１２程度となった。
【００８５】
このように、実施例４において作製されたサンプルにより、本実施形態の導電性薄膜において、積層単位の数を変更して透過率が変化すること、および、その主な原因が炭素原子のシートによる吸収であることが確認された。
【００８６】
［実施例５］
さらに、実施例４の構成に基づいて、炭素原子のシートの総数のみに着目して、導電性薄膜を透明導電膜として採用するために好ましい構成を検討した。上述したように、１原子層の炭素原子のシート（単層グラフェン）の２．３％の吸収率は、導電性薄膜全体の透過率を決定する程度に強い吸収といえる。これに対して、挿入膜として用いられる材質が例えば絶縁材料であれば光は吸収されずに透過する。また挿入膜が金属であっても、炭素原子のシートに比べると、１原子層あたりの透過率は高い。このため、透明導電膜として採用するための透過率の基準が定まれば、炭素原子のシートの原子層の総数を特定することによって、本実施形態の導電性薄膜がその基準にあった透明導電膜として採用することが可能であるかどうかを判定することができる。
【００８７】
本実施形態において、炭素原子のシートの総数は、１０原子層以下であることが好ましい。この１０原子層という値は、透過率の基準値を８０％とした場合に、各炭素原子のシートが２．３％の吸収を示すとした場合の計算値である。具体的には、炭素原子のシートを通過するごとに光が９７．７％に減衰することに基づいて、透過率の基準を達成できる上限のシート数を求めることにより１０層という数値を求めた。このようにして、透過率の基準値に応じて炭素原子のシートの原子数を決定することができる。
【００８８】
炭素原子のシートが１０原子層以下であっても、図２（ａ）の導電性薄膜１１００または１２００の構成を採用して挿入膜１２に例えば絶縁材料を採用すれば、炭素原子のシートそれぞれの移動度を単層グラフェンの値に近づけることができる。また、図３の導電性薄膜１３００や図４の導電性薄膜１４００の構成を採用して第１単位挿入膜１４や第３単位挿入膜１８に絶縁材料を採用し、第２単位挿入膜１６に金属材料を採用すれば、１０原子層以下の炭素原子のシートを用いても導電率を十分な値にまで高めることが可能となる。
【００８９】
なお、実施例４においては８原子層で同じ透過率の基準値８０％を得ていた。これは、Ｎｉ膜による減衰も同時に生じていたために、炭素原子のシートが少ない条件で同様の透過率となっていたためである。
【００９０】
＜第１実施形態：変形例＞
本実施形態の導電性薄膜は、いずれも、任意の基板に転写することが可能である。その工程について、導電性薄膜１１００（図２（ａ））に基づいて説明する。まず、図２（ａ）に示したように、基板５０の面の上に導電性薄膜１１００を形成する。この際、導電性薄膜１１００は、必要な積層単位数だけ形成処理を行って、必要な電気特性と用途によっては光学特性とを満たすように作製される。次に、図２（ｂ）の紙面の上方から支持板（図示しない）を貼着する。この支持板としては、後に溶解させることが可能な可溶性樹脂基板などを採用しておく。次いで、支持板を貼着した状態で基板５０をエッチングなどにより除去する。基板５０が例えばＮｉなどの金属材料であれば、酸性のエッチャントに浸漬するなどの手法によって基板５０を除去し、支持板の貼着面に導電性薄膜１１００を移す。その後、導電性薄膜１１００を支持するための最終的な基板に、支持板に移されている導電性薄膜１１００を転写する。このためには、支持板の導電性薄膜１１００が貼着された面を最終的な基板の面に押圧した後に支持板を溶解させる。この処理を用いれば、高温での加熱処理が必要ないことから、最終的な基板として低融点のプラスチック基板などを用いる場合であっても、導電性薄膜１１００を形成することが可能となる。
【００９１】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、グラフェンを含む導電性薄膜または透明電極を用いる電子機器の普及に貢献する。
【符号の説明】
【００９３】
１０００、１１００、１２００、１３００、１４００ 導電性薄膜
１００、１１０、１２０、１３０、１４０ 超格子構造
２２、２２Ａ〜２２Ｅ、２４、２４Ａ、２４Ｂ、２６、２６Ａ〜２６Ｃ、２８、２８Ａ、２８Ｂ 積層単位
１ 炭素原子
２、５ 原子または分子
１０、１０Ａ〜１０Ｅ グラフェン膜
１２、１２Ａ〜１２Ｅ 挿入膜
１４、１４Ａ〜１４Ｃ 第１単位挿入膜
１６、１６Ａ〜１６Ｃ 第２単位挿入膜
１８、１８Ａ、１８Ｂ 第３単位挿入膜
５０ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェンを含む導電性薄膜および透明導電膜に関する。さらに詳細には、本発明はグラフェンを含む超格子構造を有する導電性薄膜および透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多数の炭素原子が平面状に並んだ２次元的な結晶構造の物質すなわちグラフェンが凝縮系物理学の分野において高い関心を集めている。実際にも、炭素原子の原子層が積み重なっている構造のグラファイトを機械的に剥離させる手法によって、単一の炭素原子の原子層のみからなるグラフェン、いわゆる単層グラフェンが作製されている（非特許文献１および２）。グラフェンが関心を集めている理由の一つは、特異な量子伝導が観察されるためである。その量子伝導は構造の２次元性に由来しており、ｓｐ２結合により平面状に炭素原子が互いに結合した構造を備えていることに起因している。実際に、量子伝導現象の一つである半整数ホール効果がグラフェンにおいて観測されている。
【０００３】
グラフェンのうち特に単層グラフェンはその高い移動度によって産業応用の点からも注目されている。具体的には、単層グラフェンの移動度は単結晶シリコンに比べて一桁以上大きな１５０００ｃｍ２／Ｖｓにも達する。この点に着目してグラフェンのいくつかの用途が提案されている。提案されている用途は、例えばシリコン製トランジスタの性能を超える高性能トランジスタ、単分子を検出する感度を持つガスセンサー、およびスピン注入デバイスなどを含み多岐にわたる。とりわけ導電性薄膜や透明導電膜は、その産業上の有用性から活発な研究開発の対象となっている。
【０００４】
導電性薄膜における電気的性能の主要な指標がシート抵抗である。シート抵抗の値は通常、薄膜の膜厚と材質の導電率とに反比例する。このため通常の導電性薄膜では、膜厚を厚くすることによってシート抵抗を低減させることができる。一方、導電率は伝導キャリアの移動度（以下、単に「移動度」という）に比例し、移動度は形成される導電性薄膜の結晶状態すなわち膜質に依存する。このため、導電性薄膜の膜質を向上させることにより、導電性薄膜のシート抵抗を低減させることもできる。良好な膜質のグラフェンをＣＶＤ法によりＣｕフォイル上に均一に形成することが非特許文献３に開示されている。
【０００５】
グラフェンを透明導電膜として利用する場合、導電性に関連するシート抵抗に加えて光透過率も重要な指標となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K.S. Novoselov et al, Science 306 (2004) 666.
【非特許文献２】K.S. Novoselov et al, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, No.102, 10451 (2005).
【非特許文献３】Xuesong et al, Nano Lett. No.9 4359-4362 (2009)
【非特許文献４】R. R. Nair et al, Science No.320, 1308 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願の発明者らは、グラフェン膜に含まれる炭素原子のシートを原子層単位で、つまりレイヤー・バイ・レイヤーで成長させて得られる薄膜の電気伝導について検討を行なった。その検討において、膜厚を増大させることによりシート抵抗を低減させる手法を炭素原子の原子層に適用することには、原理的な困難が伴うことに気付いた。すなわち、グラフェン膜の場合、膜厚を増大させるために炭素原子の原子層を複数積層させて原子層を成長させても、シート抵抗は膜厚の増大に反比例しない。炭素原子の原子層を複数重ねて膜厚を増大させても、炭素原子の原子層各々の移動度が低下してしまい、単層グラフェンの場合のような高い移動度は得られない。このため、薄膜の電気抵抗を低減させるために膜厚を増やすという手法は、グラフェンを導電性物質として用いる導電性薄膜または透明導電膜には必ずしも有効とはいえないのである。
【０００８】
炭素原子のシートを利用した導電性薄膜を透明導電膜として用いる場合にはさらに光透過率も考慮しなくてはならない。透明導電膜におけるシート抵抗と透過率との間には、一般に膜厚を介して互いにトレードオフの関係が存在する。シート抵抗を低減させるため膜厚を増大させると吸収も増大し光透過率が低下するためである。炭素原子の原子層を利用する透明導電膜もこの関係から逃れることはできず、炭素原子のシートに含まれる原子層の数を増やして透明導電膜の膜厚を増大させると、それに応じて光透過率が低下する。特に、非特許文献４の開示によれば、炭素原子のシートの光吸収は、１原子層の炭素原子を厚み方向に透過する光の吸収率として、２．３％となる。１原子層あたりの吸収率の値を２．３％とし、実用上要求される透明導電膜の透過率を８０％とする仮定の下で見積もると、炭素原子のシートに含まれる原子層の数は、高々１０原子層程度までしか積層することができない。透明導電膜においても、上述した複数の原子層を含む炭素原子のシートを形成したグラフェン膜において移動度の低下が生じることから、炭素原子のシートにおいてシート抵抗を低減させつつ、透過率を維持することは難しい。
【０００９】
本発明はこのような課題に対応するためになされたものである。すなわち、本発明は、複数の原子層の炭素原子のシートを採用した場合であっても、可能な限り、単層グラフェンにおいて観察される高い移動度が維持されるような膜の構造を提供することにより、高性能な導電性薄膜または透明導電膜の製造に貢献するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した各課題を解決するために、本願の発明者らは炭素原子のシートにおける電気伝導の機構に着目した。炭素原子のシートからなるグラフェン膜は、原子層の数（以下「原子層数」という）が１以上の炭素原子のシートからなる炭素単体の膜状の物体である。グラフェン膜には、単層グラフェン（monolayer graphene）のみならず、例えば炭素原子のシートに含まれる原子層数が２である２層グラフェン（bi-layer graphene）や原子層数が３である３層グラフェン（tri-layer graphene）といった、単一の原子層または複数の原子層の炭素原子のシートが含まれている。単層グラフェンの場合には、炭素原子のシートが含まれる平面において、電子のバンド構造が、線形の分散関係（dispersion relation）となるディラックコーン（Dirac cone）と呼ばれる状態となっている。この特殊なバンド構造が上述した高い移動度の起源である。これに対し、炭素原子の原子層が互いに隣り合って積み重なっている場合には、炭素原子のシートにおける原子層数が増すにつれて、電子のバンド構造が上述の特殊なものから半金属的なものに変化してゆく。このバンド構造の変化が原因となって、炭素原子のシートに含まれる原子層数を増加させた場合の移動度が低下しているのではないか、と発明者らは推測している。
【００１１】
そしてその考えをさらに推し進めることにより、半金属的なバンド構造への変化を抑制することが可能なことに発明者らは気づいた。半金属的なバンド構造への変化のより詳細な原因は、炭素原子のシートにおいて各原子層の炭素原子に属しているπ電子の軌道が、隣接する原子層における炭素原子のπ電子の軌道との間で混成する（hybridize）ためである。したがって、互いに隣接して形成されている炭素原子の原子層において、炭素原子の別々の原子層に属するπ電子の間の相互作用を弱めることができれば、π電子の混成が生じにくくなるはずである。そうすれば、炭素原子の原子層を積み重ねることに伴うバンド構造の変化が抑制され、炭素原子のシートに含まれる原子層の数を増大させても、炭素原子の原子層各々における移動度が単層グラフェンの移動度に近付くであろう。このような考えにしたがって本発明は創出された。
【００１２】
すなわち、本発明のある態様においては、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜とを含む超格子構造を備える導電性薄膜が提供される。
【００１３】
ここで、超格子構造（superlattice structure）とは、原子または分子を含む要素の薄膜を重ね合わせた層構造（layer structure）をいう。上記超格子構造の一例は、薄膜の要素として互いに区別される組成を選び、組成の異なる材質の要素を互いに積層して組み合わせた任意の層構造である。ここでの薄膜の要素には、炭素原子の結晶からなる１原子層以上のシート、金属原子の１原子層以上のシート、ならびに、絶縁体を構成する単体元素、化合物の分子結晶、イオン結晶および共有結合性結晶の１原子層以上のシートなどを選択することができる。また、炭素原子を１原子層以上含む炭素原子のシートである膜（グラフェン膜）と、挿入膜となる物質の１原子層以上のシートからなる膜とが、厚み方向に交互に形成されている層構造も上記超格子構造の一例である。
【００１４】
グラフェンとは、１以上の任意の原子層数だけの炭素原子のシートである単体炭素の組成物をいう。ただし、発明の構成を明確に示すため、以降の記載において、単層、２層、３層グラフェンなどいくつかの明確な場合を除き、単なる「グラフェン」との用語を用いず、より明確な用語を用いる。まず、炭素原子の平面状の配列により構成される結晶構造を特に指す場合には「炭素原子のシート（a sheet of carbon atoms, sheets of carbon atoms）」と記す。そして、その１以上の任意の原子層数の炭素原子からなるシートが特に単体炭素からなる任意の厚みを有する薄膜であることを示すために、その薄膜全体を指して「グラフェン膜（a graphene film）」と記す。したがって、本出願においてグラフェン膜と言及した場合には、いわゆる単層グラフェンのみならず、典型的には、２層グラフェンや３層グラフェンなど、任意の原子層数の炭素原子のシートの構造体が含まれている。また、本出願におけるグラフェン膜は、炭素原子のシート以外の物質が極力含まれないように形成されている。各炭素原子のシートは概して２次元的な平面状の広がりを有しているが、特にその広がりの範囲が特定されるものではない。
【００１５】
本発明の上記態様においては、超格子構造において第１および第２のグラフェン膜の間に挟まれるように挿入膜が位置している。この超格子構造を採用することにより、第１のグラフェン膜に属する炭素原子の原子層と、第２のグラフェン膜に属する炭素原子の原子層との間におけるπ電子等の電子の相互作用を、挿入膜が配置されない場合に比べて弱めることができる。このため本発明の上記態様の導電性薄膜においては、炭素原子の全原子層を直接積み重ねて構成されているグラフェン膜からなる導電性薄膜に比べ、炭素原子の原子層各々の示す移動度を高く維持することが可能であり、高い導電率を実現することができる。
【００１６】
本発明の上述の態様において、前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記挿入膜）からなる積層単位（stacking unit）が複数積層された超格子構造であり、前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜であると好適である。積層単位とは、超格子構造に含まれている要素となる薄膜を組み合わせたものであり、複数積層されて超格子構造をなす際の単位となるものである。本出願においては、括弧により囲むことによって、積層単位を構成する要素となる薄膜の順序とその組成または性質とを必要に応じ明示する。
【００１７】
本発明のある態様においては透明導電膜も提供される。すなわち、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜とを含む超格子構造を備える透明導電膜が提供される。
【００１８】
ここで、本出願における透明導電膜とは、導電性薄膜のうち光透過性を示すものを指す。光透過性を示す膜は、用途ごとの要求に適う光透過率を有している。その光透過率についての要求基準を例示すれば、例えば紫外線、可視光、赤外線などの用途に合せた帯域や、上限下限によって特定される波長域または周波数域において、ある値以上の透過率を示すこと、である。なお、本出願の透明導電膜は、散乱やヘイズといった光の伝播方向を乱す性質の有無は問わない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のいくつかの態様においては、グラフェンにおいて１原子層の炭素原子のシートが示す高い移動度を可能な限り維持したまま、複数原子層の炭素原子のシートを導電性薄膜に含めることが可能となる。このため、本発明のいくつかの態様においては、低いシート抵抗の導電性薄膜、ひいては透明導電膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のある実施形態における導電性薄膜の構成例（導電性薄膜１０００）を示す概略断面図である。
【図２】本発明のある実施形態における導電性薄膜の構成例（導電性薄膜１１００および１２００）を示す概略断面図である。
【図３】本発明のある実施形態における導電性薄膜の構成例（導電性薄膜１３００）を示す断面概略図である。グラフェン膜と第１単位挿入膜と第２単位挿入膜と第１単位挿入膜の積層の概念図である。
【図４】本発明のある実施形態における導電性薄膜の構成例（導電性薄膜１４００）を示す断面概略図である。
【図５】本発明のある実施形態において作製した導電性薄膜の実施例１のサンプルについての電気特性の測定結果のグラフである。
【図６】本発明のある実施形態において作製した導電性薄膜の実施例２のサンプルについての導電率と光透過率の測定結果のグラフである。
【図７】本発明のある実施形態において作製した導電性薄膜の実施例３のサンプルについての導電率と光透過率の測定結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。さらに、本出願において「からなる」とは、ある組成が、本願発明の趣旨を逸脱しない範囲において、不純物を含んでいても構わない趣旨である。
【００２２】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態においては、グラフェン膜を含む導電性薄膜または透明導電膜を形成する実施態様について説明する。
【００２３】
本実施形態の導電性薄膜は、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、第１および第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜とを含む超格子構造を備えている。ここで、本実施形態の導電性薄膜の超格子構造は、最も単純な構成の場合、例えば炭素原子のシートに対して格子整合する基板の一の面に第１のグラフェン膜が形成され、次いで、挿入膜が形成され、さらに、第２のグラフェン膜が形成されて構成されている。このような超格子構造は必ずしも周期的な構成であることを要さない。
【００２４】
図１は、本実施形態の導電性薄膜における構成例（導電性薄膜１０００）を示す概略断面図であり、本実施形態の導電性薄膜における超格子構造の構成を最小限の要素によって示している。図１に示すように、本実施形態の導電性薄膜１０００は超格子構造１００を備えている。この超格子構造１００は、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜１０Ａと、１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜１０Ｂと、挿入膜１２とを含んでいる。導電性薄膜１０００は、典型的には、基板５０をなす原子または分子５の結晶格子に対して格子整合するようにして形成された超格子構造１００を含んでいる。超格子構造１００において、第１および第２のグラフェン膜１０Ａおよび１０Ｂとして図示しているのは１原子層の炭素原子１のシートである。炭素原子１の各シートは、図１において線分によって接続されている複数の円によって描かれている。各円の並びは平面状に並ぶ炭素原子１を仮想的に切断した様子を表現しており、各円を接続する線分は同一の原子層に属する炭素原子１の間の化学結合を表現している。挿入膜１２についても同様であり、挿入膜１２を構成する原子または分子２を円により表現し、原子のシート内の化学結合を線分により表現している。基板５０についても同様である。なお、基板５０については線分の記載を省略している。また、挿入膜１２の原子または分子２については、挿入膜１２を構成する原子が同一種類であることを意味するものではない。さらに、本出願の図面の記載においては、発明を明瞭に説明するため、原子のシート各々における各原子を明示している。しかし、本出願の図面は、本出願の各図面の左右方向の位置、または各図の紙面に垂直な位置として表現されている各原子の相互の位置は、単一の原子のシートにおいても、また、別々の原子のシートの間においても、必ずしも正確には表現していない。
【００２５】
本実施形態の導電性薄膜においては、典型的には、（グラフェン膜／挿入膜）からなる積層単位が複数積層されたものから超格子構造が構成されている。図２は、本実施形態における導電性薄膜の構成例である導電性薄膜１１００および１２００を示す概略断面図である。図２（ａ）に示す導電性薄膜１１００は超格子構造１１０を備えている。超格子構造１１０は、１原子層以上の炭素原子１のシートからなるグラフェン膜１０と挿入膜１２とを含む積層単位２２を備えている。以下、積層単位の各々を特定したり区別したりする場合には、積層単位２２Ａ等とアルファベットを付し、積層単位を総称する場合には、積層単位２２等とアルファベットの明示を省略する。積層単位それぞれが含む各要素についても同様とする。挿入膜１２は原子または分子２のシートを含んでいる。超格子構造１１０は積層単位２２が複数積層されたものであり、典型的には図２（ａ）に示すように、積層単位２２Ａの面の上に積層単位２２Ｂが他の層を介さずに隣接して形成され、同様に、積層単位２２Ｃ、２２Ｄ、２２Ｅと互いに隣接して順次形成されている。導電性薄膜１１００も、典型的には基板５０をなす原子または分子５の結晶構造に対して格子整合するようにして形成されている。なお、図２において導電性薄膜１１００は、積層単位２２が積層単位２２Ａ〜２２Ｅの５単位だけ形成された構造を示しているものの、積層単位２２の単位の数は特には限定されない。
【００２６】
図１と図２（ａ）とを対比すれば明らかなように、図２（ａ）において積層単位２２Ａおよび２２Ｂに属する二つのグラフェン膜１０Ａおよび１０Ｂは、積層単位２２Ａに属する挿入膜１２Ａを挟むように位置する点を含めて、図１における第１のグラフェン膜１０Ａと第２のグラフェン膜１０Ｂと同様の位置関係にある。以下、明確な積層単位を示していない図１の第１のグラフェン膜１０Ａと第２のグラフェン膜１０Ｂについても、区別を要さないときには、総称される「グラフェン膜１０」の一部に含むものとする。
【００２７】
図２（ａ）の導電性薄膜１１００における超格子構造１１０は、基板５０の側から、積層単位２２を構成する要素の膜それぞれを順次形成して作製される。例えば、グラフェン膜１０Ａを形成してから挿入膜１２Ａを形成することによって積層単位２２Ａを形成し、同様に積層単位２２Ｂを形成する、というように処理を繰り返すことによって超格子構造１１０が作製される。
【００２８】
図１および図２（ａ）の導電性薄膜１０００および１１００において、各グラフェン膜１０を単一の原子層の炭素原子１のシートによって図示している。ただし、本実施形態の導電性薄膜１０００および１１００に含まれる各グラフェン膜１０は、特に明記しない限り、複数の原子層を含む炭素原子のシートからなるグラフェン膜とすることができる。また、グラフェン膜１０は、典型的には炭素原子のシート以外の物質を極力含まないように作製される。
【００２９】
グラフェン膜１０は、例えば単結晶基板である基板５０の面の上にエピタキシャル成長させることにより形成される。このエピタキシャル成長のための基板５０は、例えば３回対称または６回対称の結晶構造を有しているものである。３回対称の結晶構造の単結晶基板の例は、Ｆｅ（１１１）面、Ｎｉ（１１１）面、Ｃｕ（１１１）面、Ｉｒ（１１１）面、Ｐｄ（１１１）面、Ｐｔ（１１１）面である。また、６回対称の結晶構造の単結晶基板の例は、Ｃｏ（０００１）面、Ｒｕ（０００１）面、Ａｌ２Ｏ３（０００１）面（サファイア）である。なお、基板の種類を特定するために、化学組成と面指数とを組み合わせて「Ｎｉ（１１１）面」等と記している。基板５０のある面の上に成長されたグラフェン膜１０を含む導電性薄膜１０００または１１００は、典型的には、基板５０に支持されたまま用いられる。別の使用形態としては、基板５０のある面の上に成長された導電性薄膜１０００または１１００は、適当なタイミングで何らかの手法によって基板５０から剥離されて用いられる。剥離された導電性薄膜１０００または１１００は、使用目的に応じて、自己保持膜（free standing film）として、または、別の物体に支持される膜として用いられる。この別の物体として採用しうるものは、成長に用いられたものとは別の基板や、何らかの電子デバイスなどを含み、特に限定されない。基板５０から剥離された導電性薄膜１０００または１１００は、必要に応じて、例えば別の物体への転写、微粉末にして分散した後の塗布、ポリマー支持膜上に形成した後のロールへの巻き取り、等の各種の処理に用いられる。
【００３０】
炭素原子１のシートは二次元性が強く表れて、基板との結合が通常の結晶に比べて弱い性質を備えている。このため、適切な工夫を施すことによって、典型的な成長用の基板以外の基板の上にもエピタキシャル成長によってグラフェン膜１０を形成することが可能である。例えば、４回対称性を示す基板など、３回対称でも６回対称でもない対称性の基板、格子定数がグラフェンのものと相違する基板、または、完全な単結晶基板とはいえない基板を用いても、グラフェン膜１０を成長させることが可能である。したがって、上述した格子整合とは、基板５０とグラフェン膜１０との間でエピタキシャル成長が少なくとも部分的に可能になる程度の結晶格子のマッチングの状態を一般に指し示している。すなわち、ここでの基板と膜の間における格子整合とは、結晶格子の対称性や格子定数のマッチングの程度が、格子ひずみやそれに伴う膜応力が生じることを完全に排除するほどに高いことを規定しているものではない。
【００３１】
本実施形態において採用されるグラフェン膜１０のエピタキシャル成長手法は、典型的には、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）または物理蒸着（Physical Vapor Deposition：ＰＶＤ）である。ＣＶＤを採用する場合、大気圧のガス雰囲気または超高真空に減圧された真空槽内において、炭化水素ガスが、高温加熱状態にされ、炭素原子のシートと格子整合する基板５０の面に向かって吹き付けられる。この処理においては、メタンなどの炭化水素ガスの分子がクラッキングされラジカルが生成される。このラジカルは、吹き付けられている基板５０の表面、例えばＮｉ（１１１）面の表面に沿って移動つまりマイグレーションしてゆく。そして基板５０を構成する原子の原子ステップ端に到達すると、ラジカルは、その原子ステップの端部に付着してグラフェン膜１０を構成する炭素原子１のシートとなる。こうして、上記基板５０の面の上にレイヤー・バイ・レイヤーの態様によって炭素原子１のシートが成長し、グラフェン膜１０の形成が進行してゆく。なおＣＶＤを採用する場合の原料ガスとなる炭化水素ガスは特には限定されない。代表的な原料ガスには、メタンなどのアルカン、エチレンなどのアルケン、アセチレンなどのアルキンなどの飽和および不飽和炭化水素の原料ガスを含み、それ以外にも、直鎖型、分枝鎖型、環状など任意の化学構造の物質の原料ガスを用いることができる。
【００３２】
また、グラフェン膜１０を成長させるためのＰＶＤの具体的な手法としては、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）やＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）などを採用することができる。ＭＢＥによりグラフェンを成長させるためには、まず、超高真空に減圧した真空槽内にて炭素原子１の供給源となるグラファイトが約２０００℃程度に加熱される。これにより原子状炭素の分子線が形成される。この分子線を、加熱されている基板５０の一方の面に向けて供給すると、その基板５０に到達した原子状炭素が基板５０の面の上にてレイヤー・バイ・レイヤーの態様によって炭素原子１のシートからなるグラフェン膜１０が形成される。ＭＢＥを採用すれば、高品質な炭素原子１のシートからなるグラフェン膜１０を形成することが可能である。
【００３３】
一方、ＰＬＤによりグラフェン膜１０を成長させる場合には、例えば１×１０−９ｔｏｒｒ（１．３３×１０−７Ｐａ）程度の超高真空にされている真空槽内のグラファイトに対して、照射強度つまりパワー密度が調整されたＫｒＦのエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）が照射される。レーザーによってアブレーションされ瞬時に蒸発した炭素は、原子状の分子線を形成する。この炭素の分子線を加熱された格子整合する基板５０に供給してレイヤー・バイ・レイヤー成長を行う。ＰＬＤにおいても、高品質な炭素原子１のシートを含むグラフェン膜１０を形成することが可能である。
【００３４】
上述したＣＶＤおよびＰＶＤのいずれの手法を用いる場合であっても、グラフェン膜１０として形成される炭素原子のシートの原子層数は、形成時間や処理条件を調整することによって制御される。また、グラフェン膜１０の膜質すなわち炭素原子１のシートにおける結晶構造の均一性も、基板５０の温度や処理温度などの形成のためのパラメータを適宜調整することによって制御される。
【００３５】
ここで、図１および図２（ａ）に示した導電性薄膜１０００および１１００において、グラフェン膜１０を原子層数が２以上となるようにすることもできる（図示しない）。本実施形態においてグラフェン膜１０のそれぞれをなす炭素原子１のシートが含む原子層数は、好適には１原子層以上５原子層以下である。特に好適には、グラフェン膜１０のそれぞれには炭素原子のシートが１原子層のみ含まれる。グラフェン膜１０に６原子層以上の炭素原子のシートが含まれる場合には、グラフェン膜１０の内部において炭素原子の各原子層が互いに近接して配置される。この場合、グラフェン膜１０における電子のバンド構造が半金属のバンド構造になってしまう。これに対し、グラフェン膜１０が含む炭素原子１のシートの原子層数を、１原子層以上５原子層以下、特に好ましくは１原子層とすれば、グラフェン膜１０における移動度は、単一の原子層からなる炭素原子のシート（単層グラフェン）が示す高い移動度に近い値となる。
【００３６】
また挿入膜１２は、グラフェン膜１０のある面の上にエピタキシャル成長させることによって形成される１原子層以上の原子または分子２のシートを持つ膜である。挿入膜１２においては、原子または分子２のシートをなす結晶格子が面内において３回対称または６回対称であると好ましい。このような挿入膜１２は、形成したグラフェン膜１０の面の上に例えばエピタキシャル成長によって形成される。本実施形態の挿入膜１２として適するものは絶縁体材料と金属材料である。挿入膜１２に採用する絶縁体材料として好適な材質は、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素、hexagonal boron nitride）、ＭｇＯ（１１１）面、Ａｌ２Ｏ３（０００１）面（サファイア）、およびＳｉＣ（０００１）面である。なお成長させる面の面指数も必要に応じて明示している。同様に、挿入膜１１として好適な金属材料としては、Ｆｅ（１１１）面、Ｃｏ（０００１）面、Ｎｉ（１１１）、Ｃｕ（１１１）面、Ｒｕ（０００１）面、Ｉｒ（１１１）面、Ｐｄ（１１１）面、およびＰｔ（１１１）面である。絶縁体材料の場合であってもまた金属材料の場合であっても、挿入膜１２は１種類以上の材質が選択される。
【００３７】
本実施形態の導電性薄膜１０００および１１００においては、１原子層以上の炭素原子のシートを含むグラフェン膜１０、例えば第１のグラフェン膜１０Ａと第２のグラフェン膜１０Ｂとが、挿入膜１２を挟んでいる。このため、グラフェン膜１０が含んでいる炭素原子のシートのうち、挿入膜１２を挟む配置となる二つの原子層をなす炭素原子のπ電子同士の相互作用が弱まる。その結果、炭素原子の両シートにおける電子の移動度が、単層グラフェンの場合のような大きい値に維持される。特に挿入膜１２が絶縁体である場合には、挿入膜１２を挟む両側の炭素原子のシートの間のπ電子の間の相互作用を弱める作用が大きいため、グラフェン膜１０それぞれにおける移動度の低下を良好に防止することができる。
【００３８】
一方、挿入膜１２が金属である場合には、金属材料の電子軌道（ｄ電子またはｆ電子）と炭素原子のπ電子との間に相互作用が生じる可能性がある。しかし、その相互作用は、炭素原子の二つの原子層が互いに隣接することによりπ電子同士の間に混成軌道が形成される場合のような顕著な移動度の低下をもたらすことはない。挿入膜１２が金属である場合には、これとは別の効果として、金属の挿入膜１２の領域から伝導キャリアが供給される効果が生じ、移動度ではなくキャリア密度が増加することによって、導電性薄膜１０００および１１００全体のシート抵抗が低下する場合もある。
【００３９】
本実施形態の挿入膜１２のエピタキシャル成長の手法としても、ＣＶＤまたはＰＶＤが採用される。例えば挿入膜１２としてｈ−ＢＮ膜を形成するためにＣＶＤを採用する場合、ホウ素と窒素が６員環構造を形成したボラジンガスがグラフェン膜の面の上に吹き付けられる。この際、基板５０は例えば背面から加熱されているため、グラフェン膜の面も高温になっている。この処理により、クラッキングされたボラジンガスに由来するｈ−ＢＮ膜が、炭素原子のシートの結晶格子と整合した状態を保ちながらエピタキシャル成長する。ＰＶＤの一手法であるＭＢＥを採用した場合には、例えばｈ−ＢＮ膜を挿入膜１２として形成する際に、ＢおよびＮを主成分とするラジカルの分子線が基板５０のグラフェン膜１０の形成された面に向けて供給される。ＰＶＤの別の手法であるＰＬＤを採用する場合には、レーザーのターゲットとしてｈ−ＢＮが用いられて、ｈ−ＢＮの分子線が基板５０のグラフェン膜１０の面に向けて供給される。
【００４０】
本実施形態の導電性薄膜１０００および１１００において挿入膜１２一つあたりに含まれる原子層数は、１原子層以上１０原子層以下であるのが特に好ましく、特に１原子層以上３原子層以下であるのがより好ましい。挿入膜１２に含まれる原子層数が１１以上である場合には、導電性薄膜１０００または１１００の膜全体に対してグラフェン膜１０の性質が反映されにくくなってしまう。これは、グラフェン膜１０よりも挿入膜１２の物性が支配的になるためである。また、挿入膜１２に含まれる原子層の特に好適な数が１原子層以上３原子層以下であるのは、別々の積層単位２２Ａと積層単位２２Ｂに含まれる炭素原子のシートが一体となって電気伝導に寄与するためである。これは、挿入膜１２を挟む両側の炭素原子のシートの間における電気的な導通が良好に保たれるためである。特に、導電性薄膜１１００において積層単位２２Ａまたは２２Ｂそれぞれにおける炭素原子のシートの原子層数と挿入膜１２の原子層数との比率が１：３程度である場合には、導電性薄膜１０００または１１００の膜全体の導通が良好となる。さらに、上記の良好な電気的な導通は、炭素原子のシートの面内における二次元的な電気伝導が良好に保たれつつ、挿入膜１２を挟む両側の炭素原子のシートのうちの一方から他方へという厚み方向に対する導通が、例えばトンネル効果によって確保されるためでもある。
【００４１】
図２（ａ）の導電性薄膜１１００において、積層単位２２は、例えば導電性薄膜として要求される性能に合わせた単位の数だけ形成される。本実施形態の導電性薄膜１１００において積層単位２２の数は、配線などの低いシート抵抗が必要な用途に導電性薄膜１１００を適用する場合、所望のシート抵抗が得られるだけの積層数とされる。それに対して、本実施形態にて形成される導電性薄膜１１００を透明導電膜として用いる場合には、積層単位２２は、必要な光透過率、例えば８０％以上の透過率が得られるまでの数の範囲で形成するのが好ましい。これは、電気的な導電性と光の透過性とを両立させるためである。
【００４２】
本実施形態の導電性薄膜１０００および１１００において挿入膜１２に含まれる原子または分子のシートの原子層数は、グラフェン膜１０を構成する炭素原子１のシートの原子層数と同様に、必ずしも１原子層のみに限定されてはいない。挿入膜１２は、２以上の原子層の互いに直接積層された絶縁体または金属の原子のシートとすることもできる。そのような構成例を図２（ｂ）に示している。
【００４３】
図２（ｂ）は、本実施形態のある導電性薄膜の構成例（導電性薄膜１２００）の断面概略図である。導電性薄膜１２００は超格子構造１２０を含んでいる。その超格子構造１２０において複数積層されている積層単位２４は、グラフェン膜１０と挿入膜１２とを備えている。グラフェン膜１０は１原子層からなる炭素原子１のシートを備えているのに対し、挿入膜１２は、複数の原子層数を含む原子または分子２のシートを含んでいる。なお、図２（ｂ）においては基板の記載を省略している。
【００４４】
導電性薄膜１２００において一つの積層単位２４に含まれる挿入膜１２には、原子または３原子層からなる分子２のシートが配置されている。つまり、積層単位２４Ａおよび２４Ｂそれぞれには、１原子層の炭素原子１のシートからなるグラフェン膜１０Ａおよび１０Ｂと、３原子層の原子または分子２のシートからなる挿入膜１２Ａおよび１２Ｂとが備えられている。挿入膜１２として利用される材質は、典型的には絶縁体や金属であるため、原子または分子２は、同一の原子または分子のシート内もしくは積層単位２４内の複数あるシート間において、さらには、積層単位２４Ａおよび２４Ｂの間で、同種の原子または異種の原子の組み合わせとすることが可能である。
【００４５】
留意すべきことに、挿入膜１２に複数の原子または分子２のシートが含まれているときに、各シートは必ずしも同一の材料であることを要さない。この点に着目した一層好適な構成について、図３および図４に基づいて説明する。
【００４６】
図３は、本実施形態における別の導電性薄膜の構成例（導電性薄膜１３００）を示す断面概略図である。また、導電性薄膜１３００には超格子構造１３０が備わっており、超格子構造１３０は複数の積層単位２６により構成されている。図３においても基板の記載を省略している。
【００４７】
導電性薄膜１３００の各積層単位２６には、グラフェン膜１０と挿入膜１２とが基板（図示しない）からこの順に含まれており、挿入層１２としては、第１単位挿入膜１４と、第２単位挿入膜１６とが基板（図示しない）の側からこの順に形成されている。図３においては、グラフェン膜１０と第１単位挿入膜１４と第２単位挿入膜１６とが、いずれも原子層数が１となるように図示されている。導電性薄膜１３００における第１単位挿入膜１４と第２単位挿入膜１６とは互いに別種の材質である。図３においては、超格子構造１３０として積層単位２６Ａ、積層単位２６Ｂ、積層単位２６Ｃがこの順に形成されている。導電性薄膜１３００の超格子構造１３０に含まれる積層単位２６の数は特に限定されない。導電性薄膜１３００を基板とともに用いるか、剥離して用いるかについても特に限定されない。
【００４８】
本実施形態の導電性薄膜１３００における各積層単位２６は、典型的には、絶縁体の第１単位挿入膜１４と、金属材料の第２単位挿入膜１６とから構成される。この構成は、第１単位挿入膜１４を挟む両側のグラフェン膜１０、例えば、積層単位２６Ａに属するグラフェン膜１０Ａと、積層単位２６Ｂに属するグラフェン膜１０Ｂとに含まれる電子同士の相互作用が、第１単位挿入膜１４Ａおよび第２単位挿入膜１６Ａによって低減される。このため、グラフェン膜１０が超格子構造１３０に多数備わっていても、個々のグラフェン膜１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃにおける移動度を高い値に維持することが可能である。しかも、第２単位挿入膜１６の金属材料は、各グラフェン膜１０に対して伝導キャリアを供給する作用を有している。例えば、積層単位２６Ａに属する第２単位挿入膜１６Ａからは、積層単位２６Ａに属するグラフェン膜１０Ａと、第２単位挿入膜１６Ａに隣接し積層単位２６Ｂに属しているグラフェン膜１０Ｂとに対して電子が供給される。
【００４９】
この伝導キャリアの供給作用は、第２単位挿入膜１６の金属原子とグラフェン膜１０の炭素原子のシートの電子にとっての仕事関数が相異することに起因している。第２単位挿入膜１６の金属原子の仕事関数が、グラフェン膜１０のものよりも浅い場合、つまり真空準位を基準にしてより小さな絶対値の負の値である場合には第２単位挿入膜１６の金属から電子がグラフェン膜１０に供給され、逆の場合にはホール（正孔）が供給される。このような機構によってグラフェン膜１０の伝導キャリアの密度が高められるため、図３に示した導電性薄膜１３００においては、第１層入膜１２がグラフェン膜１０の移動度を高く維持する作用とも相まって、高い導電率を得ることができる。このため、別の典型例として金属材料と絶縁体材料の位置を交換し、第１単位挿入膜１４を金属材料としても同様の効果が達成される。故に、第２単位挿入膜１６を絶縁体材料とするような構成も本実施形態の好適な構成となる。
【００５０】
導電性薄膜１３００において、超格子構造１３０をなす積層単位２６の単位の数は、配線などの電極応用の場合は所望のシート抵抗が得られる数とされることが好ましい。また、グラフェン膜１０、第１単位挿入膜１４、第２単位挿入膜１６は、それぞれが１を超える原子層数となる構成とすることもできる。さらに、導電性薄膜１３００を透明導電膜として用いる場合には、必要な光透過率、例えば８０％以上の透過率が得られるまでの単位の数だけ積層単位２６が形成されるのが好ましい。
【００５１】
図４は、本実施形態の導電性薄膜のさらに別の構成例（導電性薄膜１４００）を示す断面概略図である。ここでも基板は図示していない。図４に示すように、導電性薄膜１４００の超格子構造１４０は積層単位２８が複数積層されて構成されている。各積層単位２８には、グラフェン膜１０と挿入膜１２が基板（図示しない）からこの順に含まれており、挿入膜１２には、第１単位挿入膜１４、第２単位挿入膜１６、および第３単位挿入膜１８がこの順に形成されて含まれている。典型的には、第１単位挿入膜１４と第３単位挿入膜１８はいずれも絶縁体材料であり、第２単位挿入膜１６は金属材料である。
【００５２】
本実施形態の導電性薄膜１４００における超格子構造１４０は、第１単位挿入膜１４、第２単位挿入膜１６および第３単位挿入膜１８のすべてを挟むように配置される両側のグラフェン膜１０において、これらのグラフェン膜１０の間における電子同士の相互作用が低減される。例えば、積層単位２８Ａおよび２８Ｂにおけるグラフェン膜１０Ａおよび１０Ｂに属する炭素原子１のシートにおける原子層の間における電子の相互作用は、いずれも積層単位２８Ａにおける第１単位挿入膜１４Ａ、第２単位挿入膜１６Ａ、および第３単位挿入膜１８Ａによって低減される。このため、導電性薄膜１４００においてグラフェン膜１０が多数配置されていても、個々のグラフェン膜１０の移動度は高い値に維持される。しかも、上述した導電性薄膜１３００（図３）における超格子構造１３０の場合と同様に、導電性薄膜１４００においても第２単位挿入膜１６の金属材料は、グラフェン膜１０に対して伝導キャリアを供給する作用を有している。加えて、第２単位挿入膜１６の金属原子は、グラフェン膜１０に属する炭素原子１のシートには直接接しないようにもされている。例えば、グラフェン膜１０Ｂに対しては、積層単位２８Ａおよび２８Ｂにそれぞれ属する第２単位挿入膜１６Ａおよび１６Ｂの金属原子から伝導キャリアが供給される。この際、積層単位２８Ａの第３単位挿入膜１８Ａおよび積層単位２８Ｂの第１単位挿入膜１４Ｂがあるために、グラフェン膜１０Ｂに属する炭素原子１のシートは金属材料に直接接していない。この導電性薄膜１４００の超格子構造１４０の構成を採用すると、グラフェン膜１０のキャリアの散乱の原因とはならない。グラフェン膜１０から金属材料を遠ざけているためである。
【００５３】
なお、グラフェン膜１０の炭素原子１のシートにおいて近接している金属原子により伝導キャリアが散乱されるのは、金属原子が炭素原子１のシートに接していてしかもその金属原子の結晶格子に乱れが生じている場合である。金属原子の結晶格子が乱れて、例えばランダムに位置していたりすると、金属原子はグラフェン膜１０の２次元電子ガスの電子に対して電荷不純物による非周期的なポテンシャル変動を生じさせる。このため、グラフェン膜１０の電子またはホールが散乱されて移動度が低下する。なお、図４においては、第１単位挿入膜１４と第３単位挿入膜１８に含まれる原子または分子２を共通の記載としている。しかし、第１単位挿入膜１４のための原子または分子と、第３単位挿入膜１８のための原子または分子とは、互いに別々の絶縁体とすることによっても同様の効果が達成される。したがって、異種の絶縁体を第１単位挿入膜１４と第３単位挿入膜１８に含まれる原子または分子に用いる導電性薄膜も、本実施形態に含まれている。
【００５４】
図４の導電性薄膜１４００においても、超格子構造１４０を形成するための積層単位２８の単位の数は、配線などの電極に応用する場合には所望のシート抵抗が得られる数とされることが好ましい。また、グラフェン膜１０、第１単位挿入膜１４、第２単位挿入膜１６および第３単位挿入膜１８は、これらのうちの１以上の膜における原子層数が１を超えるように構成することもできる。さらに、導電性薄膜１４００を透明導電膜として用いる場合には、積層単位１４０における積層単位２８の単位の数は、必要な光透過率、例えば８０％以上の透過率が得られる数とされるのが好ましい。
【００５５】
なお、図２〜４に示した導電性薄膜１１００〜１４００の超格子構造１１０〜１４０は、いずれも、図１に超格子構造１００として示した本実施形態の導電性薄膜における超格子構造の最小限の構成を有している。超格子構造１１０〜１４０において積層単位２２〜２８のうち隣接するものを選び、それぞれに含まれるグラフェン膜１０を、第１および第２のグラフェン膜と特定することができるためである。
【００５６】
［実施例］
次に、本発明の第１実施形態として説明した導電性薄膜を作製した実施例１〜４について説明する。必要に応じ、第１実施形態に含まれない比較例についても説明し、各図面の符号を参照する。また、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１および比較例１］
実施例１は、本実施形態の導電性薄膜において、図１および２に示した導電性薄膜１０００、１１００および１２００と類似の構成の導電性薄膜を有するサンプルを作製し電気的性質を測定したものである。実施例１に用いた導電性薄膜においては、導電性薄膜１０００、１１００および１２００と同様に、各グラフェン膜１０には、炭素原子のシートが１原子層だけ配置された。その際、挿入膜１２に含める原子層数を０、１〜４、７、および１０原子層と変化させて電気的性質を測定した。つまり、実施例１においては、図１〜３に明示したとおりの導電性薄膜１０００、１１００および１２００からみると、挿入膜１２に含める原子層数が異なる導電性薄膜のサンプルについても調査した。なお、挿入膜１２に含める原子層数が０であるサンプルは挿入膜１２それ自体を配置していないのと同じであり、本実施形態には含まれない。このため以下このサンプルを比較例１という。
【００５８】
実施例１および比較例１の導電性薄膜の各サンプルを作製するための形成方法としてはグラフェン膜１０および挿入膜１２ともにＰＬＤを採用した。形成処理を行なうためにＰＬＤを採用したのは、膜の形成の際に原子層を単位として膜厚を制御する高い精度が達成されるためである。また、実施例１における基板は、原子平坦（atomically flat）な単結晶のＮｉ（１１１）面の基板（以下「Ｎｉ基板」という）とした。このＮｉ基板は、（１１１）面を露出させるように切り出した１０ｃｍ角のＮｉ基板であり、その（１１１）面を、エピタキシャル成長の下地とするために清浄表面となるように準備した。具体的には、ＲＨＥＥＤ（高速反射電子回折）にて基板を観測しながら、基板に含まれている不純物を析出させ、それを除去する処理を行なった。析出の処理は、１×１０−９Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−７Ｐａ）程度の超高真空に減圧したチャンバー内にて基板温度（設定温度）１０００℃に基板を加熱し、１０分保持することにより実施した。また、析出した不純物を除去する処理は、同じチャンバー中において、基板温度１５００℃、加熱時間１秒の条件でのフラッシュアニーリングを基板に施して実施した。フラッシュアニーリングを行なうと、Ｎｉ基板の最表面層が瞬間的に蒸発するため、その時点で析出している不純物が除去される。この１０００℃の加熱およびフラッシュアニーリングの処理をＲＨＥＥＤのスポットが強くなるまで繰り返すことにより、Ｎｉ基板に原子平坦なＮｉ（１１１）面の清浄表面を準備した。
【００５９】
次に、Ｎｉ基板の清浄表面に対して炭素を供給して炭素原子のシートからなるグラフェン膜１０をＰＬＤにより形成した。グラフェン膜１０を形成するために、真空チャンバー内のＮｉ基板の清浄表面に対向する位置にレーザーのターゲットとなるグラファイトを配置した。そしてそのターゲットに向けて、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザーを予め条件を決定しておいたパワー密度により真空チャンバーの外部から照射した。Ｎｉ基板は７００℃に維持されていた。レーザーが照射されたグラファイトの最表面からはＮｉ基板に向けて、アブレーションによって瞬間的に蒸発した炭素が分子線として供給された。この処理中、Ｎｉ基板の表面をＲＨＥＥＤにより継続して観測し、ＲＨＥＥＤのスポット強度をモニターしていた。炭素の供給を開始するとＲＨＥＥＤのスポット強度が変化したため、ＲＨＥＥＤの強度が最初に最大値となったところでレーザーを停止して炭素の供給を停止することにより、炭素の被覆率を制御した。なお、ＲＨＥＥＤのスポット強度はいわゆるＲＨＥＥＤ振動を示した。ＲＨＥＥＤのスポット強度は、形成された炭素の被覆率が０ＭＬ（ＭＬ:mono layer）、１ＭＬ、２ＭＬ、・・・に相当する場合に最大（極大）となり、０．５ＭＬ、１．５ＭＬ、２．５ＭＬ、・・・に相当する場合に最小（極小）となる。このため、スポット強度が最初に最大値を示した上述したタイミングは、ちょうど１原子層の炭素原子のシートがＮｉ基板の成長表面を覆っているタイミングであった。
【００６０】
続けて、レーザーを照射するターゲットをｈ−ＢＮに変更し、上述したのと同様のＫｒＦのエキシマーレーザーを当該ターゲットに照射することにより、ｈ−ＢＮの分子線をＮｉ基板のグラフェン膜に向けて供給した。そして、グラフェン膜を成長させる際と同様に、ＲＨＥＥＤのスポット強度を観測しながらグラフェン膜の面の上に挿入膜となるｈ−ＢＮをＰＬＤによりエピタキシャル成長させた。なお、エキシマーレーザーのパワー密度は、挿入膜の形成に適する条件を予め決定しておき、その条件を用いた。また、ホウ素原子と窒素原子の比率は、ｈ−ＢＮのターゲットにおいてはストイキオメトリックな１：１の比率であった。しかし、事前の検討により、ＫｒＦエキシマーレーザーのアブレーションによって形成されたｈ−ＢＮ膜においては、窒素原子の比率が低下していた。そのため、実施例１のサンプルの作製にあたり、ＰＬＤ法による成長の際の雰囲気として窒素ラジカルまたはアンモニアを供給することにより、低下した窒素分率を補った。
【００６１】
本実施例においては、挿入膜として原子層数の異なるサンプルを作製するために、ＲＨＥＥＤ振動の変化をモニターし、その最大値を経た回数に応じて、挿入膜におけるｈ−ＢＮの原子層数（以下「ｈ−ＢＮ原子層数」という）が１〜４、７、および１０である実施例１のサンプルを作製した。
【００６２】
以上のグラフェンの形成工程とｈ−ＢＮの形成工程とを１回ずつ行なうことにより、積層単位１つ分の形成処理を完了した。本実施例では、その形成処理を８回繰り返すことにより、８つの積層単位の超格子構造を有する導電性薄膜のサンプルを作製した。実施例１において作製した導電性薄膜の構造は、すべての積層単位が記載されていないこと、そして、挿入膜の原子層数が１〜４、７、および１０であるサンプルが作製されていることを除けば、導電性薄膜１０００、１１００および１２００と同様である。
【００６３】
なお、比較のため、挿入膜を含まない構成の比較例１のサンプルも作製した。このサンプルにおいては、原子層数が１の炭素原子のシートからなるグラフェン膜のみを含む８つの積層単位をＮｉ基板の上に積層した。
【００６４】
図５に、本実施形態の実施例１として作製した導電性薄膜の各サンプルについての電気測定の測定結果のグラフを示す。このグラフは、導電性薄膜のグラフェン膜１０に含まれる炭素原子のシートそれぞれにおける移動度（左縦軸および丸マーク）と、導電性薄膜の膜全体を均質な薄膜と仮定した場合の電気伝導率（右縦軸および四角マーク）とを示している。グラフの横軸は、挿入膜１２としてグラフェン膜１０の間に配置されるｈ−ＢＮの原子層数、つまり、積層単位あたりのｈ−ＢＮ原子層数である。比較例１として作製したｈ−ＢＮの原子層数が０のサンプルについても同じグラフに記載している。
【００６５】
図５に示す数値の測定法は以下の通りである。導電率は、Ｓｉ基板上に形成したＳｉＯ２膜の上に転写してから導電性薄膜のシート抵抗を測定し、そのシート抵抗の値と導電性薄膜の膜厚とを用いて算出した導電率である。このため、導電率は導電性薄膜が均質な薄膜であるという仮定を含んだ値である。これに対し移動度は、同様に測定されたシート抵抗から算出する際に、炭素原子のシートそれぞれの移動度が算出されるような換算を行って算出した。具体的には、まず、炭素原子のシートのみが占めている実質的な厚みを用いて測定されたシート抵抗から炭素原子のシートのみの導電率を算出した。この実質的な厚みは、グラファイトの層間距離（０．３３５ｎｍ）と等しい厚みの層が、導電性薄膜に含まれている８原子層だけ含まれているとして決定した。さらに、その炭素原子のシートのみの導電率を、炭素原子のシートのキャリア密度および電荷素量を用いて除算し、炭素原子のシートごとの移動度とした。炭素原子のシートのキャリア密度には、π電子の密度つまり炭素原子の単位体積あたりの数を用いた。なお、キャリア密度は実際の物質中で必ずしもｈ−ＢＮの原子層数に対して変化しない定数とは限らないものの、ここでは、一定の数値を仮定している。
【００６６】
図５に示すように、ｈ−ＢＮの原子層数が０の比較例１を基準とすると、実施例１のサンプルつまりｈ−ＢＮ原子層数が１以上のものでは、炭素原子のシートそれぞれの移動度が大幅に増加した。その移動度の増加は、ｈ−ＢＮ原子層数が３まで観察され、ｈ−ＢＮ原子層数を４以上に増加させた場合には移動度は大きな値を保ったまま増加しなくなった。これは、比較例１を含めて挿入膜の原子層数（ｈ−ＢＮ原子層数）が０〜２である場合において移動度が小さいことは、炭素原子の各シートのπ電子同士が相互作用することによって炭素原子の各シートのバンド構造が半金属となっているという発明者らの理解とも符合するものである。
【００６７】
さらに、挿入膜１２の原子層数を３以上にすることにより、移動度が１５０００ｃｍ２／Ｖｓ程度となっている。このように、挿入膜１２の原子層数を３以上としたときの炭素原子のシートは、単結晶を機械的に剥離して作製された炭素原子のシートの１原子層（単層グラフェン）の場合と同程度の大きな移動度を示している。これらの大きな移動度は、積層されている炭素原子のシートの電子同士の間におけるπ電子の相互作用が、挿入膜によって弱められ、単層グラフェンの移動度に近い値が実現するだろう、という理解とも符合している。
【００６８】
その一方、導電率は、挿入膜の原子層数を３以上にすると低下し始める。その理由は一つには、伝導に寄与する炭素原子のシートの総数が変化せずに導電性薄膜全体の厚みが挿入膜の原子層数に応じて変化するためである。発明者らの予測では、さらに別の理由も関係している。それは、伝導が炭素原子のシートの二次元面に限定されることである。挿入膜１２の原子層数が多くなると、導電性薄膜の厚み方向に、炭素原子のシートをまたがって移動するキャリアにとっては多くの原子層を横切る必要が生じるため、厚み方向への電気伝導が難しくなる。これとは対照的に、挿入膜が１〜３原子層程度であれば、挿入膜を挟む両側の炭素原子のシートの間において電気的な導通が良好となっているともいえる。これらの理由から、導電性薄膜が高い伝導性を示しているのが、挿入膜の原子層数が１〜３原子層程度の場合となっていると発明者らは予測している。
【００６９】
実施例１において、導電率が高い値を示しているのは、積層単位あたり炭素原子のシートが１原子層、挿入膜の原子または分子のシートが３原子層の場合である。実施例１においては、この比率を満たすように挿入膜の原子層を決定した場合に良好な伝導特性が得られた。
【００７０】
このように、実施例１において作製された絶縁体の挿入膜の原子層数が異なるサンプルにより、本実施形態の導電性薄膜において、絶縁体材料の原子層を挿入することによる効果、および、その原子層数を変化させる効果が確認された。
【００７１】
［実施例２］
次に実施例２として、図３に示した導電性薄膜１３００と類似の構造の導電性薄膜を作製した。実施例２の導電性薄膜においては、超格子構造１３０をなす積層単位２６は８単位だけ積層して形成された。各積層単位２６内において、グラフェン膜１０には炭素原子のシートが１原子層備えられていた。また、第１単位挿入膜１４には、ｈ−ＢＮ原子層が３原子層備えられており、第２単位挿入膜１６としてはＮｉが採用された。第２単位挿入膜１６のＮｉの原子層数を変更して、実施例２の各サンプルとした。
【００７２】
図６に、本実施形態の実施例２として作製した導電性薄膜の各サンプルについて、導電性薄膜の膜全体を均質な薄膜と仮定した場合の導電率（左縦軸および丸マーク）と光透過率（右縦軸および四角マーク）とのグラフを示している。なお、比較のため、Ｎｉを形成せず第１単位挿入膜１４を採用しない構成の導電性薄膜も作製している。グラフの横軸は、Ｎｉの原子層数としている。
【００７３】
図６に示した導電率のように、Ｎｉを積層単位２６あたり１原子層以上形成すると、Ｎｉを形成しない場合から比べて導電性薄膜の導電率が向上していることを確認した。その導電率は、Ｎｉの原子層数を増すにつれて増加している。この原因は、Ｎｉの原子層数が少なく１〜３原子層程度である場合には、グラフェン膜の炭素原子のシートに対して伝導キャリアが供給されることによる効果によるものと発明者らは推測している。ここで、導電率はＮｉの原子層数とともに増大するものの、原子層数が約３以上となると大きくは増加しなくなる。この理由は、Ｎｉの原子層数が増すと導電性薄膜全体に占める第２単位挿入膜１６の相対的な比率が増した結果Ｎｉの超薄膜としての影響が大きくなったため、および、上述したグラフェン膜１０へのキャリア供給の効果がすでに十分に発揮されていることが影響したためであると推測している。
【００７４】
図６には、Ｎｉの原子層数に対する導電性薄膜全体の光学透過率の変化も示している。この透過率は分光光度計により４００〜２０００ｎｍの波長範囲の透過率を測定し、波長５５０ｎｍにおいて測定された値である。Ｎｉの原子層数が増加すると、導電性薄膜における金属の比率が増すために、一般的には透過率が低下する傾向がある。実施例２の各サンプルについてもこの傾向が観察された。しかし、Ｎｉの原子層数が１〜３程度の場合は、透過率の値は比較的大きい値に維持されている。この理由として発明者らが推測しているものは、Ｎｉの原子層数が多い場合には、挿入膜１２自体が通常の金属薄膜としての光透過特性を示し始めるのに対し、原子層数が４程度までの場合には、キャリアを炭素原子のシートに供与したこととも相まって、金属膜それ自体の自由電子ガスの特性が表れにくいため、というものである。
【００７５】
このように、実施例２において作製されたサンプルにより、本実施形態の導電性薄膜において、第２単位挿入膜の金属材料の原子層を挿入する効果や、原子層数を変更する効果が確認された。
【００７６】
［実施例３］
次に実施例３として、図４に示した導電性薄膜１４００と類似の構造の導電性薄膜を作製した。実施例３の導電性薄膜においても積層単位２８は８単位だけ積層された。各積層単位２８内のグラフェン膜１０における炭素原子のシートの原子層数は１とした。また、第１単位挿入膜１４および第３単位挿入膜１８には、それぞれｈ−ＢＮ原子層が２原子層備えられており、第２単位挿入膜１６としては、サンプルごとに原子層数を変更して作製した。第２単位挿入膜１６の金属材料としてはＮｉを形成した。
【００７７】
図７に、本実施形態の実施例３として作製した導電性薄膜の各サンプルについて、導電性薄膜の膜全体を均質な薄膜と仮定した場合の導電率（左縦軸および丸マーク）と光透過率（右縦軸および四角マーク）とのグラフを示している。比較のため、Ｎｉを形成せず第１単位挿入膜１４自体を採用しない構成の導電性薄膜も作製している。
【００７８】
図７に示した実施例３の各サンプルの結果を図６に示した実施例２の結果と比較した場合、Ｎｉの原子層数に対する導電率の依存性の傾向は同様である。実施例３における導電率は、実施例２の場合と同様にＮｉの原子層の層数を増すにつれて増加している。より詳細に実施例２との相異点を調べると、実施例３では実施例２に比べてＮｉの原子層数が１以上の場合の導電率において値が増大している。その原因としては、炭素原子のシートを絶縁体のｈ−ＢＮによって挟んだことが影響していると発明者らは推測している。すなわち、実施例３の構造（図４）では、炭素原子のシートに金属原子の層が直接接しないため、炭素原子のシートに対する電荷不純物としての金属原子による悪影響、つまりキャリアの散乱が抑制されているためと考えている。
【００７９】
また、図７には、Ｎｉの原子層数に対して導電性薄膜全体の光学透過率の変化も示している。実施例３の各サンプルにおいてＮｉの原子層数に対してこの透過率の示す傾向やその値は実施例２と同様であった。
【００８０】
このように、実施例３において作製されたサンプルにより、本実施形態の導電性薄膜において、第１および３単位挿入膜の絶縁材料によって、第２単位挿入層の金属材料がグラフェン膜に直接接しないようにする効果や、第２単位挿入層の金属材料の原子層数を変更する効果が確認された。
【００８１】
［実施例４］
次に、本実施形態の導電性薄膜を透明導電膜として利用するための条件を検討した。本実施形態においては、実施例２および実施例３において観察されたように、挿入膜１２（第１〜第３単位挿入膜１４〜１８を含む）として金属層や絶縁層が採用されても、形成される挿入膜１２の構成を適切に選べば光透過率を維持することが可能であった。実際、実施例２および実施例３のサンプルにおいて、８単位積層された積層単位２６および２８それぞれの第２単位挿入膜１６がＮｉを２原子層数だけ含んでいる場合には、いずれも約８０％の高い透過率が得られていた。積層単位２６および２８のグラフェン膜１０には炭素原子のシートが１原子層ずつ含まれていたため、導電性薄膜における炭素原子のシートの総数は８原子層であった。
【００８２】
ここで、実施例２において第２単位挿入膜１６（Ｎｉ）が２原子層のサンプルの場合、導電性薄膜に含まれる原子層数の総計は４８原子層である。これは、積層単位２６それぞれに、１原子層の炭素原子のシートのグラフェン膜１０、３原子層のｈ−ＢＮの第１単位挿入膜１４、および、２原子層のＮｉの第２単位挿入膜１６が含まれており、その積層単位２６が８単位積層されているためである。図６のグラフに示したように、この場合の吸収率は、１００％と約８０％の透過率との差分の約２０％である。このうち、炭素原子のシート８原子層によって吸収されているのが約１７％である。このことから、実施例２において作製した導電性薄膜の実質的な透過率は、導電性薄膜に含まれる炭素原子のシートによる影響が支配的であるといえる。特に、挿入膜１２の影響に比べると、本実施形態の導電性薄膜を透明導電膜として利用する場合には、透明導電膜の全体に含まれているグラフェン膜１０の炭素原子のシートの原子層の総数が吸収に影響を及ぼす。なお、上記の炭素原子のシートによる吸収率は、非特許文献４に記載されている単層グラフェン（１原子層の炭素原子のシート）の吸収率２．３％程度から、８層の炭素原子のシートを順次透過する光の吸収率を求めた値である。
【００８３】
そこで実施例４として、炭素原子のシートの総数を調整して透過率を測定するためのサンプルを作製した。その結果を表１にまとめている。炭素原子のシートの総数の調整は、積層単位の数を調整することによって行った。なお、導電性薄膜の構造は導電性薄膜１３００（図３）の構造のものとし、積層単位２６には、第１単位挿入膜１４および第２単位挿入膜１６として、それぞれ１原子層のｈ−ＢＮと２原子層のＮｉを形成した。
【００８４】
【表１】
表１に示すように、８０％程度の透過率を確保するための導電性薄膜に含まれる炭素原子のシートの原子数は８程度であった。また、透過率を７０％程度とするためには、導電性薄膜に含まれる炭素原子のシートの原子数は１２程度となった。
【００８５】
このように、実施例４において作製されたサンプルにより、本実施形態の導電性薄膜において、積層単位の数を変更して透過率が変化すること、および、その主な原因が炭素原子のシートによる吸収であることが確認された。
【００８６】
［実施例５］
さらに、実施例４の構成に基づいて、炭素原子のシートの総数のみに着目して、導電性薄膜を透明導電膜として採用するために好ましい構成を検討した。上述したように、１原子層の炭素原子のシート（単層グラフェン）の２．３％の吸収率は、導電性薄膜全体の透過率を決定する程度に強い吸収といえる。これに対して、挿入膜として用いられる材質が例えば絶縁材料であれば光は吸収されずに透過する。また挿入膜が金属であっても、炭素原子のシートに比べると、１原子層あたりの透過率は高い。このため、透明導電膜として採用するための透過率の基準が定まれば、炭素原子のシートの原子層の総数を特定することによって、本実施形態の導電性薄膜がその基準にあった透明導電膜として採用することが可能であるかどうかを判定することができる。
【００８７】
本実施形態において、炭素原子のシートの総数は、１０原子層以下であることが好ましい。この１０原子層という値は、透過率の基準値を８０％とした場合に、各炭素原子のシートが２．３％の吸収を示すとした場合の計算値である。具体的には、炭素原子のシートを通過するごとに光が９７．７％に減衰することに基づいて、透過率の基準を達成できる上限のシート数を求めることにより１０層という数値を求めた。このようにして、透過率の基準値に応じて炭素原子のシートの原子数を決定することができる。
【００８８】
炭素原子のシートが１０原子層以下であっても、図２（ａ）の導電性薄膜１１００または１２００の構成を採用して挿入膜１２に例えば絶縁材料を採用すれば、炭素原子のシートそれぞれの移動度を単層グラフェンの値に近づけることができる。また、図３の導電性薄膜１３００や図４の導電性薄膜１４００の構成を採用して第１単位挿入膜１４や第３単位挿入膜１８に絶縁材料を採用し、第２単位挿入膜１６に金属材料を採用すれば、１０原子層以下の炭素原子のシートを用いても導電率を十分な値にまで高めることが可能となる。
【００８９】
なお、実施例４においては８原子層で同じ透過率の基準値８０％を得ていた。これは、Ｎｉ膜による減衰も同時に生じていたために、炭素原子のシートが少ない条件で同様の透過率となっていたためである。
【００９０】
＜第１実施形態：変形例＞
本実施形態の導電性薄膜は、いずれも、任意の基板に転写することが可能である。その工程について、導電性薄膜１１００（図２（ａ））に基づいて説明する。まず、図２（ａ）に示したように、基板５０の面の上に導電性薄膜１１００を形成する。この際、導電性薄膜１１００は、必要な積層単位数だけ形成処理を行って、必要な電気特性と用途によっては光学特性とを満たすように作製される。次に、図２（ｂ）の紙面の上方から支持板（図示しない）を貼着する。この支持板としては、後に溶解させることが可能な可溶性樹脂基板などを採用しておく。次いで、支持板を貼着した状態で基板５０をエッチングなどにより除去する。基板５０が例えばＮｉなどの金属材料であれば、酸性のエッチャントに浸漬するなどの手法によって基板５０を除去し、支持板の貼着面に導電性薄膜１１００を移す。その後、導電性薄膜１１００を支持するための最終的な基板に、支持板に移されている導電性薄膜１１００を転写する。このためには、支持板の導電性薄膜１１００が貼着された面を最終的な基板の面に押圧した後に支持板を溶解させる。この処理を用いれば、高温での加熱処理が必要ないことから、最終的な基板として低融点のプラスチック基板などを用いる場合であっても、導電性薄膜１１００を形成することが可能となる。
【００９１】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、グラフェンを含む導電性薄膜または透明電極を用いる電子機器の普及に貢献する。
【符号の説明】
【００９３】
１０００、１１００、１２００、１３００、１４００ 導電性薄膜
１００、１１０、１２０、１３０、１４０ 超格子構造
２２、２２Ａ〜２２Ｅ、２４、２４Ａ、２４Ｂ、２６、２６Ａ〜２６Ｃ、２８、２８Ａ、２８Ｂ 積層単位
１ 炭素原子
２、５ 原子または分子
１０、１０Ａ〜１０Ｅ グラフェン膜
１２、１２Ａ〜１２Ｅ 挿入膜
１４、１４Ａ〜１４Ｃ 第１単位挿入膜
１６、１６Ａ〜１６Ｃ 第２単位挿入膜
１８、１８Ａ、１８Ｂ 第３単位挿入膜
５０ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、
該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜と
を含む超格子構造を備え、
前記挿入膜が互いに組成の異なる第１単位挿入膜と第２単位挿入膜とを含んでおり、
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記第１単位挿入膜／前記第単位２挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜であり、
前記第１単位挿入膜と前記第２単位挿入膜との組み合わせが、それぞれ絶縁体材料と金属材料とからなる組み合わせ、または、それぞれ金属材料と絶縁体材料とからなる組み合わせのうちのいずれかである
導電性薄膜。
【請求項２】
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、
該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜と
を含む超格子構造を備え、
前記挿入膜は、絶縁体材料からなる第１単位挿入膜と、金属材料からなる第２単位挿入膜と、絶縁体材料からなる第３単位挿入膜とを含んでおり、
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記第１単位挿入膜／前記第２単位挿入膜／前記第３単位挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜である
導電性薄膜。
【請求項３】
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜である
請求項１または請求項２に記載の導電性薄膜。
【請求項４】
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、
該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれており、絶縁体材料と金属材料とを組み合わせた挿入膜と
を含む超格子構造を備え、
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜であり、
前記積層単位それぞれにおいて、前記挿入膜をなす原子層の層数が３であり、前記第１および前記第２のグラフェン膜をなす炭素原子のシートの原子層の層数が１である
導電性薄膜。
【請求項５】
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、
該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜と
を含む超格子構造を備え、
前記挿入膜が互いに組成の異なる第１単位挿入膜と第２単位挿入膜とを含んでおり、
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記第１単位挿入膜／前記第単位２挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜であり、
前記第１単位挿入膜と前記第２単位挿入膜との組み合わせが、それぞれ絶縁体材料と金属材料とからなる組み合わせ、または、それぞれ金属材料と絶縁体材料とからなる組み合わせのうちのいずれかである
透明導電膜。
【請求項６】
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、
該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜と
を含む超格子構造を備え、
前記挿入膜は、絶縁体材料からなる第１単位挿入膜と、金属材料からなる第２単位挿入膜と、絶縁体材料からなる第３単位挿入膜とを含んでおり、
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記第１単位挿入膜／前記第２単位挿入膜／前記第３単位挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜である
透明導電膜。
【請求項７】
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、
該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれており、絶縁体材料と金属材料とを組み合わせた挿入膜と
を含む超格子構造を備え、
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜であり、
前記積層単位それぞれにおいて、前記挿入膜をなす原子層の層数が３であり、前記第１および前記第２のグラフェン膜をなす炭素原子のシートの原子層の層数が１である
透明導電膜。
【請求項８】
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記挿入膜）の構成を有する積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜であり、
前記グラフェン膜をなす炭素原子のシートの原子層について、すべての前記積層単位について合算した数が１０以下である
請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項１】
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、
該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜と
を含む超格子構造を備え、
前記挿入膜が互いに組成の異なる第１単位挿入膜と第２単位挿入膜とを含んでおり、
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記第１単位挿入膜／前記第単位２挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜であり、
前記第１単位挿入膜と前記第２単位挿入膜との組み合わせが、それぞれ絶縁体材料と金属材料とからなる組み合わせ、または、それぞれ金属材料と絶縁体材料とからなる組み合わせのうちのいずれかである
導電性薄膜。
【請求項２】
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、
該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜と
を含む超格子構造を備え、
前記挿入膜は、絶縁体材料からなる第１単位挿入膜と、金属材料からなる第２単位挿入膜と、絶縁体材料からなる第３単位挿入膜とを含んでおり、
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記第１単位挿入膜／前記第２単位挿入膜／前記第３単位挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜である
導電性薄膜。
【請求項３】
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜である
請求項１または請求項２に記載の導電性薄膜。
【請求項４】
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、
該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれており、絶縁体材料と金属材料とを組み合わせた挿入膜と
を含む超格子構造を備え、
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜であり、
前記積層単位それぞれにおいて、前記挿入膜をなす原子層の層数が３であり、前記第１および前記第２のグラフェン膜をなす炭素原子のシートの原子層の層数が１である
導電性薄膜。
【請求項５】
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、
該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜と
を含む超格子構造を備え、
前記挿入膜が互いに組成の異なる第１単位挿入膜と第２単位挿入膜とを含んでおり、
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記第１単位挿入膜／前記第単位２挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜であり、
前記第１単位挿入膜と前記第２単位挿入膜との組み合わせが、それぞれ絶縁体材料と金属材料とからなる組み合わせ、または、それぞれ金属材料と絶縁体材料とからなる組み合わせのうちのいずれかである
透明導電膜。
【請求項６】
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、
該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれている挿入膜と
を含む超格子構造を備え、
前記挿入膜は、絶縁体材料からなる第１単位挿入膜と、金属材料からなる第２単位挿入膜と、絶縁体材料からなる第３単位挿入膜とを含んでおり、
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記第１単位挿入膜／前記第２単位挿入膜／前記第３単位挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜である
透明導電膜。
【請求項７】
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第１のグラフェン膜と、
１原子層以上の炭素原子のシートからなる第２のグラフェン膜と、
該第１および該第２のグラフェン膜の間に挟まれており、絶縁体材料と金属材料とを組み合わせた挿入膜と
を含む超格子構造を備え、
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記挿入膜）からなる積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜であり、
前記積層単位それぞれにおいて、前記挿入膜をなす原子層の層数が３であり、前記第１および前記第２のグラフェン膜をなす炭素原子のシートの原子層の層数が１である
透明導電膜。
【請求項８】
前記超格子構造は、（グラフェン膜／前記挿入膜）の構成を有する積層単位が複数積層された超格子構造であり、
前記第１および前記第２のグラフェン膜が、複数積層された前記積層単位のうち互いに隣接する二つの積層単位に属するグラフェン膜であり、
前記グラフェン膜をなす炭素原子のシートの原子層について、すべての前記積層単位について合算した数が１０以下である
請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−８６８０（Ｐ２０１３−８６８０Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７２９７６（Ｐ２０１２−１７２９７６）
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【分割の表示】特願２０１２−５１２１２６（Ｐ２０１２−５１２１２６）の分割
【原出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年９月１日付け独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究契約に基づく開発項目「新エネルギー技術研究開発／革新的太陽光発電技術研究開発（革新型太陽電池国際研究拠点整備事業）／低倍率集光型薄膜フルスペクトル太陽電池の研究開発（グラフェン透明導電膜）」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２３４）富士電機株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【分割の表示】特願２０１２−５１２１２６（Ｐ２０１２−５１２１２６）の分割
【原出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年９月１日付け独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究契約に基づく開発項目「新エネルギー技術研究開発／革新的太陽光発電技術研究開発（革新型太陽電池国際研究拠点整備事業）／低倍率集光型薄膜フルスペクトル太陽電池の研究開発（グラフェン透明導電膜）」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２３４）富士電機株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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