グリセリンジエステルの製造方法
【課題】本発明は分離が困難なグリセリンエステル類からグリセリンジエステルを収率・選択率良くかつ簡便に得ることにある。
【解決手段】本発明は特定値の溶解性パラメーターを持つ溶媒を単独又は組み合わせて用いることでグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含む溶液よりグリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法である。
【解決手段】本発明は特定値の溶解性パラメーターを持つ溶媒を単独又は組み合わせて用いることでグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含む溶液よりグリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンエステル類の混合物が含まれる溶液よりグリセリンジエステルを得る技術及び当該技術により得られたグリセリンジエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
同族化合物の分離については従来より数多くの技術が提案されている。特にグリセリンエステル類の分離は類相互の化学的性質が似ているため分離には適さず、特に反応により得られた生成物中より分離するには、未反応物原料、溶媒、副生物の交互の関係により特に困難である。
【０００３】
例えば類似内容である多価アルコールのアクリル酸エステル回収方法として、特開平０９−０３１０１７号においてペンタエリスリトールのアクリルエステル類の回収方法について開示されているが、エステル置換基の数による分別については言及しておらず、一括してエステル類として効率よく回収する方法について述べているに過ぎない。
【０００４】
また特開平２００１−８９２００号にはグリシジルアクリレートへのアクリル酸の付加によるグリセリンジアクリレートの合成が開示されているが、精製方法は開示されておらず、ＧＰＣ面積比で７０％以上という低純度のものしか得られていない。
【０００５】
特開平２０００−１６９５４１号にはグリセリンとアクリル酸による合成、中和および水洗が開示されているが、収率および精製方法に関する記述はない。
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−０３１０１７号公報
【特許文献２】特開２００１−０８９２００号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする課題は、分離が困難なグリセリンエステル類からグリセリンジエステルを収率・選択率良くかつ簡便に得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下に本発明を詳述するが、便宜上、本発明を第一発明、第二発明、第三発明、第四発明、第五発明に分けて説明する。
(第一発明)
本発明に係る第一発明は、少なくともグリセリンモノエステル（以下「モノ体」と称する）及びグリセリンジエステル（以下「ジ体」と称する）を含むｐＨ５以上である溶液（以下「溶液Ａ」と称する）より、溶解性パラメーター８．５以上である溶媒を用いて、当該溶液Ａよりグリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法である。
【０００９】
ここでいう溶液とは、液が単一相であるもの以外にも、２相以上に分離したもの、懸濁状態のものも指している。
【００１０】
本発明によりグリセリンモノエステル及びグリセリンジエステルを含む溶液Ａよりモノ体を水相へ、ジ体を有機溶媒相へ分離することによりジ体を得ることができる。
【００１１】
溶液Ａより溶媒Ａを用いてジ体を分離する際に、溶液ＡをｐＨ５以上で処理することにより、当該溶液よりグリセリンモノエステルとグリセリンジエステルを分離することでグリセリンジエステルを得ることができる。ｐＨ５未満であればモノ体が油相と水相の双方に存在することが多く、ジ体を十分分離することができないことが多く好ましくはないからである。またｐＨは、好ましくはｐＨ６以上、更に好ましくはｐＨ７以上であり、特に好ましくはｐＨ７．５以上であり、先の効果はｐＨの値ともに増大するものである。なお、ｐＨの上限は１０以下であり、１０を超える場合には塩基性による当該物質の加水分解反応が進行し、好ましくはないからである。
【００１２】
溶液Ａにおけるモノ体の濃度は５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超える場合には多量の抽出溶媒が必要となり、また抽出効率が下がるからである。
【００１３】
溶液Ａにおけるジ体の濃度は５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であれば抽出による回収が困難だからである。
【００１４】
温度は０℃〜５０℃であり、好ましくは１０℃〜４０℃である。０℃未満、あるいは５０℃を超える温度であればグリセリンエステル類の液−液分配係数が変化し、抽出効率が下がり好ましく無いからである。
【００１５】
本発明に係る溶媒Ａは、溶解性パラメーターが８．５以上、好ましくは８．７以上、更に好ましくは８．７〜１３である。８．５未満であればジ体が効率よく抽出されないからであり、１３を超える場合には有機相と水相との分離が困難だからである。
【００１６】
溶液Ａ中の水の濃度は５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％であり、５質量％未満であればモノ体の水相への溶解が不十分であり、９０質量％を超える場合にはジ体の一部が水相に溶解するからである。
【００１７】
溶液Ａには、ジ体の抽出効率を向上させることを目的として溶媒Ｄを添加することが可能である。溶媒Ｄは、溶液Ａと溶媒Ａとが２相を形成しうるのであれば基本的にいかなる溶媒も使用可能であるが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン類が好適に用いられ、この中でも特にメタノール、エタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好適に用いられる。溶媒Ｄの添加量は抽出効率に応じて適宜調整されることが好ましいが、通常溶液Ａに対して０〜５０質量％、好ましくは溶液Ａに対して３〜４０質量％、さらに好ましくは溶液Ａに対して５〜３０質量％である。溶媒Ｄの添加量が５０質量％以上であれば油相と水相の分離が困難になるからである。
（第二発明）
本発明に係る第二発明は、少なくともグリセリンジエステル及びグリセリントリエステル（以下「トリ体」と称する）を含むｐＨ５以上である溶液（以下、「溶液Ｂ」と称する）より、溶解性パラメーター８．５未満である溶媒を用いて、当該溶液Ｂよりグリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法である。
【００１８】
ここでいう溶液とは、液が単一相であるもの以外にも、２相以上に分離したもの、懸濁状態のものも指している。
【００１９】
本発明によりグリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含む溶液Ｂより、ジ体を水相に抽出し、トリ体は油相へ移動させることによりジ体を得ることができる。
【００２０】
溶液Ｂより溶媒Ｂを用いてジ体を分離する際に、溶液ＢをｐＨ５以上で処理することにより、当該溶液よりトリ体とジ体を分離することでグリセリンジエステルを得ることができる。
【００２１】
溶液Ｂにおけるトリ体の濃度は７０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。７０質量％を超える場合には多量の抽出溶媒が必要となり、また抽出効率が下がるからである。
【００２２】
溶液Ｂにおけるジ体の濃度は５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であれば抽出による回収が困難だからである。
【００２３】
本発明に係る溶媒Ｂは、溶解性パラメーターが８．５未満、好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。８．５以上であればジ体とトリ体の分離が困難となるからである。
【００２４】
溶液Ｂ中の水の濃度は１〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％であり、１質量％未満であればトリ体の有機相への溶解が不十分であり、８０質量％を超える場合にはジ体の一部が有機相に溶解するからである。
【００２５】
温度は０〜５０℃であり、好ましくは１０〜４０℃である。０℃未満、あるいは５０℃を超えるときはグリセリンエステル類の液−液分配係数が変化し、抽出効率が下がり好ましくは無いからである。
【００２６】
溶液Ｂには、ジ体の抽出効率を向上させることを目的として溶媒Ｄを添加することが可能である。溶媒Ｄは、溶液Ｂと溶媒Ｂとが２相を形成しうるのであれば基本的にいかなる溶媒も使用可能であるが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン類が好適に用いられ、この中でも特にメタノール、エタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好適に用いられる。溶媒Ｄの添加量は抽出効率に応じて適宜調整されることが好ましいが、通常溶液Ｂに対して０〜５０質量％、好ましくは溶液Ｂに対して３〜４０質量％、さらに好ましくは溶液Ｂに対して５〜３０質量％である。溶媒Ｄの添加量が１質量％未満であれば所望する添加効果が望めず、５０質量％以上であれば油相と水相の分離が困難になるからである。
（第三発明）
本発明に係る第三発明は、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含むｐＨ５以上である溶液（以下「溶液Ｃ」と称する）より、溶解性パラメーター８．５以上である溶媒Ａ及び溶解性パラメーター８．５未満である溶媒Ｂを用いて、当該溶液Ｃよりグリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法である。
【００２７】
ここでいう溶液とは、液が単一相であるもの以外にも、２相以上に分離したもの、懸濁状態のものも指している。
【００２８】
溶液Ｃには、ジ体の抽出効率を向上させることを目的として溶媒Ｄを添加することが可能である。溶媒Ｄは、溶液Ｃと溶媒Ａもしくは溶媒Ｂとが２相を形成しうるのであれば基本的にいかなる溶媒も使用可能であるが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン類が好適に用いられ、この中でも特にメタノール、エタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好適に用いられる。溶媒Ｄの添加量は抽出効率に応じて適宜調整されることが好ましいが、通常溶液Ｃに対して０〜５０質量％、好ましくは溶液Ｃに対して３〜４０質量％、さらに好ましくは溶液Ｃに対して５〜３０質量％である。溶媒Ｄの添加量が５０質量％以上であれば油相と水相の分離が困難になるからである。
【００２９】
第三発明は第一発明の後に第二発明を行うもの、あるいは第二発明の後に第一発明を行うものであり、その手順は特に限定されるものではない。第一発明によりグリセリンエステル類のうちでモノ体を水相により分離した後、ジ体とトリ体を含む油相から溶媒Ａを留去し、水と溶媒Ｂを加え、第二発明によりトリ体を油相として分離し、ジ体を水相により得る。あるいは第二発明によりグリセリンエステル類のうちでトリ体を油相として分離した後、モノ体とジ体を含む水相に溶媒Ａを加え、第一発明によりモノ体を水相に分離し、ジ体を油相より得る。各々の発明の条件は前述したとおりである。
【００３０】
本発明に用いるグリセリンエステル類を含む溶液を得る手段としては、通常のグリセリンジエステルが得られるものであれば良いが、以下に特定の手段を用いたものにより得られるグリセリンエステル類を含む溶液を用いることにより本発明第一発明、第二発明、第三発明が効果を奏するものである。
（第四発明）
当該溶液Ａ、当該溶液Ｂ又は当該溶液Ｃが、エポキシ化合物とカルボン酸Ａとのエステル化反応により得られる溶液を用いて第一発明、第二発明又は第三発明を行うことを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法である。
【００３１】
エポキシ化合物としては、グリシジルホルメート、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、２，３−エポキシー１−プロパノール、グリシジル（メタ）アクリレートであり、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルホルメート、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネートであり、更に好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートであり、（メタ）アクリレートを用いることはエステル化反応が容易に進行するので好ましい。
【００３２】
第四発明に用いるカルボン酸Ａとしては通常用いられるものであれば良いが好ましくは（メタ）アクリル酸、ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、無水フタル酸、リンゴ酸、リノール酸、オレイン酸であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸であり、（メタ）アクリル酸を用いると工業的に有用な重合性モノマーを製造できるからである。
【００３３】
反応温度は１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０℃〜１３０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００３４】
原料として（メタ）アクリル酸、および／または（メタ）アクリレートを用いる場合は、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤や２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤やアルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤等の重合禁止剤を用いることが好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その量は、用いる（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートの種類にもよるが、該（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートに対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。前記重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点および経済性の点で好ましい。
（第五発明）
当該溶液Ａ、当該溶液Ｂ又は当該溶液Ｃが、多価アルコールとカルボン酸Ａとを酸触媒の存在下で得られる溶液を用いて第一発明、第二発明又は第三発明を行うことを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法である。
【００３５】
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、グリセリン−１−（メタ）アクリレート、グリセリン−２−（メタ）アクリレート、グリセリン−１−ホルメート、グリセリン−２−ホルメート、グリセリン−１−アセテート、グリセリン−２−アセテート、グリセリン−１−プロピオネート、グリセリン−２−プロピオネートであり、更に好ましくはグリセリン、グリセリン−１−（メタ）アクリレート、グリセリン−２−（メタ）アクリレートである。最も好ましくはグリセリンであり、入手が容易であるからである。
【００３６】
なお、カルボン酸Ａは第四発明と同じである。
【００３７】
本発明に係る酸触媒としては通常酸性を有するものであれば良く、硫酸、クロル硫酸、フルオロ硫酸、発煙硫酸、燐酸、塩酸等の鉱酸類、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、スチレン系スルホン酸型イオン交換樹脂、フェノールスルホン酸型イオン交換樹脂等の酸性イオン交換樹脂などが挙げられ、これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。これら酸性触媒のなかでも、鉱酸類と有機スルホン酸類が好ましく、エステル化機能と水に対する溶解性が共に優れる点で硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。鉱酸、カルボン酸を用いる場合にはグリセリンに対して０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．３〜１０モル％であり、０．０１モル％未満であれば反応速度が著しく遅く長時間の反応が必要であり、３０モル％を超える場合には触媒によりグリセリンエステル類の重合反応が起こりやすくなるからである。
【００３８】
反応温度は１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０℃〜１３０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００３９】
原料として（メタ）アクリル酸、および／または（メタ）アクリレートを用いる場合は、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤や２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤やアルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤等の重合禁止剤を用いることが好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その量は、用いる（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートの種類にもよるが、該（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートに対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。前記重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点および経済性の点で好ましい。
【００４０】
本発明においては、反応溶媒を特に必要としないが、所望に応じ、副生する水を共沸除去しうるような溶媒、例えば水と共沸混合組成を形成して、沸点が水の沸点より低くなるような溶媒を用いても良い。このような溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、石油エーテル、石油ベンジン、ナフサ、ガソリン、灯油、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、クメン、その他炭素数９〜１１の芳香族化合物や、クロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素などの芳香族化合物、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテルなどの水不溶性エーテルなどが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４１】
反応は大気圧下で行ってもよいし、生成した水を容易に除去するために、減圧下で行ってもよい。また、留出した水のみを分離し、溶媒や原料を還流させるための分水器を反応装置に設置して反応を行ってもよい。さらに、重合禁止効果を高めるために、ガスを反応系に導入してバブリングしながら反応を行ってもよい。このようなガスとしては、重合禁止効果が得られるものであればいかなるものを用いてもよいが、空気、もしくは１〜３０容量％の酸素、７０〜９９容量％の不活性ガスの混合物が好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、反応に関与しないものであればいかなるものを用いてもよい。
【００４２】
本発明方法においては、原料、触媒および所望に応じて用いられる溶媒などの添加順序については特に制限はなく、全部最初に仕込んでから反応させてもよいし、触媒を逐次的に添加しながら反応を行ってもよいが、原料、触媒および所望に応じて用いられる溶媒などを全部最初に仕込んでから反応させる方法が効率的である。
【００４３】
これらの溶液には、グリセリンエステル以外に各種の化合物が含まれているものであり、特に反応により得られた生成物を含む溶液であれば未反応原料、溶媒、副生物、触媒などが含まれることもある。
【００４４】
本発明に係るグリセリンエステルとは、モノ体、ジ体、トリ体である。具体的にはモノ体としては、グリセリン−１−（メタ）アクリレート、グリセリン−２−（メタ）アクリレート、グリセリン−１−ホルメート、グリセリン−２−ホルメート、グリセリン−１−アセテート、グリセリン−２−アセテート、グリセリン−１−プロピオネート、グリセリン−２−プロピオネート、好ましくは、グリセリン−１−（メタ）アクリレート、グリセリン−２−（メタ）アクリレートであり、ジ体としてはグリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，２−ジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，３−ジホルメート、グリセリン−１，２−ジホルメート、グリセリン−１，３−ジアセテート、グリセリン−１，２−ジアセテート、グリセリン−１，３−ジプロピオネート、グリセリン−１，２−ジプロピオネート、好ましくは、グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，２−ジ（メタ）アクリレートであり、トリ体としてはグリセリントリホルメート、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、好ましくは、グリセリントリ（メタ）アクリレートである。
【００４５】
当該グリセリンエステル類の濃度は特に限定はないが、好ましくはモノ体の濃度は５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超える場合には多量の抽出溶媒が必要となり、また抽出効率が下がるからである。ジ体の濃度は５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であれば抽出による回収が困難だからである。トリ体の濃度は７０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。７０質量％を超える場合には多量の抽出溶媒が必要となり、また抽出効率が下がるからである。
【００４６】
本発明に係る溶液には上記グリセリンエステル類のほか、未反応原料、溶媒、副生物、触媒などが含まれる。
【００４７】
本発明に係る溶液Ａとは少なくともグリセリンモノエステル及びグリセリンジエステルを含む溶液であり、本発明に係る溶液Ｂとは少なくともグリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含む溶液であり、本発明に係る溶液Ｃとは少なくともグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含む溶液である。
【００４８】
本発明に係る溶液Ａ、溶液Ｂおよび溶液Ｃには、ジ体の抽出効率を向上させることを目的として溶媒Ｄを添加することが可能である。溶媒Ｄは、溶液Ｂと溶媒Ｂとが２相を形成しうるのであれば基本的にいかなる溶媒も使用可能であるが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン類が好適に用いられ、この中でも特にメタノール、エタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好適に用いられる。溶媒Ｄの添加量は抽出効率に応じて適宜調整されることが好ましいが、通常溶液Ａ、溶液Ｂ、あるいは溶液Ｃに対して０〜５０質量％、好ましくは溶液Ａ、溶液Ｂ、あるいは溶液Ｃに対して３〜４０質量％、さらに好ましくは溶液Ａ、溶液Ｂ、あるいは溶液Ｃに対して５〜３０質量％である。溶媒Ｄの添加量が５０質量％以上であれば油相と水相の分離が困難になるからである。
【００４９】
当該溶液は通常ｐＨが５．５以上、好ましくは６〜１０である。５．５未満であれば共存するカルボン酸により抽出が効率よく行えない。１０を超える場合には塩基性によるグリセリンエステル類の加水分解が進行するからである。
【００５０】
本発明により得られるグリセリンエステル類は、グリセリンエステル中のモノエステルの割合が５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは３モル％以下であり、更に好ましくは２モル％以下である。モノエステルが５モル％より過剰に存在すると、グリセリンジエステルをイソシアネートと反応させる用途において好ましくない反応を起こすからである。
【００５１】
本発明により得られるグリセリンエステル類は、グリセリンエステル中のトリエステルの割合が５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは３モル％以下であり、更に好ましくは２モル％以下である。トリエステルが５モル％より過剰に存在すると、グリセリンジエステルをイソシアネートと反応させる用途において所望の反応を起こさないからである。
（実施例）
以下、実施例に基づき発明を具体的に説明するが本発明の趣旨に反しない限り、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
グリセリン９２．１ｇとアクリル酸１４４．１ｇにメトキノン０．０９ｇ加え、グリセリンに対して１モル％の硫酸の存在下に７０℃で５時間反応し得られた溶液５０ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．３に調整した。この溶液にトルエン（溶解性パラメーター８．９３）１００ｇを加えて十分攪拌した後、油相と水相を分離し、油相よりジアクリレートを含む溶液を得た。
（実施例２）
実施例１より得られた溶液を、空気導入管を備えたエバポレーターにより空気を吹き込みながら、トルエンを留去してジアクリレート、トリアクリレートを回収した。得られたアクリレート類にｎ−ヘキサン（溶解性パラメーター７．２７）１００ｇ、水１００ｇを加えて十分に攪拌した後、水相と油相を分離し、水相よりジアクリレート１１２．５ｇ（収率６３．２％、ＧＣ面積比（分離後の当該化合物に関するガスクロマトグラムのピーク面積の百分率、以下同様な意味に用いる）９６．５％）を得た。
（実施例３）
グリシジルメタアクリレート１４２．２ｇとアクリル酸１４４．１ｇにメトキノン０．１４ｇ加え、８５℃で５時間反応し得られた溶液５０ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．３に調整した。この溶液にシクロヘキサン（溶解性パラメーター８．１９）を１００ｇ加えて更に十分攪拌し、水相と油相を分離し、水相よりモノアクリレート、ジアクリレートを含む溶液を得た。
（実施例４）
実施例３より得られた溶液にベンゼン（溶解性パラメーター９．１６）１００ｇ、水１００ｇを加えて十分に攪拌した後、水相と油相を分離し、水相よりジアクリレート１１４．２ｇ（収率５７．１％、ＧＣ面積比９５．７％）を得た。
（実施例５）
実施例１及び実施例２において各々表１に示す条件に変えた以外は実施例１と実施例２と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（実施例６）
実施例３及び実施例４において各々表１に示す条件に変えた以外は実施例３と実施例４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（比較例１）
実施例１及び２、または実施例３及び４において表１に示す条件に変えた以外は実施例１及び２、または実施例３及び４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（比較例２）
実施例１及び２、または実施例３及び４において表１に示す条件に変えた以外は実施例１及び２、または実施例３及び４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（比較例３）
実施例１及び２、または実施例３及び４において表１に示す条件に変えた以外は実施例１及び２、または実施例３及び４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（比較例４）
実施例１及び２、または実施例３及び４において表１に示す条件に変えた以外は実施例１及び２、または実施例３及び４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（比較例５）
実施例１及び２、または実施例３及び４において表１に示す条件に変えた以外は実施例１及び２、または実施例３及び４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（比較例６）
実施例１及び２、または実施例３及び４において表１に示す条件に変えた以外は実施例１及び２、または実施例３及び４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
【００５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンエステル類の混合物が含まれる溶液よりグリセリンジエステルを得る技術及び当該技術により得られたグリセリンジエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
同族化合物の分離については従来より数多くの技術が提案されている。特にグリセリンエステル類の分離は類相互の化学的性質が似ているため分離には適さず、特に反応により得られた生成物中より分離するには、未反応物原料、溶媒、副生物の交互の関係により特に困難である。
【０００３】
例えば類似内容である多価アルコールのアクリル酸エステル回収方法として、特開平０９−０３１０１７号においてペンタエリスリトールのアクリルエステル類の回収方法について開示されているが、エステル置換基の数による分別については言及しておらず、一括してエステル類として効率よく回収する方法について述べているに過ぎない。
【０００４】
また特開平２００１−８９２００号にはグリシジルアクリレートへのアクリル酸の付加によるグリセリンジアクリレートの合成が開示されているが、精製方法は開示されておらず、ＧＰＣ面積比で７０％以上という低純度のものしか得られていない。
【０００５】
特開平２０００−１６９５４１号にはグリセリンとアクリル酸による合成、中和および水洗が開示されているが、収率および精製方法に関する記述はない。
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−０３１０１７号公報
【特許文献２】特開２００１−０８９２００号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする課題は、分離が困難なグリセリンエステル類からグリセリンジエステルを収率・選択率良くかつ簡便に得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下に本発明を詳述するが、便宜上、本発明を第一発明、第二発明、第三発明、第四発明、第五発明に分けて説明する。
(第一発明)
本発明に係る第一発明は、少なくともグリセリンモノエステル（以下「モノ体」と称する）及びグリセリンジエステル（以下「ジ体」と称する）を含むｐＨ５以上である溶液（以下「溶液Ａ」と称する）より、溶解性パラメーター８．５以上である溶媒を用いて、当該溶液Ａよりグリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法である。
【０００９】
ここでいう溶液とは、液が単一相であるもの以外にも、２相以上に分離したもの、懸濁状態のものも指している。
【００１０】
本発明によりグリセリンモノエステル及びグリセリンジエステルを含む溶液Ａよりモノ体を水相へ、ジ体を有機溶媒相へ分離することによりジ体を得ることができる。
【００１１】
溶液Ａより溶媒Ａを用いてジ体を分離する際に、溶液ＡをｐＨ５以上で処理することにより、当該溶液よりグリセリンモノエステルとグリセリンジエステルを分離することでグリセリンジエステルを得ることができる。ｐＨ５未満であればモノ体が油相と水相の双方に存在することが多く、ジ体を十分分離することができないことが多く好ましくはないからである。またｐＨは、好ましくはｐＨ６以上、更に好ましくはｐＨ７以上であり、特に好ましくはｐＨ７．５以上であり、先の効果はｐＨの値ともに増大するものである。なお、ｐＨの上限は１０以下であり、１０を超える場合には塩基性による当該物質の加水分解反応が進行し、好ましくはないからである。
【００１２】
溶液Ａにおけるモノ体の濃度は５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超える場合には多量の抽出溶媒が必要となり、また抽出効率が下がるからである。
【００１３】
溶液Ａにおけるジ体の濃度は５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であれば抽出による回収が困難だからである。
【００１４】
温度は０℃〜５０℃であり、好ましくは１０℃〜４０℃である。０℃未満、あるいは５０℃を超える温度であればグリセリンエステル類の液−液分配係数が変化し、抽出効率が下がり好ましく無いからである。
【００１５】
本発明に係る溶媒Ａは、溶解性パラメーターが８．５以上、好ましくは８．７以上、更に好ましくは８．７〜１３である。８．５未満であればジ体が効率よく抽出されないからであり、１３を超える場合には有機相と水相との分離が困難だからである。
【００１６】
溶液Ａ中の水の濃度は５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％であり、５質量％未満であればモノ体の水相への溶解が不十分であり、９０質量％を超える場合にはジ体の一部が水相に溶解するからである。
【００１７】
溶液Ａには、ジ体の抽出効率を向上させることを目的として溶媒Ｄを添加することが可能である。溶媒Ｄは、溶液Ａと溶媒Ａとが２相を形成しうるのであれば基本的にいかなる溶媒も使用可能であるが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン類が好適に用いられ、この中でも特にメタノール、エタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好適に用いられる。溶媒Ｄの添加量は抽出効率に応じて適宜調整されることが好ましいが、通常溶液Ａに対して０〜５０質量％、好ましくは溶液Ａに対して３〜４０質量％、さらに好ましくは溶液Ａに対して５〜３０質量％である。溶媒Ｄの添加量が５０質量％以上であれば油相と水相の分離が困難になるからである。
（第二発明）
本発明に係る第二発明は、少なくともグリセリンジエステル及びグリセリントリエステル（以下「トリ体」と称する）を含むｐＨ５以上である溶液（以下、「溶液Ｂ」と称する）より、溶解性パラメーター８．５未満である溶媒を用いて、当該溶液Ｂよりグリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法である。
【００１８】
ここでいう溶液とは、液が単一相であるもの以外にも、２相以上に分離したもの、懸濁状態のものも指している。
【００１９】
本発明によりグリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含む溶液Ｂより、ジ体を水相に抽出し、トリ体は油相へ移動させることによりジ体を得ることができる。
【００２０】
溶液Ｂより溶媒Ｂを用いてジ体を分離する際に、溶液ＢをｐＨ５以上で処理することにより、当該溶液よりトリ体とジ体を分離することでグリセリンジエステルを得ることができる。
【００２１】
溶液Ｂにおけるトリ体の濃度は７０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。７０質量％を超える場合には多量の抽出溶媒が必要となり、また抽出効率が下がるからである。
【００２２】
溶液Ｂにおけるジ体の濃度は５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であれば抽出による回収が困難だからである。
【００２３】
本発明に係る溶媒Ｂは、溶解性パラメーターが８．５未満、好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。８．５以上であればジ体とトリ体の分離が困難となるからである。
【００２４】
溶液Ｂ中の水の濃度は１〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％であり、１質量％未満であればトリ体の有機相への溶解が不十分であり、８０質量％を超える場合にはジ体の一部が有機相に溶解するからである。
【００２５】
温度は０〜５０℃であり、好ましくは１０〜４０℃である。０℃未満、あるいは５０℃を超えるときはグリセリンエステル類の液−液分配係数が変化し、抽出効率が下がり好ましくは無いからである。
【００２６】
溶液Ｂには、ジ体の抽出効率を向上させることを目的として溶媒Ｄを添加することが可能である。溶媒Ｄは、溶液Ｂと溶媒Ｂとが２相を形成しうるのであれば基本的にいかなる溶媒も使用可能であるが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン類が好適に用いられ、この中でも特にメタノール、エタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好適に用いられる。溶媒Ｄの添加量は抽出効率に応じて適宜調整されることが好ましいが、通常溶液Ｂに対して０〜５０質量％、好ましくは溶液Ｂに対して３〜４０質量％、さらに好ましくは溶液Ｂに対して５〜３０質量％である。溶媒Ｄの添加量が１質量％未満であれば所望する添加効果が望めず、５０質量％以上であれば油相と水相の分離が困難になるからである。
（第三発明）
本発明に係る第三発明は、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含むｐＨ５以上である溶液（以下「溶液Ｃ」と称する）より、溶解性パラメーター８．５以上である溶媒Ａ及び溶解性パラメーター８．５未満である溶媒Ｂを用いて、当該溶液Ｃよりグリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法である。
【００２７】
ここでいう溶液とは、液が単一相であるもの以外にも、２相以上に分離したもの、懸濁状態のものも指している。
【００２８】
溶液Ｃには、ジ体の抽出効率を向上させることを目的として溶媒Ｄを添加することが可能である。溶媒Ｄは、溶液Ｃと溶媒Ａもしくは溶媒Ｂとが２相を形成しうるのであれば基本的にいかなる溶媒も使用可能であるが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン類が好適に用いられ、この中でも特にメタノール、エタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好適に用いられる。溶媒Ｄの添加量は抽出効率に応じて適宜調整されることが好ましいが、通常溶液Ｃに対して０〜５０質量％、好ましくは溶液Ｃに対して３〜４０質量％、さらに好ましくは溶液Ｃに対して５〜３０質量％である。溶媒Ｄの添加量が５０質量％以上であれば油相と水相の分離が困難になるからである。
【００２９】
第三発明は第一発明の後に第二発明を行うもの、あるいは第二発明の後に第一発明を行うものであり、その手順は特に限定されるものではない。第一発明によりグリセリンエステル類のうちでモノ体を水相により分離した後、ジ体とトリ体を含む油相から溶媒Ａを留去し、水と溶媒Ｂを加え、第二発明によりトリ体を油相として分離し、ジ体を水相により得る。あるいは第二発明によりグリセリンエステル類のうちでトリ体を油相として分離した後、モノ体とジ体を含む水相に溶媒Ａを加え、第一発明によりモノ体を水相に分離し、ジ体を油相より得る。各々の発明の条件は前述したとおりである。
【００３０】
本発明に用いるグリセリンエステル類を含む溶液を得る手段としては、通常のグリセリンジエステルが得られるものであれば良いが、以下に特定の手段を用いたものにより得られるグリセリンエステル類を含む溶液を用いることにより本発明第一発明、第二発明、第三発明が効果を奏するものである。
（第四発明）
当該溶液Ａ、当該溶液Ｂ又は当該溶液Ｃが、エポキシ化合物とカルボン酸Ａとのエステル化反応により得られる溶液を用いて第一発明、第二発明又は第三発明を行うことを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法である。
【００３１】
エポキシ化合物としては、グリシジルホルメート、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、２，３−エポキシー１−プロパノール、グリシジル（メタ）アクリレートであり、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルホルメート、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネートであり、更に好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートであり、（メタ）アクリレートを用いることはエステル化反応が容易に進行するので好ましい。
【００３２】
第四発明に用いるカルボン酸Ａとしては通常用いられるものであれば良いが好ましくは（メタ）アクリル酸、ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、無水フタル酸、リンゴ酸、リノール酸、オレイン酸であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸であり、（メタ）アクリル酸を用いると工業的に有用な重合性モノマーを製造できるからである。
【００３３】
反応温度は１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０℃〜１３０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００３４】
原料として（メタ）アクリル酸、および／または（メタ）アクリレートを用いる場合は、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤や２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤やアルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤等の重合禁止剤を用いることが好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その量は、用いる（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートの種類にもよるが、該（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートに対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。前記重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点および経済性の点で好ましい。
（第五発明）
当該溶液Ａ、当該溶液Ｂ又は当該溶液Ｃが、多価アルコールとカルボン酸Ａとを酸触媒の存在下で得られる溶液を用いて第一発明、第二発明又は第三発明を行うことを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法である。
【００３５】
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、グリセリン−１−（メタ）アクリレート、グリセリン−２−（メタ）アクリレート、グリセリン−１−ホルメート、グリセリン−２−ホルメート、グリセリン−１−アセテート、グリセリン−２−アセテート、グリセリン−１−プロピオネート、グリセリン−２−プロピオネートであり、更に好ましくはグリセリン、グリセリン−１−（メタ）アクリレート、グリセリン−２−（メタ）アクリレートである。最も好ましくはグリセリンであり、入手が容易であるからである。
【００３６】
なお、カルボン酸Ａは第四発明と同じである。
【００３７】
本発明に係る酸触媒としては通常酸性を有するものであれば良く、硫酸、クロル硫酸、フルオロ硫酸、発煙硫酸、燐酸、塩酸等の鉱酸類、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、スチレン系スルホン酸型イオン交換樹脂、フェノールスルホン酸型イオン交換樹脂等の酸性イオン交換樹脂などが挙げられ、これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。これら酸性触媒のなかでも、鉱酸類と有機スルホン酸類が好ましく、エステル化機能と水に対する溶解性が共に優れる点で硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。鉱酸、カルボン酸を用いる場合にはグリセリンに対して０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．３〜１０モル％であり、０．０１モル％未満であれば反応速度が著しく遅く長時間の反応が必要であり、３０モル％を超える場合には触媒によりグリセリンエステル類の重合反応が起こりやすくなるからである。
【００３８】
反応温度は１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０℃〜１３０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００３９】
原料として（メタ）アクリル酸、および／または（メタ）アクリレートを用いる場合は、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤や２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤やアルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤等の重合禁止剤を用いることが好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その量は、用いる（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートの種類にもよるが、該（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートに対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。前記重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点および経済性の点で好ましい。
【００４０】
本発明においては、反応溶媒を特に必要としないが、所望に応じ、副生する水を共沸除去しうるような溶媒、例えば水と共沸混合組成を形成して、沸点が水の沸点より低くなるような溶媒を用いても良い。このような溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、石油エーテル、石油ベンジン、ナフサ、ガソリン、灯油、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、クメン、その他炭素数９〜１１の芳香族化合物や、クロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素などの芳香族化合物、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテルなどの水不溶性エーテルなどが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４１】
反応は大気圧下で行ってもよいし、生成した水を容易に除去するために、減圧下で行ってもよい。また、留出した水のみを分離し、溶媒や原料を還流させるための分水器を反応装置に設置して反応を行ってもよい。さらに、重合禁止効果を高めるために、ガスを反応系に導入してバブリングしながら反応を行ってもよい。このようなガスとしては、重合禁止効果が得られるものであればいかなるものを用いてもよいが、空気、もしくは１〜３０容量％の酸素、７０〜９９容量％の不活性ガスの混合物が好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、反応に関与しないものであればいかなるものを用いてもよい。
【００４２】
本発明方法においては、原料、触媒および所望に応じて用いられる溶媒などの添加順序については特に制限はなく、全部最初に仕込んでから反応させてもよいし、触媒を逐次的に添加しながら反応を行ってもよいが、原料、触媒および所望に応じて用いられる溶媒などを全部最初に仕込んでから反応させる方法が効率的である。
【００４３】
これらの溶液には、グリセリンエステル以外に各種の化合物が含まれているものであり、特に反応により得られた生成物を含む溶液であれば未反応原料、溶媒、副生物、触媒などが含まれることもある。
【００４４】
本発明に係るグリセリンエステルとは、モノ体、ジ体、トリ体である。具体的にはモノ体としては、グリセリン−１−（メタ）アクリレート、グリセリン−２−（メタ）アクリレート、グリセリン−１−ホルメート、グリセリン−２−ホルメート、グリセリン−１−アセテート、グリセリン−２−アセテート、グリセリン−１−プロピオネート、グリセリン−２−プロピオネート、好ましくは、グリセリン−１−（メタ）アクリレート、グリセリン−２−（メタ）アクリレートであり、ジ体としてはグリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，２−ジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，３−ジホルメート、グリセリン−１，２−ジホルメート、グリセリン−１，３−ジアセテート、グリセリン−１，２−ジアセテート、グリセリン−１，３−ジプロピオネート、グリセリン−１，２−ジプロピオネート、好ましくは、グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，２−ジ（メタ）アクリレートであり、トリ体としてはグリセリントリホルメート、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、好ましくは、グリセリントリ（メタ）アクリレートである。
【００４５】
当該グリセリンエステル類の濃度は特に限定はないが、好ましくはモノ体の濃度は５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超える場合には多量の抽出溶媒が必要となり、また抽出効率が下がるからである。ジ体の濃度は５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であれば抽出による回収が困難だからである。トリ体の濃度は７０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。７０質量％を超える場合には多量の抽出溶媒が必要となり、また抽出効率が下がるからである。
【００４６】
本発明に係る溶液には上記グリセリンエステル類のほか、未反応原料、溶媒、副生物、触媒などが含まれる。
【００４７】
本発明に係る溶液Ａとは少なくともグリセリンモノエステル及びグリセリンジエステルを含む溶液であり、本発明に係る溶液Ｂとは少なくともグリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含む溶液であり、本発明に係る溶液Ｃとは少なくともグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含む溶液である。
【００４８】
本発明に係る溶液Ａ、溶液Ｂおよび溶液Ｃには、ジ体の抽出効率を向上させることを目的として溶媒Ｄを添加することが可能である。溶媒Ｄは、溶液Ｂと溶媒Ｂとが２相を形成しうるのであれば基本的にいかなる溶媒も使用可能であるが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン類が好適に用いられ、この中でも特にメタノール、エタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好適に用いられる。溶媒Ｄの添加量は抽出効率に応じて適宜調整されることが好ましいが、通常溶液Ａ、溶液Ｂ、あるいは溶液Ｃに対して０〜５０質量％、好ましくは溶液Ａ、溶液Ｂ、あるいは溶液Ｃに対して３〜４０質量％、さらに好ましくは溶液Ａ、溶液Ｂ、あるいは溶液Ｃに対して５〜３０質量％である。溶媒Ｄの添加量が５０質量％以上であれば油相と水相の分離が困難になるからである。
【００４９】
当該溶液は通常ｐＨが５．５以上、好ましくは６〜１０である。５．５未満であれば共存するカルボン酸により抽出が効率よく行えない。１０を超える場合には塩基性によるグリセリンエステル類の加水分解が進行するからである。
【００５０】
本発明により得られるグリセリンエステル類は、グリセリンエステル中のモノエステルの割合が５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは３モル％以下であり、更に好ましくは２モル％以下である。モノエステルが５モル％より過剰に存在すると、グリセリンジエステルをイソシアネートと反応させる用途において好ましくない反応を起こすからである。
【００５１】
本発明により得られるグリセリンエステル類は、グリセリンエステル中のトリエステルの割合が５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは３モル％以下であり、更に好ましくは２モル％以下である。トリエステルが５モル％より過剰に存在すると、グリセリンジエステルをイソシアネートと反応させる用途において所望の反応を起こさないからである。
（実施例）
以下、実施例に基づき発明を具体的に説明するが本発明の趣旨に反しない限り、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
グリセリン９２．１ｇとアクリル酸１４４．１ｇにメトキノン０．０９ｇ加え、グリセリンに対して１モル％の硫酸の存在下に７０℃で５時間反応し得られた溶液５０ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．３に調整した。この溶液にトルエン（溶解性パラメーター８．９３）１００ｇを加えて十分攪拌した後、油相と水相を分離し、油相よりジアクリレートを含む溶液を得た。
（実施例２）
実施例１より得られた溶液を、空気導入管を備えたエバポレーターにより空気を吹き込みながら、トルエンを留去してジアクリレート、トリアクリレートを回収した。得られたアクリレート類にｎ−ヘキサン（溶解性パラメーター７．２７）１００ｇ、水１００ｇを加えて十分に攪拌した後、水相と油相を分離し、水相よりジアクリレート１１２．５ｇ（収率６３．２％、ＧＣ面積比（分離後の当該化合物に関するガスクロマトグラムのピーク面積の百分率、以下同様な意味に用いる）９６．５％）を得た。
（実施例３）
グリシジルメタアクリレート１４２．２ｇとアクリル酸１４４．１ｇにメトキノン０．１４ｇ加え、８５℃で５時間反応し得られた溶液５０ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．３に調整した。この溶液にシクロヘキサン（溶解性パラメーター８．１９）を１００ｇ加えて更に十分攪拌し、水相と油相を分離し、水相よりモノアクリレート、ジアクリレートを含む溶液を得た。
（実施例４）
実施例３より得られた溶液にベンゼン（溶解性パラメーター９．１６）１００ｇ、水１００ｇを加えて十分に攪拌した後、水相と油相を分離し、水相よりジアクリレート１１４．２ｇ（収率５７．１％、ＧＣ面積比９５．７％）を得た。
（実施例５）
実施例１及び実施例２において各々表１に示す条件に変えた以外は実施例１と実施例２と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（実施例６）
実施例３及び実施例４において各々表１に示す条件に変えた以外は実施例３と実施例４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（比較例１）
実施例１及び２、または実施例３及び４において表１に示す条件に変えた以外は実施例１及び２、または実施例３及び４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（比較例２）
実施例１及び２、または実施例３及び４において表１に示す条件に変えた以外は実施例１及び２、または実施例３及び４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（比較例３）
実施例１及び２、または実施例３及び４において表１に示す条件に変えた以外は実施例１及び２、または実施例３及び４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（比較例４）
実施例１及び２、または実施例３及び４において表１に示す条件に変えた以外は実施例１及び２、または実施例３及び４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（比較例５）
実施例１及び２、または実施例３及び４において表１に示す条件に変えた以外は実施例１及び２、または実施例３及び４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
（比較例６）
実施例１及び２、または実施例３及び４において表１に示す条件に変えた以外は実施例１及び２、または実施例３及び４と同様にして実験を行った。結果は表１に示した。
【００５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともグリセリンモノエステル及びグリセリンジエステルを含むｐＨ５以上である溶液（以下「溶液Ａ」と称する）より、溶解性パラメーター８．５以上である溶媒（以下、「溶媒Ａ」と称する）を用いて、当該溶液Ａよりグリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法。
【請求項２】
少なくともグリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含むｐＨ５以上である溶液（以下、「溶液Ｂ」と称する）より、溶解性パラメーター８．５未満である溶媒（以下、「溶媒Ｂ」と称する）を用いて、当該溶液Ｂよりグリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法。
【請求項３】
グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含むｐＨ５以上である溶液（以下「溶液Ｃ」と称する）より、溶媒Ａおよび溶媒Ｂを用いて、当該溶液Ｃよりグリセリンモノエステルおよびグリセリントリエステルを分離し、グリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法。
【請求項４】
当該溶液Ａ、当該溶液Ｂ又は当該溶液Ｃが、エポキシ化合物とカルボン酸Ａとのエステル化反応により得られる溶液であることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法。
【請求項５】
当該溶液Ａ、当該溶液Ｂ又は当該溶液Ｃが、多価アルコールとカルボン酸Ａとを酸触媒の存在下で得られる溶液であることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法。
【請求項６】
グリセリンエステル中のモノエステルの割合が５モル％以下であることを特徴とするグリセリンジエステル。
【請求項７】
グリセリンエステル中のモノエステル及びトリエステルの合計が５モル％以下であることを特徴とするグリセリンジエステル。
【請求項１】
少なくともグリセリンモノエステル及びグリセリンジエステルを含むｐＨ５以上である溶液（以下「溶液Ａ」と称する）より、溶解性パラメーター８．５以上である溶媒（以下、「溶媒Ａ」と称する）を用いて、当該溶液Ａよりグリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法。
【請求項２】
少なくともグリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含むｐＨ５以上である溶液（以下、「溶液Ｂ」と称する）より、溶解性パラメーター８．５未満である溶媒（以下、「溶媒Ｂ」と称する）を用いて、当該溶液Ｂよりグリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法。
【請求項３】
グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルを含むｐＨ５以上である溶液（以下「溶液Ｃ」と称する）より、溶媒Ａおよび溶媒Ｂを用いて、当該溶液Ｃよりグリセリンモノエステルおよびグリセリントリエステルを分離し、グリセリンジエステルを得ることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法。
【請求項４】
当該溶液Ａ、当該溶液Ｂ又は当該溶液Ｃが、エポキシ化合物とカルボン酸Ａとのエステル化反応により得られる溶液であることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法。
【請求項５】
当該溶液Ａ、当該溶液Ｂ又は当該溶液Ｃが、多価アルコールとカルボン酸Ａとを酸触媒の存在下で得られる溶液であることを特徴とするグリセリンジエステルの製造方法。
【請求項６】
グリセリンエステル中のモノエステルの割合が５モル％以下であることを特徴とするグリセリンジエステル。
【請求項７】
グリセリンエステル中のモノエステル及びトリエステルの合計が５モル％以下であることを特徴とするグリセリンジエステル。
【公開番号】特開２００６−２５７０４４（Ｐ２００６−２５７０４４Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７９１５９（Ｐ２００５−７９１５９）
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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