ケイ酸エステルの加水分解抑制方法
【課題】家庭での洗濯工程において、脱水後から繊維製品が乾燥するまでの間における、湿潤状態にある繊維製品上でのケイ酸エステルの加水分解を抑制する方法の提供。
【解決手段】ケイ酸エステルと下記（ｂ）成分を共存させることで、湿潤状態にある繊維製品上におけるケイ酸エステルの加水分解を抑制するための（ｂ）成分の使用方法。
（ｂ）成分：下記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤
（Ｒ4）4-p−Ｎ+−（Ｒ5−ＯＣＯ−Ｒ6）p Ｘ- （２）
〔式中、Ｒ4は置換基としてヒドロキシ基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であるが、ｐが２の時はヒドロキシ基を有する炭素数１〜３の炭化水素基を少なくとも一つ含み、Ｒ5は炭素数１〜３の２価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１５〜２１の飽和炭化水素基、ｐは２又は３の数、Ｘ-は陰イオン基を示す。〕
【解決手段】ケイ酸エステルと下記（ｂ）成分を共存させることで、湿潤状態にある繊維製品上におけるケイ酸エステルの加水分解を抑制するための（ｂ）成分の使用方法。
（ｂ）成分：下記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤
（Ｒ4）4-p−Ｎ+−（Ｒ5−ＯＣＯ−Ｒ6）p Ｘ- （２）
〔式中、Ｒ4は置換基としてヒドロキシ基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であるが、ｐが２の時はヒドロキシ基を有する炭素数１〜３の炭化水素基を少なくとも一つ含み、Ｒ5は炭素数１〜３の２価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１５〜２１の飽和炭化水素基、ｐは２又は３の数、Ｘ-は陰イオン基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸エステルの加水分解抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、衣料やタオルなどの繊維製品の香りに対する意識の高まりから、これら繊維製品を着用する時あるいは使用する時まで良い香りを楽しみたいという要望があり、持続性のある香りを繊維製品に付与する技術が求められている。しかし、爽やかな香りや華やかな香りを発する香料の揮発性は高く、これら香料を柔軟剤等の繊維製品処理剤に配合したとしても、繊維製品から香る爽やかな香りや華やかな香りを着用・使用時まで持続させることは困難であった。
【０００３】
香り立ちに優れ、繊維製品に残りにくい爽やかな香りや華やかな香りを繊維製品に付与し、且つ香りを持続させる技術として、特許文献１及び特許文献２には、ケイ酸エステルを含有する繊維製品処理剤組成物が開示されている。かかる技術では、繊維製品に付着したケイ酸エステルが繊維製品上で徐々に加水分解し香料アルコールを徐放することで、長期に亘り繊維製品から所望の香りが発せられることを意図したものである。また特許文献３には、繊維製品処理剤組成物中におけるケイ酸エステルの加水分解を抑制し、残香性を更に高める技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−５９４９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５９５１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４４３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献２に開示される技術では、ケイ酸エステルを含有する繊維製品処理剤組成物を、洗濯機を用いた洗濯工程の濯ぎ段階で濯ぎ水中に投入し、柔軟剤成分と共にケイ酸エステルを繊維製品に吸着させ、脱水し乾燥させている（実施例参照）。しかしながら、意外にも、前記脱水工程から乾燥に至るまでの湿潤状態にある繊維製品上において、ケイ酸エステルの加水分解が進行し、乾燥直後の時点でケイ酸エステルの量が減少していることが判明した。このような洗濯処理後（脱水後）から繊維製品が乾燥するまでの過程におけるケイ酸エステルの加水分解についての課題は、特許文献３においても見出されていなかった。
【０００６】
本発明の課題は、家庭での洗濯工程において、脱水後から繊維製品が乾燥するまでの間における、湿潤状態にある繊維製品上でのケイ酸エステルの加水分解を抑制する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題につき鋭意検討した結果、本発明者は、湿潤状態にある繊維製品上で、ケイ酸エステルと、特定の構造を有する陽イオン界面活性剤とを共存させることで、前記の課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を共存させることで、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制するための（ｂ）成分の使用方法を提供する。
（ａ）成分：下記一般式（１）で表されるケイ酸エステル
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ1、−ＯＲ2又は−ＯＲ3であり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）3であり、Ｒ1は置換基としてフェニル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数６〜２２の香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ3は炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは平均値を示す０〜１５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ2を少なくとも１つ有する。〕
（ｂ）成分：下記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤
（Ｒ4）4-p−Ｎ+−（Ｒ5−ＯＣＯ−Ｒ6）p Ｘ- （２）
〔式中、Ｒ4は置換基としてヒドロキシ基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であるが、ｐが２の時はヒドロキシ基を有する炭素数１〜３の炭化水素基を少なくとも一つ含む。Ｒ5は炭素数１〜３の２価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１５〜２１の飽和炭化水素基、ｐは２又は３の数、Ｘ-は陰イオン基を示す。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、洗濯処理後（脱水後）から乾燥するまでの、湿潤状態にある繊維製品上におけるケイ酸エステルの加水分解を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるケイ酸エステルである。
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ1、−ＯＲ2又は−ＯＲ3であり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）3であり、Ｒ1は置換基としてフェニル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数６〜２２の香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ3は炭素数１〜５の炭化水素基又は又はベンジル基、ｎは平均値を示す０〜１５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ2を少なくとも１つ有する。〕
【００１５】
Ｒ1は置換基としてフェニル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を示すが、本願の効果をより享受できる点において、置換基としてフェニル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。ｎが０の場合には、炭素数１〜８の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基が更に好ましい。また、ｎが１〜１５の場合には、メチル基又はベンジル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００１６】
Ｒ2は炭素数６〜２２の香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基である。具体的な香料アルコールとしては、「香料と調香の基礎知識」（産業図書株式会社、中島基貴編著、２００５年４月２０日第４刷）に記載される、脂肪族アルコール、芳香族アルコール又は脂環式アルコールの化合物が挙げられる。本発明に用いられる香料アルコールとしては、湿潤状態にある繊維製品上での加水分解抑制効果をより享受できる点で、ｌｏｇＰｏｗが１〜５のものが好ましく、より好ましくは１．２〜４．５、特に好ましくは２〜４のものが好適である。
【００１７】
湿潤状態にある繊維製品上での加水分解抑制効果をより享受できる点で、下記ｉ）〜iii）から選ばれる香料アルコールが好ましい。
ｉ）ｌｏｇＰが１〜５の脂肪族アルコール
具体的には、シス−３−へキセノール（１．４）、ゲラニオール（２．８）、ネロール（２．８）、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール（３．０）、メントール（３．２）、シトロネロール（３．３）、ロジノール（３．３）、９−デセノール（３．５）、テトラヒドロリナロール（３．５）、テトラヒドロゲラニオール（３．７）、４−メチル−３−デセン−５−オール（３．７）、テトラヒドロゲラニオール（３．７）等が挙げられる。ここで、（ ）内は、（ｌｏｇＰｏｗ値）である。
【００１８】
ii）ｌｏｇＰが１〜５の芳香族アルコール
具体的には、アニスアルコール（１．０）、フェニルエチルアルコール（１．２）、オイゲノール（２．４）、イソオイゲノール（２．６）、ジメチルベンジルカルビノール（３．０）、フェニルエチルメチルエチルカルビノール（３．０）、３−メチル−５−フェニルペンタノール（３．２）、チモール（３．４）等が挙げられる。
【００１９】
iii）ｌｏｇＰが１〜５の、飽和又は不飽和の環式アルコール
具体的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（３．１）、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（３．１）、ｌ−メントール（３．２）、４−イソプロピルシクロヘキシルメタノール（３．３）、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール（３．６）、サンタロール（３．９）、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール（３．９）ベチベロール（４．２）等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ3基は炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基を示すが、炭素数１〜３の炭化水素基又はベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はベンジル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、ｎが０の場合には、４個のＸのうち２〜４個、好ましくは３又は４個が−ＯＲ2であり、残りが−Ｒ1又は−ＯＲ3である化合物が好適である。
【００２２】
ｎ＝０の場合の好ましい化合物としては、下記式（１−１）又は（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を示す。〕
【００２５】
一般式（１）において、ｎが１〜１５の場合には、ｎは平均値を示し、全てのＸ及びＹに対して、１／１０以上、好ましくは１／８以上が−ＯＲ2であり、残りが−Ｒ1又は−ＯＲ3である化合物が好適であり、全てのＸ及びＹが−ＯＲ2である化合物が特に好ましい。ｎとしては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２６】
ｎが１〜１５の場合の好ましい化合物としては、下記式（１−３）又は（１−４）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を示す。ｍは１〜１５の数を示し、Ｔは、−Ｒ1、−ＯＲ2又は−ＯＲ3示す。〕
【００２９】
一般式（１）で表される化合物は、特許文献１や特許文献３などに記載されている方法で合成することができる。
【００３０】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤である。
【００３１】
（Ｒ4）4-p−Ｎ+−（Ｒ5−ＯＣＯ−Ｒ6）p Ｘ- （２）
〔式中、Ｒ4は置換基としてヒドロキシ基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であるが、ｐが２の時はヒドロキシ基を有する炭素数１〜３の炭化水素基を少なくとも一つ含み、Ｒ5は炭素数１〜３の２価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１５〜２１の飽和炭化水素基、ｐは２又は３の数、Ｘ-は陰イオン基を示す。〕
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ4は置換基としてヒドロキシ基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基を示すが、ｐが２の時はヒドロキシ基を有する炭素数１〜３の炭化水素基を少なくとも一つ含む。本発明の効果をより享受できる点で、ｐが２の場合には、一般式（２）において、２個のＲ4の一つは、炭素数１〜３のアルキル基であり、他方は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましく、ｐが３の場合には、一般式（２）において、一つのＲ4は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ5は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を示すが、製造容易性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、更に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
【００３４】
湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制するにあたり、Ｒ6が炭素数１５〜２１の飽和炭化水素基であることが重要である。（ａ）成分の加水分解を高いレベルにて抑制する観点から、（ａ）成分と共存する全ての（ｂ）成分のＲ6が炭素数１５〜２１の飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒ6は、炭素数１５〜２１の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１５〜２１の直鎖アルキル基が特に好ましい。
【００３５】
また、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制する観点から、（ｂ）成分中の全てのＲ6基中、炭素数１７以上の直鎖アルキル基の割合が６０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることがより好ましく、７５〜１００質量％であることが更に好ましく、８５〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
ｐは２又は３の数を示すが、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制する観点から、ｐは２であることが特に好ましい。
【００３７】
Ｘ-の陰イオン基としては、特に制限されるものではないが、硫酸エステルイオン又はハロゲンイオンが挙げられる。硫酸エステルイオンとしては、炭素数１〜３の硫酸エステルイオンが好ましく、具体例としてはメチル硫酸イオンやエチル硫酸イオンが挙げられる。ハロゲンイオンの具体例としては、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンが挙げられる。
【００３８】
（ａ）成分の加水分解を抑制する観点から、（ｂ）成分は、トリエタノールアミンと、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステル（ｂ２）とのエステル化反応、又はエステル交換反応により得られたアミン化合物（ｂ３）を、アルキル化剤を用いて更に４級化させることで製造することが好ましい。
【００３９】
（ｂ）成分の製造に用いられる上記（ｂ２）成分に関しては、種々の炭素数範囲を有する飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸低級アルキルエステルを得るために、通常油脂便覧等で知られているような脂肪酸を用い、不飽和結合への水素添加反応、及び蒸留操作、ボトムカット、トップカットによるアルキル鎖長の調整、あるいは複数の飽和脂肪酸の混合により得ることができる。
【００４０】
（ｂ２）成分の原料としては牛脂脂肪酸、パーム脂肪酸などに代表される動植物由来の脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを水素添加し、不飽和結合を無くした脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを好適に用いることができるが、種々のアルキル組成を有する飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸低級アルキルエステルを混合して用いることもできる。
【００４１】
（ｂ２）成分としては、炭素数１６〜２２、好ましくは炭素数１８〜２２の飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）が好適であり、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００４２】
エステル化反応又はエステル交換反応において、トリエタノールアミンのヒドロキシ基の合計モル数と、飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸低級アルキルエステル（ｂ２）とのモル比、（ｂ１）／（ｂ２）は、好ましくは１／０．５〜１／１であり、より好ましくは１／０．５〜１／０．９８、更に好ましくは１／０．５４〜１／０．９５である。
【００４３】
（ｂ）成分の製造に用いられるアルキル化剤としては、特に制限されるものではないが、アルキルハライドやジアルキル硫酸が挙げられ、炭素数１〜３のアルキルハライド、又はアルキル基炭素数１〜３のジアルキル硫酸が好ましく用いられる。アルキル化剤としてアルキルハライドを用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合は、エタノールやイソプロパノールなどの溶媒を、アミン化合物（ｂ３）に対して１０〜５０質量％程度混合した溶液をオートクレーブなどの加圧反応器に仕込み、密封下３０〜１２０℃の反応温度でメチルクロリドを圧入させて反応させることが好適である。
【００４４】
アルキル化剤としてジアルキル硫酸を用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合、エタノールやイソプロパノールなどの溶媒をアミン化合物（ｂ３）に対して１０〜５０質量％程度混合した溶液に、ジアルキル硫酸を滴下して行う。ジアルキル硫酸とアミン化合物（ｂ３）とのモル比は、アミン化合物（ｂ３）のアミノ基１当量に対してジアルキル硫酸を０．８５〜１．１倍当量用いることが好ましい。
【００４５】
＜（ａ）成分の加水分解を抑制するための（ｂ）成分の使用方法＞
本発明は、洗濯処理後（脱水後）から乾燥するまでの間の、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制するために（ｂ）成分を使用する方法に関する。当該方法は、水で湿潤した繊維製品上において、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を共存させることを特徴とする。
【００４６】
ここで、本発明において、用語「乾燥した（している）」とは、２３℃、４５％ＲＨの環境下で、繊維製品の質量が経時で変化しない状態にあることをいう。また、用語「湿潤状態にある」若しくは「湿潤した（している）」は、下記の状態１から状態２までの間と定義する。状態１とは、２３℃、４５％ＲＨの環境下で質量が経時で変化しない状態にある繊維製品の質量（即ち、「乾燥した」繊維製品の質量）に対して、水が２０質量％を超え１５０質量％以下の量にて繊維製品に付着している状態を言い、洗濯処理直後（脱水直後）の状態を表す。状態２とは、前記、洗濯処理直後（脱水直後）から経時（１５分間隔）で繊維製品の質量を測定した時に、前回測定時（１５分前）から測定時（ｔ時）までの、繊維製品の質量の減少量が２質量％以下になった時点（ｔ時）を言う。
【００４７】
湿潤状態にある繊維製品上で（ａ）成分と（ｂ）成分を共存させる方法としては、特に制限されるものではないが、ｉ）（ａ）成分と（ｂ）成分を別々に繊維製品に付着させ、湿潤状態にある繊維製品上で両成分を共存させる方法や、ii）（ａ）成分と（ｂ）成分を含有してなる組成物を繊維製品に付着させ、湿潤状態にある繊維製品上で両成分を共存させる方法が挙げられる。ここで、上記ｉ）の方法に関しては、（ａ）成分の加水分解を効果的に抑制する観点から、（ａ）成分よりも先に（ｂ）成分を繊維製品に付着させることが好適である。
【００４８】
より具体的には、以下の方法１〜３が挙げられる。
【００４９】
方法１：（ａ）成分と（ｂ）成分を含有してなる組成物〔以下、組成物１という〕を調製し、かかる組成物を、洗濯工程における濯ぎ段階で濯ぎ水に添加して、（ａ）成分と（ｂ）成分を繊維製品上に付着させる方法
【００５０】
かかる方法１においては、濯ぎ段階の浴比（水／繊維製品の質量比）は３〜５０であることが好ましく、２０〜３０が更に好ましい。また、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有してなる組成物を濯ぎ水に添加した後、脱水操作までの時間は、特に制限されるものではないが、１〜３０分間が好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。このとき、撹拌操作を加えることで（ａ）成分及び（ｂ）成分の繊維製品への吸着を促進してもよい。
【００５１】
方法１において、濯ぎ水に添加する組成物１中の（ａ）成分の含有量は０．１〜６質量％であってよく、好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．３〜２質量％である。組成物１中の（ｂ）成分の含有量は、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制する観点から、６〜５０質量％であることが好ましく、８〜３０質量％が更に好ましい。方法１にて用いられる組成物１は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の他、非イオン性界面活性剤、塩酸、塩化カルシウム等の、繊維製品処理剤組成物に通常用いられる任意成分を含有することができる。（ａ）成分、（ｂ）成分及び上記任意成分以外の成分は、水又は炭素数１〜６のアルコールから選ばれる溶媒とし得る。
【００５２】
方法２：（ｂ）成分を含有してなる組成物〔以下、組成物２−１という〕を調製し、かかる組成物２−１を、洗濯工程における濯ぎ段階で濯ぎ水に添加して、（ｂ）成分を繊維製品上に付着させるのと同時に又はその後で、（ａ）成分を含有してなる組成物〔以下、組成物２−２という〕を繊維製品に付着させる方法
【００５３】
かかる方法２において、濯ぎ段階の浴比、並びに（ｂ）成分を含有してなる組成物２−１を濯ぎ水に添加した後、脱水操作までの時間は、それぞれ方法１において説明したものと同じ条件とし得る。
【００５４】
方法２において、濯ぎ水に添加する組成物２−１中の（ｂ）成分の含有量は１〜５０質量％であり、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制する観点から、４〜３０質量％であることが好ましく、８〜１５質量％が更に好ましい。組成物２−１は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（ｂ）成分の他、組成物１について述べたものと同様の任意成分や溶媒成分を含有することができる。
【００５５】
方法２において、（ａ）成分を含有してなる組成物２−２は、濯ぎ水に組成物２−１を添加するのと同時に又はその後で、濯ぎ水に添加することができる。あるいはまた、（ａ）成分を含有してなる組成物２−２は、脱水操作の後の湿潤状態にある繊維製品上にスプレー法などにより付着させてもよい。組成物２−２中の（ａ）成分の含有量は０．１〜１０質量％であってよく、好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％である。組成物２−２は、本発明の効果を阻害しない範囲において、組成物１について述べたものと同様の任意成分や溶媒成分を含有することができる。
【００５６】
方法３：洗濯処理後（脱水後）の湿潤状態にある繊維製品に、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有してなる組成物〔以下、組成物３という〕を付着させる方法
【００５７】
方法３において、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有してなる組成物３は、スプレー法などにより、湿潤状態にある繊維製品に付着させることができる。組成物３中の（ａ）成分の含有量は０．１〜６質量％であってよく、好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．３〜１質量％である。組成物３中の（ｂ）成分の含有量は、湿潤状態にある繊維製品上での（ａ）成分の加水分解を抑制する観点から、０．１〜５質量％であることが好ましく、１〜４質量％が更に好ましい。組成物３は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の他、組成物１について述べたものと同様の任意成分や溶媒成分を含有することができる。
【００５８】
上記１〜３の何れの方法においても、（ａ）成分に対する（ｂ）成分の使用量は、湿潤状態にある繊維製品上での（ａ）成分の加水分解を抑制するにあたり、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比）＝１／１０〜１／１２０であることが好ましく、より好ましくは１／１１〜１／１１０であり、更に好ましくは１／１５〜１／１００であり、特に好ましくは１／２０〜１／９５であり、最も好ましくは１／３５〜１／９０である。
【実施例】
【００５９】
実施例及び比較例で用いた（ａ）成分及び（ｂ）成分を以下にまとめて示す。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：下記合成例１で得られたケイ酸エステル（ゲラニオール由来のケイ酸エステル、ゲラニオールのｌｏｇＰは２．８）
（ａ−２）：下記合成例２で得られたケイ酸エステル（フェニルエチルアルコール由来のケイ酸エステル、フェニルエチルアルコールのｌｏｇＰは１．２）
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：下記合成例３で得られた陽イオン界面活性剤（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基１００質量％）
（ｂ−２）：下記合成例４で得られた陽イオン界面活性剤（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基７０質量％／Ｃ15飽和炭化水素基３０質量％）
（ｂ−３）：下記合成例５で得られた陽イオン界面活性剤（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基３５質量％／Ｃ15飽和炭化水素基６５質量％）
＜（ｂ’）成分：（ｂ）成分の比較化合物＞
（ｂ’−１）：下記合成例６で得られた陽イオン界面活性剤（３級アミン化合物）
（ｂ’−２）：下記合成例７で得られた化合物（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基７０質量％／Ｃ17不飽和炭化水素基３０質量％）
（ｂ’−３）：下記合成例８で得られた化合物（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基５０質量％／Ｃ17不飽和炭化水素基５０質量％）
（ｂ’−４）：下記合成例９で得られた化合物（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基３０質量％／Ｃ17不飽和炭化水素基７０質量％）
（ｂ’−５）：下記合成例１０で得られた化合物（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基０質量％／Ｃ17不飽和炭化水素基１００質量％）
（ｂ’−６）：下記合成例１１で得られた化合物（Ｒ6組成：Ｃ11飽和炭化水素基５５質量％／Ｃ13飽和炭化水素基４５質量％）
（ｂ’−７）：下記合成例１２で得られた化合物（第４級アンモニウム塩化合物）
（ｂ’−８）：下記合成例１３で得られた化合物（第４級アンモニウム塩化合物）
＜その他任意成分＞
・非イオン性界面活性剤：ラウリルアルコールにオキシエチレンを平均１９モル付加させた化合物
・エチレングリコール：特級エチレングリコール（関東化学（株）製）
・塩酸：６ｍｏｌ／ｌ塩酸（６Ｎ）（関東化学（株）製）
・塩化カルシウム：和光特級（和光純薬工業（株）製）、使用する際にはイオン交換水で１０質量％水溶液として用いた（表中の組成％は有効分濃度）
【００６０】
合成例１：ケイ酸エステル（ａ−１）の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２７．０８ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ゲラニオール７２．３０ｇ（０．４７ｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．４８５ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１１０〜１２０℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１１７〜１２０℃でさらに４時間攪拌した。４時間後、冷却を開始し、減圧を解除した。２５℃で大気圧下（１０２５ｍＰａ）になった後、濾過を行い、７７ｇの黄色油状物としてケイ酸エステル（ａ−１）を得た。
【００６１】
合成例２：ケイ酸エステル（ａ−２）の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン４１．６８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、β−フェニルエチルアルコール８７．９８ｇ（０．７２ｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．８５ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１１２℃〜１１８℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１１５℃でさらに３時間攪拌した。３時間後、冷却を開始し、減圧を解除した。２５℃で大気圧下（１０２５ｍＰａ）になった後、濾過を行い、９５ｇの黄色油状物としてケイ酸エステル（ａ−２）を得た。
【００６２】
合成例３：陽イオン界面活性剤（ｂ−１）の合成
ステアリン酸（分子量２８４、飽和脂肪酸）２０２ｇ（０．７１ｍｏｌ）と、トリエタノールアミン５４．４ｇ（０．３７ｍｏｌ）を混合し、１８０〜１８５℃（常圧下）で３時間反応させた後、２００ｍｍＨｇまで減圧し、更に３時間熟成した。その後、窒素で常圧に戻し、１００℃まで冷却し脱水縮合物２４５ｇを得た。得られた縮合物の酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０準拠）は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、この脱水縮合物３９２ｇを７０〜７５℃に調温し、前記脱水縮合物のアミン価を基に、脱水縮合物のアミン当量に対して０．９８当量に相当するジメチル硫酸を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で更に３時間熟成し、目的の陽イオン界面活性剤（ｂ−１）を含有する反応生成物を得た。得られた反応生成物の揮発分をＪＩＳ Ｋ００６７の方法に従って測定し、エタノール含有量とした。エタノール以外の固形分の組成を下記文献記載のＮＭＲの方法に準拠して分析した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ−１）の含有量は６５質量％であった。
文献：Eilkes,A.J.,C.Jacobs,G.Walraven,J.M.Talbot, Characterization of quaternized triethanolamine esters (esterquats) by HPLC, HRCGC, and NMR, World Surfactants Congr.,4th,1996,1,389-412.
【００６３】
合成例４：陽イオン界面活性剤（ｂ−２）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、ステアリン酸とパルミチン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸質量比＝７０／３０）を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様の方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ−２）の含有量は６８質量％であった。
【００６４】
合成例５：陽イオン界面活性剤（ｂ−３）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、ステアリン酸とパルミチン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸質量比＝３５／６５）を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様の方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ−２）の含有量は６６質量％であった。
【００６５】
合成例６：陽イオン界面活性剤（ｂ’−１）の合成
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン（分子量１３２）６６ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ステアリン酸（平均分子量２８４）２７０ｇ（０．９５ｍｏｌ）を、定法に従って脱水縮合させた（反応温度：１８０〜１９０℃、反応圧力：１５０〜２００Ｔｏｒｒ）。反応の進行は反応物中の未反応の脂肪酸含量を、ＪＩＳ Ｋ ００７０記載の試験法に従い、酸価を測定することで追跡し、酸価が５になった時点で反応を終了させた。反応終了後、反応物を７０℃まで空冷し、窒素で常圧（７６０Ｔｏｒｒ）に戻した。得られた反応生成物中の未反応脂肪酸含量を、前記ＪＩＳの試験法に従い酸価を測定することで求めた。その結果、未反応脂肪酸含有量は５質量％であった。得られた反応生成物中の残分（即ち、９５質量％）が、下記式（２−１）の化合物と下記式（２−２）の化合物を（２−１）／（２−２）質量比＝８６／１４にて含む陽イオン界面活性剤（ｂ’−１）であった。
【００６６】
【化５】
〔式中、Ｒはステアリン酸からカルボキシル基を除いた残基を示す。〕
【００６７】
【化６】
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。〕
【００６８】
合成例７：陽イオン界面活性剤（ｂ’−２）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、ステアリン酸とオレイン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／オレイン酸質量比＝７０／３０）を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様の方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ’−２）の含有量を上記合成例３の方法で分析した結果６４質量％であった。
【００６９】
合成例８：化合物（ｂ’−３）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、ステアリン酸とオレイン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／オレイン酸質量比＝５０／５０）を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様の方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ’−３）の含有量を上記合成例３の方法で分析した結果６９質量％であった。
【００７０】
合成例９：化合物（ｂ’−４）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、ステアリン酸とオレイン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／オレイン酸質量比＝３０／７０）を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様な方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ’−４）の含有量を上記合成例３の方法で分析した結果６６質量％であった。
【００７１】
合成例１０：化合物（ｂ’−５）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、オレイン酸を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様な方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ’−５）の含有量を上記合成例３の方法で分析した結果６４質量％であった。
【００７２】
合成例１１：化合物（ｂ’−６）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、ラウリン酸とミリスチン酸の混合脂肪酸（ラウリン酸／ミリスチン酸質量比＝５５／４５）を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様の方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ’−６）の含有量を上記合成例３の方法で分析した結果６５質量％であった。
【００７３】
合成例１２：化合物（ｂ’−７）の合成
ステアリン酸（分子量２８４、飽和脂肪酸）２０２ｇ（０．７１ｍｏｌ）と、Ｎ−メチルジエタノールアミン４４ｇ（０．３７ｍｏｌ）を混合し、１５０〜１６５℃（常圧下）で３．５時間反応させた後、２００ｍｍＨｇまで減圧し、更に３時間熟成した。その後、窒素で常圧に戻し、１００℃まで冷却し脱水縮合物２３０ｇを得た。得られた縮合物の酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０準拠）は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、この脱水縮合物２３０ｇを７０〜７５℃に調温し、前記脱水縮合物のアミン価を基に、脱水縮合物のアミン当量に対して０．９８当量に相当するジメチル硫酸を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で更に３時間熟成し、目的の陽イオン界面活性剤（ｂ’−７）を含有する反応生成物を得た。得られた反応生成物の揮発分をＪＩＳ Ｋ００６７の方法に従って測定し、エタノール含有量とした。エタノール以外の固形分中の未反応脂肪酸含量を、前記ＪＩＳの試験法に従い酸価を測定することで求めた。その結果、未反応脂肪酸含有量は８質量％であった。固形分中の残分（即ち、９２質量％）が、下記式（３−１）の化合物と下記式（３−２）の化合物を（３−１）／（３−２）質量比＝８９／１１にて含む陽イオン界面活性剤（ｂ’−７）であった。
・Ｎ，Ｎ−ジアルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチルサルフェート （３−１）
〔アルカノイル基はステアリン酸由来のアルカノイル基〕
・Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート （３−２）
〔アルカノイル基はステアリン酸由来のアルカノイル基〕
【００７４】
合成例１３：陽イオン界面活性剤（ｂ’−８）の合成
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン（分子量１３２）６６ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ステアリン酸とパルミチン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸質量比＝６０／４０、平均分子量２７３、飽和脂肪酸）２５９ｇ（０．９５ｍｏｌ）を、定法に従って脱水縮合させた（反応温度：１８０〜１９０℃、反応圧力：１５０〜２００Ｔｏｒｒ）。反応の進行は反応物中の未反応の脂肪酸含量を、ＪＩＳ Ｋ ００７０記載の試験法に従い、酸価を測定することで追跡し、酸価が５になった時点で反応を終了させた。反応終了後、反応物を７０℃まで空冷し、窒素で常圧（７６０Ｔｏｒｒ）に戻した。
次に、この脱水縮合物を７０〜７５℃に調温し、前記脱水縮合物のアミン価を基に、脱水縮合物のアミン当量に対して０．９８当量に相当するジメチル硫酸を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で更に３時間熟成し、目的の陽イオン界面活性剤（ｂ’−８）を含有する反応生成物を得た。得られた反応生成物の揮発分をＪＩＳ Ｋ００６７の方法に従って測定し、エタノール含有量とした。エタノール以外の固形分中の未反応脂肪酸含量を、前記ＪＩＳの試験法に従い酸価を測定することで求めた。その結果、未反応脂肪酸含有量は７質量％であった。固形分中の残分（即ち、９３質量％）が、下記式（４−１）の化合物と下記式（４−２）の化合物を（４−１）／（４−２）質量比＝８０／１３にて含む陽イオン界面活性剤（ｂ’−８）であった。
【００７５】
【化７】
〔式中、Ｒは混合脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を示す。〕
【００７６】
【化８】
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。〕
【００７７】
実施例１〜８及び比較例１〜１０
表１に示す成分を用い、下記方法で表１に示す組成の処理剤組成物を調製した。得られた処理剤組成物を用いて下記方法で繊維製品を処理し、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解特性を下記要領で評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜処理剤組成物の調製方法＞
一枚の長さが１．５ｃｍのタービン型羽根が３枚ついた撹拌羽根をビーカー底面より１ｃｍ上部に設置した３００ｍＬガラスビーカーに、処理剤組成物の出来上がり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５質量％に相当するイオン交換水を入れ、ウォーターバスで７０℃まで昇温した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃のウォーターバスで溶融した（ｂ）成分を投入した。投入１分後に撹拌を止め、スパチュラを用いて、十分に混合させた。その際、所定量を得るため、ビーカーの壁面や底面又は攪拌羽根に付着した（ｂ）成分もスパチュラを用いて、きれいにかき取って内容物に加え、十分に混合させた後、再度撹拌羽根で１０分間撹拌した。次に、所定量の１０質量％塩化カルシウム水溶液を添加し、５分間撹拌した後、５℃のウォーターバスで３０℃まで冷却した。冷却後、撹拌しながら（ａ）成分を添加し、更に３０分間攪拌して処理剤組成物を得た。
【００７９】
＜処理剤組成物による繊維製品の処理方法＞
（１）繊維製品の前処理
あらかじめ、木綿メリヤス１．７ｋｇ（（株）色染社製、綿ニット未シル（シルケット加工されていないもの）、木綿１００％）を、全自動洗濯機（Ｎａｔｉｏｎａｌ製 ＮＡ−Ｆ７０２Ｐ）の標準コースで２回累積洗濯（洗浄時にエマルゲン１０８（花王（株）製）４．７ｇ、水量４７Ｌ、洗い９分・すすぎ２回・脱水３分）後、水のみで３回累積洗濯（水量４７Ｌ、洗い９分・すすぎ２回・脱水３分）を行い、２３℃、４５％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させた。乾燥後、前述の処理を行った木綿メリヤスの１．７ｋｇの内、５００ｇに相当する量を、メタノール（和光純薬工業（株）製）とクロロホルム（和光純薬工業（株）製）の混合溶液（メタノール／クロロホルム＝１：１（容量比））１リットルを用いて、ソックスレー抽出器で脱脂処理を１６時間行い、２３℃、４５％ＲＨの環境下で木綿メリヤスの質量が経時で変化しなくなるまで２４時間乾燥させた。更に、それを１枚当たり７ｃｍ×８ｃｍの大きさに裁断し、試験布として用いた。
【００８０】
（２）試験布への処理剤組成物の処理
以下に示す実施例及び比較例において、湿潤状態にある繊維製品上で（ａ）成分と（ｂ）成分（又は（ｂ’）成分）を共存させる方法としては先に述べた「方法１」を用いた。
モデル浴として直径８ｃｍ×高さ１１ｃｍのプラカップを用いた。かかるプラカップに、２０℃の水道水４００ｇを入れ、次いで表１記載の各処理剤組成物を０．０８ｇ添加し溶解させた。そこに、上記（１）の方法で前処理した木綿メリヤス試験布を８枚１組（合計２０ｇ）で投入して５分間スターラーピースで撹拌処理した後、二槽式洗濯機（日立（株）製 ＰＳ−Ｈ３５Ｌ）を用いて５分間脱水を行った。脱水後の木綿メリヤス試験布の質量に対する水の質量は約８０質量％であった。
【００８１】
（３）湿潤状態にある試験布上における（ａ）成分の加水分解率の測定
上記（２）の方法で処理した木綿メリヤス試験布を、２３℃、４５％ＲＨの環境下で乾燥させ、脱水後から１５分間隔で木綿メリヤス試験布の質量を測定し、前回測定時（１５分前）から測定時までの、木綿メリヤス試験布の質量の減少量が２質量％以下になった時点での木綿メリヤス試験布上に存在する（ａ）成分の量を測定し、下記式に従って加水分解率を算出した。本願の課題を解決する目安は、加水分解率が４０％以下であり、より好ましくは３５％未満であり、特に好ましくは３０％未満であり、最も好ましくは２５％である。
【００８２】
（ａ）成分の加水分解率（％）＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
〔式中、Ｘ：脱水直後における（ａ）成分量、Ｙ：木綿メリヤス試験布の質量の減少量が２質量％以下になった時点（４時間後）における（ａ）成分量〕
【００８３】
木綿メリヤス試験布上の（ａ）成分量は、処理剤組成物で処理した木綿メリヤス試験布を、エタノール１０ｍＬを含有するＮｏ．７スクリュー管に入れ、１０分間超音波による抽出処理を行い、処理液中の（ａ）成分を定量することにより求めた。なお、（ａ）成分の定量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて以下の条件で測定した。
【００８４】
（ＨＰＬＣ測定条件）
分析カラム：Ｌｉｃｈｒｏｓｐｈｅｒ１００ ＲＰ−１８（ｅ） ５μｍ、 ２５０ｍｍ×４φ（逆相、関東化学（株）製）
溶離液：メタノール（高速液体クロマトグラフ用、和光純薬工業（株）製）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（測定波長：２００ｎｍ）
サンプル注入量：４０μＬ
【００８５】
【表１】
【００８６】
＊表中の（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の濃度（質量％）は、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の有効分濃度を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸エステルの加水分解抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、衣料やタオルなどの繊維製品の香りに対する意識の高まりから、これら繊維製品を着用する時あるいは使用する時まで良い香りを楽しみたいという要望があり、持続性のある香りを繊維製品に付与する技術が求められている。しかし、爽やかな香りや華やかな香りを発する香料の揮発性は高く、これら香料を柔軟剤等の繊維製品処理剤に配合したとしても、繊維製品から香る爽やかな香りや華やかな香りを着用・使用時まで持続させることは困難であった。
【０００３】
香り立ちに優れ、繊維製品に残りにくい爽やかな香りや華やかな香りを繊維製品に付与し、且つ香りを持続させる技術として、特許文献１及び特許文献２には、ケイ酸エステルを含有する繊維製品処理剤組成物が開示されている。かかる技術では、繊維製品に付着したケイ酸エステルが繊維製品上で徐々に加水分解し香料アルコールを徐放することで、長期に亘り繊維製品から所望の香りが発せられることを意図したものである。また特許文献３には、繊維製品処理剤組成物中におけるケイ酸エステルの加水分解を抑制し、残香性を更に高める技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−５９４９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５９５１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４４３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献２に開示される技術では、ケイ酸エステルを含有する繊維製品処理剤組成物を、洗濯機を用いた洗濯工程の濯ぎ段階で濯ぎ水中に投入し、柔軟剤成分と共にケイ酸エステルを繊維製品に吸着させ、脱水し乾燥させている（実施例参照）。しかしながら、意外にも、前記脱水工程から乾燥に至るまでの湿潤状態にある繊維製品上において、ケイ酸エステルの加水分解が進行し、乾燥直後の時点でケイ酸エステルの量が減少していることが判明した。このような洗濯処理後（脱水後）から繊維製品が乾燥するまでの過程におけるケイ酸エステルの加水分解についての課題は、特許文献３においても見出されていなかった。
【０００６】
本発明の課題は、家庭での洗濯工程において、脱水後から繊維製品が乾燥するまでの間における、湿潤状態にある繊維製品上でのケイ酸エステルの加水分解を抑制する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題につき鋭意検討した結果、本発明者は、湿潤状態にある繊維製品上で、ケイ酸エステルと、特定の構造を有する陽イオン界面活性剤とを共存させることで、前記の課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を共存させることで、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制するための（ｂ）成分の使用方法を提供する。
（ａ）成分：下記一般式（１）で表されるケイ酸エステル
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ1、−ＯＲ2又は−ＯＲ3であり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）3であり、Ｒ1は置換基としてフェニル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数６〜２２の香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ3は炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは平均値を示す０〜１５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ2を少なくとも１つ有する。〕
（ｂ）成分：下記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤
（Ｒ4）4-p−Ｎ+−（Ｒ5−ＯＣＯ−Ｒ6）p Ｘ- （２）
〔式中、Ｒ4は置換基としてヒドロキシ基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であるが、ｐが２の時はヒドロキシ基を有する炭素数１〜３の炭化水素基を少なくとも一つ含む。Ｒ5は炭素数１〜３の２価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１５〜２１の飽和炭化水素基、ｐは２又は３の数、Ｘ-は陰イオン基を示す。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、洗濯処理後（脱水後）から乾燥するまでの、湿潤状態にある繊維製品上におけるケイ酸エステルの加水分解を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるケイ酸エステルである。
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ1、−ＯＲ2又は−ＯＲ3であり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）3であり、Ｒ1は置換基としてフェニル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数６〜２２の香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ3は炭素数１〜５の炭化水素基又は又はベンジル基、ｎは平均値を示す０〜１５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ2を少なくとも１つ有する。〕
【００１５】
Ｒ1は置換基としてフェニル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を示すが、本願の効果をより享受できる点において、置換基としてフェニル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。ｎが０の場合には、炭素数１〜８の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基が更に好ましい。また、ｎが１〜１５の場合には、メチル基又はベンジル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００１６】
Ｒ2は炭素数６〜２２の香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基である。具体的な香料アルコールとしては、「香料と調香の基礎知識」（産業図書株式会社、中島基貴編著、２００５年４月２０日第４刷）に記載される、脂肪族アルコール、芳香族アルコール又は脂環式アルコールの化合物が挙げられる。本発明に用いられる香料アルコールとしては、湿潤状態にある繊維製品上での加水分解抑制効果をより享受できる点で、ｌｏｇＰｏｗが１〜５のものが好ましく、より好ましくは１．２〜４．５、特に好ましくは２〜４のものが好適である。
【００１７】
湿潤状態にある繊維製品上での加水分解抑制効果をより享受できる点で、下記ｉ）〜iii）から選ばれる香料アルコールが好ましい。
ｉ）ｌｏｇＰが１〜５の脂肪族アルコール
具体的には、シス−３−へキセノール（１．４）、ゲラニオール（２．８）、ネロール（２．８）、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール（３．０）、メントール（３．２）、シトロネロール（３．３）、ロジノール（３．３）、９−デセノール（３．５）、テトラヒドロリナロール（３．５）、テトラヒドロゲラニオール（３．７）、４−メチル−３−デセン−５−オール（３．７）、テトラヒドロゲラニオール（３．７）等が挙げられる。ここで、（ ）内は、（ｌｏｇＰｏｗ値）である。
【００１８】
ii）ｌｏｇＰが１〜５の芳香族アルコール
具体的には、アニスアルコール（１．０）、フェニルエチルアルコール（１．２）、オイゲノール（２．４）、イソオイゲノール（２．６）、ジメチルベンジルカルビノール（３．０）、フェニルエチルメチルエチルカルビノール（３．０）、３−メチル−５−フェニルペンタノール（３．２）、チモール（３．４）等が挙げられる。
【００１９】
iii）ｌｏｇＰが１〜５の、飽和又は不飽和の環式アルコール
具体的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（３．１）、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（３．１）、ｌ−メントール（３．２）、４−イソプロピルシクロヘキシルメタノール（３．３）、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール（３．６）、サンタロール（３．９）、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール（３．９）ベチベロール（４．２）等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ3基は炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基を示すが、炭素数１〜３の炭化水素基又はベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はベンジル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、ｎが０の場合には、４個のＸのうち２〜４個、好ましくは３又は４個が−ＯＲ2であり、残りが−Ｒ1又は−ＯＲ3である化合物が好適である。
【００２２】
ｎ＝０の場合の好ましい化合物としては、下記式（１−１）又は（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を示す。〕
【００２５】
一般式（１）において、ｎが１〜１５の場合には、ｎは平均値を示し、全てのＸ及びＹに対して、１／１０以上、好ましくは１／８以上が−ＯＲ2であり、残りが−Ｒ1又は−ＯＲ3である化合物が好適であり、全てのＸ及びＹが−ＯＲ2である化合物が特に好ましい。ｎとしては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２６】
ｎが１〜１５の場合の好ましい化合物としては、下記式（１−３）又は（１−４）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を示す。ｍは１〜１５の数を示し、Ｔは、−Ｒ1、−ＯＲ2又は−ＯＲ3示す。〕
【００２９】
一般式（１）で表される化合物は、特許文献１や特許文献３などに記載されている方法で合成することができる。
【００３０】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤である。
【００３１】
（Ｒ4）4-p−Ｎ+−（Ｒ5−ＯＣＯ−Ｒ6）p Ｘ- （２）
〔式中、Ｒ4は置換基としてヒドロキシ基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であるが、ｐが２の時はヒドロキシ基を有する炭素数１〜３の炭化水素基を少なくとも一つ含み、Ｒ5は炭素数１〜３の２価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１５〜２１の飽和炭化水素基、ｐは２又は３の数、Ｘ-は陰イオン基を示す。〕
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ4は置換基としてヒドロキシ基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基を示すが、ｐが２の時はヒドロキシ基を有する炭素数１〜３の炭化水素基を少なくとも一つ含む。本発明の効果をより享受できる点で、ｐが２の場合には、一般式（２）において、２個のＲ4の一つは、炭素数１〜３のアルキル基であり、他方は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましく、ｐが３の場合には、一般式（２）において、一つのＲ4は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ5は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を示すが、製造容易性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、更に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
【００３４】
湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制するにあたり、Ｒ6が炭素数１５〜２１の飽和炭化水素基であることが重要である。（ａ）成分の加水分解を高いレベルにて抑制する観点から、（ａ）成分と共存する全ての（ｂ）成分のＲ6が炭素数１５〜２１の飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒ6は、炭素数１５〜２１の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１５〜２１の直鎖アルキル基が特に好ましい。
【００３５】
また、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制する観点から、（ｂ）成分中の全てのＲ6基中、炭素数１７以上の直鎖アルキル基の割合が６０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることがより好ましく、７５〜１００質量％であることが更に好ましく、８５〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
ｐは２又は３の数を示すが、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制する観点から、ｐは２であることが特に好ましい。
【００３７】
Ｘ-の陰イオン基としては、特に制限されるものではないが、硫酸エステルイオン又はハロゲンイオンが挙げられる。硫酸エステルイオンとしては、炭素数１〜３の硫酸エステルイオンが好ましく、具体例としてはメチル硫酸イオンやエチル硫酸イオンが挙げられる。ハロゲンイオンの具体例としては、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンが挙げられる。
【００３８】
（ａ）成分の加水分解を抑制する観点から、（ｂ）成分は、トリエタノールアミンと、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステル（ｂ２）とのエステル化反応、又はエステル交換反応により得られたアミン化合物（ｂ３）を、アルキル化剤を用いて更に４級化させることで製造することが好ましい。
【００３９】
（ｂ）成分の製造に用いられる上記（ｂ２）成分に関しては、種々の炭素数範囲を有する飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸低級アルキルエステルを得るために、通常油脂便覧等で知られているような脂肪酸を用い、不飽和結合への水素添加反応、及び蒸留操作、ボトムカット、トップカットによるアルキル鎖長の調整、あるいは複数の飽和脂肪酸の混合により得ることができる。
【００４０】
（ｂ２）成分の原料としては牛脂脂肪酸、パーム脂肪酸などに代表される動植物由来の脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを水素添加し、不飽和結合を無くした脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを好適に用いることができるが、種々のアルキル組成を有する飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸低級アルキルエステルを混合して用いることもできる。
【００４１】
（ｂ２）成分としては、炭素数１６〜２２、好ましくは炭素数１８〜２２の飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）が好適であり、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００４２】
エステル化反応又はエステル交換反応において、トリエタノールアミンのヒドロキシ基の合計モル数と、飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸低級アルキルエステル（ｂ２）とのモル比、（ｂ１）／（ｂ２）は、好ましくは１／０．５〜１／１であり、より好ましくは１／０．５〜１／０．９８、更に好ましくは１／０．５４〜１／０．９５である。
【００４３】
（ｂ）成分の製造に用いられるアルキル化剤としては、特に制限されるものではないが、アルキルハライドやジアルキル硫酸が挙げられ、炭素数１〜３のアルキルハライド、又はアルキル基炭素数１〜３のジアルキル硫酸が好ましく用いられる。アルキル化剤としてアルキルハライドを用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合は、エタノールやイソプロパノールなどの溶媒を、アミン化合物（ｂ３）に対して１０〜５０質量％程度混合した溶液をオートクレーブなどの加圧反応器に仕込み、密封下３０〜１２０℃の反応温度でメチルクロリドを圧入させて反応させることが好適である。
【００４４】
アルキル化剤としてジアルキル硫酸を用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合、エタノールやイソプロパノールなどの溶媒をアミン化合物（ｂ３）に対して１０〜５０質量％程度混合した溶液に、ジアルキル硫酸を滴下して行う。ジアルキル硫酸とアミン化合物（ｂ３）とのモル比は、アミン化合物（ｂ３）のアミノ基１当量に対してジアルキル硫酸を０．８５〜１．１倍当量用いることが好ましい。
【００４５】
＜（ａ）成分の加水分解を抑制するための（ｂ）成分の使用方法＞
本発明は、洗濯処理後（脱水後）から乾燥するまでの間の、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制するために（ｂ）成分を使用する方法に関する。当該方法は、水で湿潤した繊維製品上において、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を共存させることを特徴とする。
【００４６】
ここで、本発明において、用語「乾燥した（している）」とは、２３℃、４５％ＲＨの環境下で、繊維製品の質量が経時で変化しない状態にあることをいう。また、用語「湿潤状態にある」若しくは「湿潤した（している）」は、下記の状態１から状態２までの間と定義する。状態１とは、２３℃、４５％ＲＨの環境下で質量が経時で変化しない状態にある繊維製品の質量（即ち、「乾燥した」繊維製品の質量）に対して、水が２０質量％を超え１５０質量％以下の量にて繊維製品に付着している状態を言い、洗濯処理直後（脱水直後）の状態を表す。状態２とは、前記、洗濯処理直後（脱水直後）から経時（１５分間隔）で繊維製品の質量を測定した時に、前回測定時（１５分前）から測定時（ｔ時）までの、繊維製品の質量の減少量が２質量％以下になった時点（ｔ時）を言う。
【００４７】
湿潤状態にある繊維製品上で（ａ）成分と（ｂ）成分を共存させる方法としては、特に制限されるものではないが、ｉ）（ａ）成分と（ｂ）成分を別々に繊維製品に付着させ、湿潤状態にある繊維製品上で両成分を共存させる方法や、ii）（ａ）成分と（ｂ）成分を含有してなる組成物を繊維製品に付着させ、湿潤状態にある繊維製品上で両成分を共存させる方法が挙げられる。ここで、上記ｉ）の方法に関しては、（ａ）成分の加水分解を効果的に抑制する観点から、（ａ）成分よりも先に（ｂ）成分を繊維製品に付着させることが好適である。
【００４８】
より具体的には、以下の方法１〜３が挙げられる。
【００４９】
方法１：（ａ）成分と（ｂ）成分を含有してなる組成物〔以下、組成物１という〕を調製し、かかる組成物を、洗濯工程における濯ぎ段階で濯ぎ水に添加して、（ａ）成分と（ｂ）成分を繊維製品上に付着させる方法
【００５０】
かかる方法１においては、濯ぎ段階の浴比（水／繊維製品の質量比）は３〜５０であることが好ましく、２０〜３０が更に好ましい。また、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有してなる組成物を濯ぎ水に添加した後、脱水操作までの時間は、特に制限されるものではないが、１〜３０分間が好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。このとき、撹拌操作を加えることで（ａ）成分及び（ｂ）成分の繊維製品への吸着を促進してもよい。
【００５１】
方法１において、濯ぎ水に添加する組成物１中の（ａ）成分の含有量は０．１〜６質量％であってよく、好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．３〜２質量％である。組成物１中の（ｂ）成分の含有量は、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制する観点から、６〜５０質量％であることが好ましく、８〜３０質量％が更に好ましい。方法１にて用いられる組成物１は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の他、非イオン性界面活性剤、塩酸、塩化カルシウム等の、繊維製品処理剤組成物に通常用いられる任意成分を含有することができる。（ａ）成分、（ｂ）成分及び上記任意成分以外の成分は、水又は炭素数１〜６のアルコールから選ばれる溶媒とし得る。
【００５２】
方法２：（ｂ）成分を含有してなる組成物〔以下、組成物２−１という〕を調製し、かかる組成物２−１を、洗濯工程における濯ぎ段階で濯ぎ水に添加して、（ｂ）成分を繊維製品上に付着させるのと同時に又はその後で、（ａ）成分を含有してなる組成物〔以下、組成物２−２という〕を繊維製品に付着させる方法
【００５３】
かかる方法２において、濯ぎ段階の浴比、並びに（ｂ）成分を含有してなる組成物２−１を濯ぎ水に添加した後、脱水操作までの時間は、それぞれ方法１において説明したものと同じ条件とし得る。
【００５４】
方法２において、濯ぎ水に添加する組成物２−１中の（ｂ）成分の含有量は１〜５０質量％であり、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制する観点から、４〜３０質量％であることが好ましく、８〜１５質量％が更に好ましい。組成物２−１は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（ｂ）成分の他、組成物１について述べたものと同様の任意成分や溶媒成分を含有することができる。
【００５５】
方法２において、（ａ）成分を含有してなる組成物２−２は、濯ぎ水に組成物２−１を添加するのと同時に又はその後で、濯ぎ水に添加することができる。あるいはまた、（ａ）成分を含有してなる組成物２−２は、脱水操作の後の湿潤状態にある繊維製品上にスプレー法などにより付着させてもよい。組成物２−２中の（ａ）成分の含有量は０．１〜１０質量％であってよく、好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％である。組成物２−２は、本発明の効果を阻害しない範囲において、組成物１について述べたものと同様の任意成分や溶媒成分を含有することができる。
【００５６】
方法３：洗濯処理後（脱水後）の湿潤状態にある繊維製品に、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有してなる組成物〔以下、組成物３という〕を付着させる方法
【００５７】
方法３において、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有してなる組成物３は、スプレー法などにより、湿潤状態にある繊維製品に付着させることができる。組成物３中の（ａ）成分の含有量は０．１〜６質量％であってよく、好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．３〜１質量％である。組成物３中の（ｂ）成分の含有量は、湿潤状態にある繊維製品上での（ａ）成分の加水分解を抑制する観点から、０．１〜５質量％であることが好ましく、１〜４質量％が更に好ましい。組成物３は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の他、組成物１について述べたものと同様の任意成分や溶媒成分を含有することができる。
【００５８】
上記１〜３の何れの方法においても、（ａ）成分に対する（ｂ）成分の使用量は、湿潤状態にある繊維製品上での（ａ）成分の加水分解を抑制するにあたり、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比）＝１／１０〜１／１２０であることが好ましく、より好ましくは１／１１〜１／１１０であり、更に好ましくは１／１５〜１／１００であり、特に好ましくは１／２０〜１／９５であり、最も好ましくは１／３５〜１／９０である。
【実施例】
【００５９】
実施例及び比較例で用いた（ａ）成分及び（ｂ）成分を以下にまとめて示す。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：下記合成例１で得られたケイ酸エステル（ゲラニオール由来のケイ酸エステル、ゲラニオールのｌｏｇＰは２．８）
（ａ−２）：下記合成例２で得られたケイ酸エステル（フェニルエチルアルコール由来のケイ酸エステル、フェニルエチルアルコールのｌｏｇＰは１．２）
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：下記合成例３で得られた陽イオン界面活性剤（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基１００質量％）
（ｂ−２）：下記合成例４で得られた陽イオン界面活性剤（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基７０質量％／Ｃ15飽和炭化水素基３０質量％）
（ｂ−３）：下記合成例５で得られた陽イオン界面活性剤（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基３５質量％／Ｃ15飽和炭化水素基６５質量％）
＜（ｂ’）成分：（ｂ）成分の比較化合物＞
（ｂ’−１）：下記合成例６で得られた陽イオン界面活性剤（３級アミン化合物）
（ｂ’−２）：下記合成例７で得られた化合物（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基７０質量％／Ｃ17不飽和炭化水素基３０質量％）
（ｂ’−３）：下記合成例８で得られた化合物（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基５０質量％／Ｃ17不飽和炭化水素基５０質量％）
（ｂ’−４）：下記合成例９で得られた化合物（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基３０質量％／Ｃ17不飽和炭化水素基７０質量％）
（ｂ’−５）：下記合成例１０で得られた化合物（Ｒ6組成：Ｃ17飽和炭化水素基０質量％／Ｃ17不飽和炭化水素基１００質量％）
（ｂ’−６）：下記合成例１１で得られた化合物（Ｒ6組成：Ｃ11飽和炭化水素基５５質量％／Ｃ13飽和炭化水素基４５質量％）
（ｂ’−７）：下記合成例１２で得られた化合物（第４級アンモニウム塩化合物）
（ｂ’−８）：下記合成例１３で得られた化合物（第４級アンモニウム塩化合物）
＜その他任意成分＞
・非イオン性界面活性剤：ラウリルアルコールにオキシエチレンを平均１９モル付加させた化合物
・エチレングリコール：特級エチレングリコール（関東化学（株）製）
・塩酸：６ｍｏｌ／ｌ塩酸（６Ｎ）（関東化学（株）製）
・塩化カルシウム：和光特級（和光純薬工業（株）製）、使用する際にはイオン交換水で１０質量％水溶液として用いた（表中の組成％は有効分濃度）
【００６０】
合成例１：ケイ酸エステル（ａ−１）の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２７．０８ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ゲラニオール７２．３０ｇ（０．４７ｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．４８５ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１１０〜１２０℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１１７〜１２０℃でさらに４時間攪拌した。４時間後、冷却を開始し、減圧を解除した。２５℃で大気圧下（１０２５ｍＰａ）になった後、濾過を行い、７７ｇの黄色油状物としてケイ酸エステル（ａ−１）を得た。
【００６１】
合成例２：ケイ酸エステル（ａ−２）の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン４１．６８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、β−フェニルエチルアルコール８７．９８ｇ（０．７２ｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．８５ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１１２℃〜１１８℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１１５℃でさらに３時間攪拌した。３時間後、冷却を開始し、減圧を解除した。２５℃で大気圧下（１０２５ｍＰａ）になった後、濾過を行い、９５ｇの黄色油状物としてケイ酸エステル（ａ−２）を得た。
【００６２】
合成例３：陽イオン界面活性剤（ｂ−１）の合成
ステアリン酸（分子量２８４、飽和脂肪酸）２０２ｇ（０．７１ｍｏｌ）と、トリエタノールアミン５４．４ｇ（０．３７ｍｏｌ）を混合し、１８０〜１８５℃（常圧下）で３時間反応させた後、２００ｍｍＨｇまで減圧し、更に３時間熟成した。その後、窒素で常圧に戻し、１００℃まで冷却し脱水縮合物２４５ｇを得た。得られた縮合物の酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０準拠）は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、この脱水縮合物３９２ｇを７０〜７５℃に調温し、前記脱水縮合物のアミン価を基に、脱水縮合物のアミン当量に対して０．９８当量に相当するジメチル硫酸を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で更に３時間熟成し、目的の陽イオン界面活性剤（ｂ−１）を含有する反応生成物を得た。得られた反応生成物の揮発分をＪＩＳ Ｋ００６７の方法に従って測定し、エタノール含有量とした。エタノール以外の固形分の組成を下記文献記載のＮＭＲの方法に準拠して分析した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ−１）の含有量は６５質量％であった。
文献：Eilkes,A.J.,C.Jacobs,G.Walraven,J.M.Talbot, Characterization of quaternized triethanolamine esters (esterquats) by HPLC, HRCGC, and NMR, World Surfactants Congr.,4th,1996,1,389-412.
【００６３】
合成例４：陽イオン界面活性剤（ｂ−２）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、ステアリン酸とパルミチン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸質量比＝７０／３０）を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様の方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ−２）の含有量は６８質量％であった。
【００６４】
合成例５：陽イオン界面活性剤（ｂ−３）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、ステアリン酸とパルミチン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸質量比＝３５／６５）を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様の方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ−２）の含有量は６６質量％であった。
【００６５】
合成例６：陽イオン界面活性剤（ｂ’−１）の合成
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン（分子量１３２）６６ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ステアリン酸（平均分子量２８４）２７０ｇ（０．９５ｍｏｌ）を、定法に従って脱水縮合させた（反応温度：１８０〜１９０℃、反応圧力：１５０〜２００Ｔｏｒｒ）。反応の進行は反応物中の未反応の脂肪酸含量を、ＪＩＳ Ｋ ００７０記載の試験法に従い、酸価を測定することで追跡し、酸価が５になった時点で反応を終了させた。反応終了後、反応物を７０℃まで空冷し、窒素で常圧（７６０Ｔｏｒｒ）に戻した。得られた反応生成物中の未反応脂肪酸含量を、前記ＪＩＳの試験法に従い酸価を測定することで求めた。その結果、未反応脂肪酸含有量は５質量％であった。得られた反応生成物中の残分（即ち、９５質量％）が、下記式（２−１）の化合物と下記式（２−２）の化合物を（２−１）／（２−２）質量比＝８６／１４にて含む陽イオン界面活性剤（ｂ’−１）であった。
【００６６】
【化５】
〔式中、Ｒはステアリン酸からカルボキシル基を除いた残基を示す。〕
【００６７】
【化６】
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。〕
【００６８】
合成例７：陽イオン界面活性剤（ｂ’−２）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、ステアリン酸とオレイン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／オレイン酸質量比＝７０／３０）を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様の方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ’−２）の含有量を上記合成例３の方法で分析した結果６４質量％であった。
【００６９】
合成例８：化合物（ｂ’−３）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、ステアリン酸とオレイン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／オレイン酸質量比＝５０／５０）を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様の方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ’−３）の含有量を上記合成例３の方法で分析した結果６９質量％であった。
【００７０】
合成例９：化合物（ｂ’−４）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、ステアリン酸とオレイン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／オレイン酸質量比＝３０／７０）を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様な方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ’−４）の含有量を上記合成例３の方法で分析した結果６６質量％であった。
【００７１】
合成例１０：化合物（ｂ’−５）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、オレイン酸を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様な方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ’−５）の含有量を上記合成例３の方法で分析した結果６４質量％であった。
【００７２】
合成例１１：化合物（ｂ’−６）の合成
上記合成例３において、ステアリン酸に代えて、ラウリン酸とミリスチン酸の混合脂肪酸（ラウリン酸／ミリスチン酸質量比＝５５／４５）を同モル使用した以外は、前記合成例３と同様の方法で製造した。固形分中の陽イオン界面活性剤（ｂ’−６）の含有量を上記合成例３の方法で分析した結果６５質量％であった。
【００７３】
合成例１２：化合物（ｂ’−７）の合成
ステアリン酸（分子量２８４、飽和脂肪酸）２０２ｇ（０．７１ｍｏｌ）と、Ｎ−メチルジエタノールアミン４４ｇ（０．３７ｍｏｌ）を混合し、１５０〜１６５℃（常圧下）で３．５時間反応させた後、２００ｍｍＨｇまで減圧し、更に３時間熟成した。その後、窒素で常圧に戻し、１００℃まで冷却し脱水縮合物２３０ｇを得た。得られた縮合物の酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０準拠）は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、この脱水縮合物２３０ｇを７０〜７５℃に調温し、前記脱水縮合物のアミン価を基に、脱水縮合物のアミン当量に対して０．９８当量に相当するジメチル硫酸を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で更に３時間熟成し、目的の陽イオン界面活性剤（ｂ’−７）を含有する反応生成物を得た。得られた反応生成物の揮発分をＪＩＳ Ｋ００６７の方法に従って測定し、エタノール含有量とした。エタノール以外の固形分中の未反応脂肪酸含量を、前記ＪＩＳの試験法に従い酸価を測定することで求めた。その結果、未反応脂肪酸含有量は８質量％であった。固形分中の残分（即ち、９２質量％）が、下記式（３−１）の化合物と下記式（３−２）の化合物を（３−１）／（３−２）質量比＝８９／１１にて含む陽イオン界面活性剤（ｂ’−７）であった。
・Ｎ，Ｎ−ジアルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチルサルフェート （３−１）
〔アルカノイル基はステアリン酸由来のアルカノイル基〕
・Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート （３−２）
〔アルカノイル基はステアリン酸由来のアルカノイル基〕
【００７４】
合成例１３：陽イオン界面活性剤（ｂ’−８）の合成
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン（分子量１３２）６６ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ステアリン酸とパルミチン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸質量比＝６０／４０、平均分子量２７３、飽和脂肪酸）２５９ｇ（０．９５ｍｏｌ）を、定法に従って脱水縮合させた（反応温度：１８０〜１９０℃、反応圧力：１５０〜２００Ｔｏｒｒ）。反応の進行は反応物中の未反応の脂肪酸含量を、ＪＩＳ Ｋ ００７０記載の試験法に従い、酸価を測定することで追跡し、酸価が５になった時点で反応を終了させた。反応終了後、反応物を７０℃まで空冷し、窒素で常圧（７６０Ｔｏｒｒ）に戻した。
次に、この脱水縮合物を７０〜７５℃に調温し、前記脱水縮合物のアミン価を基に、脱水縮合物のアミン当量に対して０．９８当量に相当するジメチル硫酸を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で更に３時間熟成し、目的の陽イオン界面活性剤（ｂ’−８）を含有する反応生成物を得た。得られた反応生成物の揮発分をＪＩＳ Ｋ００６７の方法に従って測定し、エタノール含有量とした。エタノール以外の固形分中の未反応脂肪酸含量を、前記ＪＩＳの試験法に従い酸価を測定することで求めた。その結果、未反応脂肪酸含有量は７質量％であった。固形分中の残分（即ち、９３質量％）が、下記式（４−１）の化合物と下記式（４−２）の化合物を（４−１）／（４−２）質量比＝８０／１３にて含む陽イオン界面活性剤（ｂ’−８）であった。
【００７５】
【化７】
〔式中、Ｒは混合脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を示す。〕
【００７６】
【化８】
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。〕
【００７７】
実施例１〜８及び比較例１〜１０
表１に示す成分を用い、下記方法で表１に示す組成の処理剤組成物を調製した。得られた処理剤組成物を用いて下記方法で繊維製品を処理し、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解特性を下記要領で評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜処理剤組成物の調製方法＞
一枚の長さが１．５ｃｍのタービン型羽根が３枚ついた撹拌羽根をビーカー底面より１ｃｍ上部に設置した３００ｍＬガラスビーカーに、処理剤組成物の出来上がり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５質量％に相当するイオン交換水を入れ、ウォーターバスで７０℃まで昇温した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃のウォーターバスで溶融した（ｂ）成分を投入した。投入１分後に撹拌を止め、スパチュラを用いて、十分に混合させた。その際、所定量を得るため、ビーカーの壁面や底面又は攪拌羽根に付着した（ｂ）成分もスパチュラを用いて、きれいにかき取って内容物に加え、十分に混合させた後、再度撹拌羽根で１０分間撹拌した。次に、所定量の１０質量％塩化カルシウム水溶液を添加し、５分間撹拌した後、５℃のウォーターバスで３０℃まで冷却した。冷却後、撹拌しながら（ａ）成分を添加し、更に３０分間攪拌して処理剤組成物を得た。
【００７９】
＜処理剤組成物による繊維製品の処理方法＞
（１）繊維製品の前処理
あらかじめ、木綿メリヤス１．７ｋｇ（（株）色染社製、綿ニット未シル（シルケット加工されていないもの）、木綿１００％）を、全自動洗濯機（Ｎａｔｉｏｎａｌ製 ＮＡ−Ｆ７０２Ｐ）の標準コースで２回累積洗濯（洗浄時にエマルゲン１０８（花王（株）製）４．７ｇ、水量４７Ｌ、洗い９分・すすぎ２回・脱水３分）後、水のみで３回累積洗濯（水量４７Ｌ、洗い９分・すすぎ２回・脱水３分）を行い、２３℃、４５％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させた。乾燥後、前述の処理を行った木綿メリヤスの１．７ｋｇの内、５００ｇに相当する量を、メタノール（和光純薬工業（株）製）とクロロホルム（和光純薬工業（株）製）の混合溶液（メタノール／クロロホルム＝１：１（容量比））１リットルを用いて、ソックスレー抽出器で脱脂処理を１６時間行い、２３℃、４５％ＲＨの環境下で木綿メリヤスの質量が経時で変化しなくなるまで２４時間乾燥させた。更に、それを１枚当たり７ｃｍ×８ｃｍの大きさに裁断し、試験布として用いた。
【００８０】
（２）試験布への処理剤組成物の処理
以下に示す実施例及び比較例において、湿潤状態にある繊維製品上で（ａ）成分と（ｂ）成分（又は（ｂ’）成分）を共存させる方法としては先に述べた「方法１」を用いた。
モデル浴として直径８ｃｍ×高さ１１ｃｍのプラカップを用いた。かかるプラカップに、２０℃の水道水４００ｇを入れ、次いで表１記載の各処理剤組成物を０．０８ｇ添加し溶解させた。そこに、上記（１）の方法で前処理した木綿メリヤス試験布を８枚１組（合計２０ｇ）で投入して５分間スターラーピースで撹拌処理した後、二槽式洗濯機（日立（株）製 ＰＳ−Ｈ３５Ｌ）を用いて５分間脱水を行った。脱水後の木綿メリヤス試験布の質量に対する水の質量は約８０質量％であった。
【００８１】
（３）湿潤状態にある試験布上における（ａ）成分の加水分解率の測定
上記（２）の方法で処理した木綿メリヤス試験布を、２３℃、４５％ＲＨの環境下で乾燥させ、脱水後から１５分間隔で木綿メリヤス試験布の質量を測定し、前回測定時（１５分前）から測定時までの、木綿メリヤス試験布の質量の減少量が２質量％以下になった時点での木綿メリヤス試験布上に存在する（ａ）成分の量を測定し、下記式に従って加水分解率を算出した。本願の課題を解決する目安は、加水分解率が４０％以下であり、より好ましくは３５％未満であり、特に好ましくは３０％未満であり、最も好ましくは２５％である。
【００８２】
（ａ）成分の加水分解率（％）＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
〔式中、Ｘ：脱水直後における（ａ）成分量、Ｙ：木綿メリヤス試験布の質量の減少量が２質量％以下になった時点（４時間後）における（ａ）成分量〕
【００８３】
木綿メリヤス試験布上の（ａ）成分量は、処理剤組成物で処理した木綿メリヤス試験布を、エタノール１０ｍＬを含有するＮｏ．７スクリュー管に入れ、１０分間超音波による抽出処理を行い、処理液中の（ａ）成分を定量することにより求めた。なお、（ａ）成分の定量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて以下の条件で測定した。
【００８４】
（ＨＰＬＣ測定条件）
分析カラム：Ｌｉｃｈｒｏｓｐｈｅｒ１００ ＲＰ−１８（ｅ） ５μｍ、 ２５０ｍｍ×４φ（逆相、関東化学（株）製）
溶離液：メタノール（高速液体クロマトグラフ用、和光純薬工業（株）製）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（測定波長：２００ｎｍ）
サンプル注入量：４０μＬ
【００８５】
【表１】
【００８６】
＊表中の（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の濃度（質量％）は、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の有効分濃度を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を共存させることで、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制するための（ｂ）成分の使用方法。
（ａ）成分：下記一般式（１）で表されるケイ酸エステル
【化１】
〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ1、−ＯＲ2又は−ＯＲ3であり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）3であり、Ｒ1は置換基としてフェニル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数６〜２２の香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ3は炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは平均値を示す０〜１５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ2を少なくとも１つ有する。〕
（ｂ）成分：下記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤
（Ｒ4）4-p−Ｎ+−（Ｒ5−ＯＣＯ−Ｒ6）p Ｘ- （２）
〔式中、Ｒ4は置換基としてヒドロキシ基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であるが、ｐが２の時はヒドロキシ基を有する炭素数１〜３の炭化水素基を少なくとも一つ含み、Ｒ5は炭素数１〜３の２価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１５〜２１の飽和炭化水素基、ｐは２又は３の数、Ｘ-は陰イオン基を示す。〕
【請求項２】
前記（ｂ）成分中の全てのＲ6基中、炭素数１７以上の直鎖アルキル基の割合が６０〜１００質量％である、請求項１記載の（ｂ）成分の使用方法。
【請求項３】
（ｂ）成分を、（ａ）成分／（ｂ）成分（質量比）＝１／１０〜１／１２０にて（ａ）成分と共存させる、請求項1記載の（ｂ）成分の使用方法。
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を共存させることで、湿潤状態にある繊維製品上における（ａ）成分の加水分解を抑制するための（ｂ）成分の使用方法。
（ａ）成分：下記一般式（１）で表されるケイ酸エステル
【化１】
〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ1、−ＯＲ2又は−ＯＲ3であり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）3であり、Ｒ1は置換基としてフェニル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数６〜２２の香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ3は炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは平均値を示す０〜１５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ2を少なくとも１つ有する。〕
（ｂ）成分：下記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤
（Ｒ4）4-p−Ｎ+−（Ｒ5−ＯＣＯ−Ｒ6）p Ｘ- （２）
〔式中、Ｒ4は置換基としてヒドロキシ基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であるが、ｐが２の時はヒドロキシ基を有する炭素数１〜３の炭化水素基を少なくとも一つ含み、Ｒ5は炭素数１〜３の２価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１５〜２１の飽和炭化水素基、ｐは２又は３の数、Ｘ-は陰イオン基を示す。〕
【請求項２】
前記（ｂ）成分中の全てのＲ6基中、炭素数１７以上の直鎖アルキル基の割合が６０〜１００質量％である、請求項１記載の（ｂ）成分の使用方法。
【請求項３】
（ｂ）成分を、（ａ）成分／（ｂ）成分（質量比）＝１／１０〜１／１２０にて（ａ）成分と共存させる、請求項1記載の（ｂ）成分の使用方法。
【公開番号】特開２０１２−１４４８１２（Ｐ２０１２−１４４８１２Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６４（Ｐ２０１１−１６６４）
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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