グラフト化基材の製造方法及び製造装置
【解決課題】ホモポリマーの発生を低減させて、グラフト率の高いグラフト化基材を得ることができるグラフト化基材の製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】高分子基材に反応活性点を生成させる反応活性点生成工程と、反応活性点を生成させた高分子基材に反応性モノマーをグラフト重合するグラフト重合反応工程と、形成されたグラフト鎖に官能基を導入する官能基導入工程と、を具備し、反応活性点生成工程とグラフト重合反応工程とは別個に行う、グラフト化基材の製造方法。
【解決手段】高分子基材に反応活性点を生成させる反応活性点生成工程と、反応活性点を生成させた高分子基材に反応性モノマーをグラフト重合するグラフト重合反応工程と、形成されたグラフト鎖に官能基を導入する官能基導入工程と、を具備し、反応活性点生成工程とグラフト重合反応工程とは別個に行う、グラフト化基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホモポリマーの付着率の少ないグラフト化基材を得ることができるグラフト化基材の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフト化基材を製造するためのグラフト重合法は種々提案されており、例えば、電子線やγ線などの放射線源を用いて、高分子基材中に反応活性点を生成する放射線を用いたグラフト重合法等が提案されている（特許文献１〜５）。
【０００３】
しかし、従来提案されている放射線を用いたグラフト重合方法では、高分子基材中に生成した活性点の失活速度が速く、照射工程と反応工程とを同時に行う同時照射が一般的であり、２成分以上の混合モノマーや２官能性モノマーをグラフト重合に用いる場合、モノマー同士の重合により生成するホモポリマー（同成分または異成分同士で自己重合により生成する低分子量の高分子）が多く発生してしまい、グラフト率が低いグラフト化基材しか得ることができないという問題があった。
【特許文献１】特開平０５-２０９０７１号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９９３８５号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７３８５号公報
【特許文献４】特開２００７−０６９１５７号公報
【特許文献５】特開２００７−１３０５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、ホモポリマーの発生を低減させて、グラフト率の高いグラフト化基材を得ることができるグラフト化基材の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、放射線を用いてグラフト重合するに際して放射線を照射する工程と重合を行う工程とを分けて行うことにより前記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、高分子基材に反応活性点を生成させる反応活性点生成工程と、反応活性点を生成させた高分子基材に反応性モノマーをグラフト重合するグラフト重合反応工程と、形成されたグラフト鎖に官能基を導入する官能基導入工程と、を具備するグラフト化基材の製造方法である。ここで、反応活性点生成工程と、グラフト重合反応工程とは別工程である。
【０００７】
本発明において、前記反応活性点生成工程は、
（ａ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中、１〜２００ｋＧｙの電子線やγ線を照射する放射線照射；
（ｂ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中、室温以下の温度で、１００ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下の高周波を照射するプラズマ照射；
（ｃ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気でＵＶを照射するＵＶ照射；
（ｄ）高分子基材に、窒素バブリング下、室温〜１００℃の範囲でラジカル開始剤及び重合触媒を用いる化学重合；
のいずれかにより行うことができる。
【０００８】
また、本発明において、前記グラフト重合反応工程は、反応活性点を生成させた高分子基材を、理論量よりも少量の初期投入量のモノマーを含む反応液と接触させ、所定の反応温度で反応させつつ逐次モノマーを該反応液中に投入してグラフト重合を行うことができる。このとき、投入する前のモノマーの温度をグラフト反応中のモノマー温度よりも１〜２０℃程度低く保持することによって、モノマーの自己重合を抑制し、重合開始後に生成するホモポリマーの高分子基材への付着を抑制することが望ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記のグラフト化基材を製造する方法を実施する製造装置であって、反応性モノマーを貯蔵するモノマー貯槽と、反応活性点が生成されている高分子基材を着脱自在に巻付けて保持し、多数の空孔を表面に有する中空部材を有する高分子基材保持部材を具備する、グラフト重合反応器と、当該グラフト重合反応器に当該モノマー貯槽からモノマー溶液を導入するモノマー溶液導入ラインと、当該グラフト重合反応器から使用後のモノマー溶液を当該モノマー貯槽に戻すモノマー溶液循環ラインと、を具備する、グラフト化基材製造装置を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
＜グラフト化基材＞
本発明において用いられる前記高分子基材としては、不織布、織布、繊維（単繊維、フィラメント）、フィルム、シート、膜、粒状物などを挙げることができる。
【００１１】
また、前記高分子基材に用いられる高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子；セルロース、キチン、キトサン、ポリ乳酸などの天然高分子；ポリウレタン、ナイロン、ビニロン等が挙げられ、使用に際しては単独又は混合物として用いることができる。
【００１２】
グラフト重合により導入されるグラフト鎖を形成する際には、反応性モノマーが用いられる。この際用いることができる反応性モノマーは、グリシジルメタクリレート、アクリル酸などのビニル反応性モノマーや、一般式Ａ；ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ１ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ’（式中、Ｒは置換基を有してもよい（ＣＨ２）ｎ２又はＣ６Ｈ４であり、Ｒ’は水酸基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−基であり、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立して１〜６の整数である。）で表される化合物〔モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等〕等を挙げることができ、使用に際しては単独又は混合物として用いることができる。
【００１３】
本発明の製造方法で得られるグラフト化基材は、前記の反応性基材に前記反応性モノマーを重合してなるグラフト鎖が形成されてなる基材であるが、グラフト率は、６０〜２００％であるのが好ましい。ここで、「グラフト率」とは、高分子基材にグラフトした反応性モノマーの重量増加分〔（グラフト化後の高分子基材の重量−グラフト化前の高分子基材の重量）／グラフト化前の高分子基材の重量〕（％）をいう。
【００１４】
＜反応活性点生成工程＞
前記反応活性点を生成する工程は、（ａ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中、１〜２００ｋＧｙのγ線を照射する放射線照射；（ｂ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中室温以下の温度で、１００ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下の高周波を照射するプラズマ照射；（ｃ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気でＵＶを照射するＵＶ照射；（ｄ）高分子基材に、窒素バブリング下、室温〜１００℃の範囲でラジカル開始剤及び重合触媒を用いる化学重合；のいずれかにより行うことができる。
【００１５】
（ａ）〜（ｃ）の照射は、予めパッキングした反応容器に高分子基材を封入し、反応容器内の酸素を窒素、アルゴンなどの不活性ガスにより置換するか、または真空排気した後窒素またはアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下とし、室温又はドライアイスなどによる冷却下で行うことが好ましく、照射線量は反応活性点を生成させるのに充分な線量であることを条件に適宜決定することができる。たとえば、１〜２００ｋＧｙのγ線を照射する場合には、１０分〜２０時間とすることが好ましい。プラズマ照射は、１０ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下の高周波を１分以上〜１０時間程度照射することが好ましい。ＵＶ照射の場合には、１００Ｗ程度のランプ（波長１９０〜３７０ｎｍの光を照射することができるランプ、具体的には、水銀やキセノンランプ等）を用いて、１分以上〜１０時間程度行うことが好ましい。
【００１６】
化学重合により反応活性点を生成するには、窒素バブリング下、室温〜１００℃の範囲で、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤を用いることが好ましい。
【００１７】
＜グラフト重合反応工程＞
前記グラフト重合反応工程は、反応活性点を生成させた高分子基材を、反応性モノマーを含む反応液と接触させてグラフト重合を行い、高分子基材の反応活性点にグラフト鎖を導入する。このとき、反応活性点を生成させた高分子基材に接触させる反応性モノマーを含む反応液を循環再利用することで、モノマーの使用量をほぼ理論量と同等に低減することができる。通常、グラフト重合反応においては、理論量の１５０％以上と過剰の反応性モノマーを添加することが必要であるから、本発明のグラフト重合反応工程で使用する理論量とほぼ同等のモノマー量は少量で済むことになる。また、ほぼ理論量と同等の反応性モノマーを含む反応液を逐次的に高分子基材に接触させることで、過剰量のモノマーのホモ重合を抑制し、ホモポリマーの生成を低減させることができる。よって、前記モノマーの使用量は理論量の１００〜１２０％であるのが好ましい。なお、「理論量」とは、目的のグラフト化材のグラフト率に必要なモノマー量や電子線やγ線の照射により生成された反応点に対して理論上グラフト反応させてグラフト鎖として導入可能であるモノマー量を意味する。
【００１８】
また、グラフト重合反応温度は、反応性モノマーの反応性に依存するが、典型的には３０〜６０℃、好適には４０〜５０℃であり、反応時間は３０分〜５時間であるのが好ましい。高分子基材と接触させる前の前記反応性モノマーを含む反応液の温度又は投入前の貯蔵時のモノマーの温度は、ホモポリマーの生成を抑制するために、グラフト重合反応温度よりも１〜２０℃低く維持されていることが好ましい。グラフト重合反応前のモノマーの温度が上記範囲よりも高温であると、目的の高分子基材との反応速度が遅くモノマー同士が自己重合を起こしてしまい、また、適正な設定温度であっても反応の進行に伴い反応熱（グラフト反応によりモノマーが重合する際に発生する熱）が生じて自己重合が進行してしまうので、ホモポリマーが多量に生成されてしまう。
【００１９】
また、反応液におけるモノマーの含有率は、１〜５０重量％であるのが好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。上記範囲よりも低濃度の場合は目的のグラフト率が達成されず、グラフト部位に斑が生じる。また、上記範囲よりも高濃度の場合は、ホモポリマーの生成が著しく進行し、重合による反応熱が生じ、温度が上昇するためグラフト率の制御が困難となる。
【００２０】
反応液において、モノマーは溶媒に溶解されているか、界面活性剤を用いて水に分散させているのが好ましい。前記溶媒としては、水が挙げられ、前記界面活性剤としては、Tween（商標）シリーズやSpan（商標）シリーズ、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２１】
＜官能基導入工程＞
本発明においては、前記グラフト重合反応工程により形成されたグラフト鎖に、金属イオン捕集基などの官能基を導入する官能基導入工程を行う。
【００２２】
導入することが好適な官能基としては、アミン、アミド、イミン、イミド、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸、水酸基等を挙げることができる。この際の反応温度は、室温〜８０℃とするのが好ましく、反応時間は、１０分〜１時間とするのが好ましい。たとえば、４０℃でエチレンジアミン溶液中にグラフト鎖が形成されたグラフト化基材を浸漬させて、アミン基を導入することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のグラフト化基材の製造方法によれば、ホモポリマーの発生を低減させて、グラフト率の高いグラフト化基材を得ることができる。
また、本発明のグラフト化基材の製造装置によれば、前記製造方法を簡便に実施することができる。
【発明の実施の形態】
【００２４】
以下、本発明について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
ここで、図１は、本発明の製造装置の一実施形態を示す模式図であり、図２は、図１に示す高分子基材保持部材を拡大して示す一部破断斜視図である。
【００２５】
図１に示す製造装置１は、反応性モノマーを貯蔵するモノマー貯槽６と、反応活性点が生成されている高分子基材を着脱自在に巻付けて保持し、多数の空孔を表面に有する中空部材を有する高分子基材保持部材を具備する、グラフト重合反応器１０と、当該グラフト重合反応器１０に当該モノマー貯槽６からモノマー溶液を導入するモノマー溶液導入ライン３と、当該グラフト重合反応器１０から使用後のモノマー溶液を当該モノマー貯槽３０に戻すモノマー溶液循環ライン３’と、を具備する。モノマー溶液導入ライン３には、不活性ガス投入ライン２が弁を介して接続されている。
【００２６】
更に、詳述すると、図示する実施態様において、製造装置１は、筒状のグラフト重合反応容器１０を直列に２本連結した反応容器ユニット４を４つ並列に連設してなり、各反応容器ユニット４は、それぞれ配管を介してモノマーを含む反応液を貯蔵するモノマー貯槽６に連結されている。モノマー貯槽６と各反応容器ユニットとは、弁９ｂを有するモノマー溶液導入ライン３によって連結されている。また、モノマー溶液導入ライン３にはポンプ８が設けられて、反応液が循環するようになされている。各反応容器ユニット４の出口端部はそれぞれ弁９ｃを介してモノマー溶液循環ライン３’に連結されて、反応終了後の反応液がモノマー貯槽６に戻るようになされている。モノマー溶液循環ライン３’には、ストレーナー５が設けられており、反応終了後の反応液をモノマー貯槽６に戻す前に、グラフト重合反応によって発生したホモポリマーを除去することができるようになされている。また、モノマー貯槽６は、モノマー貯蔵内のモノマーの温度を調節するための熱源ヒーターと調整モーター（共に図示せず）を具備する。
【００２７】
グラフト重合反応容器１０内部には、高分子基材１３を着脱自在に巻付けて保持し、多数の空孔を表面に有する中空部材１２を有する高分子基材保持部材１１が設けられている。グラフト重合反応器１０外周には、熱ジャケット（図示せず）が取り付けられており、グラフト重合反応器１０内部の温度を加温することができる。また、グラフト重合反応器１０は、外部からγ線などの量子ビームを照射することができる素材、たとえば、ステンレス鋼SUSから構成されている。
【００２８】
各グラフト重合反応容器１０は、特に図示しないが、開閉自在で且つ密閉可能な構造とされており、内部には、図２に示すように、中空部材１２と、中空部材に巻き回された高分子基材１３と、高分子基材１３の表面を覆い、前記モノマーを含む反応液が通過自在である基材固定用ネット部材１４とを有し、これらを、その長手方向が反応液の流れ方向に沿う方向（図１の矢印方向）となるようにグラフト重合反応容器１０内部に設置する。
【００２９】
また、グラフト重合反応容器１０は、前記高分子基材保持部材１１に巻き付けられている高分子基材１３の表面に対して平行にモノマーを含む反応液が流れるように該反応液の流れ方向を規定するため、図１に示すように各グラフト重合反応容器１０の長手方向が反応液の流れ方向に沿う方向（図１の矢印方向）となるように設置されている。これにより、モノマーが高分子基材全体と接触してムラなくグラフト化を行うことができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔実施例１〕
高分子基材としてポリエチレン製不織布（繊維径１３ミクロン）を使用し、グラフト重合を行った。
【００３１】
グラフト重合は、図１及び２に示す製造装置を用いて行った。高分子基材１３を中空部材１２に巻き付け、各グラフト重合反応容器１０に装填した。高分子基材１３はグラフト重合反応容器１０一個あたり、幅３０ｃｍ×長さ５ｍのものを２本ずつ、計８本を装填した。装填後はアルゴンガスでグラフト重合反応容器１０内の酸素を圧送排出し、その後、グラフト重合反応容器１０内をポンプ８により真空にした。この圧送、真空の操作を数回繰り返し、グラフト重合反応容器１０内の酸素を排除し、次いで、グラフト重合反応容器１０内をアルゴンガスにより加圧状態にした。脱酸素後のグラフト重合反応容器１０に、γ線を１６０ｋＧｙ（１０ｋＧｙ／ｈ×１６時間）照射した。照射後のグラフト重合反応容器１０は、図１に示す反応容器ユニット４に組み込んだ。
【００３２】
次に、リン酸基を含有するモノマーとして、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート １０．５重量部、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート １９．５重量部の混合モノマーを水 ６８重量部に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム ２重量部を用いて、分散させて反応液を調製し、得られた反応液をアルゴンガスにより脱酸素化した。この脱酸素化した反応液をγ線照射後のグラフト重合反応容器１０に送液した。次いで、反応温度を７４℃に設定し、反応開始当初のモノマー量は、理論量の１０５重量％とし、反応進行に従って順次１分当たり１０５重量％のモノマーが反応容器内に投入されるように反応液を循環させた。モノマーの昇温を促進させ、高分子基材１３の温度が５５℃を超えた時点で設定温度を７２．５℃に設定変更した。３０分後に温調および通液を停止した。停止後は、モノマーを排出させ、その後、６０℃の恒温温浴水槽に筒を移送し、３時間反応させた。ホモポリマーの重合を抑えるために温浴の温度の上昇を抑制した。これにより、反応は定量的に進行し、図３に示すように、グラフト物の芯側と外側および通液方向に対して上下方向に分布がなく反応を進行させることができた。
【００３３】
〔実施例２〕
高分子基材としてポリエチレン−ポリプロピレンの複合繊維で構成される不織布を、幅７０ｃｍ×長さ５ｍに切り出したものを用い、図２に示す中空部材１２に巻付けた後、実施例１に示すグラフト重合反応容器１０に装填した。グラフト重合反応容器１０内部を窒素ガスにより脱酸素化を行った後、グラフト重合反応容器１０にドライアイス冷却下でγ線を５０ｋＧｙ照射した。照射後のグラフト重合反応器１０内に保持されている不織布に、速やかに、予め窒素置換したエマルション状態のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をモノマーとする反応液（グリシジルメタクリレート５重量％、水９１重量％、界面活性剤として商品名「Tween20」関東化学社製 ４重量％）を通液接触させた。反応開始当初のモノマー量は、理論量の１００重量％とし、反応進行に従って順次１分当たり、１０５重量％のモノマーがグラフト重合反応容器１０内に投入されるように反応液を循環させた。反応は、反応液を４０℃で３０分通液循環させた状態で行った。その結果、グラフト率（反応前後の重量増加により算出）１５０〜２００％のものが得られた。得られたＧＭＡグラフト化基材は、グラフト重合反応容器１０内に純水、メタノールを循環させて洗浄した。次に、ＧＭＡグラフト化基材をグラフト重合反応容器１０から取り出し、３０重量％エチレンジアミン溶液中に４０℃、３０分浸漬し、ＧＭＡグラフト化基材中のエポキシ基にアミン基を導入した。導入率は２．５〜２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたアミン型グラフト化基材の水銀に対する吸着特性を図４に示す。市販樹脂（商品名「CR１１」三菱化学社製）のアミン型（△）と比較して、本実施例で得られたアミン基導入グラフト化基材は、１０倍の速度で通液した際に１００倍の濃縮比を示した。また、吸着容量を同様に設定した場合、本実施例で得られたアミン基導入グラフト化基材は、３０００倍以上の速度で通液可能であることがわかった。
【００３４】
〔実施例３〕
高分子基材としてポリプロピレン製単繊維（繊維径：３０μｍ）を使用し、中空部材１２に糸まり状態になるように巻き付けた。巻付後の糸は図２に示すようにしてグラフト重合反応容器１０に装填し、脱酸素化を行った。その後、グラフト重合反応容器１０にドライアイス冷却下でγ線を１００ｋＧｙ照射した。γ線照射後、グラフト重合反応器１０内のポリプロピレン製単繊維に、予め脱酸素化したエマルション状態のモノマー溶液（アクリロニトリル：ＡＮ３０重量％、純水６５重量％、界面活性剤として商品名「Tween80」（関東化学社製）５重量％）を通液接触させた。反応開始当初のモノマー量は、理論量の１００重量％とし、反応進行に従って順次１分当たり１２０重量％のモノマーがグラフト重合反応容器１０内に投入されるように反応液を循環させた。グラフト重合反応容器１０内部を４０℃に保持しながら、通液循環させ、グラフト重合反応を３時間行った。その結果、グラフト率１２０〜１８０％のＡＮグラフト化基材が得られた。得られたグラフト化基材に３重量％ヒドロキシルアミン中性溶液中、８０℃、３０分間アミドキシム化反応を行い、アミドキシム型の吸着材を得た。
【００３５】
得られた吸着材を、鉛、コバルト、ニッケルをそれぞれ１ｐｐｍに調整したｐＨ２〜１２の溶液中に浸漬して、温度を２５℃に保持し、２時間撹拌した。結果を図５〜図７に示す。ｐＨ５の溶液では、すべての金属について９５％以上回収することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明の製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示す高分子基材保持部材を拡大して示す一部破断斜視図である。
【図３】図３は、実施例１におけるグラフト反応のグラフト率を示すチャートである。
【図４】図４は、実施例２で得られたアミン型グラフト化基材の水銀に対する吸着特性を示すチャートである。
【図５】図５は、鉛についての吸着試験の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、コバルトについての吸着試験の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、ニッケルについての吸着試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１ 製造装置
３ モノマー溶液導入ライン
３’ モノマー溶液循環ライン
４ 反応器ユニット
５ ストレーナー
６ モノマー貯槽
１０ グラフト重合反応容器
１１ 高分子基材保持部材
１２ 中空部材
１３ 高分子基材
１４ 基材固定用ネット部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホモポリマーの付着率の少ないグラフト化基材を得ることができるグラフト化基材の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフト化基材を製造するためのグラフト重合法は種々提案されており、例えば、電子線やγ線などの放射線源を用いて、高分子基材中に反応活性点を生成する放射線を用いたグラフト重合法等が提案されている（特許文献１〜５）。
【０００３】
しかし、従来提案されている放射線を用いたグラフト重合方法では、高分子基材中に生成した活性点の失活速度が速く、照射工程と反応工程とを同時に行う同時照射が一般的であり、２成分以上の混合モノマーや２官能性モノマーをグラフト重合に用いる場合、モノマー同士の重合により生成するホモポリマー（同成分または異成分同士で自己重合により生成する低分子量の高分子）が多く発生してしまい、グラフト率が低いグラフト化基材しか得ることができないという問題があった。
【特許文献１】特開平０５-２０９０７１号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９９３８５号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７３８５号公報
【特許文献４】特開２００７−０６９１５７号公報
【特許文献５】特開２００７−１３０５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、ホモポリマーの発生を低減させて、グラフト率の高いグラフト化基材を得ることができるグラフト化基材の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、放射線を用いてグラフト重合するに際して放射線を照射する工程と重合を行う工程とを分けて行うことにより前記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、高分子基材に反応活性点を生成させる反応活性点生成工程と、反応活性点を生成させた高分子基材に反応性モノマーをグラフト重合するグラフト重合反応工程と、形成されたグラフト鎖に官能基を導入する官能基導入工程と、を具備するグラフト化基材の製造方法である。ここで、反応活性点生成工程と、グラフト重合反応工程とは別工程である。
【０００７】
本発明において、前記反応活性点生成工程は、
（ａ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中、１〜２００ｋＧｙの電子線やγ線を照射する放射線照射；
（ｂ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中、室温以下の温度で、１００ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下の高周波を照射するプラズマ照射；
（ｃ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気でＵＶを照射するＵＶ照射；
（ｄ）高分子基材に、窒素バブリング下、室温〜１００℃の範囲でラジカル開始剤及び重合触媒を用いる化学重合；
のいずれかにより行うことができる。
【０００８】
また、本発明において、前記グラフト重合反応工程は、反応活性点を生成させた高分子基材を、理論量よりも少量の初期投入量のモノマーを含む反応液と接触させ、所定の反応温度で反応させつつ逐次モノマーを該反応液中に投入してグラフト重合を行うことができる。このとき、投入する前のモノマーの温度をグラフト反応中のモノマー温度よりも１〜２０℃程度低く保持することによって、モノマーの自己重合を抑制し、重合開始後に生成するホモポリマーの高分子基材への付着を抑制することが望ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記のグラフト化基材を製造する方法を実施する製造装置であって、反応性モノマーを貯蔵するモノマー貯槽と、反応活性点が生成されている高分子基材を着脱自在に巻付けて保持し、多数の空孔を表面に有する中空部材を有する高分子基材保持部材を具備する、グラフト重合反応器と、当該グラフト重合反応器に当該モノマー貯槽からモノマー溶液を導入するモノマー溶液導入ラインと、当該グラフト重合反応器から使用後のモノマー溶液を当該モノマー貯槽に戻すモノマー溶液循環ラインと、を具備する、グラフト化基材製造装置を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
＜グラフト化基材＞
本発明において用いられる前記高分子基材としては、不織布、織布、繊維（単繊維、フィラメント）、フィルム、シート、膜、粒状物などを挙げることができる。
【００１１】
また、前記高分子基材に用いられる高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子；セルロース、キチン、キトサン、ポリ乳酸などの天然高分子；ポリウレタン、ナイロン、ビニロン等が挙げられ、使用に際しては単独又は混合物として用いることができる。
【００１２】
グラフト重合により導入されるグラフト鎖を形成する際には、反応性モノマーが用いられる。この際用いることができる反応性モノマーは、グリシジルメタクリレート、アクリル酸などのビニル反応性モノマーや、一般式Ａ；ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ１ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ’（式中、Ｒは置換基を有してもよい（ＣＨ２）ｎ２又はＣ６Ｈ４であり、Ｒ’は水酸基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−基であり、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立して１〜６の整数である。）で表される化合物〔モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等〕等を挙げることができ、使用に際しては単独又は混合物として用いることができる。
【００１３】
本発明の製造方法で得られるグラフト化基材は、前記の反応性基材に前記反応性モノマーを重合してなるグラフト鎖が形成されてなる基材であるが、グラフト率は、６０〜２００％であるのが好ましい。ここで、「グラフト率」とは、高分子基材にグラフトした反応性モノマーの重量増加分〔（グラフト化後の高分子基材の重量−グラフト化前の高分子基材の重量）／グラフト化前の高分子基材の重量〕（％）をいう。
【００１４】
＜反応活性点生成工程＞
前記反応活性点を生成する工程は、（ａ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中、１〜２００ｋＧｙのγ線を照射する放射線照射；（ｂ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中室温以下の温度で、１００ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下の高周波を照射するプラズマ照射；（ｃ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気でＵＶを照射するＵＶ照射；（ｄ）高分子基材に、窒素バブリング下、室温〜１００℃の範囲でラジカル開始剤及び重合触媒を用いる化学重合；のいずれかにより行うことができる。
【００１５】
（ａ）〜（ｃ）の照射は、予めパッキングした反応容器に高分子基材を封入し、反応容器内の酸素を窒素、アルゴンなどの不活性ガスにより置換するか、または真空排気した後窒素またはアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下とし、室温又はドライアイスなどによる冷却下で行うことが好ましく、照射線量は反応活性点を生成させるのに充分な線量であることを条件に適宜決定することができる。たとえば、１〜２００ｋＧｙのγ線を照射する場合には、１０分〜２０時間とすることが好ましい。プラズマ照射は、１０ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下の高周波を１分以上〜１０時間程度照射することが好ましい。ＵＶ照射の場合には、１００Ｗ程度のランプ（波長１９０〜３７０ｎｍの光を照射することができるランプ、具体的には、水銀やキセノンランプ等）を用いて、１分以上〜１０時間程度行うことが好ましい。
【００１６】
化学重合により反応活性点を生成するには、窒素バブリング下、室温〜１００℃の範囲で、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤を用いることが好ましい。
【００１７】
＜グラフト重合反応工程＞
前記グラフト重合反応工程は、反応活性点を生成させた高分子基材を、反応性モノマーを含む反応液と接触させてグラフト重合を行い、高分子基材の反応活性点にグラフト鎖を導入する。このとき、反応活性点を生成させた高分子基材に接触させる反応性モノマーを含む反応液を循環再利用することで、モノマーの使用量をほぼ理論量と同等に低減することができる。通常、グラフト重合反応においては、理論量の１５０％以上と過剰の反応性モノマーを添加することが必要であるから、本発明のグラフト重合反応工程で使用する理論量とほぼ同等のモノマー量は少量で済むことになる。また、ほぼ理論量と同等の反応性モノマーを含む反応液を逐次的に高分子基材に接触させることで、過剰量のモノマーのホモ重合を抑制し、ホモポリマーの生成を低減させることができる。よって、前記モノマーの使用量は理論量の１００〜１２０％であるのが好ましい。なお、「理論量」とは、目的のグラフト化材のグラフト率に必要なモノマー量や電子線やγ線の照射により生成された反応点に対して理論上グラフト反応させてグラフト鎖として導入可能であるモノマー量を意味する。
【００１８】
また、グラフト重合反応温度は、反応性モノマーの反応性に依存するが、典型的には３０〜６０℃、好適には４０〜５０℃であり、反応時間は３０分〜５時間であるのが好ましい。高分子基材と接触させる前の前記反応性モノマーを含む反応液の温度又は投入前の貯蔵時のモノマーの温度は、ホモポリマーの生成を抑制するために、グラフト重合反応温度よりも１〜２０℃低く維持されていることが好ましい。グラフト重合反応前のモノマーの温度が上記範囲よりも高温であると、目的の高分子基材との反応速度が遅くモノマー同士が自己重合を起こしてしまい、また、適正な設定温度であっても反応の進行に伴い反応熱（グラフト反応によりモノマーが重合する際に発生する熱）が生じて自己重合が進行してしまうので、ホモポリマーが多量に生成されてしまう。
【００１９】
また、反応液におけるモノマーの含有率は、１〜５０重量％であるのが好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。上記範囲よりも低濃度の場合は目的のグラフト率が達成されず、グラフト部位に斑が生じる。また、上記範囲よりも高濃度の場合は、ホモポリマーの生成が著しく進行し、重合による反応熱が生じ、温度が上昇するためグラフト率の制御が困難となる。
【００２０】
反応液において、モノマーは溶媒に溶解されているか、界面活性剤を用いて水に分散させているのが好ましい。前記溶媒としては、水が挙げられ、前記界面活性剤としては、Tween（商標）シリーズやSpan（商標）シリーズ、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２１】
＜官能基導入工程＞
本発明においては、前記グラフト重合反応工程により形成されたグラフト鎖に、金属イオン捕集基などの官能基を導入する官能基導入工程を行う。
【００２２】
導入することが好適な官能基としては、アミン、アミド、イミン、イミド、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸、水酸基等を挙げることができる。この際の反応温度は、室温〜８０℃とするのが好ましく、反応時間は、１０分〜１時間とするのが好ましい。たとえば、４０℃でエチレンジアミン溶液中にグラフト鎖が形成されたグラフト化基材を浸漬させて、アミン基を導入することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のグラフト化基材の製造方法によれば、ホモポリマーの発生を低減させて、グラフト率の高いグラフト化基材を得ることができる。
また、本発明のグラフト化基材の製造装置によれば、前記製造方法を簡便に実施することができる。
【発明の実施の形態】
【００２４】
以下、本発明について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
ここで、図１は、本発明の製造装置の一実施形態を示す模式図であり、図２は、図１に示す高分子基材保持部材を拡大して示す一部破断斜視図である。
【００２５】
図１に示す製造装置１は、反応性モノマーを貯蔵するモノマー貯槽６と、反応活性点が生成されている高分子基材を着脱自在に巻付けて保持し、多数の空孔を表面に有する中空部材を有する高分子基材保持部材を具備する、グラフト重合反応器１０と、当該グラフト重合反応器１０に当該モノマー貯槽６からモノマー溶液を導入するモノマー溶液導入ライン３と、当該グラフト重合反応器１０から使用後のモノマー溶液を当該モノマー貯槽３０に戻すモノマー溶液循環ライン３’と、を具備する。モノマー溶液導入ライン３には、不活性ガス投入ライン２が弁を介して接続されている。
【００２６】
更に、詳述すると、図示する実施態様において、製造装置１は、筒状のグラフト重合反応容器１０を直列に２本連結した反応容器ユニット４を４つ並列に連設してなり、各反応容器ユニット４は、それぞれ配管を介してモノマーを含む反応液を貯蔵するモノマー貯槽６に連結されている。モノマー貯槽６と各反応容器ユニットとは、弁９ｂを有するモノマー溶液導入ライン３によって連結されている。また、モノマー溶液導入ライン３にはポンプ８が設けられて、反応液が循環するようになされている。各反応容器ユニット４の出口端部はそれぞれ弁９ｃを介してモノマー溶液循環ライン３’に連結されて、反応終了後の反応液がモノマー貯槽６に戻るようになされている。モノマー溶液循環ライン３’には、ストレーナー５が設けられており、反応終了後の反応液をモノマー貯槽６に戻す前に、グラフト重合反応によって発生したホモポリマーを除去することができるようになされている。また、モノマー貯槽６は、モノマー貯蔵内のモノマーの温度を調節するための熱源ヒーターと調整モーター（共に図示せず）を具備する。
【００２７】
グラフト重合反応容器１０内部には、高分子基材１３を着脱自在に巻付けて保持し、多数の空孔を表面に有する中空部材１２を有する高分子基材保持部材１１が設けられている。グラフト重合反応器１０外周には、熱ジャケット（図示せず）が取り付けられており、グラフト重合反応器１０内部の温度を加温することができる。また、グラフト重合反応器１０は、外部からγ線などの量子ビームを照射することができる素材、たとえば、ステンレス鋼SUSから構成されている。
【００２８】
各グラフト重合反応容器１０は、特に図示しないが、開閉自在で且つ密閉可能な構造とされており、内部には、図２に示すように、中空部材１２と、中空部材に巻き回された高分子基材１３と、高分子基材１３の表面を覆い、前記モノマーを含む反応液が通過自在である基材固定用ネット部材１４とを有し、これらを、その長手方向が反応液の流れ方向に沿う方向（図１の矢印方向）となるようにグラフト重合反応容器１０内部に設置する。
【００２９】
また、グラフト重合反応容器１０は、前記高分子基材保持部材１１に巻き付けられている高分子基材１３の表面に対して平行にモノマーを含む反応液が流れるように該反応液の流れ方向を規定するため、図１に示すように各グラフト重合反応容器１０の長手方向が反応液の流れ方向に沿う方向（図１の矢印方向）となるように設置されている。これにより、モノマーが高分子基材全体と接触してムラなくグラフト化を行うことができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔実施例１〕
高分子基材としてポリエチレン製不織布（繊維径１３ミクロン）を使用し、グラフト重合を行った。
【００３１】
グラフト重合は、図１及び２に示す製造装置を用いて行った。高分子基材１３を中空部材１２に巻き付け、各グラフト重合反応容器１０に装填した。高分子基材１３はグラフト重合反応容器１０一個あたり、幅３０ｃｍ×長さ５ｍのものを２本ずつ、計８本を装填した。装填後はアルゴンガスでグラフト重合反応容器１０内の酸素を圧送排出し、その後、グラフト重合反応容器１０内をポンプ８により真空にした。この圧送、真空の操作を数回繰り返し、グラフト重合反応容器１０内の酸素を排除し、次いで、グラフト重合反応容器１０内をアルゴンガスにより加圧状態にした。脱酸素後のグラフト重合反応容器１０に、γ線を１６０ｋＧｙ（１０ｋＧｙ／ｈ×１６時間）照射した。照射後のグラフト重合反応容器１０は、図１に示す反応容器ユニット４に組み込んだ。
【００３２】
次に、リン酸基を含有するモノマーとして、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート １０．５重量部、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート １９．５重量部の混合モノマーを水 ６８重量部に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム ２重量部を用いて、分散させて反応液を調製し、得られた反応液をアルゴンガスにより脱酸素化した。この脱酸素化した反応液をγ線照射後のグラフト重合反応容器１０に送液した。次いで、反応温度を７４℃に設定し、反応開始当初のモノマー量は、理論量の１０５重量％とし、反応進行に従って順次１分当たり１０５重量％のモノマーが反応容器内に投入されるように反応液を循環させた。モノマーの昇温を促進させ、高分子基材１３の温度が５５℃を超えた時点で設定温度を７２．５℃に設定変更した。３０分後に温調および通液を停止した。停止後は、モノマーを排出させ、その後、６０℃の恒温温浴水槽に筒を移送し、３時間反応させた。ホモポリマーの重合を抑えるために温浴の温度の上昇を抑制した。これにより、反応は定量的に進行し、図３に示すように、グラフト物の芯側と外側および通液方向に対して上下方向に分布がなく反応を進行させることができた。
【００３３】
〔実施例２〕
高分子基材としてポリエチレン−ポリプロピレンの複合繊維で構成される不織布を、幅７０ｃｍ×長さ５ｍに切り出したものを用い、図２に示す中空部材１２に巻付けた後、実施例１に示すグラフト重合反応容器１０に装填した。グラフト重合反応容器１０内部を窒素ガスにより脱酸素化を行った後、グラフト重合反応容器１０にドライアイス冷却下でγ線を５０ｋＧｙ照射した。照射後のグラフト重合反応器１０内に保持されている不織布に、速やかに、予め窒素置換したエマルション状態のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をモノマーとする反応液（グリシジルメタクリレート５重量％、水９１重量％、界面活性剤として商品名「Tween20」関東化学社製 ４重量％）を通液接触させた。反応開始当初のモノマー量は、理論量の１００重量％とし、反応進行に従って順次１分当たり、１０５重量％のモノマーがグラフト重合反応容器１０内に投入されるように反応液を循環させた。反応は、反応液を４０℃で３０分通液循環させた状態で行った。その結果、グラフト率（反応前後の重量増加により算出）１５０〜２００％のものが得られた。得られたＧＭＡグラフト化基材は、グラフト重合反応容器１０内に純水、メタノールを循環させて洗浄した。次に、ＧＭＡグラフト化基材をグラフト重合反応容器１０から取り出し、３０重量％エチレンジアミン溶液中に４０℃、３０分浸漬し、ＧＭＡグラフト化基材中のエポキシ基にアミン基を導入した。導入率は２．５〜２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたアミン型グラフト化基材の水銀に対する吸着特性を図４に示す。市販樹脂（商品名「CR１１」三菱化学社製）のアミン型（△）と比較して、本実施例で得られたアミン基導入グラフト化基材は、１０倍の速度で通液した際に１００倍の濃縮比を示した。また、吸着容量を同様に設定した場合、本実施例で得られたアミン基導入グラフト化基材は、３０００倍以上の速度で通液可能であることがわかった。
【００３４】
〔実施例３〕
高分子基材としてポリプロピレン製単繊維（繊維径：３０μｍ）を使用し、中空部材１２に糸まり状態になるように巻き付けた。巻付後の糸は図２に示すようにしてグラフト重合反応容器１０に装填し、脱酸素化を行った。その後、グラフト重合反応容器１０にドライアイス冷却下でγ線を１００ｋＧｙ照射した。γ線照射後、グラフト重合反応器１０内のポリプロピレン製単繊維に、予め脱酸素化したエマルション状態のモノマー溶液（アクリロニトリル：ＡＮ３０重量％、純水６５重量％、界面活性剤として商品名「Tween80」（関東化学社製）５重量％）を通液接触させた。反応開始当初のモノマー量は、理論量の１００重量％とし、反応進行に従って順次１分当たり１２０重量％のモノマーがグラフト重合反応容器１０内に投入されるように反応液を循環させた。グラフト重合反応容器１０内部を４０℃に保持しながら、通液循環させ、グラフト重合反応を３時間行った。その結果、グラフト率１２０〜１８０％のＡＮグラフト化基材が得られた。得られたグラフト化基材に３重量％ヒドロキシルアミン中性溶液中、８０℃、３０分間アミドキシム化反応を行い、アミドキシム型の吸着材を得た。
【００３５】
得られた吸着材を、鉛、コバルト、ニッケルをそれぞれ１ｐｐｍに調整したｐＨ２〜１２の溶液中に浸漬して、温度を２５℃に保持し、２時間撹拌した。結果を図５〜図７に示す。ｐＨ５の溶液では、すべての金属について９５％以上回収することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明の製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示す高分子基材保持部材を拡大して示す一部破断斜視図である。
【図３】図３は、実施例１におけるグラフト反応のグラフト率を示すチャートである。
【図４】図４は、実施例２で得られたアミン型グラフト化基材の水銀に対する吸着特性を示すチャートである。
【図５】図５は、鉛についての吸着試験の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、コバルトについての吸着試験の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、ニッケルについての吸着試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１ 製造装置
３ モノマー溶液導入ライン
３’ モノマー溶液循環ライン
４ 反応器ユニット
５ ストレーナー
６ モノマー貯槽
１０ グラフト重合反応容器
１１ 高分子基材保持部材
１２ 中空部材
１３ 高分子基材
１４ 基材固定用ネット部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材に反応活性点を生成させる反応活性点生成工程と、
反応活性点を生成させた高分子基材に反応性モノマーをグラフト重合するグラフト重合反応工程と、
形成されたグラフト鎖に官能基を導入する官能基導入工程と、
を具備し、当該反応活性点生成工程と当該グラフト重合反応工程とは別個に行う、グラフト化基材の製造方法。
【請求項２】
前記反応活性点生成工程は、
（ａ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中、１〜２００ｋＧｙのγ線を照射する放射線照射；
（ｂ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中、室温以下の温度で、１００ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下の高周波を照射するプラズマ照射；
（ｃ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中でＵＶを照射するＵＶ照射；
（ｄ）高分子基材に、窒素バブリング下、室温〜１００℃の範囲でラジカル開始剤及び重合触媒を用いる化学重合；
のいずれかにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記グラフト重合反応工程において、反応活性点を生成させた高分子基材に、３０〜６０℃の範囲のグラフト重合反応温度で、反応性モノマーを含む反応液と逐次的に接触させてグラフト重合を行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記グラフト重合反応工程において、反応活性点を生成させた高分子基材に、前記反応性モノマーを含む反応液を循環再利用して逐次的に接触させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記グラフト重合反応工程において高分子基材と接触させる前の前記反応性モノマーを含む反応液の温度を、グラフト重合反応温度よりも１〜２０℃低く維持する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフト重合反応工程において使用するモノマーの量は理論量の１００〜１２０％である、請求項３〜５のいずれか１に記載の方法。
【請求項７】
前記グラフト重合反応工程において生成するホモポリマーを除去するホモポリマー除去工程をさらに具備する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記官能基導入工程において導入される官能基は金属イオン捕集基である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応性モノマーを貯蔵するモノマー貯槽と、
反応活性点が生成されている高分子基材を着脱自在に巻付けて保持し、多数の空孔を表面に有する中空部材を有する高分子基材保持部材を具備する、グラフト重合反応器と、
当該グラフト重合反応器に当該モノマー貯槽からモノマー溶液を導入するモノマー溶液導入ラインと、
当該グラフト重合反応器から使用後のモノマー溶液を当該モノマー貯槽に戻すモノマー溶液循環ラインと、
を具備する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を実施するグラフト化基材製造装置。
【請求項１０】
前記グラフト重合反応容器は、前記高分子基材保持部材に巻き付けられている高分子基材の表面に対して平行流としてモノマー溶液を流す流れ方向規定手段をさらに有する、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記高分子基材保持部に巻き着けられた高分子基材の表面を覆い、前記モノマー溶液が通過自在である基材固定用ネット部材をさらに有する、請求項９又は１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記モノマー溶液循環ラインには、前記グラフト重合反応器において生成するホモポリマーを除去するストレーナーがさらに設けられている、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１】
高分子基材に反応活性点を生成させる反応活性点生成工程と、
反応活性点を生成させた高分子基材に反応性モノマーをグラフト重合するグラフト重合反応工程と、
形成されたグラフト鎖に官能基を導入する官能基導入工程と、
を具備し、当該反応活性点生成工程と当該グラフト重合反応工程とは別個に行う、グラフト化基材の製造方法。
【請求項２】
前記反応活性点生成工程は、
（ａ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中、１〜２００ｋＧｙのγ線を照射する放射線照射；
（ｂ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中、室温以下の温度で、１００ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下の高周波を照射するプラズマ照射；
（ｃ）高分子基材に、不活性ガス雰囲気中でＵＶを照射するＵＶ照射；
（ｄ）高分子基材に、窒素バブリング下、室温〜１００℃の範囲でラジカル開始剤及び重合触媒を用いる化学重合；
のいずれかにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記グラフト重合反応工程において、反応活性点を生成させた高分子基材に、３０〜６０℃の範囲のグラフト重合反応温度で、反応性モノマーを含む反応液と逐次的に接触させてグラフト重合を行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記グラフト重合反応工程において、反応活性点を生成させた高分子基材に、前記反応性モノマーを含む反応液を循環再利用して逐次的に接触させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記グラフト重合反応工程において高分子基材と接触させる前の前記反応性モノマーを含む反応液の温度を、グラフト重合反応温度よりも１〜２０℃低く維持する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフト重合反応工程において使用するモノマーの量は理論量の１００〜１２０％である、請求項３〜５のいずれか１に記載の方法。
【請求項７】
前記グラフト重合反応工程において生成するホモポリマーを除去するホモポリマー除去工程をさらに具備する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記官能基導入工程において導入される官能基は金属イオン捕集基である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応性モノマーを貯蔵するモノマー貯槽と、
反応活性点が生成されている高分子基材を着脱自在に巻付けて保持し、多数の空孔を表面に有する中空部材を有する高分子基材保持部材を具備する、グラフト重合反応器と、
当該グラフト重合反応器に当該モノマー貯槽からモノマー溶液を導入するモノマー溶液導入ラインと、
当該グラフト重合反応器から使用後のモノマー溶液を当該モノマー貯槽に戻すモノマー溶液循環ラインと、
を具備する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を実施するグラフト化基材製造装置。
【請求項１０】
前記グラフト重合反応容器は、前記高分子基材保持部材に巻き付けられている高分子基材の表面に対して平行流としてモノマー溶液を流す流れ方向規定手段をさらに有する、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記高分子基材保持部に巻き着けられた高分子基材の表面を覆い、前記モノマー溶液が通過自在である基材固定用ネット部材をさらに有する、請求項９又は１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記モノマー溶液循環ラインには、前記グラフト重合反応器において生成するホモポリマーを除去するストレーナーがさらに設けられている、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−６５１０６（Ｐ２０１０−６５１０６Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３１５５０（Ｐ２００８−２３１５５０）
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【出願人】（５０８２７３５９９）株式会社ＥＲＨテクノリサーチ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【出願人】（５０８２７３５９９）株式会社ＥＲＨテクノリサーチ (1)
【Ｆターム（参考）】
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