ケテン、アルデヒド共重合体からなる熱分解性ブロックコポリマー
【課題】ブロックコポリマーの特定の繰り返し単位の主鎖を切断、分解し、分解されたポリマー鎖を容易に除去可能なブロックコポリマーを提供すること。
【解決手段】ブロックコポリマーの少なくとも１相が、酸もしくは熱により分解可能な構造からなる分解性鎖を含有する熱分解性ブロックコポリマー、特に熱により分解可能な構造からなる分解性鎖として、式（Ｉ）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする熱分解性ブロックコポリマー。
【解決手段】ブロックコポリマーの少なくとも１相が、酸もしくは熱により分解可能な構造からなる分解性鎖を含有する熱分解性ブロックコポリマー、特に熱により分解可能な構造からなる分解性鎖として、式（Ｉ）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする熱分解性ブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解性ユニットと非熱分解性樹脂からなる新規ブロックポリマー及びグラフトコポリマーに関する。さらに詳しくは、ブロックコポリマー中、少なくとも１相が分解性ユニットで構成され、熱により分解性ユニットの主鎖が切断し、低分子量まで分解する熱分解性鎖含有ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、種々のブロックコポリマーが知られている。このブロックコポリマーを用いナノメートルオーダーの微細構造を有する成形体を形成する方法として、ブロックコポリマーあるいはブロックコポリマーのミクロ相分離を利用する方法が知られている。この方法は、ミクロ相分離構造の特定の１相を選択的に除去して、繊維状構造、薄膜状構造、多孔質構造を有する成形体を形成したり、基板上に成膜したミクロ相分離膜の１相を選択的に除去して多孔質膜やアレイ状に配列したドットとして、この多孔質膜やドットアレイをエッチングマスクとして基板の微細加工などを行う。
【０００３】
このときブロックコポリマーやグラフトコポリマーを構成する各ポリマー鎖は、相互に化学的に結合しているために、特定の１相を選択的に除去するためには、その相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断、分解する。切断、分解したポリマー鎖は、加熱して揮発させたり、有機溶剤や水によって溶出して除去する。
【０００４】
しかしながら、上述した切断、分解したポリマー鎖を除去するためには必要な加熱操作や有機溶剤や水による溶出操作には問題があった。
【０００５】
すなわち加熱操作は、ポリマーを熱分解し揮発させるために、通常、２００℃以上の高温で行う必要がある。そのため加熱操作中に残留する微細加工が酸化などで熱劣化したり、ガラス転移点温度以上となり、熱変形したりする恐れがある。このため、加熱操作によって製造できる成形体は、ポリイミドなどの高いガラス転移点温度を有する耐熱性ポリマーの成形態に限られ、材料の汎用性が無い。
【０００６】
また、溶出操作は、切断、分解したポリマー鎖を比較的低温で行える利点がある。しかしながら溶出に１日以上の長い時間を必要とすることが多くスループットが低いといった問題点があった。
一方、国際公開第０３／０６９４１２号パンフレットには、化１で表されるケテン、アルデヒド共重合体のブロック重合体が酸で分解することが記載されている。
【特許文献１】国際公開第０３／０６９４１２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ブロックコポリマーの特定の繰り返し単位の主鎖を容易に切断、分解、分解されたポリマー鎖を除去可能なブロックコポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケテン、芳香族アルデヒドから容易に合成することが可能な主鎖にエステル結合を有する特定の組み合わせの重合体をブロックコポリマーの一部の相に導入することにより、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下である。
（１）ブロックコポリマーの少なくとも１相が、酸もしくは熱により分解可能な構造からなる分解性鎖を含有する熱分解性ブロックコポリマー。
（２）上記（１）に記載の酸もしくは熱により分解可能な構造からなる分解性鎖として、式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4基、Ｓ（０）pＲ4基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）2基、Ｍ（Ｒ4）3基を表し、Ｒ3はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ4はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｐは０、１、または２のいずれかを表す。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載の熱分解性ブロックコポリマー。
（３）式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ3が、式（II）
【化２】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ5は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、または熱で分解・脱離する基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ5は同一または相異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、Ｒ6は同一または相異なっていてもよい。）で表される置換基であることを特徴とする（２）に記載の熱分解性ブロックコポリマー。
（４）重合体の数平均分子量が、２，０００〜９００，０００であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱分解性ブロックコポリマー。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜３．００の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱分解性ブロックコポリマー及び熱分解性グラフトコポリマー。
（６）ブロックコポリマーがグラフトコポリマーであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱分解性ブロックコポリマー。
（７）（１）〜（６）記載の熱分解性ブロックコポリマーを含有する樹脂組成物を、酸非存在下で加熱して分解することを特徴とする樹脂組成物の分解方法。
【００１０】
ブロックコポリマーとは、複数の単独ポリマー鎖を部分構成成分（ブロック）とするコポリマー（共重合体）をいう。ブロックコポリマーの代表例は、直鎖型の分子鎖形態をとっているもので、繰り返し単位Ａを有するＡポリマー鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢポリマー鎖とが末端どうしで化学的に結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を有するＡ−Ｂ型ジブロックコポリマーである。また、３種類以上のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーでもよい。トリブロックコポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。スター型の分子鎖形態をとっていてもよい。スター型としては、ブロックコポリマー鎖が中心から放射状に伸びたものでもよいし、中心からそれぞれ異なるポリマー鎖が延びたものでもよい。ブロックが４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｔ方または（Ａ−Ｂ−Ａ）ｔ型などのブロックコポリマーを用いてもよい。また、上記以外にも例えば、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＣＢＢＢＣＢＣＢＣＢ・・ＣＢＢ）−のように少なくとも一つのブロックがランダムコポリマーからなるポリマー鎖であるブロックコポリマーでもよい。
【００１１】
グラフトコポリマーとは、あるポリマーの主鎖に、他のポリマー鎖が側鎖としてぶら下がった構造を有する。グラフトコポリマーでは、側鎖に数種類のポリマーをぶら下げることができる。また、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロックコポリマーにＣポリマー鎖がぶら下がったようなブロックコポリマーとグラフトコポリマーの組み合わせでもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のブロックコポリマーは、特定の繰り返し単位の主鎖を容易に切断、分解、その除去が可能で操作性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4基、Ｓ（０）pＲ4基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）2基、Ｍ（Ｒ4）3基を表し、Ｒ3はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ4はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｐは０、１、または２のいずれかを表す。Ｒ1、Ｒ2として具体的には、水素原子、フッ素原子、クロ原子、ブロム原子、ヨウ素原子であるハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−オクテニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−メチル−プロピニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基等のＣ３〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラセニル基等のＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロロ基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、１−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３，４−テトラゾール−５−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピラジン−２−イル、ピリダジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１−ピロリジニル基、１−ピペリジル基、４−モルホリニル基、２−テトラヒドロフラニル基、４−テトラヒドロピラニル基等のヘテロ環基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、メチルチオカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等の置換または無置換カルバモイル基、メチルスルフェニル基、フェニルスルフェニル基、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メチルスルフリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等の置換または無置換スルファモイル基、ジメチルホスホリル基、ビスメチルチオホスホニル基、テトラメチルアミノホスホニル基等のホスホニル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメチルスタンニル基、トリフェニルプランバンニル基等を例示することができる。
【００１４】
また、Ｒ3はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、具体的には、Ｒ1、Ｒ2で例示したのと同様の置換基を例示することができる。
以上のように、示したＲ1〜Ｒ3の置換基各々は、適当な炭素上の位置さらに置換基を有することができる。その置換基としては、フッ素原子、クロ原子、ブロム原子、ヨウ素原子であるハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等の置換フェニル基、プロパルギル基、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−（エトキシメトキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、フェノキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基等のアルキル、アリール、もしくはヘテロ環チオ基またはその酸化体、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、２−ピリジルカルボニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアシル基、シアノ基、ニトロ基等を例示することができる。
【００１５】
これら置換基を有するＲ1〜Ｒ3の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基等のハロアルキル基、テトラフルオロエテニル基、２，２−ジフロロエテニル基等のハロアルケニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、フェノキシメチル基等のアルコキシアルキル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル基等のアルキルチオアルキル基またはアリールチオアルキル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、フェネチル基等のアラルキル基、ベンゾイルメチル基、アセチルメチル基等のアシルアルキル基、シアノメチル基等を例示することができる。
【００１６】
また、Ｒ3として特に、式（II）で表される置換基を好ましく例示することできる。式（II）で表される置換基中、Ｒ5は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、酸脱離・分解基もしくは熱脱離・分解基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ5は、同一または相異なっていてもよい。ここで、酸脱離・分解基とは酸により脱離及び／又は分解する基を意味し、熱脱離・分解基とは熱により脱離及び／又は分解する基を意味する。具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、又は下式に示すような置換基を例示することができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、ｋは０又は１を表す。）。さらに、下式
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ14はＣ１〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ15は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ16は、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。水酸基、またはアルコキシ基（ＯＲ5基）の置換位置は特に制限されないが、メタ位又はパラ位が好ましい。
また、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、具体的には、Ｒ1、Ｒ2で例示した置換基のうち該当する例示と同様の置換基を例示することができる。
式（II）で表される置換基として具体的には、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、４−フェノキシエトキシフェニル基、４−トリメチルシリルオキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２−トリフルオロメチルー６−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェニル基、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェニル基等を例示することができる。
また、Ｒ3の好ましい態様として例示した式（II）で表される置換基は、さらにＲ1とＲ2の置換基としても好ましく例示することができる。
【００２１】
また、Ｒ1〜Ｒ3で表される各置換基は、式（Ｉ）で表される各繰り返し単位全てにおいて同一である必要はなく、適宜２種以上を混合して用いることができる。例えば、Ｒ3の置換基として、ｐ−メトキシフェニル基とｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基をモル比で１／９９〜９９／１の比率で混合して用いることができる。
【００２２】
本発明における式（Ｉ）で表される分解性鎖を含有するブロックコポリマーとは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなる重合部位および、式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなる重合部位からなるブロックコポリマーである。
【００２３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、具体的には、式（III）で表される繰り返し単位等を例示することができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、Ｒ34は、水酸基、またはアルコキシ基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、またはＣＯ2Ｒ35基を表し、Ｒ35は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を表す。
【００２６】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ34は、水酸基、または水素か置換された水素基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、具体的には、下記式（IＶ）で表される置換基を例示することができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式中、Ｒ40は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を示し、その具体例は、上記Ｒ31で例示した具体例と同様の置換基を例示することができ、Ｘはフッ素原子、Ｒ41はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０または１〜５の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜５いずれかである。
【００３０】
Ｒ41中、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、Ｒ1で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。熱不安定基としては種々選定されるが、具体的には下記式（Ｖ）、（ＶI）、もしくは（ＶII）で表される基、各アルキル基の炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を例示することができる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
式（Ｖ）、（ＶI）においてＲ51、Ｒ54は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００３３】
Ｒ52、Ｒ53は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０または１〜１０のいずれかの整数を表す。
【００３４】
より好ましくは、Ｒ51〜Ｒ54は下記の基であることがよい。Ｒ51は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（ＶII）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６のいずれかの整数である。
【００３５】
Ｒ52、Ｒ53は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ9は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、４−ヒドロキシブチル基、２−ブトキシエチル基、４−ヒドロキシメチル−１−シクロヘキシルメチル基、２−ヒドロキシエトキシ−２−エチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−メチル基等の置換アルキル基等が例示できる。
【００３６】
Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ52、Ｒ53、Ｒ54はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
【００３７】
上記式（Ｖ）としては、具体的にはｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３８】
上記式（ＶI）で示される熱不安的のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、１−エトキシ−エチル基、１−メトキシ−プロピル基、１−メトキシ−ブチル基、１−エトキシ−プロピル基、１−ｎ−プロポキシ−エチル基、１−ｎ−プロポキシ−プロピル基、１−ｎ−ブトキシ−ブチル基、１−ｎ−プロポキシ−ブチル基、１−シクロペンチルオキシ−エチル基、１−シクロヘキシルオキシ−エチル基、２−メトキシ−２−プロピル基、２−エトキシ−２−プロピル基等を例示することができる。
【００３９】
上記式（ＶI）で示される熱不安定基のうち環状のもとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（４）としては１−エトキシ−エチル基、１−ｎ−ブトキシ−エチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が好ましい。
【００４０】
式（ＶII）においてＲ55、Ｒ56、Ｒ57は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の
一価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子、フッ素原子等を含んでもよく、Ｒ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57とは互いに結合して環を結合してもよい。
【００４１】
式（ＶII）に示される三級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４２】
また、式（ＶII）で表される三級アルキル基としては、下記に示す官能基を具体的に例示することができる。
【００４３】
【化８】
【００４４】
ここで、Ｒ61、Ｒ64は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ62は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の一価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、―ＯＨ、―ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−。−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００４５】
Ｒ63としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４６】
また、Ｒ41の熱不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
更に、上記Ｒ41の熱不安的基は、下記式（ＶIII）または（IＸ）で表されるアセタール架橋基であってもよい。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
式中、Ｒ71、Ｒ72は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ71とＲ72は結合して環を形成していてもよく、環を形成する場合には、Ｒ71、Ｒ72は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ73は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｅは１〜７の整数、ｆ、ｇは０または１〜１０の整数である。Ａは、（ｅ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５２】
式（ＶIII）、（IＸ）に示される架橋形アセタールは、具体的には下記式のものを例示することができる。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
式（IＶ）で表される官能基を有する繰り返し単位（III）として、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチル−スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−スチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシ−スチレン、４−フェノキシエトキシ−スチレン、４−トリメチルシリルオキシ−スチレン、４−トリメチルシリルオキシ−スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−スチレン、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５フルオロ−４−ｔ−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−スチレン、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−スチレン、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−スチレン、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチル−スチレン、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−α−フルオロ−スチレン、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−α−フルオロ−スチレン等を例示することができる。
【００５５】
さらに、Ｒ34が、ＣＯ2Ｒ35基の場合において、Ｒ35は、Ｒ4で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。また、この場合、Ｒ31〜Ｒ33の組み合わせとして、下記式に示すような組み合わせを好ましく用いることができる。（下記化合物を重合したとき得られる繰り返し単位を表す。）
【００５６】
【化１２】
【００５７】
ＣＯ2Ｒ35基を有する繰り返し単位として、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルシクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリルエステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、
【００５８】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等から誘導される繰り返し単位を例示することができる。さらに、下記式で表される繰り返し単位を例示することができる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
さらに、式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、式（ＶII）で表される化合物を例示することができる。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
式中、Ｒ81、及びＲ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4基、Ｓ（＝Ｏ）ｐＲ4基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）2基、Ｍ（Ｒ4）3基を表し、具体的には、Ｒ1で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。
【００６５】
本発明における式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有ブロックコポリマーは、先に記載したように、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなる重合部位、並びに式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなる重合体を意味しており、式（Ｉ）で表され繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の結合順は特に限定されず、 また、式（Ｉ）で表され繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の混合比率は、特に限定されず、モル比で９９／１〜１／９９の範囲で任意に設定することができる。
【００６６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有ブロックコポリマーの数平均分子量は、特に制限されないが、分解前、分解後の物性に顕著な差を見出すことを考慮すると、２，０００〜９００，０００の範囲が好ましい。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布も、特に制限はされないが、１．０１〜３．００の範囲、さらには１．０１〜１．５０の範囲が好ましい。
【００６７】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有ブロックコポリマーの製造方法として、具体的には、下記式（Ｘ）で表されるケテンおよび式（ＸI）で表されるアルデヒドを、アニオン重合開始剤存在下、アニオン重合した後、非分解性ユニットを構成するモノマーを添加し、重合させる方法、あるいは、アニオン重合開始剤存在下、非分解性ユニットを構成するモノマーを重合させた後、下記式（Ｘ）で表されるケテンおよび式（ＸI）で表されるアルデヒドを添加し、重合させる方法を例示することができる。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
式中、Ｒ91はＲ1、Ｒ92はＲ2、Ｒ93はＲ3にそれぞれ対応しており、アニオン重合を行う上で、障害となる置換基、例えば、活性水素原子を有する置換基、アニオン重合開始剤と反応性を有する置換基等を除外した置換基を表す。
アニオン重合に用いられる溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００７０】
アニオン重合開始剤として、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルメチルカリウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができこれらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
反応は、通常、アニオン重合開始剤に、（Ｘ）および（ＸI）で表される化合物を添加し、アニオンリビング重合後、非分解性ユニットを構成する部位の重合を行う、もしくはアニオン重合開始剤に、（Ｘ）および（ＸI）で表される化合物を添加し、アニオンリビング重合後、非分解性ユニットを構成する部位の重合を行う。これらの一連の反応は、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス化、もしくは高真空化、−１００℃〜０℃、好ましくは、−７０℃〜−２０℃の範囲で行われる。用いる式（Ｘ）で表されるケテンと式（ＸI）で表されるアルデヒドのモル比は特に制限されないが、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。また、先にも述べたように、式（III）で表されるケテンおよび式（IＶ）で表されるアルデヒドは、それぞれ一種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
また、Ｒ3が式（II）で表される置換である重合体中は、Ｒ5が水素原子である化合物は、水素原子以外の官能基を有する化合物中で重合を行い、その官能基を脱離させることにより得ることができ、その際、反応を制御することにより、前記官能基の一部のみを脱離させることもできる。例えば、酸に対して不安定なフェノール性水酸基の保護基を一部または全部脱離させる反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール類のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類、水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、一般式ＸＨＳＯ4（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、通常、室温〜１５０℃の範囲で行われる。
【００７３】
用いる酸性試剤の量は、触媒量で十分であるが、通常各ユニットのモル分率、各ユニットの分子量よりポリマー全体の平均分子量を求め、ポリマーの全重量、平均分子量、及びモル分率より各ユニットのモル数を求め、アルコキシ基（ＯＲ5基）のモル数に対して０．１〜１当量の範囲である。
【００７４】
また、上記のようにして得られた水酸基部分に別の官能基を導入することもできる。前記した操作は、Ｒ3の置換基を例としてあげて説明したが、Ｒ1、Ｒ2上のＯＲ5と同様の置換基においても行うことができる。
【００７５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体は、実施例において述べるように熱により容易に主鎖が開裂する性質を有することから、熱分解性鎖として用いることができる。なお本発明の分解性樹脂の分解から生じた成分は、次式（ＸII）で表される構造である。したがって、分解された成分は二重結合等を利用することができる。
【００７６】
【化１８】
式中、Ｒ101はＲ1、Ｒ102はＲ2、Ｒ103はＲ3にそれぞれ対応しており、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で例示したのと同様の置換基を例示することができる。
【００７７】
本発明の分解性鎖含有ブロックコポリマー組成物で用いられる溶剤としては、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有ブロックコポリマー、または、必要に応じて使用される紫外線吸収剤、酸性化合物や界面活性剤等の添加物とを溶解可能なものであれば特に制限されないが、通常は成膜性が良好なものが好ましい。具体的には、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸 ２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシブタン酸エチル、３−ヒドロキシブタン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、γ―プロピオラクトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、上記溶剤は通常単独又は２種以上組み合わせて使用される。
【００７８】
本発明に係る分解性鎖含有ブロックコポリマー組成物中の溶剤の量としては、該重合体と、酸発生剤及びその他添加物とを溶解した結果、得られるブロックコポリマー組成物を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されないが、通常、該重合体１重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１．５〜１０重量部である。
【００７９】
本発明のブロックコポリマー組成物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有ブロックコポリマー及び溶剤を主たる構成成分とするが、この他に、酸発生剤、塩基性化合物、紫外線吸収剤や界面活性剤、可塑剤を使用してもよい。
【００８０】
本発明のブロックコポリマー組成物は、溶媒を揮発させ薄膜を形成して用いてもよい。例えば、以下のごとく薄膜を形成することができる。本発明のブロックコポリマーと溶剤からなる組成物を半導体基板上に厚さが０．１〜２μｍ程度となるように回転塗布し、これを例えばオーブン中で７０〜１５０℃で１〜３０分間、若しくはホットプレート上で７０〜１００℃で１〜２分間プリベークすることにより良好な薄膜が形成される。
【００８１】
本発明のブロックコポリマーのうち式（Ｉ）で表される分解性鎖を分解した後は、分解物を現像することにより、もしくは加熱し分解物を揮発させることにより取り除くことができる。
【００８２】
上記現像液としては、非分解性ユニットは溶解せず、式（Ｉ）で表される分解性鎖が分解して発生する低分子量化合物を溶解するものであれば特に限定されないが、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機アルカリ類を含む水溶液、ＴＭＡＨ、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類を含む水溶液、アルコール等を例示することができる。
【００８３】
本発明の分解性樹脂はそのままで、もしくは、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂と本発明の分解性樹脂と混合して使用することもできる。
【００８４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
本発明の実施例に使用した試薬の精製法について以下に述べる。
ケテン類は、酸クロライドにトリエチルアミンをＴＨＦ中室温で反応後、減圧下で蒸留した。アルデヒド類は、ＣａＨ2を添加後、減圧下で蒸留した。
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）は、市販のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）をそのまま用いた。テトラヒドロフランは、市販の脱水溶媒を使用した。
【００８６】
合成例１ （エチルフェニルケテン（ＥＰＫ）の合成）
窒素雰囲気下において、トリエチルアミン ９１ｇ （０．９モル） のテトラヒドロフラン （ＴＨＦ） 混合液に、２−フェニルブチリルクロライド５５ｇ （０．３モル） のＴＨＦ溶液を滴下した。一時間後析出したトリエチルアミン・塩酸塩をろ別除去した後、ろ液を減圧蒸留して、ＥＰＫを得た （６０〜７０℃／４ｍｍＨｇ） 。収量 ３０ｇ （収率７０％）。
【００８７】
合成例２ （４−（１’−エトキシエトキシ）ベンズアルデヒド （ＥＥＢＡ） の合成）
窒素雰囲気下において、４−ヒドロキシベンズアルデヒド １００ｇ （０．８２モル） をＴＨＦ （５００ｍｌ） に溶解後、ビニルエチルエーテル ２３６ｇ （３．３モル） 、４Ｍ ＨＣｌジオキサン溶液 ４ｍｌ （１６ｍｍｏｌ） を加え、室温で一夜攪拌した。Ｎａ2ＣＯ3水溶液を加え中和後、分液し、上層をｐＨ＝７になるまで水洗した。有機層をＭｇＳＯ4で脱水濾過後、減圧濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留しＥＥＢＡ （８３〜８５℃、０．０４ｍｍＨｇ） を無色油状物質として得た。収量 １２９ｇ （収率８１％）。
実施例１
【００８８】
（ポリスチレン−ｂ−ｐ（ＥＥＢＡ／ＥＰＫ）の合成）
窒素雰囲気下において、スチレン １８．７３ｇ （０．１８ｍｏｌ） をＴＨＦ １４８ｇ に溶解後、−４０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムを添加し重合を進行させた。１０分間攪拌した後、ＥＥＢＡ ５．７ｇ （２９．３ｍｍｏｌ）、ＥＰＫ ４．１７ｇ （２８．５ｍｍｏｌ）、および塩化リチウム ０．７８ｇ （１８．４１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３７．８６ｇ に溶解し、この溶液を反応液に３分かけて滴下した。−４０℃で１０分攪拌後、メタノール２ｍｌを加え、反応を失活させた。反応液が中性になるまで水洗したのち、有機層を減圧濃縮した。得られた残渣を、ＴＨＦ （６０ｇ）に溶解し、水 （１Ｌ）に滴下し、再沈精製した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝１２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３のブロック共重合体を無色固体として得た。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の熱分解性ブロックコポリマーは、ナノメートルオーダーの微細構造を有する成形体を形成できる。すなわち、本発明の熱分解性ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用して、ミクロ相分離構造の特定の１相を選択的に除去して、繊維状構造、薄膜状構造、多孔質構造を有する成形体を形成したり、基板上に成膜したミクロ相分離膜の１相を選択的に除去して多孔質膜やアレイ状に配列したドットとして、この多孔質膜やドットアレイをエッチングマスクとして基板の微細加工などを行うことができる。また、安定性を有するものの、熱により主鎖が切断し、低分子量まで分解して容易に除去可能で操作性に優れるので、解体性接着剤として使用すれば製品のリサイクルに好都合であり、また、これを混ぜ込んで熱分解させ、樹脂を取り除き、目的のものを製造する（多孔質膜、セラミック焼成、プラズマディスプレイパネル用途）、熱分解性樹脂を層にして熱分解させ、樹脂を取り除く、熱分解性樹脂を分解させ、発泡させることにも利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解性ユニットと非熱分解性樹脂からなる新規ブロックポリマー及びグラフトコポリマーに関する。さらに詳しくは、ブロックコポリマー中、少なくとも１相が分解性ユニットで構成され、熱により分解性ユニットの主鎖が切断し、低分子量まで分解する熱分解性鎖含有ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、種々のブロックコポリマーが知られている。このブロックコポリマーを用いナノメートルオーダーの微細構造を有する成形体を形成する方法として、ブロックコポリマーあるいはブロックコポリマーのミクロ相分離を利用する方法が知られている。この方法は、ミクロ相分離構造の特定の１相を選択的に除去して、繊維状構造、薄膜状構造、多孔質構造を有する成形体を形成したり、基板上に成膜したミクロ相分離膜の１相を選択的に除去して多孔質膜やアレイ状に配列したドットとして、この多孔質膜やドットアレイをエッチングマスクとして基板の微細加工などを行う。
【０００３】
このときブロックコポリマーやグラフトコポリマーを構成する各ポリマー鎖は、相互に化学的に結合しているために、特定の１相を選択的に除去するためには、その相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断、分解する。切断、分解したポリマー鎖は、加熱して揮発させたり、有機溶剤や水によって溶出して除去する。
【０００４】
しかしながら、上述した切断、分解したポリマー鎖を除去するためには必要な加熱操作や有機溶剤や水による溶出操作には問題があった。
【０００５】
すなわち加熱操作は、ポリマーを熱分解し揮発させるために、通常、２００℃以上の高温で行う必要がある。そのため加熱操作中に残留する微細加工が酸化などで熱劣化したり、ガラス転移点温度以上となり、熱変形したりする恐れがある。このため、加熱操作によって製造できる成形体は、ポリイミドなどの高いガラス転移点温度を有する耐熱性ポリマーの成形態に限られ、材料の汎用性が無い。
【０００６】
また、溶出操作は、切断、分解したポリマー鎖を比較的低温で行える利点がある。しかしながら溶出に１日以上の長い時間を必要とすることが多くスループットが低いといった問題点があった。
一方、国際公開第０３／０６９４１２号パンフレットには、化１で表されるケテン、アルデヒド共重合体のブロック重合体が酸で分解することが記載されている。
【特許文献１】国際公開第０３／０６９４１２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ブロックコポリマーの特定の繰り返し単位の主鎖を容易に切断、分解、分解されたポリマー鎖を除去可能なブロックコポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケテン、芳香族アルデヒドから容易に合成することが可能な主鎖にエステル結合を有する特定の組み合わせの重合体をブロックコポリマーの一部の相に導入することにより、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下である。
（１）ブロックコポリマーの少なくとも１相が、酸もしくは熱により分解可能な構造からなる分解性鎖を含有する熱分解性ブロックコポリマー。
（２）上記（１）に記載の酸もしくは熱により分解可能な構造からなる分解性鎖として、式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4基、Ｓ（０）pＲ4基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）2基、Ｍ（Ｒ4）3基を表し、Ｒ3はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ4はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｐは０、１、または２のいずれかを表す。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載の熱分解性ブロックコポリマー。
（３）式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ3が、式（II）
【化２】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ5は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、または熱で分解・脱離する基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ5は同一または相異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、Ｒ6は同一または相異なっていてもよい。）で表される置換基であることを特徴とする（２）に記載の熱分解性ブロックコポリマー。
（４）重合体の数平均分子量が、２，０００〜９００，０００であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱分解性ブロックコポリマー。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜３．００の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱分解性ブロックコポリマー及び熱分解性グラフトコポリマー。
（６）ブロックコポリマーがグラフトコポリマーであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱分解性ブロックコポリマー。
（７）（１）〜（６）記載の熱分解性ブロックコポリマーを含有する樹脂組成物を、酸非存在下で加熱して分解することを特徴とする樹脂組成物の分解方法。
【００１０】
ブロックコポリマーとは、複数の単独ポリマー鎖を部分構成成分（ブロック）とするコポリマー（共重合体）をいう。ブロックコポリマーの代表例は、直鎖型の分子鎖形態をとっているもので、繰り返し単位Ａを有するＡポリマー鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢポリマー鎖とが末端どうしで化学的に結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を有するＡ−Ｂ型ジブロックコポリマーである。また、３種類以上のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーでもよい。トリブロックコポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。スター型の分子鎖形態をとっていてもよい。スター型としては、ブロックコポリマー鎖が中心から放射状に伸びたものでもよいし、中心からそれぞれ異なるポリマー鎖が延びたものでもよい。ブロックが４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｔ方または（Ａ−Ｂ−Ａ）ｔ型などのブロックコポリマーを用いてもよい。また、上記以外にも例えば、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＣＢＢＢＣＢＣＢＣＢ・・ＣＢＢ）−のように少なくとも一つのブロックがランダムコポリマーからなるポリマー鎖であるブロックコポリマーでもよい。
【００１１】
グラフトコポリマーとは、あるポリマーの主鎖に、他のポリマー鎖が側鎖としてぶら下がった構造を有する。グラフトコポリマーでは、側鎖に数種類のポリマーをぶら下げることができる。また、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロックコポリマーにＣポリマー鎖がぶら下がったようなブロックコポリマーとグラフトコポリマーの組み合わせでもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のブロックコポリマーは、特定の繰り返し単位の主鎖を容易に切断、分解、その除去が可能で操作性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4基、Ｓ（０）pＲ4基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）2基、Ｍ（Ｒ4）3基を表し、Ｒ3はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ4はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｐは０、１、または２のいずれかを表す。Ｒ1、Ｒ2として具体的には、水素原子、フッ素原子、クロ原子、ブロム原子、ヨウ素原子であるハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−オクテニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−メチル−プロピニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基等のＣ３〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラセニル基等のＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロロ基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、１−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３，４−テトラゾール−５−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピラジン−２−イル、ピリダジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１−ピロリジニル基、１−ピペリジル基、４−モルホリニル基、２−テトラヒドロフラニル基、４−テトラヒドロピラニル基等のヘテロ環基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、メチルチオカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等の置換または無置換カルバモイル基、メチルスルフェニル基、フェニルスルフェニル基、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メチルスルフリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等の置換または無置換スルファモイル基、ジメチルホスホリル基、ビスメチルチオホスホニル基、テトラメチルアミノホスホニル基等のホスホニル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメチルスタンニル基、トリフェニルプランバンニル基等を例示することができる。
【００１４】
また、Ｒ3はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、具体的には、Ｒ1、Ｒ2で例示したのと同様の置換基を例示することができる。
以上のように、示したＲ1〜Ｒ3の置換基各々は、適当な炭素上の位置さらに置換基を有することができる。その置換基としては、フッ素原子、クロ原子、ブロム原子、ヨウ素原子であるハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等の置換フェニル基、プロパルギル基、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−（エトキシメトキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、フェノキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基等のアルキル、アリール、もしくはヘテロ環チオ基またはその酸化体、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、２−ピリジルカルボニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアシル基、シアノ基、ニトロ基等を例示することができる。
【００１５】
これら置換基を有するＲ1〜Ｒ3の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基等のハロアルキル基、テトラフルオロエテニル基、２，２−ジフロロエテニル基等のハロアルケニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、フェノキシメチル基等のアルコキシアルキル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル基等のアルキルチオアルキル基またはアリールチオアルキル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、フェネチル基等のアラルキル基、ベンゾイルメチル基、アセチルメチル基等のアシルアルキル基、シアノメチル基等を例示することができる。
【００１６】
また、Ｒ3として特に、式（II）で表される置換基を好ましく例示することできる。式（II）で表される置換基中、Ｒ5は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、酸脱離・分解基もしくは熱脱離・分解基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ5は、同一または相異なっていてもよい。ここで、酸脱離・分解基とは酸により脱離及び／又は分解する基を意味し、熱脱離・分解基とは熱により脱離及び／又は分解する基を意味する。具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、又は下式に示すような置換基を例示することができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、ｋは０又は１を表す。）。さらに、下式
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ14はＣ１〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ15は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ16は、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。水酸基、またはアルコキシ基（ＯＲ5基）の置換位置は特に制限されないが、メタ位又はパラ位が好ましい。
また、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、具体的には、Ｒ1、Ｒ2で例示した置換基のうち該当する例示と同様の置換基を例示することができる。
式（II）で表される置換基として具体的には、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、４−フェノキシエトキシフェニル基、４−トリメチルシリルオキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２−トリフルオロメチルー６−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェニル基、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェニル基等を例示することができる。
また、Ｒ3の好ましい態様として例示した式（II）で表される置換基は、さらにＲ1とＲ2の置換基としても好ましく例示することができる。
【００２１】
また、Ｒ1〜Ｒ3で表される各置換基は、式（Ｉ）で表される各繰り返し単位全てにおいて同一である必要はなく、適宜２種以上を混合して用いることができる。例えば、Ｒ3の置換基として、ｐ−メトキシフェニル基とｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基をモル比で１／９９〜９９／１の比率で混合して用いることができる。
【００２２】
本発明における式（Ｉ）で表される分解性鎖を含有するブロックコポリマーとは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなる重合部位および、式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなる重合部位からなるブロックコポリマーである。
【００２３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、具体的には、式（III）で表される繰り返し単位等を例示することができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、Ｒ34は、水酸基、またはアルコキシ基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、またはＣＯ2Ｒ35基を表し、Ｒ35は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を表す。
【００２６】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ34は、水酸基、または水素か置換された水素基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、具体的には、下記式（IＶ）で表される置換基を例示することができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式中、Ｒ40は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を示し、その具体例は、上記Ｒ31で例示した具体例と同様の置換基を例示することができ、Ｘはフッ素原子、Ｒ41はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０または１〜５の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜５いずれかである。
【００３０】
Ｒ41中、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、Ｒ1で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。熱不安定基としては種々選定されるが、具体的には下記式（Ｖ）、（ＶI）、もしくは（ＶII）で表される基、各アルキル基の炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を例示することができる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
式（Ｖ）、（ＶI）においてＲ51、Ｒ54は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００３３】
Ｒ52、Ｒ53は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０または１〜１０のいずれかの整数を表す。
【００３４】
より好ましくは、Ｒ51〜Ｒ54は下記の基であることがよい。Ｒ51は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（ＶII）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６のいずれかの整数である。
【００３５】
Ｒ52、Ｒ53は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ9は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、４−ヒドロキシブチル基、２−ブトキシエチル基、４−ヒドロキシメチル−１−シクロヘキシルメチル基、２−ヒドロキシエトキシ−２−エチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−メチル基等の置換アルキル基等が例示できる。
【００３６】
Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ52、Ｒ53、Ｒ54はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
【００３７】
上記式（Ｖ）としては、具体的にはｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３８】
上記式（ＶI）で示される熱不安的のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、１−エトキシ−エチル基、１−メトキシ−プロピル基、１−メトキシ−ブチル基、１−エトキシ−プロピル基、１−ｎ−プロポキシ−エチル基、１−ｎ−プロポキシ−プロピル基、１−ｎ−ブトキシ−ブチル基、１−ｎ−プロポキシ−ブチル基、１−シクロペンチルオキシ−エチル基、１−シクロヘキシルオキシ−エチル基、２−メトキシ−２−プロピル基、２−エトキシ−２−プロピル基等を例示することができる。
【００３９】
上記式（ＶI）で示される熱不安定基のうち環状のもとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（４）としては１−エトキシ−エチル基、１−ｎ−ブトキシ−エチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が好ましい。
【００４０】
式（ＶII）においてＲ55、Ｒ56、Ｒ57は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の
一価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子、フッ素原子等を含んでもよく、Ｒ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57とは互いに結合して環を結合してもよい。
【００４１】
式（ＶII）に示される三級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４２】
また、式（ＶII）で表される三級アルキル基としては、下記に示す官能基を具体的に例示することができる。
【００４３】
【化８】
【００４４】
ここで、Ｒ61、Ｒ64は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ62は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の一価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、―ＯＨ、―ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−。−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００４５】
Ｒ63としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４６】
また、Ｒ41の熱不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
更に、上記Ｒ41の熱不安的基は、下記式（ＶIII）または（IＸ）で表されるアセタール架橋基であってもよい。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
式中、Ｒ71、Ｒ72は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ71とＲ72は結合して環を形成していてもよく、環を形成する場合には、Ｒ71、Ｒ72は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ73は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｅは１〜７の整数、ｆ、ｇは０または１〜１０の整数である。Ａは、（ｅ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５２】
式（ＶIII）、（IＸ）に示される架橋形アセタールは、具体的には下記式のものを例示することができる。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
式（IＶ）で表される官能基を有する繰り返し単位（III）として、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチル−スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−スチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシ−スチレン、４−フェノキシエトキシ−スチレン、４−トリメチルシリルオキシ−スチレン、４−トリメチルシリルオキシ−スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−スチレン、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５フルオロ−４−ｔ−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−スチレン、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−スチレン、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−スチレン、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチル−スチレン、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−α−フルオロ−スチレン、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−α−フルオロ−スチレン等を例示することができる。
【００５５】
さらに、Ｒ34が、ＣＯ2Ｒ35基の場合において、Ｒ35は、Ｒ4で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。また、この場合、Ｒ31〜Ｒ33の組み合わせとして、下記式に示すような組み合わせを好ましく用いることができる。（下記化合物を重合したとき得られる繰り返し単位を表す。）
【００５６】
【化１２】
【００５７】
ＣＯ2Ｒ35基を有する繰り返し単位として、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルシクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリルエステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、
【００５８】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等から誘導される繰り返し単位を例示することができる。さらに、下記式で表される繰り返し単位を例示することができる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
さらに、式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、式（ＶII）で表される化合物を例示することができる。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
式中、Ｒ81、及びＲ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4基、Ｓ（＝Ｏ）ｐＲ4基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）2基、Ｍ（Ｒ4）3基を表し、具体的には、Ｒ1で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。
【００６５】
本発明における式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有ブロックコポリマーは、先に記載したように、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなる重合部位、並びに式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなる重合体を意味しており、式（Ｉ）で表され繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の結合順は特に限定されず、 また、式（Ｉ）で表され繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の混合比率は、特に限定されず、モル比で９９／１〜１／９９の範囲で任意に設定することができる。
【００６６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有ブロックコポリマーの数平均分子量は、特に制限されないが、分解前、分解後の物性に顕著な差を見出すことを考慮すると、２，０００〜９００，０００の範囲が好ましい。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布も、特に制限はされないが、１．０１〜３．００の範囲、さらには１．０１〜１．５０の範囲が好ましい。
【００６７】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有ブロックコポリマーの製造方法として、具体的には、下記式（Ｘ）で表されるケテンおよび式（ＸI）で表されるアルデヒドを、アニオン重合開始剤存在下、アニオン重合した後、非分解性ユニットを構成するモノマーを添加し、重合させる方法、あるいは、アニオン重合開始剤存在下、非分解性ユニットを構成するモノマーを重合させた後、下記式（Ｘ）で表されるケテンおよび式（ＸI）で表されるアルデヒドを添加し、重合させる方法を例示することができる。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
式中、Ｒ91はＲ1、Ｒ92はＲ2、Ｒ93はＲ3にそれぞれ対応しており、アニオン重合を行う上で、障害となる置換基、例えば、活性水素原子を有する置換基、アニオン重合開始剤と反応性を有する置換基等を除外した置換基を表す。
アニオン重合に用いられる溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００７０】
アニオン重合開始剤として、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルメチルカリウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができこれらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
反応は、通常、アニオン重合開始剤に、（Ｘ）および（ＸI）で表される化合物を添加し、アニオンリビング重合後、非分解性ユニットを構成する部位の重合を行う、もしくはアニオン重合開始剤に、（Ｘ）および（ＸI）で表される化合物を添加し、アニオンリビング重合後、非分解性ユニットを構成する部位の重合を行う。これらの一連の反応は、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス化、もしくは高真空化、−１００℃〜０℃、好ましくは、−７０℃〜−２０℃の範囲で行われる。用いる式（Ｘ）で表されるケテンと式（ＸI）で表されるアルデヒドのモル比は特に制限されないが、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。また、先にも述べたように、式（III）で表されるケテンおよび式（IＶ）で表されるアルデヒドは、それぞれ一種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
また、Ｒ3が式（II）で表される置換である重合体中は、Ｒ5が水素原子である化合物は、水素原子以外の官能基を有する化合物中で重合を行い、その官能基を脱離させることにより得ることができ、その際、反応を制御することにより、前記官能基の一部のみを脱離させることもできる。例えば、酸に対して不安定なフェノール性水酸基の保護基を一部または全部脱離させる反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール類のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類、水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、一般式ＸＨＳＯ4（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、通常、室温〜１５０℃の範囲で行われる。
【００７３】
用いる酸性試剤の量は、触媒量で十分であるが、通常各ユニットのモル分率、各ユニットの分子量よりポリマー全体の平均分子量を求め、ポリマーの全重量、平均分子量、及びモル分率より各ユニットのモル数を求め、アルコキシ基（ＯＲ5基）のモル数に対して０．１〜１当量の範囲である。
【００７４】
また、上記のようにして得られた水酸基部分に別の官能基を導入することもできる。前記した操作は、Ｒ3の置換基を例としてあげて説明したが、Ｒ1、Ｒ2上のＯＲ5と同様の置換基においても行うことができる。
【００７５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体は、実施例において述べるように熱により容易に主鎖が開裂する性質を有することから、熱分解性鎖として用いることができる。なお本発明の分解性樹脂の分解から生じた成分は、次式（ＸII）で表される構造である。したがって、分解された成分は二重結合等を利用することができる。
【００７６】
【化１８】
式中、Ｒ101はＲ1、Ｒ102はＲ2、Ｒ103はＲ3にそれぞれ対応しており、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で例示したのと同様の置換基を例示することができる。
【００７７】
本発明の分解性鎖含有ブロックコポリマー組成物で用いられる溶剤としては、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有ブロックコポリマー、または、必要に応じて使用される紫外線吸収剤、酸性化合物や界面活性剤等の添加物とを溶解可能なものであれば特に制限されないが、通常は成膜性が良好なものが好ましい。具体的には、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸 ２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシブタン酸エチル、３−ヒドロキシブタン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、γ―プロピオラクトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、上記溶剤は通常単独又は２種以上組み合わせて使用される。
【００７８】
本発明に係る分解性鎖含有ブロックコポリマー組成物中の溶剤の量としては、該重合体と、酸発生剤及びその他添加物とを溶解した結果、得られるブロックコポリマー組成物を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されないが、通常、該重合体１重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１．５〜１０重量部である。
【００７９】
本発明のブロックコポリマー組成物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する分解性鎖含有ブロックコポリマー及び溶剤を主たる構成成分とするが、この他に、酸発生剤、塩基性化合物、紫外線吸収剤や界面活性剤、可塑剤を使用してもよい。
【００８０】
本発明のブロックコポリマー組成物は、溶媒を揮発させ薄膜を形成して用いてもよい。例えば、以下のごとく薄膜を形成することができる。本発明のブロックコポリマーと溶剤からなる組成物を半導体基板上に厚さが０．１〜２μｍ程度となるように回転塗布し、これを例えばオーブン中で７０〜１５０℃で１〜３０分間、若しくはホットプレート上で７０〜１００℃で１〜２分間プリベークすることにより良好な薄膜が形成される。
【００８１】
本発明のブロックコポリマーのうち式（Ｉ）で表される分解性鎖を分解した後は、分解物を現像することにより、もしくは加熱し分解物を揮発させることにより取り除くことができる。
【００８２】
上記現像液としては、非分解性ユニットは溶解せず、式（Ｉ）で表される分解性鎖が分解して発生する低分子量化合物を溶解するものであれば特に限定されないが、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機アルカリ類を含む水溶液、ＴＭＡＨ、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類を含む水溶液、アルコール等を例示することができる。
【００８３】
本発明の分解性樹脂はそのままで、もしくは、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂と本発明の分解性樹脂と混合して使用することもできる。
【００８４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
本発明の実施例に使用した試薬の精製法について以下に述べる。
ケテン類は、酸クロライドにトリエチルアミンをＴＨＦ中室温で反応後、減圧下で蒸留した。アルデヒド類は、ＣａＨ2を添加後、減圧下で蒸留した。
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）は、市販のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）をそのまま用いた。テトラヒドロフランは、市販の脱水溶媒を使用した。
【００８６】
合成例１ （エチルフェニルケテン（ＥＰＫ）の合成）
窒素雰囲気下において、トリエチルアミン ９１ｇ （０．９モル） のテトラヒドロフラン （ＴＨＦ） 混合液に、２−フェニルブチリルクロライド５５ｇ （０．３モル） のＴＨＦ溶液を滴下した。一時間後析出したトリエチルアミン・塩酸塩をろ別除去した後、ろ液を減圧蒸留して、ＥＰＫを得た （６０〜７０℃／４ｍｍＨｇ） 。収量 ３０ｇ （収率７０％）。
【００８７】
合成例２ （４−（１’−エトキシエトキシ）ベンズアルデヒド （ＥＥＢＡ） の合成）
窒素雰囲気下において、４−ヒドロキシベンズアルデヒド １００ｇ （０．８２モル） をＴＨＦ （５００ｍｌ） に溶解後、ビニルエチルエーテル ２３６ｇ （３．３モル） 、４Ｍ ＨＣｌジオキサン溶液 ４ｍｌ （１６ｍｍｏｌ） を加え、室温で一夜攪拌した。Ｎａ2ＣＯ3水溶液を加え中和後、分液し、上層をｐＨ＝７になるまで水洗した。有機層をＭｇＳＯ4で脱水濾過後、減圧濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留しＥＥＢＡ （８３〜８５℃、０．０４ｍｍＨｇ） を無色油状物質として得た。収量 １２９ｇ （収率８１％）。
実施例１
【００８８】
（ポリスチレン−ｂ−ｐ（ＥＥＢＡ／ＥＰＫ）の合成）
窒素雰囲気下において、スチレン １８．７３ｇ （０．１８ｍｏｌ） をＴＨＦ １４８ｇ に溶解後、−４０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムを添加し重合を進行させた。１０分間攪拌した後、ＥＥＢＡ ５．７ｇ （２９．３ｍｍｏｌ）、ＥＰＫ ４．１７ｇ （２８．５ｍｍｏｌ）、および塩化リチウム ０．７８ｇ （１８．４１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３７．８６ｇ に溶解し、この溶液を反応液に３分かけて滴下した。−４０℃で１０分攪拌後、メタノール２ｍｌを加え、反応を失活させた。反応液が中性になるまで水洗したのち、有機層を減圧濃縮した。得られた残渣を、ＴＨＦ （６０ｇ）に溶解し、水 （１Ｌ）に滴下し、再沈精製した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝１２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３のブロック共重合体を無色固体として得た。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の熱分解性ブロックコポリマーは、ナノメートルオーダーの微細構造を有する成形体を形成できる。すなわち、本発明の熱分解性ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用して、ミクロ相分離構造の特定の１相を選択的に除去して、繊維状構造、薄膜状構造、多孔質構造を有する成形体を形成したり、基板上に成膜したミクロ相分離膜の１相を選択的に除去して多孔質膜やアレイ状に配列したドットとして、この多孔質膜やドットアレイをエッチングマスクとして基板の微細加工などを行うことができる。また、安定性を有するものの、熱により主鎖が切断し、低分子量まで分解して容易に除去可能で操作性に優れるので、解体性接着剤として使用すれば製品のリサイクルに好都合であり、また、これを混ぜ込んで熱分解させ、樹脂を取り除き、目的のものを製造する（多孔質膜、セラミック焼成、プラズマディスプレイパネル用途）、熱分解性樹脂を層にして熱分解させ、樹脂を取り除く、熱分解性樹脂を分解させ、発泡させることにも利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーの少なくとも１相が、熱により分解可能な構造からなる分解性鎖を含有する熱分解性ブロックコポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載の熱により分解可能な構造からなる分解性鎖として、式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4基、Ｓ（０）pＲ4基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）2基、Ｍ（Ｒ4）3基を表し、Ｒ3はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ4はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｐは０、１、または２のいずれかを表す。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の熱分解性ブロックコポリマー。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ3が、式（II）
【化２】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ5は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、または熱で分解・脱離する基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ5は同一または相異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、Ｒ6は同一または相異なっていてもよい。）で表される置換基であることを特徴とする請求項２に記載の熱分解性ブロックコポリマー。
【請求項４】
重合体の数平均分子量が、２，０００〜９００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱分解性ブロックコポリマー。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜３．００の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱分解性ブロックコポリマー。
【請求項６】
ブロックコポリマーがグラフトコポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱分解性ブロックコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６記載の熱分解性ブロックコポリマーを含有する樹脂組成物を、酸非存在下で加熱して分解性ことを特徴とする樹脂組成物の分解方法。
【請求項１】
ブロックコポリマーの少なくとも１相が、熱により分解可能な構造からなる分解性鎖を含有する熱分解性ブロックコポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載の熱により分解可能な構造からなる分解性鎖として、式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4基、Ｓ（０）pＲ4基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）2基、Ｍ（Ｒ4）3基を表し、Ｒ3はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ4はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｐは０、１、または２のいずれかを表す。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の熱分解性ブロックコポリマー。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ3が、式（II）
【化２】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ5は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、または熱で分解・脱離する基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ5は同一または相異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、Ｒ6は同一または相異なっていてもよい。）で表される置換基であることを特徴とする請求項２に記載の熱分解性ブロックコポリマー。
【請求項４】
重合体の数平均分子量が、２，０００〜９００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱分解性ブロックコポリマー。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜３．００の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱分解性ブロックコポリマー。
【請求項６】
ブロックコポリマーがグラフトコポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱分解性ブロックコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６記載の熱分解性ブロックコポリマーを含有する樹脂組成物を、酸非存在下で加熱して分解性ことを特徴とする樹脂組成物の分解方法。
【公開番号】特開２００６−２０６６４９（Ｐ２００６−２０６６４９Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７３０７（Ｐ２００５−１７３０７）
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]