ケイ質ベースのポリウレア組成物
本発明は、イソシアネート、アルカリケイ酸塩、および水和性のアルミノケイ酸塩を反応させることによって得られるケイ質ベースのポリウレア組成物を提供する。さらに本発明は、それらの組成物の製造方法であって、水和性のアルミノケイ酸塩と水性ケイ酸塩とを混合する段階、およびこの混合物を、随意にポリオールの存在中および／または不活性充填剤を包含して、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーと反応させる段階を含む、製造方法を提供する。最後に、本発明は、航空、自動車組み立て部品、建築、消費者製品、防火、家具部品、遮断、造船および／または風車建築の分野における、それらの組成物の使用を提供する。本発明によって得られる組成物は、軽量、高耐力、難燃性の材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケイ質ベースのポリウレア組成物、それらの製造方法、および様々な分野におけるそれらの使用に関する。より特定には、本発明は、イソシアネート、アルカリケイ酸塩、および水和性のアルミノケイ酸塩を反応させることによって得られるケイ質ベースのポリウレア組成物に関する。
【０００２】
ポリウレタン産業において、発泡はポリオール成分中の既知量の水をポリイソシアネートと反応させることによって開始される。解放された二酸化炭素が、樹脂の膨張を引き起こす。耐火性を改善するための手法は、ハロゲン化および／またはリン含有添加剤並びにハロゲン化ポリオールの添加を含む。しかしながら、それらの成分に関しては、環境上の懸念がある。
【０００３】
２相のポリウレアケイ酸塩系（ＰＵＳ）が当該技術分野で公知である。有機成分および無機成分の混合比は、どの液体が連続相を形成するかで測定できる。水中油型エマルションの形態において、有機イソシアネート成分は不連続相を形成し、且つ、その材料特性は硬化された無機成分の反映であり得る。
【０００４】
米国特許３６０７７９４号は、本質的に、粒状材料、繊維およびそれらの混合物からなる群から選択される不活性材料の存在中、且つ、予め形成された樹脂の不在下での、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と有機ポリイソシアネートとの間の反応からなるシリカ含有耐火性製品の製造方法を開示しているその米国特許公表においては、アミン触媒、発泡剤、および泡安定剤の使用が推奨されている。
【０００５】
エマルション転相は、連続的な有機マトリックスを反映する特性を有する材料を生成し、その際、それはより可燃性である。イソシアネート含有樹脂は、−ＮＣＯと、塩基性水溶液との反応により硬化し、生じるカルバミン酸から二酸化炭素が解放され、それが次に水相へと移行し、且つ、水和シリカゲルの沈殿を引き起こす。解放されたアミン単位は、イソシアネート基との反応によってポリウレアを形成する一方、さらなる縮合反応が二酸化ケイ素の網目の形成を引き起こす。二相混合物の均質性は、分散剤、湿潤剤および乳化剤を取り込むことによって改善できる。
【０００６】
水硬性結合剤、例えば速硬性セメントと組み合わせた、イオン変性ポリイソシアネートからの相互網目は、水ガラス−ポリイソシアネートのハイブリッドの機械的特性を改善するための手法であった。ＤＥ２３１０５５９号Ａ１は、アルカリケイ酸塩水溶液、有機ポリイソシアネート、および水−結合添加剤の混合物の反応によって得られる泡コンクートを開示し、且つ特許請求している。それらの添加剤は、水セメントとして、好ましくは速硬性セメント、合成硬セッコウ、セッコウ、生石灰、およびその種のものが記載されている。その実施例においては、イオン変性されたポリイソシアネート、乳化剤、触媒および発泡剤が使用された。
【０００７】
米国特許４１２９６９６号は、無機−有機のプラスチック複合材および得られる製品の製造方法を記載している。該方法は一般に、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、２５℃で少なくとも約０．４Ｐａ・ｓの粘度を有する液体の有機ポリイソシアネートとの反応を含み、前記反応は無機の水−結合充填剤の不在下で行われる。触媒、発泡剤および乳化剤を使用することが推奨されている。
【０００８】
ゾルゲル反応から誘導される軽量発泡ＰＵＳハイブリッド材料を提供するための方法は、水ガラス−ポリイソシアネートハイブリッドを組み合わせることにより開示されており、その際、相互貫入網目はイオン変性ポリイソシアネートから製造される （ＧＢ１４８３２７０号、ＧＢ１３８５６０５号、およびＤＥ２２２７１４７号Ａ１）。軽量材料は、この方法によって、クロロフルオロカーボン膨張剤を使用して製造された。挙げられた例において、＞３０℃の高められた加工温度または緩慢な（４０分より長い）泡の発生が報告されている。
【０００９】
その最も広い態様において、本発明の基礎をなす課題は上記の先行技術の特定された欠点を緩和することである。特に、適度に広いスペクトルおよびバランスの良い特性を有する材料、特に、軽量、高い機械的耐力、難燃性の材料が必要とされている。ハロゲン化および／またはリン含有添加剤、泡安定剤、触媒および／または発泡剤を回避することは、さらに有利かもしれない。
【００１０】
特に、冷蔵庫用断熱材の分野において、ハロゲン化および／またはリン含有添加剤に基づく防炎は一般に使用されておらず、なぜなら、それらの添加剤は食品貯蔵室に移入し、そして毒物学的なリスクを投じるかもしれないからである。従って、冷蔵庫用断熱材はしばしば可燃性材料から構成され、且つ、高い炎負荷（ｆｌａｍｅ ｌｏａｄ）を内含する。従って、当該技術分野において、低減された炎負荷および低減された可燃性を有するハロゲンおよび／またはリンのない断熱材料についての実際上の必要性がある。
【００１１】
それらの課題、および本明細書を熟読し且つ添付される実施例を行うことで専門家にとって明らかとなるさらなる課題は、独立請求項の特徴部によって解決される。従属請求項は、好ましい実施態様に関している。
【００１２】
本発明は、ａ）ポリイソシアネート、ｂ）水性のケイ酸塩、およびｃ）水和性のアルミノケイ酸塩を含む成分を反応させることによって得られる、ケイ質ベースのポリウレア組成物に関する。好ましくは、反応成分はさらにｄ）ポリオールおよび／またはｅ）不活性充填剤を含む。
【００１３】
本発明によるポリイソシアネートは、脂肪族のイソシアネート、芳香族のイソシアネート、または脂肪族／芳香族混合のイソシアネートであって、好ましくは≧２の−ＮＣＯ官能価を有する。
【００１４】
適したポリイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート （ＨＭＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、即ちイソホロンジイソシアネート （ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート （Ｈ12ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート （ＣＨＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート （ＴＤＩ）またはそれらの混合物、トリジンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート （ＭＤＩ）またはそれらの混合物、１，２−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート （ＴＭＸＤＩ）、およびそれらの混合物を含む。
【００１５】
イソシアネート基を結合する成分中にヘテロ原子を含有するポリイソシアネート、即ちウレア基、ウレタン基、ビウレット基、アロファネート（ａｌｌｏｐｈｏｎａｔｅ）基、ウレチジンジオン基、イソシアヌレート基、イミド基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基およびその種のものを含有するポリイソシアネートも、適している。
【００１６】
ジフェニルメタンイソシアネート異性体（ＭＤＩ）、いわゆるＭＤＩグレードに基づくポリマーのポリイソシアネート、およびポリマーのＭＤＩ（ＰＭＤＩ）であって、好ましくは≧２の−ＮＣＯ官能価を有するものを使用することが特に好ましい。本願の目的では、適した（ポリマーの）ポリイソシアネートは、２０Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１０Ｐａ・ｓ未満の粘度を有するべきである。−ＮＣＯ含有率は、１０〜３０質量％の範囲であるべきである。
【００１７】
本発明による水性ケイ酸塩は、アルカリケイ酸塩またはアンモニウムケイ酸塩、好ましくはアンモニウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウム水ガラス、またはそれらの組み合わせであって、ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏのモル比によって定義される（ケイ酸）率 ４．０〜０．２、好ましくは４．０〜１．０を有し（前記Ｍは一価のカチオンを表す）、且つ、固体含有率１０〜７０質量％、好ましくは３０〜５５質量％、および／またはＳｉＯ2として計算したケイ酸塩含有率１２〜３２質量％、好ましくは１８〜３２質量％を有する。ナトリウムおよびカリウム水ガラスが特に好ましい。水ガラスの粘度は、０．２〜１．０Ｐａ・ｓの範囲であるべきであり、より高い粘度は、適切な水性アルカリの添加によって下げられるべきである。
【００１８】
適した水和性のアルミノケイ酸塩は、脱水および／または脱ヒドロキシル化された形態の水和アルミノケイ酸塩、例えばアンチゴライト、クリソタイル、リザダイト； カオリナイト、イライト、スメクタイト粘土、モンモリロナイト、バーミキュライト、タルク、パリゴルスカイト、パイロフィライト、黒雲母、白雲母、金雲母、紅雲母、マーガライト、海緑石； 緑泥石； およびゼオライトである。好ましい水和性のアルミノケイ酸塩は、脱水カオリナイト、メタカオリン、フライアッシュ、ポゾラン、ゼオライトおよびそれらの混合物からなる群から選択される。それらの材料は、セメント質の特性を保有しない。メタカオリンが特に好ましい。脱水（１００〜２００℃）された場合、アルミノケイ酸塩鉱物は、物理的に結合された水のほとんどを失う。より高い温度では、脱ヒドロキシル化が起き、そしてそれらの鉱物の中間層領域が崩壊する。カオリナイトは５００〜８００℃で脱ヒドロキシル化して、メタカオリンを形成する。
【００１９】
該ポリオールは、好ましくは≧２の−ＯＨ官能価を有する多官能価のアルコールである。適したポリオールは、限定されずに、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール； グリセロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール （それらの全ては、＞２の−ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートプレポリマーのための可能な出発材料である）； 脂肪族および／または芳香族の原料、例えばポリカプロラクトン、アジペート、テレフタレートエステル、ポリカーボネートからのポリエステルポリオール； ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを含むポリエーテルポリオールを含む。ポリヒドロキシル化天然油、またはそれらの誘導体、例えばヒマシ油も適している。
【００２０】
少なくとも１部のポリイソシアネートとポリオールとが、まず反応して、ポリイソシアネートプレポリマーを形成することが好ましい。ポリイソシアネートプレポリマーは、好ましくは≧２の−ＮＣＯ官能価を有するポリマーのイソシアネートである。ポリイソシアネートプレポリマーは、好ましくは、上述のＭＤＩグレードまたはＰＭＤＩから合成される。
【００２１】
不活性充填剤として、上述の水和アルミノケイ酸塩、ボールクレー、チャイナクレー、バライト粉、炭酸カルシウム例えば方解石、雲母、パーライト、軽石、シリカ例えば石英、ドロマイト、ウォラストナイト、アルミナ、酸化鉄、無水結合ゼオライト（ｎｏｎ−ｗａｔｅｒ ｂｉｎｄｉｎｇ ｚｅｏｌｉｔｅ）またはそれらの混合物を使用できる。しかしながら、当該技術分野で公知の任意の他の不活性充填剤を用いてよい。
【００２２】
本発明によれば、成分の質量パーセントは、広い範囲にわたってよい。以下のパーセンテージが、ポリイソシアネート、水性ケイ酸塩、水和性のアルミノケイ酸塩および不活性充填剤に適用される：
１０〜８０質量％のポリイソシアネート、
２〜８０質量％の水性ケイ酸塩、
２〜９０質量％の水和性アルミノケイ酸塩、
０〜９０質量％の不活性充填剤。
【００２３】
好ましいパーセンテージは、以下を含む：
２０〜６５質量％のポリイソシアネート、
５〜５５質量％の水性ケイ酸塩、
５〜２０質量％の水和性アルミノケイ酸塩、
０〜４０質量％のポリオール、
０〜４０質量％の不活性充填剤。
【００２４】
本発明の特定の実施態様は、例外的に、高強度／高耐力材料を含む。この発明の他の態様は特に、軽量発泡材料を含む。大量の水性ケイ酸塩が使用される場合、ポリイソシアネートと水との反応から生成される全ての二酸化炭素は、水和ケイ酸の沈殿のためにケイ酸塩成分によって使い果たされる傾向があり、従って、その反応混合物は発泡しない。他方で、少量の水性ケイ酸塩が使用される場合、軽量の発泡材料が得られる。
【００２５】
本発明の組成物は、難燃特性を有している。いかなる特定の理論に拘束されることを望むものではないが、（再）水和アルミノケイ酸塩成分は、火との接触の際に、消火に寄与する水を放出すると考えられる。従って、本発明の明確な利点は、難燃特性が先行技術のハロゲン化および／またはリン含有添加剤を用いないで達成できることである。
【００２６】
通常の添加剤、例えば泡安定剤、湿潤剤、分散剤、触媒および／または発泡剤を、本願の組成物中で使用してもよいのだが、それらの添加物を好ましくは回避できる。
【００２７】
本発明のケイ質ベースのポリウレア組成物は一般に、水和性のアルミノケイ酸塩と水性ケイ酸塩とを混合する段階、およびこの混合物を、随意にポリオールの存在中および／または不活性充填剤を包含して、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーと反応させる段階を含む、段階的混合工程に従って製造される。その後、該材料は適切な支持容器内におかれて熟成される。反応は一般に室温で実施され、且つ、充分な熱がｉｎ−ｓｉｔｕで生成されて反応内容物が硬化される。本発明による組成物の製造方法は、好ましくはさらに、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーと水との反応において形成されたガスの緩慢な放圧、即ち、放圧制御発泡を含む。
【００２８】
本発明のケイ質ベースのポリウレア組成物の使用は、航空、自動車組み立て部品、例は限定されずに座席、ダッシュボード、内装パッド、ステアリングホイール、ドアパネル、収納周囲物（ｓｔｏｒａｇｅ ｓｕｒｒｏｕｎｄ）およびエンジンスペース部品を含む； 建築、例は限定されずにサンドイッチ構造、断熱パネル、耐力屋根および床仕上げ材系、橋および道路修理系を含む； 消費者製品、例は限定されずに固定式および移動式冷蔵庫ユニットを含む； 防火、例は限定されずに火炎封止材料を含む； 家具部品、例は限定されずにマットレスおよび椅子張りを含む； および遮断、例は限定されずに羽目および外部遮断仕上げ系を含む； 造船および／または風車建築、例は限定されずに、二重壁建設部品の高耐力の現場充填を含む、分野に関する。
【００２９】
以下の実施例を参照して、本発明をさらに説明する。
【００３０】
実施例
材料を試験するための機械のセットアップはＤＩＮ１９６−１によるものであった。Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標） ＭＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）はＥｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨから入手され、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）３６００ｚ（プロピレングリコール）はＢａｙｅｒ ＡＧから入手され、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００（メタカオリン）はＡＧＳ Ｍｉｎｅｒａｕｘから入手され、珪砂（０．０６ｍｍ〜０．３ｍｍ）はＣａｒｌｏ Ｂｅｒｎａｓｃｏｎｉ ＡＧから入手され、カリウム水ガラスＫ−４５Ｍ（ケイ酸率 １．０、固体含有率 ４０．５質量％）およびＢｅｔｏｌ（登録商標）Ｋ４２Ｔ（ケイ酸率 ２．９、固体含有率 ４０．０質量％）はＷｏｅｌｌｎｅｒ ＧｍｂＨから入手され、ナトリウム水ガラスｌｎｏｃｏｔ Ｎａ−４８３０（ケイ酸率 ２．９、固体含有率 ４４．９質量％）およびカリウム水ガラスｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０（ケイ酸率 ３．２、固体含有率 ４１．３質量％）は、ｖａｎ Ｂａｅｒｌｅ ＧｍｂＨから得られた。
【００３１】
プレポリマーの合成
プレポリマー１は、１０００ｇの市販グレードの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＩ）と、５６．０ｍｇ／ｇ ＫＯＨのＯＨ値を有する８６３ｇの市販グレードのポリプロピレングリコール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ３６００ ｚ）とを反応させることによって得られた。得られたプレポリマー１は、１５．６質量％の−ＮＣＯ含有率、および２４℃で７０９ｍＰａ・ｓの粘度を有した。
【００３２】
実施例１
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ ２４．０ｇ
珪砂 ５５．２ｇ
カリウム水ガラス、Ｋ−４５Ｍ ２８．０ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ １３３．９１ｇ
Ｃ成分： ナトリウム水ガラス、ｌｎｏｃｏｔ Ｎａ−４８３０ ８６．８８ｇ。
【００３３】
成分ＡおよびＣを３０秒間、１０００ｒｐｍで混合した。成分Ｂを添加し、そして６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内、室温で７日間の貯蔵後の密度は、１．３８０ｇ／ｍｌであった。該材料は、ＤＩＮ４１０２によるＢ２火炎試験に合格した。２０ｍｍの最大火炎高さが、２０秒後に記録された。
【００３４】
実施例２
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ ４．１９ｇ
珪砂 ４．４１ｇ
カリウム水ガラス、ｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０ ９．６５ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ ２０９．２４ｇ
Ｃ成分： カリウム水ガラス、ｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０ １３２．１９ｇ。
【００３５】
成分ＡおよびＣを９００ｒｐｍで６０秒間、混合した。成分Ｂを添加し、そして６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。該材料を鋳型内に注ぎ、そして３日後、引っ張り強度、圧縮強度、および曲げ強度の値、それぞれ１．７Ｎ／ｍｍ2、９．４Ｎ／ｍｍ2、および６３．３Ｎ／ｍｍ2が記録された。試験の間、４・４・４ｃｍ3のブロックは圧縮に対して、それが１００トンの最大圧力下でその元の高さの２１％以内に潰され、さらにそれは圧力解放の際にその元の高さの８０％を超えて再膨張するという、異例の応答を実証した。曲げ強度測定の間、４・４・１６ｃｍ3の試料は４６％だけ変形し、そして圧力が解放されたら、その材料は元の形状に戻った。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内、室温で７日間の貯蔵後の密度は、１．０３６ｇ／ｍｌであった。
【００３６】
実施例３
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ １６．７８ｇ
珪砂 ３８．５９ｇ
カリウム水ガラス、ｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０ １９．６３ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ １６７．３９ｇ
Ｃ成分： カリウム水ガラス、ｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０ １０５．７５ｇ。
【００３７】
成分ＡおよびＣを８００ｒｐｍで６０秒間、混合した。成分Ｂを添加し、そして６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。該材料を鋳型内に注ぎ、そして硬化させた。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内、室温で７日間の貯蔵後の密度は、０．８７５ｇ／ｍｌであった。
【００３８】
実施例４
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ １３．４３ｇ
珪砂 ３０．８７ｇ
カリウム水ガラス、ｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０ １５．７０ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ １３３．９２ｇ
Ｃ成分： カリウム水ガラス、ｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０ １６９．２０ｇ。
【００３９】
成分ＡおよびＣを８００ｒｐｍで６０秒間、混合した。成分Ｂを添加し、そして６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。該材料を鋳型内に注ぎ、そして３日後、引っ張り強度、圧縮強度、および曲げ強度の値、それぞれ１．５Ｎ／ｍｍ2、５．２Ｎ／ｍｍ2、および６２．５Ｎ／ｍｍ2が記録された。試験の間、４・４・４ｃｍ3のブロックは圧縮に対して、それが１００トンの最大圧力下でその元の高さの２３％以内に潰され、さらにそれは圧力解放の際にその元の高さの８０％を超えて再膨張するという、異例の応答を実証した。曲げ強度測定の間、４・４・１６ｃｍ3の試料は４８％だけ変形し、そして圧力が解放されたら、その材料は元の形状に戻った。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内の室温で７日間の貯蔵後の密度は、０．９８７ｇ／ｍｌであった。該材料は、ＤＩＮ４１０２によるＢ２火炎試験に合格した。３０ｍｍの最大火炎高さが、２０秒後に記録された。
【００４０】
実施例５
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ ４６．９８ｇ
珪砂 １０８．０５ｇ
カリウム水ガラス、Ｋ−４５Ｍ ５４．９７ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ １５６．２３ｇ。
【００４１】
成分Ａの構成要素を１０００ｒｐｍで６０秒間、混合した。成分Ｂを添加し、そして６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。該材料を鋳型内に注ぎ、そして３日後、引っ張り強度を測定した。４８％の伸び率で、最大引っ張り強度値３．２Ｎ／ｍｍ2が記録された。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内、室温で７日間の貯蔵後の密度は、０．７１０ｇ／ｍｌであった。
【００４２】
実施例６
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ ４４．７４ｇ
珪砂 １０２．９１ｇ
カリウム水ガラス、Ｂｅｔｏｌ Ｋ４２Ｔ ５２．３５ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ １１１．６０ｇ。
【００４３】
成分Ａの構成要素を１０００ｒｐｍで６０秒間混合し、成分Ｂに添加し、そしてさらに６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。該材料を鋳型内に注ぎ、そして３日後、引っ張り強度、圧縮強度、および曲げ強度の値、それぞれ１．７Ｎ／ｍｍ2、６．６Ｎ／ｍｍ2、および６２．５Ｎ／ｍｍ2が記録された。試験の間、４・４・４ｃｍ3のブロックは圧縮に対して、それが１００トンの最大圧力下でその元の高さの２９％以内に潰され、さらにそれは圧力解放の際にその元の高さの８０％を超えて再膨張するという、異例の応答を実証した。曲げ強度測定の間、４・４・１６ｃｍ3の試料は２０％だけ変形された。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内の室温で７日間の貯蔵後の密度は、０．９６９ｇ／ｍｌであった。該材料は、ＤＩＮ４１０２によるＢ２火炎試験に合格した。２０ｍｍの最大火炎高さが、２０秒後に記録された。
【００４４】
実施例７
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ ４０．２７ｇ
珪砂 ９２．６２ｇ
カリウム水ガラス、Ｂｅｔｏｌ Ｋ４２Ｔ ４７．１１ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ １３３．９２ｇ。
【００４５】
成分Ａの構成要素を１０００ｒｐｍで６０秒間混合し、成分Ｂに添加し、そしてさらに６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。該材料を鋳型内に注ぎ、そして３日後、引っ張り強度、圧縮強度、および曲げ強度の値、それぞれ１．７Ｎ／ｍｍ2、８．１Ｎ／ｍｍ2、および６６．５Ｎ／ｍｍ2が記録された。試験の間、４・４・４ｃｍ3のブロックは圧縮に対して、それが１００トンの最大圧力下でその元の高さの２５％以内に潰され、さらにそれは圧力解放の際にその元の高さの８０％を超えて再膨張するという、異例の応答を実証した。曲げ強度測定の間、４・４・１６ｃｍ3の試料は２５％だけ変形し、そして圧力が解放されたら、その材料は元の形状に戻った。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内、室温で７日間の貯蔵後の密度は、０．８４２ｇ／ｍｌであった。
【００４６】
実施例８
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ ３５．８５ｇ
カリウム水ガラス、Ｋ−４５ Ｍ １１．３０ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ ４５．４０ｇ。
【００４７】
成分Ａの構成要素を２０００ｒｐｍで６０秒間混合し、成分Ｂを添加し、そして３０秒間、１０００ｒｐｍで混合し、そして５００ｃｍ3の容器内に設置し、制御して圧力を解放させた。容器を封止した後、１０秒間で、泡が立ちはじめ、そして２０秒後、１０秒の時間にわたる容器からの制御された圧力解放が、安定した発泡材料を提供した。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内、室温で７日間の貯蔵後の密度は、０．２９４ｇ／ｍｌであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はケイ質ベースのポリウレア組成物、それらの製造方法、および様々な分野におけるそれらの使用に関する。より特定には、本発明は、イソシアネート、アルカリケイ酸塩、および水和性のアルミノケイ酸塩を反応させることによって得られるケイ質ベースのポリウレア組成物に関する。
【０００２】
ポリウレタン産業において、発泡はポリオール成分中の既知量の水をポリイソシアネートと反応させることによって開始される。解放された二酸化炭素が、樹脂の膨張を引き起こす。耐火性を改善するための手法は、ハロゲン化および／またはリン含有添加剤並びにハロゲン化ポリオールの添加を含む。しかしながら、それらの成分に関しては、環境上の懸念がある。
【０００３】
２相のポリウレアケイ酸塩系（ＰＵＳ）が当該技術分野で公知である。有機成分および無機成分の混合比は、どの液体が連続相を形成するかで測定できる。水中油型エマルションの形態において、有機イソシアネート成分は不連続相を形成し、且つ、その材料特性は硬化された無機成分の反映であり得る。
【０００４】
米国特許３６０７７９４号は、本質的に、粒状材料、繊維およびそれらの混合物からなる群から選択される不活性材料の存在中、且つ、予め形成された樹脂の不在下での、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と有機ポリイソシアネートとの間の反応からなるシリカ含有耐火性製品の製造方法を開示しているその米国特許公表においては、アミン触媒、発泡剤、および泡安定剤の使用が推奨されている。
【０００５】
エマルション転相は、連続的な有機マトリックスを反映する特性を有する材料を生成し、その際、それはより可燃性である。イソシアネート含有樹脂は、−ＮＣＯと、塩基性水溶液との反応により硬化し、生じるカルバミン酸から二酸化炭素が解放され、それが次に水相へと移行し、且つ、水和シリカゲルの沈殿を引き起こす。解放されたアミン単位は、イソシアネート基との反応によってポリウレアを形成する一方、さらなる縮合反応が二酸化ケイ素の網目の形成を引き起こす。二相混合物の均質性は、分散剤、湿潤剤および乳化剤を取り込むことによって改善できる。
【０００６】
水硬性結合剤、例えば速硬性セメントと組み合わせた、イオン変性ポリイソシアネートからの相互網目は、水ガラス−ポリイソシアネートのハイブリッドの機械的特性を改善するための手法であった。ＤＥ２３１０５５９号Ａ１は、アルカリケイ酸塩水溶液、有機ポリイソシアネート、および水−結合添加剤の混合物の反応によって得られる泡コンクートを開示し、且つ特許請求している。それらの添加剤は、水セメントとして、好ましくは速硬性セメント、合成硬セッコウ、セッコウ、生石灰、およびその種のものが記載されている。その実施例においては、イオン変性されたポリイソシアネート、乳化剤、触媒および発泡剤が使用された。
【０００７】
米国特許４１２９６９６号は、無機−有機のプラスチック複合材および得られる製品の製造方法を記載している。該方法は一般に、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、２５℃で少なくとも約０．４Ｐａ・ｓの粘度を有する液体の有機ポリイソシアネートとの反応を含み、前記反応は無機の水−結合充填剤の不在下で行われる。触媒、発泡剤および乳化剤を使用することが推奨されている。
【０００８】
ゾルゲル反応から誘導される軽量発泡ＰＵＳハイブリッド材料を提供するための方法は、水ガラス−ポリイソシアネートハイブリッドを組み合わせることにより開示されており、その際、相互貫入網目はイオン変性ポリイソシアネートから製造される （ＧＢ１４８３２７０号、ＧＢ１３８５６０５号、およびＤＥ２２２７１４７号Ａ１）。軽量材料は、この方法によって、クロロフルオロカーボン膨張剤を使用して製造された。挙げられた例において、＞３０℃の高められた加工温度または緩慢な（４０分より長い）泡の発生が報告されている。
【０００９】
その最も広い態様において、本発明の基礎をなす課題は上記の先行技術の特定された欠点を緩和することである。特に、適度に広いスペクトルおよびバランスの良い特性を有する材料、特に、軽量、高い機械的耐力、難燃性の材料が必要とされている。ハロゲン化および／またはリン含有添加剤、泡安定剤、触媒および／または発泡剤を回避することは、さらに有利かもしれない。
【００１０】
特に、冷蔵庫用断熱材の分野において、ハロゲン化および／またはリン含有添加剤に基づく防炎は一般に使用されておらず、なぜなら、それらの添加剤は食品貯蔵室に移入し、そして毒物学的なリスクを投じるかもしれないからである。従って、冷蔵庫用断熱材はしばしば可燃性材料から構成され、且つ、高い炎負荷（ｆｌａｍｅ ｌｏａｄ）を内含する。従って、当該技術分野において、低減された炎負荷および低減された可燃性を有するハロゲンおよび／またはリンのない断熱材料についての実際上の必要性がある。
【００１１】
それらの課題、および本明細書を熟読し且つ添付される実施例を行うことで専門家にとって明らかとなるさらなる課題は、独立請求項の特徴部によって解決される。従属請求項は、好ましい実施態様に関している。
【００１２】
本発明は、ａ）ポリイソシアネート、ｂ）水性のケイ酸塩、およびｃ）水和性のアルミノケイ酸塩を含む成分を反応させることによって得られる、ケイ質ベースのポリウレア組成物に関する。好ましくは、反応成分はさらにｄ）ポリオールおよび／またはｅ）不活性充填剤を含む。
【００１３】
本発明によるポリイソシアネートは、脂肪族のイソシアネート、芳香族のイソシアネート、または脂肪族／芳香族混合のイソシアネートであって、好ましくは≧２の−ＮＣＯ官能価を有する。
【００１４】
適したポリイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート （ＨＭＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、即ちイソホロンジイソシアネート （ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート （Ｈ12ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート （ＣＨＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート （ＴＤＩ）またはそれらの混合物、トリジンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート （ＭＤＩ）またはそれらの混合物、１，２−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート （ＴＭＸＤＩ）、およびそれらの混合物を含む。
【００１５】
イソシアネート基を結合する成分中にヘテロ原子を含有するポリイソシアネート、即ちウレア基、ウレタン基、ビウレット基、アロファネート（ａｌｌｏｐｈｏｎａｔｅ）基、ウレチジンジオン基、イソシアヌレート基、イミド基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基およびその種のものを含有するポリイソシアネートも、適している。
【００１６】
ジフェニルメタンイソシアネート異性体（ＭＤＩ）、いわゆるＭＤＩグレードに基づくポリマーのポリイソシアネート、およびポリマーのＭＤＩ（ＰＭＤＩ）であって、好ましくは≧２の−ＮＣＯ官能価を有するものを使用することが特に好ましい。本願の目的では、適した（ポリマーの）ポリイソシアネートは、２０Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１０Ｐａ・ｓ未満の粘度を有するべきである。−ＮＣＯ含有率は、１０〜３０質量％の範囲であるべきである。
【００１７】
本発明による水性ケイ酸塩は、アルカリケイ酸塩またはアンモニウムケイ酸塩、好ましくはアンモニウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウム水ガラス、またはそれらの組み合わせであって、ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏのモル比によって定義される（ケイ酸）率 ４．０〜０．２、好ましくは４．０〜１．０を有し（前記Ｍは一価のカチオンを表す）、且つ、固体含有率１０〜７０質量％、好ましくは３０〜５５質量％、および／またはＳｉＯ2として計算したケイ酸塩含有率１２〜３２質量％、好ましくは１８〜３２質量％を有する。ナトリウムおよびカリウム水ガラスが特に好ましい。水ガラスの粘度は、０．２〜１．０Ｐａ・ｓの範囲であるべきであり、より高い粘度は、適切な水性アルカリの添加によって下げられるべきである。
【００１８】
適した水和性のアルミノケイ酸塩は、脱水および／または脱ヒドロキシル化された形態の水和アルミノケイ酸塩、例えばアンチゴライト、クリソタイル、リザダイト； カオリナイト、イライト、スメクタイト粘土、モンモリロナイト、バーミキュライト、タルク、パリゴルスカイト、パイロフィライト、黒雲母、白雲母、金雲母、紅雲母、マーガライト、海緑石； 緑泥石； およびゼオライトである。好ましい水和性のアルミノケイ酸塩は、脱水カオリナイト、メタカオリン、フライアッシュ、ポゾラン、ゼオライトおよびそれらの混合物からなる群から選択される。それらの材料は、セメント質の特性を保有しない。メタカオリンが特に好ましい。脱水（１００〜２００℃）された場合、アルミノケイ酸塩鉱物は、物理的に結合された水のほとんどを失う。より高い温度では、脱ヒドロキシル化が起き、そしてそれらの鉱物の中間層領域が崩壊する。カオリナイトは５００〜８００℃で脱ヒドロキシル化して、メタカオリンを形成する。
【００１９】
該ポリオールは、好ましくは≧２の−ＯＨ官能価を有する多官能価のアルコールである。適したポリオールは、限定されずに、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール； グリセロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール （それらの全ては、＞２の−ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートプレポリマーのための可能な出発材料である）； 脂肪族および／または芳香族の原料、例えばポリカプロラクトン、アジペート、テレフタレートエステル、ポリカーボネートからのポリエステルポリオール； ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを含むポリエーテルポリオールを含む。ポリヒドロキシル化天然油、またはそれらの誘導体、例えばヒマシ油も適している。
【００２０】
少なくとも１部のポリイソシアネートとポリオールとが、まず反応して、ポリイソシアネートプレポリマーを形成することが好ましい。ポリイソシアネートプレポリマーは、好ましくは≧２の−ＮＣＯ官能価を有するポリマーのイソシアネートである。ポリイソシアネートプレポリマーは、好ましくは、上述のＭＤＩグレードまたはＰＭＤＩから合成される。
【００２１】
不活性充填剤として、上述の水和アルミノケイ酸塩、ボールクレー、チャイナクレー、バライト粉、炭酸カルシウム例えば方解石、雲母、パーライト、軽石、シリカ例えば石英、ドロマイト、ウォラストナイト、アルミナ、酸化鉄、無水結合ゼオライト（ｎｏｎ−ｗａｔｅｒ ｂｉｎｄｉｎｇ ｚｅｏｌｉｔｅ）またはそれらの混合物を使用できる。しかしながら、当該技術分野で公知の任意の他の不活性充填剤を用いてよい。
【００２２】
本発明によれば、成分の質量パーセントは、広い範囲にわたってよい。以下のパーセンテージが、ポリイソシアネート、水性ケイ酸塩、水和性のアルミノケイ酸塩および不活性充填剤に適用される：
１０〜８０質量％のポリイソシアネート、
２〜８０質量％の水性ケイ酸塩、
２〜９０質量％の水和性アルミノケイ酸塩、
０〜９０質量％の不活性充填剤。
【００２３】
好ましいパーセンテージは、以下を含む：
２０〜６５質量％のポリイソシアネート、
５〜５５質量％の水性ケイ酸塩、
５〜２０質量％の水和性アルミノケイ酸塩、
０〜４０質量％のポリオール、
０〜４０質量％の不活性充填剤。
【００２４】
本発明の特定の実施態様は、例外的に、高強度／高耐力材料を含む。この発明の他の態様は特に、軽量発泡材料を含む。大量の水性ケイ酸塩が使用される場合、ポリイソシアネートと水との反応から生成される全ての二酸化炭素は、水和ケイ酸の沈殿のためにケイ酸塩成分によって使い果たされる傾向があり、従って、その反応混合物は発泡しない。他方で、少量の水性ケイ酸塩が使用される場合、軽量の発泡材料が得られる。
【００２５】
本発明の組成物は、難燃特性を有している。いかなる特定の理論に拘束されることを望むものではないが、（再）水和アルミノケイ酸塩成分は、火との接触の際に、消火に寄与する水を放出すると考えられる。従って、本発明の明確な利点は、難燃特性が先行技術のハロゲン化および／またはリン含有添加剤を用いないで達成できることである。
【００２６】
通常の添加剤、例えば泡安定剤、湿潤剤、分散剤、触媒および／または発泡剤を、本願の組成物中で使用してもよいのだが、それらの添加物を好ましくは回避できる。
【００２７】
本発明のケイ質ベースのポリウレア組成物は一般に、水和性のアルミノケイ酸塩と水性ケイ酸塩とを混合する段階、およびこの混合物を、随意にポリオールの存在中および／または不活性充填剤を包含して、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーと反応させる段階を含む、段階的混合工程に従って製造される。その後、該材料は適切な支持容器内におかれて熟成される。反応は一般に室温で実施され、且つ、充分な熱がｉｎ−ｓｉｔｕで生成されて反応内容物が硬化される。本発明による組成物の製造方法は、好ましくはさらに、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーと水との反応において形成されたガスの緩慢な放圧、即ち、放圧制御発泡を含む。
【００２８】
本発明のケイ質ベースのポリウレア組成物の使用は、航空、自動車組み立て部品、例は限定されずに座席、ダッシュボード、内装パッド、ステアリングホイール、ドアパネル、収納周囲物（ｓｔｏｒａｇｅ ｓｕｒｒｏｕｎｄ）およびエンジンスペース部品を含む； 建築、例は限定されずにサンドイッチ構造、断熱パネル、耐力屋根および床仕上げ材系、橋および道路修理系を含む； 消費者製品、例は限定されずに固定式および移動式冷蔵庫ユニットを含む； 防火、例は限定されずに火炎封止材料を含む； 家具部品、例は限定されずにマットレスおよび椅子張りを含む； および遮断、例は限定されずに羽目および外部遮断仕上げ系を含む； 造船および／または風車建築、例は限定されずに、二重壁建設部品の高耐力の現場充填を含む、分野に関する。
【００２９】
以下の実施例を参照して、本発明をさらに説明する。
【００３０】
実施例
材料を試験するための機械のセットアップはＤＩＮ１９６−１によるものであった。Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標） ＭＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）はＥｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨから入手され、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）３６００ｚ（プロピレングリコール）はＢａｙｅｒ ＡＧから入手され、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００（メタカオリン）はＡＧＳ Ｍｉｎｅｒａｕｘから入手され、珪砂（０．０６ｍｍ〜０．３ｍｍ）はＣａｒｌｏ Ｂｅｒｎａｓｃｏｎｉ ＡＧから入手され、カリウム水ガラスＫ−４５Ｍ（ケイ酸率 １．０、固体含有率 ４０．５質量％）およびＢｅｔｏｌ（登録商標）Ｋ４２Ｔ（ケイ酸率 ２．９、固体含有率 ４０．０質量％）はＷｏｅｌｌｎｅｒ ＧｍｂＨから入手され、ナトリウム水ガラスｌｎｏｃｏｔ Ｎａ−４８３０（ケイ酸率 ２．９、固体含有率 ４４．９質量％）およびカリウム水ガラスｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０（ケイ酸率 ３．２、固体含有率 ４１．３質量％）は、ｖａｎ Ｂａｅｒｌｅ ＧｍｂＨから得られた。
【００３１】
プレポリマーの合成
プレポリマー１は、１０００ｇの市販グレードの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＩ）と、５６．０ｍｇ／ｇ ＫＯＨのＯＨ値を有する８６３ｇの市販グレードのポリプロピレングリコール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ３６００ ｚ）とを反応させることによって得られた。得られたプレポリマー１は、１５．６質量％の−ＮＣＯ含有率、および２４℃で７０９ｍＰａ・ｓの粘度を有した。
【００３２】
実施例１
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ ２４．０ｇ
珪砂 ５５．２ｇ
カリウム水ガラス、Ｋ−４５Ｍ ２８．０ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ １３３．９１ｇ
Ｃ成分： ナトリウム水ガラス、ｌｎｏｃｏｔ Ｎａ−４８３０ ８６．８８ｇ。
【００３３】
成分ＡおよびＣを３０秒間、１０００ｒｐｍで混合した。成分Ｂを添加し、そして６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内、室温で７日間の貯蔵後の密度は、１．３８０ｇ／ｍｌであった。該材料は、ＤＩＮ４１０２によるＢ２火炎試験に合格した。２０ｍｍの最大火炎高さが、２０秒後に記録された。
【００３４】
実施例２
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ ４．１９ｇ
珪砂 ４．４１ｇ
カリウム水ガラス、ｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０ ９．６５ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ ２０９．２４ｇ
Ｃ成分： カリウム水ガラス、ｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０ １３２．１９ｇ。
【００３５】
成分ＡおよびＣを９００ｒｐｍで６０秒間、混合した。成分Ｂを添加し、そして６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。該材料を鋳型内に注ぎ、そして３日後、引っ張り強度、圧縮強度、および曲げ強度の値、それぞれ１．７Ｎ／ｍｍ2、９．４Ｎ／ｍｍ2、および６３．３Ｎ／ｍｍ2が記録された。試験の間、４・４・４ｃｍ3のブロックは圧縮に対して、それが１００トンの最大圧力下でその元の高さの２１％以内に潰され、さらにそれは圧力解放の際にその元の高さの８０％を超えて再膨張するという、異例の応答を実証した。曲げ強度測定の間、４・４・１６ｃｍ3の試料は４６％だけ変形し、そして圧力が解放されたら、その材料は元の形状に戻った。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内、室温で７日間の貯蔵後の密度は、１．０３６ｇ／ｍｌであった。
【００３６】
実施例３
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ １６．７８ｇ
珪砂 ３８．５９ｇ
カリウム水ガラス、ｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０ １９．６３ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ １６７．３９ｇ
Ｃ成分： カリウム水ガラス、ｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０ １０５．７５ｇ。
【００３７】
成分ＡおよびＣを８００ｒｐｍで６０秒間、混合した。成分Ｂを添加し、そして６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。該材料を鋳型内に注ぎ、そして硬化させた。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内、室温で７日間の貯蔵後の密度は、０．８７５ｇ／ｍｌであった。
【００３８】
実施例４
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ １３．４３ｇ
珪砂 ３０．８７ｇ
カリウム水ガラス、ｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０ １５．７０ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ １３３．９２ｇ
Ｃ成分： カリウム水ガラス、ｌｎｏｂｏｎｄ Ｋ−４２５０ １６９．２０ｇ。
【００３９】
成分ＡおよびＣを８００ｒｐｍで６０秒間、混合した。成分Ｂを添加し、そして６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。該材料を鋳型内に注ぎ、そして３日後、引っ張り強度、圧縮強度、および曲げ強度の値、それぞれ１．５Ｎ／ｍｍ2、５．２Ｎ／ｍｍ2、および６２．５Ｎ／ｍｍ2が記録された。試験の間、４・４・４ｃｍ3のブロックは圧縮に対して、それが１００トンの最大圧力下でその元の高さの２３％以内に潰され、さらにそれは圧力解放の際にその元の高さの８０％を超えて再膨張するという、異例の応答を実証した。曲げ強度測定の間、４・４・１６ｃｍ3の試料は４８％だけ変形し、そして圧力が解放されたら、その材料は元の形状に戻った。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内の室温で７日間の貯蔵後の密度は、０．９８７ｇ／ｍｌであった。該材料は、ＤＩＮ４１０２によるＢ２火炎試験に合格した。３０ｍｍの最大火炎高さが、２０秒後に記録された。
【００４０】
実施例５
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ ４６．９８ｇ
珪砂 １０８．０５ｇ
カリウム水ガラス、Ｋ−４５Ｍ ５４．９７ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ １５６．２３ｇ。
【００４１】
成分Ａの構成要素を１０００ｒｐｍで６０秒間、混合した。成分Ｂを添加し、そして６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。該材料を鋳型内に注ぎ、そして３日後、引っ張り強度を測定した。４８％の伸び率で、最大引っ張り強度値３．２Ｎ／ｍｍ2が記録された。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内、室温で７日間の貯蔵後の密度は、０．７１０ｇ／ｍｌであった。
【００４２】
実施例６
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ ４４．７４ｇ
珪砂 １０２．９１ｇ
カリウム水ガラス、Ｂｅｔｏｌ Ｋ４２Ｔ ５２．３５ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ １１１．６０ｇ。
【００４３】
成分Ａの構成要素を１０００ｒｐｍで６０秒間混合し、成分Ｂに添加し、そしてさらに６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。該材料を鋳型内に注ぎ、そして３日後、引っ張り強度、圧縮強度、および曲げ強度の値、それぞれ１．７Ｎ／ｍｍ2、６．６Ｎ／ｍｍ2、および６２．５Ｎ／ｍｍ2が記録された。試験の間、４・４・４ｃｍ3のブロックは圧縮に対して、それが１００トンの最大圧力下でその元の高さの２９％以内に潰され、さらにそれは圧力解放の際にその元の高さの８０％を超えて再膨張するという、異例の応答を実証した。曲げ強度測定の間、４・４・１６ｃｍ3の試料は２０％だけ変形された。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内の室温で７日間の貯蔵後の密度は、０．９６９ｇ／ｍｌであった。該材料は、ＤＩＮ４１０２によるＢ２火炎試験に合格した。２０ｍｍの最大火炎高さが、２０秒後に記録された。
【００４４】
実施例７
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ ４０．２７ｇ
珪砂 ９２．６２ｇ
カリウム水ガラス、Ｂｅｔｏｌ Ｋ４２Ｔ ４７．１１ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ １３３．９２ｇ。
【００４５】
成分Ａの構成要素を１０００ｒｐｍで６０秒間混合し、成分Ｂに添加し、そしてさらに６０秒間、６００ｒｐｍで混合した。該材料を鋳型内に注ぎ、そして３日後、引っ張り強度、圧縮強度、および曲げ強度の値、それぞれ１．７Ｎ／ｍｍ2、８．１Ｎ／ｍｍ2、および６６．５Ｎ／ｍｍ2が記録された。試験の間、４・４・４ｃｍ3のブロックは圧縮に対して、それが１００トンの最大圧力下でその元の高さの２５％以内に潰され、さらにそれは圧力解放の際にその元の高さの８０％を超えて再膨張するという、異例の応答を実証した。曲げ強度測定の間、４・４・１６ｃｍ3の試料は２５％だけ変形し、そして圧力が解放されたら、その材料は元の形状に戻った。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内、室温で７日間の貯蔵後の密度は、０．８４２ｇ／ｍｌであった。
【００４６】
実施例８
Ａ成分： メタカオリン、Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ １０００ ３５．８５ｇ
カリウム水ガラス、Ｋ−４５ Ｍ １１．３０ｇ
Ｂ成分： プレポリマー１ ４５．４０ｇ。
【００４７】
成分Ａの構成要素を２０００ｒｐｍで６０秒間混合し、成分Ｂを添加し、そして３０秒間、１０００ｒｐｍで混合し、そして５００ｃｍ3の容器内に設置し、制御して圧力を解放させた。容器を封止した後、１０秒間で、泡が立ちはじめ、そして２０秒後、１０秒の時間にわたる容器からの制御された圧力解放が、安定した発泡材料を提供した。Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）鋳型内、室温で７日間の貯蔵後の密度は、０．２９４ｇ／ｍｌであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ） ポリイソシアネート、
ｂ） 水性ケイ酸塩、および
ｃ） 水和性のアルミノケイ酸塩
を含む成分を反応させることによって得られる、ケイ質ベースのポリウレア組成物。
【請求項２】
反応成分がさらに
ｄ） ポリオール、および／または
ｅ） 不活性充填剤
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
反応成分が、
２０〜６５質量％のポリイソシアネート、
５〜５５質量％の水性ケイ酸塩、
２〜２０質量％の水和性のアルミノケイ酸塩、
０〜４０質量％のポリオール、
０〜４０質量％の不活性充填剤
を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネートが、脂肪族のイソシアネート、芳香族のイソシアネート、または脂肪族／芳香族混合のイソシアネートであって、≧２の−ＮＣＯ官能価を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
水性ケイ酸塩が、アルカリケイ酸塩またはアンモニウムケイ酸塩、好ましくはアンモニウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウム水ガラスであって、そのＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（前記Ｍは一価のカチオンを表す）のモル比によって定義される率４．０〜０．２、好ましくは４．０〜１．０を有し、且つ、固体含有率１０〜７０質量％、好ましくは３０〜５５質量％を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
水和性のアルミノケイ酸塩が、脱水カオリナイト、メタカオリン、フライアッシュ、ポゾラン、ゼオライト、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリオールが、≧２の−Ｏ官能価を有する多官能価のアルコールである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも一部のポリイソシアネートおよびポリオールが、まず反応して≧２の−ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートプレポリマーを形成する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ハロゲン化および/またはリン含有添加剤が、反応成分に含まれていない、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
泡安定剤、触媒および/または発泡剤が、反応成分に含まれていない、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項において定義された組成物の製造方法であって、水和性のアルミノケイ酸塩と水性ケイ酸塩とを混合する段階、および、この混合物を随意にポリオールの存在中および／または不活性充填剤を包含して、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーと反応させる段階を含む、製造方法。
【請求項１２】
さらに、ポリイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートプレポリマーと水との反応において形成されるガスの緩慢な圧力解放を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
航空、自動車組み立て部品、建築、消費者製品、防火、家具部品、遮断、造船および／または風車建築の分野における、請求項１から１０までのいずれか１項において定義された組成物の使用。
【請求項１】
ａ） ポリイソシアネート、
ｂ） 水性ケイ酸塩、および
ｃ） 水和性のアルミノケイ酸塩
を含む成分を反応させることによって得られる、ケイ質ベースのポリウレア組成物。
【請求項２】
反応成分がさらに
ｄ） ポリオール、および／または
ｅ） 不活性充填剤
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
反応成分が、
２０〜６５質量％のポリイソシアネート、
５〜５５質量％の水性ケイ酸塩、
２〜２０質量％の水和性のアルミノケイ酸塩、
０〜４０質量％のポリオール、
０〜４０質量％の不活性充填剤
を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネートが、脂肪族のイソシアネート、芳香族のイソシアネート、または脂肪族／芳香族混合のイソシアネートであって、≧２の−ＮＣＯ官能価を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
水性ケイ酸塩が、アルカリケイ酸塩またはアンモニウムケイ酸塩、好ましくはアンモニウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウム水ガラスであって、そのＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（前記Ｍは一価のカチオンを表す）のモル比によって定義される率４．０〜０．２、好ましくは４．０〜１．０を有し、且つ、固体含有率１０〜７０質量％、好ましくは３０〜５５質量％を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
水和性のアルミノケイ酸塩が、脱水カオリナイト、メタカオリン、フライアッシュ、ポゾラン、ゼオライト、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリオールが、≧２の−Ｏ官能価を有する多官能価のアルコールである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも一部のポリイソシアネートおよびポリオールが、まず反応して≧２の−ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートプレポリマーを形成する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ハロゲン化および/またはリン含有添加剤が、反応成分に含まれていない、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
泡安定剤、触媒および/または発泡剤が、反応成分に含まれていない、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項において定義された組成物の製造方法であって、水和性のアルミノケイ酸塩と水性ケイ酸塩とを混合する段階、および、この混合物を随意にポリオールの存在中および／または不活性充填剤を包含して、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーと反応させる段階を含む、製造方法。
【請求項１２】
さらに、ポリイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートプレポリマーと水との反応において形成されるガスの緩慢な圧力解放を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
航空、自動車組み立て部品、建築、消費者製品、防火、家具部品、遮断、造船および／または風車建築の分野における、請求項１から１０までのいずれか１項において定義された組成物の使用。
【公表番号】特表２０１３−５００３６４（Ｐ２０１３−５００３６４Ａ）
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２２０７２（Ｐ２０１２−５２２０７２）
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９７３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１２４１５
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９７３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１２４１５
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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