グリコール酸エステルの製造方法
【課題】原料として植物由来のグリコール酸含有割合が比較的低いグリコール酸含有水溶液を用いる場合であっても、グリコール酸エステルの含有割合が高い、すなわち純度の高いグリコール酸エステルを簡易に得ることができる方法を提供する。
【解決手段】下記の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経てグリコール酸エステルを製造した。
第１工程：グリコール酸含有水溶液にアンモニアを加えてグリコール酸アンモニウム含有水溶液を得る工程
第２工程：グリコール酸アンモニウム含有水溶液に炭素数４のモノアルコール及び／又は炭素数５のモノアルコールを加え、加熱して共沸により水を除去した後、冷却してグリコール酸アンモニウムの結晶を得る工程
第３工程：グリコール酸アンモニウムの結晶に１級アルコールを加え、還流下に加熱して反応させた後、冷却して、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を除去し、グリコール酸エステルの１級アルコール溶液を得る工程
第４工程：グリコール酸エステルの１級アルコール溶液から１級アルコールを除去してグリコール酸エステルを得る工程
【解決手段】下記の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経てグリコール酸エステルを製造した。
第１工程：グリコール酸含有水溶液にアンモニアを加えてグリコール酸アンモニウム含有水溶液を得る工程
第２工程：グリコール酸アンモニウム含有水溶液に炭素数４のモノアルコール及び／又は炭素数５のモノアルコールを加え、加熱して共沸により水を除去した後、冷却してグリコール酸アンモニウムの結晶を得る工程
第３工程：グリコール酸アンモニウムの結晶に１級アルコールを加え、還流下に加熱して反応させた後、冷却して、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を除去し、グリコール酸エステルの１級アルコール溶液を得る工程
第４工程：グリコール酸エステルの１級アルコール溶液から１級アルコールを除去してグリコール酸エステルを得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリコール酸エステルの製造方法に関する。ボイラーや半導体等の洗浄剤、メッキ用添加剤、エッチング剤、皮なめし剤、化粧品用添加剤、洗剤のビルダー、生分解性ポリマーの製造のための中間体等として、グリコール酸エステルが広く使用されている。本発明は、かかるグリコール酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グリコール酸エステルは一般に、植物由来のグリコール酸含有水溶液から製造されている。しかし、植物由来のグリコール酸含有水溶液はグリコール酸の含有割合が比較的低く、これを原料として用いると、結果としてグリコール酸エステルの含有割合が高いもの、言い替えれば純度の高いグリコール酸エステルを得ることが難しいという問題がある。純度の高いグリコール酸エステルを得るため、原料として用いるグリコール酸含有水溶液を加熱して水を蒸発させ、相対的にグリコール酸の含有割合を高めることも試みられているが、このようにすると、グリコール酸の二量体や三量体以上のオリゴマーが生じ、結果として純度の高いグリコール酸エステルを得ることが難しい。
【０００３】
グリコール酸エステルの製造方法としては、シュウ酸ジエステルを特定の触媒の存在下で水素化する方法も提案されており、かかる触媒として、炭酸第二銅とクロム酸から得られたものを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、ルテニウム、ニッケル及びラネーニッケルを用いる方法（例えば、特許文献２参照）、銅のアミン錯体をシリカ担体に担持したものを用いる方法（例えば、特許文献３参照）、銀、金、ルテニウム又はパラジウム等を担持したものを用いる方法（例えば、特許文献４〜６参照）等が提案されているが、いずれも工業的に充分に純度の高いグリコール酸エステルを得るには到っていないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−２３９１１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４０６８５号公報
【特許文献３】特開昭５７−１８０４３２号公報
【特許文献４】特開昭５７−１２３１４３号公報
【特許文献５】特開平６−１３５８９５号公報
【特許文献６】特開２００４−４３３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、原料として植物由来のグリコール酸含有割合が比較的低いグリコール酸含有水溶液を用いる場合であっても、グリコール酸エステルの含有割合が高い、すなわち純度の高いグリコール酸エステルを簡易に得ることができる方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、グリコール酸含有割合が比較的低いグリコール酸含有水溶液から純度の高いグリコール酸エステルを得る方法としては、特定の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経る方法が正しく好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経ることを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法に係る。
【０００８】
第１工程：グリコール酸含有水溶液にアンモニアを加えてグリコール酸アンモニウム含有水溶液を得る工程
【０００９】
第２工程：グリコール酸アンモニウム含有水溶液に炭素数４のモノアルコール及び／又は炭素数５のモノアルコールを加え、加熱して共沸により水を除去した後、冷却してグリコール酸アンモニウムの結晶を得る工程
【００１０】
第３工程：グリコール酸アンモニウムの結晶に１級アルコールを加え、還流下に加熱して反応させた後、冷却して、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を除去し、グリコール酸エステルの１級アルコール溶液を得る工程
【００１１】
第４工程：グリコール酸エステルの１級アルコール溶液から１級アルコールを除去してグリコール酸エステルを得る工程
【００１２】
本発明に係るグリコール酸エステルの製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、特定の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経て、グリコール酸含有水溶液からグリコール酸エステルを得る方法である。
【００１３】
第１工程はグリコール酸含有水溶液にアンモニアを加えてグリコール酸アンモニウム含有水溶液を得る工程である。グリコール酸含有水溶液としては、グリコール酸の含有割合が８０質量％以下である植物由来の工業用グレードのものも使用できる。かかるグリコール酸含有水溶液にアンモニアを加える方法は特に制限されないが、アンモニアガスとして加圧しながらグリコール酸含有水溶液に吹き込む方法やアンモニア水としてグリコール酸含有水溶液に添加する方法が好ましい。このとき、グリコール酸の二量体やオリゴマーの発生を防ぐため、グリコール酸含有水溶液の温度を撹拌しながら６０℃以下に保つのが好ましく、４０℃以下に保つのがより好ましい。また加えるアンモニアの量はグリコール酸含有水溶液中のグリコール酸に対し、通常０．５〜１．５等量とするが、好ましくは０．８〜１．２等量とする。またアンモニア水として使用する場合のアンモニアの濃度は、通常５〜３５質量％とするが、好ましくは１５〜３０質量％とする。アンモニアを加えた後、１時間以上室温下で撹拌して反応を充分進行させることが好ましい。
【００１４】
第２工程は、第１工程で得たグリコール酸アンモニウム含有水溶液に炭素数４のモノアルコール及び／又は炭素数５のモノアルコールを加え、加熱して共沸により水を除去した後、冷却してからグリコール酸アンモニウムの結晶を得る工程である。
【００１５】
炭素数４のモノアルコール及び炭素数５のモノアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−メチル−１−ブタノール，２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等が挙げられる。なかでも水に対する溶解度の低いものが好ましく、１−ブタノールが特に好ましい。モノアルコールの使用量は、グリコール酸アンモニウム含有水溶液中のグリコール酸アンモニウム１モルに対し、通常は１〜１０モルとするが、好ましくは１．５〜４モルとする。
【００１６】
第２工程では、グリコール酸アンモニウム含有水溶液に前記のモノアルコールを加え、加熱して共沸させ、共沸混合物を冷却して、分離した水を除去したものを再度グリコール酸アンモニウム水溶液に還流するという操作を繰り返して水を除去する。水を除去したものを冷却してからグリコール酸アンモニウムの結晶を得る。
【００１７】
第３工程は、第２工程で得たグリコール酸アンモニウムの結晶に１級アルコールを加え、還流下に加熱して反応させた後、冷却して、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を除去し、グリコール酸エステルのアルコール溶液を得る工程である。
【００１８】
加える１級アルコールの量は特に制限されないが、グリコール酸エステルの生成率を高めるため、グリコール酸アンモニウム／１級アルコール＝１／１〜１／１０（モル比）の割合となるよう１級アルコールを加えるのが好ましい。加える１級アルコールに特に制限はなく、２価以上の１級アルコールでもよいが、かかる１級アルコールとしては、１）メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール、２）１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコール、３）アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール、及び４）ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族１価アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の低沸点の脂肪族１価アルコールが特に好ましい。これらは一つ又は二つ以上を用いることができる。
【００１９】
還流下に加熱して反応させる条件としては、反応圧力は制限されることなく常圧下とすることができ、また反応温度は通常は１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１５０℃とすることができ、更に反応時間は還流開始後で通常は５〜２０時間、好ましくは６〜１４時間とすることができる。反応時間が短い場合には反応の進行が充分でなく、長すぎる場合にはサイクルタイムが長くなって生産効率が落ちる。反応終了後に反応系を３０〜５℃まで冷却し、未反応のグリコール酸アンモニウムを結晶として析出させ、これを濾過等により除去して、グリコール酸エステルのアルコール溶液を得る。除去した未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶は再利用することができる。
【００２０】
第４工程は、第３工程で得たグリコール酸エステルの１級アルコール溶液から１級アルコールを除去してグリコール酸エステルを得る工程である。
【００２１】
第３工程で得たグリコール酸エステルの１級アルコール溶液からこれを減圧下に４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度に加熱して１級アルコールを蒸発除去する。これにより純度９５質量％以上のグリコール酸エステルを得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によると、原料として植物由来のグリコール酸含有割合が比較的低いグリコール酸含有水溶液を用いる場合であっても、グリコール酸エステルの含有割合が高い、すなわち純度の高いグリコール酸エステルを簡易に得ることができる。
【００２３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００２４】
・実施例１
次の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経て純度９５％以上のグリコール酸ブチルを得た。
第１工程：冷却管、検水管付き還流管、撹拌機、滴下ロート及び窒素導入管を備えた４口フラスコに純度７０％の工業用グリコール酸含有水溶液（デュポン社製）３３３．３ｇ（３．０７モル）を仕込み、室温で撹拌しながら、滴下ロートからアンモニア水（濃度２５％）２０９．０ｇ（３．０７モル）を、４０℃以下の液温を保つように冷却しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、室温下で２時間撹拌してグリコール酸アンモニウム含有水溶液を得た。
【００２５】
第２工程：第１工程で得たグリコール酸アンモニウム含有水溶液に、撹拌しながら滴下ロートから１‐ブタノール６８２．５ｇ（９．２モル）を加えて混合した。引き続き撹拌しながら加熱して水と１−ブタノールを共沸させ、共沸混合物から分離した水を検水管から除去した。かくして水を除去した１−ブタノール溶液を５℃まで冷却し、グリコール酸アンモニウムを結晶として析出させ、濾過してグリコール酸アンモニウムの結晶を得た。このグリコール酸アンモニウムの結晶を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した結果は以下の通りであった。メチレン基（２Ｈ；δ３．７５ｐｐｍ）、水酸基（１Ｈ；δ５．４ｐｐｍ）、アンモニア基（４Ｈ；δ７．２ｐｐｍ）
【００２６】
第３工程：第２工程で得たグリコール酸アンモニウムの結晶２８０ｇ（３．０１モル）及び１級アルコールとして１−ブタノール６６９．１ｇ（９．０３モル）を冷却管付き還流管、撹拌機、窒素導入管及び希硫酸トラップに接続された排気ラインを備えた４口フラスコに仕込み、この混合物を窒素雰因気下で撹拌しながら１２０〜１３０℃の温度で８時間、還流下に加熱して反応させた。反応終了後、混合物を５℃まで冷却し、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を析出させ、濾過によりグリコール酸アンモニウムの結晶５２．１ｇ（０．５６モル）を除去して、グリコール酸エステルの１−ブタノール溶液を得た。
【００２７】
第４工程：第３工程で得たグリコール酸エステルの１−ブタノール溶液を減圧下に８０〜９０℃の温度で加熱して１−ブタノールを除去し、グリコール酸ブチルを得た。このグリコール酸ブチルをＮＭＲにより同定した結果は以下の通りであった。純度９５％以上のグリコール酸ブチル３０２．３ｇ（２．２９モル）、メチル基（３Ｈ；δ０．８５ｐｐｍ）、メチレン基（２Ｈ；δ１．３ｐｐｍ、２Ｈ；δ１．５ｐｐｍ、２Ｈ；δ２．９５ｐｐｍ、２Ｈ；δ４．１ｐｐｍ）、水酸基（１Ｈ；δ５．４ｐｐｍ）
【００２８】
・実施例２
次の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経て純度９５％以上のグリコール酸エチルを得た。
第１工程及び第２工程：実施例１の第１工程及び第２工程と同様にしてグリコール酸アンモニウムの結晶を得た。
【００２９】
第３工程：第２工程で得たグリコール酸アンモニウムの結晶２８０ｇ（３．０１モル）及び１級アルコールとしてエタノール２０８．２ｇ（４．５２モル）を冷却管付き還流管、撹拌機、窒素導入管および希硫酸トラップに接続された排気ラインを備えた４口フラスコを仕込み、この混合物を窒素雰因気下で撹拌しながら１２０〜１３０℃の温度で１０時間、還流下に加熱して反応させた。反応終了後、混合物を５℃まで冷却し、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を析出させ、濾過によりグリコール酸アンモニウムの結晶５６．８ｇ（０．６１モル）を除去して、グリコール酸エステルのエタノール溶液を得た。
【００３０】
第４工程：第３工程で得たグリコール酸エステルのエタノール溶液を減圧下に５０〜７０℃の温度で加熱して、エタノールを除去し、グリコール酸エチルを得た。このグリコール酸エチルをＮＭＲにより同定した結果は以下の通りであった。純度９５％以上のグリコール酸エチル２０６．１ｇ（１．９８モル）、メチル基（３Ｈ；δ１．３ｐｐｍ）、メチレン基（２Ｈ；δ４．１５ｐｐｍ、２Ｈ；δ４．２ｐｐｍ）、水酸基（１Ｈ；δ３．１ｐｐｍ）。
【００３１】
・実施例３
次の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経て純度９５％以上のグリコール酸メチルを得た。
第１工程：冷却管、検水管付き還流管、撹拌機、滴下ロート及び窒素導入管を備えた４口フラスコに純度７０％の工業用グリコール酸含有水溶液（デュポン社製）３３３．３ｇ（３．０７モル）を仕込み、室温で撹拌しながら、窒素導入管からアンモニアガスを、４０℃以下の液温を保つように冷却しながら、反応溶液が中和されるまでゆっくり吹き込んだ。アンモニアガスの吹き込み終了後、室温下で２時間撹拌してグリコール酸アンモニウム含有水溶液を得た。
【００３２】
第２工程：第１工程で得たグリコール酸アンモニウム含有水溶液に、撹拌しながら滴下ロートから１−ブタノール６８２．５ｇ（９．２モル）を加えて混合した。引き続き撹拌しながら加熱して水と１−ブタノールを共沸させ、共沸混合物から分離した水を検水管から除去した。かくして水を除去した１−ブタノール溶液を５℃まで冷却し、グリコール酸アンモニウムを結晶として析出させ、濾過してグリコール酸アンモニウムの結晶を得た。このグリコール酸アンモニウムの結晶を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した結果は以下の通りであった。メチレン基（２Ｈ；δ３．７５ｐｐｍ）、水酸基（１Ｈ；δ５．４ｐｐｍ）、アンモニア基（４Ｈ；δ７．２ｐｐｍ）
【００３３】
第３工程：第２工程で得たグリコール酸アンモニウムの結晶２８０ｇ（３．０１モル）及び１級アルコールとしてメタノール１４４．８ｇ（４．５２モル）を冷却管付き還流管、撹拌機、窒素導入管及び希硫酸トラップに接続された排気ラインを備えた４口フラスコを仕込み、この混合物を窒素雰因気下で撹拌しながら１２０〜１３０℃の温度で１０時間、還流下に加熱して反応させた。反応終了後、混合物を５℃まで冷却し、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を析出させ、濾過によりグリコール酸アンモニウムの結晶６２．４ｇ（０．６７モル）を除去して、グリコール酸エステルの１−ブタノール溶液を得た。
【００３４】
第４工程：第３工程で得たグリコール酸エステルの１−ブタノール溶液を減圧下に５０〜７０℃の温度で加熱して１−ブタノールを除去し、グリコール酸ブチルを得たこのグリコール酸ブチルをＮＭＲにより同定した結果は以下の通りであった。純度９５％以上のグリコール酸メチル１６８．４ｇ（１．８７モル）、メチル基（３Ｈ；δ３．８ｐｐｍ）、メチレン基（２Ｈ；δ４．２ｐｐｍ、２Ｈ；δ４．２ｐｐｍ）
【００３５】
・比較例１
純度９９％のグリコール酸（デュポン社製）２２８．２ｇ（３モル）、１−ブタノール６６９．１ｇ（９モル）及び触媒として硫酸０．８ｇ（８．２ミリモル）を実施例１と同じ４口フラスコに仕込み、この混合物を窒素雰因気下で撹拌しながら１２０〜１３０℃の温度で１０時間、還流下に加熱して反応させた。反応中、１−ブタノールと水との共沸混合物から分離した水を検水管から除去した。得られた１−ブタノール溶液をＮＭＲにより同定した結果、グリコール酸ブチルの純度は１０％以下であった。
【００３６】
・比較例２
純度７０％の工業用グリコール酸含有水溶液（デュポン社製）５．４３ｇ、１−ブタノール２０．９ｇ、酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５）１．２８ｇ及びモルキュラーシーブ０．７ｇをガラス容器に入れて、振盪させながら４８時間反応させた。得られた溶液の収率は４４％であり、その溶液中のグリコール酸ブチルの純度はＮＭＲのデータより５８％であった。なお、反応中に生成した揮発物質は、グリコール酸の二量体であると推定された。
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリコール酸エステルの製造方法に関する。ボイラーや半導体等の洗浄剤、メッキ用添加剤、エッチング剤、皮なめし剤、化粧品用添加剤、洗剤のビルダー、生分解性ポリマーの製造のための中間体等として、グリコール酸エステルが広く使用されている。本発明は、かかるグリコール酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グリコール酸エステルは一般に、植物由来のグリコール酸含有水溶液から製造されている。しかし、植物由来のグリコール酸含有水溶液はグリコール酸の含有割合が比較的低く、これを原料として用いると、結果としてグリコール酸エステルの含有割合が高いもの、言い替えれば純度の高いグリコール酸エステルを得ることが難しいという問題がある。純度の高いグリコール酸エステルを得るため、原料として用いるグリコール酸含有水溶液を加熱して水を蒸発させ、相対的にグリコール酸の含有割合を高めることも試みられているが、このようにすると、グリコール酸の二量体や三量体以上のオリゴマーが生じ、結果として純度の高いグリコール酸エステルを得ることが難しい。
【０００３】
グリコール酸エステルの製造方法としては、シュウ酸ジエステルを特定の触媒の存在下で水素化する方法も提案されており、かかる触媒として、炭酸第二銅とクロム酸から得られたものを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、ルテニウム、ニッケル及びラネーニッケルを用いる方法（例えば、特許文献２参照）、銅のアミン錯体をシリカ担体に担持したものを用いる方法（例えば、特許文献３参照）、銀、金、ルテニウム又はパラジウム等を担持したものを用いる方法（例えば、特許文献４〜６参照）等が提案されているが、いずれも工業的に充分に純度の高いグリコール酸エステルを得るには到っていないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−２３９１１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４０６８５号公報
【特許文献３】特開昭５７−１８０４３２号公報
【特許文献４】特開昭５７−１２３１４３号公報
【特許文献５】特開平６−１３５８９５号公報
【特許文献６】特開２００４−４３３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、原料として植物由来のグリコール酸含有割合が比較的低いグリコール酸含有水溶液を用いる場合であっても、グリコール酸エステルの含有割合が高い、すなわち純度の高いグリコール酸エステルを簡易に得ることができる方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、グリコール酸含有割合が比較的低いグリコール酸含有水溶液から純度の高いグリコール酸エステルを得る方法としては、特定の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経る方法が正しく好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経ることを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法に係る。
【０００８】
第１工程：グリコール酸含有水溶液にアンモニアを加えてグリコール酸アンモニウム含有水溶液を得る工程
【０００９】
第２工程：グリコール酸アンモニウム含有水溶液に炭素数４のモノアルコール及び／又は炭素数５のモノアルコールを加え、加熱して共沸により水を除去した後、冷却してグリコール酸アンモニウムの結晶を得る工程
【００１０】
第３工程：グリコール酸アンモニウムの結晶に１級アルコールを加え、還流下に加熱して反応させた後、冷却して、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を除去し、グリコール酸エステルの１級アルコール溶液を得る工程
【００１１】
第４工程：グリコール酸エステルの１級アルコール溶液から１級アルコールを除去してグリコール酸エステルを得る工程
【００１２】
本発明に係るグリコール酸エステルの製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、特定の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経て、グリコール酸含有水溶液からグリコール酸エステルを得る方法である。
【００１３】
第１工程はグリコール酸含有水溶液にアンモニアを加えてグリコール酸アンモニウム含有水溶液を得る工程である。グリコール酸含有水溶液としては、グリコール酸の含有割合が８０質量％以下である植物由来の工業用グレードのものも使用できる。かかるグリコール酸含有水溶液にアンモニアを加える方法は特に制限されないが、アンモニアガスとして加圧しながらグリコール酸含有水溶液に吹き込む方法やアンモニア水としてグリコール酸含有水溶液に添加する方法が好ましい。このとき、グリコール酸の二量体やオリゴマーの発生を防ぐため、グリコール酸含有水溶液の温度を撹拌しながら６０℃以下に保つのが好ましく、４０℃以下に保つのがより好ましい。また加えるアンモニアの量はグリコール酸含有水溶液中のグリコール酸に対し、通常０．５〜１．５等量とするが、好ましくは０．８〜１．２等量とする。またアンモニア水として使用する場合のアンモニアの濃度は、通常５〜３５質量％とするが、好ましくは１５〜３０質量％とする。アンモニアを加えた後、１時間以上室温下で撹拌して反応を充分進行させることが好ましい。
【００１４】
第２工程は、第１工程で得たグリコール酸アンモニウム含有水溶液に炭素数４のモノアルコール及び／又は炭素数５のモノアルコールを加え、加熱して共沸により水を除去した後、冷却してからグリコール酸アンモニウムの結晶を得る工程である。
【００１５】
炭素数４のモノアルコール及び炭素数５のモノアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−メチル−１−ブタノール，２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等が挙げられる。なかでも水に対する溶解度の低いものが好ましく、１−ブタノールが特に好ましい。モノアルコールの使用量は、グリコール酸アンモニウム含有水溶液中のグリコール酸アンモニウム１モルに対し、通常は１〜１０モルとするが、好ましくは１．５〜４モルとする。
【００１６】
第２工程では、グリコール酸アンモニウム含有水溶液に前記のモノアルコールを加え、加熱して共沸させ、共沸混合物を冷却して、分離した水を除去したものを再度グリコール酸アンモニウム水溶液に還流するという操作を繰り返して水を除去する。水を除去したものを冷却してからグリコール酸アンモニウムの結晶を得る。
【００１７】
第３工程は、第２工程で得たグリコール酸アンモニウムの結晶に１級アルコールを加え、還流下に加熱して反応させた後、冷却して、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を除去し、グリコール酸エステルのアルコール溶液を得る工程である。
【００１８】
加える１級アルコールの量は特に制限されないが、グリコール酸エステルの生成率を高めるため、グリコール酸アンモニウム／１級アルコール＝１／１〜１／１０（モル比）の割合となるよう１級アルコールを加えるのが好ましい。加える１級アルコールに特に制限はなく、２価以上の１級アルコールでもよいが、かかる１級アルコールとしては、１）メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール、２）１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコール、３）アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール、及び４）ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族１価アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の低沸点の脂肪族１価アルコールが特に好ましい。これらは一つ又は二つ以上を用いることができる。
【００１９】
還流下に加熱して反応させる条件としては、反応圧力は制限されることなく常圧下とすることができ、また反応温度は通常は１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１５０℃とすることができ、更に反応時間は還流開始後で通常は５〜２０時間、好ましくは６〜１４時間とすることができる。反応時間が短い場合には反応の進行が充分でなく、長すぎる場合にはサイクルタイムが長くなって生産効率が落ちる。反応終了後に反応系を３０〜５℃まで冷却し、未反応のグリコール酸アンモニウムを結晶として析出させ、これを濾過等により除去して、グリコール酸エステルのアルコール溶液を得る。除去した未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶は再利用することができる。
【００２０】
第４工程は、第３工程で得たグリコール酸エステルの１級アルコール溶液から１級アルコールを除去してグリコール酸エステルを得る工程である。
【００２１】
第３工程で得たグリコール酸エステルの１級アルコール溶液からこれを減圧下に４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度に加熱して１級アルコールを蒸発除去する。これにより純度９５質量％以上のグリコール酸エステルを得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によると、原料として植物由来のグリコール酸含有割合が比較的低いグリコール酸含有水溶液を用いる場合であっても、グリコール酸エステルの含有割合が高い、すなわち純度の高いグリコール酸エステルを簡易に得ることができる。
【００２３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００２４】
・実施例１
次の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経て純度９５％以上のグリコール酸ブチルを得た。
第１工程：冷却管、検水管付き還流管、撹拌機、滴下ロート及び窒素導入管を備えた４口フラスコに純度７０％の工業用グリコール酸含有水溶液（デュポン社製）３３３．３ｇ（３．０７モル）を仕込み、室温で撹拌しながら、滴下ロートからアンモニア水（濃度２５％）２０９．０ｇ（３．０７モル）を、４０℃以下の液温を保つように冷却しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、室温下で２時間撹拌してグリコール酸アンモニウム含有水溶液を得た。
【００２５】
第２工程：第１工程で得たグリコール酸アンモニウム含有水溶液に、撹拌しながら滴下ロートから１‐ブタノール６８２．５ｇ（９．２モル）を加えて混合した。引き続き撹拌しながら加熱して水と１−ブタノールを共沸させ、共沸混合物から分離した水を検水管から除去した。かくして水を除去した１−ブタノール溶液を５℃まで冷却し、グリコール酸アンモニウムを結晶として析出させ、濾過してグリコール酸アンモニウムの結晶を得た。このグリコール酸アンモニウムの結晶を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した結果は以下の通りであった。メチレン基（２Ｈ；δ３．７５ｐｐｍ）、水酸基（１Ｈ；δ５．４ｐｐｍ）、アンモニア基（４Ｈ；δ７．２ｐｐｍ）
【００２６】
第３工程：第２工程で得たグリコール酸アンモニウムの結晶２８０ｇ（３．０１モル）及び１級アルコールとして１−ブタノール６６９．１ｇ（９．０３モル）を冷却管付き還流管、撹拌機、窒素導入管及び希硫酸トラップに接続された排気ラインを備えた４口フラスコに仕込み、この混合物を窒素雰因気下で撹拌しながら１２０〜１３０℃の温度で８時間、還流下に加熱して反応させた。反応終了後、混合物を５℃まで冷却し、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を析出させ、濾過によりグリコール酸アンモニウムの結晶５２．１ｇ（０．５６モル）を除去して、グリコール酸エステルの１−ブタノール溶液を得た。
【００２７】
第４工程：第３工程で得たグリコール酸エステルの１−ブタノール溶液を減圧下に８０〜９０℃の温度で加熱して１−ブタノールを除去し、グリコール酸ブチルを得た。このグリコール酸ブチルをＮＭＲにより同定した結果は以下の通りであった。純度９５％以上のグリコール酸ブチル３０２．３ｇ（２．２９モル）、メチル基（３Ｈ；δ０．８５ｐｐｍ）、メチレン基（２Ｈ；δ１．３ｐｐｍ、２Ｈ；δ１．５ｐｐｍ、２Ｈ；δ２．９５ｐｐｍ、２Ｈ；δ４．１ｐｐｍ）、水酸基（１Ｈ；δ５．４ｐｐｍ）
【００２８】
・実施例２
次の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経て純度９５％以上のグリコール酸エチルを得た。
第１工程及び第２工程：実施例１の第１工程及び第２工程と同様にしてグリコール酸アンモニウムの結晶を得た。
【００２９】
第３工程：第２工程で得たグリコール酸アンモニウムの結晶２８０ｇ（３．０１モル）及び１級アルコールとしてエタノール２０８．２ｇ（４．５２モル）を冷却管付き還流管、撹拌機、窒素導入管および希硫酸トラップに接続された排気ラインを備えた４口フラスコを仕込み、この混合物を窒素雰因気下で撹拌しながら１２０〜１３０℃の温度で１０時間、還流下に加熱して反応させた。反応終了後、混合物を５℃まで冷却し、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を析出させ、濾過によりグリコール酸アンモニウムの結晶５６．８ｇ（０．６１モル）を除去して、グリコール酸エステルのエタノール溶液を得た。
【００３０】
第４工程：第３工程で得たグリコール酸エステルのエタノール溶液を減圧下に５０〜７０℃の温度で加熱して、エタノールを除去し、グリコール酸エチルを得た。このグリコール酸エチルをＮＭＲにより同定した結果は以下の通りであった。純度９５％以上のグリコール酸エチル２０６．１ｇ（１．９８モル）、メチル基（３Ｈ；δ１．３ｐｐｍ）、メチレン基（２Ｈ；δ４．１５ｐｐｍ、２Ｈ；δ４．２ｐｐｍ）、水酸基（１Ｈ；δ３．１ｐｐｍ）。
【００３１】
・実施例３
次の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経て純度９５％以上のグリコール酸メチルを得た。
第１工程：冷却管、検水管付き還流管、撹拌機、滴下ロート及び窒素導入管を備えた４口フラスコに純度７０％の工業用グリコール酸含有水溶液（デュポン社製）３３３．３ｇ（３．０７モル）を仕込み、室温で撹拌しながら、窒素導入管からアンモニアガスを、４０℃以下の液温を保つように冷却しながら、反応溶液が中和されるまでゆっくり吹き込んだ。アンモニアガスの吹き込み終了後、室温下で２時間撹拌してグリコール酸アンモニウム含有水溶液を得た。
【００３２】
第２工程：第１工程で得たグリコール酸アンモニウム含有水溶液に、撹拌しながら滴下ロートから１−ブタノール６８２．５ｇ（９．２モル）を加えて混合した。引き続き撹拌しながら加熱して水と１−ブタノールを共沸させ、共沸混合物から分離した水を検水管から除去した。かくして水を除去した１−ブタノール溶液を５℃まで冷却し、グリコール酸アンモニウムを結晶として析出させ、濾過してグリコール酸アンモニウムの結晶を得た。このグリコール酸アンモニウムの結晶を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した結果は以下の通りであった。メチレン基（２Ｈ；δ３．７５ｐｐｍ）、水酸基（１Ｈ；δ５．４ｐｐｍ）、アンモニア基（４Ｈ；δ７．２ｐｐｍ）
【００３３】
第３工程：第２工程で得たグリコール酸アンモニウムの結晶２８０ｇ（３．０１モル）及び１級アルコールとしてメタノール１４４．８ｇ（４．５２モル）を冷却管付き還流管、撹拌機、窒素導入管及び希硫酸トラップに接続された排気ラインを備えた４口フラスコを仕込み、この混合物を窒素雰因気下で撹拌しながら１２０〜１３０℃の温度で１０時間、還流下に加熱して反応させた。反応終了後、混合物を５℃まで冷却し、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を析出させ、濾過によりグリコール酸アンモニウムの結晶６２．４ｇ（０．６７モル）を除去して、グリコール酸エステルの１−ブタノール溶液を得た。
【００３４】
第４工程：第３工程で得たグリコール酸エステルの１−ブタノール溶液を減圧下に５０〜７０℃の温度で加熱して１−ブタノールを除去し、グリコール酸ブチルを得たこのグリコール酸ブチルをＮＭＲにより同定した結果は以下の通りであった。純度９５％以上のグリコール酸メチル１６８．４ｇ（１．８７モル）、メチル基（３Ｈ；δ３．８ｐｐｍ）、メチレン基（２Ｈ；δ４．２ｐｐｍ、２Ｈ；δ４．２ｐｐｍ）
【００３５】
・比較例１
純度９９％のグリコール酸（デュポン社製）２２８．２ｇ（３モル）、１−ブタノール６６９．１ｇ（９モル）及び触媒として硫酸０．８ｇ（８．２ミリモル）を実施例１と同じ４口フラスコに仕込み、この混合物を窒素雰因気下で撹拌しながら１２０〜１３０℃の温度で１０時間、還流下に加熱して反応させた。反応中、１−ブタノールと水との共沸混合物から分離した水を検水管から除去した。得られた１−ブタノール溶液をＮＭＲにより同定した結果、グリコール酸ブチルの純度は１０％以下であった。
【００３６】
・比較例２
純度７０％の工業用グリコール酸含有水溶液（デュポン社製）５．４３ｇ、１−ブタノール２０．９ｇ、酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５）１．２８ｇ及びモルキュラーシーブ０．７ｇをガラス容器に入れて、振盪させながら４８時間反応させた。得られた溶液の収率は４４％であり、その溶液中のグリコール酸ブチルの純度はＮＭＲのデータより５８％であった。なお、反応中に生成した揮発物質は、グリコール酸の二量体であると推定された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経ることを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。
第１工程：グリコール酸含有水溶液にアンモニアを加えてグリコール酸アンモニウム含有水溶液を得る工程
第２工程：グリコール酸アンモニウム含有水溶液に炭素数４のモノアルコール及び／又は炭素数５のモノアルコールを加え、加熱して共沸により水を除去した後、冷却してグリコール酸アンモニウムの結晶を得る工程
第３工程：グリコール酸アンモニウムの結晶に１級アルコールを加え、還流下に加熱して反応させた後、冷却して、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を除去し、グリコール酸エステルの１級アルコール溶液を得る工程
第４工程：グリコール酸エステルの１級アルコール溶液から１級アルコールを除去してグリコール酸エステルを得る工程
【請求項２】
第１工程において、グリコール酸含有水溶液に６０℃以下の温度でアンモニアを加える請求項１記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項３】
第２工程において、グリコール酸アンモニウム１モルに対して１〜１０モルの割合となるようモノアルコールを加える請求項１又は２記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項４】
第２工程において、モノアルコールが１−ブタノールである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項５】
第３工程において、グリコール酸アンモニウム／１級アルコール＝１／１〜１／１０（モル比）の割合となるよう１級アルコールを加える請求項１〜４のいずれか一つの項記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項６】
第３工程において、１級アルコールが炭素数１〜４の脂肪族１価アルコールである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項７】
第４工程において、減圧下に５０〜９０℃の温度に加熱して１級アルコールを蒸発除去する請求項１〜６のいずれか一つの項記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項１】
下記の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経ることを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。
第１工程：グリコール酸含有水溶液にアンモニアを加えてグリコール酸アンモニウム含有水溶液を得る工程
第２工程：グリコール酸アンモニウム含有水溶液に炭素数４のモノアルコール及び／又は炭素数５のモノアルコールを加え、加熱して共沸により水を除去した後、冷却してグリコール酸アンモニウムの結晶を得る工程
第３工程：グリコール酸アンモニウムの結晶に１級アルコールを加え、還流下に加熱して反応させた後、冷却して、未反応のグリコール酸アンモニウムの結晶を除去し、グリコール酸エステルの１級アルコール溶液を得る工程
第４工程：グリコール酸エステルの１級アルコール溶液から１級アルコールを除去してグリコール酸エステルを得る工程
【請求項２】
第１工程において、グリコール酸含有水溶液に６０℃以下の温度でアンモニアを加える請求項１記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項３】
第２工程において、グリコール酸アンモニウム１モルに対して１〜１０モルの割合となるようモノアルコールを加える請求項１又は２記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項４】
第２工程において、モノアルコールが１−ブタノールである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項５】
第３工程において、グリコール酸アンモニウム／１級アルコール＝１／１〜１／１０（モル比）の割合となるよう１級アルコールを加える請求項１〜４のいずれか一つの項記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項６】
第３工程において、１級アルコールが炭素数１〜４の脂肪族１価アルコールである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項７】
第４工程において、減圧下に５０〜９０℃の温度に加熱して１級アルコールを蒸発除去する請求項１〜６のいずれか一つの項記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２３６７８９（Ｐ２０１２−２３６７８９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６０３７（Ｐ２０１１−１０６０３７）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
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