グラフト変性澱粉の水性組成物
【課題】
精製を必要とせず、一連の工程で澱粉の糊化、付加反応、高収率のグラフト反応を行うことができ、且つ、水溶液状態で粘度安定性が良好で、透明なフィルムを得られるグラフト変性澱粉の水性組成物を提供すること。
【解決手段】
本発明は、水性媒体に溶解した澱粉に無水ジカルボン酸を添加して付加反応させた後、さらに１種以上のエチレン性不飽和単量体を界面活性剤で乳化した単量体乳化物、及び酸化剤を滴下して澱粉鎖の切断、及び、澱粉へのエチレン性不飽和単量体のグラフト重合反応を同時に行うことによって得られるグラフト変性澱粉の水性組成物に関する。
精製を必要とせず、一連の工程で澱粉の糊化、付加反応、高収率のグラフト反応を行うことができ、且つ、水溶液状態で粘度安定性が良好で、透明なフィルムを得られるグラフト変性澱粉の水性組成物を提供すること。
【解決手段】
本発明は、水性媒体に溶解した澱粉に無水ジカルボン酸を添加して付加反応させた後、さらに１種以上のエチレン性不飽和単量体を界面活性剤で乳化した単量体乳化物、及び酸化剤を滴下して澱粉鎖の切断、及び、澱粉へのエチレン性不飽和単量体のグラフト重合反応を同時に行うことによって得られるグラフト変性澱粉の水性組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の石油原料由来の樹脂の代替として、再生可能な天然資源である澱粉を主原料とし、プラスチック、塗料、接着剤として利用可能なグラフト変性澱粉の水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは生活と産業のあらゆる分野で使用される材料であり、その生産量は莫大な量である。しかし、この様なプラスチックの大半は使用後、焼却、または土中に廃棄処理されており、ＣＯ２や有害性物質の放出により地球環境に悪影響を及すことが近年問題となってきている。また、プラスチックの原料となる石油は有限の資源であり、将来的に枯渇の不安が広がっている。そのため、枯渇資源から再生可能資源への転換による循環型社会の構築が注目を集めるようになってきている。
【０００３】
よって、廃棄物の処理性の向上やＣＯ２放出量の削減等の地球環境に対する影響低減の観点、及び、再生可能資源への転換の観点から、天然由来の資源を積極的に利用することが求められている。
【０００４】
天然由来の原料としては多糖類の澱粉が挙げられる。澱粉は植物から容易に単離することが可能であり、比較的安価で入手が可能である。また、従来から食用の他に、澱粉糊や、可塑剤を配合したものが成型加工（キャステング、押し出し成型、金型成型、発泡成形など）され、フィルム、食品容器、包装材、緩衝材等に利用されている。しかしながら、老化現象、フィルム形成性の低さ、耐水性の低さ等の問題により、プラスチックの代替としては利用し難い。
【０００５】
この問題を解決する方法として、澱粉の水酸基を別種の官能基に置換した化工澱粉が提案されている。化工澱粉は、澱粉の特性を大きく変更させることができるが、十分な耐水性を得るには高い置換度が必要とされる。高い置換度を得るには、大過剰の変性剤、触媒が必要であり、精製のためのコストが大きくなるという問題がある。
【０００６】
一方、別種のポリマーをグラフトさせたグラフト変性澱粉が提案されている。例えば、デンプン等の水溶性高分子物質、水溶性カチオンモノマー、α、β−不飽和ジカルボン酸並びにアクリルアミドおよび/ またはメタアクリルアミドを必須成分とする水溶性重合体からなる製紙用添加剤が開示されている（特許文献１参照）。また、デンプンおよび／または化学的に変性されたデンプンの存在下に親水性モノマーをフリーラジカル重合する際に分子当たり３つまたはそれ以上のフリーラジカルサイトを形成するフリーラジカル開始剤を使用して製造した水膨潤性親水性ポリマー組成物が開示されている（特許文献２参照）。その他、多糖類の骨格と、加熱により凝集性を有するセグメントとが結合している温度応答性材料が開示されている（特許文献３参照）。特許文献３では、多糖類と、ビニル基等の重合性基を有するカルボン酸又はその反応性誘導体（無水（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸クロライド等）とを、重合開始剤の存在下で反応させ、エステル結合により重合性基を導入し、単量体との重合に供することで、多糖類に凝集性高分子の側鎖を導入できることが記載されている。しかし、高いグラフト効率を有するグラフト変性澱粉を得るには、高価なセリウム（ＩＶ）触媒や、危険性の高い放射線照射法を用いる必要があるため、いずれの場合も、高いグラフト効率を有するグラフト変性澱粉を得ることはできず、得られるフィルムの耐水性などの諸物性が十分ではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４６３８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０４３３号公報
【特許文献３】特開２００３−２５２９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、精製を必要とせず、一連の工程で澱粉の糊化、付加反応、高収率のグラフト反応を行うことができ、且つ、水溶液状態で粘度安定性が良好で、透明なフィルムを得られるグラフト変性澱粉の水性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、水性媒体に溶解した澱粉に無水ジカルボン酸を添加して付加反応させた後、さらに１種以上のエチレン性不飽和単量体を界面活性剤で乳化した単量体乳化物、及び、酸化剤を滴下して澱粉鎖の切断、及び、澱粉へのエチレン性不飽和単量体のグラフト重合反応を同時に行うことによって得られるグラフト変性澱粉の水性組成物が上記課題を解決するのに有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、式（１）：
【化１】
（式中、ｎは整数であり、Ｒは
【化２】
で表される基を含み、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は存在しないか、又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、水素又はエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基であり、Ｘ又はＹの少なくとも１つがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基である）で表され、グラフト効率が８０％以上であるグラフト変性澱粉からなる水性組成物に関する。
【００１１】
また、Ｒは、式（２）：
【化３】
で表される基であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、水性媒体に溶解した澱粉に無水ジカルボン酸を添加して付加反応させた後、さらに１種以上のエチレン性不飽和単量体、及び酸化剤を添加して、反応を行うことによって得られるグラフト変性澱粉からなる水性組成物に関する。
【００１３】
エチレン性不飽和単量体は、澱粉に対し５質量％〜３００質量％であることが好ましい。
【００１４】
無水ジカルボン酸の澱粉に対する添加量は０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００１５】
無水ジカルボン酸は無水マレイン酸であることが好ましい。
【００１６】
また、グラフト変性澱粉の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００１７】
さらには、エチレン性不飽和単量体は３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、精製を必要とせず、一連の工程で澱粉の糊化、付加反応、高収率のグラフト反応を行うことができ、且つ、水溶液状態で粘度安定性が良好で、透明なフィルムを得られるグラフト変性澱粉の水性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のグラフト変性澱粉は、式（３）：
【化４】
で表される澱粉に対し、無水ジカルボン酸を添加して付加反応させた後、さらに１種以上のエチレン性不飽和単量体を界面活性剤で乳化した単量体乳化物、及び、酸化剤を滴下して澱粉鎖の切断、及び、澱粉へのエチレン性不飽和単量体のグラフト重合反応を行うことによって得られる。式（３）において、ｎは整数であり、２０００以上であることがより好ましい。ｎが２０００より小さくなると、酸化剤による澱粉鎖の切断により非常に短い澱粉鎖が多量に発生し、耐水性が低下する傾向にある。なお、式（３）は、α１−４結合による直鎖状のアミロースの構造を表すものであるが、α１−６結合により分岐を有するアミロペクチンを用いることも可能である。また、式（３）中の酸素と結合している水素が別の元素や官能基等で置換されていてもよい。
【００２１】
本発明で用いられる澱粉は、アミロース及び／またはアミロペクチンで構成される天然の炭水化物であり、水への溶解、加熱糊化により透明な澱粉水溶液を得られるものである。具体例としては、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、米澱粉、ワキシー澱粉、及び、これらを基にした化工澱粉等が挙げられる。中でも、２０％糊化澱粉水溶液の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ(６０℃、Ｂ型回転粘度計、１０ＲＰＭ)以下である澱粉が好ましい。粘度が１０００００ｍＰａ・ｓより大きい場合は、グラフト反応時の粘度が高いため、エチレン性不飽和単量体の澱粉に対する分散が悪く、グラフト効率が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明の無水ジカルボン酸は、澱粉の水酸基に付加反応するもので、澱粉にカルボキシル基が導入されて澱粉の乳化力が向上し、また、澱粉鎖間に架橋（澱粉に付加された無水ジカルボン酸由来のカルボキシル基と澱粉が有する水酸基とのエステル結合による架橋）も生じるため、グラフト変性澱粉の老化が防止され、耐水性を向上する効果がある。具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水オクテニルコハク酸等を上げることができる。また、二重結合がグラフト点となり、グラフト効率が向上することから、不飽和の無水ジカルボン酸が好ましく、中でも無水マレイン酸、無水イタコン酸が、他のエチレン性不飽和単量体との共重合製の点で好ましい。この無水ジカルボン酸の添加量は、澱粉に対し０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。無水ジカルボン酸の添加量が０．１質量％未満であると、澱粉の乳化力が低く、グラフト反応が不安定となり、また耐老化性も低下する場合がある。無水ジカルボン酸の添加量が１５質量％を超えると、耐水性が低下する場合がある。なお、本発明の各原料と澱粉の質量比の計算においては、澱粉の質量として、澱粉を１１０℃で３時間乾燥させた乾燥質量が用いられる。以下、同様である。
【００２３】
澱粉に無水ジカルボン酸を付加することで、式（１）：
【化５】
（式中、ｎは整数であり、Ｒは式（４）：
【化６】
で表される基を含む）表される化合物を得ることができる。ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルキレン基である。Ｒ１の炭素数は無水ジカルボン酸の炭素数に依存するもので、炭素数が２０より大きくなると、澱粉に付加しにくくなる傾向にある。なお、ここで、Ｒのすべてが、式（４）で表される基と結合している必要はなく、一部のみが結合していてもよい。また、すべてのグルコース単位において、式（４）で表される基が結合されていることを要求するものではなく、一部のグルコース単位において、Ｒのいずれかが、式（５）で表される基で結合されていればよい。Ｒが式（４）で表される基と結合していない場合は、水素のまま存在するか、後述するようにグラフト重合により、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる基によって置換されることとなる。
【００２４】
本発明において用いられる、澱粉にグラフト重合するエチレン性不飽和単量体として、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体が好適に用いられる。３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、無水ジカルボン酸により澱粉に導入されるカルボキシル基、及び澱粉の酸化分解で生じるカルボキシル基とイオン結合し、老化の防止、及び耐水性の向上の効果があり、また着色防止にも効果がある。具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアマイド等をあげることができる。中でも、水溶性の高いエチレン性不飽和単量体は、澱粉とのグラフトの他に水中でホモポリマーを作りやすく、逆に水に不溶性のエチレン性不飽和単量体は、水中に分散せず、懸濁重合によるホモポリマーを作りやすいことから、水に適度に溶解する、ジエチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。この３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、澱粉に対し０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。この単量体が０．１質量％未満であると、耐老化性が低下する場合があり、１５質量％を超えると、耐水性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明において用いられる、澱粉にグラフト重合するエチレン性不飽和単量体として、上記の３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の他に、この単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。このようなエチレン性不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体組成物は、澱粉に対し５質量％〜３００質量％であることが好ましく、１０質量％〜２００質量％であることがより好ましい。この単量体組成物が５質量％未満であると、耐老化性、耐水性が低下する場合があり、３００質量％を超えると、グラフト変性澱粉の重合安定性が低下する場合がある。
【００２７】
式（４）で表される基中、Ｒ１が不飽和のアルキレン基であるような場合（すなわち、炭素−炭素結合間に二重結合を有する無水ジカルボン酸、例えば無水マレイン酸を澱粉に付加させた場合）に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させることにより、この二重結合を基点にグラフト重合が行われる。グラフト重合が行われると、式（１）のＲとして、式（５）：
【化７】
で表される基が、澱粉に導入されることになる。ここで、Ｒ２及びＲ３は存在しないか、又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は用いる無水ジカルボン酸の炭素数と、分子中の二重結合が存在する位置に依存するもので、無水ジカルボン酸として無水マレイン酸を用いた場合は、Ｒ２及びＲ３は存在しないこととなり、カルボニル基に、Ｘ及びＹに結合している炭素が直接結合することになる。すなわち、式（１）のＲとして、式（２）：
【化８】
で表される基が導入されることになる。なお、式（２）及び式（５）において、Ｘ及びＹに結合している炭素は水素と結合しているが、この水素は他の元素、例えばフッ素等と置換されていてもよく、水素がどの元素と置換されているかは、使用する無水ジカルボン酸の種類に依存する。
【００２８】
Ｘ及びＹは、水素又はエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基であり、Ｘ又はＹの少なくとも１つがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基である。Ｘ及びＹはすべてがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基である必要はなく、いずれかがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基であればよい。また、すべてのグルコース単位において、Ｘ又はＹがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基であることを要求するものではなく、一部のグルコース単位において、Ｘ又はＹがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基であればよい。
【００２９】
また、エチレン性不飽和単量体の重合は前記Ｘ及びＹだけでなく、澱粉由来の水素が酸化剤により発生したラジカルに引き抜かれ、不飽和の無水ジカルボン酸を介さずに、澱粉に直接グラフト重合する場合もある。
【００３０】
本発明のグラフト変性澱粉のグラフト効率は、８０％以上であり、９０％以上であることがより好ましい。８０％より小さくなると、グラフトによる澱粉の老化防止、耐水性向上の効果が軽減する。
【００３１】
本発明において、グラフト効率は次の方法により求める。グラフト変性澱粉の水溶液２５質量部（固形分５質量部）にプロピレングリコールモノメチルエーテル１２質量部を添加してグラフト変性澱粉を析出させ、４０℃で１日乾燥してグラフト変性澱粉の粗い粉体を得る。得られた粉体を円筒型ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機にセットし、７０質量部のアセトンを７５℃で１０時間還流させて、単量体の非グラフト共重合体の抽出を行う。抽出物のアセトン溶液を５０℃で１日、さらに真空乾燥機で１日乾燥し、抽出物の質量を測定する。グラフト効率は以下の式で計算を行う。
【００３２】
【数１】
【００３３】
上記のグラフト変性澱粉の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。グラフト変性澱粉の重量平均分子量が１０，０００未満であると、分子間の凝集力が低く、耐水性が低下する場合があり、一方、グラフト変性澱粉の重量平均分子量が５００，０００を超えると、系の粘度が高いため取り扱い難く、また、耐老化性が低下する場合がある。グラフト変性澱粉の重量平均分子量は、使用する澱粉の分子量、及び、酸化剤の使用量等を変えることで調整することができる。
【００３４】
なお、本発明におけるグラフト変性澱粉の重量平均分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工製ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液にグラフト変性澱粉を濃度０．２％で溶解した溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液
【００３５】
本発明で用いられる酸化剤は、水溶性であり、解裂してラジカルを発生するものである。酸化剤によりラジカルが発生し、澱粉由来の水素を引き抜き、エチレン性不飽和単量体のグラフト重合が開始されるか、または、不飽和の無水ジカルボン酸由来の二重結合を基点に、エチレン性不飽和単量体のグラフト重合が開始されることになる。酸化剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。酸化剤は、澱粉とエチレン性不飽和単量体組成物の全量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。酸化剤の使用量が０．０１質量％未満であると、澱粉の切断の程度が低く、系の粘度が上昇、耐老化性が低下する場合があり、一方、酸化剤の使用量が１０質量％を超えると、グラフト変性澱粉の分子量が低くなり、耐水性が低下する場合がある。
【００３６】
また、これらの酸化剤と、酸性亜硫酸ソーダ、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、硫酸第一鉄等の還元剤を併用してもよい。
【００３７】
本発明で用いられる界面活性剤は、エチレン性不飽和単量体組成物を乳化し、反応中の水性媒体中の単量体濃度を調節することで、水性媒体中でのエチレン性不飽和単量体の非グラフト共重合体の生成を抑制し、グラフト効率を向上させる。具体例としては、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、スチレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性乳化剤、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、老化防止効果のある長鎖アルキル基を持つものが好ましい。界面活性剤は、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。界面活性剤の使用量が０．１質量％未満であると、グラフト効率が低下する場合があり、一方、界面活性剤の使用量が５質量％を超えると、耐水性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明において、無水ジカルボン酸の澱粉への付加反応は、６０〜９５℃で行うことが好ましく、８０〜９５℃で行うことがより好ましい。６０℃より低くなると、澱粉の糊化が不十分であり、澱粉への無水ジカルボン酸の付加が不均一となる傾向にある。また、本発明において、エチレン性不飽和単量体の重合反応は、反応温度５０℃〜９５℃で行うことが好ましい。５０℃より低くなると、反応中に澱粉の老化が進行し、グラフトが不均一となる傾向にある。
【００３９】
本発明において、無水ジカルボン酸の澱粉への付加反応は、水性媒体中で行われるものであるが、固形分濃度２５〜７０％で行うことが好ましく、３０〜５０％で行うことがより好ましい。２５％より低くなると、無水ジカルボン酸が水と反応する割合が高くなり、澱粉へ無水ジカルボン酸が付加されにくくなってグラフト効率が低下し、７０％より高くなると、水不足のため澱粉の糊化が不十分となり、澱粉への無水ジカルボン酸の付加が不均一となる傾向にある。また、本発明において、エチレン性不飽和単量体の重合反応は、固形分濃度５〜５０％で行うことが好ましい。５％より低くなると、フィルム化する際の乾燥性が低下する傾向にあり、５０％より高くなると、澱粉水溶液の粘度が高いためエチレン性不飽和単量体の澱粉に対する分散が悪く、グラフト効率が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明のグラフト変性澱粉の反応工程において、酸、アルカリ、酵素等による澱粉鎖の切断を併用してもよい。酸、アルカリ、酵素等による澱粉鎖の切断を行うことで、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体由来のアミノ基と、澱粉の酸化分解で生じるカルボキシル基とがイオン結合し、老化の防止、及び耐水性の向上の効果があり、また着色防止にも効果がある。
【００４１】
本発明のグラフト変性澱粉の水性組成物には、上記で説明した以外の樹脂、着色剤、可塑剤、老化防止剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の公知慣用の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加してもよい。
【００４２】
本発明のグラフト変性澱粉の水性組成物の用途としては、特に限定はされないが、プラスチック、塗料用バインダー、接着剤、洗濯糊、サイズ剤、コーティング剤があげられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、例中の部、及び、％は特に断りの無い限り、「質量部」、「質量％」である。また、澱粉の質量は含水物としての質量である。
【００４４】
〔実施例１〕
冷却管、温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、イオン交換水１５０質量部及び酸化澱粉（王子コーンスターチ株式会社製、商品名「王子エースＡ」、水分含量１２．５質量％）１００質量部を仕込み、攪拌して澱粉スラリーとした。温度を９０℃〜９５℃まで昇温して澱粉スラリーを透明な糊化澱粉水溶液とし、次いで無水マレイン酸１．８質量部を反応容器に投入して３０分間、付加反応を行った。付加反応後、イオン交換水２１０質量部を投入し、温度を６０℃まで冷却した。ここに、アクリル酸ブチル２１．５質量部、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＲ−１０」）０．１５質量部、イオン交換水１５質量部を混合した単量体乳化物を５時間かけて滴下した。同時に、３５％過酸化水素水１０質量部とイオン交換水２０質量部を混合した酸化剤水溶液、アスコルビン酸４．５質量部と酒石酸４．５質量部をイオン交換水６５質量部に溶解した還元剤水溶液を５時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で２時間攪拌した後、常温まで冷却し、グラフト変性澱粉の水溶液を得た。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１におけるアクリル酸ブチル２１．５質量部を、アクリル酸ブチル１７質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート４．５質量部の混合物とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のグラフト変性澱粉の水溶液を得た。
【００４６】
〔実施例３〕
実施例１における付加反応後に添加するイオン交換水を４２５質量部、単量体乳化物をアクリル酸ブチル８３質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート４．５質量部、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＲ−１０」）０．６質量部、イオン交換水６０質量部を混合した単量体乳化物とした以外は実施例１と同様にして、実施例３のグラフト変性澱粉の水溶液を得た。
【００４７】
〔比較例１〕
実施例２において無水マレイン酸を使用しなかったこと以外は実施例２と同様にして、比較例１のグラフト変性澱粉の水溶液を得た。
【００４８】
〔比較例２〕
実施例２における付加反応後に添加するイオン交換水を１５０質量部、単量体乳化物を滴下しなかったこと以外は実施例２と同様にして、比較例２の変性澱粉の水溶液を得た。
【００４９】
〔比較例３〕
実施例１において、無水マレイン酸の付加反応を行わずに、無水マレイン酸を単量体乳化物に混合して滴下したこと以外は実施例1と同様にして、比較例３の変性澱粉の水溶液を得た。
【００５０】
〔比較例４〕
実施例２において、無水マレイン酸の付加反応を行わずに、無水マレイン酸を単量体乳化物に混合して滴下したこと以外は実施例1と同様にして、比較例４の変性澱粉の水溶液を得た。
【００５１】
実施例１〜３及び比較例１〜４のグラフト変性澱粉の水溶液を以下の方法に従って評価した。結果を表１に示した。
【００５２】
（グラフト効率）
得られたグラフト変性澱粉の水溶液２５質量部を用いて、上述した測定方法、算定式にしたがって、グラフト効率を計算した。
【００５３】
（フィルム作成）
ガラス板にポリエチレンシートを貼り、その上にシリコンで枠を作成した。その枠にグラフト変性澱粉の水溶液を乾燥フィルムの膜厚が約０．５ｍｍとなる量を流し込み、２３℃、湿度６５％ＲＨで７日間乾燥させた。色相、クラック、歪の有無を目視で観察した。
【００５４】
（溶出率）
作成したフィルム０．２質量部を１１０℃で５時間乾燥し、フィルムの乾燥質量を測定した。作成したフィルム０．２質量部をイオン交換水５０質量部、または、トルエン５０質量部に１日浸漬した。１日後フィルムを取り出し、１１０℃で５時間乾燥して、水浸漬後（又はトルエン浸漬後）のフィルムの乾燥質量を測定した。水溶出率及びトルエン溶出率は以下の式で計算した。
【００５５】
【数２】
【００５６】
【数３】
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３のグラフト変性澱粉の水溶液は、グラフト効率が高く、粘度安定性が良好であり、透明で耐水性・耐溶剤性の良好な皮膜を形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の石油原料由来の樹脂の代替として、再生可能な天然資源である澱粉を主原料とし、プラスチック、塗料、接着剤として利用可能なグラフト変性澱粉の水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは生活と産業のあらゆる分野で使用される材料であり、その生産量は莫大な量である。しかし、この様なプラスチックの大半は使用後、焼却、または土中に廃棄処理されており、ＣＯ２や有害性物質の放出により地球環境に悪影響を及すことが近年問題となってきている。また、プラスチックの原料となる石油は有限の資源であり、将来的に枯渇の不安が広がっている。そのため、枯渇資源から再生可能資源への転換による循環型社会の構築が注目を集めるようになってきている。
【０００３】
よって、廃棄物の処理性の向上やＣＯ２放出量の削減等の地球環境に対する影響低減の観点、及び、再生可能資源への転換の観点から、天然由来の資源を積極的に利用することが求められている。
【０００４】
天然由来の原料としては多糖類の澱粉が挙げられる。澱粉は植物から容易に単離することが可能であり、比較的安価で入手が可能である。また、従来から食用の他に、澱粉糊や、可塑剤を配合したものが成型加工（キャステング、押し出し成型、金型成型、発泡成形など）され、フィルム、食品容器、包装材、緩衝材等に利用されている。しかしながら、老化現象、フィルム形成性の低さ、耐水性の低さ等の問題により、プラスチックの代替としては利用し難い。
【０００５】
この問題を解決する方法として、澱粉の水酸基を別種の官能基に置換した化工澱粉が提案されている。化工澱粉は、澱粉の特性を大きく変更させることができるが、十分な耐水性を得るには高い置換度が必要とされる。高い置換度を得るには、大過剰の変性剤、触媒が必要であり、精製のためのコストが大きくなるという問題がある。
【０００６】
一方、別種のポリマーをグラフトさせたグラフト変性澱粉が提案されている。例えば、デンプン等の水溶性高分子物質、水溶性カチオンモノマー、α、β−不飽和ジカルボン酸並びにアクリルアミドおよび/ またはメタアクリルアミドを必須成分とする水溶性重合体からなる製紙用添加剤が開示されている（特許文献１参照）。また、デンプンおよび／または化学的に変性されたデンプンの存在下に親水性モノマーをフリーラジカル重合する際に分子当たり３つまたはそれ以上のフリーラジカルサイトを形成するフリーラジカル開始剤を使用して製造した水膨潤性親水性ポリマー組成物が開示されている（特許文献２参照）。その他、多糖類の骨格と、加熱により凝集性を有するセグメントとが結合している温度応答性材料が開示されている（特許文献３参照）。特許文献３では、多糖類と、ビニル基等の重合性基を有するカルボン酸又はその反応性誘導体（無水（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸クロライド等）とを、重合開始剤の存在下で反応させ、エステル結合により重合性基を導入し、単量体との重合に供することで、多糖類に凝集性高分子の側鎖を導入できることが記載されている。しかし、高いグラフト効率を有するグラフト変性澱粉を得るには、高価なセリウム（ＩＶ）触媒や、危険性の高い放射線照射法を用いる必要があるため、いずれの場合も、高いグラフト効率を有するグラフト変性澱粉を得ることはできず、得られるフィルムの耐水性などの諸物性が十分ではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４６３８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０４３３号公報
【特許文献３】特開２００３−２５２９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、精製を必要とせず、一連の工程で澱粉の糊化、付加反応、高収率のグラフト反応を行うことができ、且つ、水溶液状態で粘度安定性が良好で、透明なフィルムを得られるグラフト変性澱粉の水性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、水性媒体に溶解した澱粉に無水ジカルボン酸を添加して付加反応させた後、さらに１種以上のエチレン性不飽和単量体を界面活性剤で乳化した単量体乳化物、及び、酸化剤を滴下して澱粉鎖の切断、及び、澱粉へのエチレン性不飽和単量体のグラフト重合反応を同時に行うことによって得られるグラフト変性澱粉の水性組成物が上記課題を解決するのに有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、式（１）：
【化１】
（式中、ｎは整数であり、Ｒは
【化２】
で表される基を含み、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は存在しないか、又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、水素又はエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基であり、Ｘ又はＹの少なくとも１つがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基である）で表され、グラフト効率が８０％以上であるグラフト変性澱粉からなる水性組成物に関する。
【００１１】
また、Ｒは、式（２）：
【化３】
で表される基であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、水性媒体に溶解した澱粉に無水ジカルボン酸を添加して付加反応させた後、さらに１種以上のエチレン性不飽和単量体、及び酸化剤を添加して、反応を行うことによって得られるグラフト変性澱粉からなる水性組成物に関する。
【００１３】
エチレン性不飽和単量体は、澱粉に対し５質量％〜３００質量％であることが好ましい。
【００１４】
無水ジカルボン酸の澱粉に対する添加量は０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００１５】
無水ジカルボン酸は無水マレイン酸であることが好ましい。
【００１６】
また、グラフト変性澱粉の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００１７】
さらには、エチレン性不飽和単量体は３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、精製を必要とせず、一連の工程で澱粉の糊化、付加反応、高収率のグラフト反応を行うことができ、且つ、水溶液状態で粘度安定性が良好で、透明なフィルムを得られるグラフト変性澱粉の水性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のグラフト変性澱粉は、式（３）：
【化４】
で表される澱粉に対し、無水ジカルボン酸を添加して付加反応させた後、さらに１種以上のエチレン性不飽和単量体を界面活性剤で乳化した単量体乳化物、及び、酸化剤を滴下して澱粉鎖の切断、及び、澱粉へのエチレン性不飽和単量体のグラフト重合反応を行うことによって得られる。式（３）において、ｎは整数であり、２０００以上であることがより好ましい。ｎが２０００より小さくなると、酸化剤による澱粉鎖の切断により非常に短い澱粉鎖が多量に発生し、耐水性が低下する傾向にある。なお、式（３）は、α１−４結合による直鎖状のアミロースの構造を表すものであるが、α１−６結合により分岐を有するアミロペクチンを用いることも可能である。また、式（３）中の酸素と結合している水素が別の元素や官能基等で置換されていてもよい。
【００２１】
本発明で用いられる澱粉は、アミロース及び／またはアミロペクチンで構成される天然の炭水化物であり、水への溶解、加熱糊化により透明な澱粉水溶液を得られるものである。具体例としては、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、米澱粉、ワキシー澱粉、及び、これらを基にした化工澱粉等が挙げられる。中でも、２０％糊化澱粉水溶液の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ(６０℃、Ｂ型回転粘度計、１０ＲＰＭ)以下である澱粉が好ましい。粘度が１０００００ｍＰａ・ｓより大きい場合は、グラフト反応時の粘度が高いため、エチレン性不飽和単量体の澱粉に対する分散が悪く、グラフト効率が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明の無水ジカルボン酸は、澱粉の水酸基に付加反応するもので、澱粉にカルボキシル基が導入されて澱粉の乳化力が向上し、また、澱粉鎖間に架橋（澱粉に付加された無水ジカルボン酸由来のカルボキシル基と澱粉が有する水酸基とのエステル結合による架橋）も生じるため、グラフト変性澱粉の老化が防止され、耐水性を向上する効果がある。具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水オクテニルコハク酸等を上げることができる。また、二重結合がグラフト点となり、グラフト効率が向上することから、不飽和の無水ジカルボン酸が好ましく、中でも無水マレイン酸、無水イタコン酸が、他のエチレン性不飽和単量体との共重合製の点で好ましい。この無水ジカルボン酸の添加量は、澱粉に対し０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。無水ジカルボン酸の添加量が０．１質量％未満であると、澱粉の乳化力が低く、グラフト反応が不安定となり、また耐老化性も低下する場合がある。無水ジカルボン酸の添加量が１５質量％を超えると、耐水性が低下する場合がある。なお、本発明の各原料と澱粉の質量比の計算においては、澱粉の質量として、澱粉を１１０℃で３時間乾燥させた乾燥質量が用いられる。以下、同様である。
【００２３】
澱粉に無水ジカルボン酸を付加することで、式（１）：
【化５】
（式中、ｎは整数であり、Ｒは式（４）：
【化６】
で表される基を含む）表される化合物を得ることができる。ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルキレン基である。Ｒ１の炭素数は無水ジカルボン酸の炭素数に依存するもので、炭素数が２０より大きくなると、澱粉に付加しにくくなる傾向にある。なお、ここで、Ｒのすべてが、式（４）で表される基と結合している必要はなく、一部のみが結合していてもよい。また、すべてのグルコース単位において、式（４）で表される基が結合されていることを要求するものではなく、一部のグルコース単位において、Ｒのいずれかが、式（５）で表される基で結合されていればよい。Ｒが式（４）で表される基と結合していない場合は、水素のまま存在するか、後述するようにグラフト重合により、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる基によって置換されることとなる。
【００２４】
本発明において用いられる、澱粉にグラフト重合するエチレン性不飽和単量体として、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体が好適に用いられる。３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、無水ジカルボン酸により澱粉に導入されるカルボキシル基、及び澱粉の酸化分解で生じるカルボキシル基とイオン結合し、老化の防止、及び耐水性の向上の効果があり、また着色防止にも効果がある。具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアマイド等をあげることができる。中でも、水溶性の高いエチレン性不飽和単量体は、澱粉とのグラフトの他に水中でホモポリマーを作りやすく、逆に水に不溶性のエチレン性不飽和単量体は、水中に分散せず、懸濁重合によるホモポリマーを作りやすいことから、水に適度に溶解する、ジエチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。この３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、澱粉に対し０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。この単量体が０．１質量％未満であると、耐老化性が低下する場合があり、１５質量％を超えると、耐水性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明において用いられる、澱粉にグラフト重合するエチレン性不飽和単量体として、上記の３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の他に、この単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。このようなエチレン性不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体組成物は、澱粉に対し５質量％〜３００質量％であることが好ましく、１０質量％〜２００質量％であることがより好ましい。この単量体組成物が５質量％未満であると、耐老化性、耐水性が低下する場合があり、３００質量％を超えると、グラフト変性澱粉の重合安定性が低下する場合がある。
【００２７】
式（４）で表される基中、Ｒ１が不飽和のアルキレン基であるような場合（すなわち、炭素−炭素結合間に二重結合を有する無水ジカルボン酸、例えば無水マレイン酸を澱粉に付加させた場合）に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させることにより、この二重結合を基点にグラフト重合が行われる。グラフト重合が行われると、式（１）のＲとして、式（５）：
【化７】
で表される基が、澱粉に導入されることになる。ここで、Ｒ２及びＲ３は存在しないか、又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は用いる無水ジカルボン酸の炭素数と、分子中の二重結合が存在する位置に依存するもので、無水ジカルボン酸として無水マレイン酸を用いた場合は、Ｒ２及びＲ３は存在しないこととなり、カルボニル基に、Ｘ及びＹに結合している炭素が直接結合することになる。すなわち、式（１）のＲとして、式（２）：
【化８】
で表される基が導入されることになる。なお、式（２）及び式（５）において、Ｘ及びＹに結合している炭素は水素と結合しているが、この水素は他の元素、例えばフッ素等と置換されていてもよく、水素がどの元素と置換されているかは、使用する無水ジカルボン酸の種類に依存する。
【００２８】
Ｘ及びＹは、水素又はエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基であり、Ｘ又はＹの少なくとも１つがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基である。Ｘ及びＹはすべてがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基である必要はなく、いずれかがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基であればよい。また、すべてのグルコース単位において、Ｘ又はＹがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基であることを要求するものではなく、一部のグルコース単位において、Ｘ又はＹがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基であればよい。
【００２９】
また、エチレン性不飽和単量体の重合は前記Ｘ及びＹだけでなく、澱粉由来の水素が酸化剤により発生したラジカルに引き抜かれ、不飽和の無水ジカルボン酸を介さずに、澱粉に直接グラフト重合する場合もある。
【００３０】
本発明のグラフト変性澱粉のグラフト効率は、８０％以上であり、９０％以上であることがより好ましい。８０％より小さくなると、グラフトによる澱粉の老化防止、耐水性向上の効果が軽減する。
【００３１】
本発明において、グラフト効率は次の方法により求める。グラフト変性澱粉の水溶液２５質量部（固形分５質量部）にプロピレングリコールモノメチルエーテル１２質量部を添加してグラフト変性澱粉を析出させ、４０℃で１日乾燥してグラフト変性澱粉の粗い粉体を得る。得られた粉体を円筒型ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機にセットし、７０質量部のアセトンを７５℃で１０時間還流させて、単量体の非グラフト共重合体の抽出を行う。抽出物のアセトン溶液を５０℃で１日、さらに真空乾燥機で１日乾燥し、抽出物の質量を測定する。グラフト効率は以下の式で計算を行う。
【００３２】
【数１】
【００３３】
上記のグラフト変性澱粉の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。グラフト変性澱粉の重量平均分子量が１０，０００未満であると、分子間の凝集力が低く、耐水性が低下する場合があり、一方、グラフト変性澱粉の重量平均分子量が５００，０００を超えると、系の粘度が高いため取り扱い難く、また、耐老化性が低下する場合がある。グラフト変性澱粉の重量平均分子量は、使用する澱粉の分子量、及び、酸化剤の使用量等を変えることで調整することができる。
【００３４】
なお、本発明におけるグラフト変性澱粉の重量平均分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工製ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液にグラフト変性澱粉を濃度０．２％で溶解した溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液
【００３５】
本発明で用いられる酸化剤は、水溶性であり、解裂してラジカルを発生するものである。酸化剤によりラジカルが発生し、澱粉由来の水素を引き抜き、エチレン性不飽和単量体のグラフト重合が開始されるか、または、不飽和の無水ジカルボン酸由来の二重結合を基点に、エチレン性不飽和単量体のグラフト重合が開始されることになる。酸化剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。酸化剤は、澱粉とエチレン性不飽和単量体組成物の全量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。酸化剤の使用量が０．０１質量％未満であると、澱粉の切断の程度が低く、系の粘度が上昇、耐老化性が低下する場合があり、一方、酸化剤の使用量が１０質量％を超えると、グラフト変性澱粉の分子量が低くなり、耐水性が低下する場合がある。
【００３６】
また、これらの酸化剤と、酸性亜硫酸ソーダ、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、硫酸第一鉄等の還元剤を併用してもよい。
【００３７】
本発明で用いられる界面活性剤は、エチレン性不飽和単量体組成物を乳化し、反応中の水性媒体中の単量体濃度を調節することで、水性媒体中でのエチレン性不飽和単量体の非グラフト共重合体の生成を抑制し、グラフト効率を向上させる。具体例としては、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、スチレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性乳化剤、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、老化防止効果のある長鎖アルキル基を持つものが好ましい。界面活性剤は、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。界面活性剤の使用量が０．１質量％未満であると、グラフト効率が低下する場合があり、一方、界面活性剤の使用量が５質量％を超えると、耐水性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明において、無水ジカルボン酸の澱粉への付加反応は、６０〜９５℃で行うことが好ましく、８０〜９５℃で行うことがより好ましい。６０℃より低くなると、澱粉の糊化が不十分であり、澱粉への無水ジカルボン酸の付加が不均一となる傾向にある。また、本発明において、エチレン性不飽和単量体の重合反応は、反応温度５０℃〜９５℃で行うことが好ましい。５０℃より低くなると、反応中に澱粉の老化が進行し、グラフトが不均一となる傾向にある。
【００３９】
本発明において、無水ジカルボン酸の澱粉への付加反応は、水性媒体中で行われるものであるが、固形分濃度２５〜７０％で行うことが好ましく、３０〜５０％で行うことがより好ましい。２５％より低くなると、無水ジカルボン酸が水と反応する割合が高くなり、澱粉へ無水ジカルボン酸が付加されにくくなってグラフト効率が低下し、７０％より高くなると、水不足のため澱粉の糊化が不十分となり、澱粉への無水ジカルボン酸の付加が不均一となる傾向にある。また、本発明において、エチレン性不飽和単量体の重合反応は、固形分濃度５〜５０％で行うことが好ましい。５％より低くなると、フィルム化する際の乾燥性が低下する傾向にあり、５０％より高くなると、澱粉水溶液の粘度が高いためエチレン性不飽和単量体の澱粉に対する分散が悪く、グラフト効率が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明のグラフト変性澱粉の反応工程において、酸、アルカリ、酵素等による澱粉鎖の切断を併用してもよい。酸、アルカリ、酵素等による澱粉鎖の切断を行うことで、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体由来のアミノ基と、澱粉の酸化分解で生じるカルボキシル基とがイオン結合し、老化の防止、及び耐水性の向上の効果があり、また着色防止にも効果がある。
【００４１】
本発明のグラフト変性澱粉の水性組成物には、上記で説明した以外の樹脂、着色剤、可塑剤、老化防止剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の公知慣用の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加してもよい。
【００４２】
本発明のグラフト変性澱粉の水性組成物の用途としては、特に限定はされないが、プラスチック、塗料用バインダー、接着剤、洗濯糊、サイズ剤、コーティング剤があげられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、例中の部、及び、％は特に断りの無い限り、「質量部」、「質量％」である。また、澱粉の質量は含水物としての質量である。
【００４４】
〔実施例１〕
冷却管、温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、イオン交換水１５０質量部及び酸化澱粉（王子コーンスターチ株式会社製、商品名「王子エースＡ」、水分含量１２．５質量％）１００質量部を仕込み、攪拌して澱粉スラリーとした。温度を９０℃〜９５℃まで昇温して澱粉スラリーを透明な糊化澱粉水溶液とし、次いで無水マレイン酸１．８質量部を反応容器に投入して３０分間、付加反応を行った。付加反応後、イオン交換水２１０質量部を投入し、温度を６０℃まで冷却した。ここに、アクリル酸ブチル２１．５質量部、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＲ−１０」）０．１５質量部、イオン交換水１５質量部を混合した単量体乳化物を５時間かけて滴下した。同時に、３５％過酸化水素水１０質量部とイオン交換水２０質量部を混合した酸化剤水溶液、アスコルビン酸４．５質量部と酒石酸４．５質量部をイオン交換水６５質量部に溶解した還元剤水溶液を５時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で２時間攪拌した後、常温まで冷却し、グラフト変性澱粉の水溶液を得た。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１におけるアクリル酸ブチル２１．５質量部を、アクリル酸ブチル１７質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート４．５質量部の混合物とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のグラフト変性澱粉の水溶液を得た。
【００４６】
〔実施例３〕
実施例１における付加反応後に添加するイオン交換水を４２５質量部、単量体乳化物をアクリル酸ブチル８３質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート４．５質量部、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＲ−１０」）０．６質量部、イオン交換水６０質量部を混合した単量体乳化物とした以外は実施例１と同様にして、実施例３のグラフト変性澱粉の水溶液を得た。
【００４７】
〔比較例１〕
実施例２において無水マレイン酸を使用しなかったこと以外は実施例２と同様にして、比較例１のグラフト変性澱粉の水溶液を得た。
【００４８】
〔比較例２〕
実施例２における付加反応後に添加するイオン交換水を１５０質量部、単量体乳化物を滴下しなかったこと以外は実施例２と同様にして、比較例２の変性澱粉の水溶液を得た。
【００４９】
〔比較例３〕
実施例１において、無水マレイン酸の付加反応を行わずに、無水マレイン酸を単量体乳化物に混合して滴下したこと以外は実施例1と同様にして、比較例３の変性澱粉の水溶液を得た。
【００５０】
〔比較例４〕
実施例２において、無水マレイン酸の付加反応を行わずに、無水マレイン酸を単量体乳化物に混合して滴下したこと以外は実施例1と同様にして、比較例４の変性澱粉の水溶液を得た。
【００５１】
実施例１〜３及び比較例１〜４のグラフト変性澱粉の水溶液を以下の方法に従って評価した。結果を表１に示した。
【００５２】
（グラフト効率）
得られたグラフト変性澱粉の水溶液２５質量部を用いて、上述した測定方法、算定式にしたがって、グラフト効率を計算した。
【００５３】
（フィルム作成）
ガラス板にポリエチレンシートを貼り、その上にシリコンで枠を作成した。その枠にグラフト変性澱粉の水溶液を乾燥フィルムの膜厚が約０．５ｍｍとなる量を流し込み、２３℃、湿度６５％ＲＨで７日間乾燥させた。色相、クラック、歪の有無を目視で観察した。
【００５４】
（溶出率）
作成したフィルム０．２質量部を１１０℃で５時間乾燥し、フィルムの乾燥質量を測定した。作成したフィルム０．２質量部をイオン交換水５０質量部、または、トルエン５０質量部に１日浸漬した。１日後フィルムを取り出し、１１０℃で５時間乾燥して、水浸漬後（又はトルエン浸漬後）のフィルムの乾燥質量を測定した。水溶出率及びトルエン溶出率は以下の式で計算した。
【００５５】
【数２】
【００５６】
【数３】
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３のグラフト変性澱粉の水溶液は、グラフト効率が高く、粘度安定性が良好であり、透明で耐水性・耐溶剤性の良好な皮膜を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、ｎは整数であり、Ｒは
【化２】
で表される基を含み、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は存在しないか、又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、水素又はエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基であり、Ｘ又はＹの少なくとも１つがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基である）で表され、グラフト効率が８０％以上であるグラフト変性澱粉からなる水性組成物。
【請求項２】
Ｒが、式（２）：
【化３】
で表される基であることを特徴とする請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
水性媒体に溶解した澱粉に無水ジカルボン酸を添加して付加反応させた後、さらに１種以上のエチレン性不飽和単量体、及び酸化剤を添加して、反応を行うことによって得られるグラフト変性澱粉からなる水性組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体が、澱粉に対し５質量％〜３００質量％であることを特徴とする請求項３に記載の水性組成物。
【請求項５】
無水ジカルボン酸の澱粉に対する添加量が０．１質量％〜１５質量％である請求項３又は４のいずれかに記載の水性組成物。
【請求項６】
無水ジカルボン酸が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項３、４又は５のいずれかに記載の水性組成物。
【請求項７】
グラフト変性澱粉の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかに記載の水性組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和単量体が３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７のいずれかに記載の水性組成物。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、ｎは整数であり、Ｒは
【化２】
で表される基を含み、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は存在しないか、又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、水素又はエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基であり、Ｘ又はＹの少なくとも１つがエチレン性不飽和単量体を重合して得られる基である）で表され、グラフト効率が８０％以上であるグラフト変性澱粉からなる水性組成物。
【請求項２】
Ｒが、式（２）：
【化３】
で表される基であることを特徴とする請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
水性媒体に溶解した澱粉に無水ジカルボン酸を添加して付加反応させた後、さらに１種以上のエチレン性不飽和単量体、及び酸化剤を添加して、反応を行うことによって得られるグラフト変性澱粉からなる水性組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体が、澱粉に対し５質量％〜３００質量％であることを特徴とする請求項３に記載の水性組成物。
【請求項５】
無水ジカルボン酸の澱粉に対する添加量が０．１質量％〜１５質量％である請求項３又は４のいずれかに記載の水性組成物。
【請求項６】
無水ジカルボン酸が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項３、４又は５のいずれかに記載の水性組成物。
【請求項７】
グラフト変性澱粉の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかに記載の水性組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和単量体が３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７のいずれかに記載の水性組成物。
【公開番号】特開２０１０−５９３３０（Ｐ２０１０−５９３３０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７６６２（Ｐ２００８−２２７６６２）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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