グリセリン改質装置および改質方法
【課題】低コストでバイオディーゼル燃料の副生グリセリンを処理できるグリセリン改質装置と改質方法とを提供する。
【解決手段】グリセリン改質装置１は、ＢＤＦ（Ｒ）副生グリセリンに酸を加えて中和する中和反応器４と、中和されたＢＤＦ（Ｒ）副生グリセリンを精製する精製部と、精製されたＢＤＦ（Ｒ）副生グリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応用ガスとの間で改質反応を生じさせ、グリセリンを改質する改質反応器１５と、反応後に生じた改質後ガスから水素を精製するガス精製器１８と、ガス精製器１８から排出される排ガスを中和反応器４に酸として導入する排ガス導入配管１０と、を備えている。
【解決手段】グリセリン改質装置１は、ＢＤＦ（Ｒ）副生グリセリンに酸を加えて中和する中和反応器４と、中和されたＢＤＦ（Ｒ）副生グリセリンを精製する精製部と、精製されたＢＤＦ（Ｒ）副生グリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応用ガスとの間で改質反応を生じさせ、グリセリンを改質する改質反応器１５と、反応後に生じた改質後ガスから水素を精製するガス精製器１８と、ガス精製器１８から排出される排ガスを中和反応器４に酸として導入する排ガス導入配管１０と、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン改質装置および改質方法に関するものであって、例えば植物油などからバイオディーゼル燃料を生産する際の副生成物であるグリセリンを有価物に改質する装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大豆油、菜種油、ひまわり油等の植物性油脂を原料として、バイオディーゼル燃料を生産する方法が提案されている。バイオディーゼル燃料の一般的な生産方法として、油脂にメタノールとアルカリ触媒を加えてエステル交換反応を起こさせた後、これに酸を加えて中和させ、脂肪酸メチルエステルとグリセリンに分離する。分離した脂肪酸メチルエステルから触媒を取り除き、さらにメタノールを除去すると、バイオディーゼル燃料となる。このように、アルカリ触媒を用いた方法では、原理的にグリセリンの発生を抑制することは難しく、原料油脂の１０％程度のグリセリンが副生する。
【０００３】
下記の特許文献１には、副生グリセリンの精製工程を有するバイオディーゼル燃料の製造方法が開示されている。この特許文献１によれば、エステル交換反応で副生したアルカリ性のグリセリン含有溶液を希硫酸で中和した後、蒸留し、遠心分離することで高純度のグリセリンを精製し、有効利用できる、と記載されている。
【０００４】
グリセリンは現在、医薬品分野や化粧品、樹脂、塗料などといった分野で消費されているが、その消費量は限定されている。一方、地球温暖化対策として期待が高まっているバイオディーゼル燃料の生産量増加に伴い、副生グリセリンが余剰となることが予測される。現在、副生グリセリンはその多くが焼却処分により熱回収されているのが現状である。
以上の背景の下、副生グリセリンの市場において、グリセリンの余剰量がますます拡大すること、焼却処分によって資源の利用価値が低下すること、などが課題となっている。
【０００５】
これに対して、下記の特許文献２には、バイオディーゼル燃料製造の際に副生した粗グリセリンを水蒸気改質させて水素ガスを発生させるグリセリンの処理方法が開示されており、副生グリセリンを水素ガスとして再利用できる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５０６３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１３０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記特許文献１に記載されたグリセリンの精製方法では、精製したグリセリンの新規用途については記載がないばかりでなく、中和工程で多量の硫酸が必要となるので、処理コストが高いという問題があった。
また、上記特許文献２に記載された処理方法では、グリセリンの水蒸気改質反応についての記載はあるものの、その前処理についての記載はない。バイオディーゼル燃料の製造で副生したグリセリンは、エステル交換反応におけるアルカリ触媒によってアルカリ性であり、そのまま水蒸気改質反応を行うと、触媒に炭素が析出してしまう。よって、水蒸気改質反応の前段に中和処理が不可欠であり、処理コストが高くなるという問題があった。したがって、低コストでバイオディーゼル燃料の副生グリセリンを処理できる改質装置と改質方法の提供が求められている。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、低コストでグリセリンの改質が図れ、有価ガスに転換することが可能なグリセリン改質装置および改質方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明のグリセリン改質装置は、アルカリ性のグリセリン含有液に酸を加えて中和する中和反応器と、中和された前記グリセリン含有液からグリセリンを精製する精製部と、内部に触媒が収容され、前記精製部で精製されたグリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて改質反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応器と、前記改質反応後に生じた改質後ガスから水素を精製するガス精製器と、前記ガス精製器から排出された排ガスを、前記グリセリン含有液を中和する酸として、前記中和反応器に供給する排ガス供給部と、を備えてなることを特徴とする。
このような構成を採用することによって、本発明では、改質反応器内において、触媒の作用によりグリセリンと水蒸気との間の水蒸気改質反応が起こる。この反応によりグリセリンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。
【００１０】
本発明では、ガス精製器から排出される排ガスを反応容器内に供給する。この排ガスの主成分は二酸化炭素であるので、アルカリ性のグリセリン含有液を中和する酸として使用する。これにより、中和反応のために外部から供給する酸を削減できる。
【００１１】
本発明のグリセリン改質装置においては、前記改質後ガスに水蒸気を加えて、前記改質後ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応させるシフト反応器を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、シフト反応器内において、改質後ガス中の一酸化炭素が水蒸気と水性ガスシフト反応して、水素と二酸化炭素に転換される。これにより、水素の収率が向上するうえに、中和反応器へ酸として供給できる二酸化炭素が増加する。
【００１２】
本発明のグリセリン改質方法は、アルカリ性のグリセリン含有溶液に酸を加えて中和する中和処理工程と、前記中和処理工程で中和されたグリセリン含有溶液からグリセリンを精製する精製工程と、内部に触媒が収容され、前記精製工程で精製されたグリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて改質反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応工程と、前記改質反応後に生じた改質後ガスから水素を精製するガス精製工程とを備え、前記ガス精製工程で排出された排ガスを、前記中和処理工程の酸として、前記中和処理工程に供給することを特徴とする。
【００１３】
本発明のグリセリン改質方法においては、前記改質後ガスに水蒸気を加えて、前記改質後ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応させるシフト反応工程を備えるという構成を採用する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のグリセリン改質装置によれば、改質反応器内において、触媒の作用によりグリセリンと反応用ガス中に含まれる水蒸気との間で水蒸気改質反応が生じる。この反応を経てグリセリンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。このようにグリセリンを有価ガスに転換することにより、焼却処分による熱回収を行っていた従来のグリセリンの処理方法に比べてエネルギー利用効率を高めることができる。
【００１５】
また、副生グリセリンを水素や一酸化炭素等の有価ガスとして回収することによって、これらのガスを水素燃料や化学合成品の原料として利用できる。例えば水素ガスを燃料として利用することで燃料電池による高効率発電が可能となる。その他、水素利用分野への転用が可能となる。
【００１６】
また、改質後ガスから水素を分離して排出される排ガスを中和反応器に供給し、アルカリ性のグリセリン含有液を中和する酸として使用することで、外部から供給する酸を削減できる。加えて、排ガスを本装置内で有効利用できるために、グリセリン改質装置を低コストで稼動させることができる。
【００１７】
加えて、中和反応器と精製部とを備えることで、ＢＤＦ副生グリセリンを中性で不純物を含まない清浄なグリセリンとして反応改質器へ供給できるので、ＢＤＦ副生グリセリンを改質する際の触媒への炭素析出を低減できる。
【００１８】
したがって、本発明は、バイオディーゼル燃料の副生グリセリンから、低コストでグリセリンの改質が図れ、有価ガスに転換することが可能なグリセリン改質装置および改質方法を提供することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態におけるグリセリン改質装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態のグリセリン改質装置および改質方法について図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態のグリセリン改質装置の概略構成図である。
【００２１】
本実施形態のグリセリン改質装置１は、図１に示すように、中和処理部２とグリセリン改質部３とに概略区分される。図１中、破線で区画して示した中和処理部２は、中和反応器４と、濾過器５と、蒸留塔６と、沈降分離器７とを概略備えている。
中和反応器４の頂部には、バイオディーゼル燃料（以下、ＢＤＦと略記する。）副生グリセリン導入管８と酸供給配管９とが接続されている。底部には排ガス導入配管１０が接続されている。これにより、ＢＤＦ副生グリセリンと酸とが中和反応器４内に供給されて反応液１１とされ、この反応液１１中に排ガスがバブリングされて導入される。
【００２２】
ＢＤＦ副生グリセリンは、油脂などの原料にアルコールとアルカリ触媒とを加えてエステル交換反応させてＢＤＦを製造した際に副生したグリセリンを含有するアルカリ性溶液である。排ガスは、後述するグリセリン改質部３で発生した改質後ガスから水素を分離して排出されたものであって、二酸化炭素を主成分とする。ＢＤＦ副生グリセリンを含む反応液１１中に、排ガスをバブリングすることによって、排ガス中の二酸化炭素が反応液１１中のアルカリと直接反応して中和塩となり、ＢＤＦ副生グリセリンが中和される。
【００２３】
一般にＢＤＦ製造のアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用されていることから、ＢＤＦ副生グリセリンは強アルカリ性であるので、酸供給配管９から硫酸や塩酸などの酸を供給し、排ガスによる中和を補助する。供給する酸の濃度は特に限定されるものではなく、所定濃度に希釈されていてもよい。また、酸の供給量およびその供給速度は、排ガスの供給速度に応じて適宜変更可能であるが、送液ポンプなどを介して、所定速度で滴下することが好ましい。また、排ガスのバブリングによる対流で反応液１１は攪拌されるが、必要に応じて、攪拌機を用いてもよい。
このような中和処理が施されたＢＤＦ副生グリセリンは、後段のグリセリン精製部に輸送されて精製される。
【００２４】
グリセリン精製部は、濾過器５と、蒸留塔６と、沈降分離器７とから概略構成される。中和反応器４と濾過器５とは、反応液輸送配管１２で接続されており、中和反応器４で中和された反応液は濾過器５へ輸送される。濾過器５と蒸留塔６とは、濾液輸送配管１３で接続されており、濾過器５の濾液は蒸留塔６へ輸送される。蒸留塔６と沈降分離器７とは、留分輸送配管１４で接続されており、蒸留塔６の所定留分は沈降分離器７へ輸送される。
【００２５】
濾過器５は、その底部にガラスフィルター等のフィルター部５１と、図示しない吸引ポンプとを備えてなり、中和された反応液１１がフィルター部５１を流通するように吸引することで、反応液１１中の中和塩と固形不純物とが濾別される。この濾液は濾液輸送配管１３により蒸留塔６へと導入される。
【００２６】
蒸留塔６においては、最初に濾液中の水分を蒸発させた後、蒸留操作を行う。グリセリンの沸点は２９０℃（７６０ｍｍＨｇ下）であるので、この温度帯を所望留分として、グリセリンを精製する。ＢＤＦ副生グリセリン中には、原料油脂のエステル交換反応時に発生した各種の有機酸化物が不純物として存在するが、この蒸留工程によって、これら有機酸化物を除去して、グリセリンを精製することができる。この蒸留工程は、減圧蒸留であってもよい。グリセリンを含む所望留分は、留分輸送配管１４により沈降分離器７へ輸送される。
【００２７】
沈降分離器７は、比重によりグリセリンをさらに精製するものであって、比重１.２６のグリセリンを高比重成分として分離できる。このようにして精製されたＢＤＦ副生グリセリンは後段のグリセリン改質部３へ供給される。
【００２８】
グリセリン改質部３は、図１中に一点破線で区画して示した。グリセリン改質部３は、改質反応器１５と、シフト反応器１６と、冷却・熱回収器１７と、ガス精製器１８とを概略備えている。改質反応器１５の底面および側面下部に、沈降分離器７から配管されたグリセリン導入配管１９が接続されている。改質反応器１５の底面には水蒸気導入配管２０が接続されている。これにより、改質反応器１５の底面および側面下部から精製されたＢＤＦ副生グリセリンが供給されるとともに、改質反応器１５の底面から水蒸気が供給される。なお、グリセリンの沸点は２９０℃程度であり、グリセリンは液体状で供給しても良いし、グリセリン蒸気の状態で供給しても良い。
【００２９】
改質反応器１５の内部では、ＢＤＦ副生グリセリンと水蒸気により、グリセリンの水蒸気改質反応（下記の反応式（１））が生じ、グリセリンが水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む改質後ガスに変換される。改質反応器１５での反応温度は、使用する触媒によって異なるが、２００℃〜９００℃に調整されている。
Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋Ｈ２Ｏ → ５Ｈ２＋２ＣＯ＋ＣＯ２ …（１）
【００３０】
上記の改質反応には触媒が必要であるため、改質反応器１５内には触媒が収容され、触媒層２２が形成されている。ここで用いる触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＭｇＯ、Ｒｈ／Ｐｔ／ＣｅＯ２、Ｒｕ／Ｙ２Ｏ３などを用いることができる。ただし、グリセリンの水蒸気改質反応を行う際には、触媒上への炭素析出による劣化が一つの問題となっている。したがって、炭素を極力析出させないために、スチームカーボン比（水蒸気と一酸化炭素の量論比）を２〜１０とすることが望ましい。また、炭素析出が生じにくい触媒として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を担持させたＭｇＯ触媒（貴金属／ＭｇＯ触媒）、ＮｉとＭｇＯの固溶体であるＮｉ−ＭｇＯ触媒、貴金属／ＭｇＯ触媒とＮｉ−ＭｇＯ触媒の物理混合触媒などを用いることが望ましい。触媒反応を効率良く進めるため、触媒層２２が充填層もしくは流動層の形態を取るようにするのが望ましい。
【００３１】
改質反応器１５とシフト反応器１６とは、改質後ガス輸送配管２３で接続されており、改質後ガスは、改質後ガス輸送配管２３を介して改質反応器１５の頂部から排出され、シフト反応器１６に導入される。改質後ガスは改質反応温度の加熱状態にあるので、そのままシフト反応器１６に導入すればよいが、シフト反応器１６の反応温度に応じて、加熱、あるいは冷却してもよい。シフト反応器１６には水蒸気導入配管２４が接続されており、シフト反応器１６内に水蒸気が供給される。
【００３２】
シフト反応器１６の内部では、水蒸気と改質後ガスに含まれる一酸化炭素により、一酸化炭素の水性ガスシフト反応（下記の反応式（２））が生じ、水素と二酸化炭素とに転化され、シフト反応後ガスとして排出される。これにより、水素の収率が向上する一方で、中和反応器４へ酸として供給する二酸化炭素が増加する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ →Ｈ２＋ＣＯ２ …（２）
【００３３】
シフト反応器１６での反応温度は、使用する触媒によって異なるが、２００℃〜４００℃に調整されている。シフト反応には、触媒が必要であるために、シフト反応器１６内には、触媒が収容されている。このような触媒としては、例えばＦｅ／Ｃｒ、Ｃｕ／Ｚｎのほか、Ｐｔ，Ｒｈ等の貴金属触媒が望ましい。
【００３４】
シフト反応器１６と冷却・熱回収器１７とはシフト反応後ガス輸送配管２５で接続されており、シフト反応後ガスは、シフト反応後ガス輸送配管２５を介して冷却・熱回収器１７に導入される。冷却・熱回収器１７の形態としては、シェル＆チューブ型熱交換器、プレートフィン型熱交換器等、周知のものが使用可能である。冷却・熱回収器１７には冷媒として水が供給され、水とシフト反応後ガスとの間で熱交換がなされる。すなわち、２００℃〜４００℃のシフト反応器１６から排出されたシフト反応後ガスはまだ相当の高温を保っているため、冷却・熱回収器１７によってシフト反応後ガスが冷却されるとともに、冷媒である水によって熱が回収される。この熱を利用してグリセリン改質装置１の各構成部を加熱すれば、回収した熱を有効利用できる。
【００３５】
冷却・熱回収器１７とガス精製器１８とはシフト反応後ガス輸送配管２６で接続されており、冷却・熱回収器１７を経て冷却されたシフト反応後ガスはガス精製器１８に導入される。ガス精製器１８も、冷却・熱回収器１７と同様、周知のものが使用可能であり、例えば圧力スイング吸着式分離装置（ＰＳＡ装置）や水素分離膜などが好適である。ガス精製器１８には、水素ガス排出配管２７が接続されており、精製された高純度の水素ガスが排出されて、種々の用途に供される。一方、水素ガスが分離された残部は、ガス精製器１８に接続された排ガス配管２８から排ガスとして排出される。
【００３６】
ガス精製器１８として、例えば水素ＰＳＡ装置を用いると、シフト反応後ガスに含まれる二酸化炭素と一酸化炭素を選択的に吸着除去できると共に、水素ガスを高純度で得ることができる。一旦、水素ＰＳＡ装置で吸着された二酸化炭素の脱離は、吸着塔内の圧力を高圧から常圧まで減圧する操作により行われる。
【００３７】
排ガス配管２８の終端は、排ガス導入配管１０として中和反応器４の底面に接続されている。排ガス導入配管１０の任意の位置には、ブロアーポンプ等のガス圧送機が備えられ、ガス精製器１８の排ガスを中和反応器４の底面からバブリングして、中和反応の酸として反応液１１に導入する。これにより、グリセリンの改質反応によって得られた二酸化炭素が中和反応器４内に供給され、ＢＤＦ副生グリセリンの中和反応用の酸として再利用される。排ガスの主成分は二酸化炭素であり、一酸化炭素、水蒸気が含まれているが、これらのガス成分はいずれも、中和反応に悪影響を及ぼすことがないので、排ガスの精製は不要であり、ガス精製器１８から直接、中和反応器４に導入できる。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態のグリセリン改質装置１によれば、改質反応器１５内において、触媒の作用によりグリセリンと水蒸気との間で水蒸気改質反応が生じる。これにより、グリセリンを、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。さらに、シフト反応器１６内において、改質後ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応によって水素と二酸化炭素とに転化させるので、水素の収率を向上させることができる。このようにＢＤＦ副生グリセリンを有価ガスに転換することにより、焼却処分による熱回収を行っていた従来のＢＤＦ副生グリセリンの処理方法に比べてエネルギー利用効率を高めることができる。また、ＢＤＦ副生グリセリンを有価ガスの水素として回収し、水素燃料、還元剤、各種の化学合成品の原料として利用できる。例えば水素ガスを燃料として利用することで燃料電池による高効率発電等、水素利用分野への転用が可能となる。
【００３９】
本実施形態のグリセリン改質装置１によれば、中和処理部２において、ＢＤＦ副生グリセリンを中和し、精製するので、改質反応器１５に導入されるグリセリンは清浄なものとなり、改質反応に適したものとなる。よって、炭素が触媒の表面に析出するなどの触媒の劣化等がなくなり、グリセリンの改質効率が向上する。また、改質後ガスから水素を分離した後の排ガスを中和反応器４に導入し、ＢＤＦ副生グリセリンを中和する酸として利用することで、装置外部から供給する酸を削減することができるばかりでなく、改質後ガスを余すことなく利用可能となる。したがって、ＢＤＦ副生グリセリンを低コストで有価物化できる。
【００４０】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明の技術範囲は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば本実施形態では、改質反応器１５にグリセリンと水蒸気とを導入して水蒸気改質反応を生じさせる構成としたが、反応用ガスとして水蒸気の他に空気もしくは酸素を加えてもよい。その場合には、空気もしくは酸素によるグリセリンの酸化改質反応が起こる。酸化改質反応のうち、部分酸化改質反応は発熱反応であるため、水蒸気改質反応に必要な熱を部分酸化改質反応時に発生する熱で賄うことができ、改質反応器１５に対して外部から供給する熱を低減できる。
【００４１】
これに加えて、ガス精製器１８で精製された水素ガスの一部を改質反応器１５内に戻す構成としても良い。その場合、水素によるグリセリンの熱分解反応も合わせて起こり、グリセリンの改質が可能である。また、グリセリンの水蒸気改質反応では、触媒上に炭素が析出し、触媒が劣化することが一つの問題となっているのに対し、水素、空気もしくは酸素を改質反応器１５内に供給することで炭素の析出を抑制することができる。
【００４２】
また、冷却・熱回収器１７で回収した熱を利用して、改質反応器１５に供給する反応ガスの予熱を行ったり、水蒸気を生成して改質反応器１５やシフト反応器１６に供給しても良い。これにより、冷却・熱回収器１７で回収した熱をグリセリン改質装置内で有効利用できる。その他、装置内の各要素の具体的な構成、配置等に関しては、本実施形態に限らず、適宜変更が可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１…グリセリン改質装置、２…中和処理部、３…グリセリン改質部、４…中和反応器、８…ＢＤＦ副生グリセリン導入配管、９…酸供給配管、１０…排ガス導入配管、１１…反応液、１５…改質反応器、１６…シフト反応器、１８…ガス精製器、１９…グリセリン導入配管、２０…水蒸気導入配管、２２…触媒層、２３…改質反応後ガス輸送配管、２４…水蒸気導入配管、２５、２６…シフト反応後ガス輸送配管、２７…水素ガス排出配管、２８…排ガス配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン改質装置および改質方法に関するものであって、例えば植物油などからバイオディーゼル燃料を生産する際の副生成物であるグリセリンを有価物に改質する装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大豆油、菜種油、ひまわり油等の植物性油脂を原料として、バイオディーゼル燃料を生産する方法が提案されている。バイオディーゼル燃料の一般的な生産方法として、油脂にメタノールとアルカリ触媒を加えてエステル交換反応を起こさせた後、これに酸を加えて中和させ、脂肪酸メチルエステルとグリセリンに分離する。分離した脂肪酸メチルエステルから触媒を取り除き、さらにメタノールを除去すると、バイオディーゼル燃料となる。このように、アルカリ触媒を用いた方法では、原理的にグリセリンの発生を抑制することは難しく、原料油脂の１０％程度のグリセリンが副生する。
【０００３】
下記の特許文献１には、副生グリセリンの精製工程を有するバイオディーゼル燃料の製造方法が開示されている。この特許文献１によれば、エステル交換反応で副生したアルカリ性のグリセリン含有溶液を希硫酸で中和した後、蒸留し、遠心分離することで高純度のグリセリンを精製し、有効利用できる、と記載されている。
【０００４】
グリセリンは現在、医薬品分野や化粧品、樹脂、塗料などといった分野で消費されているが、その消費量は限定されている。一方、地球温暖化対策として期待が高まっているバイオディーゼル燃料の生産量増加に伴い、副生グリセリンが余剰となることが予測される。現在、副生グリセリンはその多くが焼却処分により熱回収されているのが現状である。
以上の背景の下、副生グリセリンの市場において、グリセリンの余剰量がますます拡大すること、焼却処分によって資源の利用価値が低下すること、などが課題となっている。
【０００５】
これに対して、下記の特許文献２には、バイオディーゼル燃料製造の際に副生した粗グリセリンを水蒸気改質させて水素ガスを発生させるグリセリンの処理方法が開示されており、副生グリセリンを水素ガスとして再利用できる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５０６３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１３０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記特許文献１に記載されたグリセリンの精製方法では、精製したグリセリンの新規用途については記載がないばかりでなく、中和工程で多量の硫酸が必要となるので、処理コストが高いという問題があった。
また、上記特許文献２に記載された処理方法では、グリセリンの水蒸気改質反応についての記載はあるものの、その前処理についての記載はない。バイオディーゼル燃料の製造で副生したグリセリンは、エステル交換反応におけるアルカリ触媒によってアルカリ性であり、そのまま水蒸気改質反応を行うと、触媒に炭素が析出してしまう。よって、水蒸気改質反応の前段に中和処理が不可欠であり、処理コストが高くなるという問題があった。したがって、低コストでバイオディーゼル燃料の副生グリセリンを処理できる改質装置と改質方法の提供が求められている。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、低コストでグリセリンの改質が図れ、有価ガスに転換することが可能なグリセリン改質装置および改質方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明のグリセリン改質装置は、アルカリ性のグリセリン含有液に酸を加えて中和する中和反応器と、中和された前記グリセリン含有液からグリセリンを精製する精製部と、内部に触媒が収容され、前記精製部で精製されたグリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて改質反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応器と、前記改質反応後に生じた改質後ガスから水素を精製するガス精製器と、前記ガス精製器から排出された排ガスを、前記グリセリン含有液を中和する酸として、前記中和反応器に供給する排ガス供給部と、を備えてなることを特徴とする。
このような構成を採用することによって、本発明では、改質反応器内において、触媒の作用によりグリセリンと水蒸気との間の水蒸気改質反応が起こる。この反応によりグリセリンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。
【００１０】
本発明では、ガス精製器から排出される排ガスを反応容器内に供給する。この排ガスの主成分は二酸化炭素であるので、アルカリ性のグリセリン含有液を中和する酸として使用する。これにより、中和反応のために外部から供給する酸を削減できる。
【００１１】
本発明のグリセリン改質装置においては、前記改質後ガスに水蒸気を加えて、前記改質後ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応させるシフト反応器を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、シフト反応器内において、改質後ガス中の一酸化炭素が水蒸気と水性ガスシフト反応して、水素と二酸化炭素に転換される。これにより、水素の収率が向上するうえに、中和反応器へ酸として供給できる二酸化炭素が増加する。
【００１２】
本発明のグリセリン改質方法は、アルカリ性のグリセリン含有溶液に酸を加えて中和する中和処理工程と、前記中和処理工程で中和されたグリセリン含有溶液からグリセリンを精製する精製工程と、内部に触媒が収容され、前記精製工程で精製されたグリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて改質反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応工程と、前記改質反応後に生じた改質後ガスから水素を精製するガス精製工程とを備え、前記ガス精製工程で排出された排ガスを、前記中和処理工程の酸として、前記中和処理工程に供給することを特徴とする。
【００１３】
本発明のグリセリン改質方法においては、前記改質後ガスに水蒸気を加えて、前記改質後ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応させるシフト反応工程を備えるという構成を採用する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のグリセリン改質装置によれば、改質反応器内において、触媒の作用によりグリセリンと反応用ガス中に含まれる水蒸気との間で水蒸気改質反応が生じる。この反応を経てグリセリンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。このようにグリセリンを有価ガスに転換することにより、焼却処分による熱回収を行っていた従来のグリセリンの処理方法に比べてエネルギー利用効率を高めることができる。
【００１５】
また、副生グリセリンを水素や一酸化炭素等の有価ガスとして回収することによって、これらのガスを水素燃料や化学合成品の原料として利用できる。例えば水素ガスを燃料として利用することで燃料電池による高効率発電が可能となる。その他、水素利用分野への転用が可能となる。
【００１６】
また、改質後ガスから水素を分離して排出される排ガスを中和反応器に供給し、アルカリ性のグリセリン含有液を中和する酸として使用することで、外部から供給する酸を削減できる。加えて、排ガスを本装置内で有効利用できるために、グリセリン改質装置を低コストで稼動させることができる。
【００１７】
加えて、中和反応器と精製部とを備えることで、ＢＤＦ副生グリセリンを中性で不純物を含まない清浄なグリセリンとして反応改質器へ供給できるので、ＢＤＦ副生グリセリンを改質する際の触媒への炭素析出を低減できる。
【００１８】
したがって、本発明は、バイオディーゼル燃料の副生グリセリンから、低コストでグリセリンの改質が図れ、有価ガスに転換することが可能なグリセリン改質装置および改質方法を提供することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態におけるグリセリン改質装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態のグリセリン改質装置および改質方法について図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態のグリセリン改質装置の概略構成図である。
【００２１】
本実施形態のグリセリン改質装置１は、図１に示すように、中和処理部２とグリセリン改質部３とに概略区分される。図１中、破線で区画して示した中和処理部２は、中和反応器４と、濾過器５と、蒸留塔６と、沈降分離器７とを概略備えている。
中和反応器４の頂部には、バイオディーゼル燃料（以下、ＢＤＦと略記する。）副生グリセリン導入管８と酸供給配管９とが接続されている。底部には排ガス導入配管１０が接続されている。これにより、ＢＤＦ副生グリセリンと酸とが中和反応器４内に供給されて反応液１１とされ、この反応液１１中に排ガスがバブリングされて導入される。
【００２２】
ＢＤＦ副生グリセリンは、油脂などの原料にアルコールとアルカリ触媒とを加えてエステル交換反応させてＢＤＦを製造した際に副生したグリセリンを含有するアルカリ性溶液である。排ガスは、後述するグリセリン改質部３で発生した改質後ガスから水素を分離して排出されたものであって、二酸化炭素を主成分とする。ＢＤＦ副生グリセリンを含む反応液１１中に、排ガスをバブリングすることによって、排ガス中の二酸化炭素が反応液１１中のアルカリと直接反応して中和塩となり、ＢＤＦ副生グリセリンが中和される。
【００２３】
一般にＢＤＦ製造のアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用されていることから、ＢＤＦ副生グリセリンは強アルカリ性であるので、酸供給配管９から硫酸や塩酸などの酸を供給し、排ガスによる中和を補助する。供給する酸の濃度は特に限定されるものではなく、所定濃度に希釈されていてもよい。また、酸の供給量およびその供給速度は、排ガスの供給速度に応じて適宜変更可能であるが、送液ポンプなどを介して、所定速度で滴下することが好ましい。また、排ガスのバブリングによる対流で反応液１１は攪拌されるが、必要に応じて、攪拌機を用いてもよい。
このような中和処理が施されたＢＤＦ副生グリセリンは、後段のグリセリン精製部に輸送されて精製される。
【００２４】
グリセリン精製部は、濾過器５と、蒸留塔６と、沈降分離器７とから概略構成される。中和反応器４と濾過器５とは、反応液輸送配管１２で接続されており、中和反応器４で中和された反応液は濾過器５へ輸送される。濾過器５と蒸留塔６とは、濾液輸送配管１３で接続されており、濾過器５の濾液は蒸留塔６へ輸送される。蒸留塔６と沈降分離器７とは、留分輸送配管１４で接続されており、蒸留塔６の所定留分は沈降分離器７へ輸送される。
【００２５】
濾過器５は、その底部にガラスフィルター等のフィルター部５１と、図示しない吸引ポンプとを備えてなり、中和された反応液１１がフィルター部５１を流通するように吸引することで、反応液１１中の中和塩と固形不純物とが濾別される。この濾液は濾液輸送配管１３により蒸留塔６へと導入される。
【００２６】
蒸留塔６においては、最初に濾液中の水分を蒸発させた後、蒸留操作を行う。グリセリンの沸点は２９０℃（７６０ｍｍＨｇ下）であるので、この温度帯を所望留分として、グリセリンを精製する。ＢＤＦ副生グリセリン中には、原料油脂のエステル交換反応時に発生した各種の有機酸化物が不純物として存在するが、この蒸留工程によって、これら有機酸化物を除去して、グリセリンを精製することができる。この蒸留工程は、減圧蒸留であってもよい。グリセリンを含む所望留分は、留分輸送配管１４により沈降分離器７へ輸送される。
【００２７】
沈降分離器７は、比重によりグリセリンをさらに精製するものであって、比重１.２６のグリセリンを高比重成分として分離できる。このようにして精製されたＢＤＦ副生グリセリンは後段のグリセリン改質部３へ供給される。
【００２８】
グリセリン改質部３は、図１中に一点破線で区画して示した。グリセリン改質部３は、改質反応器１５と、シフト反応器１６と、冷却・熱回収器１７と、ガス精製器１８とを概略備えている。改質反応器１５の底面および側面下部に、沈降分離器７から配管されたグリセリン導入配管１９が接続されている。改質反応器１５の底面には水蒸気導入配管２０が接続されている。これにより、改質反応器１５の底面および側面下部から精製されたＢＤＦ副生グリセリンが供給されるとともに、改質反応器１５の底面から水蒸気が供給される。なお、グリセリンの沸点は２９０℃程度であり、グリセリンは液体状で供給しても良いし、グリセリン蒸気の状態で供給しても良い。
【００２９】
改質反応器１５の内部では、ＢＤＦ副生グリセリンと水蒸気により、グリセリンの水蒸気改質反応（下記の反応式（１））が生じ、グリセリンが水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む改質後ガスに変換される。改質反応器１５での反応温度は、使用する触媒によって異なるが、２００℃〜９００℃に調整されている。
Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋Ｈ２Ｏ → ５Ｈ２＋２ＣＯ＋ＣＯ２ …（１）
【００３０】
上記の改質反応には触媒が必要であるため、改質反応器１５内には触媒が収容され、触媒層２２が形成されている。ここで用いる触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＭｇＯ、Ｒｈ／Ｐｔ／ＣｅＯ２、Ｒｕ／Ｙ２Ｏ３などを用いることができる。ただし、グリセリンの水蒸気改質反応を行う際には、触媒上への炭素析出による劣化が一つの問題となっている。したがって、炭素を極力析出させないために、スチームカーボン比（水蒸気と一酸化炭素の量論比）を２〜１０とすることが望ましい。また、炭素析出が生じにくい触媒として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を担持させたＭｇＯ触媒（貴金属／ＭｇＯ触媒）、ＮｉとＭｇＯの固溶体であるＮｉ−ＭｇＯ触媒、貴金属／ＭｇＯ触媒とＮｉ−ＭｇＯ触媒の物理混合触媒などを用いることが望ましい。触媒反応を効率良く進めるため、触媒層２２が充填層もしくは流動層の形態を取るようにするのが望ましい。
【００３１】
改質反応器１５とシフト反応器１６とは、改質後ガス輸送配管２３で接続されており、改質後ガスは、改質後ガス輸送配管２３を介して改質反応器１５の頂部から排出され、シフト反応器１６に導入される。改質後ガスは改質反応温度の加熱状態にあるので、そのままシフト反応器１６に導入すればよいが、シフト反応器１６の反応温度に応じて、加熱、あるいは冷却してもよい。シフト反応器１６には水蒸気導入配管２４が接続されており、シフト反応器１６内に水蒸気が供給される。
【００３２】
シフト反応器１６の内部では、水蒸気と改質後ガスに含まれる一酸化炭素により、一酸化炭素の水性ガスシフト反応（下記の反応式（２））が生じ、水素と二酸化炭素とに転化され、シフト反応後ガスとして排出される。これにより、水素の収率が向上する一方で、中和反応器４へ酸として供給する二酸化炭素が増加する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ →Ｈ２＋ＣＯ２ …（２）
【００３３】
シフト反応器１６での反応温度は、使用する触媒によって異なるが、２００℃〜４００℃に調整されている。シフト反応には、触媒が必要であるために、シフト反応器１６内には、触媒が収容されている。このような触媒としては、例えばＦｅ／Ｃｒ、Ｃｕ／Ｚｎのほか、Ｐｔ，Ｒｈ等の貴金属触媒が望ましい。
【００３４】
シフト反応器１６と冷却・熱回収器１７とはシフト反応後ガス輸送配管２５で接続されており、シフト反応後ガスは、シフト反応後ガス輸送配管２５を介して冷却・熱回収器１７に導入される。冷却・熱回収器１７の形態としては、シェル＆チューブ型熱交換器、プレートフィン型熱交換器等、周知のものが使用可能である。冷却・熱回収器１７には冷媒として水が供給され、水とシフト反応後ガスとの間で熱交換がなされる。すなわち、２００℃〜４００℃のシフト反応器１６から排出されたシフト反応後ガスはまだ相当の高温を保っているため、冷却・熱回収器１７によってシフト反応後ガスが冷却されるとともに、冷媒である水によって熱が回収される。この熱を利用してグリセリン改質装置１の各構成部を加熱すれば、回収した熱を有効利用できる。
【００３５】
冷却・熱回収器１７とガス精製器１８とはシフト反応後ガス輸送配管２６で接続されており、冷却・熱回収器１７を経て冷却されたシフト反応後ガスはガス精製器１８に導入される。ガス精製器１８も、冷却・熱回収器１７と同様、周知のものが使用可能であり、例えば圧力スイング吸着式分離装置（ＰＳＡ装置）や水素分離膜などが好適である。ガス精製器１８には、水素ガス排出配管２７が接続されており、精製された高純度の水素ガスが排出されて、種々の用途に供される。一方、水素ガスが分離された残部は、ガス精製器１８に接続された排ガス配管２８から排ガスとして排出される。
【００３６】
ガス精製器１８として、例えば水素ＰＳＡ装置を用いると、シフト反応後ガスに含まれる二酸化炭素と一酸化炭素を選択的に吸着除去できると共に、水素ガスを高純度で得ることができる。一旦、水素ＰＳＡ装置で吸着された二酸化炭素の脱離は、吸着塔内の圧力を高圧から常圧まで減圧する操作により行われる。
【００３７】
排ガス配管２８の終端は、排ガス導入配管１０として中和反応器４の底面に接続されている。排ガス導入配管１０の任意の位置には、ブロアーポンプ等のガス圧送機が備えられ、ガス精製器１８の排ガスを中和反応器４の底面からバブリングして、中和反応の酸として反応液１１に導入する。これにより、グリセリンの改質反応によって得られた二酸化炭素が中和反応器４内に供給され、ＢＤＦ副生グリセリンの中和反応用の酸として再利用される。排ガスの主成分は二酸化炭素であり、一酸化炭素、水蒸気が含まれているが、これらのガス成分はいずれも、中和反応に悪影響を及ぼすことがないので、排ガスの精製は不要であり、ガス精製器１８から直接、中和反応器４に導入できる。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態のグリセリン改質装置１によれば、改質反応器１５内において、触媒の作用によりグリセリンと水蒸気との間で水蒸気改質反応が生じる。これにより、グリセリンを、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。さらに、シフト反応器１６内において、改質後ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応によって水素と二酸化炭素とに転化させるので、水素の収率を向上させることができる。このようにＢＤＦ副生グリセリンを有価ガスに転換することにより、焼却処分による熱回収を行っていた従来のＢＤＦ副生グリセリンの処理方法に比べてエネルギー利用効率を高めることができる。また、ＢＤＦ副生グリセリンを有価ガスの水素として回収し、水素燃料、還元剤、各種の化学合成品の原料として利用できる。例えば水素ガスを燃料として利用することで燃料電池による高効率発電等、水素利用分野への転用が可能となる。
【００３９】
本実施形態のグリセリン改質装置１によれば、中和処理部２において、ＢＤＦ副生グリセリンを中和し、精製するので、改質反応器１５に導入されるグリセリンは清浄なものとなり、改質反応に適したものとなる。よって、炭素が触媒の表面に析出するなどの触媒の劣化等がなくなり、グリセリンの改質効率が向上する。また、改質後ガスから水素を分離した後の排ガスを中和反応器４に導入し、ＢＤＦ副生グリセリンを中和する酸として利用することで、装置外部から供給する酸を削減することができるばかりでなく、改質後ガスを余すことなく利用可能となる。したがって、ＢＤＦ副生グリセリンを低コストで有価物化できる。
【００４０】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明の技術範囲は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば本実施形態では、改質反応器１５にグリセリンと水蒸気とを導入して水蒸気改質反応を生じさせる構成としたが、反応用ガスとして水蒸気の他に空気もしくは酸素を加えてもよい。その場合には、空気もしくは酸素によるグリセリンの酸化改質反応が起こる。酸化改質反応のうち、部分酸化改質反応は発熱反応であるため、水蒸気改質反応に必要な熱を部分酸化改質反応時に発生する熱で賄うことができ、改質反応器１５に対して外部から供給する熱を低減できる。
【００４１】
これに加えて、ガス精製器１８で精製された水素ガスの一部を改質反応器１５内に戻す構成としても良い。その場合、水素によるグリセリンの熱分解反応も合わせて起こり、グリセリンの改質が可能である。また、グリセリンの水蒸気改質反応では、触媒上に炭素が析出し、触媒が劣化することが一つの問題となっているのに対し、水素、空気もしくは酸素を改質反応器１５内に供給することで炭素の析出を抑制することができる。
【００４２】
また、冷却・熱回収器１７で回収した熱を利用して、改質反応器１５に供給する反応ガスの予熱を行ったり、水蒸気を生成して改質反応器１５やシフト反応器１６に供給しても良い。これにより、冷却・熱回収器１７で回収した熱をグリセリン改質装置内で有効利用できる。その他、装置内の各要素の具体的な構成、配置等に関しては、本実施形態に限らず、適宜変更が可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１…グリセリン改質装置、２…中和処理部、３…グリセリン改質部、４…中和反応器、８…ＢＤＦ副生グリセリン導入配管、９…酸供給配管、１０…排ガス導入配管、１１…反応液、１５…改質反応器、１６…シフト反応器、１８…ガス精製器、１９…グリセリン導入配管、２０…水蒸気導入配管、２２…触媒層、２３…改質反応後ガス輸送配管、２４…水蒸気導入配管、２５、２６…シフト反応後ガス輸送配管、２７…水素ガス排出配管、２８…排ガス配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性のグリセリン含有液に酸を加えて中和する中和反応器と、
中和された前記グリセリン含有液からグリセリンを精製する精製部と、
内部に触媒が収容され、前記精製部で精製されたグリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて改質反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応器と、
前記改質反応後に生じた改質後ガスから水素を精製するガス精製器と、
前記ガス精製器から排出された排ガスを、前記グリセリン含有液を中和する酸として、前記中和反応器に供給する排ガス供給部と、を備えてなることを特徴とするグリセリン改質装置。
【請求項２】
前記改質後ガスに水蒸気を加えて、前記改質後ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応させるシフト反応器を備えることを特徴とする請求項１に記載のグリセリン改質装置。
【請求項３】
アルカリ性のグリセリン含有溶液に酸を加えて中和する中和処理工程と、
前記中和処理工程で中和されたグリセリン含有溶液からグリセリンを精製する精製工程と、
内部に触媒が収容され、前記精製工程で精製されたグリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて改質反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応工程と、
前記改質反応後に生じた改質後ガスから水素を精製するガス精製工程とを備え、
前記ガス精製工程で排出された排ガスを、前記中和処理工程の酸として、前記中和処理工程に供給することを特徴とするグリセリン改質方法。
【請求項４】
前記改質後ガスに水蒸気を加えて、前記改質後ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応させるシフト反応工程を備えることを特徴とする請求項３に記載のグリセリン改質方法。
【請求項１】
アルカリ性のグリセリン含有液に酸を加えて中和する中和反応器と、
中和された前記グリセリン含有液からグリセリンを精製する精製部と、
内部に触媒が収容され、前記精製部で精製されたグリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて改質反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応器と、
前記改質反応後に生じた改質後ガスから水素を精製するガス精製器と、
前記ガス精製器から排出された排ガスを、前記グリセリン含有液を中和する酸として、前記中和反応器に供給する排ガス供給部と、を備えてなることを特徴とするグリセリン改質装置。
【請求項２】
前記改質後ガスに水蒸気を加えて、前記改質後ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応させるシフト反応器を備えることを特徴とする請求項１に記載のグリセリン改質装置。
【請求項３】
アルカリ性のグリセリン含有溶液に酸を加えて中和する中和処理工程と、
前記中和処理工程で中和されたグリセリン含有溶液からグリセリンを精製する精製工程と、
内部に触媒が収容され、前記精製工程で精製されたグリセリンと、少なくとも水蒸気を含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて改質反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応工程と、
前記改質反応後に生じた改質後ガスから水素を精製するガス精製工程とを備え、
前記ガス精製工程で排出された排ガスを、前記中和処理工程の酸として、前記中和処理工程に供給することを特徴とするグリセリン改質方法。
【請求項４】
前記改質後ガスに水蒸気を加えて、前記改質後ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応させるシフト反応工程を備えることを特徴とする請求項３に記載のグリセリン改質方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２８５３２０（Ｐ２０１０−２８５３２０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４１１０８（Ｐ２００９−１４１１０８）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＢＤＦ
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＢＤＦ
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
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