グラフェン構造体、グラフェン構造体の製造方法、光電変換素子、太陽電池及び撮像装置
【課題】本技術の目的は、ドーピングされたグラフェンの経時劣化を抑制することが可能なグラフェン構造体、その製造方法、光電変換素子、太陽電池及び撮像装置を提供すること
【解決手段】本技術のグラフェン構造体は、導電層と保護層とを具備する。導電層は、ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる。保護層は、前記導電層に積層された、水より酸化還元電位が高い物質からなる。
【解決手段】本技術のグラフェン構造体は、導電層と保護層とを具備する。導電層は、ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる。保護層は、前記導電層に積層された、水より酸化還元電位が高い物質からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、ドーピングされたグラフェンを有するグラフェン構造体、その製造方法、当該グラフェン構造体を用いた光電変換素子、太陽電池及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素原子が六角形格子構造に配列したシート状の物質であり、その導電性や光透過性からタッチパネルや太陽電池等の電極材料等として注目されている。ここで、近年、グラフェンにドーパントをドーピングすることによりキャリア濃度を向上させ、電気抵抗を低下（導電性を向上）させることが可能であることがわかっている。
【０００３】
しかしながら、ドーピングされていないグラフェンの導電特性は経時的に安定であるのに対し、ドーピングによりグラフェンのキャリア濃度を一定値以上とした場合、時間の経過と共にキャリア濃度が徐々に減少（抵抗が徐々に増加）するという問題がある。例えばこのようなグラフェンを利用したデバイスでは、時間の経過と共に導電特性が変動してしまい、精度等の点で問題となる。
【０００４】
このような問題に対し、例えば非特許文献１には、多層グラフェン（単層グラフェンが複数層積層されたもの）の層間にドーパントを挿入し、導電特性の経時劣化を抑制する技術について開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Fethullah Gunes et al., "Layer-by-Layer Doping of Few-Layer Graphene Film", ACS Nano, July 27 2010, Vol.4, No.8, pp4595-4600
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載の技術では導電特性の経時劣化の抑制効果は小さく、さらには多層グラフェンを利用するため、単層グラフェンの場合に比べて光透過性が小さいという問題があった。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本技術の目的は、ドーピングされたグラフェンの経時劣化を抑制することが可能なグラフェン構造体、その製造方法、当該グラフェン構造体を用いた光電変換素子、太陽電池及び撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係るグラフェン構造体は、導電層と保護層とを具備する。
上記導電層は、ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる。
上記保護層は、上記導電層に積層された、水より酸化還元電位が高い物質からなる。
【０００９】
この構成によれば、水より高い酸化還元電位を有する保護層により、環境中（空気中や溶液中）の水による導電層への電子供与が防止され、グラフェンの導電特性の経時劣化を防止することが可能となる。
【００１０】
上記保護層は、水と反応する物質からなる犠牲層であってもよい。
【００１１】
この構成によれば、犠牲層によりグラフェン構造体に接触した水が分解され、水による導電層への電子供与を防止することが可能である。
【００１２】
上記保護層は、非水溶液からなる非水溶液層であってもよい。
【００１３】
この構成によれば、非水溶液（疎水性溶液）からなる非水溶液層によって、導電層への水の接触が防止され、水による導電層への電子供与を防止することが可能である。
【００１４】
上記保護層は、水を遮蔽する材料からなり上記導電層を被覆する封止層であってもよい。
【００１５】
この構成によれば、封止層によって導電層への水の接触が防止され、水による導電層への電子供与を防止することが可能である。
【００１６】
上記保護層は、上記ドーピングに寄与しない余剰量の上記ドーパントからなる余剰ドーパント層であってもよい。
【００１７】
この構成によれば、グラフェンのドーピングに必要なドーパントの量から余剰するドーパントからなる余剰ドーパント層によって、水による導電層への電子供与を防止することが可能である。
【００１８】
上記保護層は、水分を含有しない乾燥気体からなる乾燥気体層であってもよい。
【００１９】
この構成によれば、乾燥気体層によって導電層への水の接触が防止され、水による導電層への電子供与を防止することが可能である。
【００２０】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係るグラフェン構造体の製造方法は、グラフェンにドーパントをドーピングして導電層を形成する。
上記導電層に、水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層を積層する。
【００２１】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る光電変換素子は、ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、上記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる。
【００２２】
この構成によれば、光電変換効率及び経時的安定性に優れた光電変換素子とすることが可能である。
【００２３】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る太陽電池は、ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、上記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる。
【００２４】
この構成によれば、発電効率及び経時的安定性に優れた太陽電池とすることが可能である。
【００２５】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る撮像装置は、ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、上記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる。
【００２６】
この構成によれば、経時的安定性に優れた撮像装置とすることが可能である。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように、本技術によれば、ドーピングされたグラフェンの経時劣化を抑制することが可能なグラフェン構造体、その製造方法、当該グラフェン構造体を用いた光電変換素子、太陽電池及び撮像装置を提供することを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本技術の第１の実施形態に係るグラフェン構造体を示す模式図である。
【図２】本技術の第１の実施形態に係るグラフェン構造体を示す模式図である。
【図３】比較に係るグラフェン構造体のバンドダイアグラムである。
【図４】本技術の第１の実施形態に係るグラフェン構造体の製造方法を示す模式図である。
【図５】本技術の第２の実施形態に係るグラフェン構造体を示す模式図である。
【図６】本技術の第３の実施形態に係るグラフェン構造体を示す模式図である。
【図７】本技術の第４の実施形態に係るグラフェン構造体を示す模式図である。
【図８】本技術の第５の実施形態に係るグラフェン構造体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本技術の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００３０】
（第１の実施形態）
本技術の第１の実施形態に係るグラフェン構造体について説明する。
【００３１】
＜グラフェン構造体の構成＞
図１及び図２は、本実施形態に係るグラフェン構造体１０の層構造を示す模式図である。これらの図に示すように、グラフェン構造体１０は、基板１１、導電層１２、犠牲層１３が順に積層されて構成されている。
【００３２】
基板１１は、グラフェン構造体１０の支持基板であり、材料は特に限定されないが、例えば石英基板とすることができる。グラフェン構造体１０に光透過性が要求される場合には、基板１１を光透過性を有する材料からなるものとすることができる。
【００３３】
導電層１２は、グラフェン層１２１とドーパント層１２２から構成される。グラフェン層１２１及びドーパント層１２２は、図１に示すようにグラフェン層１２１が下層（基板１１側）であってもよく、図２に示すようにドーパント層１２２が下層であってもよい。
【００３４】
グラフェン層１２１はグラフェンからなる。グラフェンは互いにｓｐ２結合をした炭素原子により構成される平面的な六角形格子構造を有するシート状物質であり、積層されていない単層グラフェンと、複数層の単層グラフェンが積層された多層グラフェンがある。本実施形態においてはいずれにも限定されないが、グラフェン構造体１０の光透過性や層間剥離が生じない点から単層グラフェンが好適である。
【００３５】
ドーパント層１２２はドーパントからなる。ドーパントは水より酸化還元電位が高い物質、例えば、硝酸、ＴＦＳＡ（トリフルオロメタンスルホン酸）、塩化金、塩化パラジウム、塩化鉄、塩化銀、塩化白金、ヨウ化金等から選択することができる。図１又は図２に示すように、ドーパント層１２２はグラフェン層１２１に接触しており、界面近傍に位置するドーパントがグラフェン層１２１のグラフェンに化学的に吸着し、ドーピング（化学ドーピング）がされる。
【００３６】
犠牲層１３は、水より酸化還元電位が高く、水と反応する物質からなる。犠牲層１３により、環境中（大気中や溶液中）の水分が導電層１２に到達するまでに犠牲層１３と反応し、導電層１２に到達しない。これにより、導電層１２の導電特性の経時変化が防止されるのであるが、その理由については後述する。
【００３７】
犠牲層１３はさらに、導電性及び光透過性を有するものとすることができる。犠牲層１３を導電性を有するものとすることにより、グラフェン構造体１０の上層（基板１１と反対側）から導電層１２への電気的接触を確保することができる。また、犠牲層１３を光透過性を有するものとすることにより、グラフェン構造体１０を光透過性を有するものとすることができる。
【００３８】
犠牲層１３は、水の導電層１２への到達を阻止できるものであればよいので、導電層１２の全表面を被覆するものでなくてもよく、例えば微細な貫通孔を有するものとすることもできる。また、犠牲層１３が絶縁材料からなる場合であっても、微小な厚さとすることにより、導電層１２を流れる電流が犠牲層１３を通過（リーク）して、導電層１２の電気的接触を確保するものとすることも可能である。
【００３９】
本実施形態に係るグラフェン構造体１０は以上のように構成される。グラフェン構造体１０は、例えばタッチパネルや太陽電池等の電極として用いることが可能である。
【００４０】
＜導電特性の経時劣化について＞
グラフェン構造体１０の、導電特性の経時変化の防止について説明する。比較として、犠牲層１３に相当する構成が設けられていないグラフェン構造体（以下、「比較に係るグラフェン構造体」とする）について説明する。
【００４１】
図３（ａ）〜（ｃ）は、比較に係るグラフェン構造体についてのバンドダイアグラムである。これらの図において縦軸はエネルギー準位であり、破線Ｆはグラフェンのフェルミ準位（電子の存在確率が５０％となる準位）である。フェルミ準位以下のところに電子が充填され、フェルミ準位近傍の電子の存在量がキャリア濃度に対応する。
【００４２】
図３（ａ）は、真空環境におけるグラフェン（ドーピングなし）の状態である。この状態から、グラフェンにドーパントを化学的にドーピングさせた場合、図３（ｂ）に示すように、グラフェンのフェルミ準位Ｆがドーパントの酸化還元電位Ｄ１に一致するまでグラフェンからドーパントに電子が供与される。
【００４３】
この状態が維持できれば理想的であるが、実際にはそうはならない。図３（ｃ）に示すように、環境中の水分が電子供与体として作用し、時間の経過と共にグラフェンのフェルミ準位が水及びドーパントの酸化還元電位Ｄ２まで上昇する。この結果、グラフェンのキャリア濃度が低下し、導電性が低下する。環境中の水分が電子供与体として作用すること、即ち、環境中の水分がドーピングされたグラフェンの導電特性の経時劣化の原因であることは、本発明者らが実験的に発見したものである。
【００４４】
このように、環境中の水分が導電特性の経時劣化の原因であることから、水（液相も気相も含む）によるグラフェンへの電子供与を防止することができれば、導電特性の経時劣化を抑制することが可能となる。本実施形態に係るグラフェン構造体１０においては、犠牲層１３が環境中の水と反応し、導電層１２への電子供与を阻止するので、導電層１２の導電特性の経時劣化を防止することが可能となる。
【００４５】
＜グラフェン構造体の製造方法＞
グラフェン構造体１０の製造方法について説明する。図４は、図１に示すグラフェン構造体１０の製造方法を示す模式図である。
【００４６】
図４（ａ）に示すように、触媒基板Ｋ上にグラフェンを成膜し、グラフェン層１２１を形成する。グラフェンの成膜は、触媒基板Ｋの表面に供給された炭素源物質（炭素原子を含む物質）を熱によりグラフェン化させる熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や、炭素源物質をプラズマ化してグラフェンを生成させるプラズマＣＶＤ法等を用いてすることができる。
【００４７】
触媒基板Ｋの材料は特に限定されないが、例えばニッケル、鉄、銅等とすることができる。触媒基板Ｋとして銅を用いることにより、密着性の高い単層グラフェンが生成するため、好適である。触媒基板Ｋの表面に炭素源物質（メタン等）を供給し、触媒基板Ｋをグラフェン生成温度以上に加熱することにより、触媒基板Ｋ上にグラフェンを成膜することができる。具体的には、メタン及び水素（触媒基板Ｋの還元用）の混合ガス（メタン：水素＝１００ｃｃ：５ｃｃ）雰囲気中で、触媒基板Ｋを９６０℃に加熱し、１０分間維持することにより、グラフェンを成長させることができる。
【００４８】
続いて、図４（ｂ）に示すように、グラフェン層１２１を任意の基板１１上に転写する。転写方法は特に限定されないが、次のようにすることができる。即ち、グラフェン層１２１上に４％ＰＭＭＡ（Poly(methyl methacrylate))溶液をスピンコート（２０００ｒｐｍ、４０秒）により塗布し、１３０℃で５分間ベークする。これにより、グラフェン層１２１上にＰＭＭＡからなる樹脂層が形成される。次に、１Ｍ塩化鉄溶液を用いて触媒基板Ｋをエッチング（除去）する。
【００４９】
樹脂層上のグラフェン層１２１を超純水で洗浄した後、グラフェン層１２１を基板１１（石英基板等）に転写し、自然乾燥させる。乾燥後、アセトンによりＰＭＭＡを溶解させて除去する。アセトンは１００℃程度の加熱下で真空乾燥することにより除去することができる。なお、ＰＭＭＡの除去は、ＰＭＭＡを水素雰囲気中で４００℃程度に加熱（アニール）して分解することによって実施してもよい。これにより、基板１１上にグラフェン層１２１が転写される。他の転写方法としては、例えば接着剤を用いる方法や熱剥離テープを用いる方法を挙げることができる。
【００５０】
続いて、図４（ｃ）に示すように、グラフェン層１２１上にドーパント層１２２を積層し、グラフェンをドーピングする。これは例えば次のようにすることができる。即ち、塩化金を室温で４時間真空乾燥し、それを溶媒（脱水ニトロメタン等）に溶解して１０ｍＭの溶液（以下、ドーパント溶液）を得る。ドーパント溶液を乾燥空気中でバーコート又はスピンコート（２０００ｒｐｍ、４０秒）によりグラフェン層１２１上に塗布し、真空乾燥させる。これによりドーパント層１２２が形成される。
【００５１】
なお、ドーパント溶液の塗布は、上記アニール後すぐに実施することが望ましい。空気中の水分がグラフェン層１２１に付着することを防止するためである。また、上記ドーパント溶液の溶媒は、水を吸収しにくい溶媒または非水溶媒が好適である。さらにドーパント溶液におけるドーパントの濃度は適宜選択可能であるが、濃度が高すぎると導電層１２の光透過率が低下し、濃度が低すぎるとドーピング後の抵抗劣化が生じやすくなる。
【００５２】
続いて、ドーパント層１２２上に犠牲層１３を積層する（図１参照）。犠牲層１３は、例えばドーパント層１２２上に、犠牲層１３の材料を含む溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させることによって形成させることができる。スピンコートの際、空気中の水分がドーパント層１２２等に付着することを防止するため、乾燥空気中でスピンコートを実施することが望ましい。
【００５３】
以上のようにして図１に示すグラフェン構造体１０を作製することができる。なお、図２に示すグラフェン構造体１０は例えば、予めドーパント層１２２が積層された基板１１上に、グラフェンを転写することによって作製することが可能である。
【００５４】
＜グラフェン構造体の効果＞
以上のように、本実施形態に係るグラフェン構造体１０は、ドーパント層１２２によるグラフェン層１２１へのドーピングによりグラフェン層１２１の抵抗を減少させることが可能である。さらに、環境中の水分によるグラフェン層１２１への電子供与が犠牲層１３により阻止されるため、グラフェン層１２１の導電特性の経時劣化を防止することが可能である。
【００５５】
本実施形態に係るグラフェン構造体１０は、光電変換素子、太陽電池、撮像装置、タッチパネル等の透明導電膜として用いることが可能である。上記のようにグラフェン構造体１０は導電性が高く、かつ経時的に安定した導電特性を有するため、これらのデバイスに好適である。
【００５６】
（第２の実施形態）
本技術の第２の実施形態に係るグラフェン構造体について説明する。なお、本実施形態において第１の実施形態と同様の構成については説明を省略する場合がある。
【００５７】
＜グラフェン構造体の構成＞
図５は、本実施形態に係るグラフェン構造体２０の層構造を示す模式図である。これらの図に示すように、グラフェン構造体２０は、基板２１、導電層２２、非水溶液層２３が順に積層されて構成されている。
【００５８】
基板２１は、グラフェン構造体２０の支持基板であり、材料やサイズ等は特に限定されないが、例えば石英基板とすることができる。グラフェン構造体２０に光透過性が要求される場合には、基板２１を光透過性を有する材料からなるものとすることができる。
【００５９】
導電層２２は、グラフェン層２２１とドーパント層２２２から構成される。グラフェン層２２１及びドーパント層２２２は、図５に示すようにグラフェン層２２１が下層（基板２１側）であってもよく、ドーパント層２２２が下層であってもよい。
【００６０】
グラフェン層２２１はグラフェンからなる。本実施形態においてもグラフェン構造体２０の光透過性や層間剥離が生じない点から単層グラフェンが好適である。
【００６１】
ドーパント層１２２はドーパントからなる。ドーパントは水より酸化還元電位が高い物質から選択することができる。図５に示すように、ドーパント層２２２はグラフェン層２２１に接触しており、界面近傍に位置するドーパントがグラフェン層２２１のグラフェンに化学的に吸着し、ドーピング（化学ドーピング）がされる。
【００６２】
非水溶液層２３は、水より酸化還元電位が高く水を含まない液体からなる。このような液体としては、電池の電解液等に用いられるカーボネート、エーテル等の非水系液体や、脱水されたイオン液体等の親水性液体が上げられる。非水溶液層２３中には水分が存在しないので、上述したような水分に起因する導電特性の経時劣化が生じない。
【００６３】
本実施形態に係るグラフェン構造体１０は以上のように構成される。グラフェン構造体２０は、例えば電解液に浸漬される電池の電極として用いることが可能である。
【００６４】
＜グラフェン構造体の製造方法＞
グラフェン構造体２０の製造方法について説明する。本実施形態に係るグラフェン構造体２０の製造方法は、ドーパント層２２２の積層までは第１の実施形態と同様にすることができる。
【００６５】
ドーパント層２２２の積層後、その上に非水溶液層２３を積層する。これは例えば、基板２１上にグラフェン層２２１及びドーパント層２２２を積層した積層体を非水溶液に浸漬することによってすることができる。以上のようにして図５に示すグラフェン構造体２０を作製することができる。
【００６６】
＜グラフェン構造体の効果＞
以上のように、本実施形態に係るグラフェン構造体２０は、ドーパント層２２２によるグラフェン層２２１へのドーピングによりグラフェン層２２１の抵抗を減少させることが可能である。さらに、非水溶液層２３に水分が含まれないため、境中の水分によるグラフェン層２２１への電子供与が発生せず、グラフェン層２２１の導電特性の経時劣化を防止することが可能である。
【００６７】
本実施形態に係るグラフェン構造体２０は、光電変換素子、太陽電池、撮像装置、タッチパネル等の透明導電膜として用いることが可能である。上記のようにグラフェン構造体２０は導電性が高く、かつ経時的に安定した導電特性を有するため、これらのデバイスに好適である。
【００６８】
（第３の実施形態）
本技術の第３の実施形態に係るグラフェン構造体について説明する。なお、本実施形態において第１の実施形態と同様の構成については説明を省略する場合がある。
【００６９】
＜グラフェン構造体の構成＞
図６は、本実施形態に係るグラフェン構造体３０の層構造を示す模式図である。これらの図に示すように、グラフェン構造体３０は、基板３１、導電層３２、封止層３３が順に積層されて構成されている。
【００７０】
基板３１は、グラフェン構造体３０の支持基板であり、材料やサイズ等は特に限定されないが、例えば石英基板とすることができる。グラフェン構造体３０に光透過性が要求される場合には、基板３１を光透過性を有する材料からなるものとすることができる。
【００７１】
導電層３２は、グラフェン層３２１とドーパント層３２２から構成される。グラフェン層３２１及びドーパント層３２２は、図６に示すようにグラフェン層３２１が下層（基板３１側）であってもよく、ドーパント層３２２が下層であってもよい。
【００７２】
グラフェン層３２１はグラフェンからなる。本実施形態においてもグラフェン構造体２０の光透過性や層間剥離が生じない点から単層グラフェンが好適である。
【００７３】
ドーパント層３２２はドーパントからなる。ドーパントは水より酸化還元電位が高い物質から選択することができる。図６に示すように、ドーパント層３２２はグラフェン層３２１に接触しており、界面近傍に位置するドーパントがグラフェン層３２１のグラフェンに化学的に吸着し、ドーピング（化学ドーピング）がされる。
【００７４】
封止層３３は、水より酸化還元電位が高く、水（液相及び気相）を遮蔽する材料からなり、導電層３２の全表面を露出しないように被覆する。封止層３３により、環境中の水分の導電層１２への到達が防止され、即ち、水によるグラフェン層３２１への電子供与が阻止される。封止層３３は水の導電層１２への到達を阻止できるものであればいいので、絶縁材料からなる場合であっても、微小な厚さとすることにより、導電層３２を流れる電流が封止層３３を通過（リーク）して、導電層３２の電気的接触を確保するものとすることも可能である。
【００７５】
本実施形態に係るグラフェン構造体３０は以上のように構成される。グラフェン構造体３０は、例えばタッチパネルや太陽電池等の電極として用いることが可能である。
【００７６】
＜グラフェン構造体の製造方法＞
グラフェン構造体３０の製造方法について説明する。本実施形態に係るグラフェン構造体３０の製造方法は、ドーパント層３２２の積層までは第１の実施形態と同様にすることができる。
【００７７】
ドーパント層３２２の積層後、その上に封止層３３を積層する。封止層３３は、例えばドーパント層３２２上に、封止層３３の材料を含む溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させることによって形成させることができる。スピンコートの際、空気中の水分がドーパント層３２２等に付着することを防止するため、乾燥空気中でスピンコートを実施することが望ましい。以上のようにして図６に示すグラフェン構造体３０を作製することができる。
【００７８】
＜グラフェン構造体の効果＞
以上のように、本実施形態に係るグラフェン構造体３０は、ドーパント層３２２によるグラフェン層３２１へのドーピングによりグラフェン層３２１の抵抗を減少させることが可能である。さらに、封止層３３が環境中の水分の導電層３２への到達を防止するため、環境中の水分によるグラフェン層３２１への電子供与が発生せず、グラフェン層３２１の導電特性の経時劣化を防止することが可能である。
【００７９】
本実施形態に係るグラフェン構造体３０は、光電変換素子、太陽電池、撮像装置、タッチパネル等の透明導電膜として用いることが可能である。上記のようにグラフェン構造体３０は導電性が高く、かつ経時的に安定した導電特性を有するため、これらのデバイスに好適である。
【００８０】
（第４の実施形態）
本技術の第４の実施形態に係るグラフェン構造体について説明する。なお、本実施形態において第１の実施形態と同様の構成については説明を省略する場合がある。
【００８１】
＜グラフェン構造体の構成＞
図７は、本実施形態に係るグラフェン構造体４０の層構造を示す模式図である。これらの図に示すように、グラフェン構造体４０は、基板４１、導電層４２、余剰ドーパント層４４が順に積層されて構成されている。
【００８２】
基板４１は、グラフェン構造体４０の支持基板であり、材料やサイズ等は特に限定されないが、例えば石英基板とすることができる。グラフェン構造体４０に光透過性が要求される場合には、基板４１を光透過性を有する材料からなるものとすることができる。
【００８３】
導電層４２は、グラフェン層４２１とドーパント層４２２から構成される。グラフェン層４２１及びドーパント層４２２は、図７に示すようにグラフェン層４２１が下層（基板４１側）であってもよく、ドーパント層４２２が下層であってもよい。
【００８４】
グラフェン層４２１はグラフェンからなる。本実施形態においてもグラフェン構造体４０の光透過性や層間剥離が生じない点から単層グラフェンが好適である。
【００８５】
ドーパント層４２２はドーパントからなる。ドーパントは水より酸化還元電位が高い物質から選択することができる。図７に示すように、ドーパント層４２２はグラフェン層４２１に接触しており、界面近傍に位置するドーパントがグラフェン層４２１のグラフェンに化学的に吸着し、ドーピング（化学ドーピング）がされる。
【００８６】
余剰ドーパント層４３は、ドーパントのうちグラフェンを構成する炭素原子数に対して
余剰し、ドーピングに寄与しないドーパントからなる層である。グラフェン層４２１に積層するドーパントの量がグラフェンを構成する炭素原子数に対して多すぎると、そのドーパントはドーピングに寄与しない、余剰のドーパントとなる。即ち、本実施形態においては、意図的に過剰量のドーパントをグラフェン層４２１に積層することにより、グラフェンのドーピングに寄与するドーパント層４２２と、グラフェンのドーピングに寄与しない余剰ドーパント層４３が形成されている。
【００８７】
余剰ドーパント層４３が存在することによって、環境中の水分から導電層４２に対する電子供与が阻止される。これにより、導電層４２の導電特性の経時劣化を防止することが可能となる。
【００８８】
本実施形態に係るグラフェン構造体４０は以上のように構成される。グラフェン構造体４０は、例えばタッチパネルや太陽電池等の電極として用いることが可能である。
【００８９】
＜グラフェン構造体の製造方法＞
グラフェン構造体４０の製造方法について説明する。本実施形態に係るグラフェン構造体４０の製造方法は、グラフェン層４２１の積層までは第１の実施形態と同様にすることができる。
【００９０】
グラフェン層４２１の積層後、グラフェン層４２１上にドーパント層４２２を積層し、グラフェンをドーピングする。これは例えば次のようにすることができる。即ち、塩化金を室温で４時間真空乾燥し、それを溶媒（脱水ニトロメタン等）に溶解して１０ｍＭの溶液（以下、ドーパント溶液）を得る。ドーパント溶液をスピンコート（２０００ｒｐｍ、４０秒）によりグラフェン層４２１上に塗布し、真空乾燥させる。これによりドーパント層４２２が形成される。
【００９１】
この際、ドーパント溶液の濃度をより高くすることによって、ドーパント層４２２と共に余剰ドーパント層４３を形成することが可能である。また、ドーパント層４２２の形成後、再度ドーパント溶液をスピンコートして乾燥させることにより、余剰ドーパント層４３を形成してもよい。以上のようにして図１に示すグラフェン構造体４０を作製することができる。
【００９２】
＜グラフェン構造体の効果＞
以上のように、本実施形態に係るグラフェン構造体４０は、ドーパント層４２２によるグラフェン層４２１へのドーピングによりグラフェン層４２１の抵抗を減少させることが可能である。さらに、余剰ドーパント層４３が環境中の水分にからの電子供与を受容するため、環境中の水分によるグラフェン層４２１への電子供与が発生せず、グラフェン層４２１の導電特性の経時劣化を防止することが可能である。
【００９３】
本実施形態に係るグラフェン構造体４０は、光電変換素子、太陽電池、撮像装置、タッチパネル等の透明導電膜として用いることが可能である。上記のようにグラフェン構造体４０は導電性が高く、かつ経時的に安定した導電特性を有するため、これらのデバイスに好適である。
【００９４】
（第５の実施形態）
本技術の第４の実施形態に係るグラフェン構造体について説明する。なお、本実施形態において第１の実施形態と同様の構成については説明を省略する場合がある。
【００９５】
＜グラフェン構造体の構成＞
図８は、本実施形態に係るグラフェン構造体５０の層構造を示す模式図である。これらの図に示すように、グラフェン構造体５０は、基板５１、導電層５２、乾燥気体層５３が順に積層されて構成されている。
【００９６】
基板５１は、グラフェン構造体５０の支持基板であり、材料やサイズ等は特に限定されないが、例えば石英基板とすることができる。グラフェン構造体５０に光透過性が要求される場合には、基板５１を光透過性を有する材料からなるものとすることができる。
【００９７】
導電層５２は、グラフェン層５２１とドーパント層５２２から構成される。グラフェン層５２１及びドーパント層５２２は、図８に示すようにグラフェン層５２１が下層（基板４１側）であってもよく、ドーパント層５２２が下層であってもよい。
【００９８】
グラフェン層５２１はグラフェンからなる。本実施形態においてもグラフェン構造体５０の光透過性や層間剥離が生じない点から単層グラフェンが好適である。
【００９９】
ドーパント層５２２はドーパントからなる。ドーパントは水より酸化還元電位が高い物質から選択することができる。図８に示すように、ドーパント層５２２はグラフェン層５２１に接触しており、界面近傍に位置するドーパントがグラフェン層５２１のグラフェンに化学的に吸着し、ドーピング（化学ドーピング）がされる。
【０１００】
乾燥気体層５３は、水分を含有しない気体からなり、図９に示すように、セル５３ａによって形成された室内に封入されたものとすることができる。例えば、セル５３ａの内壁に、水分を吸収する材料を塗布することによって気体中の水分を除去し、乾燥気体としたものであってもよい。気体の種類は特に限定されず、乾燥空気や不活性ガスとすることができる。乾燥気体層５３中に水分が存在しないことにより、上述したような水分に起因する導電特性の経時劣化が生じない。
【０１０１】
本実施形態に係るグラフェン構造体４０は以上のように構成される。グラフェン構造体４０は、例えばタッチパネルや太陽電池等の電極として用いることが可能である。
【０１０２】
＜グラフェン構造体の製造方法＞
グラフェン構造体５０の製造方法について説明する。本実施形態に係るグラフェン構造体５０の製造方法は、ドーパント層５２２の積層までは第１の実施形態と同様にすることができる。
【０１０３】
ドーパント層５２２の積層後、その上にセル５３ａを装着し、その内部に乾燥気体を導入し、あるいはセル５３ａに設けられた水分吸収材料によって気体中の水分を除去させることにより、乾燥気体層５３を形成することができる。
【０１０４】
＜グラフェン構造体の効果＞
以上のように、本実施形態に係るグラフェン構造体５０は、ドーパント層５２２によるグラフェン層５２１へのドーピングによりグラフェン層５２１の抵抗を減少させることが可能である。さらに、乾燥気体層５３が環境中の水分の導電層３２への到達を防止するため、環境中の水分によるグラフェン層５２１への電子供与が発生せず、グラフェン層５２１の導電特性の経時劣化を防止することが可能である。
【０１０５】
本実施形態に係るグラフェン構造体５０は、光電変換素子、太陽電池、撮像装置、タッチパネル等の透明導電膜として用いることが可能である。上記のようにグラフェン構造体５０は導電性が高く、かつ経時的に安定した導電特性を有するため、これらのデバイスに好適である。
【０１０６】
なお、本技術は以下のような構成も採ることができる。
【０１０７】
（１）
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、
上記導電層に積層された、水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層と
を具備するグラフェン構造体。
【０１０８】
（２）
上記（１）に記載のグラフェン構造体であって、
上記保護層は、水と反応する物質からなる犠牲層である
グラフェン構造体。
【０１０９】
（３）
上記（１）又は（２）に記載のグラフェン構造体であって、
上記保護層は、非水溶液からなる非水溶液層である
グラフェン構造体。
【０１１０】
（４）
上記（１）から（３）のいずれかに記載のグラフェン構造体であって、
上記保護層は、水を遮蔽する材料からなり上記導電層を被覆する封止層である
グラフェン構造体。
【０１１１】
（５）
上記（１）から（４）のいずれかに記載のグラフェン構造体であって、
上記保護層は、上記ドーピングに寄与しない余剰量の上記ドーパントからなる余剰ドーパント層である
グラフェン構造体。
【０１１２】
（６）
上記（１）から（５）のいずれかに記載のグラフェン構造体であって、
上記保護層は、水分を含有しない乾燥気体からなる乾燥気体層である
グラフェン構造体。
【０１１３】
（７）
グラフェンにドーパントをドーピングして導電層を形成し、
上記導電層に、水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層を積層する
グラフェン構造体の製造方法。
【０１１４】
（８）
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、上記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる
光電変換素子。
【０１１５】
（９）
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、上記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる
太陽電池。
【０１１６】
（１０）
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、上記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる
撮像装置。
【符号の説明】
【０１１７】
１０、２０、３０、４０、５０…グラフェン構造体
１１、２１、３１、４１、５１…基板
１２、２２、３２、４２、５２…導電層
１３…犠牲層
２３…非水溶液層
３３…封止層
４３…余剰ドーパント層
５３…乾燥気体層
【技術分野】
【０００１】
本技術は、ドーピングされたグラフェンを有するグラフェン構造体、その製造方法、当該グラフェン構造体を用いた光電変換素子、太陽電池及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素原子が六角形格子構造に配列したシート状の物質であり、その導電性や光透過性からタッチパネルや太陽電池等の電極材料等として注目されている。ここで、近年、グラフェンにドーパントをドーピングすることによりキャリア濃度を向上させ、電気抵抗を低下（導電性を向上）させることが可能であることがわかっている。
【０００３】
しかしながら、ドーピングされていないグラフェンの導電特性は経時的に安定であるのに対し、ドーピングによりグラフェンのキャリア濃度を一定値以上とした場合、時間の経過と共にキャリア濃度が徐々に減少（抵抗が徐々に増加）するという問題がある。例えばこのようなグラフェンを利用したデバイスでは、時間の経過と共に導電特性が変動してしまい、精度等の点で問題となる。
【０００４】
このような問題に対し、例えば非特許文献１には、多層グラフェン（単層グラフェンが複数層積層されたもの）の層間にドーパントを挿入し、導電特性の経時劣化を抑制する技術について開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Fethullah Gunes et al., "Layer-by-Layer Doping of Few-Layer Graphene Film", ACS Nano, July 27 2010, Vol.4, No.8, pp4595-4600
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載の技術では導電特性の経時劣化の抑制効果は小さく、さらには多層グラフェンを利用するため、単層グラフェンの場合に比べて光透過性が小さいという問題があった。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本技術の目的は、ドーピングされたグラフェンの経時劣化を抑制することが可能なグラフェン構造体、その製造方法、当該グラフェン構造体を用いた光電変換素子、太陽電池及び撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係るグラフェン構造体は、導電層と保護層とを具備する。
上記導電層は、ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる。
上記保護層は、上記導電層に積層された、水より酸化還元電位が高い物質からなる。
【０００９】
この構成によれば、水より高い酸化還元電位を有する保護層により、環境中（空気中や溶液中）の水による導電層への電子供与が防止され、グラフェンの導電特性の経時劣化を防止することが可能となる。
【００１０】
上記保護層は、水と反応する物質からなる犠牲層であってもよい。
【００１１】
この構成によれば、犠牲層によりグラフェン構造体に接触した水が分解され、水による導電層への電子供与を防止することが可能である。
【００１２】
上記保護層は、非水溶液からなる非水溶液層であってもよい。
【００１３】
この構成によれば、非水溶液（疎水性溶液）からなる非水溶液層によって、導電層への水の接触が防止され、水による導電層への電子供与を防止することが可能である。
【００１４】
上記保護層は、水を遮蔽する材料からなり上記導電層を被覆する封止層であってもよい。
【００１５】
この構成によれば、封止層によって導電層への水の接触が防止され、水による導電層への電子供与を防止することが可能である。
【００１６】
上記保護層は、上記ドーピングに寄与しない余剰量の上記ドーパントからなる余剰ドーパント層であってもよい。
【００１７】
この構成によれば、グラフェンのドーピングに必要なドーパントの量から余剰するドーパントからなる余剰ドーパント層によって、水による導電層への電子供与を防止することが可能である。
【００１８】
上記保護層は、水分を含有しない乾燥気体からなる乾燥気体層であってもよい。
【００１９】
この構成によれば、乾燥気体層によって導電層への水の接触が防止され、水による導電層への電子供与を防止することが可能である。
【００２０】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係るグラフェン構造体の製造方法は、グラフェンにドーパントをドーピングして導電層を形成する。
上記導電層に、水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層を積層する。
【００２１】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る光電変換素子は、ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、上記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる。
【００２２】
この構成によれば、光電変換効率及び経時的安定性に優れた光電変換素子とすることが可能である。
【００２３】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る太陽電池は、ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、上記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる。
【００２４】
この構成によれば、発電効率及び経時的安定性に優れた太陽電池とすることが可能である。
【００２５】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る撮像装置は、ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、上記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる。
【００２６】
この構成によれば、経時的安定性に優れた撮像装置とすることが可能である。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように、本技術によれば、ドーピングされたグラフェンの経時劣化を抑制することが可能なグラフェン構造体、その製造方法、当該グラフェン構造体を用いた光電変換素子、太陽電池及び撮像装置を提供することを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本技術の第１の実施形態に係るグラフェン構造体を示す模式図である。
【図２】本技術の第１の実施形態に係るグラフェン構造体を示す模式図である。
【図３】比較に係るグラフェン構造体のバンドダイアグラムである。
【図４】本技術の第１の実施形態に係るグラフェン構造体の製造方法を示す模式図である。
【図５】本技術の第２の実施形態に係るグラフェン構造体を示す模式図である。
【図６】本技術の第３の実施形態に係るグラフェン構造体を示す模式図である。
【図７】本技術の第４の実施形態に係るグラフェン構造体を示す模式図である。
【図８】本技術の第５の実施形態に係るグラフェン構造体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本技術の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００３０】
（第１の実施形態）
本技術の第１の実施形態に係るグラフェン構造体について説明する。
【００３１】
＜グラフェン構造体の構成＞
図１及び図２は、本実施形態に係るグラフェン構造体１０の層構造を示す模式図である。これらの図に示すように、グラフェン構造体１０は、基板１１、導電層１２、犠牲層１３が順に積層されて構成されている。
【００３２】
基板１１は、グラフェン構造体１０の支持基板であり、材料は特に限定されないが、例えば石英基板とすることができる。グラフェン構造体１０に光透過性が要求される場合には、基板１１を光透過性を有する材料からなるものとすることができる。
【００３３】
導電層１２は、グラフェン層１２１とドーパント層１２２から構成される。グラフェン層１２１及びドーパント層１２２は、図１に示すようにグラフェン層１２１が下層（基板１１側）であってもよく、図２に示すようにドーパント層１２２が下層であってもよい。
【００３４】
グラフェン層１２１はグラフェンからなる。グラフェンは互いにｓｐ２結合をした炭素原子により構成される平面的な六角形格子構造を有するシート状物質であり、積層されていない単層グラフェンと、複数層の単層グラフェンが積層された多層グラフェンがある。本実施形態においてはいずれにも限定されないが、グラフェン構造体１０の光透過性や層間剥離が生じない点から単層グラフェンが好適である。
【００３５】
ドーパント層１２２はドーパントからなる。ドーパントは水より酸化還元電位が高い物質、例えば、硝酸、ＴＦＳＡ（トリフルオロメタンスルホン酸）、塩化金、塩化パラジウム、塩化鉄、塩化銀、塩化白金、ヨウ化金等から選択することができる。図１又は図２に示すように、ドーパント層１２２はグラフェン層１２１に接触しており、界面近傍に位置するドーパントがグラフェン層１２１のグラフェンに化学的に吸着し、ドーピング（化学ドーピング）がされる。
【００３６】
犠牲層１３は、水より酸化還元電位が高く、水と反応する物質からなる。犠牲層１３により、環境中（大気中や溶液中）の水分が導電層１２に到達するまでに犠牲層１３と反応し、導電層１２に到達しない。これにより、導電層１２の導電特性の経時変化が防止されるのであるが、その理由については後述する。
【００３７】
犠牲層１３はさらに、導電性及び光透過性を有するものとすることができる。犠牲層１３を導電性を有するものとすることにより、グラフェン構造体１０の上層（基板１１と反対側）から導電層１２への電気的接触を確保することができる。また、犠牲層１３を光透過性を有するものとすることにより、グラフェン構造体１０を光透過性を有するものとすることができる。
【００３８】
犠牲層１３は、水の導電層１２への到達を阻止できるものであればよいので、導電層１２の全表面を被覆するものでなくてもよく、例えば微細な貫通孔を有するものとすることもできる。また、犠牲層１３が絶縁材料からなる場合であっても、微小な厚さとすることにより、導電層１２を流れる電流が犠牲層１３を通過（リーク）して、導電層１２の電気的接触を確保するものとすることも可能である。
【００３９】
本実施形態に係るグラフェン構造体１０は以上のように構成される。グラフェン構造体１０は、例えばタッチパネルや太陽電池等の電極として用いることが可能である。
【００４０】
＜導電特性の経時劣化について＞
グラフェン構造体１０の、導電特性の経時変化の防止について説明する。比較として、犠牲層１３に相当する構成が設けられていないグラフェン構造体（以下、「比較に係るグラフェン構造体」とする）について説明する。
【００４１】
図３（ａ）〜（ｃ）は、比較に係るグラフェン構造体についてのバンドダイアグラムである。これらの図において縦軸はエネルギー準位であり、破線Ｆはグラフェンのフェルミ準位（電子の存在確率が５０％となる準位）である。フェルミ準位以下のところに電子が充填され、フェルミ準位近傍の電子の存在量がキャリア濃度に対応する。
【００４２】
図３（ａ）は、真空環境におけるグラフェン（ドーピングなし）の状態である。この状態から、グラフェンにドーパントを化学的にドーピングさせた場合、図３（ｂ）に示すように、グラフェンのフェルミ準位Ｆがドーパントの酸化還元電位Ｄ１に一致するまでグラフェンからドーパントに電子が供与される。
【００４３】
この状態が維持できれば理想的であるが、実際にはそうはならない。図３（ｃ）に示すように、環境中の水分が電子供与体として作用し、時間の経過と共にグラフェンのフェルミ準位が水及びドーパントの酸化還元電位Ｄ２まで上昇する。この結果、グラフェンのキャリア濃度が低下し、導電性が低下する。環境中の水分が電子供与体として作用すること、即ち、環境中の水分がドーピングされたグラフェンの導電特性の経時劣化の原因であることは、本発明者らが実験的に発見したものである。
【００４４】
このように、環境中の水分が導電特性の経時劣化の原因であることから、水（液相も気相も含む）によるグラフェンへの電子供与を防止することができれば、導電特性の経時劣化を抑制することが可能となる。本実施形態に係るグラフェン構造体１０においては、犠牲層１３が環境中の水と反応し、導電層１２への電子供与を阻止するので、導電層１２の導電特性の経時劣化を防止することが可能となる。
【００４５】
＜グラフェン構造体の製造方法＞
グラフェン構造体１０の製造方法について説明する。図４は、図１に示すグラフェン構造体１０の製造方法を示す模式図である。
【００４６】
図４（ａ）に示すように、触媒基板Ｋ上にグラフェンを成膜し、グラフェン層１２１を形成する。グラフェンの成膜は、触媒基板Ｋの表面に供給された炭素源物質（炭素原子を含む物質）を熱によりグラフェン化させる熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や、炭素源物質をプラズマ化してグラフェンを生成させるプラズマＣＶＤ法等を用いてすることができる。
【００４７】
触媒基板Ｋの材料は特に限定されないが、例えばニッケル、鉄、銅等とすることができる。触媒基板Ｋとして銅を用いることにより、密着性の高い単層グラフェンが生成するため、好適である。触媒基板Ｋの表面に炭素源物質（メタン等）を供給し、触媒基板Ｋをグラフェン生成温度以上に加熱することにより、触媒基板Ｋ上にグラフェンを成膜することができる。具体的には、メタン及び水素（触媒基板Ｋの還元用）の混合ガス（メタン：水素＝１００ｃｃ：５ｃｃ）雰囲気中で、触媒基板Ｋを９６０℃に加熱し、１０分間維持することにより、グラフェンを成長させることができる。
【００４８】
続いて、図４（ｂ）に示すように、グラフェン層１２１を任意の基板１１上に転写する。転写方法は特に限定されないが、次のようにすることができる。即ち、グラフェン層１２１上に４％ＰＭＭＡ（Poly(methyl methacrylate))溶液をスピンコート（２０００ｒｐｍ、４０秒）により塗布し、１３０℃で５分間ベークする。これにより、グラフェン層１２１上にＰＭＭＡからなる樹脂層が形成される。次に、１Ｍ塩化鉄溶液を用いて触媒基板Ｋをエッチング（除去）する。
【００４９】
樹脂層上のグラフェン層１２１を超純水で洗浄した後、グラフェン層１２１を基板１１（石英基板等）に転写し、自然乾燥させる。乾燥後、アセトンによりＰＭＭＡを溶解させて除去する。アセトンは１００℃程度の加熱下で真空乾燥することにより除去することができる。なお、ＰＭＭＡの除去は、ＰＭＭＡを水素雰囲気中で４００℃程度に加熱（アニール）して分解することによって実施してもよい。これにより、基板１１上にグラフェン層１２１が転写される。他の転写方法としては、例えば接着剤を用いる方法や熱剥離テープを用いる方法を挙げることができる。
【００５０】
続いて、図４（ｃ）に示すように、グラフェン層１２１上にドーパント層１２２を積層し、グラフェンをドーピングする。これは例えば次のようにすることができる。即ち、塩化金を室温で４時間真空乾燥し、それを溶媒（脱水ニトロメタン等）に溶解して１０ｍＭの溶液（以下、ドーパント溶液）を得る。ドーパント溶液を乾燥空気中でバーコート又はスピンコート（２０００ｒｐｍ、４０秒）によりグラフェン層１２１上に塗布し、真空乾燥させる。これによりドーパント層１２２が形成される。
【００５１】
なお、ドーパント溶液の塗布は、上記アニール後すぐに実施することが望ましい。空気中の水分がグラフェン層１２１に付着することを防止するためである。また、上記ドーパント溶液の溶媒は、水を吸収しにくい溶媒または非水溶媒が好適である。さらにドーパント溶液におけるドーパントの濃度は適宜選択可能であるが、濃度が高すぎると導電層１２の光透過率が低下し、濃度が低すぎるとドーピング後の抵抗劣化が生じやすくなる。
【００５２】
続いて、ドーパント層１２２上に犠牲層１３を積層する（図１参照）。犠牲層１３は、例えばドーパント層１２２上に、犠牲層１３の材料を含む溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させることによって形成させることができる。スピンコートの際、空気中の水分がドーパント層１２２等に付着することを防止するため、乾燥空気中でスピンコートを実施することが望ましい。
【００５３】
以上のようにして図１に示すグラフェン構造体１０を作製することができる。なお、図２に示すグラフェン構造体１０は例えば、予めドーパント層１２２が積層された基板１１上に、グラフェンを転写することによって作製することが可能である。
【００５４】
＜グラフェン構造体の効果＞
以上のように、本実施形態に係るグラフェン構造体１０は、ドーパント層１２２によるグラフェン層１２１へのドーピングによりグラフェン層１２１の抵抗を減少させることが可能である。さらに、環境中の水分によるグラフェン層１２１への電子供与が犠牲層１３により阻止されるため、グラフェン層１２１の導電特性の経時劣化を防止することが可能である。
【００５５】
本実施形態に係るグラフェン構造体１０は、光電変換素子、太陽電池、撮像装置、タッチパネル等の透明導電膜として用いることが可能である。上記のようにグラフェン構造体１０は導電性が高く、かつ経時的に安定した導電特性を有するため、これらのデバイスに好適である。
【００５６】
（第２の実施形態）
本技術の第２の実施形態に係るグラフェン構造体について説明する。なお、本実施形態において第１の実施形態と同様の構成については説明を省略する場合がある。
【００５７】
＜グラフェン構造体の構成＞
図５は、本実施形態に係るグラフェン構造体２０の層構造を示す模式図である。これらの図に示すように、グラフェン構造体２０は、基板２１、導電層２２、非水溶液層２３が順に積層されて構成されている。
【００５８】
基板２１は、グラフェン構造体２０の支持基板であり、材料やサイズ等は特に限定されないが、例えば石英基板とすることができる。グラフェン構造体２０に光透過性が要求される場合には、基板２１を光透過性を有する材料からなるものとすることができる。
【００５９】
導電層２２は、グラフェン層２２１とドーパント層２２２から構成される。グラフェン層２２１及びドーパント層２２２は、図５に示すようにグラフェン層２２１が下層（基板２１側）であってもよく、ドーパント層２２２が下層であってもよい。
【００６０】
グラフェン層２２１はグラフェンからなる。本実施形態においてもグラフェン構造体２０の光透過性や層間剥離が生じない点から単層グラフェンが好適である。
【００６１】
ドーパント層１２２はドーパントからなる。ドーパントは水より酸化還元電位が高い物質から選択することができる。図５に示すように、ドーパント層２２２はグラフェン層２２１に接触しており、界面近傍に位置するドーパントがグラフェン層２２１のグラフェンに化学的に吸着し、ドーピング（化学ドーピング）がされる。
【００６２】
非水溶液層２３は、水より酸化還元電位が高く水を含まない液体からなる。このような液体としては、電池の電解液等に用いられるカーボネート、エーテル等の非水系液体や、脱水されたイオン液体等の親水性液体が上げられる。非水溶液層２３中には水分が存在しないので、上述したような水分に起因する導電特性の経時劣化が生じない。
【００６３】
本実施形態に係るグラフェン構造体１０は以上のように構成される。グラフェン構造体２０は、例えば電解液に浸漬される電池の電極として用いることが可能である。
【００６４】
＜グラフェン構造体の製造方法＞
グラフェン構造体２０の製造方法について説明する。本実施形態に係るグラフェン構造体２０の製造方法は、ドーパント層２２２の積層までは第１の実施形態と同様にすることができる。
【００６５】
ドーパント層２２２の積層後、その上に非水溶液層２３を積層する。これは例えば、基板２１上にグラフェン層２２１及びドーパント層２２２を積層した積層体を非水溶液に浸漬することによってすることができる。以上のようにして図５に示すグラフェン構造体２０を作製することができる。
【００６６】
＜グラフェン構造体の効果＞
以上のように、本実施形態に係るグラフェン構造体２０は、ドーパント層２２２によるグラフェン層２２１へのドーピングによりグラフェン層２２１の抵抗を減少させることが可能である。さらに、非水溶液層２３に水分が含まれないため、境中の水分によるグラフェン層２２１への電子供与が発生せず、グラフェン層２２１の導電特性の経時劣化を防止することが可能である。
【００６７】
本実施形態に係るグラフェン構造体２０は、光電変換素子、太陽電池、撮像装置、タッチパネル等の透明導電膜として用いることが可能である。上記のようにグラフェン構造体２０は導電性が高く、かつ経時的に安定した導電特性を有するため、これらのデバイスに好適である。
【００６８】
（第３の実施形態）
本技術の第３の実施形態に係るグラフェン構造体について説明する。なお、本実施形態において第１の実施形態と同様の構成については説明を省略する場合がある。
【００６９】
＜グラフェン構造体の構成＞
図６は、本実施形態に係るグラフェン構造体３０の層構造を示す模式図である。これらの図に示すように、グラフェン構造体３０は、基板３１、導電層３２、封止層３３が順に積層されて構成されている。
【００７０】
基板３１は、グラフェン構造体３０の支持基板であり、材料やサイズ等は特に限定されないが、例えば石英基板とすることができる。グラフェン構造体３０に光透過性が要求される場合には、基板３１を光透過性を有する材料からなるものとすることができる。
【００７１】
導電層３２は、グラフェン層３２１とドーパント層３２２から構成される。グラフェン層３２１及びドーパント層３２２は、図６に示すようにグラフェン層３２１が下層（基板３１側）であってもよく、ドーパント層３２２が下層であってもよい。
【００７２】
グラフェン層３２１はグラフェンからなる。本実施形態においてもグラフェン構造体２０の光透過性や層間剥離が生じない点から単層グラフェンが好適である。
【００７３】
ドーパント層３２２はドーパントからなる。ドーパントは水より酸化還元電位が高い物質から選択することができる。図６に示すように、ドーパント層３２２はグラフェン層３２１に接触しており、界面近傍に位置するドーパントがグラフェン層３２１のグラフェンに化学的に吸着し、ドーピング（化学ドーピング）がされる。
【００７４】
封止層３３は、水より酸化還元電位が高く、水（液相及び気相）を遮蔽する材料からなり、導電層３２の全表面を露出しないように被覆する。封止層３３により、環境中の水分の導電層１２への到達が防止され、即ち、水によるグラフェン層３２１への電子供与が阻止される。封止層３３は水の導電層１２への到達を阻止できるものであればいいので、絶縁材料からなる場合であっても、微小な厚さとすることにより、導電層３２を流れる電流が封止層３３を通過（リーク）して、導電層３２の電気的接触を確保するものとすることも可能である。
【００７５】
本実施形態に係るグラフェン構造体３０は以上のように構成される。グラフェン構造体３０は、例えばタッチパネルや太陽電池等の電極として用いることが可能である。
【００７６】
＜グラフェン構造体の製造方法＞
グラフェン構造体３０の製造方法について説明する。本実施形態に係るグラフェン構造体３０の製造方法は、ドーパント層３２２の積層までは第１の実施形態と同様にすることができる。
【００７７】
ドーパント層３２２の積層後、その上に封止層３３を積層する。封止層３３は、例えばドーパント層３２２上に、封止層３３の材料を含む溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させることによって形成させることができる。スピンコートの際、空気中の水分がドーパント層３２２等に付着することを防止するため、乾燥空気中でスピンコートを実施することが望ましい。以上のようにして図６に示すグラフェン構造体３０を作製することができる。
【００７８】
＜グラフェン構造体の効果＞
以上のように、本実施形態に係るグラフェン構造体３０は、ドーパント層３２２によるグラフェン層３２１へのドーピングによりグラフェン層３２１の抵抗を減少させることが可能である。さらに、封止層３３が環境中の水分の導電層３２への到達を防止するため、環境中の水分によるグラフェン層３２１への電子供与が発生せず、グラフェン層３２１の導電特性の経時劣化を防止することが可能である。
【００７９】
本実施形態に係るグラフェン構造体３０は、光電変換素子、太陽電池、撮像装置、タッチパネル等の透明導電膜として用いることが可能である。上記のようにグラフェン構造体３０は導電性が高く、かつ経時的に安定した導電特性を有するため、これらのデバイスに好適である。
【００８０】
（第４の実施形態）
本技術の第４の実施形態に係るグラフェン構造体について説明する。なお、本実施形態において第１の実施形態と同様の構成については説明を省略する場合がある。
【００８１】
＜グラフェン構造体の構成＞
図７は、本実施形態に係るグラフェン構造体４０の層構造を示す模式図である。これらの図に示すように、グラフェン構造体４０は、基板４１、導電層４２、余剰ドーパント層４４が順に積層されて構成されている。
【００８２】
基板４１は、グラフェン構造体４０の支持基板であり、材料やサイズ等は特に限定されないが、例えば石英基板とすることができる。グラフェン構造体４０に光透過性が要求される場合には、基板４１を光透過性を有する材料からなるものとすることができる。
【００８３】
導電層４２は、グラフェン層４２１とドーパント層４２２から構成される。グラフェン層４２１及びドーパント層４２２は、図７に示すようにグラフェン層４２１が下層（基板４１側）であってもよく、ドーパント層４２２が下層であってもよい。
【００８４】
グラフェン層４２１はグラフェンからなる。本実施形態においてもグラフェン構造体４０の光透過性や層間剥離が生じない点から単層グラフェンが好適である。
【００８５】
ドーパント層４２２はドーパントからなる。ドーパントは水より酸化還元電位が高い物質から選択することができる。図７に示すように、ドーパント層４２２はグラフェン層４２１に接触しており、界面近傍に位置するドーパントがグラフェン層４２１のグラフェンに化学的に吸着し、ドーピング（化学ドーピング）がされる。
【００８６】
余剰ドーパント層４３は、ドーパントのうちグラフェンを構成する炭素原子数に対して
余剰し、ドーピングに寄与しないドーパントからなる層である。グラフェン層４２１に積層するドーパントの量がグラフェンを構成する炭素原子数に対して多すぎると、そのドーパントはドーピングに寄与しない、余剰のドーパントとなる。即ち、本実施形態においては、意図的に過剰量のドーパントをグラフェン層４２１に積層することにより、グラフェンのドーピングに寄与するドーパント層４２２と、グラフェンのドーピングに寄与しない余剰ドーパント層４３が形成されている。
【００８７】
余剰ドーパント層４３が存在することによって、環境中の水分から導電層４２に対する電子供与が阻止される。これにより、導電層４２の導電特性の経時劣化を防止することが可能となる。
【００８８】
本実施形態に係るグラフェン構造体４０は以上のように構成される。グラフェン構造体４０は、例えばタッチパネルや太陽電池等の電極として用いることが可能である。
【００８９】
＜グラフェン構造体の製造方法＞
グラフェン構造体４０の製造方法について説明する。本実施形態に係るグラフェン構造体４０の製造方法は、グラフェン層４２１の積層までは第１の実施形態と同様にすることができる。
【００９０】
グラフェン層４２１の積層後、グラフェン層４２１上にドーパント層４２２を積層し、グラフェンをドーピングする。これは例えば次のようにすることができる。即ち、塩化金を室温で４時間真空乾燥し、それを溶媒（脱水ニトロメタン等）に溶解して１０ｍＭの溶液（以下、ドーパント溶液）を得る。ドーパント溶液をスピンコート（２０００ｒｐｍ、４０秒）によりグラフェン層４２１上に塗布し、真空乾燥させる。これによりドーパント層４２２が形成される。
【００９１】
この際、ドーパント溶液の濃度をより高くすることによって、ドーパント層４２２と共に余剰ドーパント層４３を形成することが可能である。また、ドーパント層４２２の形成後、再度ドーパント溶液をスピンコートして乾燥させることにより、余剰ドーパント層４３を形成してもよい。以上のようにして図１に示すグラフェン構造体４０を作製することができる。
【００９２】
＜グラフェン構造体の効果＞
以上のように、本実施形態に係るグラフェン構造体４０は、ドーパント層４２２によるグラフェン層４２１へのドーピングによりグラフェン層４２１の抵抗を減少させることが可能である。さらに、余剰ドーパント層４３が環境中の水分にからの電子供与を受容するため、環境中の水分によるグラフェン層４２１への電子供与が発生せず、グラフェン層４２１の導電特性の経時劣化を防止することが可能である。
【００９３】
本実施形態に係るグラフェン構造体４０は、光電変換素子、太陽電池、撮像装置、タッチパネル等の透明導電膜として用いることが可能である。上記のようにグラフェン構造体４０は導電性が高く、かつ経時的に安定した導電特性を有するため、これらのデバイスに好適である。
【００９４】
（第５の実施形態）
本技術の第４の実施形態に係るグラフェン構造体について説明する。なお、本実施形態において第１の実施形態と同様の構成については説明を省略する場合がある。
【００９５】
＜グラフェン構造体の構成＞
図８は、本実施形態に係るグラフェン構造体５０の層構造を示す模式図である。これらの図に示すように、グラフェン構造体５０は、基板５１、導電層５２、乾燥気体層５３が順に積層されて構成されている。
【００９６】
基板５１は、グラフェン構造体５０の支持基板であり、材料やサイズ等は特に限定されないが、例えば石英基板とすることができる。グラフェン構造体５０に光透過性が要求される場合には、基板５１を光透過性を有する材料からなるものとすることができる。
【００９７】
導電層５２は、グラフェン層５２１とドーパント層５２２から構成される。グラフェン層５２１及びドーパント層５２２は、図８に示すようにグラフェン層５２１が下層（基板４１側）であってもよく、ドーパント層５２２が下層であってもよい。
【００９８】
グラフェン層５２１はグラフェンからなる。本実施形態においてもグラフェン構造体５０の光透過性や層間剥離が生じない点から単層グラフェンが好適である。
【００９９】
ドーパント層５２２はドーパントからなる。ドーパントは水より酸化還元電位が高い物質から選択することができる。図８に示すように、ドーパント層５２２はグラフェン層５２１に接触しており、界面近傍に位置するドーパントがグラフェン層５２１のグラフェンに化学的に吸着し、ドーピング（化学ドーピング）がされる。
【０１００】
乾燥気体層５３は、水分を含有しない気体からなり、図９に示すように、セル５３ａによって形成された室内に封入されたものとすることができる。例えば、セル５３ａの内壁に、水分を吸収する材料を塗布することによって気体中の水分を除去し、乾燥気体としたものであってもよい。気体の種類は特に限定されず、乾燥空気や不活性ガスとすることができる。乾燥気体層５３中に水分が存在しないことにより、上述したような水分に起因する導電特性の経時劣化が生じない。
【０１０１】
本実施形態に係るグラフェン構造体４０は以上のように構成される。グラフェン構造体４０は、例えばタッチパネルや太陽電池等の電極として用いることが可能である。
【０１０２】
＜グラフェン構造体の製造方法＞
グラフェン構造体５０の製造方法について説明する。本実施形態に係るグラフェン構造体５０の製造方法は、ドーパント層５２２の積層までは第１の実施形態と同様にすることができる。
【０１０３】
ドーパント層５２２の積層後、その上にセル５３ａを装着し、その内部に乾燥気体を導入し、あるいはセル５３ａに設けられた水分吸収材料によって気体中の水分を除去させることにより、乾燥気体層５３を形成することができる。
【０１０４】
＜グラフェン構造体の効果＞
以上のように、本実施形態に係るグラフェン構造体５０は、ドーパント層５２２によるグラフェン層５２１へのドーピングによりグラフェン層５２１の抵抗を減少させることが可能である。さらに、乾燥気体層５３が環境中の水分の導電層３２への到達を防止するため、環境中の水分によるグラフェン層５２１への電子供与が発生せず、グラフェン層５２１の導電特性の経時劣化を防止することが可能である。
【０１０５】
本実施形態に係るグラフェン構造体５０は、光電変換素子、太陽電池、撮像装置、タッチパネル等の透明導電膜として用いることが可能である。上記のようにグラフェン構造体５０は導電性が高く、かつ経時的に安定した導電特性を有するため、これらのデバイスに好適である。
【０１０６】
なお、本技術は以下のような構成も採ることができる。
【０１０７】
（１）
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、
上記導電層に積層された、水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層と
を具備するグラフェン構造体。
【０１０８】
（２）
上記（１）に記載のグラフェン構造体であって、
上記保護層は、水と反応する物質からなる犠牲層である
グラフェン構造体。
【０１０９】
（３）
上記（１）又は（２）に記載のグラフェン構造体であって、
上記保護層は、非水溶液からなる非水溶液層である
グラフェン構造体。
【０１１０】
（４）
上記（１）から（３）のいずれかに記載のグラフェン構造体であって、
上記保護層は、水を遮蔽する材料からなり上記導電層を被覆する封止層である
グラフェン構造体。
【０１１１】
（５）
上記（１）から（４）のいずれかに記載のグラフェン構造体であって、
上記保護層は、上記ドーピングに寄与しない余剰量の上記ドーパントからなる余剰ドーパント層である
グラフェン構造体。
【０１１２】
（６）
上記（１）から（５）のいずれかに記載のグラフェン構造体であって、
上記保護層は、水分を含有しない乾燥気体からなる乾燥気体層である
グラフェン構造体。
【０１１３】
（７）
グラフェンにドーパントをドーピングして導電層を形成し、
上記導電層に、水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層を積層する
グラフェン構造体の製造方法。
【０１１４】
（８）
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、上記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる
光電変換素子。
【０１１５】
（９）
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、上記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる
太陽電池。
【０１１６】
（１０）
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、上記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる
撮像装置。
【符号の説明】
【０１１７】
１０、２０、３０、４０、５０…グラフェン構造体
１１、２１、３１、４１、５１…基板
１２、２２、３２、４２、５２…導電層
１３…犠牲層
２３…非水溶液層
３３…封止層
４３…余剰ドーパント層
５３…乾燥気体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、
前記導電層に積層された、水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層と
を具備するグラフェン構造体。
【請求項２】
請求項１に記載のグラフェン構造体であって、
前記保護層は、水と反応する物質からなる犠牲層である
グラフェン構造体。
【請求項３】
請求項１に記載のグラフェン構造体であって、
前記保護層は、非水溶液からなる非水溶液層である
グラフェン構造体。
【請求項４】
請求項１に記載のグラフェン構造体であって、
前記保護層は、水を遮蔽する材料からなり前記導電層を被覆する封止層である
グラフェン構造体。
【請求項５】
請求項１に記載のグラフェン構造体であって、
前記保護層は、前記ドーピングに寄与しない余剰量の前記ドーパントからなる余剰ドーパント層である
グラフェン構造体。
【請求項６】
請求項１に記載のグラフェン構造体であって、
前記保護層は、水分を含有しない乾燥気体からなる乾燥気体層である
グラフェン構造体。
【請求項７】
グラフェンにドーパントをドーピングして導電層を形成し、
前記導電層に、水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層を積層する
グラフェン構造体の製造方法。
【請求項８】
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、前記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる
光電変換素子。
【請求項９】
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、前記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる
太陽電池。
【請求項１０】
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、前記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる
撮像装置。
【請求項１】
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、
前記導電層に積層された、水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層と
を具備するグラフェン構造体。
【請求項２】
請求項１に記載のグラフェン構造体であって、
前記保護層は、水と反応する物質からなる犠牲層である
グラフェン構造体。
【請求項３】
請求項１に記載のグラフェン構造体であって、
前記保護層は、非水溶液からなる非水溶液層である
グラフェン構造体。
【請求項４】
請求項１に記載のグラフェン構造体であって、
前記保護層は、水を遮蔽する材料からなり前記導電層を被覆する封止層である
グラフェン構造体。
【請求項５】
請求項１に記載のグラフェン構造体であって、
前記保護層は、前記ドーピングに寄与しない余剰量の前記ドーパントからなる余剰ドーパント層である
グラフェン構造体。
【請求項６】
請求項１に記載のグラフェン構造体であって、
前記保護層は、水分を含有しない乾燥気体からなる乾燥気体層である
グラフェン構造体。
【請求項７】
グラフェンにドーパントをドーピングして導電層を形成し、
前記導電層に、水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層を積層する
グラフェン構造体の製造方法。
【請求項８】
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、前記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる
光電変換素子。
【請求項９】
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、前記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる
太陽電池。
【請求項１０】
ドーパントによりドーピングされたグラフェンからなる導電層と、前記導電層に積層された水より酸化還元電位が高い物質からなる保護層とを有するグラフェン構造体を透明導電膜として用いる
撮像装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−３５６９９（Ｐ２０１３−３５６９９Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７０８１０（Ｐ２０１１−１７０８１０）
【出願日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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