グリセリン脱水用触媒、その製造方法並びに該触媒を用いたアクロレインの製造方法
【課題】適切な酸強度を持つ高分散硫酸触媒、およびその製造方法並びにこの触媒を用いたグリセリンから高選択性、高収率でアクロレインを製造する方法を提供する。
【解決手段】硫酸化メソポーラスシリカジルコニアを固体触媒として用いることで、グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、高選択性、高収率でアクロレインを製造することができる。
【解決手段】硫酸化メソポーラスシリカジルコニアを固体触媒として用いることで、グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、高選択性、高収率でアクロレインを製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリセリン脱水用触媒およびこの触媒の製造方法、並びに、この触媒を用いたアクロレインの製造方法、特に耐水性を有し、酸強度が適切な固体酸触媒を用いて効率よくグリセリンを脱水してアクロレインを製造する触媒、その製造方法並びにその触媒を使用するアクロレインの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオディーゼルの副産物であるグリセリンは利用用途が限定的であり、有効利用方法の確立が切望されている。一方、同じＣ３化合物であるアクロレインは、吸水性ポリマーや医薬品などに利用可能であり、有用な化合物である。従って、グリセリンをアクロレインに変換することができれば意義深い。
【０００３】
形式的には、グリセリン（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）から２分子の水を脱離させればアクロレイン（Ｃ３Ｈ４Ｏ）を合成することができる。例えば、非特許文献１によれば、超臨界水中においてグリセリンの脱水反応が進行してアクロレインが生成する。しかし、３００気圧以上の高圧を必要とし、またアクロレインの選択率は４０％に満たない。従って、本反応には触媒が必須である。
【０００４】
グリセリンの脱水用触媒として、固体酸触媒を用いることは知られている。非特許文献２では、ゼオライト（ＺＳＭ−５）が触媒として有効であり、アクロレインを収率６２％で合成できることが報告されている。また、特許文献１では、同様にＭＦＩ型ゼオライトが触媒として有効であり、アクロレインを収率６４％で合成できることが示されている。さらに、特許文献２では、リン酸ホウ素シリカ触媒を用いると、アクロレインを収率７１％で７時間定常的に合成できることが示されている。シリカ担持リン酸マンガン（特許文献３）、ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ（非特許文献３）も活性であるが、アクロレイン収率は７０％以下である。つまり、これらの触媒系ではアクロレイン収率は約７０％以下であり、充分ではない。
【０００５】
特許文献４によれば、ＭＦＩ型ゼオライトに白金や金を０．１ｗｔ％担持することにより、アクロレイン収率は８０％に改善する。しかし、反応開始７時間後にはアクロレイン収率が６５％に低下することに加え、極めて資源に乏しい白金や金を必要とする難点がある。さらに特許文献５では、シリカ担持ケイタングステン酸触媒を用いるとアクロレインの収率が８７％に達することが示されているが、触媒の耐久性については言及されていない。非特許文献４によれば、シリカ（ＳＢＡ１５）に担持したケイタングステン酸を用いると、反応開始２４時間後にはアクロレイン収率が２４％まで低下し、触媒失活する。
【０００６】
最近、Ｎｄ４（Ｐ２Ｏ７）３触媒（非特許文献５）ならびＦｅＰＯ４触媒（非特許文献６）が報告され、どちらの触媒もアクロレインを収率８０％以上で与え、かつ少なくとも７時間以上安定した触媒活性を示すことが記載されている。しかし、どちらの触媒もアクロレイン生成活性が低く、触媒のターンオーバー頻度（ＴＯＦ）はネオジム原子当たり０．５ｈ−１（触媒かさ比重を２ｇＬ−１と推定）、鉄原子当たり０．３ｈ−１に過ぎないため、反応に大量の触媒を用いる必要があり生産性が充分ではない。特に、前者の触媒には希少元素であるネオジムを多量に必要とするため、実用化は困難であることが述べられている。
【０００７】
したがって、グリセリンからのアクロレインの合成反応について、高選択性、高収率でアクロレインを製造することができる触媒およびアクロレインの製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３０１５０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５３３７４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６８３６３号公報
【特許文献４】特開２００８−１３７９５０号公報
【特許文献５】特開２００８−８８１４９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ． Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ． Ｆｌｕｉｄｓ， ２２， ３７ （２００２）
【非特許文献２】Ｊ． Ｃａｔａｌ．， ２５７， １６３ （２００８）
【非特許文献３】Ｊ． Ｃａｔａｌ．， ２６８， ２６０ （２００９）
【非特許文献４】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．， １２， １９２２ （２０１０）
【非特許文献５】Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ．， １２７， ４１９ （２００９）
【非特許文献６】Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ， １５７， ３５１ （２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記既存技術の問題に鑑み、高選択的、高収率でアクロレインを製造することができるグリセリン脱水用触媒、およびその製造方法、並びにその触媒を使用したアクロレインの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、グリセリンからのアクロレインの合成反応について検討した結果、触媒の耐水能力（疎水性）はこの脱水反応に対して重要であることを見出した。
【００１２】
耐水性の高い金属酸化物としてジルコニアが挙げられ、これを硫酸化したもの（硫酸化ジルコニア）は酸触媒として機能することが知られている。しかし、この触媒は本反応には不必要な超強酸点を持つため、副反応が進行して、アクロレイン選択率が低下するだけでなく、反応原料や生成物である有機物が炭素質物質となって触媒上に析出し活性点を覆ってしまうコーキングにより触媒失活が促進されることが分かった。そして、メソポーラスシリカジルコニアにはジルコニアの耐水性があり、しかも、ジルコニウム原子はメソポーラスシリカの構造骨格に入り、硫酸化の際、シンタリングせず、高分散の硫酸ジルコニア種が適切な酸強度を示す固体酸触媒になることが判明した。この硫酸化メソポーラスシリカジルコニアを用いると、グリセリンは選択的にアクロレインに脱水することを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明のグリセリン脱水用触媒はメソポーラス構造を有する硫酸化されたメソポーラスシリカジルコニアである。前記メソポーラス構造は骨格構成元素としてＳｉとＺｒを有する。前記骨格構成元素モル比Ｓｉ／Ｚｒは１〜９であり、好ましくは３〜６である。前記触媒の細孔径は２〜３０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍである。
【００１４】
前記硫酸化メソポーラスシリカジルコニアは耐水性があり、高表面積を持ち、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇである。
【００１５】
前記グリセリン脱水用触媒は硫酸化されたものである。硫酸化の方法としては前記メソポーラスシリカジルコニアに硫酸または硫酸塩溶液を含浸させ、それから乾燥・焼成する。得られた硫酸化されたメソポーラスシリカジルコニア中のＳＯ４としての量は５〜８０重量％、さらに５〜５０重量％が好ましい。
【００１６】
前記グリセリン脱水用触媒とする硫酸化メソポーラスシリカジルコニアには高分散の硫酸ジルコニア種が存在し、酸強度は普通のジルコニア担体で調製した硫酸ジルコニアより弱く、グリセリンからのアクロレイン生成反応に対して好都合である。
【００１７】
本発明は前記グリセリン脱水用触媒の共存下においてグリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法である。当該方法はグリセリンと触媒を接触させる気相反応により、グリセリンを脱水させることが好ましい。
【００１８】
本発明のグリセリンの脱水によりアクロレインを製造する際、前記触媒は単独で使用してよい。また、不活性のシリカで希釈して使用することが好ましい。この場合、アクロレインの最大収率は８０％以上に達する。また触媒ターンオーバー頻度１．０ｈ−１以上を得ることができる。また、グリセリン濃度が５〜８０重量％の水溶液を使用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、アクロレインを収率８０％以上で合成でき、また触媒ターンオーバー頻度１．０ｈ−１以上を得ることができるため、グリセリンからアクロレインを効率良く合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）と２０ＳＯ４−ＺｒＯ２のＮＨ３−ＴＰＤスペクトルを示した図である。
【図２】本発明に使用されるグリセリン脱水反応装置の概略図である。
【図３】実施例３および比較例１〜４の触媒におけるアクロレインの収率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明を実施形態に基づき以下に説明する。本実施形態のグリセリン脱水用触媒（以下触媒と略す）はメソポーラス構造を有する硫酸化されたメソポーラスシリカジルコニアである。メソポーラスとは、直径２ｎｍ〜５０ｎｍの口径を持つ細孔を多数有することをいい、メソポーラスシリカとは、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、均一な細孔（メソ孔）を持つ物質をいう。触媒の活性成分は硫酸ジルコニア種であり、さらに硫酸ジルコニア種から派生した酸点の酸強度は普通の硫酸ジルコニアより弱いことを特徴とする。メソポーラスシリカジルコニアにはシリカやジルコニアの性質があり、しかも、ジルコニウム原子はメソポーラスシリカの構造骨格に入り、硫酸化の際、シンタリングせず、高分散の硫酸ジルコニア種が適切な酸強度を示す固体酸触媒になる。
【００２２】
当該触媒のシリカジルコニアはメソポーラス構造を有し、しかも、ＳｉとＺｒは構造骨格構成元素として存在している。Ｓｉ／Ｚｒは１〜９であることが好ましく、さらに好ましくは３〜６である。細孔径は２〜３０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍである。
【００２３】
前記メソポーラスシリカジルコニアの合成方法は特定されないが、Ｚｒもメソポーラスの構造骨格に入ればよい。含浸法や共沈法が挙げられる。このメソポーラスシリカジルコニアは高表面積であり、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇである。
【００２４】
前記触媒は硫酸化されたものである。硫酸化する方法としては硫酸根を含有する液を前記メソポーラスシリカジルコニアに含浸し、それから乾燥焼成する方法である、焼成温度は特に制限はないが、硫酸根と担体にうまく相互作用ができればよい。好ましくは２００〜６００℃である。
【００２５】
硫酸根としての原料には特に制限はないが、硫酸または水に溶ける硫酸塩であればよく、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニル等が使用できる。硫酸塩は一種類単独でよいが、２種類以上を混合してもよい。触媒中のＳＯ４としての全触媒に対する重量パーセントは５〜８０％であり、好ましくは５〜５０％である。
【００２６】
前記触媒のＮＨ３−ＴＰＤは５００℃以下にアンモニア脱離ピークを与えるが、通常の硫酸ジルコニアは５００℃以上にも大きなピークを持つ。つまり前記触媒の酸強度は通常の硫酸ジルコニアより弱く、強すぎる酸点による副反応を抑制できるため、グリセリンの脱水反応が選択的に進行する。また通常の硫酸ジルコニアは比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であるが、前記触媒は２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するため、ジルコニウムの利用効率が高く高活性を示す。さらに、通常の硫酸ジルコニアは不均一かつ小さな細孔径を持つが、前記触媒はグリセリンにとって必要十分に大きいメソ孔を選択的に有するため、グリセリンが速やかに拡散でき、触媒の有効利用効率が高い。したがって、前記触媒は、通常の硫酸ジルコニア触媒に対して、より高活性かつ高選択性のためグリセリン脱水反応に適している。
【００２７】
前記触媒は単独で使ってもよいし、不活性のシリカなどで希釈して使用してもよい。また、触媒成型して使用してもよい。より良い高収率アクロレインを得るためには、触媒は不活性のシリカなどで希釈することが好ましい。その場合の希釈倍率は、０〜５倍にすることが好ましい。
【００２８】
前記触媒を用いてグリセリン脱水によりアクロレインを製造する際、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等の反応器内でグリセリンを含んだ原料ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造する。なお、原料グリセリンは水溶液として使用する。水溶液中のグリセリンの濃度は重量パーセントとして５〜８０％であれば良く、好ましくは５〜３０％である。
【００２９】
前記触媒を用いてグリセリン脱水によりアクロレインを製造する際、キャリアガスには不活性ガスを使用することができる。反応の全ガスの触媒グラム当たりの時空間速度ＧＨＳＶは１００００〜１０００００ｍＬｇ−１ｈ−１、好ましくは１５０００〜５００００ｍＬｇ−１ｈ−１である。
【００３０】
前記反応温度は２００〜５００℃であると良く、好ましくは２１０〜４００℃、さらに好ましくは２２０〜３５０℃である。２００℃未満であると、グリセリンの凝集のため好ましくなく、５００℃以上であると、副反応による選択性低下のため好ましくない。
【００３１】
前記反応の圧力は、グリセリンが凝集しない範囲の圧力であれば特に限定されないが、通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａである。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（メソポーラスシリカジルコニアの合成）
【実施例１】
【００３４】
（メソポーラスシリカジルコニア（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）の合成）
Ｍｉｃｒｏｐｏｒ． Ｍｅｓｏｐｏｒ． Ｍａｔｅｒ． １２１， １８５ （２００９）に従ってメソポーラスシリカジルコニアを合成した。１．１Ｍ塩酸１１０ｍＬにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．４ｇ、Ｐ１２３を４．０ｇを添加した後、４５℃で４時間攪拌した。さらにＺｒＣｌ２・８Ｈ２ＯをＳｉ／Ｚｒ物質量比が６になる量加え３０分間攪拌した後、尿素９．０ｇを添加し、９０℃で１晩加熱還流した。溶液のｐＨが７になったのを確認した後、１００℃で２日間静置した。その溶液を濾過し、得られた固体を水５０ｍＬで洗浄した。さらに固体を１００℃で一晩乾燥した後、５００℃で１８時間空気焼成することにより、メソポーラスシリカジルコニア（以下ＺｒＳＢＡ１５と表記）（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）を得た。
【００３５】
本固体のＮ２吸着等温線はＩＶ型であり、ＢＥＴ比表面積は４００ｍ２ｇ−１であった。ＢＪＨプロットにより細孔径は約１０ｎｍであった。ＥＤＸ分析により、ＳｉとＺｒの両方が固体中に含有されていることが分かった（表１）。また粉末ＸＲＤでは、ＺｒＯ２に由来する回折線が観測できなかったことから、ＺｒＯ２は偏析せず、固体中に高分散していることが示唆された。
【００３６】
同方法でＺｒＣｌ２・８Ｈ２Ｏの添加量をＳｉ／Ｚｒ＝３、４．５、９と変化させると、それぞれのＳｉ／Ｚｒ比のＺｒＳＢＡ１５合成ができる。
【００３７】
（硫酸化メソポーラスシリカジルコニアの調製）
【実施例２】
【００３８】
（２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５ （Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）触媒の調製（ＳＯ４の担持量は２０％））
ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）１ｇを水１０ｍＬに分散させ、硫酸アンモニウム水溶液１０ｍＬを添加した後、ロータリーエバポレーターで乾固させた。硫酸アンモニウムの担持量はＳＯ４基準で２０ｗｔ％である。その固体を一晩真空乾燥させた後、５００℃で４時間空気焼成することにより、２０ｗｔ％ＳＯ４硫酸化ＺｒＳＢＡ１５（以下２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５と表記）（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）触媒を得た。
【００３９】
同様に硫酸アンモニウムの量を変化させてＳＯ４の担持量５〜８０％のＸＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｘ＝５〜８０）を合成した。
【００４０】
本触媒のＮ２吸着等温線はＩＶ型であり、ＢＥＴ比表面積は３６０ｍ２ｇ−１であった。ＢＪＨプロットにより細孔径は約８ｎｍであった。また、本触媒のＥＤＸ分析により、含浸した硫黄量に対応する硫黄が検出された。従って、本触媒は高比表面積を有する硫酸化シリカジルコニアであることが確認できた。
【００４１】
以下の表１にＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）、２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）のＥＤＸ分析結果を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）のＮＨ３−ＴＰＤスペクトルを図１に示す。５０℃から５００℃でのアンモニア脱離量は２．３ｍｍｏｌ／ｇであり、５００℃以上での脱離量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇである。つまり５００℃以下での脱離量が８８％を占め、比較的弱い酸点が多い。一方、一般的な硫酸ジルコニア（２０ＳＯ４−ＺｒＯ２）では、５００℃以下での脱離量は５０％しかなく、超強酸点が多い。
【００４４】
（グリセリン脱水反応）
【実施例３】
【００４５】
（５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
固定床流通式反応装置（図２）を用い、石英ウールと石英砂上に５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）触媒０．１ｇ（１．５ｍＬ）を充填した。反応管を環状炉内に設置し、触媒床のすぐ脇に押し付けた熱電対にて温度を調整した。キャリアガス（Ｈｅ２０ｍＬｍｉｎ−１（２５℃換算））、グリセリン３０ｗｔ％水溶液（１ｍＬｈ−１）を流通させながら２５０℃で２時間反応を実施した（全ガスのグラム当たりの時空間速度ＧＨＳＶ＝３８０００ｍＬｇ−１ｈ−１）。グリセリンと水溶性生成物は氷冷水でトラップして高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）−紫外吸収検出器（ＵＶ）で、気体生成物はオンラインのガスクロマトグラフ（ＧＣ）−熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で分析した。このグリセリン脱水の結果は、表２に示すように、グリセリン転化率５８％、アクロレイン収率２５％であった。アクロレイン生成速度に対するＺｒのＴＯＦは４．１ｈ−１である。また副生成物として、ヒドロキシアセトン２．８％、一酸化炭素０．１％、二酸化炭素０．１％が生成した。なお、収率は炭素物質量基準である。
【００４６】
また、グリセリン転化率は、式１により算出し、アクロレイン収率は式２により算出、アクロレイン生成速度に対するＺｒのＴＯＦは、式３で定義した。量の単位は全てｍｏｌである。
グリセリン転化率＝｛（グリセリン供給量｝−（未反応グリセリン量｝｝／（グリセリン供給量） （式１）
アクロレイン収率＝（アクロレイン生成量）／（グリセリン供給量） （式２）
ＺｒのＴＯＦ＝（１時間当たりのアクロレイン生成量）／（触媒中のＺｒ原子の量） （式３）
【実施例４】
【００４７】
（５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝３）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝３）を用いて、キャリアガス（Ｈｅ５ｍＬｍｉｎ−１（２５℃換算））、グリセリン１０ｗｔ％水溶液（１ｍＬｈ−１）の条件（全ガスの触媒グラム当たりのＧＨＳＶ＝２７０００ｍＬｇ−１ｈ−１）で前記実施例３と同様にグリセリンの脱水を行い、結果を表２に纏めた。
【実施例５】
【００４８】
（５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）を用いて前記実施例４と同条件で同様にグリセリンの脱水を行い、結果を表２に纏めた。
【実施例６】
【００４９】
（５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝９）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝９）を用いて前記実施例４と同条件で同様にグリセリンの脱水を行い、結果を表２に纏めた。
【実施例７】
【００５０】
（２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）を用いて前記実施例４と同条件で同様にグリセリンの脱水を行い、結果を表２に纏めた。
【実施例８】
【００５１】
（５０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に５０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）を用いて前記実施例４と同条件で同様にグリセリンの脱水を行い、結果を表２に纏めた。
【実施例９】
【００５２】
（触媒層をシリカで希釈したグリセリン脱水の実施）
触媒（２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５））を不活性なシリカ（ＳＢＡ１５）０．１ｇで希釈した以外は実施例４と同様に反応を実施した。グリセリン転化率は９９％、アクロレイン収率は８１％であった。結果を表２に纏めた。
【比較例１】
【００５３】
（無触媒グリセリン脱水反応）
触媒を充填しなかった以外は、実施例３と同様に反応を実施した。グリセリン転化率１０％、アクロレイン収率０％であった。結果は表２に纏めた。この結果から本反応には触媒が必須であることがわかる。
【比較例２】
【００５４】
（ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒にＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を実施した。グリセリン転化率２８％、アクロレイン収率６．５％であった。結果は表２に纏めた。実施例８よりもアクロレイン収率が大幅に低く、触媒への硫酸根付加が必須であることを示している。
【比較例３】
【００５５】
（５ＳＯ４−ＳＢＡ１５を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に５ＳＯ４−ＳＢＡ１５を用いた以外は、実施例３と同様に反応を実施した。グリセリン転化率１２％、アクロレイン収率０％であった。酸触媒として機能するためには、ジルコニウムが必須であることを示している（表２）。
【比較例４】
【００５６】
（ＳＯ４−ＺｒＯ２を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に５ＳＯ４−ＺｒＯ２（ＺｒＯ２：触媒学会ＪＲＣ−ＺＲＯ−２）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を実施した。結果は表２に纏めた。グリセリン転化率１９％、アクロレイン収率６．１％であった。ＺｒのＴＯＦは０．２５ｈ−１である。実施例３よりもアクロレイン収率ならびにＴＯＦが遥かに低く、ジルコニウムを高比表面積シリカ中に分散させることの優位性を示している。
【比較例５】
【００５７】
（ゼオライト（ＺＳＭ−５）触媒によるグリセリン脱水反応）
触媒にＺＳＭ−５（触媒化成工業製）を用いた以外、実施例７と同様の条件で反応を実施した。グリセリン転化率８３％、アクロレイン収率５６％であった。結果は表２に纏めた。実施例７に比べ、反応成績が低かった。
【比較例６】
【００５８】
（ゼオライト（ＺＳＭ−５）触媒によるグリセリン脱水反応）
触媒にＺＳＭ−５（触媒化成工業製）を用いて不活性なシリカ（ＳＢＡ１５）０．１ｇで希釈した以外、実施例９と同様の条件で反応を実施した。グリセリン転化率８４％、アクロレイン収率７０％であった。結果は表２に纏めた。実施例９に比べ、反応成績が低かった。
【比較例７】
【００５９】
（ＦｅＰＯ４触媒によるグリセリン脱水反応）
触媒として非特許文献６に記載のＦｅＰＯ４を用いた以外、実施例７と同様の条件で反応を実施した。グリセリン転化率２３％、アクロレイン収率８．９％であった。結果は表２に纏めた。実施例７に比べ、反応成績が低かった。
【００６０】
実施例３および比較例１〜４から、ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５がグリセリンの脱水反応に有効な触媒であることが明らかになった（図３）。
【００６１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリセリン脱水用触媒およびこの触媒の製造方法、並びに、この触媒を用いたアクロレインの製造方法、特に耐水性を有し、酸強度が適切な固体酸触媒を用いて効率よくグリセリンを脱水してアクロレインを製造する触媒、その製造方法並びにその触媒を使用するアクロレインの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオディーゼルの副産物であるグリセリンは利用用途が限定的であり、有効利用方法の確立が切望されている。一方、同じＣ３化合物であるアクロレインは、吸水性ポリマーや医薬品などに利用可能であり、有用な化合物である。従って、グリセリンをアクロレインに変換することができれば意義深い。
【０００３】
形式的には、グリセリン（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）から２分子の水を脱離させればアクロレイン（Ｃ３Ｈ４Ｏ）を合成することができる。例えば、非特許文献１によれば、超臨界水中においてグリセリンの脱水反応が進行してアクロレインが生成する。しかし、３００気圧以上の高圧を必要とし、またアクロレインの選択率は４０％に満たない。従って、本反応には触媒が必須である。
【０００４】
グリセリンの脱水用触媒として、固体酸触媒を用いることは知られている。非特許文献２では、ゼオライト（ＺＳＭ−５）が触媒として有効であり、アクロレインを収率６２％で合成できることが報告されている。また、特許文献１では、同様にＭＦＩ型ゼオライトが触媒として有効であり、アクロレインを収率６４％で合成できることが示されている。さらに、特許文献２では、リン酸ホウ素シリカ触媒を用いると、アクロレインを収率７１％で７時間定常的に合成できることが示されている。シリカ担持リン酸マンガン（特許文献３）、ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ（非特許文献３）も活性であるが、アクロレイン収率は７０％以下である。つまり、これらの触媒系ではアクロレイン収率は約７０％以下であり、充分ではない。
【０００５】
特許文献４によれば、ＭＦＩ型ゼオライトに白金や金を０．１ｗｔ％担持することにより、アクロレイン収率は８０％に改善する。しかし、反応開始７時間後にはアクロレイン収率が６５％に低下することに加え、極めて資源に乏しい白金や金を必要とする難点がある。さらに特許文献５では、シリカ担持ケイタングステン酸触媒を用いるとアクロレインの収率が８７％に達することが示されているが、触媒の耐久性については言及されていない。非特許文献４によれば、シリカ（ＳＢＡ１５）に担持したケイタングステン酸を用いると、反応開始２４時間後にはアクロレイン収率が２４％まで低下し、触媒失活する。
【０００６】
最近、Ｎｄ４（Ｐ２Ｏ７）３触媒（非特許文献５）ならびＦｅＰＯ４触媒（非特許文献６）が報告され、どちらの触媒もアクロレインを収率８０％以上で与え、かつ少なくとも７時間以上安定した触媒活性を示すことが記載されている。しかし、どちらの触媒もアクロレイン生成活性が低く、触媒のターンオーバー頻度（ＴＯＦ）はネオジム原子当たり０．５ｈ−１（触媒かさ比重を２ｇＬ−１と推定）、鉄原子当たり０．３ｈ−１に過ぎないため、反応に大量の触媒を用いる必要があり生産性が充分ではない。特に、前者の触媒には希少元素であるネオジムを多量に必要とするため、実用化は困難であることが述べられている。
【０００７】
したがって、グリセリンからのアクロレインの合成反応について、高選択性、高収率でアクロレインを製造することができる触媒およびアクロレインの製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３０１５０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５３３７４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６８３６３号公報
【特許文献４】特開２００８−１３７９５０号公報
【特許文献５】特開２００８−８８１４９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ． Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ． Ｆｌｕｉｄｓ， ２２， ３７ （２００２）
【非特許文献２】Ｊ． Ｃａｔａｌ．， ２５７， １６３ （２００８）
【非特許文献３】Ｊ． Ｃａｔａｌ．， ２６８， ２６０ （２００９）
【非特許文献４】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．， １２， １９２２ （２０１０）
【非特許文献５】Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ．， １２７， ４１９ （２００９）
【非特許文献６】Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ， １５７， ３５１ （２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記既存技術の問題に鑑み、高選択的、高収率でアクロレインを製造することができるグリセリン脱水用触媒、およびその製造方法、並びにその触媒を使用したアクロレインの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、グリセリンからのアクロレインの合成反応について検討した結果、触媒の耐水能力（疎水性）はこの脱水反応に対して重要であることを見出した。
【００１２】
耐水性の高い金属酸化物としてジルコニアが挙げられ、これを硫酸化したもの（硫酸化ジルコニア）は酸触媒として機能することが知られている。しかし、この触媒は本反応には不必要な超強酸点を持つため、副反応が進行して、アクロレイン選択率が低下するだけでなく、反応原料や生成物である有機物が炭素質物質となって触媒上に析出し活性点を覆ってしまうコーキングにより触媒失活が促進されることが分かった。そして、メソポーラスシリカジルコニアにはジルコニアの耐水性があり、しかも、ジルコニウム原子はメソポーラスシリカの構造骨格に入り、硫酸化の際、シンタリングせず、高分散の硫酸ジルコニア種が適切な酸強度を示す固体酸触媒になることが判明した。この硫酸化メソポーラスシリカジルコニアを用いると、グリセリンは選択的にアクロレインに脱水することを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明のグリセリン脱水用触媒はメソポーラス構造を有する硫酸化されたメソポーラスシリカジルコニアである。前記メソポーラス構造は骨格構成元素としてＳｉとＺｒを有する。前記骨格構成元素モル比Ｓｉ／Ｚｒは１〜９であり、好ましくは３〜６である。前記触媒の細孔径は２〜３０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍである。
【００１４】
前記硫酸化メソポーラスシリカジルコニアは耐水性があり、高表面積を持ち、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇである。
【００１５】
前記グリセリン脱水用触媒は硫酸化されたものである。硫酸化の方法としては前記メソポーラスシリカジルコニアに硫酸または硫酸塩溶液を含浸させ、それから乾燥・焼成する。得られた硫酸化されたメソポーラスシリカジルコニア中のＳＯ４としての量は５〜８０重量％、さらに５〜５０重量％が好ましい。
【００１６】
前記グリセリン脱水用触媒とする硫酸化メソポーラスシリカジルコニアには高分散の硫酸ジルコニア種が存在し、酸強度は普通のジルコニア担体で調製した硫酸ジルコニアより弱く、グリセリンからのアクロレイン生成反応に対して好都合である。
【００１７】
本発明は前記グリセリン脱水用触媒の共存下においてグリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法である。当該方法はグリセリンと触媒を接触させる気相反応により、グリセリンを脱水させることが好ましい。
【００１８】
本発明のグリセリンの脱水によりアクロレインを製造する際、前記触媒は単独で使用してよい。また、不活性のシリカで希釈して使用することが好ましい。この場合、アクロレインの最大収率は８０％以上に達する。また触媒ターンオーバー頻度１．０ｈ−１以上を得ることができる。また、グリセリン濃度が５〜８０重量％の水溶液を使用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、アクロレインを収率８０％以上で合成でき、また触媒ターンオーバー頻度１．０ｈ−１以上を得ることができるため、グリセリンからアクロレインを効率良く合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）と２０ＳＯ４−ＺｒＯ２のＮＨ３−ＴＰＤスペクトルを示した図である。
【図２】本発明に使用されるグリセリン脱水反応装置の概略図である。
【図３】実施例３および比較例１〜４の触媒におけるアクロレインの収率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明を実施形態に基づき以下に説明する。本実施形態のグリセリン脱水用触媒（以下触媒と略す）はメソポーラス構造を有する硫酸化されたメソポーラスシリカジルコニアである。メソポーラスとは、直径２ｎｍ〜５０ｎｍの口径を持つ細孔を多数有することをいい、メソポーラスシリカとは、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、均一な細孔（メソ孔）を持つ物質をいう。触媒の活性成分は硫酸ジルコニア種であり、さらに硫酸ジルコニア種から派生した酸点の酸強度は普通の硫酸ジルコニアより弱いことを特徴とする。メソポーラスシリカジルコニアにはシリカやジルコニアの性質があり、しかも、ジルコニウム原子はメソポーラスシリカの構造骨格に入り、硫酸化の際、シンタリングせず、高分散の硫酸ジルコニア種が適切な酸強度を示す固体酸触媒になる。
【００２２】
当該触媒のシリカジルコニアはメソポーラス構造を有し、しかも、ＳｉとＺｒは構造骨格構成元素として存在している。Ｓｉ／Ｚｒは１〜９であることが好ましく、さらに好ましくは３〜６である。細孔径は２〜３０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍである。
【００２３】
前記メソポーラスシリカジルコニアの合成方法は特定されないが、Ｚｒもメソポーラスの構造骨格に入ればよい。含浸法や共沈法が挙げられる。このメソポーラスシリカジルコニアは高表面積であり、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇである。
【００２４】
前記触媒は硫酸化されたものである。硫酸化する方法としては硫酸根を含有する液を前記メソポーラスシリカジルコニアに含浸し、それから乾燥焼成する方法である、焼成温度は特に制限はないが、硫酸根と担体にうまく相互作用ができればよい。好ましくは２００〜６００℃である。
【００２５】
硫酸根としての原料には特に制限はないが、硫酸または水に溶ける硫酸塩であればよく、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニル等が使用できる。硫酸塩は一種類単独でよいが、２種類以上を混合してもよい。触媒中のＳＯ４としての全触媒に対する重量パーセントは５〜８０％であり、好ましくは５〜５０％である。
【００２６】
前記触媒のＮＨ３−ＴＰＤは５００℃以下にアンモニア脱離ピークを与えるが、通常の硫酸ジルコニアは５００℃以上にも大きなピークを持つ。つまり前記触媒の酸強度は通常の硫酸ジルコニアより弱く、強すぎる酸点による副反応を抑制できるため、グリセリンの脱水反応が選択的に進行する。また通常の硫酸ジルコニアは比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であるが、前記触媒は２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するため、ジルコニウムの利用効率が高く高活性を示す。さらに、通常の硫酸ジルコニアは不均一かつ小さな細孔径を持つが、前記触媒はグリセリンにとって必要十分に大きいメソ孔を選択的に有するため、グリセリンが速やかに拡散でき、触媒の有効利用効率が高い。したがって、前記触媒は、通常の硫酸ジルコニア触媒に対して、より高活性かつ高選択性のためグリセリン脱水反応に適している。
【００２７】
前記触媒は単独で使ってもよいし、不活性のシリカなどで希釈して使用してもよい。また、触媒成型して使用してもよい。より良い高収率アクロレインを得るためには、触媒は不活性のシリカなどで希釈することが好ましい。その場合の希釈倍率は、０〜５倍にすることが好ましい。
【００２８】
前記触媒を用いてグリセリン脱水によりアクロレインを製造する際、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等の反応器内でグリセリンを含んだ原料ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造する。なお、原料グリセリンは水溶液として使用する。水溶液中のグリセリンの濃度は重量パーセントとして５〜８０％であれば良く、好ましくは５〜３０％である。
【００２９】
前記触媒を用いてグリセリン脱水によりアクロレインを製造する際、キャリアガスには不活性ガスを使用することができる。反応の全ガスの触媒グラム当たりの時空間速度ＧＨＳＶは１００００〜１０００００ｍＬｇ−１ｈ−１、好ましくは１５０００〜５００００ｍＬｇ−１ｈ−１である。
【００３０】
前記反応温度は２００〜５００℃であると良く、好ましくは２１０〜４００℃、さらに好ましくは２２０〜３５０℃である。２００℃未満であると、グリセリンの凝集のため好ましくなく、５００℃以上であると、副反応による選択性低下のため好ましくない。
【００３１】
前記反応の圧力は、グリセリンが凝集しない範囲の圧力であれば特に限定されないが、通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａである。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（メソポーラスシリカジルコニアの合成）
【実施例１】
【００３４】
（メソポーラスシリカジルコニア（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）の合成）
Ｍｉｃｒｏｐｏｒ． Ｍｅｓｏｐｏｒ． Ｍａｔｅｒ． １２１， １８５ （２００９）に従ってメソポーラスシリカジルコニアを合成した。１．１Ｍ塩酸１１０ｍＬにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．４ｇ、Ｐ１２３を４．０ｇを添加した後、４５℃で４時間攪拌した。さらにＺｒＣｌ２・８Ｈ２ＯをＳｉ／Ｚｒ物質量比が６になる量加え３０分間攪拌した後、尿素９．０ｇを添加し、９０℃で１晩加熱還流した。溶液のｐＨが７になったのを確認した後、１００℃で２日間静置した。その溶液を濾過し、得られた固体を水５０ｍＬで洗浄した。さらに固体を１００℃で一晩乾燥した後、５００℃で１８時間空気焼成することにより、メソポーラスシリカジルコニア（以下ＺｒＳＢＡ１５と表記）（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）を得た。
【００３５】
本固体のＮ２吸着等温線はＩＶ型であり、ＢＥＴ比表面積は４００ｍ２ｇ−１であった。ＢＪＨプロットにより細孔径は約１０ｎｍであった。ＥＤＸ分析により、ＳｉとＺｒの両方が固体中に含有されていることが分かった（表１）。また粉末ＸＲＤでは、ＺｒＯ２に由来する回折線が観測できなかったことから、ＺｒＯ２は偏析せず、固体中に高分散していることが示唆された。
【００３６】
同方法でＺｒＣｌ２・８Ｈ２Ｏの添加量をＳｉ／Ｚｒ＝３、４．５、９と変化させると、それぞれのＳｉ／Ｚｒ比のＺｒＳＢＡ１５合成ができる。
【００３７】
（硫酸化メソポーラスシリカジルコニアの調製）
【実施例２】
【００３８】
（２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５ （Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）触媒の調製（ＳＯ４の担持量は２０％））
ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）１ｇを水１０ｍＬに分散させ、硫酸アンモニウム水溶液１０ｍＬを添加した後、ロータリーエバポレーターで乾固させた。硫酸アンモニウムの担持量はＳＯ４基準で２０ｗｔ％である。その固体を一晩真空乾燥させた後、５００℃で４時間空気焼成することにより、２０ｗｔ％ＳＯ４硫酸化ＺｒＳＢＡ１５（以下２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５と表記）（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）触媒を得た。
【００３９】
同様に硫酸アンモニウムの量を変化させてＳＯ４の担持量５〜８０％のＸＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｘ＝５〜８０）を合成した。
【００４０】
本触媒のＮ２吸着等温線はＩＶ型であり、ＢＥＴ比表面積は３６０ｍ２ｇ−１であった。ＢＪＨプロットにより細孔径は約８ｎｍであった。また、本触媒のＥＤＸ分析により、含浸した硫黄量に対応する硫黄が検出された。従って、本触媒は高比表面積を有する硫酸化シリカジルコニアであることが確認できた。
【００４１】
以下の表１にＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）、２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）のＥＤＸ分析結果を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）のＮＨ３−ＴＰＤスペクトルを図１に示す。５０℃から５００℃でのアンモニア脱離量は２．３ｍｍｏｌ／ｇであり、５００℃以上での脱離量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇである。つまり５００℃以下での脱離量が８８％を占め、比較的弱い酸点が多い。一方、一般的な硫酸ジルコニア（２０ＳＯ４−ＺｒＯ２）では、５００℃以下での脱離量は５０％しかなく、超強酸点が多い。
【００４４】
（グリセリン脱水反応）
【実施例３】
【００４５】
（５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
固定床流通式反応装置（図２）を用い、石英ウールと石英砂上に５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）触媒０．１ｇ（１．５ｍＬ）を充填した。反応管を環状炉内に設置し、触媒床のすぐ脇に押し付けた熱電対にて温度を調整した。キャリアガス（Ｈｅ２０ｍＬｍｉｎ−１（２５℃換算））、グリセリン３０ｗｔ％水溶液（１ｍＬｈ−１）を流通させながら２５０℃で２時間反応を実施した（全ガスのグラム当たりの時空間速度ＧＨＳＶ＝３８０００ｍＬｇ−１ｈ−１）。グリセリンと水溶性生成物は氷冷水でトラップして高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）−紫外吸収検出器（ＵＶ）で、気体生成物はオンラインのガスクロマトグラフ（ＧＣ）−熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で分析した。このグリセリン脱水の結果は、表２に示すように、グリセリン転化率５８％、アクロレイン収率２５％であった。アクロレイン生成速度に対するＺｒのＴＯＦは４．１ｈ−１である。また副生成物として、ヒドロキシアセトン２．８％、一酸化炭素０．１％、二酸化炭素０．１％が生成した。なお、収率は炭素物質量基準である。
【００４６】
また、グリセリン転化率は、式１により算出し、アクロレイン収率は式２により算出、アクロレイン生成速度に対するＺｒのＴＯＦは、式３で定義した。量の単位は全てｍｏｌである。
グリセリン転化率＝｛（グリセリン供給量｝−（未反応グリセリン量｝｝／（グリセリン供給量） （式１）
アクロレイン収率＝（アクロレイン生成量）／（グリセリン供給量） （式２）
ＺｒのＴＯＦ＝（１時間当たりのアクロレイン生成量）／（触媒中のＺｒ原子の量） （式３）
【実施例４】
【００４７】
（５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝３）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝３）を用いて、キャリアガス（Ｈｅ５ｍＬｍｉｎ−１（２５℃換算））、グリセリン１０ｗｔ％水溶液（１ｍＬｈ−１）の条件（全ガスの触媒グラム当たりのＧＨＳＶ＝２７０００ｍＬｇ−１ｈ−１）で前記実施例３と同様にグリセリンの脱水を行い、結果を表２に纏めた。
【実施例５】
【００４８】
（５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）を用いて前記実施例４と同条件で同様にグリセリンの脱水を行い、結果を表２に纏めた。
【実施例６】
【００４９】
（５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝９）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に５ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝９）を用いて前記実施例４と同条件で同様にグリセリンの脱水を行い、結果を表２に纏めた。
【実施例７】
【００５０】
（２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）を用いて前記実施例４と同条件で同様にグリセリンの脱水を行い、結果を表２に纏めた。
【実施例８】
【００５１】
（５０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に５０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５）を用いて前記実施例４と同条件で同様にグリセリンの脱水を行い、結果を表２に纏めた。
【実施例９】
【００５２】
（触媒層をシリカで希釈したグリセリン脱水の実施）
触媒（２０ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝４．５））を不活性なシリカ（ＳＢＡ１５）０．１ｇで希釈した以外は実施例４と同様に反応を実施した。グリセリン転化率は９９％、アクロレイン収率は８１％であった。結果を表２に纏めた。
【比較例１】
【００５３】
（無触媒グリセリン脱水反応）
触媒を充填しなかった以外は、実施例３と同様に反応を実施した。グリセリン転化率１０％、アクロレイン収率０％であった。結果は表２に纏めた。この結果から本反応には触媒が必須であることがわかる。
【比較例２】
【００５４】
（ＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒にＺｒＳＢＡ１５（Ｓｉ／Ｚｒ＝６）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を実施した。グリセリン転化率２８％、アクロレイン収率６．５％であった。結果は表２に纏めた。実施例８よりもアクロレイン収率が大幅に低く、触媒への硫酸根付加が必須であることを示している。
【比較例３】
【００５５】
（５ＳＯ４−ＳＢＡ１５を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に５ＳＯ４−ＳＢＡ１５を用いた以外は、実施例３と同様に反応を実施した。グリセリン転化率１２％、アクロレイン収率０％であった。酸触媒として機能するためには、ジルコニウムが必須であることを示している（表２）。
【比較例４】
【００５６】
（ＳＯ４−ＺｒＯ２を用いたグリセリン脱水反応の実施）
触媒に５ＳＯ４−ＺｒＯ２（ＺｒＯ２：触媒学会ＪＲＣ−ＺＲＯ−２）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を実施した。結果は表２に纏めた。グリセリン転化率１９％、アクロレイン収率６．１％であった。ＺｒのＴＯＦは０．２５ｈ−１である。実施例３よりもアクロレイン収率ならびにＴＯＦが遥かに低く、ジルコニウムを高比表面積シリカ中に分散させることの優位性を示している。
【比較例５】
【００５７】
（ゼオライト（ＺＳＭ−５）触媒によるグリセリン脱水反応）
触媒にＺＳＭ−５（触媒化成工業製）を用いた以外、実施例７と同様の条件で反応を実施した。グリセリン転化率８３％、アクロレイン収率５６％であった。結果は表２に纏めた。実施例７に比べ、反応成績が低かった。
【比較例６】
【００５８】
（ゼオライト（ＺＳＭ−５）触媒によるグリセリン脱水反応）
触媒にＺＳＭ−５（触媒化成工業製）を用いて不活性なシリカ（ＳＢＡ１５）０．１ｇで希釈した以外、実施例９と同様の条件で反応を実施した。グリセリン転化率８４％、アクロレイン収率７０％であった。結果は表２に纏めた。実施例９に比べ、反応成績が低かった。
【比較例７】
【００５９】
（ＦｅＰＯ４触媒によるグリセリン脱水反応）
触媒として非特許文献６に記載のＦｅＰＯ４を用いた以外、実施例７と同様の条件で反応を実施した。グリセリン転化率２３％、アクロレイン収率８．９％であった。結果は表２に纏めた。実施例７に比べ、反応成績が低かった。
【００６０】
実施例３および比較例１〜４から、ＳＯ４−ＺｒＳＢＡ１５がグリセリンの脱水反応に有効な触媒であることが明らかになった（図３）。
【００６１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒の存在下にメソポーラス構造を有する硫酸化されたメソポーラスシリカジルコニアを含む固体触媒であることを特徴とするグリセリン脱水用触媒。
【請求項２】
メソポーラス構造は骨格構成元素としてＳｉとＺｒを有し、骨格構成元素モル比Ｓｉ／Ｚｒは１〜９であることを特徴とする請求項１記載のグリセリン脱水用触媒。
【請求項３】
骨格構成元素モル比Ｓｉ／Ｚｒが３〜６であることを特徴とする請求項２記載のグリセリン脱水用触媒。
【請求項４】
触媒の細孔径は２〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のグリセリン脱水用触媒。
【請求項５】
メソポーラスシリカジルコニアに硫酸または硫酸塩溶液を含浸、乾燥させ、２００〜６００℃で焼成し、触媒全体に対するＳＯ４の重量割合が５〜８０重量％となるようＳＯ４を担持した硫酸化メソポーラスシリカジルコニアを製造することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する方法であって、触媒が請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項７】
グリセリンと触媒を接触させる気相反応によりグリセリンを脱水する請求項６に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項８】
触媒に不活性のシリカで希釈して使用することを特徴とする請求項６または７に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項９】
グリセリンの濃度が５〜８０重量％の水溶液であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のアクロレインの製造方法。
【請求項１】
固体触媒の存在下にメソポーラス構造を有する硫酸化されたメソポーラスシリカジルコニアを含む固体触媒であることを特徴とするグリセリン脱水用触媒。
【請求項２】
メソポーラス構造は骨格構成元素としてＳｉとＺｒを有し、骨格構成元素モル比Ｓｉ／Ｚｒは１〜９であることを特徴とする請求項１記載のグリセリン脱水用触媒。
【請求項３】
骨格構成元素モル比Ｓｉ／Ｚｒが３〜６であることを特徴とする請求項２記載のグリセリン脱水用触媒。
【請求項４】
触媒の細孔径は２〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のグリセリン脱水用触媒。
【請求項５】
メソポーラスシリカジルコニアに硫酸または硫酸塩溶液を含浸、乾燥させ、２００〜６００℃で焼成し、触媒全体に対するＳＯ４の重量割合が５〜８０重量％となるようＳＯ４を担持した硫酸化メソポーラスシリカジルコニアを製造することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する方法であって、触媒が請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項７】
グリセリンと触媒を接触させる気相反応によりグリセリンを脱水する請求項６に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項８】
触媒に不活性のシリカで希釈して使用することを特徴とする請求項６または７に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項９】
グリセリンの濃度が５〜８０重量％の水溶液であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のアクロレインの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１５７７９４（Ｐ２０１２−１５７７９４Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３３９（Ｐ２０１１−１７３３９）
【出願日】平成２３年１月２９日（２０１１．１．２９）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【出願人】（５９１１１０２４１）クラリアント触媒株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２９日（２０１１．１．２９）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【出願人】（５９１１１０２４１）クラリアント触媒株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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