グリッドカソードをシリコンウエハの前面に形成する方法
金属ペーストをシリコンウエハに前面グリッド電極パターンとして塗布して焼成し、種グリッドカソードを形成する工程と、次に、シリコンウエハをＬＩＰ法にかける工程とによるシリコンウエハの前面のグリッドカソードの製造方法であって、金属ペーストが、有機ビヒクルと、（ａ）ニッケル、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末９０〜９８重量％と、（ｂ）ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット０．２５〜８重量％とを含む無機含有量とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリッドカソードをシリコンウエハの前面に形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は、典型的には電池の前面または照明される面にある負電極と、裏面にある正電極とを有する。半導体本体のｐ−ｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、その本体内に電子−正孔対を生成させるための外部エネルギーの供給源として作用することは公知である。ｐ−ｎ接合に存在する電位差のために、正孔および電子は接合を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを発生させる。大抵の太陽電池は、金属化されている、すなわち導電性である金属接点を設けられている、シリコンウエハの形態である。
【０００３】
現在使用されている大抵の発電用太陽電池は、シリコン太陽電池である。特にその電極は、金属ペーストからスクリーン印刷などの方法を使用して製造される。
【０００４】
シリコン太陽電池の製造は典型的に、リン（Ｐ）等の熱拡散によって逆導電型のｎ型拡散層が上に形成されるシリコンウエハの形態のｐ型シリコン基板から始める。オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）が気体リン拡散源として一般に使用され、他の液体源はリン酸等である。特定の修正が一切ない場合、拡散層は、シリコン基板の全表面の上に形成される。ｐ型ドーパントの濃度がｎ型ドーパントの濃度に等しいところでｐ−ｎ接合が形成され、照明される面の近くにｐ−ｎ接合がある従来の電池は、０．０５〜０．５μｍの接合深さを有する。
【０００５】
この拡散層の形成後、過剰な表面ガラスがフッ化水素酸などの酸によるエッチングによって表面の残部から除去される。
【０００６】
次に、ＴｉＯx、ＳｉＯx、ＴｉＯx／ＳｉＯx、または、特に、ＳｉＮxまたはＳｉ3Ｎ4のＡＲＣ層（反射防止コーティング層）が、例えば、プラズマＣＶＤ（化学蒸着）などの方法によって０．０５〜０．１μｍの厚さまでｎ型拡散層上に形成される。
【０００７】
ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は、典型的には電池の前面のグリッド負電極と、裏面の正電極とを有する。グリッド電極は典型的に、電池の前面のＡＲＣ層上に前面銀ペースト（前部電極を形成する銀ペースト）をスクリーン印刷して乾燥させることによって適用される。前面グリッド電極は典型的に、（ｉ）細い平行な指線（コレクタライン）と（ｉｉ）指線と直角に交わる２つの母線とを含むいわゆるＨパターンとしてスクリーン印刷される。さらに、裏面銀または銀／アルミニウムペーストおよびアルミニウムペーストがスクリーン印刷され（または何か他の適用方法）、続いて基板の裏面上で連続的に乾燥される。通常、裏面銀または銀／アルミニウムペーストは、まず、相互接続線（前もってはんだ付けされた銅リボン）をはんだ付けするために用意された２つの平行な母線としてまたは矩形（タブ）として、シリコンウエハの裏面上にスクリーン印刷される。次に、アルミニウムペーストは、裏面銀または銀／アルミニウムの上にわずかに重なるように無被覆領域に印刷される。アルミニウムペーストが印刷された後に銀または銀／アルミニウムペーストが印刷される場合もある。次に、焼成は典型的に、１〜５分間ベルト炉内で行なわれ、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達する。前部グリッド電極および後部電極を連続的に焼成するかまたは同時に焼成することができる。
【０００８】
アルミニウムペーストは一般にシリコンウエハの裏面上にスクリーン印刷され、乾燥される。ウエハは、アルミニウムの融点を超える温度で焼成されてアルミニウム−シリコン溶融体を形成し、続いて、冷却段階の間、アルミニウムをドープされているシリコンのエピタキシャル成長層が形成される。この層は一般に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれる。アルミニウムペーストは、乾燥された状態から焼成することによってアルミニウム後部電極に変換させられる。裏面銀または銀／アルミニウムペーストは同時に焼成され、銀または銀／アルミニウム後部電極になる。焼成の間、裏面アルミニウムと裏面銀または銀／アルミニウムとの境界は合金状態となる上、電気接続される。一つにはｐ＋層を形成することが必要なために、アルミニウム電極は後部電極の大部分の領域を占める。銀または銀／アルミニウム後部電極が裏面の一部の上に（しばしば幅２〜６ｍｍの母線として）電極として形成され、前もってはんだ付けされた銅リボン等によって太陽電池を相互接続する。さらに、前面グリッド電極として印刷された前面銀ペーストが焼結し、焼成の間にＡＲＣ層にわたって浸透し、それによってｎ型層と電気的に接触することができる。このタイプの方法は一般に「ファイアリングスルー（ｆｉｒｉｎｇ ｔｈｒｏｕｇｈ）」と呼ばれる。
【０００９】
上記タイプのシリコン太陽電池の電気効率は、導電性銀を前面グリッド電極上に堆積するいわゆるＬＩＰ（光誘導めっき）法を使用することによって増加され得る。ＬＩＰ法の間、前面グリッド電極は、銀で電気めっきされる種電極として作用する。Ａ．Ｍｅｔｔｅｅｔ ａｌ．“Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ Ｓｃｒｅｅｎ−Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｂｙ Ｌｉｇｈｔ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｌａｔｉｎｇ”，Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｒｅｃｏｒｄ ｏｆ ｔｈｅ ２００６ ＩＥＥＥ ４ｔｈ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ１，Ｍａｙ ２００６，ｐａｇｅｓ １０５６−１０５９を参照のこと。ＬＩＰ法の間、前面種グリッドカソードを提供されたシリコン太陽電池は、ＬＩＰ浴に、すなわち、カソードに堆積可能な形態で銀を含有する水浴に浸漬される。電池の前面が照明され、前面に生じた負電位によって銀が種グリッドカソード上に堆積する。同時に電池の裏面が外部電源に接続され、シリコンウエハの前面の照明下で生じた正電位を補償するために電圧バイアスが印加され、アルミニウム層の溶解を防ぐ。銀の犠牲電極がアノードによって外部電源に接続され、堆積プロセスによってＬＩＰ浴で消費された銀をＬＩＰ浴に補充する。
【００１０】
種グリッドカソードを適用および焼成して銀をＬＩＰによってその上に堆積することによって製造された前面グリッドカソードを提供されたシリコン太陽電池の電気効率は、種グリッドカソードを適用するために用いられた導電性金属ペーストが、特定の組成を有するガラスフリットを含有する時にさらに改良され得ることが現在は見出されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ｐ型領域、ｎ型領域、ｐ−ｎ接合および前面上にＡＲＣ層を有するシリコンウエハの前記前面上のグリッドカソードの製造方法に関し、この方法は、
（１）ＡＲＣ層をその前面上に有するシリコンウエハを提供する工程と、
（２）シリコンウエハの前面上のＡＲＣ層上に金属ペーストを前面グリッド電極パターンとして適用（塗布）して乾燥させる工程と、
（３）金属ペーストを焼成して種グリッドカソードを形成する工程と、
（４）種グリッドカソードを提供された（設けた）シリコンウエハをＬＩＰ法にかけることによって銀を種グリッドカソード上に堆積させる工程とを含み、
金属ペーストが、有機ビヒクルと、（ａ）ニッケル、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末９０〜９８重量％と、（ｂ）ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット０．２５〜８重量％とを含む無機含有量とを含む。
【００１２】
本明細書および請求項において用語「種グリッドカソード」および「グリッドカソード」は、方法工程（３）の終了時に得られた種グリッドカソードと方法工程（４）の終了時に得られたグリッドカソード、すなわち本発明の方法によって製造されたグリッドカソードとを明確に区別するために用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法の工程（１）において、ＡＲＣ層をその前面上に有するシリコンウエハが提供される。シリコンウエハは、シリコン太陽電池の製造のために通常使用されている従来の単結晶または多結晶シリコンウエハであり、ｐ型領域、ｎ型領域およびｐ−ｎ接合を有する。シリコンウエハは、例えばＴｉＯx、ＳｉＯx、ＴｉＯx／ＳｉＯxまたは、特に、ＳｉＮxまたはＳｉ3Ｎ4のＡＲＣ層をその前面に有する。このようなシリコンウエハは当業者に公知であり、簡潔にするために「背景技術」の欄が参照される。シリコンウエハは、従来の裏面金属化、すなわち、「背景技術」の欄に記載されたように裏面アルミニウムペーストおよび裏面銀または裏面銀／アルミニウムペーストを既に提供されていてもよい。裏面金属ペースト（裏面アルミニウムペーストを含める）の適用は、工程（３）において前面種グリッドカソードが完成される前または後に行なわれてもよい。優先的に、裏面金属ペースト（裏面アルミニウムペーストを含める）は、方法工程（４）が行なわれる前に適用および焼成される。裏面金属ペースト（裏面アルミニウムペーストを含む）は、個々に焼成されるかまたは同時に焼成されるか、もしくは工程（２）においてＡＲＣ層上に適用された前面金属ペーストと同時に焼成されてもよい。
【００１４】
本発明の方法の工程（２）において金属ペーストは、前面グリッド電極パターンとしてシリコンウエハの前面のＡＲＣ層上に適用される。
【００１５】
金属ペーストは、ファイアスルー（ｆｉｒｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）能力を有する厚膜導電性組成物であり、すなわち、それは、ＡＲＣ層にわたって焼成し、シリコン基板の表面との電気的接触を形成する。
【００１６】
金属ペーストは、有機ビヒクルと、（ａ）ニッケル、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末９０〜９８重量％と、（ｂ）ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット０．２５〜８重量％とを含む無機含有量とを含む。
【００１７】
金属ペーストは有機ビヒクルを含む。多種多様な不活性粘稠材料を有機ビヒクルとして使用することができる。有機ビヒクルは、粒状構成成分（導電性金属粉末、ガラスフリット、場合により存在している他の粒状無機成分）が十分な安定度をもって分散性である有機ビヒクルであってもよい。有機ビヒクルの性質、特に、レオロジー性質は、金属ペーストに良好な適用性、すなわち、不溶性固形分の安定な分散、適用のための適切な粘度およびチキソトロピー、シリコンウエハ前面のＡＲＣ層のおよびペースト固形分の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、および良好な焼成性質などを与えるような性質であってもよい。金属ペーストにおいて使用された有機ビヒクルは、非水性不活性液体であってもよい。有機ビヒクルは有機溶剤または有機溶剤の混合物であってもよい。一実施形態において、有機ビヒクルは有機溶剤中の有機ポリマーの溶液であってもよい。様々な有機ビヒクルのいずれを使用することもでき、増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤を含有してもしなくてもよい。一実施形態において、有機ビヒクルの構成成分として使用されたポリマーは、エチルセルロースであってもよい。単独でまたは組み合わせて使用されてもよいポリマーの他の例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂および低級アルコールのポリ（メタ）アクリレートなどがある。適した有機溶剤の例は、エステルアルコールおよびアルファ-またはベータ-テルピネオールなどのテルペン、または他の溶剤、例えばケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールなどとのそれらの混合物を含む。さらに、金属ペーストの適用後の急速な硬化を促進するための揮発性有機溶剤が有機ビヒクル中に含有されてもよい。これらと他の溶剤との様々な組み合わせを調合して、所望の粘度および揮発性の要件を得ることができる。
【００１８】
金属ペースト中の有機ビヒクルの、無機含有量（無機成分；導電性金属粉末＋ガラスフリット＋場合により存在している他の無機添加剤）に対する比は、金属ペーストの適用方法および使用された有機ビヒクルの種類に依存しており、それは変化し得る。通常、金属ペーストは、無機成分４０〜９５重量％と有機ビヒクル５〜６０重量％とを含有する。
【００１９】
金属ペーストの無機含有量は、（ａ）ニッケル、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末９０〜９８重量％と、（ｂ）ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット０．２５〜８重量％とを含む。
【００２０】
一実施形態において、金属ペーストの無機含有量は、（ａ）ニッケル、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末９２〜９８重量％と、（ｂ）ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット１．５〜４重量％とを含む。
【００２１】
金属ペーストの無機含有量は成分（ａ）および（ｂ）以外のさらなる無機成分を含むことが可能であり、それらは成分（ａ）および（ｂ）の重量パーセントから計算することができる。このような他の無機成分の例は、固体無機酸化物または金属ペーストの焼成の間に固体無機酸化物を形成することができる化合物を含む。前記固体無機酸化物の例には、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、 酸化カルシウムおよび酸化リチウムなどがある。一般的には、金属ペーストの無機含有量は、ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット以外の他のガラスフリットを含まない。
【００２２】
金属ペーストは、銀、銅およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末を含む。銀粉末が好ましい。金属または銀粉末はコートされていなくてもよく、または界面活性剤で少なくとも部分的にコートされてもよい。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸およびそれらの塩、例えば、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩から選択されてもよいが、それらに限定されない。
【００２３】
導電性金属粉末または、特に、銀粉末の平均粒度は、例えば、０．２〜５μｍの範囲である。
【００２４】
本明細書および請求項において用語「平均粒度」が用いられる。これは、レーザー散乱によって定量された平均粒径（ｄ５０）を意味する。平均粒度に関連して本明細書および請求項においてなされた全ての記載は、金属ペースト中に存在する関連材料の平均粒度に関する。
【００２５】
一般的には金属ペーストは、銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末だけを含む。しかしながら、銀、銅およびニッケルからなる群から選択される導電性金属の少ない割合を１種または複数種の他の粒状金属で置き換えることが可能である。このような他の粒状金属の比率は、例えば、金属ペーストに含有された粒状金属の合計に基づいて０〜１０重量％である。
【００２６】
既に記載されたように、金属ペーストは、少なくとも１種のガラスフリットを無機バインダーとして含む。１種または複数種のガラスフリットは、ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される。一実施形態において、１種または複数種のガラスフリットは、ＰｂＯ ５０．３〜６１．５重量％、ＳｉＯ2 ２５．２〜３０．８重量％、Ａｌ2Ｏ3 ４．２〜５．２重量％、ＴｉＯ2 ３．０〜３．６重量％およびＢ2Ｏ3 ７．３〜８．９重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される。別の実施形態において、１種または複数種のガラスフリットは、ＰｂＯ ５３．１〜５８．７重量％、ＳｉＯ2 ２６．６〜２９．４重量％、Ａｌ2Ｏ3 ４．５〜４．９重量％、ＴｉＯ2 ３．１〜３．５重量％およびＢ2Ｏ3 ７．７〜８．５重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される。ＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3の重量パーセントから計算できるように、後者は必ずしも合計１００重量％にならない。しかしながら、一実施形態において、ＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3の重量パーセントの合計は１００重量％である。ＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3の重量パーセントが合計１００重量％にならない場合、足りない重量％は、特に、１種または複数種の他の酸化物によって与えられてもよい。
【００２７】
少なくとも１種のガラスフリットの平均粒度は、例えば、０．５〜４μｍの範囲である。
【００２８】
ガラスフリットの製造は公知であり、例えば、ガラスの構成成分を構成成分の酸化物の形態で一緒に溶融する工程と、このような溶融組成物を水に流し込んでフリットを形成する工程とを有する。該当技術分野に公知であるように、加熱は、溶融体が完全に液体になり均質になる時間、例えば、０．５〜１．５時間、例えば１３００〜１４５０℃のピーク温度まで行なわれてもよい。
【００２９】
水または不活性低粘度、低沸点有機液体を用いてボールミル内でガラスを粉砕して、フリットの粒度を低減させ、実質的に均一なサイズのフリットを得てもよい。次いで、それを水または前記有機液体中に沈降させて細粒を分離してもよく、細粒を含有する上澄み液を除去してもよい。分級の他の方法も同様に用いてもよい。
【００３０】
金属ペーストは粘性組成物であり、導電性金属粉末およびガラスフリットおよび他の場合により存在している固体無機成分を有機ビヒクルと機械的に混合することによって製造されてもよい。一実施形態において、製造法において強力混合、従来のロール練りと同等の分散技術を用いてもよく、ロール練りまたは他の混合技術も用いることができる。
【００３１】
金属ペーストはそのままで使用することができ、または例えば、付加的な有機溶剤を添加することによって希釈してもよい。したがって、金属ペーストの全ての他の構成成分の重量パーセンテージを減少させてもよい。
【００３２】
本発明の方法の工程（２）において、金属ペーストが前面グリッド電極パターンとしてシリコンウエハの前面のＡＲＣ層上に適用される。金属ペースト適用方法の例には、ペンによる書き込みおよび印刷方法、例えば、ジェット印刷、ステンシル印刷およびスクリーン印刷などがある。前面グリッド電極は、（ｉ）細い平行な指線と（ｉｉ）指線と直角に交わる２つ以上の平行な母線とを含んでもよい。一実施形態において、グリッドパターンは、２つの平行な母線を有するＨパターンである。平行な指線の互いの距離が例えば２〜５ｍｍ、乾燥層厚さが例えば３〜３０μｍおよび幅が例えば４０〜２００μｍであってもよい。母線の乾燥層厚さが例えば１０〜５０μｍおよび幅が例えば１〜３ｍｍであってもよい。
【００３３】
適用後に、金属ペーストは例えば１〜１００分間乾燥され、シリコンウエハは１００〜３００℃の範囲のピーク温度に達する。乾燥は、例えば、ベルト式、回転式または固定式乾燥装置、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥装置を利用して行なわれてもよい。
【００３４】
本発明の方法の工程（３）において、乾燥された金属ペーストを焼成して種グリッドカソードを形成する。工程（３）の焼成は、例えば１〜５分間行なわれてもよく、シリコンウエハは、７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達する。焼成は、例えば単一または多領域ベルト炉、特に、多領域ＩＲベルト炉を利用して実施されてもよい。焼成は不活性ガス雰囲気中でまたは酸素の存在下で、例えば、空気の存在下で行なわれてもよい。焼成の間に、不揮発性有機材料を含有する有機物および乾燥の間に蒸発されなかった有機部分は、除去されてもよく、すなわち燃焼および／または炭化されてもよく、特に、燃焼されてもよい。焼成の間に除去された有機物は、有機溶剤、場合により存在している有機ポリマー、場合により存在している有機添加剤の他、場合により存在している金属−有機化合物の有機部分を含有する。焼成の間にさらなる工程、すなわち、ガラスフリットを導電性金属粉末と共に焼結することが行なわれる。金属ペーストがＡＲＣ層をエッチし、ファイアスルーし、シリコン基板との電気的接触を形成する。
【００３５】
既に記載されたように、焼成は、シリコンウエハに適用された裏面金属ペーストと一緒にいわゆる同時焼成として行なわれてもよい。
【００３６】
本発明の方法の工程（３）においてそのように形成された種グリッドカソードは導電性であり、後続の方法工程（４）を首尾よく行なうことを可能することができる。すなわち、種グリッドカソードは、方法工程（４）の間に銀を電気めっきされて前面グリッドカソードを形成することができる。
【００３７】
本発明の方法の工程（４）において、種グリッドカソードを提供されたシリコンウエハをＬＩＰ法にかけ、それによって銀を種グリッドカソード上に堆積させる。最後に、シリコンウエハをＬＩＰ浴に浸漬し、種グリッドカソードをその上に有する浸漬されたシリコンウエハの前面が照明される。外部電源へのシリコンウエハの裏面の接続およびＬＩＰ浴の銀含有量を一定に保つために取られた処置に関して、「背景技術」の欄を参照する。ＬＩＰ浴は、カソードに堆積可能な形態で銀を含有する水浴である。典型的に、ＬＩＰ浴は、例えば８〜１１、特に、９〜１０．５の範囲のアルカリ性のｐＨ（従来のｐＨ計を利用して測定される）を有する。例えば、ハロゲンまたは蛍光ランプが照明目的で使用されてもよい。所望の量の銀がＬＩＰ浴から種グリッドカソード上に堆積されるまで、すなわちグリッドカソードが形成されるまで、照明が行なわれる。本発明の方法のこの工程（４）の間に、銀の堆積によって、工程（３）において得られたグリッドの増大がもたらされる。例えば、平行な指線と指線と直角に交わる２つ以上の平行な母線とを含むグリッドの場合、指線の層厚さは、例えば５〜３０μｍ増加してもよく、それらの幅は例えば１０〜１００μｍ増加してもよく、母線の層厚さは例えば５〜３０μｍ増加してもよい。母線の幅の増大は、それらの初めの幅が例えば１〜３ｍｍであるとすると、言及する価値はない。
【００３８】
ＬＩＰ法が終了した後、前面グリッドカソードを提供されたシリコンウエハをＬＩＰ浴から取り出し、水で洗浄してＬＩＰ浴残留物を除去し、乾燥させる。
【００３９】
本発明の方法によって製造された前面グリッドカソードを提供されたシリコン太陽電池の電気効率の前述のさらなる改良は、ＬＩＰ法の工程（４）を実施することの単なる結果ではない。理論に縛られずに、そして十分詳細には調査されていないが、前面種グリッドカソードの適用のために使用された金属ペーストに含有されたガラスフリットの組成が手掛かりであると考えられる。前記ガラスフリット組成物は、ＬＩＰ法の工程（４）における銀の堆積とガラスの溶解とのバランスの良い比率を可能にし、良好な導電率およびシリコン基板との接触抵抗の低い、同程度に密度の高い構造を有するグリッドカソードを形成する結果をもたらすと考えられている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリッドカソードをシリコンウエハの前面に形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は、典型的には電池の前面または照明される面にある負電極と、裏面にある正電極とを有する。半導体本体のｐ−ｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、その本体内に電子−正孔対を生成させるための外部エネルギーの供給源として作用することは公知である。ｐ−ｎ接合に存在する電位差のために、正孔および電子は接合を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを発生させる。大抵の太陽電池は、金属化されている、すなわち導電性である金属接点を設けられている、シリコンウエハの形態である。
【０００３】
現在使用されている大抵の発電用太陽電池は、シリコン太陽電池である。特にその電極は、金属ペーストからスクリーン印刷などの方法を使用して製造される。
【０００４】
シリコン太陽電池の製造は典型的に、リン（Ｐ）等の熱拡散によって逆導電型のｎ型拡散層が上に形成されるシリコンウエハの形態のｐ型シリコン基板から始める。オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）が気体リン拡散源として一般に使用され、他の液体源はリン酸等である。特定の修正が一切ない場合、拡散層は、シリコン基板の全表面の上に形成される。ｐ型ドーパントの濃度がｎ型ドーパントの濃度に等しいところでｐ−ｎ接合が形成され、照明される面の近くにｐ−ｎ接合がある従来の電池は、０．０５〜０．５μｍの接合深さを有する。
【０００５】
この拡散層の形成後、過剰な表面ガラスがフッ化水素酸などの酸によるエッチングによって表面の残部から除去される。
【０００６】
次に、ＴｉＯx、ＳｉＯx、ＴｉＯx／ＳｉＯx、または、特に、ＳｉＮxまたはＳｉ3Ｎ4のＡＲＣ層（反射防止コーティング層）が、例えば、プラズマＣＶＤ（化学蒸着）などの方法によって０．０５〜０．１μｍの厚さまでｎ型拡散層上に形成される。
【０００７】
ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は、典型的には電池の前面のグリッド負電極と、裏面の正電極とを有する。グリッド電極は典型的に、電池の前面のＡＲＣ層上に前面銀ペースト（前部電極を形成する銀ペースト）をスクリーン印刷して乾燥させることによって適用される。前面グリッド電極は典型的に、（ｉ）細い平行な指線（コレクタライン）と（ｉｉ）指線と直角に交わる２つの母線とを含むいわゆるＨパターンとしてスクリーン印刷される。さらに、裏面銀または銀／アルミニウムペーストおよびアルミニウムペーストがスクリーン印刷され（または何か他の適用方法）、続いて基板の裏面上で連続的に乾燥される。通常、裏面銀または銀／アルミニウムペーストは、まず、相互接続線（前もってはんだ付けされた銅リボン）をはんだ付けするために用意された２つの平行な母線としてまたは矩形（タブ）として、シリコンウエハの裏面上にスクリーン印刷される。次に、アルミニウムペーストは、裏面銀または銀／アルミニウムの上にわずかに重なるように無被覆領域に印刷される。アルミニウムペーストが印刷された後に銀または銀／アルミニウムペーストが印刷される場合もある。次に、焼成は典型的に、１〜５分間ベルト炉内で行なわれ、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達する。前部グリッド電極および後部電極を連続的に焼成するかまたは同時に焼成することができる。
【０００８】
アルミニウムペーストは一般にシリコンウエハの裏面上にスクリーン印刷され、乾燥される。ウエハは、アルミニウムの融点を超える温度で焼成されてアルミニウム−シリコン溶融体を形成し、続いて、冷却段階の間、アルミニウムをドープされているシリコンのエピタキシャル成長層が形成される。この層は一般に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれる。アルミニウムペーストは、乾燥された状態から焼成することによってアルミニウム後部電極に変換させられる。裏面銀または銀／アルミニウムペーストは同時に焼成され、銀または銀／アルミニウム後部電極になる。焼成の間、裏面アルミニウムと裏面銀または銀／アルミニウムとの境界は合金状態となる上、電気接続される。一つにはｐ＋層を形成することが必要なために、アルミニウム電極は後部電極の大部分の領域を占める。銀または銀／アルミニウム後部電極が裏面の一部の上に（しばしば幅２〜６ｍｍの母線として）電極として形成され、前もってはんだ付けされた銅リボン等によって太陽電池を相互接続する。さらに、前面グリッド電極として印刷された前面銀ペーストが焼結し、焼成の間にＡＲＣ層にわたって浸透し、それによってｎ型層と電気的に接触することができる。このタイプの方法は一般に「ファイアリングスルー（ｆｉｒｉｎｇ ｔｈｒｏｕｇｈ）」と呼ばれる。
【０００９】
上記タイプのシリコン太陽電池の電気効率は、導電性銀を前面グリッド電極上に堆積するいわゆるＬＩＰ（光誘導めっき）法を使用することによって増加され得る。ＬＩＰ法の間、前面グリッド電極は、銀で電気めっきされる種電極として作用する。Ａ．Ｍｅｔｔｅｅｔ ａｌ．“Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ Ｓｃｒｅｅｎ−Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｂｙ Ｌｉｇｈｔ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｌａｔｉｎｇ”，Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｒｅｃｏｒｄ ｏｆ ｔｈｅ ２００６ ＩＥＥＥ ４ｔｈ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ１，Ｍａｙ ２００６，ｐａｇｅｓ １０５６−１０５９を参照のこと。ＬＩＰ法の間、前面種グリッドカソードを提供されたシリコン太陽電池は、ＬＩＰ浴に、すなわち、カソードに堆積可能な形態で銀を含有する水浴に浸漬される。電池の前面が照明され、前面に生じた負電位によって銀が種グリッドカソード上に堆積する。同時に電池の裏面が外部電源に接続され、シリコンウエハの前面の照明下で生じた正電位を補償するために電圧バイアスが印加され、アルミニウム層の溶解を防ぐ。銀の犠牲電極がアノードによって外部電源に接続され、堆積プロセスによってＬＩＰ浴で消費された銀をＬＩＰ浴に補充する。
【００１０】
種グリッドカソードを適用および焼成して銀をＬＩＰによってその上に堆積することによって製造された前面グリッドカソードを提供されたシリコン太陽電池の電気効率は、種グリッドカソードを適用するために用いられた導電性金属ペーストが、特定の組成を有するガラスフリットを含有する時にさらに改良され得ることが現在は見出されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ｐ型領域、ｎ型領域、ｐ−ｎ接合および前面上にＡＲＣ層を有するシリコンウエハの前記前面上のグリッドカソードの製造方法に関し、この方法は、
（１）ＡＲＣ層をその前面上に有するシリコンウエハを提供する工程と、
（２）シリコンウエハの前面上のＡＲＣ層上に金属ペーストを前面グリッド電極パターンとして適用（塗布）して乾燥させる工程と、
（３）金属ペーストを焼成して種グリッドカソードを形成する工程と、
（４）種グリッドカソードを提供された（設けた）シリコンウエハをＬＩＰ法にかけることによって銀を種グリッドカソード上に堆積させる工程とを含み、
金属ペーストが、有機ビヒクルと、（ａ）ニッケル、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末９０〜９８重量％と、（ｂ）ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット０．２５〜８重量％とを含む無機含有量とを含む。
【００１２】
本明細書および請求項において用語「種グリッドカソード」および「グリッドカソード」は、方法工程（３）の終了時に得られた種グリッドカソードと方法工程（４）の終了時に得られたグリッドカソード、すなわち本発明の方法によって製造されたグリッドカソードとを明確に区別するために用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法の工程（１）において、ＡＲＣ層をその前面上に有するシリコンウエハが提供される。シリコンウエハは、シリコン太陽電池の製造のために通常使用されている従来の単結晶または多結晶シリコンウエハであり、ｐ型領域、ｎ型領域およびｐ−ｎ接合を有する。シリコンウエハは、例えばＴｉＯx、ＳｉＯx、ＴｉＯx／ＳｉＯxまたは、特に、ＳｉＮxまたはＳｉ3Ｎ4のＡＲＣ層をその前面に有する。このようなシリコンウエハは当業者に公知であり、簡潔にするために「背景技術」の欄が参照される。シリコンウエハは、従来の裏面金属化、すなわち、「背景技術」の欄に記載されたように裏面アルミニウムペーストおよび裏面銀または裏面銀／アルミニウムペーストを既に提供されていてもよい。裏面金属ペースト（裏面アルミニウムペーストを含める）の適用は、工程（３）において前面種グリッドカソードが完成される前または後に行なわれてもよい。優先的に、裏面金属ペースト（裏面アルミニウムペーストを含める）は、方法工程（４）が行なわれる前に適用および焼成される。裏面金属ペースト（裏面アルミニウムペーストを含む）は、個々に焼成されるかまたは同時に焼成されるか、もしくは工程（２）においてＡＲＣ層上に適用された前面金属ペーストと同時に焼成されてもよい。
【００１４】
本発明の方法の工程（２）において金属ペーストは、前面グリッド電極パターンとしてシリコンウエハの前面のＡＲＣ層上に適用される。
【００１５】
金属ペーストは、ファイアスルー（ｆｉｒｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）能力を有する厚膜導電性組成物であり、すなわち、それは、ＡＲＣ層にわたって焼成し、シリコン基板の表面との電気的接触を形成する。
【００１６】
金属ペーストは、有機ビヒクルと、（ａ）ニッケル、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末９０〜９８重量％と、（ｂ）ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット０．２５〜８重量％とを含む無機含有量とを含む。
【００１７】
金属ペーストは有機ビヒクルを含む。多種多様な不活性粘稠材料を有機ビヒクルとして使用することができる。有機ビヒクルは、粒状構成成分（導電性金属粉末、ガラスフリット、場合により存在している他の粒状無機成分）が十分な安定度をもって分散性である有機ビヒクルであってもよい。有機ビヒクルの性質、特に、レオロジー性質は、金属ペーストに良好な適用性、すなわち、不溶性固形分の安定な分散、適用のための適切な粘度およびチキソトロピー、シリコンウエハ前面のＡＲＣ層のおよびペースト固形分の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、および良好な焼成性質などを与えるような性質であってもよい。金属ペーストにおいて使用された有機ビヒクルは、非水性不活性液体であってもよい。有機ビヒクルは有機溶剤または有機溶剤の混合物であってもよい。一実施形態において、有機ビヒクルは有機溶剤中の有機ポリマーの溶液であってもよい。様々な有機ビヒクルのいずれを使用することもでき、増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤を含有してもしなくてもよい。一実施形態において、有機ビヒクルの構成成分として使用されたポリマーは、エチルセルロースであってもよい。単独でまたは組み合わせて使用されてもよいポリマーの他の例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂および低級アルコールのポリ（メタ）アクリレートなどがある。適した有機溶剤の例は、エステルアルコールおよびアルファ-またはベータ-テルピネオールなどのテルペン、または他の溶剤、例えばケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールなどとのそれらの混合物を含む。さらに、金属ペーストの適用後の急速な硬化を促進するための揮発性有機溶剤が有機ビヒクル中に含有されてもよい。これらと他の溶剤との様々な組み合わせを調合して、所望の粘度および揮発性の要件を得ることができる。
【００１８】
金属ペースト中の有機ビヒクルの、無機含有量（無機成分；導電性金属粉末＋ガラスフリット＋場合により存在している他の無機添加剤）に対する比は、金属ペーストの適用方法および使用された有機ビヒクルの種類に依存しており、それは変化し得る。通常、金属ペーストは、無機成分４０〜９５重量％と有機ビヒクル５〜６０重量％とを含有する。
【００１９】
金属ペーストの無機含有量は、（ａ）ニッケル、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末９０〜９８重量％と、（ｂ）ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット０．２５〜８重量％とを含む。
【００２０】
一実施形態において、金属ペーストの無機含有量は、（ａ）ニッケル、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末９２〜９８重量％と、（ｂ）ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット１．５〜４重量％とを含む。
【００２１】
金属ペーストの無機含有量は成分（ａ）および（ｂ）以外のさらなる無機成分を含むことが可能であり、それらは成分（ａ）および（ｂ）の重量パーセントから計算することができる。このような他の無機成分の例は、固体無機酸化物または金属ペーストの焼成の間に固体無機酸化物を形成することができる化合物を含む。前記固体無機酸化物の例には、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、 酸化カルシウムおよび酸化リチウムなどがある。一般的には、金属ペーストの無機含有量は、ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット以外の他のガラスフリットを含まない。
【００２２】
金属ペーストは、銀、銅およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末を含む。銀粉末が好ましい。金属または銀粉末はコートされていなくてもよく、または界面活性剤で少なくとも部分的にコートされてもよい。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸およびそれらの塩、例えば、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩から選択されてもよいが、それらに限定されない。
【００２３】
導電性金属粉末または、特に、銀粉末の平均粒度は、例えば、０．２〜５μｍの範囲である。
【００２４】
本明細書および請求項において用語「平均粒度」が用いられる。これは、レーザー散乱によって定量された平均粒径（ｄ５０）を意味する。平均粒度に関連して本明細書および請求項においてなされた全ての記載は、金属ペースト中に存在する関連材料の平均粒度に関する。
【００２５】
一般的には金属ペーストは、銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末だけを含む。しかしながら、銀、銅およびニッケルからなる群から選択される導電性金属の少ない割合を１種または複数種の他の粒状金属で置き換えることが可能である。このような他の粒状金属の比率は、例えば、金属ペーストに含有された粒状金属の合計に基づいて０〜１０重量％である。
【００２６】
既に記載されたように、金属ペーストは、少なくとも１種のガラスフリットを無機バインダーとして含む。１種または複数種のガラスフリットは、ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される。一実施形態において、１種または複数種のガラスフリットは、ＰｂＯ ５０．３〜６１．５重量％、ＳｉＯ2 ２５．２〜３０．８重量％、Ａｌ2Ｏ3 ４．２〜５．２重量％、ＴｉＯ2 ３．０〜３．６重量％およびＢ2Ｏ3 ７．３〜８．９重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される。別の実施形態において、１種または複数種のガラスフリットは、ＰｂＯ ５３．１〜５８．７重量％、ＳｉＯ2 ２６．６〜２９．４重量％、Ａｌ2Ｏ3 ４．５〜４．９重量％、ＴｉＯ2 ３．１〜３．５重量％およびＢ2Ｏ3 ７．７〜８．５重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される。ＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3の重量パーセントから計算できるように、後者は必ずしも合計１００重量％にならない。しかしながら、一実施形態において、ＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3の重量パーセントの合計は１００重量％である。ＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3の重量パーセントが合計１００重量％にならない場合、足りない重量％は、特に、１種または複数種の他の酸化物によって与えられてもよい。
【００２７】
少なくとも１種のガラスフリットの平均粒度は、例えば、０．５〜４μｍの範囲である。
【００２８】
ガラスフリットの製造は公知であり、例えば、ガラスの構成成分を構成成分の酸化物の形態で一緒に溶融する工程と、このような溶融組成物を水に流し込んでフリットを形成する工程とを有する。該当技術分野に公知であるように、加熱は、溶融体が完全に液体になり均質になる時間、例えば、０．５〜１．５時間、例えば１３００〜１４５０℃のピーク温度まで行なわれてもよい。
【００２９】
水または不活性低粘度、低沸点有機液体を用いてボールミル内でガラスを粉砕して、フリットの粒度を低減させ、実質的に均一なサイズのフリットを得てもよい。次いで、それを水または前記有機液体中に沈降させて細粒を分離してもよく、細粒を含有する上澄み液を除去してもよい。分級の他の方法も同様に用いてもよい。
【００３０】
金属ペーストは粘性組成物であり、導電性金属粉末およびガラスフリットおよび他の場合により存在している固体無機成分を有機ビヒクルと機械的に混合することによって製造されてもよい。一実施形態において、製造法において強力混合、従来のロール練りと同等の分散技術を用いてもよく、ロール練りまたは他の混合技術も用いることができる。
【００３１】
金属ペーストはそのままで使用することができ、または例えば、付加的な有機溶剤を添加することによって希釈してもよい。したがって、金属ペーストの全ての他の構成成分の重量パーセンテージを減少させてもよい。
【００３２】
本発明の方法の工程（２）において、金属ペーストが前面グリッド電極パターンとしてシリコンウエハの前面のＡＲＣ層上に適用される。金属ペースト適用方法の例には、ペンによる書き込みおよび印刷方法、例えば、ジェット印刷、ステンシル印刷およびスクリーン印刷などがある。前面グリッド電極は、（ｉ）細い平行な指線と（ｉｉ）指線と直角に交わる２つ以上の平行な母線とを含んでもよい。一実施形態において、グリッドパターンは、２つの平行な母線を有するＨパターンである。平行な指線の互いの距離が例えば２〜５ｍｍ、乾燥層厚さが例えば３〜３０μｍおよび幅が例えば４０〜２００μｍであってもよい。母線の乾燥層厚さが例えば１０〜５０μｍおよび幅が例えば１〜３ｍｍであってもよい。
【００３３】
適用後に、金属ペーストは例えば１〜１００分間乾燥され、シリコンウエハは１００〜３００℃の範囲のピーク温度に達する。乾燥は、例えば、ベルト式、回転式または固定式乾燥装置、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥装置を利用して行なわれてもよい。
【００３４】
本発明の方法の工程（３）において、乾燥された金属ペーストを焼成して種グリッドカソードを形成する。工程（３）の焼成は、例えば１〜５分間行なわれてもよく、シリコンウエハは、７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達する。焼成は、例えば単一または多領域ベルト炉、特に、多領域ＩＲベルト炉を利用して実施されてもよい。焼成は不活性ガス雰囲気中でまたは酸素の存在下で、例えば、空気の存在下で行なわれてもよい。焼成の間に、不揮発性有機材料を含有する有機物および乾燥の間に蒸発されなかった有機部分は、除去されてもよく、すなわち燃焼および／または炭化されてもよく、特に、燃焼されてもよい。焼成の間に除去された有機物は、有機溶剤、場合により存在している有機ポリマー、場合により存在している有機添加剤の他、場合により存在している金属−有機化合物の有機部分を含有する。焼成の間にさらなる工程、すなわち、ガラスフリットを導電性金属粉末と共に焼結することが行なわれる。金属ペーストがＡＲＣ層をエッチし、ファイアスルーし、シリコン基板との電気的接触を形成する。
【００３５】
既に記載されたように、焼成は、シリコンウエハに適用された裏面金属ペーストと一緒にいわゆる同時焼成として行なわれてもよい。
【００３６】
本発明の方法の工程（３）においてそのように形成された種グリッドカソードは導電性であり、後続の方法工程（４）を首尾よく行なうことを可能することができる。すなわち、種グリッドカソードは、方法工程（４）の間に銀を電気めっきされて前面グリッドカソードを形成することができる。
【００３７】
本発明の方法の工程（４）において、種グリッドカソードを提供されたシリコンウエハをＬＩＰ法にかけ、それによって銀を種グリッドカソード上に堆積させる。最後に、シリコンウエハをＬＩＰ浴に浸漬し、種グリッドカソードをその上に有する浸漬されたシリコンウエハの前面が照明される。外部電源へのシリコンウエハの裏面の接続およびＬＩＰ浴の銀含有量を一定に保つために取られた処置に関して、「背景技術」の欄を参照する。ＬＩＰ浴は、カソードに堆積可能な形態で銀を含有する水浴である。典型的に、ＬＩＰ浴は、例えば８〜１１、特に、９〜１０．５の範囲のアルカリ性のｐＨ（従来のｐＨ計を利用して測定される）を有する。例えば、ハロゲンまたは蛍光ランプが照明目的で使用されてもよい。所望の量の銀がＬＩＰ浴から種グリッドカソード上に堆積されるまで、すなわちグリッドカソードが形成されるまで、照明が行なわれる。本発明の方法のこの工程（４）の間に、銀の堆積によって、工程（３）において得られたグリッドの増大がもたらされる。例えば、平行な指線と指線と直角に交わる２つ以上の平行な母線とを含むグリッドの場合、指線の層厚さは、例えば５〜３０μｍ増加してもよく、それらの幅は例えば１０〜１００μｍ増加してもよく、母線の層厚さは例えば５〜３０μｍ増加してもよい。母線の幅の増大は、それらの初めの幅が例えば１〜３ｍｍであるとすると、言及する価値はない。
【００３８】
ＬＩＰ法が終了した後、前面グリッドカソードを提供されたシリコンウエハをＬＩＰ浴から取り出し、水で洗浄してＬＩＰ浴残留物を除去し、乾燥させる。
【００３９】
本発明の方法によって製造された前面グリッドカソードを提供されたシリコン太陽電池の電気効率の前述のさらなる改良は、ＬＩＰ法の工程（４）を実施することの単なる結果ではない。理論に縛られずに、そして十分詳細には調査されていないが、前面種グリッドカソードの適用のために使用された金属ペーストに含有されたガラスフリットの組成が手掛かりであると考えられる。前記ガラスフリット組成物は、ＬＩＰ法の工程（４）における銀の堆積とガラスの溶解とのバランスの良い比率を可能にし、良好な導電率およびシリコン基板との接触抵抗の低い、同程度に密度の高い構造を有するグリッドカソードを形成する結果をもたらすと考えられている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型領域、ｎ型領域、ｐ−ｎ接合および前面にＡＲＣ層を有するシリコンウエハの前記前面でのグリッドカソードの製造方法であって、
（１）前面にＡＲＣ層を有するシリコンウエハを提供する工程と、
（２）前記シリコンウエハの前記前面の前記ＡＲＣ層に金属ペーストを前面グリッド電極パターンとして塗布して乾燥させる工程と、
（３）前記金属ペーストを焼成して種グリッドカソードを形成する工程と、
（４）前記種グリッドカソードを設けた前記シリコンウエハをＬＩＰ法にかけることによって前記種グリッドカソード上に銀を堆積させる工程とを含み、
前記金属ペーストが、有機ビヒクルと、（ａ）ニッケル、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末９０〜９８重量％と、（ｂ）ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット０．２５〜８重量％とを含む無機含有量とを含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種のガラスフリットが、ＰｂＯ ５０．３〜６１．５重量％、ＳｉＯ2 ２５．２〜３０．８重量％、Ａｌ2Ｏ3 ４．２〜５．２重量％、ＴｉＯ2 ３．０〜３．６重量％およびＢ2Ｏ3 ７．３〜８．９重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のガラスフリットが、ＰｂＯ ５３．１〜５８．７重量％、ＳｉＯ2 ２６．６〜２９．４重量％、Ａｌ2Ｏ3 ４．５〜４．９重量％、ＴｉＯ2 ３．１〜３．５重量％およびＢ2Ｏ3 ７．７〜８．５重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3の重量パーセントの合計が１００重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記無機含有量が（ａ）前記少なくとも１種の導電性金属粉末９２〜９８重量％と（ｂ）前記少なくとも１種のガラスフリット１．５〜４重量％とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の導電性金属粉末が銀粉末である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属ペーストが無機成分４０〜９５重量％と有機ビヒクル５〜６０重量％とを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属ペーストが、ペンによる書き込み、ジェット印刷、ステンシル印刷およびスクリーン印刷からなる群から選択される方法によって塗布される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記前面グリッド電極パターンが（ｉ）細い平行な指線と（ｉｉ）前記指線と直角に交わる２つ以上の平行な母線とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＬＩＰ法が、前記シリコンウエハをＬＩＰ浴に浸漬する工程と、前記種グリッドカソードをその上に有する前記浸漬されたシリコンウエハの前記前面を照明する工程とを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＬＩＰ浴が、８〜１１のｐＨを有すると共にカソードに堆積可能な形態で銀を含有する水浴である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造された前面グリッドカソード。
【請求項１３】
ＡＲＣ層をその前面に有するシリコンウエハと請求項１２に記載の前面グリッドカソードとを含む、シリコン太陽電池。
【請求項１】
ｐ型領域、ｎ型領域、ｐ−ｎ接合および前面にＡＲＣ層を有するシリコンウエハの前記前面でのグリッドカソードの製造方法であって、
（１）前面にＡＲＣ層を有するシリコンウエハを提供する工程と、
（２）前記シリコンウエハの前記前面の前記ＡＲＣ層に金属ペーストを前面グリッド電極パターンとして塗布して乾燥させる工程と、
（３）前記金属ペーストを焼成して種グリッドカソードを形成する工程と、
（４）前記種グリッドカソードを設けた前記シリコンウエハをＬＩＰ法にかけることによって前記種グリッドカソード上に銀を堆積させる工程とを含み、
前記金属ペーストが、有機ビヒクルと、（ａ）ニッケル、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の導電性金属粉末９０〜９８重量％と、（ｂ）ＰｂＯ ４７．５〜６４．３重量％、ＳｉＯ2 ２３．８〜３２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３．９〜５．４重量％、ＴｉＯ2 ２．８〜３．８重量％およびＢ2Ｏ3 ６．９〜９．３重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のガラスフリット０．２５〜８重量％とを含む無機含有量とを含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種のガラスフリットが、ＰｂＯ ５０．３〜６１．５重量％、ＳｉＯ2 ２５．２〜３０．８重量％、Ａｌ2Ｏ3 ４．２〜５．２重量％、ＴｉＯ2 ３．０〜３．６重量％およびＢ2Ｏ3 ７．３〜８．９重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のガラスフリットが、ＰｂＯ ５３．１〜５８．７重量％、ＳｉＯ2 ２６．６〜２９．４重量％、Ａｌ2Ｏ3 ４．５〜４．９重量％、ＴｉＯ2 ３．１〜３．５重量％およびＢ2Ｏ3 ７．７〜８．５重量％を含有するガラスフリットからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3の重量パーセントの合計が１００重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記無機含有量が（ａ）前記少なくとも１種の導電性金属粉末９２〜９８重量％と（ｂ）前記少なくとも１種のガラスフリット１．５〜４重量％とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の導電性金属粉末が銀粉末である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属ペーストが無機成分４０〜９５重量％と有機ビヒクル５〜６０重量％とを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属ペーストが、ペンによる書き込み、ジェット印刷、ステンシル印刷およびスクリーン印刷からなる群から選択される方法によって塗布される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記前面グリッド電極パターンが（ｉ）細い平行な指線と（ｉｉ）前記指線と直角に交わる２つ以上の平行な母線とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＬＩＰ法が、前記シリコンウエハをＬＩＰ浴に浸漬する工程と、前記種グリッドカソードをその上に有する前記浸漬されたシリコンウエハの前記前面を照明する工程とを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＬＩＰ浴が、８〜１１のｐＨを有すると共にカソードに堆積可能な形態で銀を含有する水浴である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造された前面グリッドカソード。
【請求項１３】
ＡＲＣ層をその前面に有するシリコンウエハと請求項１２に記載の前面グリッドカソードとを含む、シリコン太陽電池。
【公表番号】特表２０１２−５３１７５２（Ｐ２０１２−５３１７５２Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１７８２０（Ｐ２０１２−５１７８２０）
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４０１４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１５１８６２
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４０１４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１５１８６２
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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