グリース
【課題】低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースを提供する。
【解決手段】（Ａ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンを酸触媒の存在下で二量化し、さらに前記二量化物を水素添加して得られる、特定の構造式で表される飽和脂肪族炭化水素化合物、及び（Ｂ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンに酸触媒の存在下で炭素数４〜２４のα‐オレフィンを付加させ、さらに水素添加して得られる、特定の構造式で表される飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上含む基油と、増ちょう剤とを含有するグリースである。
【解決手段】（Ａ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンを酸触媒の存在下で二量化し、さらに前記二量化物を水素添加して得られる、特定の構造式で表される飽和脂肪族炭化水素化合物、及び（Ｂ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンに酸触媒の存在下で炭素数４〜２４のα‐オレフィンを付加させ、さらに水素添加して得られる、特定の構造式で表される飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上含む基油と、増ちょう剤とを含有するグリースである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリースに関する。さらに詳しくは、本発明は、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ない特定のα−オレフィンオリゴマー誘導体を主成分とする基油を含有するグリースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グリースは、自動車や各種産業機械の軸受等種々の潤滑部分を潤滑するために広く使用されている。近年、自動車や各種産業機械の潤滑部品は、これまでのものに比べて、より広範囲の温度及びより厳しい潤滑条件下で使用され、かつメインテナンスの時期も長くなり、短時間のグリースの補給や更油が困難になる傾向にある。
したがって、それらに使用されるグリースも、一層低温性能が良好であるとともに、高温性能にも優れ、さらに基油の蒸発によって潤滑不良を招き長期間の使用が妨げられないことがないグリースが要求される。
一般にグリースは、基油の粘度が高すぎると低温性能が悪化し、逆に、基油の粘度が低すぎると蒸発量の増大による潤滑不良や、潤滑性不足による軸受損傷を起こす恐れがある。
【０００３】
グリースの基油として使用される合成潤滑油は使用目的により一長一短があるが、低温流動性が比較的良好であり、熱安定性ないし酸化安定性の見地からポリα−オレフィンを使用する場合が多い。しかし、従来のポリα−オレフィンは、同一分子量の飽和脂肪族炭化水素化合物においても数多くの異性体が含まれ、特定の成分（異性体）を蒸留などの精製法で取出すことができない。そのため、所定粘度の合成油においても、揮発しやすい成分と揮発しにくい成分の混合物となり、このような飽和脂肪族炭化水素化合物をグリースの基油として用いると、揮発しやすい成分が先に揮発して機械の稼動中に基油の粘度が増大し、グリースの蒸発量が増大すると同時に、低温流動性も悪化する。
【０００４】
また、電気機器、例えば、ＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤＤ，ポリゴンスキャナーなどに使用される小型の軸受は、年々、高速化しており、現在では１００００ｒｐｍ以上の高速回転が要求されるようになってきている。これらのグリースは、軸受機構にいったん封入されてしまうと、補給がない状態で生涯潤滑性を維持しなければならないため、グリースの基油の蒸発損失や分解損失は極力避けなければならない。
通常の鉱油に代表される炭化水素基油では、低粘度化（低分子量）すると蒸発損失も増え、低粘度化と低蒸発化とを両立するのは困難である。
【０００５】
このような状況下において、従来から鉱油よりも蒸発性が低く、耐熱性に優れるポリ−α−オレフィンを基油としたグリースが使用されてきた。
このポリ−α−オレフィンとしては、現在ＢＦ3触媒を用いるカチオン重合によって、α−オレフィンをオリゴマー化し、さらに水素添加したものが多用されている。しかしながら、この製法では、オリゴマーの分子量分布の制御ができず、かつ、重合度が同一の化合物においてもそれぞれ多数の異性体が生成する。したがって、ＢＦ3触媒でα−オレフィンをオリゴマー化して得られた生成物は精製が困難で沸点範囲が広くなるため蒸発減量（ロス）が多いなどの欠点を有している。
例えば、ＢＦ3触媒を用いて得られたデセントリマーの水素添加物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この化合物は、粘度が高い割には引火点が低い。
一方、メタロセン触媒を用い、数平均分子量５００〜２０００００のデセンオリゴマーを製造し、必要に応じ引続き水素添加して、エンジン油やギヤ油などの潤滑材成分として、特に粘度指数向上剤や増粘剤として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、グリースについては、具体的に使用するオリゴマーや、グリースの内容については開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５０４３２６号公報
【特許文献２】特表２００２−５１８５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するグリースを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油として、特定の製造方法によって得られるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
【０００９】
（１）（Ａ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンを酸触媒の存在下で二量化し、さらに前記二量化物を水素添加して得られる、一般式（１）
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数が４〜６４の整数である。）で表される飽和脂肪族炭化水素化合物、及び
（Ｂ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンに酸触媒の存在下で炭素数４〜２４のα‐オレフィンを付加させ、さらに水素添加して得られる、一般式（２）
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ5は炭素数４〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ7の合計炭素数が３〜４８の整数である。）で表される飽和脂肪族炭化水素化合物
から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上含む基油と、増ちょう剤とを含有するグリース、
（２）一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4が、炭素数８〜１２の直鎖アルキル基である上記（１）に記載のグリース、
（３）一般式（１）が、原料の直鎖状α‐オレフィンとして１−デセンを用いて得られ、かつ、１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン量を５５質量％以上含む飽和脂肪族炭化水素化合物である上記（１）に記載のグリース、
（４）原料の直鎖状α‐オレフィンとして１−デセンを用いて得られ、かつ、炭素数４０の飽和脂肪族炭化水素化合物に占める１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン量の含有率が６５質量％以上である飽和脂肪族炭化水素化合物を含有する上記（４）に記載のグリース、
（５）基油の４０℃における動粘度が２５〜２５０ｍｍ2／ｓである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のグリース、
（６）増ちょう剤が、リチウム系増ちょう剤叉はウレア系増ちょう剤である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のグリース、
（７）増粘剤、潤滑性向上剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載のグリース、
（８）混和ちょう度が１７５〜３４０である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のグリース、及び
（９）転がり軸受又は直動軸受に用いられる上記（１）〜（８）のいずれかに記載のグリース、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースを提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
先ず、本願発明における（Ａ）の一般式（１）
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数が４〜６４の整数である。）
【００１５】
で表される飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法について説明する。
該飽和脂肪族炭化水素化合物は、炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンを酸触媒の存在下で二量化し、さらに前記二量化物を水素添加して得られるものである。
【００１６】
前記原料の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセンを挙げることができる。これらのα−オレフィンは直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、α−オレフィンのオリゴマー化に用いられるメタロセン触媒としては、従来公知の触媒、例えば（ａ）周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体と、（ｂ）（ｂ−１）前記（ａ）成分のメタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物及び／又は（ｂ−２）アルミノキサンと、所望により用いられる（ｃ）有機アルミニウム化合物との組み合わせを挙げることができる。
【００１７】
前記（ａ）成分の周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体としては、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウムを含有する共役炭素５員環を有する錯体を用いることができる。ここで、共役炭素５員環を有する錯体としては、置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子を有する錯体を、一般的に挙げることができる。
前記（ａ）触媒成分のメタロセン錯体としては、従来公知の化合物、例えばビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス［３，３−（２−メチル−ベンズインデニル）］ジメチルシランジイルジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらのメタロセン錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記（ｂ−１）化合物である、メタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物としては、例えばジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどのボレート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（ｂ−２）化合物であるアルミノキサンとしては、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンを挙げることができる。これらのアルミノキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（ｂ）触媒成分として前記（ｂ−１）化合物を１種以上用いてもよいし、（ｂ−２）化合物を１種以上用いてもよく、また、（ｂ−１）化合物１種以上と（ｂ−２）化合物１種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分として（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、所望により用いられる（ｃ）触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２０】
前記（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分を用いて触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好ましい。
また、（ａ）触媒成分、（ｂ）触媒成分および（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて触媒を調製する場合、（ｂ）触媒成分と（ｃ）有機アルミニウム化合物を事前に接触させてもよいが、α−オレフィンの存在下、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、オリゴマー化工程において調製したものを反応に使用してもよい。
α−オレフィンのオリゴマー化は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。オリゴマー化において溶媒は必ずしも必要とせず、オリゴマー化は、懸濁液、液体モノマー或いは不活性溶媒中で実施できる。溶媒中でのオリゴマー化の場合には、液体有機炭化水素、例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエンなどが使用される。オリゴマー化は液体モノマーが過剰に存在する反応混合物中で実施することが好ましい。
【００２１】
オリゴマー化の条件は、温度が１５〜１００℃程度であり、圧力は大気圧〜０．２ＭＰａ程度である。また、α−オレフィンに対する触媒の使用割合は、α−オレフィン／メタロセン錯体モル比が、通常１０００〜１０6、好ましくは２０００〜１０5であり、反応時間は、通常１０分〜４８時間程度である。
オリゴマー反応の後処理としては、まず、反応系に水やアルコール類を加える公知の失活処理を行い、オリゴマー化反応を停止したのち、アルカリ水溶液やアルコールアルカリ溶液を用いて触媒の脱灰処理を行う。次いで、中和洗浄、蒸留操作などを行い、未反応のα−オレフィン、オリゴマー化反応で副生したオレフィン異性体をストリッピングにより除去し、さらに所望の重合度を有するα−オレフィンオリゴマーを単離する。
このようにして、メタロセン触媒によって製造されたα−オレフィン二量体は、二重結合を有するが、特に末端ビニリデン結合の含有量が高い、ビニリデンオレフィンである。
【００２２】
本発明においては、メタロセン触媒を用いて得られた前記α−オレフィン二量体（ビニリデンオレフィン）を、酸触媒を用いてさらに二量化する。この場合、同一のビニリデンオレフィン同士を反応させてもよいし、異なるビニリデンオレフィンを反応させてもよい。
この二量化反応における酸触媒としては、ルイス酸触媒や固体酸触媒などを用いることができるが、後処理操作の簡便さなどの点から、固体酸触媒が好適である。
前記固体酸触媒としては、酸性ゼオライト、酸性ゼオライトモレキュラシーブ、酸処理した粘土鉱物、酸処理した多孔質乾燥剤またはイオン交換樹脂等が挙げれる。すなわち、固体酸触媒は、ＨＹ等の酸性ゼオライト、約０．５〜２ｎｍの孔径を有する酸性ゼオライトモレキュラシーブ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、モンモリロナイトあるいはハロイサイトなどの粘土鉱物に硫酸などの酸により処理したもの、シリカゲルやアルミナゲルなどの多孔質乾燥剤に塩酸、硫酸、燐酸、有機酸、ＢＦ3などを付着させたもの、又は、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物などをはじめとするイオン交換樹脂系の固体酸触媒などである。
【００２３】
固体酸触媒の添加量は、ビニリデンオレフィンの仕込み量１００質量部に対し、通常０．０５〜２０質量部である。固体酸触媒の添加量が、２０質量部より多くなると、不経済であるだけでなく、副反応が進み、反応液の粘度が上昇したり、収率が低下する可能性がある。０．０５質量部より少ない場合は、反応効率が低くなり、反応時間が長くなる。
より好ましい添加量は固体酸触媒の酸性度の影響を受けるのであるが、例えば、モンモリロナイト系の粘土鉱物の硫酸処理の場合は、ビニリデンオレフィンの仕込み量１００質量部に対し、３〜１５質量部であり、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物系のイオン交換樹脂では１〜５質量部が好ましい。反応条件に応じ、これらの固体酸触媒の２種類以上を併用してもかまわない。
反応は、通常５０〜１５０℃の温度で行うが、７０〜１２０℃で行うと活性や選択率を向上させることができるので好ましい。反応圧力については、大気圧から１ＭＰａ程度の範囲で行うが、圧力の反応に与える影響は少ない。
このようにして、ビニリデンオレフィン二量化反応物（α−オレフィン四量体）が得られる。
このビニリデンオレフィン二量化反応液には、前記のビニリデンオレフィン二量体（α−オレフィン四量体）以外に、未反応のビニリデンオレフィンや、ビニリデンオレフィン三量体などが含まれている。したがって、この二量化反応液から、固体酸触媒をろ去したのち、必要に応じ蒸留処理して、ビニリデンオレフィン二量体（α−オレフィン四量体）を単離してもよい。
【００２４】
前記ビニリデンオレフィン二量体の水素添加反応は、公知の水添触媒、例えばＮｉ、Ｃｏ系触媒や、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒、具体的には珪藻土坦持Ｎｉ触媒、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウム触媒、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持白金触媒などの触媒を用いて行われる。
水素添加反応の条件としては、Ｎｉ系触媒であれば、通常１５０〜２００℃、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒であれば、通常５０〜１５０℃、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウムなどの均一系触媒であれば、通常２０〜１００℃の温度範囲とし、水素圧は、常圧〜２０ＭＰａ程度である。
各触媒における反応温度が前記範囲にあれば、適度の反応速度を有すると共に、同一重合度を有するオリゴマーにおける異性体の生成を抑制することができる。
【００２５】
次に、本願発明における（Ｂ）の一般式（２）
【００２６】
【化４】
（式中、Ｒ5は炭素数４〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ7の合計炭素数が３〜４８の整数である。）
【００２７】
で表される飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法について説明する。
前述の一般式（１）の化合物と同様にしてメタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加させ、さらに水素添加することにより、一般式（２）の化合物を得ることができる。
水素添加反応の方法、触媒、反応条件などについては、前記式（１）のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物について説明したとおりである。
【００２８】
本発明のグリースは、上記（Ａ）及び（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、８０質量％以上、特に９０質量％以上含む基油を用いる。（Ａ）及び（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上含む基油であれば、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースを容易に製造することができる。
（Ａ）及び（Ｂ）の飽和脂肪族炭化水素化合物は、それぞれを単独で用いてもよいし、適宜２種を混合して用いてもよい。２種を組み合わせて用いる場合は、その混合割合は特に制限はなく任意に選定することができる。
前記（Ａ）、（Ｂ）の中でも、性能の点から（Ａ）がより好ましく、さらに、この（Ａ）におけるＲ1〜Ｒ4が、それぞれ炭素数８〜１２の直鎖状アルキル基であるものが好ましい。
【００２９】
特に、低温流動性に優れたグリースにおいては、１−デセンないし１−ドデセンからのビニリデンオレフィンの二量化水添物が好ましく、更には、１−デセンからのビニリデンオレフィンの二量化水添物が最適である。
すなわち、メタロセン錯体触媒を用いて１−デセンから誘導されたビニリデンオレフィンの二量化水添物の主生成物は１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサンとなるので、このものが１−デセンから得られた飽和脂肪族炭化水素化合物中に５５質量％以上含有されたものをグリースの基油に用いると特に良好である。５５質量％以上であれば、二量化水添物の蒸留性状における沸点範囲がせまく、潤滑性能をより維持する効果がある。
【００３０】
本発明のグリースに用いられる基油は、前記の（Ａ）、（Ｂ）の飽和脂肪族炭化水素化合物以外に、その他の基油を５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下の割合で含むことができる。
その他の基油としては、グリースに通常使用される鉱油基油及び／又は合成油基油を用いることができる。
鉱油基油としては、例えば原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいは鉱油系ワックスやフィッシャ−トロプシュプロセス等により製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化することによって製造される基油等が挙げられる。
【００３１】
これらの鉱油基油は、粘度指数が９０以上であることが好ましく、１００以上、さらには１１０以上であることがより好ましい。粘度指数が９０以上であれば、組成物の粘度指数を高く保ち、本発明の目的達成を容易にする効果がある。
また、鉱油系基油の芳香族分（％ＣA）は３以下が好ましく、２以下、さらには１以下であることが好ましい、また、硫黄分は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。％CAが３以下であり、硫黄分が１００質量ｐｐｍ以下であれば、組成物の酸化安定性を良好に保つことができる。
【００３２】
一方、合成油基油としては、従来法（ＢＦ3触媒、チーグラ型触媒など）により得られたα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート等のポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族系合成油、ポリアルキレングリコール又はこれらの混合物等が例示できる。中でも従来法（ＢＦ3触媒、チーグラ型触媒など）により得られたα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物が好適である。
本発明では、その他基油として、鉱油基油、合成油基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油基油、１種以上の合成油基油、１種以上の鉱油基油と１種以上の合成油基油との混合油等を挙げることができる。
本発明における基油は、４０℃における動粘度は、２５〜２５０ｍｍ2／ｓの範囲にあることが好ましい。この動粘度が上記範囲にあれば、低粘度かつ低蒸発性であって、例えば軸受に給油した場合、高速回転時の回転トルクが低い上、高温雰囲気下に使用しても蒸発量が少ないので、潤滑不良が生じにくい。
【００３３】
本発明のグリースは、増ちょう剤を配合することによって得ることができる。
本発明に用いられる増ちょう剤としては、特に制限がなく、石鹸系、非石鹸系いずれも使用できる。この増ちょう剤としては、グリースの滴点が２３０℃以上となるものが好ましい。該滴点が２３０℃以上であれば、潤滑上の問題、例えば、高温での軟化やそれに伴う漏洩、焼付け等が生じるのを抑制することができる。
【００３４】
石鹸系としては、カルボン酸又はそのエステルをアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属水酸化物でケン化した金属石鹸が挙げられる。
金属としては、ナトリウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等が挙げられ、カルボン酸としては、油脂を加水分解してグリセリンを除いた粗製脂肪酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸や、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、アゼライン酸等の二塩基酸、テレフタル酸、サルチル酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いたリチウム系のリチウム石鹸が好適である。この石鹸系の増ちょう剤を配合するに当たっては、基油にカルボン酸と上記金属水酸化物を投入して、基油中でケン化させて配合してもよい。
【００３５】
また、他の石鹸系の増ちょう剤として各種コンプレックス石鹸が挙げられる。このコンプレックス石鹸としては、リチウムコンプレックス石鹸、アルミニウムコンプレックス石鹸、カルシウムコンプレックス石鹸等が用いられる。
この内、リチウム系のリチウムコンプレックス石鹸は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及び／又は分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸と、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２（より好ましくは炭素数４〜９）の脂肪族ジカルボン酸とを、例えば、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と反応させることにより得られ、前記リチウム石鹸と比べて耐熱性に優れるので、増ちょう剤として、より好ましい。
上記炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸としては、特に制限はなく、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシラウリン酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸などが挙げられるが、これらの中で特に１２−ヒドロキシステアリン酸が好適である。
【００３６】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えばアゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などを挙げることができるが、これらの中でアゼライン酸が好適である。
ここで、脂肪酸及び／又は分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸と、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸との全質量中、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸が２０〜９０質量％であることが好ましい。２０〜９０質量％の範囲内であれば、熱的に安定な増ちょう剤が得られ、グリースの高温での長寿命化を実現するのに有利である。
これらの石鹸系増ちょう剤の中では、リチウム系増ちょう剤が好ましく、中でもリチウムコンプレックス石鹸が好適である。
【００３７】
また、非石鹸系として、ウレア化合物や有機処理されたベントナイトなどを挙げることができる。
ここで、増ちょう剤としてのウレア化合物としては、従来、ウレア系増ちょう剤として使用されているウレア化合物の中から、任意のものを用いることができる。このウレア化合物には、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物などがある。
ウレア化合物は、耐熱性、耐水性ともに優れ、特に高温での安定性が良好なため、高温箇所に好適に用いられる。
【００３８】
上記のジウレア化合物として、Ｒ1ＮＨＣＯＮＨＲ2ＮＨＣＯＮＨＲ3で示される化合物（Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数６〜２４の１価の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、Ｒ5は、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。）が挙げられ、代表的なものとしては、ジイソシアネートとモノアミンを反応させたものであり、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられ、モノアミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、前記の各種増ちょう剤の中で、リチウム系増ちょう剤、好ましくはリチウムコンプレックス石鹸及びウレア系増ちょう剤が好適に用いられる。
上記の各種増ちょう剤のグリース中の配合量はグリース性状が得られる範囲であれば特に制限されるものではなく、グリースを基準として、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
本発明に係るグリースに用いる増ちょう剤は、ちょう度を付与するためのもので配合量が少なすぎると所望のちょう度が得られず、一方配合量が多すぎるとグリースの潤滑性が低下する。
【００４０】
本発明のグリースには、本発明の目的が損なわれない範囲で公知の各種添加剤、例えば増粘剤、潤滑性向上剤、清浄分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、錆止め剤、消泡剤などを適宜添加することができる。
増粘剤としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）、ポリアルキルスチレン（ＰＡＳ）、スチレン-ジエン共重合体（ＳＣＰ）等が挙げられる。
潤滑性向上剤としては、例えば硫黄化合物（硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、硫化鉱油、チオリン酸類、チオカルバミン酸類、チオテルペン類、ジアルキルチオジピロピオネート類等）、リン酸エステル、亜リン酸エステル、（トリクレジルホスフェート、トリフェニルフォスファイト等）などの極圧剤やオレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級脂肪族アルコールなどの油性剤が、清浄分散剤としては、例えばこはく酸イミド、ボロン系こはく酸イミドなどが挙げられる。
【００４１】
酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を使用することができるが、これらの中でアミン系酸化防止剤が好適である。アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系化合物、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン、などのジアルキルジフェニルアミン系化合物、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系化合物、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系化合物が挙げられる。
【００４２】
腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、チアゾール系などが、防錆剤としては、例えば金属スルホネート系、コハク酸エステル系などが、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素化シリコーン系などが挙げられる。
これらの添加剤の配合量は、目的に応じて適宜選定すればよいが、通常、これらの添加剤の合計が潤滑剤を基準にして３０質量％以下になるように配合する。
酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で選定される。
【００４３】
本発明に係るグリースの調製方法については、特に制限はなく、通常、次の方法を用いることができる。
先ず、基油の一部に所定の割合の増ちょう剤及び所望により増粘剤を配合し、所定の温度に加熱して均質化する。その後残りの基油を配合して冷却し、所定の温度に達したところで所望により各種添加剤を所定量配合することにより、本発明に係るグリースを得ることができる。
【００４４】
本発明のグリースは、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースである。このような本発明のグリースは、ちょう度（混和ちょう度）が通常１７５〜３４０の範囲であり、混和ちょう度が２６５〜２９５で比較的小さく、ＮＬＧＩ（National Lubricating Grease Institute）によるちょう度グレードがＮｏ．２であるグリースを得ることが容易である。
したがって、本発明のグリースは、攪拌等の機械的負荷が大きい潤滑部分に用いるグリースとしても有効に使用することができる。
なお、混和ちょう度はＪＩＳ Ｋ ２２２０・７に基づいて求められる値である。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）基油の４０℃動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定した。
（２）グリースのちょう度、混和ちょう度
ＪＩＳ Ｋ２２２０．７に準拠して測定した
（３）グリースの滴点
ＪＩＳ Ｋ２２２０．８に準拠して測定した。
（４）低温トルク試験
ＪＩＳ Ｋ２２２０．１８に準拠して測定した。
（５）高温軸受寿命試験
ＡＳＴＭ Ｄ３３３６に準拠して、温度を１８０℃にして測定した。
（６）蒸発性試験
ＪＩＳ Ｋ２２２０・１０に準拠して測定した。
【００４６】
実施例１及び比較例１
第１表を示す組成のリチウムコンプレックスグリースを調製し、滴点、低温トルク試験及び蒸発量を測定した。その結果を第１表に示す。
なお、これらのグリースは、以下の方法で製造した。
（ｉ）グリース製造釜に、基油の１／２質量と１２−ヒドロキシステアリン酸１１．５質量％及び防錆剤１．０質量％を反応釜に配合し、撹拌しながら加熱溶解させた。
（ii）水酸化リチウム（一水和物）３．１質量％を水に溶解し、さらにテレフタル酸２．４質量％を溶解させた。この水溶液を上記（ｉ）に添加し、加熱混合した。グリースの温度が２０５℃に達した後、５分間保持した。
（iii）次に、残りの基油を添加した後、５０℃／１時間で８０℃まで冷却し、表１に示すアミン系酸化防止剤を添加混合した。
（iv）さらに、室温まで自然放冷した後、３本ロール装置を用いて仕上げ処理を行ってグリースを得た。
【００４７】
製造例１：１−デセンオリゴマー（４量体）水素添加物の製造
（１）メタロセン錯体を用いた１−デセンの二量化
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう）０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルベマール社製，Ａｌ換算８ミリモル）を順次添加し、室温（２０℃以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９９質量％であり、デセン二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７モル％であった。
【００４８】
（２）ビニリデンオレフィンの二量化および水添工程
窒素置換した５Ｌの三つ口フラスコに、前項で得られた二量体２．５ｋｇとモンモリロナイトＫ−１０（アルドリツチ製）２５０ｇを室温下添加・配合してから、攪拌しながら１１０℃に昇温し、その温度で９時間反応を行なった。その後、降温し室温下で触媒のモンモリロナイトを濾別した。次に、二量化反応生成物を内容積５Ｌオートクレーブに移し、これに５質量％パラジウム・アルミナ５ｇを添加してから窒素置換し、更に水素置換してから昇温し、水素圧０．８ＭＰａにて水添反応を８時間行なった。水素の吸収がそれ以上起きないことを確かめてから、降温・脱圧し、水添生成物をオートクレーブから取り出した。水添物から触媒を濾別し、無色透明で油状物２．２ｋｇを得た。油状物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素数２０、炭素数４０および炭素数６０の飽和炭化水素がそれぞれ４５質量％、５２質量％および３質量％の割合で生成した。
【００４９】
（３）１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサンの単離および同定
シリコーンオイル浴に浸した内容積５Ｌの蒸留フラスコに、前項の油状物２．２ｋｇを移し、真空度２６．６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）としオイル浴を室温から１５０℃に昇温して減圧蒸留を行なった。１５０℃にて炭素数２０の飽和炭化水素を留去させた後、更に、昇温し１９０℃、２６．６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）にて３０分間減圧を保った。留出残は１．２ｋｇ（全工程の粗収率４０％）であった。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、炭素数２０の炭化水素が０．３質量％、炭素数４０の炭化水素が９２．７質量％、炭素数６０の炭化水素が７．０質量％であった。
【００５０】
次に、蒸留の留去残を分取ＧＰＣにより３分画し、炭素数４０の主生成物である１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサンを単離し、生成物の確認とその生成比率の測定を行なった。分取ＧＰＣの操作条件は、装置：ＬＣ−９１８、移動相：クロロホルム、３．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム：ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ（日本分析工業製）２本である。目的成分を単離した後、これをＧＣ／ＭＡＳにかけた。ＧＣ／ＭＡＳの操作条件は、カラム：ＨＰ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）、オーブン：１２０℃（２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−３４０℃（５ｍｉｎ）である。
親ピークのｍ／ｚ＝５６２、主フラグメトンのｍ／ｚ＝２８１であることにより、この化合物は２−オクチル−１−ドデセン（分子量２８０）の二量化物（水添体）であることが分かった。次に、Ｃ13−ＮＭＲにてロングレンジ相関解析を行なった。その解析プロファイルを図１に示す。この解析により、三級炭素(e)と四級炭素(b)が一つのメチレン(d)を挟んで結合していることと、四級炭素(b)にはメチル基(a)が結合していることから、主生成物の構造は１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン（化合物１においてＲ61〜Ｒ64は炭素数８のアルキル基）であることが分かった。
また、該トリコサンの生成量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＡＳで採用した条件と同じ）にて定量したところ、炭素数４０の生成物中に占める１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサンの含量（生成率）は７６質量％であり、蒸留残に占める割合は７０質量％であった。従って、該トリコサンの収率は、原料デセンからの全工程収率は２８質量％で、ビニリデンオレフィンからの収率は３５質量％と算出された。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［注］
１）製造例１で得られたメタロセン触媒によって合成された１−デセンの４量体の水素添加物
２）従来法による１−デセンの３量体であるポリアルファオレフィン（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＵＲＡＳＹＮ−１６８」）
３）１２−ヒドロキシステアリン酸及びテレフタル酸とを水酸化リチウムと反応させて得られるリチウムコンプレックスグリース
４）ジオクチルジフェニルアミン
５）カルシウムスルホネート
【００５３】
第１表から分かるように、本発明のリチウムコンプレックスグリース（実施例１）は、従来のＰＡＯを基油とする比較例１のグリースと比較して、基油の引火点が高いにもかかわらず、グリースの低温トルクが小さく、蒸発量も少ない。
【００５４】
実施例２、比較例２
第２表を示す組成のウレアグリースを調製し、滴点、低温トルク試験及び軸受寿命試験を行った。その結果を第２表に示す。
なお、これらのグリースは、以下の方法で製造した。
（ｉ）ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートがグリース全量に対し６．４質量％に相当する量を、使用する基油の２／３（質量）の基油に加え、加熱溶解し、原料１とした。
（ii）また、残りの１／３の基油に、オクチルアミンをグリース全量に対し６．６質量％に相当する量加え、加熱溶解し、原料２とした。
（iii）次に、グリース反応釜中で原料１を５０〜６０℃で強撹拌しながら、原料２を除々に投入した。さらに撹拌しながら加熱し、グリースの温度が１６５℃に達した後、１時間保持した。
（iv）その後、アラルキル化ナフチルアミンを添加混合し、さらに室温まで自然放冷した後、３本ロール装置を用いて仕上げ処理を行ってグリースを得た。
【００５５】
【表２】
【００５６】
［注］
６）従来法による１−デセンの２量体であるポリアルファオレフィン（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＵＲＡＳＹＮ−１６６」）
７）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、２倍モルのオクチルアミンの反応物、
１）、２）、４）及び５）は第１表と同じ
【００５７】
第２表から分るように、本発明のウレアグリース（実施例２）は、従来のＰＡＯを基油とする比較例２のグリースと比較して、基油の動粘度がほぼ同じであるにもかかわらず、蒸発量が少なく、高温軸受寿命が長い。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のグリースは、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ない特性を有し、例えば自動車の軸受、モーター用軸受、発電機用軸受、電子機器用小型軸受などの各種軸受、工作機械、産業用ロボット、射出成型などの直動装置などに用いられグリースとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリースに関する。さらに詳しくは、本発明は、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ない特定のα−オレフィンオリゴマー誘導体を主成分とする基油を含有するグリースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グリースは、自動車や各種産業機械の軸受等種々の潤滑部分を潤滑するために広く使用されている。近年、自動車や各種産業機械の潤滑部品は、これまでのものに比べて、より広範囲の温度及びより厳しい潤滑条件下で使用され、かつメインテナンスの時期も長くなり、短時間のグリースの補給や更油が困難になる傾向にある。
したがって、それらに使用されるグリースも、一層低温性能が良好であるとともに、高温性能にも優れ、さらに基油の蒸発によって潤滑不良を招き長期間の使用が妨げられないことがないグリースが要求される。
一般にグリースは、基油の粘度が高すぎると低温性能が悪化し、逆に、基油の粘度が低すぎると蒸発量の増大による潤滑不良や、潤滑性不足による軸受損傷を起こす恐れがある。
【０００３】
グリースの基油として使用される合成潤滑油は使用目的により一長一短があるが、低温流動性が比較的良好であり、熱安定性ないし酸化安定性の見地からポリα−オレフィンを使用する場合が多い。しかし、従来のポリα−オレフィンは、同一分子量の飽和脂肪族炭化水素化合物においても数多くの異性体が含まれ、特定の成分（異性体）を蒸留などの精製法で取出すことができない。そのため、所定粘度の合成油においても、揮発しやすい成分と揮発しにくい成分の混合物となり、このような飽和脂肪族炭化水素化合物をグリースの基油として用いると、揮発しやすい成分が先に揮発して機械の稼動中に基油の粘度が増大し、グリースの蒸発量が増大すると同時に、低温流動性も悪化する。
【０００４】
また、電気機器、例えば、ＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤＤ，ポリゴンスキャナーなどに使用される小型の軸受は、年々、高速化しており、現在では１００００ｒｐｍ以上の高速回転が要求されるようになってきている。これらのグリースは、軸受機構にいったん封入されてしまうと、補給がない状態で生涯潤滑性を維持しなければならないため、グリースの基油の蒸発損失や分解損失は極力避けなければならない。
通常の鉱油に代表される炭化水素基油では、低粘度化（低分子量）すると蒸発損失も増え、低粘度化と低蒸発化とを両立するのは困難である。
【０００５】
このような状況下において、従来から鉱油よりも蒸発性が低く、耐熱性に優れるポリ−α−オレフィンを基油としたグリースが使用されてきた。
このポリ−α−オレフィンとしては、現在ＢＦ3触媒を用いるカチオン重合によって、α−オレフィンをオリゴマー化し、さらに水素添加したものが多用されている。しかしながら、この製法では、オリゴマーの分子量分布の制御ができず、かつ、重合度が同一の化合物においてもそれぞれ多数の異性体が生成する。したがって、ＢＦ3触媒でα−オレフィンをオリゴマー化して得られた生成物は精製が困難で沸点範囲が広くなるため蒸発減量（ロス）が多いなどの欠点を有している。
例えば、ＢＦ3触媒を用いて得られたデセントリマーの水素添加物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この化合物は、粘度が高い割には引火点が低い。
一方、メタロセン触媒を用い、数平均分子量５００〜２０００００のデセンオリゴマーを製造し、必要に応じ引続き水素添加して、エンジン油やギヤ油などの潤滑材成分として、特に粘度指数向上剤や増粘剤として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、グリースについては、具体的に使用するオリゴマーや、グリースの内容については開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５０４３２６号公報
【特許文献２】特表２００２−５１８５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するグリースを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油として、特定の製造方法によって得られるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
【０００９】
（１）（Ａ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンを酸触媒の存在下で二量化し、さらに前記二量化物を水素添加して得られる、一般式（１）
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数が４〜６４の整数である。）で表される飽和脂肪族炭化水素化合物、及び
（Ｂ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンに酸触媒の存在下で炭素数４〜２４のα‐オレフィンを付加させ、さらに水素添加して得られる、一般式（２）
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ5は炭素数４〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ7の合計炭素数が３〜４８の整数である。）で表される飽和脂肪族炭化水素化合物
から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上含む基油と、増ちょう剤とを含有するグリース、
（２）一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4が、炭素数８〜１２の直鎖アルキル基である上記（１）に記載のグリース、
（３）一般式（１）が、原料の直鎖状α‐オレフィンとして１−デセンを用いて得られ、かつ、１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン量を５５質量％以上含む飽和脂肪族炭化水素化合物である上記（１）に記載のグリース、
（４）原料の直鎖状α‐オレフィンとして１−デセンを用いて得られ、かつ、炭素数４０の飽和脂肪族炭化水素化合物に占める１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン量の含有率が６５質量％以上である飽和脂肪族炭化水素化合物を含有する上記（４）に記載のグリース、
（５）基油の４０℃における動粘度が２５〜２５０ｍｍ2／ｓである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のグリース、
（６）増ちょう剤が、リチウム系増ちょう剤叉はウレア系増ちょう剤である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のグリース、
（７）増粘剤、潤滑性向上剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載のグリース、
（８）混和ちょう度が１７５〜３４０である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のグリース、及び
（９）転がり軸受又は直動軸受に用いられる上記（１）〜（８）のいずれかに記載のグリース、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースを提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
先ず、本願発明における（Ａ）の一般式（１）
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数が４〜６４の整数である。）
【００１５】
で表される飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法について説明する。
該飽和脂肪族炭化水素化合物は、炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンを酸触媒の存在下で二量化し、さらに前記二量化物を水素添加して得られるものである。
【００１６】
前記原料の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセンを挙げることができる。これらのα−オレフィンは直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、α−オレフィンのオリゴマー化に用いられるメタロセン触媒としては、従来公知の触媒、例えば（ａ）周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体と、（ｂ）（ｂ−１）前記（ａ）成分のメタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物及び／又は（ｂ−２）アルミノキサンと、所望により用いられる（ｃ）有機アルミニウム化合物との組み合わせを挙げることができる。
【００１７】
前記（ａ）成分の周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体としては、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウムを含有する共役炭素５員環を有する錯体を用いることができる。ここで、共役炭素５員環を有する錯体としては、置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子を有する錯体を、一般的に挙げることができる。
前記（ａ）触媒成分のメタロセン錯体としては、従来公知の化合物、例えばビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス［３，３−（２−メチル−ベンズインデニル）］ジメチルシランジイルジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらのメタロセン錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記（ｂ−１）化合物である、メタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物としては、例えばジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどのボレート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（ｂ−２）化合物であるアルミノキサンとしては、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンを挙げることができる。これらのアルミノキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（ｂ）触媒成分として前記（ｂ−１）化合物を１種以上用いてもよいし、（ｂ−２）化合物を１種以上用いてもよく、また、（ｂ−１）化合物１種以上と（ｂ−２）化合物１種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分として（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、所望により用いられる（ｃ）触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２０】
前記（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分を用いて触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好ましい。
また、（ａ）触媒成分、（ｂ）触媒成分および（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて触媒を調製する場合、（ｂ）触媒成分と（ｃ）有機アルミニウム化合物を事前に接触させてもよいが、α−オレフィンの存在下、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、オリゴマー化工程において調製したものを反応に使用してもよい。
α−オレフィンのオリゴマー化は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。オリゴマー化において溶媒は必ずしも必要とせず、オリゴマー化は、懸濁液、液体モノマー或いは不活性溶媒中で実施できる。溶媒中でのオリゴマー化の場合には、液体有機炭化水素、例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエンなどが使用される。オリゴマー化は液体モノマーが過剰に存在する反応混合物中で実施することが好ましい。
【００２１】
オリゴマー化の条件は、温度が１５〜１００℃程度であり、圧力は大気圧〜０．２ＭＰａ程度である。また、α−オレフィンに対する触媒の使用割合は、α−オレフィン／メタロセン錯体モル比が、通常１０００〜１０6、好ましくは２０００〜１０5であり、反応時間は、通常１０分〜４８時間程度である。
オリゴマー反応の後処理としては、まず、反応系に水やアルコール類を加える公知の失活処理を行い、オリゴマー化反応を停止したのち、アルカリ水溶液やアルコールアルカリ溶液を用いて触媒の脱灰処理を行う。次いで、中和洗浄、蒸留操作などを行い、未反応のα−オレフィン、オリゴマー化反応で副生したオレフィン異性体をストリッピングにより除去し、さらに所望の重合度を有するα−オレフィンオリゴマーを単離する。
このようにして、メタロセン触媒によって製造されたα−オレフィン二量体は、二重結合を有するが、特に末端ビニリデン結合の含有量が高い、ビニリデンオレフィンである。
【００２２】
本発明においては、メタロセン触媒を用いて得られた前記α−オレフィン二量体（ビニリデンオレフィン）を、酸触媒を用いてさらに二量化する。この場合、同一のビニリデンオレフィン同士を反応させてもよいし、異なるビニリデンオレフィンを反応させてもよい。
この二量化反応における酸触媒としては、ルイス酸触媒や固体酸触媒などを用いることができるが、後処理操作の簡便さなどの点から、固体酸触媒が好適である。
前記固体酸触媒としては、酸性ゼオライト、酸性ゼオライトモレキュラシーブ、酸処理した粘土鉱物、酸処理した多孔質乾燥剤またはイオン交換樹脂等が挙げれる。すなわち、固体酸触媒は、ＨＹ等の酸性ゼオライト、約０．５〜２ｎｍの孔径を有する酸性ゼオライトモレキュラシーブ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、モンモリロナイトあるいはハロイサイトなどの粘土鉱物に硫酸などの酸により処理したもの、シリカゲルやアルミナゲルなどの多孔質乾燥剤に塩酸、硫酸、燐酸、有機酸、ＢＦ3などを付着させたもの、又は、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物などをはじめとするイオン交換樹脂系の固体酸触媒などである。
【００２３】
固体酸触媒の添加量は、ビニリデンオレフィンの仕込み量１００質量部に対し、通常０．０５〜２０質量部である。固体酸触媒の添加量が、２０質量部より多くなると、不経済であるだけでなく、副反応が進み、反応液の粘度が上昇したり、収率が低下する可能性がある。０．０５質量部より少ない場合は、反応効率が低くなり、反応時間が長くなる。
より好ましい添加量は固体酸触媒の酸性度の影響を受けるのであるが、例えば、モンモリロナイト系の粘土鉱物の硫酸処理の場合は、ビニリデンオレフィンの仕込み量１００質量部に対し、３〜１５質量部であり、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物系のイオン交換樹脂では１〜５質量部が好ましい。反応条件に応じ、これらの固体酸触媒の２種類以上を併用してもかまわない。
反応は、通常５０〜１５０℃の温度で行うが、７０〜１２０℃で行うと活性や選択率を向上させることができるので好ましい。反応圧力については、大気圧から１ＭＰａ程度の範囲で行うが、圧力の反応に与える影響は少ない。
このようにして、ビニリデンオレフィン二量化反応物（α−オレフィン四量体）が得られる。
このビニリデンオレフィン二量化反応液には、前記のビニリデンオレフィン二量体（α−オレフィン四量体）以外に、未反応のビニリデンオレフィンや、ビニリデンオレフィン三量体などが含まれている。したがって、この二量化反応液から、固体酸触媒をろ去したのち、必要に応じ蒸留処理して、ビニリデンオレフィン二量体（α−オレフィン四量体）を単離してもよい。
【００２４】
前記ビニリデンオレフィン二量体の水素添加反応は、公知の水添触媒、例えばＮｉ、Ｃｏ系触媒や、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒、具体的には珪藻土坦持Ｎｉ触媒、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウム触媒、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持白金触媒などの触媒を用いて行われる。
水素添加反応の条件としては、Ｎｉ系触媒であれば、通常１５０〜２００℃、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒であれば、通常５０〜１５０℃、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウムなどの均一系触媒であれば、通常２０〜１００℃の温度範囲とし、水素圧は、常圧〜２０ＭＰａ程度である。
各触媒における反応温度が前記範囲にあれば、適度の反応速度を有すると共に、同一重合度を有するオリゴマーにおける異性体の生成を抑制することができる。
【００２５】
次に、本願発明における（Ｂ）の一般式（２）
【００２６】
【化４】
（式中、Ｒ5は炭素数４〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ7の合計炭素数が３〜４８の整数である。）
【００２７】
で表される飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法について説明する。
前述の一般式（１）の化合物と同様にしてメタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加させ、さらに水素添加することにより、一般式（２）の化合物を得ることができる。
水素添加反応の方法、触媒、反応条件などについては、前記式（１）のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物について説明したとおりである。
【００２８】
本発明のグリースは、上記（Ａ）及び（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、８０質量％以上、特に９０質量％以上含む基油を用いる。（Ａ）及び（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上含む基油であれば、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースを容易に製造することができる。
（Ａ）及び（Ｂ）の飽和脂肪族炭化水素化合物は、それぞれを単独で用いてもよいし、適宜２種を混合して用いてもよい。２種を組み合わせて用いる場合は、その混合割合は特に制限はなく任意に選定することができる。
前記（Ａ）、（Ｂ）の中でも、性能の点から（Ａ）がより好ましく、さらに、この（Ａ）におけるＲ1〜Ｒ4が、それぞれ炭素数８〜１２の直鎖状アルキル基であるものが好ましい。
【００２９】
特に、低温流動性に優れたグリースにおいては、１−デセンないし１−ドデセンからのビニリデンオレフィンの二量化水添物が好ましく、更には、１−デセンからのビニリデンオレフィンの二量化水添物が最適である。
すなわち、メタロセン錯体触媒を用いて１−デセンから誘導されたビニリデンオレフィンの二量化水添物の主生成物は１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサンとなるので、このものが１−デセンから得られた飽和脂肪族炭化水素化合物中に５５質量％以上含有されたものをグリースの基油に用いると特に良好である。５５質量％以上であれば、二量化水添物の蒸留性状における沸点範囲がせまく、潤滑性能をより維持する効果がある。
【００３０】
本発明のグリースに用いられる基油は、前記の（Ａ）、（Ｂ）の飽和脂肪族炭化水素化合物以外に、その他の基油を５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下の割合で含むことができる。
その他の基油としては、グリースに通常使用される鉱油基油及び／又は合成油基油を用いることができる。
鉱油基油としては、例えば原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいは鉱油系ワックスやフィッシャ−トロプシュプロセス等により製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化することによって製造される基油等が挙げられる。
【００３１】
これらの鉱油基油は、粘度指数が９０以上であることが好ましく、１００以上、さらには１１０以上であることがより好ましい。粘度指数が９０以上であれば、組成物の粘度指数を高く保ち、本発明の目的達成を容易にする効果がある。
また、鉱油系基油の芳香族分（％ＣA）は３以下が好ましく、２以下、さらには１以下であることが好ましい、また、硫黄分は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。％CAが３以下であり、硫黄分が１００質量ｐｐｍ以下であれば、組成物の酸化安定性を良好に保つことができる。
【００３２】
一方、合成油基油としては、従来法（ＢＦ3触媒、チーグラ型触媒など）により得られたα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート等のポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族系合成油、ポリアルキレングリコール又はこれらの混合物等が例示できる。中でも従来法（ＢＦ3触媒、チーグラ型触媒など）により得られたα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物が好適である。
本発明では、その他基油として、鉱油基油、合成油基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油基油、１種以上の合成油基油、１種以上の鉱油基油と１種以上の合成油基油との混合油等を挙げることができる。
本発明における基油は、４０℃における動粘度は、２５〜２５０ｍｍ2／ｓの範囲にあることが好ましい。この動粘度が上記範囲にあれば、低粘度かつ低蒸発性であって、例えば軸受に給油した場合、高速回転時の回転トルクが低い上、高温雰囲気下に使用しても蒸発量が少ないので、潤滑不良が生じにくい。
【００３３】
本発明のグリースは、増ちょう剤を配合することによって得ることができる。
本発明に用いられる増ちょう剤としては、特に制限がなく、石鹸系、非石鹸系いずれも使用できる。この増ちょう剤としては、グリースの滴点が２３０℃以上となるものが好ましい。該滴点が２３０℃以上であれば、潤滑上の問題、例えば、高温での軟化やそれに伴う漏洩、焼付け等が生じるのを抑制することができる。
【００３４】
石鹸系としては、カルボン酸又はそのエステルをアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属水酸化物でケン化した金属石鹸が挙げられる。
金属としては、ナトリウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等が挙げられ、カルボン酸としては、油脂を加水分解してグリセリンを除いた粗製脂肪酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸や、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、アゼライン酸等の二塩基酸、テレフタル酸、サルチル酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いたリチウム系のリチウム石鹸が好適である。この石鹸系の増ちょう剤を配合するに当たっては、基油にカルボン酸と上記金属水酸化物を投入して、基油中でケン化させて配合してもよい。
【００３５】
また、他の石鹸系の増ちょう剤として各種コンプレックス石鹸が挙げられる。このコンプレックス石鹸としては、リチウムコンプレックス石鹸、アルミニウムコンプレックス石鹸、カルシウムコンプレックス石鹸等が用いられる。
この内、リチウム系のリチウムコンプレックス石鹸は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及び／又は分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸と、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２（より好ましくは炭素数４〜９）の脂肪族ジカルボン酸とを、例えば、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と反応させることにより得られ、前記リチウム石鹸と比べて耐熱性に優れるので、増ちょう剤として、より好ましい。
上記炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸としては、特に制限はなく、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシラウリン酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸などが挙げられるが、これらの中で特に１２−ヒドロキシステアリン酸が好適である。
【００３６】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えばアゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などを挙げることができるが、これらの中でアゼライン酸が好適である。
ここで、脂肪酸及び／又は分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸と、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸との全質量中、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸が２０〜９０質量％であることが好ましい。２０〜９０質量％の範囲内であれば、熱的に安定な増ちょう剤が得られ、グリースの高温での長寿命化を実現するのに有利である。
これらの石鹸系増ちょう剤の中では、リチウム系増ちょう剤が好ましく、中でもリチウムコンプレックス石鹸が好適である。
【００３７】
また、非石鹸系として、ウレア化合物や有機処理されたベントナイトなどを挙げることができる。
ここで、増ちょう剤としてのウレア化合物としては、従来、ウレア系増ちょう剤として使用されているウレア化合物の中から、任意のものを用いることができる。このウレア化合物には、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物などがある。
ウレア化合物は、耐熱性、耐水性ともに優れ、特に高温での安定性が良好なため、高温箇所に好適に用いられる。
【００３８】
上記のジウレア化合物として、Ｒ1ＮＨＣＯＮＨＲ2ＮＨＣＯＮＨＲ3で示される化合物（Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数６〜２４の１価の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、Ｒ5は、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。）が挙げられ、代表的なものとしては、ジイソシアネートとモノアミンを反応させたものであり、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられ、モノアミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、前記の各種増ちょう剤の中で、リチウム系増ちょう剤、好ましくはリチウムコンプレックス石鹸及びウレア系増ちょう剤が好適に用いられる。
上記の各種増ちょう剤のグリース中の配合量はグリース性状が得られる範囲であれば特に制限されるものではなく、グリースを基準として、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
本発明に係るグリースに用いる増ちょう剤は、ちょう度を付与するためのもので配合量が少なすぎると所望のちょう度が得られず、一方配合量が多すぎるとグリースの潤滑性が低下する。
【００４０】
本発明のグリースには、本発明の目的が損なわれない範囲で公知の各種添加剤、例えば増粘剤、潤滑性向上剤、清浄分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、錆止め剤、消泡剤などを適宜添加することができる。
増粘剤としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）、ポリアルキルスチレン（ＰＡＳ）、スチレン-ジエン共重合体（ＳＣＰ）等が挙げられる。
潤滑性向上剤としては、例えば硫黄化合物（硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、硫化鉱油、チオリン酸類、チオカルバミン酸類、チオテルペン類、ジアルキルチオジピロピオネート類等）、リン酸エステル、亜リン酸エステル、（トリクレジルホスフェート、トリフェニルフォスファイト等）などの極圧剤やオレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級脂肪族アルコールなどの油性剤が、清浄分散剤としては、例えばこはく酸イミド、ボロン系こはく酸イミドなどが挙げられる。
【００４１】
酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を使用することができるが、これらの中でアミン系酸化防止剤が好適である。アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系化合物、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン、などのジアルキルジフェニルアミン系化合物、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系化合物、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系化合物が挙げられる。
【００４２】
腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、チアゾール系などが、防錆剤としては、例えば金属スルホネート系、コハク酸エステル系などが、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素化シリコーン系などが挙げられる。
これらの添加剤の配合量は、目的に応じて適宜選定すればよいが、通常、これらの添加剤の合計が潤滑剤を基準にして３０質量％以下になるように配合する。
酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で選定される。
【００４３】
本発明に係るグリースの調製方法については、特に制限はなく、通常、次の方法を用いることができる。
先ず、基油の一部に所定の割合の増ちょう剤及び所望により増粘剤を配合し、所定の温度に加熱して均質化する。その後残りの基油を配合して冷却し、所定の温度に達したところで所望により各種添加剤を所定量配合することにより、本発明に係るグリースを得ることができる。
【００４４】
本発明のグリースは、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースである。このような本発明のグリースは、ちょう度（混和ちょう度）が通常１７５〜３４０の範囲であり、混和ちょう度が２６５〜２９５で比較的小さく、ＮＬＧＩ（National Lubricating Grease Institute）によるちょう度グレードがＮｏ．２であるグリースを得ることが容易である。
したがって、本発明のグリースは、攪拌等の機械的負荷が大きい潤滑部分に用いるグリースとしても有効に使用することができる。
なお、混和ちょう度はＪＩＳ Ｋ ２２２０・７に基づいて求められる値である。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）基油の４０℃動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定した。
（２）グリースのちょう度、混和ちょう度
ＪＩＳ Ｋ２２２０．７に準拠して測定した
（３）グリースの滴点
ＪＩＳ Ｋ２２２０．８に準拠して測定した。
（４）低温トルク試験
ＪＩＳ Ｋ２２２０．１８に準拠して測定した。
（５）高温軸受寿命試験
ＡＳＴＭ Ｄ３３３６に準拠して、温度を１８０℃にして測定した。
（６）蒸発性試験
ＪＩＳ Ｋ２２２０・１０に準拠して測定した。
【００４６】
実施例１及び比較例１
第１表を示す組成のリチウムコンプレックスグリースを調製し、滴点、低温トルク試験及び蒸発量を測定した。その結果を第１表に示す。
なお、これらのグリースは、以下の方法で製造した。
（ｉ）グリース製造釜に、基油の１／２質量と１２−ヒドロキシステアリン酸１１．５質量％及び防錆剤１．０質量％を反応釜に配合し、撹拌しながら加熱溶解させた。
（ii）水酸化リチウム（一水和物）３．１質量％を水に溶解し、さらにテレフタル酸２．４質量％を溶解させた。この水溶液を上記（ｉ）に添加し、加熱混合した。グリースの温度が２０５℃に達した後、５分間保持した。
（iii）次に、残りの基油を添加した後、５０℃／１時間で８０℃まで冷却し、表１に示すアミン系酸化防止剤を添加混合した。
（iv）さらに、室温まで自然放冷した後、３本ロール装置を用いて仕上げ処理を行ってグリースを得た。
【００４７】
製造例１：１−デセンオリゴマー（４量体）水素添加物の製造
（１）メタロセン錯体を用いた１−デセンの二量化
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう）０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルベマール社製，Ａｌ換算８ミリモル）を順次添加し、室温（２０℃以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９９質量％であり、デセン二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７モル％であった。
【００４８】
（２）ビニリデンオレフィンの二量化および水添工程
窒素置換した５Ｌの三つ口フラスコに、前項で得られた二量体２．５ｋｇとモンモリロナイトＫ−１０（アルドリツチ製）２５０ｇを室温下添加・配合してから、攪拌しながら１１０℃に昇温し、その温度で９時間反応を行なった。その後、降温し室温下で触媒のモンモリロナイトを濾別した。次に、二量化反応生成物を内容積５Ｌオートクレーブに移し、これに５質量％パラジウム・アルミナ５ｇを添加してから窒素置換し、更に水素置換してから昇温し、水素圧０．８ＭＰａにて水添反応を８時間行なった。水素の吸収がそれ以上起きないことを確かめてから、降温・脱圧し、水添生成物をオートクレーブから取り出した。水添物から触媒を濾別し、無色透明で油状物２．２ｋｇを得た。油状物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素数２０、炭素数４０および炭素数６０の飽和炭化水素がそれぞれ４５質量％、５２質量％および３質量％の割合で生成した。
【００４９】
（３）１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサンの単離および同定
シリコーンオイル浴に浸した内容積５Ｌの蒸留フラスコに、前項の油状物２．２ｋｇを移し、真空度２６．６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）としオイル浴を室温から１５０℃に昇温して減圧蒸留を行なった。１５０℃にて炭素数２０の飽和炭化水素を留去させた後、更に、昇温し１９０℃、２６．６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）にて３０分間減圧を保った。留出残は１．２ｋｇ（全工程の粗収率４０％）であった。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、炭素数２０の炭化水素が０．３質量％、炭素数４０の炭化水素が９２．７質量％、炭素数６０の炭化水素が７．０質量％であった。
【００５０】
次に、蒸留の留去残を分取ＧＰＣにより３分画し、炭素数４０の主生成物である１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサンを単離し、生成物の確認とその生成比率の測定を行なった。分取ＧＰＣの操作条件は、装置：ＬＣ−９１８、移動相：クロロホルム、３．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム：ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ（日本分析工業製）２本である。目的成分を単離した後、これをＧＣ／ＭＡＳにかけた。ＧＣ／ＭＡＳの操作条件は、カラム：ＨＰ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）、オーブン：１２０℃（２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−３４０℃（５ｍｉｎ）である。
親ピークのｍ／ｚ＝５６２、主フラグメトンのｍ／ｚ＝２８１であることにより、この化合物は２−オクチル−１−ドデセン（分子量２８０）の二量化物（水添体）であることが分かった。次に、Ｃ13−ＮＭＲにてロングレンジ相関解析を行なった。その解析プロファイルを図１に示す。この解析により、三級炭素(e)と四級炭素(b)が一つのメチレン(d)を挟んで結合していることと、四級炭素(b)にはメチル基(a)が結合していることから、主生成物の構造は１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン（化合物１においてＲ61〜Ｒ64は炭素数８のアルキル基）であることが分かった。
また、該トリコサンの生成量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＡＳで採用した条件と同じ）にて定量したところ、炭素数４０の生成物中に占める１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサンの含量（生成率）は７６質量％であり、蒸留残に占める割合は７０質量％であった。従って、該トリコサンの収率は、原料デセンからの全工程収率は２８質量％で、ビニリデンオレフィンからの収率は３５質量％と算出された。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［注］
１）製造例１で得られたメタロセン触媒によって合成された１−デセンの４量体の水素添加物
２）従来法による１−デセンの３量体であるポリアルファオレフィン（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＵＲＡＳＹＮ−１６８」）
３）１２−ヒドロキシステアリン酸及びテレフタル酸とを水酸化リチウムと反応させて得られるリチウムコンプレックスグリース
４）ジオクチルジフェニルアミン
５）カルシウムスルホネート
【００５３】
第１表から分かるように、本発明のリチウムコンプレックスグリース（実施例１）は、従来のＰＡＯを基油とする比較例１のグリースと比較して、基油の引火点が高いにもかかわらず、グリースの低温トルクが小さく、蒸発量も少ない。
【００５４】
実施例２、比較例２
第２表を示す組成のウレアグリースを調製し、滴点、低温トルク試験及び軸受寿命試験を行った。その結果を第２表に示す。
なお、これらのグリースは、以下の方法で製造した。
（ｉ）ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートがグリース全量に対し６．４質量％に相当する量を、使用する基油の２／３（質量）の基油に加え、加熱溶解し、原料１とした。
（ii）また、残りの１／３の基油に、オクチルアミンをグリース全量に対し６．６質量％に相当する量加え、加熱溶解し、原料２とした。
（iii）次に、グリース反応釜中で原料１を５０〜６０℃で強撹拌しながら、原料２を除々に投入した。さらに撹拌しながら加熱し、グリースの温度が１６５℃に達した後、１時間保持した。
（iv）その後、アラルキル化ナフチルアミンを添加混合し、さらに室温まで自然放冷した後、３本ロール装置を用いて仕上げ処理を行ってグリースを得た。
【００５５】
【表２】
【００５６】
［注］
６）従来法による１−デセンの２量体であるポリアルファオレフィン（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＵＲＡＳＹＮ−１６６」）
７）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、２倍モルのオクチルアミンの反応物、
１）、２）、４）及び５）は第１表と同じ
【００５７】
第２表から分るように、本発明のウレアグリース（実施例２）は、従来のＰＡＯを基油とする比較例２のグリースと比較して、基油の動粘度がほぼ同じであるにもかかわらず、蒸発量が少なく、高温軸受寿命が長い。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のグリースは、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ない特性を有し、例えば自動車の軸受、モーター用軸受、発電機用軸受、電子機器用小型軸受などの各種軸受、工作機械、産業用ロボット、射出成型などの直動装置などに用いられグリースとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンを酸触媒の存在下で二量化し、さらに前記二量化物を水素添加して得られる、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数が４〜６４の整数である。）で表される飽和脂肪族炭化水素化合物、及び
（Ｂ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンに酸触媒の存在下で炭素数４〜２４のα‐オレフィンを付加させ、さらに水素添加して得られる、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ5は炭素数４〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ7の合計炭素数が３〜４８の整数である。）で表される飽和脂肪族炭化水素化合物
から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上含む基油と、増ちょう剤とを含有するグリース。
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4が、炭素数８〜１２の直鎖アルキル基である請求項１に記載のグリース。
【請求項３】
一般式（１）が、原料の直鎖状α‐オレフィンとして１−デセンを用いて得られ、かつ、１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン量を５５質量％以上含む飽和脂肪族炭化水素化合物である請求項１に記載のグリース。
【請求項４】
原料の直鎖状α‐オレフィンとして１−デセンを用いて得られ、かつ、炭素数４０の飽和脂肪族炭化水素化合物に占める１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン量の含有率が６５質量％以上である飽和脂肪族炭化水素化合物を含有する請求項４に記載のグリース。
【請求項５】
基油の４０℃における動粘度が２５〜２５０ｍｍ2／ｓである請求項１〜４のいずれかに記載のグリース。
【請求項６】
増ちょう剤が、リチウム系増ちょう剤叉はウレア系増ちょう剤である請求項１〜５のいずれかに記載のグリース。
【請求項７】
増粘剤、潤滑性向上剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれかに記載のグリース。
【請求項８】
混和ちょう度が１７５〜３４０である請求項１〜７のいずれかに記載のグリース。
【請求項９】
転がり軸受又は直動軸受に用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のグリース。
【請求項１】
（Ａ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンを酸触媒の存在下で二量化し、さらに前記二量化物を水素添加して得られる、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数が４〜６４の整数である。）で表される飽和脂肪族炭化水素化合物、及び
（Ｂ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンに酸触媒の存在下で炭素数４〜２４のα‐オレフィンを付加させ、さらに水素添加して得られる、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ5は炭素数４〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ7の合計炭素数が３〜４８の整数である。）で表される飽和脂肪族炭化水素化合物
から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上含む基油と、増ちょう剤とを含有するグリース。
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4が、炭素数８〜１２の直鎖アルキル基である請求項１に記載のグリース。
【請求項３】
一般式（１）が、原料の直鎖状α‐オレフィンとして１−デセンを用いて得られ、かつ、１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン量を５５質量％以上含む飽和脂肪族炭化水素化合物である請求項１に記載のグリース。
【請求項４】
原料の直鎖状α‐オレフィンとして１−デセンを用いて得られ、かつ、炭素数４０の飽和脂肪族炭化水素化合物に占める１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン量の含有率が６５質量％以上である飽和脂肪族炭化水素化合物を含有する請求項４に記載のグリース。
【請求項５】
基油の４０℃における動粘度が２５〜２５０ｍｍ2／ｓである請求項１〜４のいずれかに記載のグリース。
【請求項６】
増ちょう剤が、リチウム系増ちょう剤叉はウレア系増ちょう剤である請求項１〜５のいずれかに記載のグリース。
【請求項７】
増粘剤、潤滑性向上剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれかに記載のグリース。
【請求項８】
混和ちょう度が１７５〜３４０である請求項１〜７のいずれかに記載のグリース。
【請求項９】
転がり軸受又は直動軸受に用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のグリース。
【公開番号】特開２００８−１４３９５８（Ｐ２００８−１４３９５８Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２９９４１（Ｐ２００６−３２９９４１）
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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