ケイ素含有ポリマー
本発明の対象は、ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマー６０〜９９．９９質量％を、ｂ）その親油性のシロキサン割合が分枝鎖状の構造を有し、かつその親水性の有機ポリマー部分が線状もしくは分枝鎖状であってよい、少なくとも１の分枝鎖状のポリシロキサン０．０１〜４０質量％の存在下に重合することを特徴とし、その際、質量％の記載はａ）およびｂ）の全質量に対するものである、ポリシロキサンの存在下にエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合することにより得られるケイ素含有ポリマーに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケイ素含有ポリマー、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
有機ケイ素化合物、たとえばオルガノシロキサンポリマーはエチレン性不飽和モノマーのポリマーを疎水化するために使用される。このような疎水性に変性されたポリマーはそのポリマー粉末の形で、特に水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、または水性のポリマー分散液として多くの分野で使用される。該化合物は被覆剤または接着剤中でのバインダーとして、特に建設分野およびテキスタイル分野で、ならびに化粧品および毛髪手入れ剤中のバインダーとして使用される。
【０００３】
ＷＯ−Ａ９５／２０６２６から、共重合性でない有機ケイ素化合物の添加により、水中に再分散可能なポリマー粉末を変性することが公知である。ＥＰ−Ａ０３５２３３９はコンクリート建築のための保護用塗料を記載しており、これはジビニル−ポリジメチルシロキサンとアクリレートエステルもしくはメタクリレートエステルとの、およびビニル官能性もしくはアクリル官能性アルコキシシランとのコポリマーを有機溶剤中の溶液として含有している。ＥＰ−Ｂ７７１８２６にはビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはビニル芳香族化合物のエマルションポリマーをベースとする被覆および接着剤のための水性バインダーが記載されており、これは架橋剤として不飽和基、たとえばビニル基、アクリルオキシ基もしくはメタクリルオキシ基を有するポリシロキサンを含有している。ＥＰ−Ａ９４３６３４中には被覆剤として使用するための水性ラテックスが記載されており、これはエチレン性不飽和モノマーをシラノール基含有ケイ素樹脂の存在下に共重合することにより製造される。ＥＰ−Ａ１０９５９５３はケイ素によりグラフトされたビニルコポリマーを記載しており、この場合、カルボシロキサン−デンドリマーがビニルポリマー上にグラフトされている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１９９５１８７７およびＷＯ−Ａ９９／０４７５０から、ポリアルキレンオキシド側鎖を有する線状ポリジアルキルシロキサンの存在下にエチレン系不飽和モノマーを重合することによりケイ素含有ポリマーが得られることが公知である。欠点は凝集体を形成する傾向および生成物の広い粒径分布である。ＵＳ−Ａ５２１６０７０はカルボキシル官能性モノマーを逆乳化重合するための方法を記載しており、この場合、乳化剤としてポリアルキレンオキシド側鎖を有する線状ポリジアルキルシロキサンを使用する。ＤＥ−Ａ４２４０１０８は、防汚被覆中で使用するための、ポリシロキサン含有バインダーを製造するための重合法を記載しており、この場合、モノマーをＯＨ−、ＣＯＯＨ−またはエポキシ官能性の、さらにポリエーテル基を有していてもよいポリジアルキルシロキサンの存在下に重合する。ＤＥ−Ａ１００４１１６３から、毛髪化粧調製物のための製造方法が公知であり、この場合、ビニルエステルをポリエーテル含有化合物、たとえばポリエーテル含有ケイ素化合物の存在下に重合する。
【０００５】
従来技術に記載されているケイ素変性エマルションポリマーの欠点は強い加水分解傾向および制御できない架橋傾向であり、この傾向はたしかに多くの適用では所望され、かつ後から、シランおよび触媒を添加することによりさらに強化されるが、しかし塗料分散液の場合、または被覆剤として使用する場合には不所望のゲル体、「ムラ(Stippen)」および不溶性の成分を生じる。さらに従来公知のケイ素含有エマルションポリマーはしばしばアルカリ安定性ではない。というのも、ケイ素は公知のとおり、アルカリ中で安定していないからである。この理由から従来記載された系中で疎水性ひいてはこの疎水性と結びついた肯定的な特性は長い期間の後で著しく低下する。最後にエマルションポリマーの場合、大量のシランまたはシリコーンを導入することにより不十分な粒径分布が生じる、つまり粒子が大きくなりすぎ、かつポリマーは不均一となり、このことは上澄みの形成または相分離に現れうる。
【０００６】
本発明の課題は、加水分解安定性であり、かつ疎水性で、このことにより耐候性で、撥水性であり、かつ汚れず、さらに良好な水蒸気透過性を有し、かつ高い湿潤摩擦抵抗を有するポリマーを開発することであった。もう１つの課題は、狭い粒径分布を有し、かつ凝集しない、疎水性に変性したポリマーが得られる方法を提供することであった。
【０００７】
本発明の対象は、ポリシロキサンの存在下にエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合することにより得られるケイ素含有ポリマーにおいて、
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマー６０〜９９．９９質量％を、
ｂ）その親油性のシロキサン割合が分枝鎖状の構造を有し、かつその親水性の有機ポリマー部分が線状もしくは分枝鎖状であってよい、少なくとも１の分枝鎖状のポリシロキサン０．０１〜４０質量％の存在下に重合する
ことを特徴とし、その際、質量％の記載はａ）およびｂ）の全質量に対するものである、ポリシロキサンの存在下にエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合することにより得られるケイ素含有ポリマーである。
【０００８】
適切なビニルエステルは、１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび５〜１３の炭素原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、たとえばＶｅｏＶａ９（Ｒ）またはＶｅｏＶａ１０（Ｒ）（Ｓｈｅｌｌ社の商品名）である。特に有利であるのはビニルアセテート、最も有利であるのはビニルアセテートと、５〜１１の炭素原子を有するα−分枝鎖状のモノカルボン酸との組合せ、たとえばＶｅｏＶａ １０である。
【０００９】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からの適切なモノマーは、１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。特に有利であるのはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートである。
【００１０】
適切なジエンは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。共重合性オレフィンのための例はエテンおよびプロペンである。ビニル芳香族化合物としてスチレンおよびビニルトルエンを共重合することができる。ビニルハロゲン化物の群から通常は塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニル、有利には塩化ビニルを使用する。
【００１１】
場合によりさらに、モノマーａ）の全質量に対して０．０５〜３０質量％の、１もしくは複数の補助モノマーを共重合することができる。補助モノマーのための例はエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸またはこれらの塩、有利にはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリル、有利にはアクリルアミドおよびアクリルニトリル、フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、たとえばジエチル−およびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。補助モノマーとしてカチオン性モノマー、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）および２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリドも適切である。さらにビニルエーテル、ビニルケトン、その他のビニル芳香族化合物が適切であり、これらはヘテロ原子を有していてもよい。
【００１２】
適切な補助モノマーは重合性シランもしくはメルカプトシランである。有利であるのはγ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランであり、その際、アルコキシ基としてたとえばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基もしくはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用することができる。このための例はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソ−プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物シランである。３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランも有利である。
【００１３】
その他の例は官能化された（メタ）アクリレート、特にエポキシ官能性、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル、またはヒドロキシアルキル官能性、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、または置換されているか、もしくは非置換のアミノアルキル（メタ）アクリレート、または環式モノマー、たとえばＮ−ビニルピロリドンである。
【００１４】
さらに、少なくとも１つの不飽和基、たとえばＣ１−〜Ｃ６−アルキル基を有し、ＳｉＯ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２単位を１０〜１０００、有利には５０〜５００の鎖長を有する線状もしくは分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンを有する重合性シリコーンマクロマーもまた適切である。これらは１もしくは２の末端、または１もしくは複数の鎖内部の重合性の基（官能性の基）を有していてもよい。このための例は１もしくは２のビニル基、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基もしくはメルカプトアルキル基を有するポリジアルキルシロキサンであり、この場合、アルキル基は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ１〜６の炭素原子を有する。有利であるのはα，ω−ジビニル−ポリジメチル−シロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、ならびに連鎖移動基を有するシリコーン、たとえばα−モノ−（３−メルカプトプロピル）−ポリジメチルシロキサンまたはα，ω−ジ−（３−メルカプトプロピル）−ポリジメチルシロキサンである。重合性シリコーンマクロマー、たとえばＥＰ−Ａ６１４９２４に記載されているものも適切である。
【００１５】
その他の例は前架橋性コモノマー、たとえば多価エチレン性不飽和コモノマー、たとえばジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋性コモノマー、たとえばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、たとえばイソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、およびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１６】
この場合、成分ａ）は有利には、塗膜形成助剤を添加しなくても＜１０℃、有利には＜５℃、特に０℃〜２℃の最低塗膜形成温度を有する水性コポリマー分散液およびコポリマー粉末の水性再分散液が得られるように選択する。当業者には、このためにどのモノマーまたはモノマー混合物を使用することができるかはガラス転移温度Ｔｇに基づいて周知である。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは公知の方法で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定することができる。Ｔｇはフォックスの式により前もって近似値を算出することもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．、Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１、３、第１２３頁（１９５６）によれば次のとおりである：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．＋ｘｎ／Ｔｇｎ、その際、ｘｎはモノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつＴｇｎはモノマーｎのホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度である。ホモポリマーに関するＴｇ値はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に記載されている。
【００１７】
以下に記載するコポリマー組成物が有利である：
ビニルアセテートのポリマー；ビニルアセテートと別のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ（Ｒ）、ＶｅｏＶａ（Ｒ））とのビニルエステルコポリマー；ビニルエステル−エチレン−コポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレン−コポリマー、これは場合によりさらに別のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ（Ｒ）、ＶｅｏＶａ（Ｒ））またはフマル酸−もしくはマレイン酸ジエステルを含有する；ビニルエステル−エチレン−コポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレン−コポリマー、これは場合によりさらに別のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ １０（Ｒ））および重合性シリコーンマクロモノマーを含有する；ビニルエステル−エチレン−塩化ビニル−コポリマー、その際、ビニルエステルとして有利にはビニルアセテートおよび／またはビニルプロピオネートおよび／または１もしくは複数の共重合性ビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ １０（Ｒ））が含有されている；ビニルアセテートおよび／またはビニルラウレートおよび／またはバーサチック酸−ビニルエステルおよびアクリル酸エステル、特にブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを有するビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー、これは場合によりさらにエチレンを含有する；有利にはｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを有するアクリル酸エステル−コポリマー；有利にはブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート、および／または１，３−ブタジエンを有するメチルメタクリレート−コポリマー；スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーおよびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−コポリマー、たとえばスチレン−ブチルアクリレート、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレートまたはスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート、その際、ブチルアクリレートとしてｎ−、イソ−、ｔ−ブチルアクリレートを使用することができる。
【００１８】
最も有利であるのはビニルエステル−エチレン−コポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレン−コポリマー、ならびにビニルアセテートおよびエチレンおよび９または１０の炭素原子を有するα−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ））のコポリマー、および特に共重合性シリコーンマクロマーとのビニルアセテート、エチレン、９または１０の炭素原子を有するα−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ））とのコポリマー；有利には２〜３０質量％のエチレン割合を有し、これは場合によりさらに別の補助モノマー割合を記載の量で含有していてもよい。
【００１９】
分枝鎖状のポリシロキサンｂ）は式Ｙ［−ＣｎＨ２ｎ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−Ａｐ−Ｒ２Ｓｉ−Ｇ］ｘ （Ｉ）の構造要素を有しており、その際、
Ｙは酸素原子、窒素原子およびケイ素原子の群から選択されるヘテロ原子を１もしくは複数有していてもよい３〜１０価、有利には３〜４価の炭化水素基を表し、
Ｒは同一であるか、または異なっていてもよく、かつ基あたり１〜１８の炭素原子を有する、場合によりハロゲン化された１価の炭化水素基を表し、
Ａは式−Ｒ２Ｓｉ−Ｒ１−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−の基を表し、その際、Ｒ１は２〜３０の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、該基は相互に分離した１もしくは複数の酸素原子、有利には相互に分離した１〜４の酸素原子により中断されていてもよく、
Ｇは式−ＣｎＨ２ｎ−Ｚまたは−ＣｎＨ２ｎ−２ｋ−Ｚの１価の基を表すか、または−ＣｎＨ２ｎ−の２価の基を表し、その際、２つ目の結合はもう１つの基Ｙで行われ、
Ｚは１価の親水基を表し、
ｘは３〜１０の整数、有利には３または４であり、
ｋは０または１であり、
ｎは１〜１２の整数、有利には２であり、
ｍは少なくとも１の整数、有利には１〜１０００の整数であり、かつ
ｐは０または正の整数、有利には０または１〜２０の整数であり、
ただしその際、分枝鎖状のポリシロキサンは平均して少なくとも１つの基Ｚを有しており、かつ基Ｚは少なくとも１の酸素原子または窒素原子を有する。
【００２０】
分枝鎖状の構造を有するポリシロキサンは基本的に鎖状のシロキサンブロックを有しており、その末端はそのつどＣｎＨ２ｎ−架橋を介して構造要素ＹおよびＺと結合している。より多くのシロキサンブロックの両側が要素Ｙと結合しているほど、生じる生成物はより分岐している。一般にポリシロキサンは、シロキサンブロックおよび有機ブロックが相互に交互に現れるように構成されており、その際、分岐構造および有機ブロックの末端が生じる。分子中には安定したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合またはＳｉ−Ｃ−結合のみが存在する。分岐基Ｙに対する末端基Ｚの比率（Ｚ／Ｙの比）は有利には１．０〜２．０、好ましくは１．１〜１．５である。ポリシロキサンｂ）は２５℃で有利には５０〜５０００００００ｍＰａｓ、好ましくは２５℃で５００〜５００００００ｍＰａｓおよび特に有利には２５℃で１０００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２１】
基Ｒのための例はアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００２２】
ハロゲン化された基Ｒのための例は、ハロゲンアルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、たとえばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。
【００２３】
有利には基Ｒは１〜６の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、その際、メチル基が特に有利である。
【００２４】
基Ｒ１のための例は式−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ６Ｈ４ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−および−Ｃ２Ｈ４−ノルボルナンジイル−である。
【００２５】
基Ｙのための例は式
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
の基であり、その際、式
【００２８】
【化３】
の基が有利である。
【００２９】
有利な基Ｚは親水性の成分から誘導され、これはモノマー、オリゴマーもしくはポリマーの形で存在していてもよく、水中でのその溶解度は標準条件下（ＤＩＮ５００１４、２３／５０）で１ｇ／ｌ以上である。基Ｚの分子量は一般に３０〜１００００である。
【００３０】
ポリマーの基のための例はポリオール、ポリエーテル、たとえばポリアルキレンオキシドであり、有利にはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド（ＥＯ）単位またはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するか、またはこれらのアルキレンオキシド単位の混合物を有する。その他の例はポリ酸ならびにその塩、有利にはポリ（メタ）アクリル酸である。適切なポリマーの基はポリエステル基、ポリ尿素基ならびにポリカーボネート基である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの混合ポリマーもまた適切であり、これはさらに官能基、たとえばカルボキシル基、アミド基、スルホネート基、ジアルキルアンモニウム基およびトリアルキルアンモニウム基を有するコモノマー単位を有している。有利な（メタ）アクリル酸エステルモノマーはすでに前に記載されている。官能性コモノマーとして補助モノマーａ）で挙げたものが有利である。最も有利であるのはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのホモ縮合体および共縮合体である。
【００３１】
モノマーおよびオリゴマーの基Ｚのための例はヒドロキシル基、カルボキシル基およびこれらの塩、スルホン酸基およびその塩、スルフェート基、アンモニウム基、ケト基、エーテル基、エステル基、アミド基を有する基である。アニオンおよびカチオンの電荷を有する基Ｚならびに両性イオン構造を有する基Ｚが有利である。このためのその他の例は次のものである：
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋、
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−、
−（ＣＨ２）１−６−（ＥＯ）１０−２０−Ｏ−ＣＨ３、
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−ＳＯ３−Ｈ３Ｎ＋−ＣＨ（ＣＨ３）２、
−（ＣＨ２）１−６−Ｎ＋（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）１−６−ＳＯ３−、
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−（ＥＯ）１０−２０−Ｈ、
−（ＣＨ２）１−６−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−、
−（ＣＨ２）１−６−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＣＯ２−。
【００３２】
分枝鎖状のポリシロキサンｂ）を製造するための方法は当業者に公知であり、かつたとえばＤＥ−Ａ１０１３５３０５から公知である。
【００３３】
ケイ素含有ポリマーは水性媒体中でラジカル重合、有利には乳化重合により製造される。重合は通常、２０℃〜１００℃、４５℃〜８０℃の温度範囲で実施する。開始は通常のラジカル形成剤を用いて行い、該ラジカル形成剤はモノマーの全質量に対して有利には０．０１〜３．０質量％の量で使用する。開始剤として有利には無機過酸化物、たとえばアンモニウム、ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムまたは過酸化水素を単独で、または還元剤、たとえば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートまたはアスコルビン酸と組み合わせて使用する。水溶性の有機過酸化物、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドも通常、還元剤と組み合わせて、あるいはまた水溶性のアゾ化合物も使用することができる。気体状のモノマー、たとえばエチレンおよび塩化ビニルとの共重合の際に加圧下で、一般に１〜１００バール絶対で作業する。
【００３４】
分散液の安定化のためにポリシロキサン成分ｂ）以外にさらに、アニオン性および非イオン性の乳化剤ならびに保護コロイドを使用することができる。有利には非イオン性またはアニオン性乳化剤を、有利には非イオン性およびアニオン性の乳化剤からなる混合物を使用する。非イオン性乳化剤として有利にはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと、８〜１８の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルコール、アルキルフェノールまたは８〜１８の炭素原子の線状もしくは分枝鎖状のカルボン酸との縮合生成物を使用し、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーを使用する。適切なアニオン性乳化剤はたとえばアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルフェート、ならびに線状もしくは分枝鎖状のアルキルアルコールを有し、かつ５〜２５のＥＯ単位を有するエチレンオキシド、アルキルフェノール、およびスルホコハク酸のモノエステルまたはジエステルの縮合生成物のスルフェートまたはホスフェートである。乳化剤量は使用されるモノマーａ）の全質量に対して０．０１〜４０質量％である。
【００３５】
場合によりさらに保護コロイドを使用することができる。適切な保護コロイドのための例はビニルアルコール単位を７５〜９５モル％、有利には８４〜９２モル％の含有率を有するポリビニルアルコール；ポリ−Ｎ−ビニルアミド、たとえばポリビニルピロリドン；多糖類、たとえばデンプン、ならびにセルロースおよびそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；合成ポリマー、たとえばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミドである。前記のポリビニルアルコールの使用が特に有利である。保護コロイドは一般に使用されるモノマーａ）の全質量に対して０．０５〜１０質量％の量で使用する。
【００３６】
場合により分子量の制御のために通常の調節剤、たとえばイソプロパノールのようなアルコール、アセトアルデヒドのようなアルデヒド、塩素含有化合物、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン、メルカプトプロピオン酸（エステル）を使用することができる。ｐＨ値の調節のためには、分散液の製造の際にｐＨ調節化合物、たとえば酢酸ナトリウムまたはギ酸を使用することができる。
【００３７】
重合は重合法と無関係にシードラテックスを使用するか、または使用しないで、反応混合物の全ての成分または個々の成分を装入するか、または部分的に装入し、かつ反応混合物の個々の成分を後から供給するか、または装入物なしで供給法により実施することができる。コモノマーａ）および場合により補助モノマーは分散液を製造するために全て装入することができる（回分式）か、またはモノマーの一部を装入し、かつ残りを供給する（半回分式）ことができる。
【００３８】
分散液を製造するために成分ｂ）を装入するか、または計量供給することができるか、あるいは一部を装入し、かつ残りを供給することができる。この場合、表面活性物質を単独で、またはコモノマーとのプリエマルションとして供給することができる。
【００３９】
気体状のモノマーａ）、たとえばエチレンの共重合の際に、特定の圧力の調整により所望の量を導入する。気体状のモノマーを導入する圧力は最初は特定の値に調整することができ、かつ重合の間に低下するか、または圧力を全重合の間、一定のままにしておく。後者の実施態様が有利である。
【００４０】
重合の終了後、残留モノマーの除去のために適用において公知の方法で、たとえばレドックス触媒により開始される後重合により、後重合することができる。分散液の揮発性の残留モノマーおよびその他の揮発性の、非水性成分を、蒸留により、有利には減圧下で、および場合により不活性のストリッピングガス、たとえば空気、窒素または水蒸気を導通または通過させることにより除去することができる。
【００４１】
本発明による方法により得られる水性の分散液は、３０〜７０質量％、有利には４５〜６５質量％の固体含有率を有する。ポリマー粉末、特に水中に再分散可能なポリマー粉末を製造するために、水性分散液を、場合により噴霧助剤としての保護コロイドを添加した後に、たとえば流動層乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥させる。有利には分散液を噴霧乾燥する。この場合、噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥装置中で行い、その際、噴霧は１流体、２流体もしくは多流体ノズルにより、または回転する円板を用いて行うことができる。出口温度は装置、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥度に応じて一般に４５℃〜１２０℃、有利には６０℃〜９０℃の範囲で選択される。
【００４２】
通常、噴霧助剤は分散液のポリマー成分に対して３〜３０質量％の全量で使用される。適切な噴霧助剤はすでに記載した保護コロイドである。噴霧の際に、ベースポリマーに対して１．５質量％までの消泡剤の含有率が何倍も有利であることが判明した。ブロッキング安定性を改善するために、得られた粉末に、ポリマーの成分の全質量に対して有利には３０質量％までの粘着防止剤（Antibackmittel）を添加することができる。粘着防止剤のための例は炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【００４３】
疎水性で、耐候性で、撥水性で、極めて安定しており、かつ防汚性であり、かつさらに良好な水蒸気透過性を有するエマルションポリマーが得られる。
【００４４】
水性分散液の形およびポリマー粉末、特に水中に再分散可能なポリマー粉末の形のケイ素含有ポリマーは、接着剤および被覆剤中での適用のために、繊維またはその他の粒子状の材料の固定のために、たとえばテキスタイル分野において適切である。該ポリマーは変性剤として、および疎水化剤としても適切である。該ポリマーはさらに研磨の分野（研磨剤）でも、および化粧品中で、たとえば毛髪の手入れの分野で、有利に使用することができる。該ポリマーはさらに、接着剤および被覆剤中でのバインダーとして、またたとえば金属、フィルム、木材のための保護用被覆として、またはたとえば紙の処理のための剥離用被覆として適切である。該ポリマーは建設分野での、たとえばタイル用接着剤および完全断熱接着剤(Vollwaermeschutzklebemittel)中での塗料、接着剤および被覆剤のためのバインダーとして、および特に放出の少ないプラスチックカラーペースト(Kunststoffdispersionsfarben)およびプラスチック分散液プラスター(Kunststoffdispersionsputzen)中での適用のために、ならびに屋内領域および屋外領域のために特に適切である。カラーペーストおよび分散液プラスターのための処方は当業者に公知であり、かつ一般にケイ素含有ポリマーを５〜５０質量％、水を５〜３５質量％、充填材を５〜８０質量％、顔料を５〜３０質量％ならびにその他の添加剤を０．１〜１０質量％含有しており、その際、処方中での質量％の記載は合計して１００質量％である。
【００４５】
使用することができる充填材のための例は炭酸塩、たとえばドロマイト、方解石および白亜の形の炭酸カルシウムである。その他の例はケイ酸塩、たとえばタルクの形のケイ酸マグネシウム、またはロームおよび粘土の形のケイ酸アルミニウム；石英粉、石英砂、高分散性シリカ、長石、重晶石および石膏である。繊維充填材もまた適切である。実地ではしばしば種々の充填材の混合物が使用される。たとえば種々の粒径の充填材の混合物または炭酸塩およびケイ酸塩の充填材の混合物。後者の場合、炭酸塩が富化された、もしくはケイ酸塩が富化された処方の全充填材割合において炭酸塩もしくはケイ酸塩５０質量％以上、特に７５質量％以上の割合が問題となる。プラスチックプラスターは一般にカラーペーストよりも粗粒の充填材を含有する。この場合、粒子はしばしば０．２〜５．０ｍｍである。それ以外にプラスチックプラスターはカラーペーストと同じ添加剤を含有していてよい。
【００４６】
適切な顔料はたとえば無機顔料として二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ならびに通常の有機顔料である。その他の添加剤のための例は、処方の全質量に対して一般に０．１〜０．５質量％の割合の湿潤剤である。このための例はポリリン酸ナトリウムおよびポリリン酸カリウム、ポリアクリル酸およびこれらの塩である。添加剤として増粘剤もまた挙げられ、これは処方の全質量に対して一般に０．０１〜２．０質量％の量で使用される。通常の増粘剤はセルロースエーテル、デンプン、または無機増粘剤のための例としてベントナイトである。その他の添加剤は保存剤、消泡剤、凍結防止剤である。
【００４７】
接着剤および被覆剤を製造するためにポリマー分散液またはポリマー粉末を別の処方成分である充填材および別の添加剤と共に適切な混合機中で混合し、かつ均質化する。ポリマー粉末は場合により水性再分散液の形でも建設現場で添加することができる。多くの場合、乾燥混合物を製造し、かつ加工のために必要な水を直接加工の前に添加する。ペースト状の組成物を製造する際にしばしば、まず水の割合を装入し、分散液を添加し、かつ最終的に固体を撹拌導入する。
【００４８】
特に有利であるのは、放出の少ない屋内用塗料、特に高いＰＶＫ（高充てん塗料(hochgefuellte Farben)）を有する被覆剤処方中でのバインダーとしての、またはプラスター用の疎水性作用のあるバインダーとしてのケイ素含有ポリマーである。
【００４９】
以下の実施例は本発明をさらに説明するためのものであり、本発明を何らかの形で制限するものではない。
【００５０】
原料：
Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０：
エトキシル化度１５を有するエトキシル化されたイソトリデシルアルコール。
Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ８０：
ＥＯ８０％を有するＥＯ−ＰＯ−ブロックポリマー。
Ｍｅｒｓｏｌａｔ：
アルキル基中に１２〜１４の炭素原子を有するアルキル硫酸Ｎａ。
ポリビニルアルコールＷ２５／１４０：
粘度約２５ｍＰａｓ（２０℃、４％溶液、Ｈｏｅｐｐｌｅｒにより測定）およびけん化度１４０（ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ）を有するポリビニルアルコール（加水分解度８８モル％）
ＰＤＭＳ混合物：
Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の製品：ＤＥＨＥＳＩＶＥ （Ｒ） ９２９、ビニル末端基を７８モル％有する線状のポリジメチルシロキサン。
【００５１】
分枝鎖状のポリシロキサン＝成分ｂ）の製造例：
機械的な撹拌機を有するガラスフラスコ中に１，２，４−トリビニルシクロヘキサン１０８ｇを、活性水素（Ｓｉ結合した水素）０．１８質量％の含有率および２５℃で粘度９ｍＰａｓを有するα，ω−ジハイドロジェンポリメチルシロキサン１８４０ｇと混合し、かつ引き続きＰｔ含有率１．０質量％を有するジメチルポリシロキサン中の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の溶液（いわゆるカールステッド触媒）１．９ｇを添加した。反応混合物は数分以内に約８０℃に昇温し、かつこの温度で約１時間撹拌した。２５℃で粘度２２０ｍｍ２／ｓおよび活性水素０．０６７質量％の含有率を有する分枝鎖状のシロキサンポリマーが得られた。合成原理に相応して、高反応性のハイドロジェエンジメチルシロキシ単位から全ての遊離のシロキサン鎖末端が生じる。
【００５２】
ＳｉＨ官能性の高度に分岐したシロキサンポリマーの全量を、同じモル量のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とからなり、かつ平均分子量（Ｍｎ）１８８０Ｄａを有するモノアリル末端ポリエーテル３２００ｇと混合し、イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸の溶液（Ｐｔ含有率０．５％）５ｇにより活性化し、かつ１００℃に加熱した。バッチが清澄になった後、１時間反応させ、これにより＞９８％の反応率が達成される。高度に分岐したポリエーテルシロキサンコポリマーは６８００ｍ２／ｓの粘度および約６２質量％のポリエーテル割合を有する。該コポリマーはその他の助剤を使用しなくても水中で均一に分散可能である。
【００５３】
比較例１：
（成分ｂを含有しないビニルアセテート−エチレン−ビニルシラン−コポリマー）
５７２リットルの圧力オートクレーブ中に、水１０２．９９ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０（４０％水溶液）１７．９０ｋｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）３．５４ｋｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）１．９７ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、水中１０％）１３．９５ｋｇおよびビニルアセテート２４．６９ｋｇを装入した。１０％のギ酸でｐＨ＝５に調節した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）３１４ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）９９１ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを２２バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、１０．０％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時１０２３ｇで、および５．０５％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時１９７６ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート２１７．２５ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）１．２５ｋｇの混合物を毎時４１．２３ｋｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。同時に毎時９．８５ｋｇの供給性能で乳化剤の供給を行った。乳化剤供給流は水２２．３４ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０（４０％水溶液）１２．９６ｋｇおよびＷ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）１３．９５ｋｇを含有していた。
【００５４】
モノマー供給流のための全供給時間は５．３時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．０時間であった。
【００５５】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給を毎時６３６ｇに、亜硫酸Ｎａ供給を毎時１２２６ｇに低減した。
【００５６】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート４．９４ｋｇおよびグリシジルメタクリレート１．４８ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時１２．８４ｋｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００５７】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００５８】
比較例２：
（成分ｂを含有しないビニルアセテート−ＶｅｏＶａ−エチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−ＰＤＭＳ−コポリマー）
５７２リットルの圧力オートクレーブ中に、水７６．８０ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）２７．１２ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０（４０％水溶液）４．８０ｋｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）３．４４ｋｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）１．９２ｋｇ、ビニルアセテート１８．００ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物４．８０ｋｇおよびＶｅｏＶａ １０ １８．００ｋｇを装入した。１０％のギ酸を用いてｐＨ＝５に調整した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）３１４ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）９９１ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを１３バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、１０．０％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時１０２３ｇで、および５．０５％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時１９７６ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート１６６．８０ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ２９．２８ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）１．２２ｋｇの混合物を毎時３４．０２ｋｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。同時に毎時１２．８９ｋｇの供給性能で乳化剤供給流を導入した。乳化剤供給流は水４５．６９ｋｇおよびＧｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０（４０％水溶液）２５．２０ｋｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．５時間であった。
【００５９】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給を毎時６３６ｇに、亜硫酸Ｎａ供給を毎時１２２６ｇに低減した。
【００６０】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート４．８０ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ７２０．０１ｇおよびグリシジルメタクリレート２．８８ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時１６．８ｋｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００６１】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００６２】
比較例３：
（成分ｂを含有しないビニルアセテート−ＶｅｏＶａ−エチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−ＰＤＭＳ−コポリマー）
５７２リットルの圧力オートクレーブ中に、水７５．８０ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）２８．２８ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ８０（１９．２％水溶液）１０．４３ｋｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）３．５８ｋｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）２．００ｋｇ、ナトリウムアセテート（１００％）２３０．２４ｇ、ビニルアセテート１８．７７ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物５．０１ｋｇおよびＶｅｏＶａ １０ １８．７７ｋｇを装入した。１０％のギ酸を用いてｐＨ＝５に調整した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）３１４ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）９９１ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを１３バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、１０．０％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時１０２３ｇで、および５．０５％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時１９７６ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート１７３．９３ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ３０．５３ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）１．２８ｋｇの混合物を毎時３５．４８ｋｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。
【００６３】
同時に毎時１２．３１ｋｇの供給性能で乳化剤供給流を導入した。乳化剤供給流は水１２．１８ｋｇおよびＧｅｎａｐｏｌ ＰＦ ８０（１９．２％水溶液）５４．７４ｋｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．５時間であった。
【００６４】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給流を毎時６３６ｇに、亜硫酸Ｎａ供給流を毎時１２２６ｇに低減した。
【００６５】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート５．０１ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ７５０．７８ｇおよびグリシジルメタクリレート３．００ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時１７．５２ｋｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００６６】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００６７】
例４：
（成分ｂ）を含有する比較例２と類似のコポリマー）
１９リットルの圧力オートクレーブ中に、水２．６０ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）２９８．０４ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０（４０％水溶液）２１２．８８ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（３０％水溶液）１５７．９ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）６８．１２ｇ、ビニルアセテート８５１．５３ｇ、ＰＤＭＳ混合物１７０．３１ｇおよびＶｅｏＶａ １０ ８５１．５３ｇを装入した。１０％のギ酸を用いてｐＨ＝５に調整した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを１４バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４１％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート５．７９ｇ、ＶｅｏＶａ １０ ８２５．９８ｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４３．５４ｇの混合物を毎時１１４９ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。同時に毎時４３３ｇの供給性能で乳化剤供給流を導入した。乳化剤供給流は水２．０４ｋｇおよび成分ｂ）３４０．６１ｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．５時間であった。
【００６８】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給を毎時４２．２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給を毎時５２．７ｇに低減した。
【００６９】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１７０．３１ｇ、ＶｅｏＶａ １０ ２５．５５ｇおよびグリシジルメタクリレート５１．０９ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４９４ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００７０】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００７１】
例５：
（Ｍｅｒｓｏｌａｔを含有しない例４に類似）
１９リットルの圧力オートクレーブ中に、水２．１６ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）９５５．９４ｇ、成分ｂ）８４．６０ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（３０％水溶液）１５６．８７ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）６７．６８ｇ、ビニルアセテート８４５．９６ｇ、ＰＤＭＳ混合物１６９．１９ｇおよびＶｅｏＶａ １０ ８４５．９６ｇを装入した。１０％のギ酸を用いてｐＨ＝５に調整した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを１４バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４１％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート５．７５ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ８２０．５８ｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４３．１６ｇの混合物を毎時１１４２ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。同時に毎時４３１ｇの供給性能で乳化剤供給流を導入した。乳化剤供給流は水２．０３ｋｇおよび成分ｂ）３３８．３８ｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．５時間であった。
【００７２】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給を毎時４２．２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給を毎時５２．７ｇに低減した。
【００７３】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１６９．１９ｇ、ＶｅｏＶａ １０ ２５．３８ｇおよびグリシジルメタクリレート５０．７６ｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４９１ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００７４】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００７５】
例６：
例５と同様に実施したが、ポリビニルアルコールを添加しなかった。
【００７６】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００７７】
例７：
（より少ないポリビニルアルコールを含有する、例５と類似）
１９リットルの圧力オートクレーブ中に、水２．２３ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）４２５．６５ｇ、成分ｂ）（１５％水溶液）５６７．５４ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（３０％水溶液）１５７．８６ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）６８．１０ｇ、ビニルアセテート８５１．３１ｇ、ＰＤＭＳ混合物１７０．２６ｇおよびＶｅｏＶａ １０ ８５１．３１ｇを装入した。１０％のギ酸を用いてｐＨ＝５に調整した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを１４バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４１％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート５．７９ｇ、ＶｅｏＶａ １０ ８２５．７７ｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４３．４３ｇの混合物を毎時１１４９ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。同時に毎時４１３ｇの供給性能で乳化剤供給流を導入した。乳化剤供給流は成分ｂ）（１５％水溶液）２．２７ｋｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．５時間であった。
【００７８】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給を毎時４２．２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給を毎時５２．７ｇに低減した。
【００７９】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１７０．２６ｇ、ＶｅｏＶａ １０ ２５．５４ｇおよびグリシジルメタクリレート５１．０８ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４９４ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００８０】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００８１】
例８：
（シリコーンマクロマーを含有しないコポリマー）
１９リットルの圧力オートクレーブ中に、水２．０４ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０（４０％水溶液）２２１．５０ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（３０％水溶液）１６４．３０ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）７０．８８ｇおよびビニルアセテート８８６．０ｇを装入した。１０％のギ酸を用いてｐＨ＝５に調整した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを２２バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４１％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート６．９１ｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４５．２０ｇの混合物を毎時１２００ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。同時に毎時６１１ｇの供給性能で乳化剤供給流を導入した。乳化剤供給流はＷ２５／１４０（ポリビニルアルコール；１０％溶液）１０００．０ｇおよび成分ｂ）（１５％水溶液）２．３６ｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．５時間であった。
【００８２】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給を毎時４２．２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給を毎時５２．７ｇに低減した。
【００８３】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１７７．２０ｇおよびグリシジルメタクリレート５３．１６ｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４６２ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。
【００８４】
放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００８５】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００８６】
【表１】
【００８７】
ＢＦ２０＝ブルックフィールド粘度、
Ｄ＝平均粒径（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）、
Ｄｎ＝平均粒径（数平均、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）、
Ｄｖ＝平均粒径（体積平均、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）、
Ｏ＝ポリマー分散液ｇあたりの粒子表面積、
ＦＧ＝固体含有率。
【００８８】
比較例１〜３では従来技術において公知の乳化剤および保護コロイドを乳化重合のために使用した。実施例４〜８では分枝鎖状のポリシロキサン（成分ｂ）を乳化剤として使用した。
【００８９】
第１表から読みとれるように、シリコーン割合を有し、かつ有利な粒径分布を有するポリマー分散液が得られ、凝集体の形成はいずれの場合にも観察されなかった。粘度は保護コロイド（ここではポリビニルアルコールＷ２５／１４０）の量により広い範囲で変更することができる（例５および７）。
【００９０】
該分散液を用いて、以下に記載する処方によりケイ酸塩が富化された処方１および炭酸塩が富化された処方２の塗料を製造した（第２表および第３表）：
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
該分散液を用いてさらに、以下に記載する処方によりプラスターを製造した（第４表）：
【００９４】
【表４】
【００９５】
適用技術的な試験：
水滴試験による疎水性の試験
上記の処方３により製造したプラスターを、３つの従来の市販の石灰岩上（寸法：１０×１０×５ｃｍ）の、粒度（約２ｍｍ、石灰岩あたり合計してプラスター約３０〜４０ｇ）上にパテで塗布した。乾燥した後、７日後に注射器を用いて水１ｍｌを滴の形でプラスター上に設置した。滴が吸い込まれて消えるまでの時間をストップウォッチで計った（分で記載）。この時間が長いほど、プラスターの、もしくはプラスター中に含有されている分散液の疎水性および耐水性は高い。親水性の分散液の場合、滴は遅くとも１０分後に消失し、その一方で疎水性分散液の場合、数時間、維持された。
【００９６】
類似の方法を塗料処方１および２で実施した。ただし該処方は約４００μｍの層厚さで市販の繊維強化セメント板（Ｅｔｅｒｐｌａｎ）上に施与した。ここでも次のことが該当する：滴が長く維持されるほど、分散液は疎水性である。
【００９７】
第５表は適用技術的なデータを示す：
【００９８】
【表５】
【００９９】
第５表から次のことがうかがえる：
比較例１と例８との比較は、シリコーン含有ポリマーの使用により全ての処方において疎水性を明らかに向上することができることを示している。例８（シリコーンマクロマーを含有しないコポリマー）と、例４、５、６および７との比較が示しているように、付加的にさらに重合性シリコーンマクロマーをシリコーン含有ポリマー中へ共重合すると疎水性がさらに著しく改善することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はケイ素含有ポリマー、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
有機ケイ素化合物、たとえばオルガノシロキサンポリマーはエチレン性不飽和モノマーのポリマーを疎水化するために使用される。このような疎水性に変性されたポリマーはそのポリマー粉末の形で、特に水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、または水性のポリマー分散液として多くの分野で使用される。該化合物は被覆剤または接着剤中でのバインダーとして、特に建設分野およびテキスタイル分野で、ならびに化粧品および毛髪手入れ剤中のバインダーとして使用される。
【０００３】
ＷＯ−Ａ９５／２０６２６から、共重合性でない有機ケイ素化合物の添加により、水中に再分散可能なポリマー粉末を変性することが公知である。ＥＰ−Ａ０３５２３３９はコンクリート建築のための保護用塗料を記載しており、これはジビニル−ポリジメチルシロキサンとアクリレートエステルもしくはメタクリレートエステルとの、およびビニル官能性もしくはアクリル官能性アルコキシシランとのコポリマーを有機溶剤中の溶液として含有している。ＥＰ−Ｂ７７１８２６にはビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはビニル芳香族化合物のエマルションポリマーをベースとする被覆および接着剤のための水性バインダーが記載されており、これは架橋剤として不飽和基、たとえばビニル基、アクリルオキシ基もしくはメタクリルオキシ基を有するポリシロキサンを含有している。ＥＰ−Ａ９４３６３４中には被覆剤として使用するための水性ラテックスが記載されており、これはエチレン性不飽和モノマーをシラノール基含有ケイ素樹脂の存在下に共重合することにより製造される。ＥＰ−Ａ１０９５９５３はケイ素によりグラフトされたビニルコポリマーを記載しており、この場合、カルボシロキサン−デンドリマーがビニルポリマー上にグラフトされている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１９９５１８７７およびＷＯ−Ａ９９／０４７５０から、ポリアルキレンオキシド側鎖を有する線状ポリジアルキルシロキサンの存在下にエチレン系不飽和モノマーを重合することによりケイ素含有ポリマーが得られることが公知である。欠点は凝集体を形成する傾向および生成物の広い粒径分布である。ＵＳ−Ａ５２１６０７０はカルボキシル官能性モノマーを逆乳化重合するための方法を記載しており、この場合、乳化剤としてポリアルキレンオキシド側鎖を有する線状ポリジアルキルシロキサンを使用する。ＤＥ−Ａ４２４０１０８は、防汚被覆中で使用するための、ポリシロキサン含有バインダーを製造するための重合法を記載しており、この場合、モノマーをＯＨ−、ＣＯＯＨ−またはエポキシ官能性の、さらにポリエーテル基を有していてもよいポリジアルキルシロキサンの存在下に重合する。ＤＥ−Ａ１００４１１６３から、毛髪化粧調製物のための製造方法が公知であり、この場合、ビニルエステルをポリエーテル含有化合物、たとえばポリエーテル含有ケイ素化合物の存在下に重合する。
【０００５】
従来技術に記載されているケイ素変性エマルションポリマーの欠点は強い加水分解傾向および制御できない架橋傾向であり、この傾向はたしかに多くの適用では所望され、かつ後から、シランおよび触媒を添加することによりさらに強化されるが、しかし塗料分散液の場合、または被覆剤として使用する場合には不所望のゲル体、「ムラ(Stippen)」および不溶性の成分を生じる。さらに従来公知のケイ素含有エマルションポリマーはしばしばアルカリ安定性ではない。というのも、ケイ素は公知のとおり、アルカリ中で安定していないからである。この理由から従来記載された系中で疎水性ひいてはこの疎水性と結びついた肯定的な特性は長い期間の後で著しく低下する。最後にエマルションポリマーの場合、大量のシランまたはシリコーンを導入することにより不十分な粒径分布が生じる、つまり粒子が大きくなりすぎ、かつポリマーは不均一となり、このことは上澄みの形成または相分離に現れうる。
【０００６】
本発明の課題は、加水分解安定性であり、かつ疎水性で、このことにより耐候性で、撥水性であり、かつ汚れず、さらに良好な水蒸気透過性を有し、かつ高い湿潤摩擦抵抗を有するポリマーを開発することであった。もう１つの課題は、狭い粒径分布を有し、かつ凝集しない、疎水性に変性したポリマーが得られる方法を提供することであった。
【０００７】
本発明の対象は、ポリシロキサンの存在下にエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合することにより得られるケイ素含有ポリマーにおいて、
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマー６０〜９９．９９質量％を、
ｂ）その親油性のシロキサン割合が分枝鎖状の構造を有し、かつその親水性の有機ポリマー部分が線状もしくは分枝鎖状であってよい、少なくとも１の分枝鎖状のポリシロキサン０．０１〜４０質量％の存在下に重合する
ことを特徴とし、その際、質量％の記載はａ）およびｂ）の全質量に対するものである、ポリシロキサンの存在下にエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合することにより得られるケイ素含有ポリマーである。
【０００８】
適切なビニルエステルは、１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび５〜１３の炭素原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、たとえばＶｅｏＶａ９（Ｒ）またはＶｅｏＶａ１０（Ｒ）（Ｓｈｅｌｌ社の商品名）である。特に有利であるのはビニルアセテート、最も有利であるのはビニルアセテートと、５〜１１の炭素原子を有するα−分枝鎖状のモノカルボン酸との組合せ、たとえばＶｅｏＶａ １０である。
【０００９】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からの適切なモノマーは、１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。特に有利であるのはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートである。
【００１０】
適切なジエンは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。共重合性オレフィンのための例はエテンおよびプロペンである。ビニル芳香族化合物としてスチレンおよびビニルトルエンを共重合することができる。ビニルハロゲン化物の群から通常は塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニル、有利には塩化ビニルを使用する。
【００１１】
場合によりさらに、モノマーａ）の全質量に対して０．０５〜３０質量％の、１もしくは複数の補助モノマーを共重合することができる。補助モノマーのための例はエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸またはこれらの塩、有利にはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリル、有利にはアクリルアミドおよびアクリルニトリル、フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、たとえばジエチル−およびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。補助モノマーとしてカチオン性モノマー、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）および２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリドも適切である。さらにビニルエーテル、ビニルケトン、その他のビニル芳香族化合物が適切であり、これらはヘテロ原子を有していてもよい。
【００１２】
適切な補助モノマーは重合性シランもしくはメルカプトシランである。有利であるのはγ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランであり、その際、アルコキシ基としてたとえばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基もしくはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用することができる。このための例はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソ−プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物シランである。３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランも有利である。
【００１３】
その他の例は官能化された（メタ）アクリレート、特にエポキシ官能性、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル、またはヒドロキシアルキル官能性、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、または置換されているか、もしくは非置換のアミノアルキル（メタ）アクリレート、または環式モノマー、たとえばＮ−ビニルピロリドンである。
【００１４】
さらに、少なくとも１つの不飽和基、たとえばＣ１−〜Ｃ６−アルキル基を有し、ＳｉＯ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２単位を１０〜１０００、有利には５０〜５００の鎖長を有する線状もしくは分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンを有する重合性シリコーンマクロマーもまた適切である。これらは１もしくは２の末端、または１もしくは複数の鎖内部の重合性の基（官能性の基）を有していてもよい。このための例は１もしくは２のビニル基、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基もしくはメルカプトアルキル基を有するポリジアルキルシロキサンであり、この場合、アルキル基は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ１〜６の炭素原子を有する。有利であるのはα，ω−ジビニル−ポリジメチル−シロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、ならびに連鎖移動基を有するシリコーン、たとえばα−モノ−（３−メルカプトプロピル）−ポリジメチルシロキサンまたはα，ω−ジ−（３−メルカプトプロピル）−ポリジメチルシロキサンである。重合性シリコーンマクロマー、たとえばＥＰ−Ａ６１４９２４に記載されているものも適切である。
【００１５】
その他の例は前架橋性コモノマー、たとえば多価エチレン性不飽和コモノマー、たとえばジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋性コモノマー、たとえばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、たとえばイソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、およびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１６】
この場合、成分ａ）は有利には、塗膜形成助剤を添加しなくても＜１０℃、有利には＜５℃、特に０℃〜２℃の最低塗膜形成温度を有する水性コポリマー分散液およびコポリマー粉末の水性再分散液が得られるように選択する。当業者には、このためにどのモノマーまたはモノマー混合物を使用することができるかはガラス転移温度Ｔｇに基づいて周知である。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは公知の方法で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定することができる。Ｔｇはフォックスの式により前もって近似値を算出することもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．、Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１、３、第１２３頁（１９５６）によれば次のとおりである：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．＋ｘｎ／Ｔｇｎ、その際、ｘｎはモノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつＴｇｎはモノマーｎのホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度である。ホモポリマーに関するＴｇ値はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に記載されている。
【００１７】
以下に記載するコポリマー組成物が有利である：
ビニルアセテートのポリマー；ビニルアセテートと別のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ（Ｒ）、ＶｅｏＶａ（Ｒ））とのビニルエステルコポリマー；ビニルエステル−エチレン−コポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレン−コポリマー、これは場合によりさらに別のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ（Ｒ）、ＶｅｏＶａ（Ｒ））またはフマル酸−もしくはマレイン酸ジエステルを含有する；ビニルエステル−エチレン−コポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレン−コポリマー、これは場合によりさらに別のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ １０（Ｒ））および重合性シリコーンマクロモノマーを含有する；ビニルエステル−エチレン−塩化ビニル−コポリマー、その際、ビニルエステルとして有利にはビニルアセテートおよび／またはビニルプロピオネートおよび／または１もしくは複数の共重合性ビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ １０（Ｒ））が含有されている；ビニルアセテートおよび／またはビニルラウレートおよび／またはバーサチック酸−ビニルエステルおよびアクリル酸エステル、特にブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを有するビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー、これは場合によりさらにエチレンを含有する；有利にはｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを有するアクリル酸エステル−コポリマー；有利にはブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート、および／または１，３−ブタジエンを有するメチルメタクリレート−コポリマー；スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーおよびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−コポリマー、たとえばスチレン−ブチルアクリレート、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレートまたはスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート、その際、ブチルアクリレートとしてｎ−、イソ−、ｔ−ブチルアクリレートを使用することができる。
【００１８】
最も有利であるのはビニルエステル−エチレン−コポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレン−コポリマー、ならびにビニルアセテートおよびエチレンおよび９または１０の炭素原子を有するα−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ））のコポリマー、および特に共重合性シリコーンマクロマーとのビニルアセテート、エチレン、９または１０の炭素原子を有するα−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ））とのコポリマー；有利には２〜３０質量％のエチレン割合を有し、これは場合によりさらに別の補助モノマー割合を記載の量で含有していてもよい。
【００１９】
分枝鎖状のポリシロキサンｂ）は式Ｙ［−ＣｎＨ２ｎ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−Ａｐ−Ｒ２Ｓｉ−Ｇ］ｘ （Ｉ）の構造要素を有しており、その際、
Ｙは酸素原子、窒素原子およびケイ素原子の群から選択されるヘテロ原子を１もしくは複数有していてもよい３〜１０価、有利には３〜４価の炭化水素基を表し、
Ｒは同一であるか、または異なっていてもよく、かつ基あたり１〜１８の炭素原子を有する、場合によりハロゲン化された１価の炭化水素基を表し、
Ａは式−Ｒ２Ｓｉ−Ｒ１−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−の基を表し、その際、Ｒ１は２〜３０の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、該基は相互に分離した１もしくは複数の酸素原子、有利には相互に分離した１〜４の酸素原子により中断されていてもよく、
Ｇは式−ＣｎＨ２ｎ−Ｚまたは−ＣｎＨ２ｎ−２ｋ−Ｚの１価の基を表すか、または−ＣｎＨ２ｎ−の２価の基を表し、その際、２つ目の結合はもう１つの基Ｙで行われ、
Ｚは１価の親水基を表し、
ｘは３〜１０の整数、有利には３または４であり、
ｋは０または１であり、
ｎは１〜１２の整数、有利には２であり、
ｍは少なくとも１の整数、有利には１〜１０００の整数であり、かつ
ｐは０または正の整数、有利には０または１〜２０の整数であり、
ただしその際、分枝鎖状のポリシロキサンは平均して少なくとも１つの基Ｚを有しており、かつ基Ｚは少なくとも１の酸素原子または窒素原子を有する。
【００２０】
分枝鎖状の構造を有するポリシロキサンは基本的に鎖状のシロキサンブロックを有しており、その末端はそのつどＣｎＨ２ｎ−架橋を介して構造要素ＹおよびＺと結合している。より多くのシロキサンブロックの両側が要素Ｙと結合しているほど、生じる生成物はより分岐している。一般にポリシロキサンは、シロキサンブロックおよび有機ブロックが相互に交互に現れるように構成されており、その際、分岐構造および有機ブロックの末端が生じる。分子中には安定したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合またはＳｉ−Ｃ−結合のみが存在する。分岐基Ｙに対する末端基Ｚの比率（Ｚ／Ｙの比）は有利には１．０〜２．０、好ましくは１．１〜１．５である。ポリシロキサンｂ）は２５℃で有利には５０〜５０００００００ｍＰａｓ、好ましくは２５℃で５００〜５００００００ｍＰａｓおよび特に有利には２５℃で１０００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２１】
基Ｒのための例はアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００２２】
ハロゲン化された基Ｒのための例は、ハロゲンアルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、たとえばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。
【００２３】
有利には基Ｒは１〜６の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、その際、メチル基が特に有利である。
【００２４】
基Ｒ１のための例は式−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ６Ｈ４ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−および−Ｃ２Ｈ４−ノルボルナンジイル−である。
【００２５】
基Ｙのための例は式
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
の基であり、その際、式
【００２８】
【化３】
の基が有利である。
【００２９】
有利な基Ｚは親水性の成分から誘導され、これはモノマー、オリゴマーもしくはポリマーの形で存在していてもよく、水中でのその溶解度は標準条件下（ＤＩＮ５００１４、２３／５０）で１ｇ／ｌ以上である。基Ｚの分子量は一般に３０〜１００００である。
【００３０】
ポリマーの基のための例はポリオール、ポリエーテル、たとえばポリアルキレンオキシドであり、有利にはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド（ＥＯ）単位またはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するか、またはこれらのアルキレンオキシド単位の混合物を有する。その他の例はポリ酸ならびにその塩、有利にはポリ（メタ）アクリル酸である。適切なポリマーの基はポリエステル基、ポリ尿素基ならびにポリカーボネート基である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの混合ポリマーもまた適切であり、これはさらに官能基、たとえばカルボキシル基、アミド基、スルホネート基、ジアルキルアンモニウム基およびトリアルキルアンモニウム基を有するコモノマー単位を有している。有利な（メタ）アクリル酸エステルモノマーはすでに前に記載されている。官能性コモノマーとして補助モノマーａ）で挙げたものが有利である。最も有利であるのはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのホモ縮合体および共縮合体である。
【００３１】
モノマーおよびオリゴマーの基Ｚのための例はヒドロキシル基、カルボキシル基およびこれらの塩、スルホン酸基およびその塩、スルフェート基、アンモニウム基、ケト基、エーテル基、エステル基、アミド基を有する基である。アニオンおよびカチオンの電荷を有する基Ｚならびに両性イオン構造を有する基Ｚが有利である。このためのその他の例は次のものである：
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋、
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−、
−（ＣＨ２）１−６−（ＥＯ）１０−２０−Ｏ−ＣＨ３、
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−ＳＯ３−Ｈ３Ｎ＋−ＣＨ（ＣＨ３）２、
−（ＣＨ２）１−６−Ｎ＋（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）１−６−ＳＯ３−、
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−（ＥＯ）１０−２０−Ｈ、
−（ＣＨ２）１−６−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−、
−（ＣＨ２）１−６−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＣＯ２−。
【００３２】
分枝鎖状のポリシロキサンｂ）を製造するための方法は当業者に公知であり、かつたとえばＤＥ−Ａ１０１３５３０５から公知である。
【００３３】
ケイ素含有ポリマーは水性媒体中でラジカル重合、有利には乳化重合により製造される。重合は通常、２０℃〜１００℃、４５℃〜８０℃の温度範囲で実施する。開始は通常のラジカル形成剤を用いて行い、該ラジカル形成剤はモノマーの全質量に対して有利には０．０１〜３．０質量％の量で使用する。開始剤として有利には無機過酸化物、たとえばアンモニウム、ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムまたは過酸化水素を単独で、または還元剤、たとえば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートまたはアスコルビン酸と組み合わせて使用する。水溶性の有機過酸化物、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドも通常、還元剤と組み合わせて、あるいはまた水溶性のアゾ化合物も使用することができる。気体状のモノマー、たとえばエチレンおよび塩化ビニルとの共重合の際に加圧下で、一般に１〜１００バール絶対で作業する。
【００３４】
分散液の安定化のためにポリシロキサン成分ｂ）以外にさらに、アニオン性および非イオン性の乳化剤ならびに保護コロイドを使用することができる。有利には非イオン性またはアニオン性乳化剤を、有利には非イオン性およびアニオン性の乳化剤からなる混合物を使用する。非イオン性乳化剤として有利にはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと、８〜１８の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルコール、アルキルフェノールまたは８〜１８の炭素原子の線状もしくは分枝鎖状のカルボン酸との縮合生成物を使用し、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーを使用する。適切なアニオン性乳化剤はたとえばアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルフェート、ならびに線状もしくは分枝鎖状のアルキルアルコールを有し、かつ５〜２５のＥＯ単位を有するエチレンオキシド、アルキルフェノール、およびスルホコハク酸のモノエステルまたはジエステルの縮合生成物のスルフェートまたはホスフェートである。乳化剤量は使用されるモノマーａ）の全質量に対して０．０１〜４０質量％である。
【００３５】
場合によりさらに保護コロイドを使用することができる。適切な保護コロイドのための例はビニルアルコール単位を７５〜９５モル％、有利には８４〜９２モル％の含有率を有するポリビニルアルコール；ポリ−Ｎ−ビニルアミド、たとえばポリビニルピロリドン；多糖類、たとえばデンプン、ならびにセルロースおよびそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；合成ポリマー、たとえばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミドである。前記のポリビニルアルコールの使用が特に有利である。保護コロイドは一般に使用されるモノマーａ）の全質量に対して０．０５〜１０質量％の量で使用する。
【００３６】
場合により分子量の制御のために通常の調節剤、たとえばイソプロパノールのようなアルコール、アセトアルデヒドのようなアルデヒド、塩素含有化合物、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン、メルカプトプロピオン酸（エステル）を使用することができる。ｐＨ値の調節のためには、分散液の製造の際にｐＨ調節化合物、たとえば酢酸ナトリウムまたはギ酸を使用することができる。
【００３７】
重合は重合法と無関係にシードラテックスを使用するか、または使用しないで、反応混合物の全ての成分または個々の成分を装入するか、または部分的に装入し、かつ反応混合物の個々の成分を後から供給するか、または装入物なしで供給法により実施することができる。コモノマーａ）および場合により補助モノマーは分散液を製造するために全て装入することができる（回分式）か、またはモノマーの一部を装入し、かつ残りを供給する（半回分式）ことができる。
【００３８】
分散液を製造するために成分ｂ）を装入するか、または計量供給することができるか、あるいは一部を装入し、かつ残りを供給することができる。この場合、表面活性物質を単独で、またはコモノマーとのプリエマルションとして供給することができる。
【００３９】
気体状のモノマーａ）、たとえばエチレンの共重合の際に、特定の圧力の調整により所望の量を導入する。気体状のモノマーを導入する圧力は最初は特定の値に調整することができ、かつ重合の間に低下するか、または圧力を全重合の間、一定のままにしておく。後者の実施態様が有利である。
【００４０】
重合の終了後、残留モノマーの除去のために適用において公知の方法で、たとえばレドックス触媒により開始される後重合により、後重合することができる。分散液の揮発性の残留モノマーおよびその他の揮発性の、非水性成分を、蒸留により、有利には減圧下で、および場合により不活性のストリッピングガス、たとえば空気、窒素または水蒸気を導通または通過させることにより除去することができる。
【００４１】
本発明による方法により得られる水性の分散液は、３０〜７０質量％、有利には４５〜６５質量％の固体含有率を有する。ポリマー粉末、特に水中に再分散可能なポリマー粉末を製造するために、水性分散液を、場合により噴霧助剤としての保護コロイドを添加した後に、たとえば流動層乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥させる。有利には分散液を噴霧乾燥する。この場合、噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥装置中で行い、その際、噴霧は１流体、２流体もしくは多流体ノズルにより、または回転する円板を用いて行うことができる。出口温度は装置、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥度に応じて一般に４５℃〜１２０℃、有利には６０℃〜９０℃の範囲で選択される。
【００４２】
通常、噴霧助剤は分散液のポリマー成分に対して３〜３０質量％の全量で使用される。適切な噴霧助剤はすでに記載した保護コロイドである。噴霧の際に、ベースポリマーに対して１．５質量％までの消泡剤の含有率が何倍も有利であることが判明した。ブロッキング安定性を改善するために、得られた粉末に、ポリマーの成分の全質量に対して有利には３０質量％までの粘着防止剤（Antibackmittel）を添加することができる。粘着防止剤のための例は炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【００４３】
疎水性で、耐候性で、撥水性で、極めて安定しており、かつ防汚性であり、かつさらに良好な水蒸気透過性を有するエマルションポリマーが得られる。
【００４４】
水性分散液の形およびポリマー粉末、特に水中に再分散可能なポリマー粉末の形のケイ素含有ポリマーは、接着剤および被覆剤中での適用のために、繊維またはその他の粒子状の材料の固定のために、たとえばテキスタイル分野において適切である。該ポリマーは変性剤として、および疎水化剤としても適切である。該ポリマーはさらに研磨の分野（研磨剤）でも、および化粧品中で、たとえば毛髪の手入れの分野で、有利に使用することができる。該ポリマーはさらに、接着剤および被覆剤中でのバインダーとして、またたとえば金属、フィルム、木材のための保護用被覆として、またはたとえば紙の処理のための剥離用被覆として適切である。該ポリマーは建設分野での、たとえばタイル用接着剤および完全断熱接着剤(Vollwaermeschutzklebemittel)中での塗料、接着剤および被覆剤のためのバインダーとして、および特に放出の少ないプラスチックカラーペースト(Kunststoffdispersionsfarben)およびプラスチック分散液プラスター(Kunststoffdispersionsputzen)中での適用のために、ならびに屋内領域および屋外領域のために特に適切である。カラーペーストおよび分散液プラスターのための処方は当業者に公知であり、かつ一般にケイ素含有ポリマーを５〜５０質量％、水を５〜３５質量％、充填材を５〜８０質量％、顔料を５〜３０質量％ならびにその他の添加剤を０．１〜１０質量％含有しており、その際、処方中での質量％の記載は合計して１００質量％である。
【００４５】
使用することができる充填材のための例は炭酸塩、たとえばドロマイト、方解石および白亜の形の炭酸カルシウムである。その他の例はケイ酸塩、たとえばタルクの形のケイ酸マグネシウム、またはロームおよび粘土の形のケイ酸アルミニウム；石英粉、石英砂、高分散性シリカ、長石、重晶石および石膏である。繊維充填材もまた適切である。実地ではしばしば種々の充填材の混合物が使用される。たとえば種々の粒径の充填材の混合物または炭酸塩およびケイ酸塩の充填材の混合物。後者の場合、炭酸塩が富化された、もしくはケイ酸塩が富化された処方の全充填材割合において炭酸塩もしくはケイ酸塩５０質量％以上、特に７５質量％以上の割合が問題となる。プラスチックプラスターは一般にカラーペーストよりも粗粒の充填材を含有する。この場合、粒子はしばしば０．２〜５．０ｍｍである。それ以外にプラスチックプラスターはカラーペーストと同じ添加剤を含有していてよい。
【００４６】
適切な顔料はたとえば無機顔料として二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ならびに通常の有機顔料である。その他の添加剤のための例は、処方の全質量に対して一般に０．１〜０．５質量％の割合の湿潤剤である。このための例はポリリン酸ナトリウムおよびポリリン酸カリウム、ポリアクリル酸およびこれらの塩である。添加剤として増粘剤もまた挙げられ、これは処方の全質量に対して一般に０．０１〜２．０質量％の量で使用される。通常の増粘剤はセルロースエーテル、デンプン、または無機増粘剤のための例としてベントナイトである。その他の添加剤は保存剤、消泡剤、凍結防止剤である。
【００４７】
接着剤および被覆剤を製造するためにポリマー分散液またはポリマー粉末を別の処方成分である充填材および別の添加剤と共に適切な混合機中で混合し、かつ均質化する。ポリマー粉末は場合により水性再分散液の形でも建設現場で添加することができる。多くの場合、乾燥混合物を製造し、かつ加工のために必要な水を直接加工の前に添加する。ペースト状の組成物を製造する際にしばしば、まず水の割合を装入し、分散液を添加し、かつ最終的に固体を撹拌導入する。
【００４８】
特に有利であるのは、放出の少ない屋内用塗料、特に高いＰＶＫ（高充てん塗料(hochgefuellte Farben)）を有する被覆剤処方中でのバインダーとしての、またはプラスター用の疎水性作用のあるバインダーとしてのケイ素含有ポリマーである。
【００４９】
以下の実施例は本発明をさらに説明するためのものであり、本発明を何らかの形で制限するものではない。
【００５０】
原料：
Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０：
エトキシル化度１５を有するエトキシル化されたイソトリデシルアルコール。
Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ８０：
ＥＯ８０％を有するＥＯ−ＰＯ−ブロックポリマー。
Ｍｅｒｓｏｌａｔ：
アルキル基中に１２〜１４の炭素原子を有するアルキル硫酸Ｎａ。
ポリビニルアルコールＷ２５／１４０：
粘度約２５ｍＰａｓ（２０℃、４％溶液、Ｈｏｅｐｐｌｅｒにより測定）およびけん化度１４０（ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ）を有するポリビニルアルコール（加水分解度８８モル％）
ＰＤＭＳ混合物：
Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の製品：ＤＥＨＥＳＩＶＥ （Ｒ） ９２９、ビニル末端基を７８モル％有する線状のポリジメチルシロキサン。
【００５１】
分枝鎖状のポリシロキサン＝成分ｂ）の製造例：
機械的な撹拌機を有するガラスフラスコ中に１，２，４−トリビニルシクロヘキサン１０８ｇを、活性水素（Ｓｉ結合した水素）０．１８質量％の含有率および２５℃で粘度９ｍＰａｓを有するα，ω−ジハイドロジェンポリメチルシロキサン１８４０ｇと混合し、かつ引き続きＰｔ含有率１．０質量％を有するジメチルポリシロキサン中の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の溶液（いわゆるカールステッド触媒）１．９ｇを添加した。反応混合物は数分以内に約８０℃に昇温し、かつこの温度で約１時間撹拌した。２５℃で粘度２２０ｍｍ２／ｓおよび活性水素０．０６７質量％の含有率を有する分枝鎖状のシロキサンポリマーが得られた。合成原理に相応して、高反応性のハイドロジェエンジメチルシロキシ単位から全ての遊離のシロキサン鎖末端が生じる。
【００５２】
ＳｉＨ官能性の高度に分岐したシロキサンポリマーの全量を、同じモル量のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とからなり、かつ平均分子量（Ｍｎ）１８８０Ｄａを有するモノアリル末端ポリエーテル３２００ｇと混合し、イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸の溶液（Ｐｔ含有率０．５％）５ｇにより活性化し、かつ１００℃に加熱した。バッチが清澄になった後、１時間反応させ、これにより＞９８％の反応率が達成される。高度に分岐したポリエーテルシロキサンコポリマーは６８００ｍ２／ｓの粘度および約６２質量％のポリエーテル割合を有する。該コポリマーはその他の助剤を使用しなくても水中で均一に分散可能である。
【００５３】
比較例１：
（成分ｂを含有しないビニルアセテート−エチレン−ビニルシラン−コポリマー）
５７２リットルの圧力オートクレーブ中に、水１０２．９９ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０（４０％水溶液）１７．９０ｋｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）３．５４ｋｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）１．９７ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、水中１０％）１３．９５ｋｇおよびビニルアセテート２４．６９ｋｇを装入した。１０％のギ酸でｐＨ＝５に調節した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）３１４ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）９９１ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを２２バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、１０．０％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時１０２３ｇで、および５．０５％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時１９７６ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート２１７．２５ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）１．２５ｋｇの混合物を毎時４１．２３ｋｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。同時に毎時９．８５ｋｇの供給性能で乳化剤の供給を行った。乳化剤供給流は水２２．３４ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０（４０％水溶液）１２．９６ｋｇおよびＷ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）１３．９５ｋｇを含有していた。
【００５４】
モノマー供給流のための全供給時間は５．３時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．０時間であった。
【００５５】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給を毎時６３６ｇに、亜硫酸Ｎａ供給を毎時１２２６ｇに低減した。
【００５６】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート４．９４ｋｇおよびグリシジルメタクリレート１．４８ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時１２．８４ｋｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００５７】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００５８】
比較例２：
（成分ｂを含有しないビニルアセテート−ＶｅｏＶａ−エチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−ＰＤＭＳ−コポリマー）
５７２リットルの圧力オートクレーブ中に、水７６．８０ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）２７．１２ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０（４０％水溶液）４．８０ｋｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）３．４４ｋｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）１．９２ｋｇ、ビニルアセテート１８．００ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物４．８０ｋｇおよびＶｅｏＶａ １０ １８．００ｋｇを装入した。１０％のギ酸を用いてｐＨ＝５に調整した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）３１４ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）９９１ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを１３バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、１０．０％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時１０２３ｇで、および５．０５％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時１９７６ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート１６６．８０ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ２９．２８ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）１．２２ｋｇの混合物を毎時３４．０２ｋｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。同時に毎時１２．８９ｋｇの供給性能で乳化剤供給流を導入した。乳化剤供給流は水４５．６９ｋｇおよびＧｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０（４０％水溶液）２５．２０ｋｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．５時間であった。
【００５９】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給を毎時６３６ｇに、亜硫酸Ｎａ供給を毎時１２２６ｇに低減した。
【００６０】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート４．８０ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ７２０．０１ｇおよびグリシジルメタクリレート２．８８ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時１６．８ｋｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００６１】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００６２】
比較例３：
（成分ｂを含有しないビニルアセテート−ＶｅｏＶａ−エチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−ＰＤＭＳ−コポリマー）
５７２リットルの圧力オートクレーブ中に、水７５．８０ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）２８．２８ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ８０（１９．２％水溶液）１０．４３ｋｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）３．５８ｋｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）２．００ｋｇ、ナトリウムアセテート（１００％）２３０．２４ｇ、ビニルアセテート１８．７７ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物５．０１ｋｇおよびＶｅｏＶａ １０ １８．７７ｋｇを装入した。１０％のギ酸を用いてｐＨ＝５に調整した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）３１４ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）９９１ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを１３バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、１０．０％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時１０２３ｇで、および５．０５％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時１９７６ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート１７３．９３ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ３０．５３ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）１．２８ｋｇの混合物を毎時３５．４８ｋｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。
【００６３】
同時に毎時１２．３１ｋｇの供給性能で乳化剤供給流を導入した。乳化剤供給流は水１２．１８ｋｇおよびＧｅｎａｐｏｌ ＰＦ ８０（１９．２％水溶液）５４．７４ｋｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．５時間であった。
【００６４】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給流を毎時６３６ｇに、亜硫酸Ｎａ供給流を毎時１２２６ｇに低減した。
【００６５】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート５．０１ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ７５０．７８ｇおよびグリシジルメタクリレート３．００ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時１７．５２ｋｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００６６】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００６７】
例４：
（成分ｂ）を含有する比較例２と類似のコポリマー）
１９リットルの圧力オートクレーブ中に、水２．６０ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）２９８．０４ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０（４０％水溶液）２１２．８８ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（３０％水溶液）１５７．９ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）６８．１２ｇ、ビニルアセテート８５１．５３ｇ、ＰＤＭＳ混合物１７０．３１ｇおよびＶｅｏＶａ １０ ８５１．５３ｇを装入した。１０％のギ酸を用いてｐＨ＝５に調整した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを１４バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４１％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート５．７９ｇ、ＶｅｏＶａ １０ ８２５．９８ｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４３．５４ｇの混合物を毎時１１４９ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。同時に毎時４３３ｇの供給性能で乳化剤供給流を導入した。乳化剤供給流は水２．０４ｋｇおよび成分ｂ）３４０．６１ｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．５時間であった。
【００６８】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給を毎時４２．２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給を毎時５２．７ｇに低減した。
【００６９】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１７０．３１ｇ、ＶｅｏＶａ １０ ２５．５５ｇおよびグリシジルメタクリレート５１．０９ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４９４ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００７０】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００７１】
例５：
（Ｍｅｒｓｏｌａｔを含有しない例４に類似）
１９リットルの圧力オートクレーブ中に、水２．１６ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）９５５．９４ｇ、成分ｂ）８４．６０ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（３０％水溶液）１５６．８７ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）６７．６８ｇ、ビニルアセテート８４５．９６ｇ、ＰＤＭＳ混合物１６９．１９ｇおよびＶｅｏＶａ １０ ８４５．９６ｇを装入した。１０％のギ酸を用いてｐＨ＝５に調整した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを１４バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４１％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート５．７５ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ８２０．５８ｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４３．１６ｇの混合物を毎時１１４２ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。同時に毎時４３１ｇの供給性能で乳化剤供給流を導入した。乳化剤供給流は水２．０３ｋｇおよび成分ｂ）３３８．３８ｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．５時間であった。
【００７２】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給を毎時４２．２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給を毎時５２．７ｇに低減した。
【００７３】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１６９．１９ｇ、ＶｅｏＶａ １０ ２５．３８ｇおよびグリシジルメタクリレート５０．７６ｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４９１ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００７４】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００７５】
例６：
例５と同様に実施したが、ポリビニルアルコールを添加しなかった。
【００７６】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００７７】
例７：
（より少ないポリビニルアルコールを含有する、例５と類似）
１９リットルの圧力オートクレーブ中に、水２．２３ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）４２５．６５ｇ、成分ｂ）（１５％水溶液）５６７．５４ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（３０％水溶液）１５７．８６ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）６８．１０ｇ、ビニルアセテート８５１．３１ｇ、ＰＤＭＳ混合物１７０．２６ｇおよびＶｅｏＶａ １０ ８５１．３１ｇを装入した。１０％のギ酸を用いてｐＨ＝５に調整した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを１４バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４１％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート５．７９ｇ、ＶｅｏＶａ １０ ８２５．７７ｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４３．４３ｇの混合物を毎時１１４９ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。同時に毎時４１３ｇの供給性能で乳化剤供給流を導入した。乳化剤供給流は成分ｂ）（１５％水溶液）２．２７ｋｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．５時間であった。
【００７８】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給を毎時４２．２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給を毎時５２．７ｇに低減した。
【００７９】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１７０．２６ｇ、ＶｅｏＶａ １０ ２５．５４ｇおよびグリシジルメタクリレート５１．０８ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４９４ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００８０】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００８１】
例８：
（シリコーンマクロマーを含有しないコポリマー）
１９リットルの圧力オートクレーブ中に、水２．０４ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０（４０％水溶液）２２１．５０ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（３０％水溶液）１６４．３０ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）７０．８８ｇおよびビニルアセテート８８６．０ｇを装入した。１０％のギ酸を用いてｐＨ＝５に調整した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ、２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを２２バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４１％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで供給した。２５分後に、ビニルアセテート６．９１ｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４５．２０ｇの混合物を毎時１２００ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給）。同時に毎時６１１ｇの供給性能で乳化剤供給流を導入した。乳化剤供給流はＷ２５／１４０（ポリビニルアルコール；１０％溶液）１０００．０ｇおよび成分ｂ）（１５％水溶液）２．３６ｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流に関しては５．５時間であった。
【００８２】
反応開始の１５分後に、ＡＰＳ供給を毎時４２．２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給を毎時５２．７ｇに低減した。
【００８３】
乳化剤供給流が終了した３０分後に「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１７７．２０ｇおよびグリシジルメタクリレート５３．１６ｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４６２ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後にＡＰＳ−および亜硫酸Ｎａの供給をさらに１時間継続した。
【００８４】
放圧後、残留モノマーを最小化するために該分散液を水蒸気で処理（ストリッピング）し、かつ引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗを用いて保存した。
【００８５】
分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００８６】
【表１】
【００８７】
ＢＦ２０＝ブルックフィールド粘度、
Ｄ＝平均粒径（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）、
Ｄｎ＝平均粒径（数平均、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）、
Ｄｖ＝平均粒径（体積平均、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）、
Ｏ＝ポリマー分散液ｇあたりの粒子表面積、
ＦＧ＝固体含有率。
【００８８】
比較例１〜３では従来技術において公知の乳化剤および保護コロイドを乳化重合のために使用した。実施例４〜８では分枝鎖状のポリシロキサン（成分ｂ）を乳化剤として使用した。
【００８９】
第１表から読みとれるように、シリコーン割合を有し、かつ有利な粒径分布を有するポリマー分散液が得られ、凝集体の形成はいずれの場合にも観察されなかった。粘度は保護コロイド（ここではポリビニルアルコールＷ２５／１４０）の量により広い範囲で変更することができる（例５および７）。
【００９０】
該分散液を用いて、以下に記載する処方によりケイ酸塩が富化された処方１および炭酸塩が富化された処方２の塗料を製造した（第２表および第３表）：
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
該分散液を用いてさらに、以下に記載する処方によりプラスターを製造した（第４表）：
【００９４】
【表４】
【００９５】
適用技術的な試験：
水滴試験による疎水性の試験
上記の処方３により製造したプラスターを、３つの従来の市販の石灰岩上（寸法：１０×１０×５ｃｍ）の、粒度（約２ｍｍ、石灰岩あたり合計してプラスター約３０〜４０ｇ）上にパテで塗布した。乾燥した後、７日後に注射器を用いて水１ｍｌを滴の形でプラスター上に設置した。滴が吸い込まれて消えるまでの時間をストップウォッチで計った（分で記載）。この時間が長いほど、プラスターの、もしくはプラスター中に含有されている分散液の疎水性および耐水性は高い。親水性の分散液の場合、滴は遅くとも１０分後に消失し、その一方で疎水性分散液の場合、数時間、維持された。
【００９６】
類似の方法を塗料処方１および２で実施した。ただし該処方は約４００μｍの層厚さで市販の繊維強化セメント板（Ｅｔｅｒｐｌａｎ）上に施与した。ここでも次のことが該当する：滴が長く維持されるほど、分散液は疎水性である。
【００９７】
第５表は適用技術的なデータを示す：
【００９８】
【表５】
【００９９】
第５表から次のことがうかがえる：
比較例１と例８との比較は、シリコーン含有ポリマーの使用により全ての処方において疎水性を明らかに向上することができることを示している。例８（シリコーンマクロマーを含有しないコポリマー）と、例４、５、６および７との比較が示しているように、付加的にさらに重合性シリコーンマクロマーをシリコーン含有ポリマー中へ共重合すると疎水性がさらに著しく改善することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンの存在下にエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合することにより得られるケイ素含有ポリマーにおいて、
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマー６０〜９９．９９質量％を、
ｂ）その親油性のシロキサン割合が分枝鎖状の構造を有し、かつその親水性の有機ポリマー部分が線状もしくは分枝鎖状であってよい、少なくとも１の分枝鎖状のポリシロキサン０．０１〜４０質量％の存在下に重合する
ことを特徴とし、その際、質量％の記載はａ）およびｂ）の全質量に対するものである、ポリシロキサンの存在下にエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合することにより得られるケイ素含有ポリマー。
【請求項２】
分枝鎖状のポリシロキサンｂ）が、式Ｙ［−ＣｎＨ２ｎ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−Ａｐ−Ｒ２Ｓｉ−Ｇ］ｘ （Ｉ）の構造要素を有し、その際、
Ｙは酸素原子、窒素原子およびケイ素原子の群から選択されるヘテロ原子を１もしくは複数有していてもよい３〜１０価、有利には３〜４価の炭化水素基を表し、
Ｒは同一であるか、または異なっていてもよく、かつ基あたり１〜１８の炭素原子を有する、ハロゲン化されていてもよい１価の炭化水素基を表し、
Ａは式−Ｒ２Ｓｉ−Ｒ１−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−の基を表し、その際、Ｒ１は２〜３０の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、該基は相互に分離した１もしくは複数の酸素原子、有利には相互に分離した１〜４の酸素原子により中断されていてもよく、
Ｇは式−ＣｎＨ２ｎ−Ｚまたは−ＣｎＨ２ｎ−２ｋ−Ｚの１価の基を表すか、または−ＣｎＨ２ｎ−の２価の基を表し、その際、２つ目の結合はもう１つの基Ｙで行われ、
Ｚは１価の親水基を表し、
ｘは３〜１０の整数、有利には３または４であり、
ｋは０または１であり、
ｎは１〜１２の整数、有利には２であり、
ｍは少なくとも１の整数、有利には１〜１０００の整数であり、かつ
ｐは０または正の整数、有利には０または１〜２０の整数であり、
ただしその際、分枝鎖状のポリシロキサンは平均して少なくとも１つの基Ｚを有しており、かつ基Ｚは少なくとも１の酸素原子または窒素原子を有することを特徴とする、請求項１記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項３】
基Ｙは、式
【化１】
【化２】
の基を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項４】
基Ｚが、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーの形で存在していてよく、かつ水中でのその溶解度は標準条件（ＤＩＮ５００１４、２３／５０）で１ｇ／ｌ以上である親水性の構成成分から誘導されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項５】
基Ｚが、ポリオール、ポリエーテル、ポリ酸ならびにこれらの塩、ポリエステル、ポリ尿素、ポリカーボネート、およびカルボキシル基、アミド基、スルホネート基、ジアルキルアンモニウム基およびトリアルキルアンモニウム基のような官能基を有するコモノマー単位をさらに有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの混合ポリマーを含む群からの親水性ポリマーから誘導されることを特徴とする、請求項４記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項６】
基Ｚが、エチレンオキシド−およびプロピレンオキシドのホモ縮合体および共縮合体から誘導されることを特徴とする、請求項５記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項７】
基Ｚとして、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびこれらの塩、スルホン酸基およびこれらの塩、スルフェート基、アンモニウム基、ケト基、エーテル基、エステル基、アミド基を有するモノマーおよびオリゴマーの基を含む群からの１もしくは複数が含有されていることを特徴とする、請求項４記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項８】
基Ｚとして
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋、
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−、
−（ＣＨ２）１−６−（ＥＯ）１０−２０−Ｏ−ＣＨ３、
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−ＳＯ３−Ｈ３Ｎ＋−ＣＨ（ＣＨ３）２、
−（ＣＨ２）１−６−Ｎ＋（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）１−６−ＳＯ３−、
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−（ＥＯ）１０−２０−Ｈ、
−（ＣＨ２）１−６−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−、
−（ＣＨ２）１−６−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＣＯ２−
を含む群からの１もしくは複数が含有されていることを特徴とする、請求項４記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項９】
モノマーａ）と共にさらに、γ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−メチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランを含む群からの１もしくは複数のシランを共重合することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項１０】
モノマーａ）と共にさらに、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテルを含む群からの１もしくは複数のエポキシ官能性モノマーを共重合することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項１１】
モノマーａ）と共にさらに、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基を有し、かつ１０〜１０００、有利には５０〜５００のＳｉＯ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−単位の鎖長を有し、１もしくは２の末端の、または１もしくは複数の鎖中に存在する重合性の基を有する、線状もしくは分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンを含む群からの、少なくとも１の不飽和基を有する１もしくは複数のシリコーンマクロマーを共重合することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項１２】
乳化重合および場合によりこれにより得られた水性分散液の乾燥により請求項１から１０までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーを製造する方法。
【請求項１３】
乳化重合および場合によりこれにより得られた水性分散液の乾燥により請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーを製造する方法において、分枝鎖状のポリシロキサンｂ）を乳化剤として使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーを製造する方法。
【請求項１４】
接着剤および被覆剤中での請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項１５】
繊維またはその他の粒子状の材料を固定するための請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項１６】
変性剤として、および疎水化剤としての請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項１７】
研磨剤中での請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項１８】
化粧品中、特に毛髪の手入れの分野での請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項１９】
保護用被覆または剥離用被覆としての請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項２０】
建設分野における塗料、接着剤および被覆剤のためのバインダーとしての請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項２１】
タイル用接着剤および完全断熱用接着剤中での請求項２０記載の使用。
【請求項２２】
放出の少ないプラスチックカラーペーストおよびプラスチック分散液プラスター中での、屋内領域および屋外領域のための請求項１９記載の使用。
【請求項１】
ポリシロキサンの存在下にエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合することにより得られるケイ素含有ポリマーにおいて、
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマー６０〜９９．９９質量％を、
ｂ）その親油性のシロキサン割合が分枝鎖状の構造を有し、かつその親水性の有機ポリマー部分が線状もしくは分枝鎖状であってよい、少なくとも１の分枝鎖状のポリシロキサン０．０１〜４０質量％の存在下に重合する
ことを特徴とし、その際、質量％の記載はａ）およびｂ）の全質量に対するものである、ポリシロキサンの存在下にエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合することにより得られるケイ素含有ポリマー。
【請求項２】
分枝鎖状のポリシロキサンｂ）が、式Ｙ［−ＣｎＨ２ｎ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−Ａｐ−Ｒ２Ｓｉ−Ｇ］ｘ （Ｉ）の構造要素を有し、その際、
Ｙは酸素原子、窒素原子およびケイ素原子の群から選択されるヘテロ原子を１もしくは複数有していてもよい３〜１０価、有利には３〜４価の炭化水素基を表し、
Ｒは同一であるか、または異なっていてもよく、かつ基あたり１〜１８の炭素原子を有する、ハロゲン化されていてもよい１価の炭化水素基を表し、
Ａは式−Ｒ２Ｓｉ−Ｒ１−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−の基を表し、その際、Ｒ１は２〜３０の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、該基は相互に分離した１もしくは複数の酸素原子、有利には相互に分離した１〜４の酸素原子により中断されていてもよく、
Ｇは式−ＣｎＨ２ｎ−Ｚまたは−ＣｎＨ２ｎ−２ｋ−Ｚの１価の基を表すか、または−ＣｎＨ２ｎ−の２価の基を表し、その際、２つ目の結合はもう１つの基Ｙで行われ、
Ｚは１価の親水基を表し、
ｘは３〜１０の整数、有利には３または４であり、
ｋは０または１であり、
ｎは１〜１２の整数、有利には２であり、
ｍは少なくとも１の整数、有利には１〜１０００の整数であり、かつ
ｐは０または正の整数、有利には０または１〜２０の整数であり、
ただしその際、分枝鎖状のポリシロキサンは平均して少なくとも１つの基Ｚを有しており、かつ基Ｚは少なくとも１の酸素原子または窒素原子を有することを特徴とする、請求項１記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項３】
基Ｙは、式
【化１】
【化２】
の基を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項４】
基Ｚが、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーの形で存在していてよく、かつ水中でのその溶解度は標準条件（ＤＩＮ５００１４、２３／５０）で１ｇ／ｌ以上である親水性の構成成分から誘導されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項５】
基Ｚが、ポリオール、ポリエーテル、ポリ酸ならびにこれらの塩、ポリエステル、ポリ尿素、ポリカーボネート、およびカルボキシル基、アミド基、スルホネート基、ジアルキルアンモニウム基およびトリアルキルアンモニウム基のような官能基を有するコモノマー単位をさらに有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの混合ポリマーを含む群からの親水性ポリマーから誘導されることを特徴とする、請求項４記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項６】
基Ｚが、エチレンオキシド−およびプロピレンオキシドのホモ縮合体および共縮合体から誘導されることを特徴とする、請求項５記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項７】
基Ｚとして、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびこれらの塩、スルホン酸基およびこれらの塩、スルフェート基、アンモニウム基、ケト基、エーテル基、エステル基、アミド基を有するモノマーおよびオリゴマーの基を含む群からの１もしくは複数が含有されていることを特徴とする、請求項４記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項８】
基Ｚとして
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋、
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−、
−（ＣＨ２）１−６−（ＥＯ）１０−２０−Ｏ−ＣＨ３、
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−ＳＯ３−Ｈ３Ｎ＋−ＣＨ（ＣＨ３）２、
−（ＣＨ２）１−６−Ｎ＋（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）１−６−ＳＯ３−、
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−（ＥＯ）１０−２０−Ｈ、
−（ＣＨ２）１−６−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−、
−（ＣＨ２）１−６−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＣＯ２−
を含む群からの１もしくは複数が含有されていることを特徴とする、請求項４記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項９】
モノマーａ）と共にさらに、γ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−メチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランを含む群からの１もしくは複数のシランを共重合することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項１０】
モノマーａ）と共にさらに、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテルを含む群からの１もしくは複数のエポキシ官能性モノマーを共重合することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項１１】
モノマーａ）と共にさらに、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基を有し、かつ１０〜１０００、有利には５０〜５００のＳｉＯ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−単位の鎖長を有し、１もしくは２の末端の、または１もしくは複数の鎖中に存在する重合性の基を有する、線状もしくは分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンを含む群からの、少なくとも１の不飽和基を有する１もしくは複数のシリコーンマクロマーを共重合することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマー。
【請求項１２】
乳化重合および場合によりこれにより得られた水性分散液の乾燥により請求項１から１０までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーを製造する方法。
【請求項１３】
乳化重合および場合によりこれにより得られた水性分散液の乾燥により請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーを製造する方法において、分枝鎖状のポリシロキサンｂ）を乳化剤として使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーを製造する方法。
【請求項１４】
接着剤および被覆剤中での請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項１５】
繊維またはその他の粒子状の材料を固定するための請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項１６】
変性剤として、および疎水化剤としての請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項１７】
研磨剤中での請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項１８】
化粧品中、特に毛髪の手入れの分野での請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項１９】
保護用被覆または剥離用被覆としての請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項２０】
建設分野における塗料、接着剤および被覆剤のためのバインダーとしての請求項１から１１までのいずれか１項記載のケイ素含有ポリマーの使用。
【請求項２１】
タイル用接着剤および完全断熱用接着剤中での請求項２０記載の使用。
【請求項２２】
放出の少ないプラスチックカラーペーストおよびプラスチック分散液プラスター中での、屋内領域および屋外領域のための請求項１９記載の使用。
【公表番号】特表２００６−５１３２９６（Ｐ２００６−５１３２９６Ａ）
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６６７８９（Ｐ２００４−５６６７８９）
【出願日】平成１５年１２月１８日（２００３．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４４９０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６５４４１
【国際公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（３９０００８９６９）ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， ＢＲＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１８日（２００３．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４４９０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６５４４１
【国際公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（３９０００８９６９）ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， ＢＲＤ
【Ｆターム（参考）】
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