グリセロール含有配合物の無機材料の乾式粉砕助剤としての使用
【課題】無機物質の乾式粉砕助剤としてのグリセロール含有配合物の使用。
【解決手段】本発明は、グリセロールを含む配合物の比粉砕エネルギ低下させ且つ粉砕能力を増加させるための、ドロマイト、タルク、二酸化チタン、アルミナ、カオリンおよび炭酸カルシウムの中から選択される無機物質の乾式粉砕助剤としての使用にある。
【解決手段】本発明は、グリセロールを含む配合物の比粉砕エネルギ低下させ且つ粉砕能力を増加させるための、ドロマイト、タルク、二酸化チタン、アルミナ、カオリンおよび炭酸カルシウムの中から選択される無機物質の乾式粉砕助剤としての使用にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料の乾式粉砕助剤としてのグリセロール含有配合物(formulus)の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日の化学工業の大きな課題は化石エネルギー源由来の材料に依存しない方法で製造できる製品を提供することである。このアプローチは京都議定書で規定された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量を減らすとうい戦略の一環であり、より一般的には「環境に優しい化学」の概念および持続可能な発展に関連するものである。
【０００３】
無機産業は化学薬品を大量に消費する産業であり、無機物質に種々の変換（transformation）／改質／加工を行う段階で化学薬品が大量に用いられる。無機材料の乾式粉砕はそうした段階の一つを構成し、天然炭酸カルシウムはその多くの使用例の一つである。これはいわゆる最初の「粉砕」操作で得られ、この操作では粒子間の衝突または他の材料、例えば粉砕ボールとの衝突によって粒径が小さくなる。次に「選別」とよばれる第２段階で粒子を粒径に従って分別される。所望の微粉度に達しない粒子は粉砕機へ再導入する。
【０００４】
粉砕は「粉砕助剤」とよばれる試薬の存在下で行われる。この粉砕助剤の役目は機械的粉砕作用を容易にすることにある。粉砕助剤は粉砕段階で導入され、選別段階でも見られる。これに関しては非特許文献１および非特許文献２に詳細に記載されている。
【０００５】
添加剤に関する従来技術は多数ある。添加剤は３つの種類すなわち弱ブレンステッド酸、弱ブレンステッド塩基およびルイス塩基に分けることができる。弱ブレンステッド酸の第１グループにはギ酸、酢酸、乳酸、亜炭酸、アジピン酸、乳酸、脂肪酸、特にパルミチン酸およびステアリン酸が含まれ、さらにこれらの酸の塩、例えばリグニンスルホン酸塩も含まれる。これらに関する説明は特許文献１（国際特許第ＷＯ ２００５／０６３３９９号公報）および特許文献２（フランス国特許第２ ２０３ ６７０号公報）に記載されている。
【０００６】
第２グループは弱ブレンステッド塩基から成る。このグループには特にアルカノールアミン、例えば当業者に周知のＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン）およびＴＥＡ（トリエタノールアミン）が含まれる。これらに関しては特許文献３（欧州特許第０ ５１０ ８９０号公報）および特許文献４（英国特許第２ １７９ ２６８号公報）を参照されたい。
【０００７】
乾式粉砕助剤の第３グループを構成するルイス塩基にはアルコールが含まれ、これらはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールがある。例えば、特許文献５（国際特許第２００２／０８１ ５７３号公報）および特許文献６（米国特許第２００３／０１９ ３９９号明細書）には乾式粉砕助剤としてのジエチレングリコールの使用が記載されている（表１参照）。特許文献７（国際特許第２００５／０７１ ００３号公報）にはエチレングリコールである多価アルコールが記載されている。特許文献８（国際特許第２００５／０２６ ２５２号公報）にはトリエタノールアミン、ポリプロピレングリコールまたはエチレングリコールの乾式粉砕助剤が記載されている。また、特許文献９（国際特許第２００７／１３８４１０号公報）では低分子量のポリアルキレングリコールの使用を提案している。
【０００８】
このグリコールベースの生成物は天然炭酸カルシウムの乾式粉砕で今日最もよく用いられているものであり、その中でもプロピレングリコール（またはモノプロピレングリコール）が最も広く用いられている。これらの添加剤は粉砕現象を容易にする効率および低コストで知られている。これに関しては上記特許文献９（国際特許第ＷＯ ２００７／１３８４１０号公報）に記載されている。
【０００９】
しかし、この化合物はＶＯＣフリーではない。そのためこれらの添加剤を用いて粉砕された炭酸カルシウム自体もＶＯＣを含む。これは粉砕助剤の一部が鉱物粒子の表面に固定／吸収されて残るためである。いかなる揮発性有機化合物も許容されないという規制がされた用途では、ＶＯＣ含有量が炭酸カルシウムの使用に対する障壁となる。
【００１０】
特許文献１０（国際特許第ＷＯ ２００６／１３２ ７６２号公報）および特許文献１１（国際特許第ＷＯ ２００７／１０９ ３２８号公報）には新規な乾式粉砕助剤が提案されていた。この粉砕助剤は多量に利用可能である再生可能な天然資源である植物油または動物油を変換（鹸化、エステル交換および脂肪酸合成）して得られる。これはＶＯＣを含まない代替物であり、この代替物は環境の観点および天然資源保護の観点から極めて有利である。全て合成で得られるポリエチレン−グリコール（ＰＥＧ）ではこれは不可能なことである。
【００１１】
最後の２つの特許文献は基本的にセメントの乾式粉砕用のもので、これは最終粒径（メジアン径）が２０〜１００μｍである。炭酸カルシウムの粒径は約１ミクロンであるので、これは「粗」粉砕プロセスである。従って、セメントの乾式粉砕に関する開示内容を炭酸カルシウムの乾式粉砕法に転用することは考えられない。すなわち、後者の目的は下限の超微粉砕（１μｍ）を達成することにあり、その粉砕には粉砕無機物質（Rumpf,1975）の１乾燥トン当たりセメントの約１０倍のエネルギーを費やさなければならない。
【００１２】
さらに、上記２つの特許文献ではグリセロール存在下での粉砕の「改良」と記載されているが、この改良が何から成るかは説明がなく、また、この「改良」が何を基準に改良されたのかを証明していない。さらに、どちらの特許文献にも発明を支持するテストが全く記載されていない。従って、特許請求された化合物の「技術的効果」は理解できない。
【００１３】
特許文献１２（米国特許第４,２０４,８７７号明細書）には、水硬セメントまたは「クリンカー」粉砕でのポリグリセロールの使用が記載されている、炭酸カルシウムに転用可能か否かは全く記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ２００５／０６３３９９号
【特許文献２】フランス国特許第２ ２０３ ６７０号
【特許文献３】欧州特許第０ ５１０ ８９０号
【特許文献４】英国特許第２ １７９ ２６８号
【特許文献５】国際特許第ＷＯ ２００２／０８１ ５７３号
【特許文献６】米国特許第２００３／０１９ ３９９号
【特許文献７】国際特許第ＷＯ ２００５／０７１ ００３号
【特許文献８】国際特許第ＷＯ ２００５／０２６ ２５２号
【特許文献９】国際特許第ＷＯ ２００７／１３８４１０号
【特許文献１０】国際特許第ＷＯ ２００６／１３２ ７６２号
【特許文献１１】国際特許第ＷＯ ２００７／１０９ ３２８号
【特許文献１２】米国特許第４,２０４,８７７号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】炭酸カルシウム（Birkhauser Verlag,2001）
【非特許文献２】Beitrag zur Aufklarung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln（Freiberger Forschungshefte,VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany, 1975）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者は無機物質、特に天然炭酸カルシウム用の乾式粉砕助剤の研究を続けた結果、グリセロールまたはポリグリセロールを含む配合物の使用が特に有利であるということを確認した。本発明配合物は所定粒度分布を得るための粉砕能力を増加させ且つ粉砕エネルギー（いわゆる粉砕エネルギーと分級エネルギー）の原単位を減少させるという点でプロピレングリコールより効果的である。
【００１７】
炭酸カルシウムは径が小さいと、特に約１ミクロンの時には、材料の塑性変形と粉砕によって粒径を小さくするのに必要な分割(fracture)との間に競合が起こるということが当業者に公知である（非特許文献３参照）ので、本発明の新規な使用は驚くべきことである。
【非特許文献３】延性−脆性遷移の特徴決定のためのナノインデンテーション疲労試験の使用（欧州セラミック学会誌、(2009)、29(6),pp 1021-1028）
【００１８】
分割 (fracture) は物質が「脆弱」であることが好ましいので、炭酸カルシウムを微粉砕しようとする当業者はその脆化を助ける添加剤を探すことになる。グリセロールは石灰岩の硬度を大幅に下げることが非特許文献４の[表１]に示されている。
【非特許文献４】湿潤による硬度の低減（著者R.W.Heinz and N.Street、技術注記、鉱山工学学会、６月、1964年、２２３〜２２４頁）
【００１９】
さらに、グリセロールを使用した場合、グリセロールがＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）2と反応しないということは同じぐらい予期し得ない利点なことである。この利点はそれが炭酸塩材料の表面に形成されるためと本発明者は考える。従って、本発明で用いる乾式粉砕剤は変色しない。事実、グリセロールを使用して粉砕した炭酸カルシウムの黄変は全く生じないか、最小限になる。それに対してモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）を用いて粉砕した場合には黄変が生じる。
【００２０】
「比粉砕エネルギー (specific grinding energy)」は１トンの乾燥炭酸カルシウムの粉砕に必要なエネルギー（ｋＷｈ）の総量を表す。「粉砕能力 (grinding capacity)」とは１時間当たりに粉砕される乾燥炭酸カルシウムの質量を意味する。これらの大きさはいずれも、本発明では炭酸カルシウムの乾式粉砕方法全体の「限界値」で決定される。すなわち、いわゆる粉砕段階とその後の選別段階の両方を取り入れて決定される。正確には、本発明の一つの独創的な観点は、無機物質の粉砕現象を見るときに見落とされることが多い粉砕段階を考慮する点である。
【００２１】
「粒度分布 (granulometry)」とはMICROMERITICS（商標）社から市販のセディグラフ(Sedigraph、登録商標）5100装置で求めたメジアン径ｄ50（μｍ）を意味する。比表面積（ｍ2／ｇ）は当業者に周知のＢＥＴ法に従って測定する。
「乾式粉砕」とは、水分量を粉砕装置内の上記材料の１０％（乾燥重量）以下にして粉砕装置内で粉砕することを本発明では意味する。
【００２２】
従来技術、特に上記特許文献１０（国際特許第ＷＯ ２００６／１３２ ７６２号）および上記特許文献１１（国際特許第ＷＯ ２００７／１０９ ３２８号）には、グリセロールを含む配合物が、
（１）ＶＯＣを減らす必要性に対応した市販の対照例を構成するモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と比較して、炭酸カルシウムの粉砕の有効性の点で、
（２）炭酸カルシウムの乾式粉砕で同量で用いた時に、
比粉砕エネルギーが減少し且つ粉砕能力が向上し（これらの大きさはいずれもいわゆる粉砕段階と選別段階の両方を考慮して決定される）、所定の約１μｍ（すなわち、セメントの乾式粉砕で得られるものよりはるかに小さいメジアン径ｄ５０）の粒度分布を得ることができる、とういことは開示も提案もない。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の第１の対象は、比粉砕エネルギーの低下および粉砕能力の増加させるための、下記（i）または（ii）、（iii）から成る配合物の、ドロマイト、タルク、二酸化チタン、アルミナ、カオリンおよび炭酸カルシウムの中から選択される無機物質の乾式粉砕助剤としての使用にある：
（i）水溶液または純粋な形のグリセロール、または
（ii）グリセロールと水溶液または純粋な形をした下記の一種または複数の化合物との組合せ：エチレングリコール、モノプロピレングリコール、トリエチレングリコール、無機酸または無機酸塩、ギ酸またはクエン酸またはギ酸塩またはクエン酸塩、有機ポリ酸または有機ポリ酸塩、アルカノールアミン、ポリ（エチレンイミン）、分子量（重量）が２００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは６００ｇ／モル〜６，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコールポリマー、回転半径の二乗平均平方根が無機物質のモード半径以下である炭水化物、一種または複数のポリグリセロール、
（iii）水溶液または純粋な形をした一種または複数のポリグリセロール。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
「純粋な形」とは、その化合物を含む配合物が他の化合物を含まないことを意味する。
【００２５】
本発明の使用の他の特徴は、１（無色）〜２０（非常に暗い褐色）の段階で表されるガードナーＤＩＮ ＩＳＯ４６３０／ＡＳＴＭ規格Ｄ １５４４ ６８法に従って測定される乾式粉砕助剤のガードナー色指数が３以下である点にある。
本発明の使用により、粉砕生成物の黄変が防止でき、特に、ＴＡＰＰＩ Ｔ４５２ ＩＳＯ２４７０規格に従った初期白色度に対する白色度の変化が１％以下である粉砕生成物が得られる。
【００２６】
本発明の使用は粉砕助剤の形態および種類に応じて下記の５つの変形例にすることができる：
第１変形例：純粋な形のグリセロール
第２変形例：水溶液配合物中のグリセロール
第３変形例：水溶液または純粋な形をした、グリセロールを上記（ii）に記載の化合物の少なくとも一種と組み合わせたもの、
第４変形例：純粋な形の少なくとも一種のポリグリセロール
第５変形例：水溶液配合物中の少なくとも一種のポリグリセロール。
【００２７】
第１変形例の使用の特徴は上記配合物が純粋な形のグリセロールから成る点にある。
第２変形例の使用の特徴は上記配合物が水とグリセロールとから成る点にある。この第２変形例の使用ではさらに、上記配合物がその全重量に対して２５〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％のグリセロールを含み、残部は水から成る点に特徴がある。
【００２８】
第３変形例の使用の特徴は上記配合物が水溶液または純粋な形で、グリセロールと一種または複数の上記化合物とから成る点にある。この第３変形例でのさらに他の特徴は無機酸がリン酸である点にある。この第３変形例の使用では、無機塩がモノ−、ジ−またはトリ−アルカリ塩であり、好ましくは元素周期表のＩまたはＩＩ族のカチオンの塩であることに特徴がある。この第３変形例の使用では、ギ酸またはクエン酸の上記塩がモノ−、ジ−またはトリ−アルカリ塩であり、好ましくは元素周期表のＩまたはＩＩ族のカチオンの塩である点に特徴がある。
【００２９】
第３変形例の使用のさらに他の特徴は、有機ポリ酸が式：ＣＯＯＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ（ここで、ｎは０〜７の値を有する整数）を有するか、式：ＣＯＯＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ（ここで、ｎは０〜７の値を有する整数）の有機ポリ酸のモノ−またはジ−アルカリ塩であるか、一種または複数の下記モノマー：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸、好ましくはシュウ酸、ピメリン酸またはアジピン酸の有機ポリ酸ポリマーの酸の形または元素周期表のＩ族またはＩＩ族の一種または複数のカチオンで部分的または完全に中和された形である点にある。
【００３０】
第３変形例での使用でのさらに他の特徴は、アルカノールアミンが２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンおよびトリ−イソ−プロパノールアミン（中和でもよい）の中から選択され、好ましくはそれらのギ酸またはクエン酸によってまたは有機ポリ酸塩によって中和された形の中から選択される点にある。
【００３１】
第３変形例での使用でのさらに他の特徴は、ポリアルキレングリコールポリマーがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはエチレン−プロピレングリコールコポリマー（ランダムまたはブロック）である点にある。
第３変形例での使用でのさらに他の特徴は、回転半径の二乗平均平方根が無機物質のモード半径に等しいか、それ以下である炭水化物がグルコース、フルクトース、スクロース、澱粉またはセルロースであり、好ましくはスクロースである点にある。
【００３２】
第３変形例での使用でのさらに他の特徴は、ポリグリセロールがジ−グリセロール、トリ−グリセロール、テトラ−グリセロール、ペンタ−グリセロール、ヘキサ−グリセロール、ヘプタ−グリセロール、オクタ−グリセロール、ノナ−グリセロールおよびデカ−グリセロールおよびこれらの混合物の中から選択され、好ましくはジ−およびトリ−グリセロールの中から選択される点にある。
【００３３】
第３変形例での使用でのさらに他の特徴は、上記配合物がその全重量に対して２０〜９５重量％のグリセロール、１〜５０重量％の上記化合物および０〜６５重量％の水、好ましくは３０〜９０重量％のグリセロール、１０〜４５重量％の上記化合物および０〜６０重量％の水、好ましくは３５〜７５重量％のグリセロール、３０〜４０重量％の上記化合物および５〜５０重量％の水を含む点にある（ここで、グリセロール、上記化合物および水の重量パーセントの合計はいずれの場合も１００％である）。
【００３４】
第４変形例での使用のさらに他の特徴は、配合物が一種または複数の純粋な形のポリグリセロールから成る点にある。この第４変形例での使用のさらに他の特徴はポリグリセロールがジ−グリセロール、トリ−グリセロール、テトラ−グリセロール、ペンタ−グリセロール、ヘキサ−グリセロール、ヘプタ−グリセロール、オクタ−グリセロール、ノナ−グリセロールおよびデカ−グリセロールおよびこれらの混合物の中から選択され、好ましくはジ−およびトリ−グリセロールの中から選択される点にある。
【００３５】
第５変形例での使用の特徴は上記配合物が水と一種または複数のポリグリセロールとから成る点にある。この第５変形例での使用のさらに他の特徴は上記配合物がその全重量に対して２５〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％のポリグリセロールを含み、残部は水から成る点にある。
【００３６】
第５変形例での使用のさらに他の特徴はポリグリセロールがジ−グリセロール、トリ−グリセロール、テトラ−グリセロール、ペンタ−グリセロール、ヘキサ−グリセロール、ヘプタ−グリセロール、オクタ−グリセロール、ノナ−グリセロールおよびデカ−グリセロールおよびこれらの混合物の中から選択され、好ましくはジ−およびトリ−グリセロールの中から選択される点にある。
【００３７】
一般に、本発明の使用の特徴は上記無機物質の乾燥重量に対して１００〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜３，０００ｐｐｍのグリセロールまたはポリグリセロールを使用する点にある。
一般に、本発明の使用の特徴は無機物質１ｍ2当たり０．１〜１ｍｇ、好ましくは０．２〜０．６ｍｇ（全乾燥当量）のグリセロールまたはポリグリセロール、と使用可能な化合物とを使用する点にある。
【００３８】
一般に、本発明の使用では、セディグラフ(Sedigraph、登録商標）5100で測定した平均直径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍになるまで無機物質を粉砕する。
一般に、本発明の使用では、セディグラフ(Sedigraph、登録商標）5100で測定した直径が２μｍ以下の粒子の重量パーセントが２０〜９０％、好ましくは３０〜６０％になるまで無機物質を粉砕する。
一般に、本発明の使用では、無機物質が天然炭酸カルシウムである。
本発明は以下の実施例からより明確に理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
実施例１
この実施例はカララ大理石である天然炭酸カルシウムの乾式粉砕に関するものである。粉砕はボールミルおよび分級機を備えた設備で行った。この実施例では、グリセロールを乾式粉砕剤として使用して、モノプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールを使用した従来法の２つの粉砕助剤と比べて、製造能力（１時間当たりに粉砕される乾燥鉱物のトンで表記）と、加えた比粉砕エネルギーとが改良されることを説明する。
［表１］はハンマーミルで予備粉砕して得られる、粉砕機に供給する前の初期炭酸カルシウムの粒度分布である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
カララ大理石を容量が５．７ｍ3の円筒形ボールミルに導入し、平均径が１６ｍｍの８トンのCylpeb（登録商標）鉄粉砕ビーズを用いて粉砕して、下記材料を得た：
（１）メジアン径が１．８μｍ以下、
（２）５５重量％の粒子は直径が２μｍ以下。
乾式粉砕は連続的に行う。
【００４２】
粉砕材料を粉砕チャンバから出し、セレック（SELEX、登録商標）6S型の分級機に送る。その回転速度および空気流量をそれぞれ５，２００回転／分および６，０００ｍ3／時に設定して、平均径が所定値以下の粒子分を選別した。この粒子分が最終製品を構成する。平均径がこの値より大きい残りの粒子分はボールミルへ再導入した。
【００４３】
粉砕は選別機の供給量が常に４トン／時になり且つボールミルに注入される新しい製品の量がこの装置を出る選別済み製品の量と一致するように行った。
上記設備は設備を始動後に粉砕材料の量、粉砕能力および粉砕エネルギーが安定値になるまで運転し、その後に下記結果を記録した。
乾式粉砕助剤は、粉砕用に導入した新しい材料に対して一定量の粉砕助剤が維持されるように新しい材料が導入される所の領域で粉砕装置に導入した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
「ＭＰＧ」と記載した粉砕助剤は７５（質量）％のモノプロピレングリコールを含む水溶液から成り、FLUKA（商標）社から入手した。
「ＥＧ」と記載した粉砕助剤はエチレングリコールから成り、FLUKA（商標）社から入手した。
「ＰＥＧ」と記載した粉砕助剤は７５（質量）％の分子量（重量）が６００ｇ／モルのポリエチレングリコールを含む水溶液から成り、FLUKA（商標）社から入手した。
「グリセロール」は７５（質量）％のグリセロールを含む水溶液を意味する。
「グリセロール＋Ｈ３ＰＯ４」は７５（質量）％のグリセロール／リン酸混合物（質量で９９／１）を含む水溶液を意味する。
各テストでは２，０００ｐｐｍの活性化合物または２，６６７ｐｐｍの水溶液を用いた。
【００４６】
ガードナー黄変指数はＤＩＮ ＩＳＯ４６３０／ＡＳＴＭ規格Ｄ １５４４ ６８に従って測定し、その値は１（無色）〜２０（非常に暗い褐色）の段階で表される。値１〜２はほぼ無色を表し、値５は黄色５を表し、値１１は褐色を表す。
他が全て同じ場合、粉砕助剤のガードナー黄変指数が低ければ低いほど粉砕後の炭酸カルシウムで観察される最終黄変度は高くなる。モノプロピレングリコールを用いたテスト１ではガードナー指数の値が極めて高いことが観察される。従って、黄変の問題に関する限り、他のテストで用いた粉砕助剤の方が好ましい。
【００４７】
唯一の「許容可能な」粉砕助剤はテスト２、３、４に対応する助剤であるので、その性能を調べた。最良の結果はテスト３と４で得られる。すなわち、従来技術よりはるかに微細な粒子（ｄ５０値の減少）に対して製造能力が増加し、比粉砕エネルギーが減少する。
要約すると、本発明のポリマーのみが粉砕方法に関する以下の機能を満足させ且つ黄変の減少を可能にし、微細グレードの炭酸カルシウムを得ることができる：
（１）製造能力の改良、
（２）製造エネルギー（粉砕用だけでなく等級分け用）の削減。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料の乾式粉砕助剤としてのグリセロール含有配合物(formulus)の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日の化学工業の大きな課題は化石エネルギー源由来の材料に依存しない方法で製造できる製品を提供することである。このアプローチは京都議定書で規定された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量を減らすとうい戦略の一環であり、より一般的には「環境に優しい化学」の概念および持続可能な発展に関連するものである。
【０００３】
無機産業は化学薬品を大量に消費する産業であり、無機物質に種々の変換（transformation）／改質／加工を行う段階で化学薬品が大量に用いられる。無機材料の乾式粉砕はそうした段階の一つを構成し、天然炭酸カルシウムはその多くの使用例の一つである。これはいわゆる最初の「粉砕」操作で得られ、この操作では粒子間の衝突または他の材料、例えば粉砕ボールとの衝突によって粒径が小さくなる。次に「選別」とよばれる第２段階で粒子を粒径に従って分別される。所望の微粉度に達しない粒子は粉砕機へ再導入する。
【０００４】
粉砕は「粉砕助剤」とよばれる試薬の存在下で行われる。この粉砕助剤の役目は機械的粉砕作用を容易にすることにある。粉砕助剤は粉砕段階で導入され、選別段階でも見られる。これに関しては非特許文献１および非特許文献２に詳細に記載されている。
【０００５】
添加剤に関する従来技術は多数ある。添加剤は３つの種類すなわち弱ブレンステッド酸、弱ブレンステッド塩基およびルイス塩基に分けることができる。弱ブレンステッド酸の第１グループにはギ酸、酢酸、乳酸、亜炭酸、アジピン酸、乳酸、脂肪酸、特にパルミチン酸およびステアリン酸が含まれ、さらにこれらの酸の塩、例えばリグニンスルホン酸塩も含まれる。これらに関する説明は特許文献１（国際特許第ＷＯ ２００５／０６３３９９号公報）および特許文献２（フランス国特許第２ ２０３ ６７０号公報）に記載されている。
【０００６】
第２グループは弱ブレンステッド塩基から成る。このグループには特にアルカノールアミン、例えば当業者に周知のＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン）およびＴＥＡ（トリエタノールアミン）が含まれる。これらに関しては特許文献３（欧州特許第０ ５１０ ８９０号公報）および特許文献４（英国特許第２ １７９ ２６８号公報）を参照されたい。
【０００７】
乾式粉砕助剤の第３グループを構成するルイス塩基にはアルコールが含まれ、これらはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールがある。例えば、特許文献５（国際特許第２００２／０８１ ５７３号公報）および特許文献６（米国特許第２００３／０１９ ３９９号明細書）には乾式粉砕助剤としてのジエチレングリコールの使用が記載されている（表１参照）。特許文献７（国際特許第２００５／０７１ ００３号公報）にはエチレングリコールである多価アルコールが記載されている。特許文献８（国際特許第２００５／０２６ ２５２号公報）にはトリエタノールアミン、ポリプロピレングリコールまたはエチレングリコールの乾式粉砕助剤が記載されている。また、特許文献９（国際特許第２００７／１３８４１０号公報）では低分子量のポリアルキレングリコールの使用を提案している。
【０００８】
このグリコールベースの生成物は天然炭酸カルシウムの乾式粉砕で今日最もよく用いられているものであり、その中でもプロピレングリコール（またはモノプロピレングリコール）が最も広く用いられている。これらの添加剤は粉砕現象を容易にする効率および低コストで知られている。これに関しては上記特許文献９（国際特許第ＷＯ ２００７／１３８４１０号公報）に記載されている。
【０００９】
しかし、この化合物はＶＯＣフリーではない。そのためこれらの添加剤を用いて粉砕された炭酸カルシウム自体もＶＯＣを含む。これは粉砕助剤の一部が鉱物粒子の表面に固定／吸収されて残るためである。いかなる揮発性有機化合物も許容されないという規制がされた用途では、ＶＯＣ含有量が炭酸カルシウムの使用に対する障壁となる。
【００１０】
特許文献１０（国際特許第ＷＯ ２００６／１３２ ７６２号公報）および特許文献１１（国際特許第ＷＯ ２００７／１０９ ３２８号公報）には新規な乾式粉砕助剤が提案されていた。この粉砕助剤は多量に利用可能である再生可能な天然資源である植物油または動物油を変換（鹸化、エステル交換および脂肪酸合成）して得られる。これはＶＯＣを含まない代替物であり、この代替物は環境の観点および天然資源保護の観点から極めて有利である。全て合成で得られるポリエチレン−グリコール（ＰＥＧ）ではこれは不可能なことである。
【００１１】
最後の２つの特許文献は基本的にセメントの乾式粉砕用のもので、これは最終粒径（メジアン径）が２０〜１００μｍである。炭酸カルシウムの粒径は約１ミクロンであるので、これは「粗」粉砕プロセスである。従って、セメントの乾式粉砕に関する開示内容を炭酸カルシウムの乾式粉砕法に転用することは考えられない。すなわち、後者の目的は下限の超微粉砕（１μｍ）を達成することにあり、その粉砕には粉砕無機物質（Rumpf,1975）の１乾燥トン当たりセメントの約１０倍のエネルギーを費やさなければならない。
【００１２】
さらに、上記２つの特許文献ではグリセロール存在下での粉砕の「改良」と記載されているが、この改良が何から成るかは説明がなく、また、この「改良」が何を基準に改良されたのかを証明していない。さらに、どちらの特許文献にも発明を支持するテストが全く記載されていない。従って、特許請求された化合物の「技術的効果」は理解できない。
【００１３】
特許文献１２（米国特許第４,２０４,８７７号明細書）には、水硬セメントまたは「クリンカー」粉砕でのポリグリセロールの使用が記載されている、炭酸カルシウムに転用可能か否かは全く記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ２００５／０６３３９９号
【特許文献２】フランス国特許第２ ２０３ ６７０号
【特許文献３】欧州特許第０ ５１０ ８９０号
【特許文献４】英国特許第２ １７９ ２６８号
【特許文献５】国際特許第ＷＯ ２００２／０８１ ５７３号
【特許文献６】米国特許第２００３／０１９ ３９９号
【特許文献７】国際特許第ＷＯ ２００５／０７１ ００３号
【特許文献８】国際特許第ＷＯ ２００５／０２６ ２５２号
【特許文献９】国際特許第ＷＯ ２００７／１３８４１０号
【特許文献１０】国際特許第ＷＯ ２００６／１３２ ７６２号
【特許文献１１】国際特許第ＷＯ ２００７／１０９ ３２８号
【特許文献１２】米国特許第４,２０４,８７７号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】炭酸カルシウム（Birkhauser Verlag,2001）
【非特許文献２】Beitrag zur Aufklarung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln（Freiberger Forschungshefte,VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany, 1975）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者は無機物質、特に天然炭酸カルシウム用の乾式粉砕助剤の研究を続けた結果、グリセロールまたはポリグリセロールを含む配合物の使用が特に有利であるということを確認した。本発明配合物は所定粒度分布を得るための粉砕能力を増加させ且つ粉砕エネルギー（いわゆる粉砕エネルギーと分級エネルギー）の原単位を減少させるという点でプロピレングリコールより効果的である。
【００１７】
炭酸カルシウムは径が小さいと、特に約１ミクロンの時には、材料の塑性変形と粉砕によって粒径を小さくするのに必要な分割(fracture)との間に競合が起こるということが当業者に公知である（非特許文献３参照）ので、本発明の新規な使用は驚くべきことである。
【非特許文献３】延性−脆性遷移の特徴決定のためのナノインデンテーション疲労試験の使用（欧州セラミック学会誌、(2009)、29(6),pp 1021-1028）
【００１８】
分割 (fracture) は物質が「脆弱」であることが好ましいので、炭酸カルシウムを微粉砕しようとする当業者はその脆化を助ける添加剤を探すことになる。グリセロールは石灰岩の硬度を大幅に下げることが非特許文献４の[表１]に示されている。
【非特許文献４】湿潤による硬度の低減（著者R.W.Heinz and N.Street、技術注記、鉱山工学学会、６月、1964年、２２３〜２２４頁）
【００１９】
さらに、グリセロールを使用した場合、グリセロールがＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）2と反応しないということは同じぐらい予期し得ない利点なことである。この利点はそれが炭酸塩材料の表面に形成されるためと本発明者は考える。従って、本発明で用いる乾式粉砕剤は変色しない。事実、グリセロールを使用して粉砕した炭酸カルシウムの黄変は全く生じないか、最小限になる。それに対してモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）を用いて粉砕した場合には黄変が生じる。
【００２０】
「比粉砕エネルギー (specific grinding energy)」は１トンの乾燥炭酸カルシウムの粉砕に必要なエネルギー（ｋＷｈ）の総量を表す。「粉砕能力 (grinding capacity)」とは１時間当たりに粉砕される乾燥炭酸カルシウムの質量を意味する。これらの大きさはいずれも、本発明では炭酸カルシウムの乾式粉砕方法全体の「限界値」で決定される。すなわち、いわゆる粉砕段階とその後の選別段階の両方を取り入れて決定される。正確には、本発明の一つの独創的な観点は、無機物質の粉砕現象を見るときに見落とされることが多い粉砕段階を考慮する点である。
【００２１】
「粒度分布 (granulometry)」とはMICROMERITICS（商標）社から市販のセディグラフ(Sedigraph、登録商標）5100装置で求めたメジアン径ｄ50（μｍ）を意味する。比表面積（ｍ2／ｇ）は当業者に周知のＢＥＴ法に従って測定する。
「乾式粉砕」とは、水分量を粉砕装置内の上記材料の１０％（乾燥重量）以下にして粉砕装置内で粉砕することを本発明では意味する。
【００２２】
従来技術、特に上記特許文献１０（国際特許第ＷＯ ２００６／１３２ ７６２号）および上記特許文献１１（国際特許第ＷＯ ２００７／１０９ ３２８号）には、グリセロールを含む配合物が、
（１）ＶＯＣを減らす必要性に対応した市販の対照例を構成するモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と比較して、炭酸カルシウムの粉砕の有効性の点で、
（２）炭酸カルシウムの乾式粉砕で同量で用いた時に、
比粉砕エネルギーが減少し且つ粉砕能力が向上し（これらの大きさはいずれもいわゆる粉砕段階と選別段階の両方を考慮して決定される）、所定の約１μｍ（すなわち、セメントの乾式粉砕で得られるものよりはるかに小さいメジアン径ｄ５０）の粒度分布を得ることができる、とういことは開示も提案もない。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の第１の対象は、比粉砕エネルギーの低下および粉砕能力の増加させるための、下記（i）または（ii）、（iii）から成る配合物の、ドロマイト、タルク、二酸化チタン、アルミナ、カオリンおよび炭酸カルシウムの中から選択される無機物質の乾式粉砕助剤としての使用にある：
（i）水溶液または純粋な形のグリセロール、または
（ii）グリセロールと水溶液または純粋な形をした下記の一種または複数の化合物との組合せ：エチレングリコール、モノプロピレングリコール、トリエチレングリコール、無機酸または無機酸塩、ギ酸またはクエン酸またはギ酸塩またはクエン酸塩、有機ポリ酸または有機ポリ酸塩、アルカノールアミン、ポリ（エチレンイミン）、分子量（重量）が２００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは６００ｇ／モル〜６，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコールポリマー、回転半径の二乗平均平方根が無機物質のモード半径以下である炭水化物、一種または複数のポリグリセロール、
（iii）水溶液または純粋な形をした一種または複数のポリグリセロール。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
「純粋な形」とは、その化合物を含む配合物が他の化合物を含まないことを意味する。
【００２５】
本発明の使用の他の特徴は、１（無色）〜２０（非常に暗い褐色）の段階で表されるガードナーＤＩＮ ＩＳＯ４６３０／ＡＳＴＭ規格Ｄ １５４４ ６８法に従って測定される乾式粉砕助剤のガードナー色指数が３以下である点にある。
本発明の使用により、粉砕生成物の黄変が防止でき、特に、ＴＡＰＰＩ Ｔ４５２ ＩＳＯ２４７０規格に従った初期白色度に対する白色度の変化が１％以下である粉砕生成物が得られる。
【００２６】
本発明の使用は粉砕助剤の形態および種類に応じて下記の５つの変形例にすることができる：
第１変形例：純粋な形のグリセロール
第２変形例：水溶液配合物中のグリセロール
第３変形例：水溶液または純粋な形をした、グリセロールを上記（ii）に記載の化合物の少なくとも一種と組み合わせたもの、
第４変形例：純粋な形の少なくとも一種のポリグリセロール
第５変形例：水溶液配合物中の少なくとも一種のポリグリセロール。
【００２７】
第１変形例の使用の特徴は上記配合物が純粋な形のグリセロールから成る点にある。
第２変形例の使用の特徴は上記配合物が水とグリセロールとから成る点にある。この第２変形例の使用ではさらに、上記配合物がその全重量に対して２５〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％のグリセロールを含み、残部は水から成る点に特徴がある。
【００２８】
第３変形例の使用の特徴は上記配合物が水溶液または純粋な形で、グリセロールと一種または複数の上記化合物とから成る点にある。この第３変形例でのさらに他の特徴は無機酸がリン酸である点にある。この第３変形例の使用では、無機塩がモノ−、ジ−またはトリ−アルカリ塩であり、好ましくは元素周期表のＩまたはＩＩ族のカチオンの塩であることに特徴がある。この第３変形例の使用では、ギ酸またはクエン酸の上記塩がモノ−、ジ−またはトリ−アルカリ塩であり、好ましくは元素周期表のＩまたはＩＩ族のカチオンの塩である点に特徴がある。
【００２９】
第３変形例の使用のさらに他の特徴は、有機ポリ酸が式：ＣＯＯＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ（ここで、ｎは０〜７の値を有する整数）を有するか、式：ＣＯＯＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ（ここで、ｎは０〜７の値を有する整数）の有機ポリ酸のモノ−またはジ−アルカリ塩であるか、一種または複数の下記モノマー：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸、好ましくはシュウ酸、ピメリン酸またはアジピン酸の有機ポリ酸ポリマーの酸の形または元素周期表のＩ族またはＩＩ族の一種または複数のカチオンで部分的または完全に中和された形である点にある。
【００３０】
第３変形例での使用でのさらに他の特徴は、アルカノールアミンが２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンおよびトリ−イソ−プロパノールアミン（中和でもよい）の中から選択され、好ましくはそれらのギ酸またはクエン酸によってまたは有機ポリ酸塩によって中和された形の中から選択される点にある。
【００３１】
第３変形例での使用でのさらに他の特徴は、ポリアルキレングリコールポリマーがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはエチレン−プロピレングリコールコポリマー（ランダムまたはブロック）である点にある。
第３変形例での使用でのさらに他の特徴は、回転半径の二乗平均平方根が無機物質のモード半径に等しいか、それ以下である炭水化物がグルコース、フルクトース、スクロース、澱粉またはセルロースであり、好ましくはスクロースである点にある。
【００３２】
第３変形例での使用でのさらに他の特徴は、ポリグリセロールがジ−グリセロール、トリ−グリセロール、テトラ−グリセロール、ペンタ−グリセロール、ヘキサ−グリセロール、ヘプタ−グリセロール、オクタ−グリセロール、ノナ−グリセロールおよびデカ−グリセロールおよびこれらの混合物の中から選択され、好ましくはジ−およびトリ−グリセロールの中から選択される点にある。
【００３３】
第３変形例での使用でのさらに他の特徴は、上記配合物がその全重量に対して２０〜９５重量％のグリセロール、１〜５０重量％の上記化合物および０〜６５重量％の水、好ましくは３０〜９０重量％のグリセロール、１０〜４５重量％の上記化合物および０〜６０重量％の水、好ましくは３５〜７５重量％のグリセロール、３０〜４０重量％の上記化合物および５〜５０重量％の水を含む点にある（ここで、グリセロール、上記化合物および水の重量パーセントの合計はいずれの場合も１００％である）。
【００３４】
第４変形例での使用のさらに他の特徴は、配合物が一種または複数の純粋な形のポリグリセロールから成る点にある。この第４変形例での使用のさらに他の特徴はポリグリセロールがジ−グリセロール、トリ−グリセロール、テトラ−グリセロール、ペンタ−グリセロール、ヘキサ−グリセロール、ヘプタ−グリセロール、オクタ−グリセロール、ノナ−グリセロールおよびデカ−グリセロールおよびこれらの混合物の中から選択され、好ましくはジ−およびトリ−グリセロールの中から選択される点にある。
【００３５】
第５変形例での使用の特徴は上記配合物が水と一種または複数のポリグリセロールとから成る点にある。この第５変形例での使用のさらに他の特徴は上記配合物がその全重量に対して２５〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％のポリグリセロールを含み、残部は水から成る点にある。
【００３６】
第５変形例での使用のさらに他の特徴はポリグリセロールがジ−グリセロール、トリ−グリセロール、テトラ−グリセロール、ペンタ−グリセロール、ヘキサ−グリセロール、ヘプタ−グリセロール、オクタ−グリセロール、ノナ−グリセロールおよびデカ−グリセロールおよびこれらの混合物の中から選択され、好ましくはジ−およびトリ−グリセロールの中から選択される点にある。
【００３７】
一般に、本発明の使用の特徴は上記無機物質の乾燥重量に対して１００〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜３，０００ｐｐｍのグリセロールまたはポリグリセロールを使用する点にある。
一般に、本発明の使用の特徴は無機物質１ｍ2当たり０．１〜１ｍｇ、好ましくは０．２〜０．６ｍｇ（全乾燥当量）のグリセロールまたはポリグリセロール、と使用可能な化合物とを使用する点にある。
【００３８】
一般に、本発明の使用では、セディグラフ(Sedigraph、登録商標）5100で測定した平均直径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍになるまで無機物質を粉砕する。
一般に、本発明の使用では、セディグラフ(Sedigraph、登録商標）5100で測定した直径が２μｍ以下の粒子の重量パーセントが２０〜９０％、好ましくは３０〜６０％になるまで無機物質を粉砕する。
一般に、本発明の使用では、無機物質が天然炭酸カルシウムである。
本発明は以下の実施例からより明確に理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
実施例１
この実施例はカララ大理石である天然炭酸カルシウムの乾式粉砕に関するものである。粉砕はボールミルおよび分級機を備えた設備で行った。この実施例では、グリセロールを乾式粉砕剤として使用して、モノプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールを使用した従来法の２つの粉砕助剤と比べて、製造能力（１時間当たりに粉砕される乾燥鉱物のトンで表記）と、加えた比粉砕エネルギーとが改良されることを説明する。
［表１］はハンマーミルで予備粉砕して得られる、粉砕機に供給する前の初期炭酸カルシウムの粒度分布である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
カララ大理石を容量が５．７ｍ3の円筒形ボールミルに導入し、平均径が１６ｍｍの８トンのCylpeb（登録商標）鉄粉砕ビーズを用いて粉砕して、下記材料を得た：
（１）メジアン径が１．８μｍ以下、
（２）５５重量％の粒子は直径が２μｍ以下。
乾式粉砕は連続的に行う。
【００４２】
粉砕材料を粉砕チャンバから出し、セレック（SELEX、登録商標）6S型の分級機に送る。その回転速度および空気流量をそれぞれ５，２００回転／分および６，０００ｍ3／時に設定して、平均径が所定値以下の粒子分を選別した。この粒子分が最終製品を構成する。平均径がこの値より大きい残りの粒子分はボールミルへ再導入した。
【００４３】
粉砕は選別機の供給量が常に４トン／時になり且つボールミルに注入される新しい製品の量がこの装置を出る選別済み製品の量と一致するように行った。
上記設備は設備を始動後に粉砕材料の量、粉砕能力および粉砕エネルギーが安定値になるまで運転し、その後に下記結果を記録した。
乾式粉砕助剤は、粉砕用に導入した新しい材料に対して一定量の粉砕助剤が維持されるように新しい材料が導入される所の領域で粉砕装置に導入した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
「ＭＰＧ」と記載した粉砕助剤は７５（質量）％のモノプロピレングリコールを含む水溶液から成り、FLUKA（商標）社から入手した。
「ＥＧ」と記載した粉砕助剤はエチレングリコールから成り、FLUKA（商標）社から入手した。
「ＰＥＧ」と記載した粉砕助剤は７５（質量）％の分子量（重量）が６００ｇ／モルのポリエチレングリコールを含む水溶液から成り、FLUKA（商標）社から入手した。
「グリセロール」は７５（質量）％のグリセロールを含む水溶液を意味する。
「グリセロール＋Ｈ３ＰＯ４」は７５（質量）％のグリセロール／リン酸混合物（質量で９９／１）を含む水溶液を意味する。
各テストでは２，０００ｐｐｍの活性化合物または２，６６７ｐｐｍの水溶液を用いた。
【００４６】
ガードナー黄変指数はＤＩＮ ＩＳＯ４６３０／ＡＳＴＭ規格Ｄ １５４４ ６８に従って測定し、その値は１（無色）〜２０（非常に暗い褐色）の段階で表される。値１〜２はほぼ無色を表し、値５は黄色５を表し、値１１は褐色を表す。
他が全て同じ場合、粉砕助剤のガードナー黄変指数が低ければ低いほど粉砕後の炭酸カルシウムで観察される最終黄変度は高くなる。モノプロピレングリコールを用いたテスト１ではガードナー指数の値が極めて高いことが観察される。従って、黄変の問題に関する限り、他のテストで用いた粉砕助剤の方が好ましい。
【００４７】
唯一の「許容可能な」粉砕助剤はテスト２、３、４に対応する助剤であるので、その性能を調べた。最良の結果はテスト３と４で得られる。すなわち、従来技術よりはるかに微細な粒子（ｄ５０値の減少）に対して製造能力が増加し、比粉砕エネルギーが減少する。
要約すると、本発明のポリマーのみが粉砕方法に関する以下の機能を満足させ且つ黄変の減少を可能にし、微細グレードの炭酸カルシウムを得ることができる：
（１）製造能力の改良、
（２）製造エネルギー（粉砕用だけでなく等級分け用）の削減。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比粉砕エネルギーの低下および粉砕能力の増加させるための、下記（i）または（ii）、（iii）から成る配合物の、ドロマイト、タルク、二酸化チタン、アルミナ、カオリンおよび炭酸カルシウムの中から選択される無機物質の乾式粉砕助剤としての使用：
（i）水溶液または純粋な形のグリセロール、または
（ii）グリセロールと水溶液または純粋な形をした下記の一種または複数の化合物との組合せ：エチレングリコール、モノプロピレングリコール、トリエチレングリコール、無機酸または無機酸塩、ギ酸またはクエン酸またはギ酸塩またはクエン酸塩、有機ポリ酸または有機ポリ酸塩、アルカノールアミン、ポリ（エチレンイミン）、分子量（重量）が２００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは６００ｇ／モル〜６，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコールポリマー、回転半径の二乗平均平方根が無機物質のモード半径以下である炭水化物、一種または複数のポリグリセロール、
（iii）水溶液または純粋な形をした一種または複数のポリグリセロール。
【請求項２】
１（無色）〜２０（非常に暗い褐色）の段階で表されるガードナーＤＩＮ ＩＳＯ４６３０／ＡＳＴＭ規格Ｄ １５４４ ６８法に従って測定される、乾式粉砕助剤のガードナー色指数の値が３以下である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
上記配合物が純粋な形のグリセロールから成る請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
上記配合物が水とグリセロールとから成る請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
上記配合物がその全重量に対して２５〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％のグリセロールを含み、残部は水から成る請求項４に記載の使用。
【請求項６】
上記配合物が、水溶液または純粋な形をした、グリセロールと一種または複数のの上記化合物とから成る請求項１または２に記載の使用。
【請求項７】
無機酸がリン酸である請求項６に記載の使用。
【請求項８】
無機塩がモノ−、ジ−またはトリ−アルカリ塩、好ましくは元素周期律表のＩ族またはＩＩ族のカチオンの塩である請求項６に記載の使用。
【請求項９】
ギ酸またはクエン酸の塩がモノ−、ジ−またはトリ−アルカリ塩で、好ましくは元素周期表のＩ族またはＩＩ族のカチオンの塩である請求項６に記載の使用。
【請求項１０】
有機ポリ酸が式：ＣＯＯＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ（ここで、ｎは０〜７の整数）を有するか、式：ＣＯＯＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ（ここで、ｎは０〜７の整数）の有機ポリ酸のモノ−またはジ−アルカリ塩であるか、一種または複数の下記モノマー：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸、好ましくはシュウ酸、ピメリン酸またはアジピン酸の有機ポリ酸ポリマーの酸の形または元素周期表のＩ族またはＩＩ族の一種または複数のカチオンで部分的または完全に中和された形である請求項６に記載の使用。
【請求項１１】
アルカノールアミンが２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンおよびトリ−イソ−プロパノールアミン（中和されていてもよい）の中から選択され、好ましくはギ酸またはクエン酸または請求項１０に記載の有機ポリ酸塩によって中和された形の中から選択される請求項６に記載の使用。
【請求項１２】
ポリアルキレングリコールポリマーがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはエチレン−プロピレングリのランダムまたはブロックコールコポリマーである請求項６に記載の使用。
【請求項１３】
回転半径の二乗平均平方根が無機物質のモード半径以下である炭水化物がグルコース、フルクトース、スクロース、澱粉またはセルロースであり、好ましくはスクロースである請求項６に記載の使用。
【請求項１４】
ポリグリセロールがジ−グリセロール、トリ−グリセロール、テトラ−グリセロール、ペンタ−グリセロール、ヘキサ−グリセロール、ヘプタ−グリセロール、オクタ−グリセロール、ノナ−グリセロールおよびデカ−グリセロールおよびこれらの混合物の中から選択され、好ましくはジ−およびトリ−グリセロールの中から選択される請求項６に記載の使用。
【請求項１５】
上記配合物が全重量の２０〜９５重量％のグリセロール、１〜５０重量％の上記化合物および０〜６５重量％の水、好ましくは３０〜９０重量％のグリセロール、１０〜４５重量％の上記化合物および０〜６０重量％の水、好ましくは３５〜７５重量％のグリセロール、３０〜４０重量％の上記化合物および５〜５０重量％の水を含む(いずれの場合もグリセロール、上記化合物および水の重量パーセントの合計は１００％)請求項６〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
上記配合物が一種または複数の純粋な形のポリグリセロールから成る請求項１または２に記載の使用。
【請求項１７】
一種または複数のポリグリセロールがジ−グリセロール、トリ−グリセロール、テトラ−グリセロール、ペンタ−グリセロール、ヘキサ−グリセロール、ヘプタ−グリセロール、オクタ−グリセロール、ノナ−グリセロールおよびデカ−グリセロールおよびこれらの混合物の中から選択され、好ましくはジ−およびトリ−グリセロールの中から選択される請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
上記配合物が水と一種または複数のポリグリセロールとから成る請求項１または２に記載の使用。
【請求項１９】
上記配合物が全重量の２５〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％のポリグリセロールを含み、残部は水から成る請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
一種または複数のポリグリセロールがジ−グリセロール、トリ−グリセロール、テトラ−グリセロール、ペンタ−グリセロール、ヘキサ−グリセロール、ヘプタ−グリセロール、オクタ−グリセロール、ノナ−グリセロールおよびデカ−グリセロールおよびこれらの混合物の中から選択され、好ましくはジ−およびトリ−グリセロールの中から選択される請求項１８または１９に記載の使用。
【請求項２１】
上記無機物質の乾燥重量に対して１００〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜３，０００ｐｐｍのグリセロールまたはポリグリセロールを使用する請求項１〜２０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２２】
無機物質１ｍ2当たり、０．１〜１ｍｇ、好ましくは０．２〜０．６ｍｇ（全乾燥当量）の上記グリセロールまたは上記ポリグリセロールおよび考えられる全ての剤を使用する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２３】
セディグラフ(Sedigraph、登録商標）5100で測定した平均直径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍになるまで無機物質を粉砕する請求項１〜２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
セディグラフ(Sedigraph、登録商標）5100で測定した直径が２μｍ以下の粒子の重量パーセントが２０〜９０％、好ましくは３０〜６０％になるまで無機物質を粉砕する請求項１〜２３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２５】
無機物質が天然炭酸カルシウムである請求項１〜２４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１】
比粉砕エネルギーの低下および粉砕能力の増加させるための、下記（i）または（ii）、（iii）から成る配合物の、ドロマイト、タルク、二酸化チタン、アルミナ、カオリンおよび炭酸カルシウムの中から選択される無機物質の乾式粉砕助剤としての使用：
（i）水溶液または純粋な形のグリセロール、または
（ii）グリセロールと水溶液または純粋な形をした下記の一種または複数の化合物との組合せ：エチレングリコール、モノプロピレングリコール、トリエチレングリコール、無機酸または無機酸塩、ギ酸またはクエン酸またはギ酸塩またはクエン酸塩、有機ポリ酸または有機ポリ酸塩、アルカノールアミン、ポリ（エチレンイミン）、分子量（重量）が２００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは６００ｇ／モル〜６，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコールポリマー、回転半径の二乗平均平方根が無機物質のモード半径以下である炭水化物、一種または複数のポリグリセロール、
（iii）水溶液または純粋な形をした一種または複数のポリグリセロール。
【請求項２】
１（無色）〜２０（非常に暗い褐色）の段階で表されるガードナーＤＩＮ ＩＳＯ４６３０／ＡＳＴＭ規格Ｄ １５４４ ６８法に従って測定される、乾式粉砕助剤のガードナー色指数の値が３以下である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
上記配合物が純粋な形のグリセロールから成る請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
上記配合物が水とグリセロールとから成る請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
上記配合物がその全重量に対して２５〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％のグリセロールを含み、残部は水から成る請求項４に記載の使用。
【請求項６】
上記配合物が、水溶液または純粋な形をした、グリセロールと一種または複数のの上記化合物とから成る請求項１または２に記載の使用。
【請求項７】
無機酸がリン酸である請求項６に記載の使用。
【請求項８】
無機塩がモノ−、ジ−またはトリ−アルカリ塩、好ましくは元素周期律表のＩ族またはＩＩ族のカチオンの塩である請求項６に記載の使用。
【請求項９】
ギ酸またはクエン酸の塩がモノ−、ジ−またはトリ−アルカリ塩で、好ましくは元素周期表のＩ族またはＩＩ族のカチオンの塩である請求項６に記載の使用。
【請求項１０】
有機ポリ酸が式：ＣＯＯＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ（ここで、ｎは０〜７の整数）を有するか、式：ＣＯＯＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ（ここで、ｎは０〜７の整数）の有機ポリ酸のモノ−またはジ−アルカリ塩であるか、一種または複数の下記モノマー：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸、好ましくはシュウ酸、ピメリン酸またはアジピン酸の有機ポリ酸ポリマーの酸の形または元素周期表のＩ族またはＩＩ族の一種または複数のカチオンで部分的または完全に中和された形である請求項６に記載の使用。
【請求項１１】
アルカノールアミンが２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンおよびトリ−イソ−プロパノールアミン（中和されていてもよい）の中から選択され、好ましくはギ酸またはクエン酸または請求項１０に記載の有機ポリ酸塩によって中和された形の中から選択される請求項６に記載の使用。
【請求項１２】
ポリアルキレングリコールポリマーがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはエチレン−プロピレングリのランダムまたはブロックコールコポリマーである請求項６に記載の使用。
【請求項１３】
回転半径の二乗平均平方根が無機物質のモード半径以下である炭水化物がグルコース、フルクトース、スクロース、澱粉またはセルロースであり、好ましくはスクロースである請求項６に記載の使用。
【請求項１４】
ポリグリセロールがジ−グリセロール、トリ−グリセロール、テトラ−グリセロール、ペンタ−グリセロール、ヘキサ−グリセロール、ヘプタ−グリセロール、オクタ−グリセロール、ノナ−グリセロールおよびデカ−グリセロールおよびこれらの混合物の中から選択され、好ましくはジ−およびトリ−グリセロールの中から選択される請求項６に記載の使用。
【請求項１５】
上記配合物が全重量の２０〜９５重量％のグリセロール、１〜５０重量％の上記化合物および０〜６５重量％の水、好ましくは３０〜９０重量％のグリセロール、１０〜４５重量％の上記化合物および０〜６０重量％の水、好ましくは３５〜７５重量％のグリセロール、３０〜４０重量％の上記化合物および５〜５０重量％の水を含む(いずれの場合もグリセロール、上記化合物および水の重量パーセントの合計は１００％)請求項６〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
上記配合物が一種または複数の純粋な形のポリグリセロールから成る請求項１または２に記載の使用。
【請求項１７】
一種または複数のポリグリセロールがジ−グリセロール、トリ−グリセロール、テトラ−グリセロール、ペンタ−グリセロール、ヘキサ−グリセロール、ヘプタ−グリセロール、オクタ−グリセロール、ノナ−グリセロールおよびデカ−グリセロールおよびこれらの混合物の中から選択され、好ましくはジ−およびトリ−グリセロールの中から選択される請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
上記配合物が水と一種または複数のポリグリセロールとから成る請求項１または２に記載の使用。
【請求項１９】
上記配合物が全重量の２５〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％のポリグリセロールを含み、残部は水から成る請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
一種または複数のポリグリセロールがジ−グリセロール、トリ−グリセロール、テトラ−グリセロール、ペンタ−グリセロール、ヘキサ−グリセロール、ヘプタ−グリセロール、オクタ−グリセロール、ノナ−グリセロールおよびデカ−グリセロールおよびこれらの混合物の中から選択され、好ましくはジ−およびトリ−グリセロールの中から選択される請求項１８または１９に記載の使用。
【請求項２１】
上記無機物質の乾燥重量に対して１００〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜３，０００ｐｐｍのグリセロールまたはポリグリセロールを使用する請求項１〜２０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２２】
無機物質１ｍ2当たり、０．１〜１ｍｇ、好ましくは０．２〜０．６ｍｇ（全乾燥当量）の上記グリセロールまたは上記ポリグリセロールおよび考えられる全ての剤を使用する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２３】
セディグラフ(Sedigraph、登録商標）5100で測定した平均直径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍになるまで無機物質を粉砕する請求項１〜２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
セディグラフ(Sedigraph、登録商標）5100で測定した直径が２μｍ以下の粒子の重量パーセントが２０〜９０％、好ましくは３０〜６０％になるまで無機物質を粉砕する請求項１〜２３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２５】
無機物質が天然炭酸カルシウムである請求項１〜２４のいずれか一項に記載の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１２７７４（Ｐ２０１３−５１２７７４Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４２６２８（Ｐ２０１２−５４２６２８）
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／００３０７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７０４１６
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（３９８０５１１５４）コアテツクス・エス・アー・エス (35)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／００３０７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７０４１６
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（３９８０５１１５４）コアテツクス・エス・アー・エス (35)
【Ｆターム（参考）】
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